Many Body Approach

8/17/2019 Many Body Approach

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Springer Series in Solid-State Sciences 181

Friedhelm Bechstedt

Many-Body

Approachto Electronic

ExcitationsConcepts and Applications


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Springer Series in Solid-State Sciences

Volume 181

Series editors

Manuel Cardona, Stuttgart, Germany

Klaus von Klitzing, Stuttgart, Germany

Roberto Merlin, Ann Arbor, Michigan, USA

Hans-Joachim Queisser, Stuttgart, Germany


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The Springer Series in Solid-State Sciences consists of fundamental scientific

books prepared by leading researchers in the field. They strive to communicate, in

a systematic and comprehensive way, the basic principles as well as new

developments in theoretical and experimental solid-state physics.

More information about this series at http://www.springer.com/series/682

http://www.springer.com/series/682http://www.springer.com/series/682


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Friedhelm Bechstedt

Many-Body Approachto Electronic Excitations

Concepts and Applications

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Friedhelm BechstedtDepartment of Physics and AstronomyFriedrich-Schiller UniversityJenaGermany

ISSN 0171-1873 ISSN 2197-4179 (electronic)

ISBN 978-3-662-44592-1 ISBN 978-3-662-44593-8 (eBook)DOI 10.1007/978-3-662-44593-8

Library of Congress Control Number: 2014947656

Springer Heidelberg New York Dordrecht London

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015This work is subject to copyright. All rights are reserved by the Publisher, whether the whole or part of the material is concerned, specifically the rights of translation, reprinting, reuse of illustrations,recitation, broadcasting, reproduction on microfilms or in any other physical way, and transmission orinformation storage and retrieval, electronic adaptation, computer software, or by similar or dissimilar

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Printed on acid-free paper

Springer is part of Springer Science+Business Media (www.springer.com)


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To Andreas, Susanne and Uta


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Preface

In recent decades, the modern rst-principles theory of real materials and its

practical implementation in computer codes has made enormous progress. It is

illustrated by rapid advances in basic theory, computational methods, and appli-

cations. The electronic structure theory has advanced to the point where not only an

accurate description of properties of condensed matter such as solids, nanosystems,

and molecules is possible but bold predictions of yet unmade materials and of

unsuspected physical properties are being made.

A subdiscipline of the electronic structure eld is the investigation of excited

states of matter to learn more about materials properties or to nd novel physicaleffects, sometimes called ‘theoretical spectroscopy’. It combines quantum-

mechanics-based many-body theories and computer simulations to understand the

interaction of radiation and matter. The understanding of both the interaction of

matter and radiation – visible or ultraviolet light, X-rays, and electron beams – and

our capability to analyze and predict the materials reaction enhances our ability to

design new materials, improve devices, and understand our environment. Beyond

the interpretation of results of experimental spectroscopies from an atomistic

quantum-mechanical point of view, the theoretical spectroscopy has reached pre-

dictive power for properties of complex materials critical to the development of newtechnologies. It includes to predict atomic arrangements to design materials with a

desired spectroscopic property.

The literature, including the number of good books, on the modern electronic

structure theory can hardly be overlooked today. By contrast, the rapidly devel-

oping eld of electronic excitations of matter has been documented only in very few

books, mainly as an appendix to the conventional electronic structure theory with a

stronger focus to ground state properties and a reduced relationship to the theory

and calculation of spectral properties, which can be directly compared with mea-

surements. The theoretical spectroscopy is based on the many-body perturbation

theory (MBPT) developed by Kadanoff, Baym, Hedin, Lundqvist, and many other

colleagues already in the 1960s of the last century. However, the rst numerical

simulation of single-particle excitations by Hybertsen and Louie became possible in

the mid-1980s after the implementation of the density functional theory, developed

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originally for the ground states. Based on these ‘ab initio’ (called in physics but not

in chemistry) methods the rst simulation of electron-hole pair excitations and the

computation of optical spectra from rst principles have been demonstrated 1998

by Reining, Del Sole and others. Meanwhile, the solution of Dyson and Bethe-

Salpeter equations has been developed to standard methods which supplement many available electronic structure codes. However, there is an increasing opening

of a gap between the knowledge of the theoretical basics and the frequent use of

such codes to study real problems.

