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MANUAL EXPERIMENTAL
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UNIDAD IZTAPALAPA
DIVISIN DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA DEPARTAMENTO DE QUMICA
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE LABORATORIO
PARA LAS UU.EE.AA. DE LA LICENCIATURA EN QUMICA:
QUMICA INORGNICA
QUMICA DE COORDINACIN
QUMICA DEL ESTADO SLIDO,
Y PARA LA U.E.A. DE LA LICENCIATURA EN INGENIERA QUMICA:
QUMICA INORGNICA I
JUAN PADILLA NORIEGA
Septiembre de 2009
Pgina Web Educativa: http://docencia.izt.uam.mx/sgpe/users/display/21/
2
TABLA DE CONTENIDOS
Prolegmeno 4
Servicios de Emergencia 6
Medidas de Seguridad 7
Mtodos de Extincin de Incendios 10
Libreta de Laboratorio 11
Reporte del Experimento de Laboratorio 12
A. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUMICA INORGNICA 14 1. Determinacin Colorimtrica del Hierro 15
2. Anlisis de una Mezcla Binaria 22
3. Sntesis y Anlisis Trmico de Oxalatos Metlicos 25
4. Anlisis por Absorcin Atmica de Magnesio y Calcio 30
5. Conductividades Elctricas en Solucin 35
6. Polmeros Inorgnicos 46
7. pKa cido/Base va Espectrofotometra 52
8. Sntesis Electroqumica de K2S2O8 57
9. Periodicidad en la Serie de Actividad de los Metales 63
B. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUMICA DE COORDINACIN 67 10. Sntesis de Complejos de Oxalato 68
11. El Mtodo de Job 78
12. Sntesis de una Droga Anti-cncer. 83
13. Sntesis de Ismeros Geomtricos 87
14. Sntesis de Ismeros de Enlace 92
15. Sntesis de Ismeros pticos 95
16. Resolucin de Ismeros pticos 98
17. Caracterizacin por Polarimetra de Ismeros pticos 101
18. Constantes de Estabilidad 105
C. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUMICA DEL ESTADO SLIDO 119 19. Estructuras Tridimensionales de Slidos 120
3
20. Crecimiento de Cristales en Geles 126
21. Sntesis de un Semiconductor Orgnico 133
22. Sntesis de un Superconductor de YBa2Cu3O7 137
23. Sntesis del Hg[Co(SCN)4] 141
24. Sntesis de Magnetita y Ferrita de Zinc 144
25. Anlisis por Difraccin de Rayos-X en Polvos 148
26. Sntesis del Azul de Prusia 152
27. Preparacin de un Ferrofluido Acuoso 154
D. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUMICA INORGNICA I 2. Anlisis de una Mezcla Binaria 22
3. Anlisis Trmico de Oxalatos Metlicos 25
4. Absorcin Atmica de Calcio y Magnesio 30
5. Conductividades Elctricas en Solucin 35
7. pKa cido-Base va Espectrofotometra 52
8. Sntesis Electroltica del K2S2O8 57
18. Constantes de Estabilidad del Ni(gli)n(2-n)+ 105
22. Sntesis de un Superconductor de YBa2Cu3O7 137
24. Sntesis y Difraccin de Rayos-X de Magnetita y Ferrita de Zinc 144
BIBLIOGRAFA GENERAL 160
ANEXO 1 Instrucciones de Operacin para el Colormetro Spectronic 20 162
ANEXO 2 Instrucciones de Operacin para el Colormetro 20 Genesys 164
ANEXO 3 Instrucciones de Operacin para el Equipo de Absorcin Atmica 167
ANEXO 4 Instrucciones de Operacin para el pH-metro Modelo PC40 169
Tabla Peridica de los Elementos 172
4
El maestro promedio, dice. El buen maestro, explica.
El maestro superior, modela. El gran maestro, inspira.
- Annimo
PROLEGMENO
En este Manual de Experimentos de Laboratorio se presentan un total de 27 experimentos diseados especficamente para cubrir la parte experimental de los
cursos de las uu.ee.aa. de la licenciatura en qumica 214137 Qumica Inorgnica,
214140 Qumica de Coordinacin y 214143 Qumica del Estado Slido, as como de la
u.e.a. de la licenciatura en ingeniera qumica 214107 Qumica Inorgnica I.
Para cubrir la parte experimental de los cursos indicados se dispone de un total
de 11 sesiones semanales de tres horas cada una. Sin embargo, la primera sesin se
emplea para establecer las reglas del juego: (i) Informar sobre el objetivo y el
contenido de las actividades experimentales que contempla el Plan de Estudios, (ii)
Establecer la metodologa de trabajo, (iii) Presentar las fuentes de informacin del
material didctico, y (iv) Establecer los criterios de evaluacin.
Consideramos que nueve experimentos son el mximo de actividades que se
pueden programar, ya que en ocasiones se presentan das feriados o eventos fortuitos.