The purpose of this book is therefore to provide a unied exposition of the many-

body theory and methods of electronic structure calculations, together with

instructive examples for computational methods and actual applications or com-

parisons with measured data. The theoretical and numerical methods are developed

toward the calculation of charged and neutral electronic excitations as well as

complete electron or optical spectra. The presentation is focused on the many-bodyperturbation theory based on Green functions. Other approaches to electronic

excitations as the time-dependent density functional theory, the dynamical mean-

eld theory or the quantum Monte Carlo method are only mentioned for the benet

to follow a clear ‘red line’ from the basic theory to numerical calculation of spectra.

The author apologizes for this and other subjective decisions, for instance the

selection of examples. The aim of the book is to serve graduate students as well as

researchers in the eld. Consequently, it not only provides a text for courses on

electronic structure or to serve as supplementary material for courses on condensed

matter physics, quantum chemistry and materials science but an advanced text for Ph.D. students and scientists working in the eld of theoretical spectroscopy. Even

the second half of each part of the book, in particular the nal results and the

application of the theory to real problems, should be interesting for experimentalists.

The book is also intended to improve communication between the two communities

in physics and chemistry, despite the fact that the theoretical methods mainly

originate from the physics of the inhomogeneous electron gas. All readers are

encouraged to provide feedback to the author suggesting updates, corrections,

additions, etc.

The text is divided into four parts. Part I describes condensed matter in terms of themany-body quantum mechanics and quantum eld theory. Special care is taken to

characterize not only the motion of the electrons in the eld of nuclei but also the

electron-electron interaction. Besides the (longitudinal) Coulomb interaction of the

electrons also their (transverse) interaction via the entire electromagnetic eld gen-

erated by the moving electrons and their spins are described. The terms exchange and

correlation are introduced. Electron exchange is described within the Hartree-Fock

theory. The description of electronic excitations asks for starting electronic structures.

Therefore, Part II is devoted to the density functional theory, in particular to the use

of the Kohn-Sham ansatz and to widely used exchange-correlation functionals.

Generalizations to spatially non-local functionals and the inclusion of dispersion

forces are also presented. This part does not compete with specialized books about

density functional theory. Rather, it only serves to illustrate how starting atomic

geometries and electronic structures can be made available on a rst-principles basis

viii Preface


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for the subsequent studies of electronic excitations. The concept of thermodynamic

Green functions within the framework of the grand canonical statistics is applied in

Part III. It addresses the derivation of the set of fundamental equations of the many-

body theory based on Matsubara Green functions. The quasiparticle concept is

introduced. The understanding and the explicit use of the developed scheme aremainly illustrated in the framework of the Hedin GW approximation. The success

of the approach is demonstrated for all kinds of condensed matter including a com-

parison with experimental data as, e.g., obtained by means of photoemission spec-

troscopy. The not fully understood problem of satellite structures to single-particle

excitations is discussed in the last chapter. Part IV describes electron-hole-pair and

collective excitations. The Bethe-Salpeter equations for the polarization and density

correlation functions based on the two-particle Green function are derived. For the

description of optical spectra the influence of the spin structure and the inclusion of

local-eld effects are discussed. The Bethe-Salpeter equation for the macroscopicpolarization function is solved within the GW approximation. The relationship to

excitons of different kinds and consequences for optical spectroscopies are illustrated.

As a culmination of the present-day treatment, it is clearly demonstrated that an

optical or energy-loss spectrum can be only computed in agreement with experiment

if excitonic and quasiparticle effects are included. Finally, the inclusion of dynamical

effects and free carriers and their consequences are described.

Jena, July 2014 Friedhelm Bechstedt

Preface ix


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Acknowledgments

Many people and several institutions have played an important role in shaping the

author and his work related to electronic excitations and their many-body treatment.

For the rst time, in the beginning of the 1970s of the last century at the Humboldt

University in Berlin H. Stolz made the many-body theory of electron gases acces-

sible to me. Later in 1976–1982, during my postdoc time, R. Enderlein (Humboldt

University Berlin) and V.L. Bonch-Bruevich (Moscow State University) stimulated

my interest in this eld and the preparation of my habilitation thesis ‘On the theory of

core electron excitations in semiconductors’. Already in 1986 R. Del Sole

(University II Rome) suggested to start joint work directed to the application of theGW approximation to calculate the electronic structure of solids. This was the begin

of a fruitful collaboration for decades. It converged in a rst institutional network

EPSI (Electronic Properties of Semiconductors and Insulators) of eight European

groups. In addition, to R. Del Sole also the groups of C.-O. Almbladh/U. von Barth

(University Lund), R. Godby (University of Cambridge and York), L. Hedin/

O. Gunnarson (MPI Solid-State Physics Stuttgart), and L. Reining (Ecole

Polytechnique Palaiseau) took part. Three years later the network blew up to

EXCAM (Electronic Exchange and Correlation in Advanced Materials) with a

further group, that of A. Rubio (University Valladolid and San Sebastian).In the year 2000 there was a continuation with another network NANOPHASE

(Nanoscale Photon Absorption and Spectroscopy with Electrons) and a new

member M. Schef er (FHI MPG Berlin). Five years later a further extension

resulted in the Network of Excellence NANOQUANTA (Nanoscale Quantum

Simulation for Nanostructures and Advanced Materials) with the additional groups

of E.K.U. Gross (Free University Berlin and MPG Halle), X. Gonze (University

Louvain), and G. Onida (University of Milan). All these activities culminated 2009

in the foundation of ETSF (European Theoretical Spectroscopy Facility) consisting

currently of 17 European and US groups, among them G. Kresse (University of

Vienna), C. Draxl (Humboldt University Berlin) and J. Rehr (University of

Washington). The scientic discussions and collaborations within these networks

were not only a great pleasure and benet but also sharpened our scientic topics at

the University of Jena toward the ab initio many-body description of electronic

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excitations in electron and optical spectra of condensed matter including surfaces,

nanostructures and molecules. Moreover, former students and postdocs O. Pulci

(Rome), A. Schleife (Urbana-Champaign) and W.G. Schmidt (Paderborn) grew up

in the network communities and now run their own research groups. My personal

scientic background concerning the electronic structure methods, the many-bodyGreen function theory and their applications has been deepened during longer

research stays at the Stanford University (W.A. Harrison), Fritz-Haber Institute

Berlin (M. Schef er), University II Rome (R. Del Sole), University of California

San Diego (L.J. Sham), Ecole Polytechnique Palaiseau (L. Reining), and University

of California Santa Barbara (C.G. Van de Walle). In addition to the European

Community, for all these activities funding from the Deutsche Forschungsgeme-

inschaft, the Volkswagen Foundation, the German Academic Exchange Service

(DAAD), the Carl-Zeiss Foundation, and the Austrian Fonds zur Förderung der

wissenschaftlichen Forschung (FFW) has to be acknowledged.The book is based on lectures on ‘Density Functional Theory’, ‘Elementary

Excitations in Solids’, ‘Green Function Theory’, ‘Exchange and Correlation’,

‘Many-Body Theory’, etc., given in the last twenty years at the Friedrich-Schiller-

Universit ä t Jena for Diploma and Ph.D. students as well as postdocs. The actual

writing of the book has been inuenced by many discussions with colleagues

around the world. Several of them who provided gures are specically acknowl-

edged in the text. I would also like to thank colleagues for a critical reading of parts of

the manuscript: G. Cappellini, J. Furthmüller, D. Ködderitsch, L. Kühl-Teles,

M. Marsili, J. Paier, C. Rödl, M. Rohlng, A. Schleife, and W.G. Schmidt. Thetyping of the LaTeX manuscript was achieved with competence and innite patience

by my secretary Sylvia Hennig. This also holds for the preparation or modication of

many of the gures.

xii Acknowledgments


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Contents

Part I Electron-Electron Interaction

1 Born-Oppenheimer Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1 Solids and Molecules as Many-Body Systems . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Decoupling of Electron and Nucleus Motion . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Atomic Arrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4 Core and Valence Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Hamiltonian of Interacting Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1 Quasi-relativistic Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 Electromagnetic Field Due to Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3 Relativistic and Non-relativistic Contributions. . . . . . . . . . . . . 18