En principio todos los experimentos se pueden llevar a cabo en una sola sesin,
aquellos en lo que era imposible simplemente se dividieron en dos y hasta tres
sesiones. Por ejemplo, el experimento sobre isomera ptica cubre una sesin sobre
sntesis, otra sobre resolucin, y una ms sobre caracterizacin; es posible slo hacer
la primera parte, aunque no es posible hacer slo la segunda o tercera partes por estar
concatenadas con la primera (aunque si se les proporciona la mezcla racmica del
ismero ptico, s se podra). Algunos experimentos se pueden disear para una o dos
sesiones; por ejemplo, la sntesis del K2S2O8 se puede terminar en una sesin si el
profesor les proporciona el KHSO4, o bien los alumnos pueden preparlo en una sesin
previa, en cuyo caso el experimento sera de dos sesiones.
Los experimentos se seleccionaron basados en los siguientes criterios: (i) Que
fueran representativos de los temas que abarca el Programa de Estudios de la parte
terica del curso, (ii) Que no fueran peligrosos, (iii) Que se contara con los reactivos y
disolventes en los laboratorios de docencia, (iv) Que se aprovecharan los equipos con
5
que cuenta la Coordinacin de Laboratorios de Qumica, (v) Que tuvieran un grado de
complejidad razonable para estudios de licenciatura.
Para el curso de Qumica Inorgnica I para alumnos de ingeniera qumica se
hizo una antologa de los tres cursos de la licenciatura en qumica, en lugar de proponer
experimentos completamente diferentes, porque los recursos materiales con que se
cuenta son los mismos.y porque estoy convencido de que la qumica inorgnica es
nica, i.e., los principios, teoras, y modelos son los mismos.
Actualmente hay dos cursos de Qumica Inorgnica I y II para ingenieros
qumicos, en cuyo caso propongo llevar a cabo los experimentos de Qumica Inorgnica
para el curso de Qumica Inorgnica I, y los de Qumica del Estado Slido para el de
Qumica Inorgnica II. Sin embargo, como hay la intencin de reducir los dos cursos a
uno slo y quizs aadir un curso de Qumica Analtica, he propuesto un solo curso de
Qumica Inorgnica I para ingenieros qumicos con una ponderacin de 6 experimentos
de Qumica Inorgnica, 1 de Qumica de Coordinacin y 2 de Qumica del Estado
Slido.
El criterio para seleccionar los experimentos fue enfatizar el uso de tcnicas
analticas y reducir la parte de sntesis de los compuestos. As, en los experimentos se
usan: (i) un espectrofotmetro UV-Vis, (ii) el analizador trmico, (iii) el espectrometro de
absorcin atmica, (iv) un conductmetro, (v) un equipo de electrlisis, y (vi) el
difractmetro de rayos-X para polvos. De esta manera, creo que se sirve mejor a los
intereses de un ingeniero qumico, que normalmente no estn involucrados en sntesis
de compuestos elaborados.
Al final, se aadieron anexos con los instructivos para la operacin de algunos de
los equipos empleados en los cursos.
Comienza con lo que sabe el grupo,
no con lo que piensas debera saber.
6
SERVICIOS DE EMERGENCIA INTERNOS UNIDAD IZTAPALAPA DE LA UAM
Operadora: 10 Emergencias: 4833 Servicios Mdicos: 4884 Urgencias Mdicas: 4885 Servicios Auxiliares: 4894 Vigilancia: 4895 Proteccin Civil: 6546
SERVICIOS DE EMERGENCIA PBLICOS Bomberos: 068 Estacin Central: 5768-3700
Estacin Iztapalapa (Calz. Ermita Iztapalapa 2121): 5612-4012
5612-1080 y 5612-0830
Cruz Roja: 5395-1111 ERUM: 5588-1718 S.O.S.: 5588-1754 Polica: 066 Cdigo de colores para tubera: - Agua: Azul
- Aire comprimido: Verde oscuro
- Elctrico: Rojo
- Gas: Amarillo
- Red de cmputo: Verde claro
- Telefona: Caf
- Vaco: Blanco
7
MEDIDAS DE SEGURIDAD Los laboratorios de qumica incluyen peligros y riesgos, pero si se siguen las
medidas de seguridad no tienen por qu ocurrir accidentes.
Proteccin Personal
Use protectores para los ojos (goggles de seguridad a prueba de salpicaduras de reactivos). Esto aplica en todo momento a todas las personas en el laboratorio,
an las visitas. Es aceptable usar lentes de contacto si se usan junto con
goggles, pero los lentes con o sin graduacin recetados por un oftalmlogo no
proveen proteccin suficiente. Aumente el grado de proteccin (uso de caretas,
campanas de laboratorio, etc.) cuando aumenten los riesgos o peligros.
Tenga cuidado de no ingerir algo en el laboratorio. Nunca se permite comer alimentos, tomar bebidas, masticar chicle, o fumar en el laboratorio.
No se aplique cosmticos en los laboratorios. Nunca chupe lquidos con una pipeta o cualquier otro material de laboratorio, ni
siquiera si es agua destilada.