2.4 Explicit Treatment of Relativistic Corrections . . . . . . . . . . . . . 21

2.4.1 Scalar-Relativistic Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.4.2 Spin-Orbit Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.3 Breit Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.5 Transverse Interaction in General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3 Exchange and Correlation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1 Field-Theoretical Description of Electrons . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.1 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.2 Field Operators. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.3 Second Quantization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2 Many-Electron States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2.1 Hilbert and Fock Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2.2 Many-Body Schr ödinger Equation. . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2.3 Other Operators in Second Quantization . . . . . . . . . . 36

xiii

http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec2http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec3http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec4http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Bib1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec2http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec3http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec4http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec5http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec6http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec7http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec8http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Bib1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec2http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec3http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec4http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec5http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec6http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec7http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec7http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec7http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec8http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec8http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec8http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec7http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec7http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec6http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec6http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec5http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec5http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec4http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec4http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec3http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec3http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec2http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec2http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec1http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Bib1http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec8http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec8http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec7http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec7http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec6http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec6http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec5http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec5http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec4http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec4http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec3http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec3http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec2http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec2http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2#Sec1http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_2http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Bib1http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec4http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec4http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec3http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec3http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec2http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec2http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec1http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1#Sec1http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_1


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3.3 Density Matrices and Pair Correlation Function . . . . . . . . . . . 37

3.3.1 Expectation Values . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.3.2 Sum Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3.3 Pair Correlation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3.4 Exchange-Correlation Hole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.4 Relation Between Correlation and Screening . . . . . . . . . . . . . 41

3.4.1 Van Hove Correlation Function . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.4.2 Dynamic Structure Factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.5 Spin Dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.5.1 Spin Densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.5.2 Spin-Resolved Pair Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4 Hartree-Fock Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.1 Exchange. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1.1 Beyond Hartree Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1.2 Exchange Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.2 Hartree-Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.2.1 Representation of Field Operators . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.2.2 Total Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.3 Ground State: Hartree-Fock Equations . . . . . . . . . . . . 55

4.3 Koopmans Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.3.1 HF Total Energy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.3.2 Single-Particle and Neutral Pair Excitations . . . . . . . . 58

4.3.3 Physical Meaning of Lagrange Multipliers ekms . . . . . . 59

4.4 Homogeneous Electron Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4.1 Jellium Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4.2 Exchange Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.4.3 Total Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.4.4 Exchange for Spin-Polarized Systems . . . . . . . . . . . . 68

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Part II Electronic Ground State

5 Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.1 Ideas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.1.1 Problem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.1.2 Grassroots: Thomas-Fermi-Dirac Theory . . . . . . . . . . 74

5.2 Hohenberg-Kohn Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.2.1 Basics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.2.2 Hohenberg-Kohn Theorem I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.2.3 Hohenberg-Kohn Theorem II . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.2.4 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

xiv Contents

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dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec18http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec18http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec17http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec17http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec16http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec16http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec15http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec15http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec14http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec14http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec13http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec13http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec12http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec12http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec11http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec11http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec10http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec10http://-/?-http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec9http://dx.doi.org/10.1007/978-3-662-44593-8_3#Sec9


14/595

5.3 Spin Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.3.1 Electron Spin Density and Magnetization

Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.3.2 Generalized Hohenberg-Kohn Theorems . . . . . . . . . . 84

5.3.3 Collinear Spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6 Kohn-Sham Scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.1 Kohn-Sham Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.1.1 Toward New Ideas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.1.2 Kohn-Sham Assumptions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.1.3 Kinetic Energy of Auxiliary System . . . . . . . . . . . . . 90

6.1.4 Functional with Interaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.2 Kohn-Sham Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.2.1 Variational Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.2.2 Eigenvalue Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

6.2.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.3 Beyond the Ground-State Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6.3.1 Highest-Occupied Kohn-Sham Eigenvalue . . . . . . . . . 98

6.3.2 ¢SCF Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

7 Exchange-Correlation Functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1057.1 Properties of the Exact XC Functional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

7.1.1 General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

7.1.2 XC Hole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

7.2 Local (Spin) Density Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.2.1 Relation to Homogeneous Electron Gas . . . . . . . . . . . 109

7.2.2 Correlation in a Homogeneous Electron Gas . . . . . . . 111

7.2.3 Interpretation: Advantages and Limits . . . . . . . . . . . . 114

7.3 Gradient Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

7.3.1 Density Gradient Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1177.3.2 Generalized Gradient Approximation. . . . . . . . . . . . . 117

7.3.3 Influence of Gradient Corrections

on Ground-state Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

7.3.4 Improved GGA Functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

8 Energies and Forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

8.1 ‘ Ab Initio’ Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

8.1.1 Thermodynamic Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

8.1.2 Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

8.1.3 Energy Differences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

Contents xv

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15/595

8.2 Hellmann-Feynman Forces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

8.2.1 Total Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

8.2.2 Forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

8.2.3 k-space Formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

8.3 Restriction to Valence Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1478.3.1 Frozen Core Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

8.3.2 Atomic Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

8.3.3 Construction of Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . . 152

8.3.4 Refinements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

8.4 Non-linear Core Corrections. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

9 Non-local Exchange and Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

9.1 Hubbard U Correction to Density Functional Theory. . . . . . . . 1639.1.1 Problem and Idea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

9.1.2 Around Mean Field Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . 164

9.1.3 Rotationally Invariant Scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

9.1.4 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

9.2 Hybrid Functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

9.2.1 Non-locality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

9.2.2 Inclusion of Screening. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

9.2.3 Generalized Kohn-Sham Problems . . . . . . . . . . . . . . 176

9.2.4 Examples/Applications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1789.3 Van der Waals Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

9.3.1 The Missing Link . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

9.3.2 Adiabatic-Connection Fluctuation-Dissipation

Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

9.3.3 Exact-Exchange Plus Correlation in RPA. . . . . . . . . . 187

9.3.4 Further Developments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Part III Single-Particle Excitations: Quasielectrons

and Quasiholes

10 Description of Electron Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

10.1 Dynamical Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

10.1.1 Time Evolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

10.1.2 Interaction with Nuclei and Between Electrons . . . . . . 200

10.1.3 Equations of Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

10.2 Statistical Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

10.2.1 Grand Canonical Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

xvi Contents

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10.2.2 Expectation Values . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

10.2.3 Relation to Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

11 Thermodynamic Green Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20911.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

11.1.1 Propagators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

11.1.2 Time Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

11.1.3 Spectral-(Weight) Function. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

11.1.4 Spectral Representations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

11.1.5 Advantages of Thermodynamic Green

Functions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

11.2 Relation to Observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

11.2.1 Density of States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22111.2.2 Magnetization, Electron, and Current Densities . . . . . . 221

11.2.3 Galitskii-Migdal Formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

11.3 Dyson Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

11.3.1 Equation of Motion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

11.3.2 Self-energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

11.3.3 Integral Equation Versus Differential Equation . . . . . . 228

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

12 Set of Fundamental Equations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23112.1 Schwinger Functional Derivative Technique . . . . . . . . . . . . . . 231

12.1.1 External Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

12.1.2 Method of Variational Derivative . . . . . . . . . . . . . . . 234

12.1.3 Exchange and Correlation Contributions

to Self-energy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

12.1.4 Modified Equation of Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

12.2 Response Functions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

12.2.1 Density Correlation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

12.2.2 Polarization and Vertex Functions. . . . . . . . . . . . . . . 24012.2.3 XC Self-energy and Screened Potential . . . . . . . . . . . 243

12.3 Hedin Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

12.3.1 Summary of Important Relations. . . . . . . . . . . . . . . . 247

12.3.2 GW Approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

12.3.3 Consequences for Dielectric Properties

and Screening. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

13 Density Correlation and Electronic Polarization . . . . . . . . . . . . . . 255

13.1 Inverse Dielectric Function. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

13.1.1 Spectral Function of Density Correlation

Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

Contents xvii

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13.1.2 f -Sum Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

13.1.3 Screening Sum Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

13.2 Kramers-Kronig Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

13.2.1 Inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

13.2.2 Fourier Representations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26213.2.3 Consequences of Analytic Properties . . . . . . . . . . . . . 264

13.3 Approximate Screening Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

13.3.1 Inhomogeneous and Homogeneous Electron

Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

13.3.2 Electron Gas in Non-metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

13.3.3 Spatial Inhomogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

13.3.4 Image Potential Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

14 Self-energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

14.1 Quasiparticle Picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

14.1.1 Reference System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

14.1.2 Approximate Spectral Function in Insulators. . . . . . . . 291

14.1.3 Bloch-Landau Quasiparticles in Metals . . . . . . . . . . . 299

14.2 Self-consistency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

14.2.1 Quasiparticle Shifts and Strengths . . . . . . . . . . . . . . . 302

14.2.2 Quasiparticle Wave Functions. . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

14.3 Standard Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30914.3.1 Bloch-Fourier Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