Siempre use una bata de laboratorio de algodn de manga larga. La ropa lo protege de salpicaduras accidentales. Use ropa que pueda quitarse fcilmente
en caso de accidente. La ropa debe cubrir el cuerpo desde el cuello hasta al
menos la rodilla.
Ajstese el cabello largo y qutese la joyera antes de entrar al laboratorio. Use zapatos prcticos. Zapatos con tacones, abiertos o sandalias no son
apropiados. Zapatos tenis son aceptables.
Los mandiles no-flamables, no-porosos proveen una proteccin excelente. Quteselos siempre antes de abandonar el laboratorio.
Es sumamente recomendable usar casi siempre guantes para evitar contacto con la piel de materiales peligrosos. Es importante usar el tipo de guante apropiado.
Consulte con su instructor.
Siempre, an si us guantes, lvese las manos con jabn y agua antes de abandonar el laboratorio.
Protocolo en el Laboratorio
Es su responsabilidad prevenir accidentes en el laboratorio. La experiencia en el laboratorio debera ser agradable, pero es seria. No es el momento para
8
jugar, correr, ni aventar. Est atento a lo que ocurre en su alrededor y reporte
a su instructor, laboratorista o coordinador cualquier comportamiento
cuestionable que ponga en riesgo a usted o a los dems.
Siempre planee el trabajo en el laboratorio antes de ejecutarlo. Tomar las medidas de seguridad para evitar accidentes potenciales son elementos
importantes del plan. Usted debe entender los peligros asociados con los
reactivos involucrados antes de que comience el experimento. Si no est
seguro de los peligros y la proteccin que usted necesita, consulte las
MSDSs (Material Safety Data Sheets) en http://msdssearch.com/ o con su
profesor.
Use una careta de seguridad cuando trabaje con sustancias altamente reactivas.
Nunca se permiten flamas cuando use gases o lquidos inflamables. Siempre alerte a otros antes de encender una flama. Entrese dnde encontrar y cmo usar todo el equipo de emergencia (tal
como extintores de fuego, lava-ojos, y regaderas de seguridad) en el
laboratorio.
Siempre ensamble los aparatos de laboratorio lejos del filo de la mesa de trabajo.
Siempre revise su material de vidrio y deseche cualquiera que est roto o astillado.
Cuando use una campana de extraccin de gases, coloque el equipo y reactivos lejos de la ventana de la campana.
Asegrese de comprender el uso correcto y como opera todo el equipo de laboratorio.
Nunca trabaje solo en el laboratorio. Nunca deje sin atender un experimento, a menos de que tome precauciones
especiales para evitar accidentes y notifique a las personas responsables.
Use las campanas de extraccin para todas las operaciones en las que estn involucrados reactivos txicos, corrosivos, irritantes o inflamables. Asegrese
de que la campana funciona correctamente antes de comenzar a trabajar.
Nunca ponga su cara dentro de la campana de extraccin.
9
Nunca haga experimentos no autorizados ni se desve del procedimiento experimental. Reporte experimentos no autorizados al profesor.
Limpieza
Usted es responsable de asegurarse que se mantenga un espacio de trabajo limpio tanto en su rea de trabajo como en las reas comunes. El rea de trabajo
debe quedar al menos tan limpio como estaba al comenzar.
Ponga el material de vidrio roto en los receptculos apropiados. No los deje acumular en la mesa de trabajo.
Conserve la mesa de trabajo sin salpicaduras de reactivos. Limpie las salpicaduras inmediatamente como le indique su instructor.
Evite riesgos conservando los cajones y gabinetes cerrados. Prevenga contaminaciones evitando poner materiales en el suelo. Siempre lave el material de vidrio antes de regresarlo al almacn. No deje que se
acumule material de vidrio sucio.
Siga las instrucciones de su instructor para desechar reactivos. Si no sabe, pregunte! Desechar inapropiadamente resulta en posibles peligros personales o
contaminacin ambiental, adems de violacin de leyes locales, estatales o
federales.
El papel contaminado se debe manejar separadamente del papel de desecho normal.
REFERENCIAS 1. http://chemistry.org/committees/ccs
2. F. V. Soto et al., Rev. Soc. Qum. Mx. 40(3), 123-130 (1996). 3. F. V. Soto et al., Rev. Soc. Qum. Mx. 40(5), 220-229 (1996). 4. Suplemento Cemanahuac, Instructivo sobre el funcionamiento interno y operativo
para regular el uso de los servicios e instalaciones de los laboratorios de docencia.
Aprobado por el Consejo Acadmico de la UAMI en su sesin No. 133.
5. Safety in Academic Chemistry Laboratories, 6th ed., American Chemical Society,
1995.
10
QU HACER EN CASO DE INCENDIO?
El fuego es una reaccin de oxidacin de material combustible acompaada de
liberacin de energa en forma de luz y calor. La combustin se produce por la
combinacin en proporciones apropiadas de oxgeno, calor y combustible. Si
separamos uno de estos tres componentes el fuego no puede existir.
MTODOS DE EXTINCIN DE INCENDIOS
Enfriamiento. Se utiliza el agua para eliminar el calor del fuego, es el agente extintor ms econmico; sin embargo, es peligroso si se utiliza en incendios de tipo elctrico o
de lquidos inflamables.
Sofocacin. El oxigeno se puede sofocar utilizando un polvo qumico seco, tierra, arena, etc.
Es importante identificar el tipo de fuego que exista y de ello depender el tipo de
extintor que se deba usar.
El ataque al fuego con mangueras es la ltima opcin cuando un incendio adquiere
proporciones que pueden tornarse difciles de controlar. Al momento de que ocurra un
incendio que requiera el uso de mangueras con agua es importante cerciorarse de que
el suministro elctrico haya sido suspendido.
Recuerda: Lo ms importante es no perder la calma y esperar instrucciones de la Brigada de Proteccin Civil.
Para aprender lo mnimo necesario para casos de envenenamiento, consulte:
First Aid in Poisoning (Primeros Auxilios en caso de envenenamiento), The Merck
Index, 9. ed., pp. MISC-21:28.
11
LIBRETA DE LABORATORIO
Es una excelente prctica de laboratorio el contar con una libreta de laboratorio de
preferencia tamao carta cuyas hojas no deben ser desprendibles (aunque algunas
tienen una copia amarilla desprendible, lo que permite entregarle la copia al profesor del
laboratorio). La libreta tiene un uso doble, antes y durante la experiencia de laboratorio.
Antes de la sesin de laboratorio sirve para tomar notas de la investigacin
bibliogrfica; para escribir las reacciones (balanceadas) que se van a llevar a cabo, lo
cual permite hacer clculos de los rendimientos tericos que se esperan de los
productos; para anotar las propiedades fisicoqumicas de los reactantes y disolventes
que se emplearn, sus propiedades toxicolgicas y las precauciones de seguridad que
se deben tomar en la manipulacin de los mismos.
Durante la sesin de laboratorio sirve para anotar todos los datos, mediciones
con su incertidumbre y observaciones inmediatamente. Se deben hacer dibujos de los
aparatos. Una regla de oro es que las anotaciones deben incluir suficiente detalle para
que otro qumico competente pueda repetir el experimento exitosamente.
Ejemplos de las observaciones que deben siempre anotarse son los cambios de
color, el color del producto final, la temperatura a la que se calent la mezcla de
reaccin, el tiempo de la reaccin, las dificultades encontradas, mediciones.
Una prctica comn que debe evitarse es escribir un borrador en hojas sueltas
para posteriormente pasar lo escrito en limpio en la libreta. Primero, es una prdida de
tiempo. Si se escribe todo directamente en la libreta no ser perfecta, pero se ir
adquiriendo un excelente hbito que ser invaluable en la prctica profesional (las
libretas de laboratorio son obligatorias y prctica estndar en la industria).
Todas las anotaciones se deben hacer con tinta permanente, si se comete un
error, simplemente se cruza con una lnea y se anota brevemente por qu se tach.
REFERENCIA H. M. Kanare, Writing the Laboratory Notebook, ACS: Washington, 1985.
12
REPORTE DEL EXPERIMENTO DE LABORATORIO
Los reportes se entregarn a la siguiente semana de haber terminado la prctica.
No se aceptarn reportes extemporneos. La calificacin ser un promedio ponderado
de la calidad del reporte, tanto en contenido como en formato, del desempeo en el
laboratorio, seguimiento de las medidas de seguridad, participacin activa en el
desarrollo de la prctica, limpieza y orden en las mesas de trabajo, etc.
Antes de comenzar la sesin de laboratorio, el estudiante deber traer por
escrito, manuscritos en la LIBRETA DE LABORATORIO (vide supra), todos los clculos
necesarios para la preparacin de las disoluciones, as como una descripcin acerca de
las propiedades (densidad, solubilidad, masa molecular, puntos de fusin o ebullicin,
sensibilidad a la humedad o al aire, etc.) de las substancias que se usarn durante el
experimento. Tambin deber traer, por escrito, la toxicidad de las sustancias que se
emplearn en la sesin de laboratorio y las acciones a tomar en caso de accidente.
EL REPORTE ESCRITO DE CADA ACTIVIDAD EXPERIMENTAL DEBER CONTENER LO SIGUIENTE:
1. Ttulo de la actividad experimental.
2. Autor(es) del reporte.
3. Objetivo de la actividad experimental. Mximo un prrafo.
4. Introduccin (antecedentes, bases matemticas, etc.). Mximo una cuartilla.
5. Clculos. Debern expresarse con suficiente detalle como para poder identificar
dnde hay errores, si los hay. El anlisis dimensional no debe obviarse.
6. Resultados. Las mediciones debern expresarse con el nmero correcto de
cifras significativas y su incertidumbre (absoluta, relativa o porcentual). Tambin
debern expresarse con las unidades correspondientes. De preferencia debern
reportarse en forma de tablas o grficas, segn convenga. Las grficas debern
hacerse con un programa adecuado (Excel, Origin, Kaleidagraph, etc.), y
debern contener el ttulo de la grfica, los ejes debern estar debidamente
etiquetados con las unidades apropiadas.