14.3.2 First Iteration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

14.4 Quasiparticle Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

14.4.1 Physical and Numerical Approaches . . . . . . . . . . . . . 316

14.4.2 Influence of State Symmetry and Occupation . . . . . . . 317

14.4.3 Influence of Reference Electronic Structure . . . . . . . . 320

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324

15 Model GW Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32715.1 Coulomb Hole and Screened Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

15.1.1 Decomposition in Real Space . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

15.1.2 Matrix Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

15.1.3 Validity of COHSEX Approximation . . . . . . . . . . . . 333

15.1.4 Gap Shrinkage Due to Free Carriers . . . . . . . . . . . . . 336

15.2 Direct Modeling of QP Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

15.2.1 Approximate Matrix Elements of XC Potential . . . . . . 338

15.2.2 Consequences of Model Screening . . . . . . . . . . . . . . 339

15.2.3 QP Shifts for Semiconductors. . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

15.3 Approximate Treatment of XC in Reference System . . . . . . . . 343

15.3.1 Self-energy Difference. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

xviii Contents

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18/595

15.3.2 Average Static Result . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344

15.3.3 Scissors Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

16 Quasiparticle Electronic Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35116.1 Semiconductors and Insulators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

16.1.1 Fundamental Energy Gaps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

16.1.2 Challenges and Achievements . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

16.1.3 Bands, Dispersion, and Effective Masses . . . . . . . . . . 357

16.1.4 Density of States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360

16.2 Metallic and Magnetic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

16.2.1 Simple Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

16.2.2 d -Electron Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

16.2.3 Antiferromagnetic and Ferromagnetic Insulators . . . . . 36916.3 Low-dimensional Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372

16.3.1 Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372

16.3.2 Clusters and Nanocrystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

16.3.3 Surfaces and Two-dimensional Crystals . . . . . . . . . . . 379

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

17 Satellites. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

17.1 Facts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

17.1.1 Measurement of Spectral Functions . . . . . . . . . . . . . . 39517.1.2 Core-Electron Spectra in Sudden Limit . . . . . . . . . . . 399

17.1.3 Losses and Dynamical Screening . . . . . . . . . . . . . . . 401

17.2 Reasonable Approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404

17.2.1 Blomberg-Bergersen-Kus Method . . . . . . . . . . . . . . . 404

17.2.2 Excitation of Dispersionless Fermions . . . . . . . . . . . . 406

17.2.3 Consequences. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407

17.3 Examples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410

17.3.1 Core-Hole Excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410

17.3.2 Valence-Electron Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41117.3.3 Conduction Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414

Part IV Pair and Collective Excitations

18 Bethe-Salpeter Equations for Response Functions. . . . . . . . . . . . . 419

18.1 Characteristic Integral Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

18.1.1 General Four-Point Forms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

18.1.2 Random Phase Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . 421

18.1.3 GW Approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422

Contents xix

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18.2 Spin Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424

18.2.1 Singlet and Triplet States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424

18.2.2 Transformation in Spin Space. . . . . . . . . . . . . . . . . . 426

18.2.3 Response Functions in Singlet

and Triplet Basis States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42718.3 Macroscopic Dielectric Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428

18.3.1 Relation to Microscopic Dielectric Function . . . . . . . . 428

18.3.2 Elementary Excitations and Their Measurement . . . . . 431

18.3.3 Macroscopic Polarization Function . . . . . . . . . . . . . . 434

References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437

19 Electron-Hole Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

19.1 Pair Hamiltonian. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

19.1.1 Static Screening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43919.1.2 Spin-Space Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441

19.2 Two-Particle Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443

19.2.1 Effective Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443

19.2.2 Generalized Eigenvalue Problem. . . . . . . . . . . . . . . . 445

19.2.3 Macroscopic Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446

19.3 Electron-Hole-Pair Excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448

19.3.1 Resonant and Antiresonant Pairs. . . . . . . . . . . . . . . . 448

19.3.2 Spin Structure of Pair Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . 452

19.3.3 Numerical Methods and Results . . . . . . . . . . . . . . . . 454References. . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Many Body Approach