7. Discusin de los resultados.
8. Conclusiones.
9. Referencias bibliogrficas y/o hemerogrficas.
13
Para mayor detalle sobre cmo se debe hacer un reporte escrito, puede consultar:
1. C. Gutirrez Aranzeta, Introduccin a la metodologa experimental, 2 edicin,
Limusa: Mxico (1998), cap. 8 2. D. C. Baird, Experimentation: An introduction to measurement theory and experiment
design, 3rd edition, Prentice-Hall: New Jersey (1995), cap. 7. 3. H. F. Ebel, C. Bliefert, W. E. Rusey, The Art of Scientific Writing, VCH: Weinheim,
1987.
14
MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA
QUMICA INORGNICA
15
DETERMINACIN COLORIMTRICA DEL HIERRO
OBJETIVO Familiarizarse con los principios del anlisis colorimtrico.
INTRODUCCIN La base para lo que los qumicos llaman anlisis colorimtrico es la variacin en la
intensidad del color de una solucin con cambios en la concentracin. El color puede
deberse a una propiedad inherente del constituyente mismo por ejemplo, MnO4- es
prpura- o puede deberse a la formacin de un compuesto colorido como consecuencia
de la adicin de un reactivo adecuado. Comparando la intensidad del color de una
solucin de concentracin desconocida con las intensidades de soluciones de
concentraciones conocidas, se puede determinar la concentracin de una solucin
desconocida.
Usted analizar para hierro en este experimento permitiendo al hierro(II)
reaccionar con un compuesto orgnico (o-fenantrolina) para formar un complejo de
hierro rojo-naranja. Note en su estructura (mostrada abajo) que o-fenantrolina tiene dos
pares de electrones desapareados que se pueden usar en formar enlaces covalentes
coordinados.
La ecuacin para la formacin del complejo de hierro es
3C12H8N2 + Fe2+ [(C12H8N2)Fe]2+ Rojo-naranja
Sin embargo, antes de que se forme el complejo de hierro(II) colorido, todos los Fe3+
presentes se deben reducir a Fe2+. Esta reduccin se alcanza usando un exceso de
clorhidrato de hidroxilamina:
4Fe3+ + 2NH2OH --> 4Fe2+ + N2O + 6H+ + H2O
Hidroxilamina
NN
o-fenantrolina
Pares de electronesdesaparedos
Aunque el ojo puede discernir diferencias en intensidad de color con exactitud
razonable, es comn usar para este propsito un instrumento conocido como
espectrofotmetro, el cual elimina el error humano. Bsicamente, es un instrumento
que mide la fraccin I/Io de un rayo de luz incidente de una longitud de onda particular y
de intensidad Io que es transmitida por la muestra. (Aqu, I es la intensidad de la luz
transmitida por la muestra.) Una representacin esquemtica de un espectrofotmetro
se muestra en la Figura del Anexo 1. El instrumento tiene estos cinco componentes fundamentales:
1. Una fuente de luz que produce luz con un rango de longitudes de onda de 375 a 650 nm, aproximadamente.
2. Un monocromador, el cual selecciona una longitud de onda particular y la enva a la celda de la muestra con una intensidad de Io.
3. La celda de la muestra, la cual contiene la solucin a ser analizada. 4. Un detector que mide la intensidad I, de la luz transmitida, desde la celda de la
muestra. Si la intensidad de la luz incidente es Io y la muestra absorbe luz, la
intensidad de la luz transmitida, I, es menor que Io.
5. Un medidor que indica la intensidad de la luz transmitida. Para una sustancia dada, la cantidad de luz absorbida depende de 1. La concentracin; 2. La celda o longitud de la trayectoria; 3. La longitud de onda de la luz; y 4. El solvente.
16
Las grficas de la cantidad de luz absorbida versus la longitud de onda se llaman
espectros de absorcin. Hay dos formas comunes de expresar la cantidad de luz
absorbida. Una es en trminos de porciento de transmitancia, T, la cual se define como
100xToII= [1]
Como implica el trmino, el porcentaje de transmitancia corresponde al porcentaje de
luz transmitida. Cuando la muestra en la celda es una solucin, I es la intensidad de luz
transmitida por la solucin y Io es la intensidad de luz transmitida cuando la celda solo
contiene solvente. Otro mtodo de expresar la cantidad de luz absorbida es en trminos
de la absorbencia, A, la cual se define por
IIoA log= [2]
El trmino densidad ptica, D.O., es sinnimo con absorbencia. Si no hay absorcin de
luz por una muestra a una longitud de onda dada, el porcentaje de transmitancia es
100, y la absorbencia es 0. Por otra parte, si la muestra absorbe toda la luz, T = 0 y A =
. La absorbencia est relacionada a la concentracin por la ley de Beer-Lambert:
A = abc [3]
Donde A es la absorbencia, b es la longitud de la trayectoria de la solucin, c es la
concentracin en moles por litro, y a es la absorptividad molar o coeficiente de extincin
molar. Hay una relacin lineal entre absorbencia y concentracin cuando se obedece la
ley de Beer-Lambert; sin embargo, puesto que a veces ocurren desviaciones de esta
ley, es recomendable construir una curva de calibracin de absorbancia versus
concentracin.
APARATOS Y REACTIVOS Espectrofotmetro con celdas de cuarzo
Matraz volumtrico de 50 mL
Pipetas de 1-, 2- y 5-mL
Muestra de hierro desconocida
Solucin de hierro estndar, Fe(NO3)3 + HNO3 (1 mL = 0.050 mg Fe)
NH4C2H3O2, acetato de amonio 1 M
Hidroxilamina hidroclorada al 10%
o-fenantrolina al 0.3%
17H2SO4 6 M
18
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
PREPARE SU CURVA DE CALIBRACIN EN EQUIPOS DE CINCO, PERO ANALICE
SU MUESTRA DESCONOCIDA INDIVIDUALMENTE.
A. Preparacin de la Curva de Calibracin Aada con una pipeta exactamente 1 mL de solucin de hierro estndar (1 mL = 0.05
mg Fe) en un matraz volumtrico de 50 mL. Aada 1 mL de acetato de amonio 1 M, 1
mL de clorhidrato de hidroxilamina al 10%, y 10 mL de solucin de fenantrolina al
0.03%, y diluya exactamente a 50 mL con agua destilada. Mezcle bien hasta desarrollar
el color caracterstico rojo-naranja del complejo de hierro(II) fenantrolina. Permita que el
color se desarrolle durante 45 minutos. Llene a la mitad una celda limpia y seca (tubo
colorimtrico) con la solucin colorida y determine la absorbancia a 510 nm usando un
Spectronic 20 u otro colormetro. Las instrucciones de operacin del Spectronic 20 se
encuentran en el Anexo 1. Repita usando porciones de 2-mL, 3-mL, 4-mL, y 5-mL de la solucin estndar.
Grafique sus resultados con miligramos de hierro a lo largo de la abscisa y absorbancia
a lo largo de la ordenada. Esta curva se debe entregar con su hoja de reporte. (Se
puede ahorrar tiempo si estas soluciones se hacen todas al mismo tiempo.)
B. Determinacin del Hierro Pese exactamente alrededor 0.1 g (0.05 para muestras con 12 a 15 porciento hierro)
del hierro desconocido en una matraz volumtrico de 50 mL, aada 5 gotas de cido
sulfrico 6 M, y diluya a exactamente 50 mL. Mezcle completamente y luego transfiera
esta solucin a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Mida exactamente 1 mL de esta
solucin con una pipeta en un matraz volumtrico de 50 mL perfectamente enjuagado y
repita el procedimiento descrito arriba en la Parte A.
Usando la absorbancia observada y la curva de calibracin, calcule los
miligramos de hierro en 1 mL de solucin y el porcentaje de hierro en la muestra. Repita
este procedimiento en dos alcuotas adicionales de 1 mL de solucin desconocida y
calcule la media y la desviacin estndar de sus resultados.
PREGUNTAS DE REVISIN
19
Antes de comenzar este experimento en el laboratorio, usted debe ser capaz de
responder las siguientes preguntas:
1. Para una sustancia dada, cules son los 4 factores de los que depende la cantidad
de luz absorbida?
2. Cmo estn relacionadas algebraicamente el porcentaje de transmisin y la
absorbancia?
3. Cules son los 5 componentes fundamentales de un espectrofotmetro?
4. Enuncie la ley de Beer-Lambert y defina todos los trminos en la expresin.
5. Cul es el propsito de preparar una curva de calibracin?
6. Por qu se usa hidroxilamina en este experimento?
7. Si el porcentaje de transmitancia para una muestra es 100 a 350 nm, cul es el
valor de A?
8. Suponga que la absorbancia experimental es mayor a uno. Cmo modificara su
procedimiento?
9. Si 3.0 mL de una solucin de hierro estndar (1 mL = 0.060 mg Fe) se diluye a 50
mL, cul es la concentracin final de hierro en mg Fe/mL?
10. Si Co(NO3)2 acuoso tiene un coeficiente de extincin de 5.1 L/mol-cm a 505 nm,
muestre que una solucin de Co(NO3)2 0.0750 M dar una absorbancia de 0.38.
20
INCLUYA ESTA HOJA EN SU REPORTE
Muestra desconocida No. _________.
A. Curva de Calibracin
Concentracin de Fe (mg Fe/mL) Absorbencia
1. _________________________ __________
2. _________________________ __________
3. _________________________ __________
4. _________________________ __________
5. _________________________ __________
Los datos de arriba obedecen la ley de Beer-Lambert? __________ Por qu?
________________________________________________________________
B. Determinacin Muestra Desconocida
1. Peso de la muestra ____________ volumen de solucin _________________
Absorbencia Concentracin de Fe (mg Fe/mL)
Prueba 1 ____________ __________________________
Prueba 2 ____________ __________________________
Prueba 3 ____________ __________________________
Media ____________ __________________________
2. Concentracin de Fe en mg/mL ______________ __________
3. Desviacin estndar (muestre los clculos)
4. Porcentaje de Fe en la muestra original (muestre los clculos) ______ _____
21
CUESTIONARIO 1. Por qu la lnea en la celda siempre se alinea con la del portamuestras? 2. Por qu se aadi cloruro de hidroxilamina a su muestra? 3. El hierro(II) reacciona con agua por una reaccin de hidrlisis. Para evitar esta hidrlisis, se aadi cido a la solucin de hierro estndar. Cmo habran cambiado
sus resultados finales si no se hubiera aadido cido a la solucin de hierro estndar?
4. Suponga que una solucin de Co(NO3)2 tiene un coeficiente de extincin de 5.1 L/mol-cm a 505 nm. Grafique, en papel milimtrico, una grfica de A versus c (mol/L)
para soluciones de Co(NO3)2 0.020, 0.040, 0.060, 0.080, y 0.100 Men una celda de 1
cm. Grafique, en la misma grfica, el porcentaje de transmitancia, T, de cada solucin
versus concentracin.
5. Por qu est la ley de Beer-Lambert en unidades de absorbencia en lugar de en unidades de porcentaje de transmitancia?
22
ANLISIS DE UNA MEZCLA BINARIA
OBJETIVO Determinar por el mtodo espectrofotomtrico la concentracin de los componentes de
una mezcla binaria que absorbe luz en la regin visible.
INTRODUCCIN En esta actividad experimental se emplea la espectrofotometra para determinar la
concentracin de dos sustancias que absorben en la regin del espectro visible, para
ello se preparan disoluciones de KMnO4 y K2Cr2O7 en medio cido, lo suficientemente
diluidas para obtener un error relativo mnimo en la medicin de la absorbencia. Se
corren por separado el espectro de las dos disoluciones, as como el de una mezcla de
ambos de composicin desconocidas.
Cuando las curvas espectrales de ambos componentes se traslapan, como es el
caso, se eligen dos longitudes de onda, 1 y 2, a las cuales las relaciones entre las
absortividades de los componentes a1/a2 y a2/a1 son mximas. Para el permanganato
de potasio 1 = 525.2 nm y para el dicromato de potasio 2 = 435.2 nm.
Como hay dos componentes, se requiere resolver un sistema de dos ecuaciones
simultneas. Las ecuaciones que se derivan suponen que ambas sustancias cumplen
con la ley de Beer y que las absorbencias son aditivas.
Sabemos que A = bc (c, en mol/L) o A = abc (c, en g/L), = a (MM) 1,435.2 = A1,435.2/c1 1,525.2 = A1,525.2/c1 2,435.2 = A2,435.2/c2 2,525.2 = A2,525.2/c2
o bien:
a1,435.2 = 1,435.2/MM1 a1,525.2 = 1,525.2/MM1 a2,435.2 = 2,435.2/MM2 a2,525.2 = 2,525.2/MM2
Para encontrar la concentracin de KMnO4 y de K2Cr2O7 en la mezcla se tienen
las siguientes relaciones:
A435.2 = a1, 435.2 b c1 + a2, 435.2 b c2
A525.2 = a1, 525.2 b c1 + a2, 525.2 b c2 (i)
O bien:
A435.2 = 1, 435.2 b c1 + 2, 435.2 b c2 A525.2 = 1, 525.2 b c1 + 2, 525.2 b c2 (ii) Para el sistema de ecuaciones (i):
c1 (g/L) = 2.435,12.525,22.435,22.525,12.4352.525,22.5252.435,2
aaaaAaAa
(1)
c2 (g/L) = 2.435,12.525,22.435,22.525,12.5252.435,12.4352.525,1
aaaaAaAa
(2)
Para el sistema de ecuaciones (ii):
c1 (mol/L) = 2.435,12.525,22.435,22.525,12.4352.525,22.5252.435,2
AA (3)
c2 (mol/L) = 2.435,12.525,22.435,22.525,12.5252.435,12.4352.525,1
AA (4)
Substituyendo los datos experimentales en las ecuaciones (1-4) obtenga las
concentraciones en g/L y en mol/L
Nota 1: c1 se refiere a la concentracin de KMnO4 en la mezcla.
c2 se refiere a la concentracin de K2Cr2O7 en la mezcla.
Nota 2: Si la disolucin de la mezcla que se use para correr la grfica del espectro la
toma de una mezcla cinco veces ms concentrada, tomando una alcuota de 5 mL y
aforando a 25 mL, entonces la concentracin de sta mezcla concentrada ser cinco
veces la calculada arriba.
MATERIAL Espectrofotmetro 20 Genesys
Celdas de cuarzo o polietileno (un juego por equipo).
Matraces aforados de 50 mL (3 por equipo)
Matraz aforado de 1 L (uno para todo el grupo).
REACTIVOS Permanganato de potasio, KMnO4
23
24
Dicromato de potasio, K2Cr2O7
cido sulfrico concentrado
Agua destilada
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se preparan 100 mL de KMnO4 1.793 x 10-4 M y 100 mL de K2Cr2O7 1.446 x 10-3 M.
Registre e imprima el espectro de cada una. El instructivo del colormetro 20 Genesys
se encuentra en el Anexo 2. De la grfica del espectro para el KMnO4 se obtiene el mximo de absorcin a la
longitud de onda, = 525.2 nm; a esa misma longitud de onda se obtiene la absorcin para el K2Cr2O7. De la grfica del espectro para el K2Cr2O7 se obtiene la absorcin
mxima a la longitud de onda de 435.2 nm; a esa misma longitud de onda se obtiene la
absorbancia que presenta el KMnO4.
Del espectro para la mezcla binaria KMnO4/ K2Cr2O7 se obtienen las absorbencias A435.2
y A525.2
REPORTE
Incluya las grficas de A vs. para las tres disoluciones, as como los clculos para los coeficientes de extincin molar, absortividades, absorbencias y concentraciones en g/L
y mol/L.
Incluya en su reporte la respuesta a la pregunta siguiente: Por qu se preparan las
disoluciones en medio cido?
25
SNTESIS Y ANLISIS TRMICO DE OXALATOS METLICOS
OBJETIVO
Preparar oxalatos metlicos hidratados y observar la descomposicin trmica usando la
tcnica de ATG o CBD.
INTRODUCCIN
Una de las formas ms comunes de determinar la estabilidad de un compuesto es
midiendo su repuesta fsica a la aplicacin de calor. Hay muchos tipos de tcnicas
analticas de anlisis trmico, pero las dos ms comunes son el anlisis termogravimtrico (ATG) y la calorimetra de barrido diferencial (CBD). En ATG, la muestra a ser analizada se calienta siguiendo un programa de
temperatura preestablecido (lo ms comn es elevar la temperatura por 10-20 oC por
minuto), y se registra la prdida de peso del compuesto. En CBD, lo que se registra es
la absorcin o liberacin de energa sobre el mismo rango de temperatura.
Los iones metlicos del Grupo 2 (IIA) forman oxalatos insolubles a partir de
soluciones neutras o dbilmente cidas. Estos oxalatos precipitan como compuestos
cristalinos blancos hidratados de composicin especfica, los cuales son candidatos
ideales para estudiarse por mtodos trmicos. Se observan regularidades peridicas en
las propiedades trmicas de estas sales en el grupo o familia.
En esta prctica, se preparan los oxalatos de los iones metlicos del Grupo 2
(IIA) va precipitacin de una solucin a pH aproximadamente 5, siguiendo la reaccin
general
M2+ (ac) + C2O42- (ac) = MC2O4 (s)
Donde M2+ = Mg2+, Ca2+, Sr2+, y Ba2+.
El Mtodo de Precipitacin Homognea Puesto que los oxalatos del Grupo 2 (IIA) son las sales del cido dbil, cido oxlico, su
solubilidad aumentar al incrementarse la concentracin de ion hidrgeno. Por lo tanto,
los oxalatos se pueden precipitar haciendo la solucin ms alcalina, por ejemplo,
elevando el pH. Deseamos producir el precipitado en la forma de cristales individuales
grandes. Para alcanzar esta meta se usa el mtodo de la precipitacin homognea. En esta tcnica, el reactivo precipitante no se aade inicialmente, sino ms bien, se
26
forma lentamente en la solucin. De esta manera, se minimiza la sobresaturacin, y se
evita la formacin local de concentracin de reactivo precipitante.
La urea, cuando se hidroliza, forma amoniaco.
(H2N)2C=O + H2O = 2NH3 + CO2
La formacin de amoniaco eleva lentamente el pH de la solucin a aproximadamente 5,
debido a su propia hidrlisis. Este pH es suficiente para generar oxalato libre y
precipitar los oxalatos metlicos.
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
El grado de hidrlisis de la urea depende de la temperatura, as que esencialmente
cualquier pH final deseado se puede alcanzar por el mtodo de precipitacin
homognea, usando un control de la temperatura cuidadoso.
SECCIN EXPERIMENTAL
Recomendaciones de Seguridad
xido de Magnesio. Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, deben seguirse las precauciones de seguridad estndar en el laboratorio.
Carbonato de Calcio. Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, debe seguir las precauciones de seguridad estndar en el laboratorio.
Carbonato de Estroncio. Es prudente usar este compuesto con mucho cuidado, ya que el estroncio es un metal pesado y se sabe que causa envenenamiento. No lo
ingiera o respire el polvo de este compuesto (use mascarilla). Evite el contacto con la
piel (use guantes). Lave repetidamente con agua si hay contacto con la piel.
Carbonato de Bario. Este compuesto puede ser fatal si se inhala (use mascarilla), traga, o absorbe a travs de la piel (use guantes). Los compuestos de bario, que es un
metal pesado, se sabe que producen envenenamiento. Lave repetidamente con agua si
hay contacto con la piel.
Urea. La urea no se considera peligrosa y se clasifica como un diurtico, sin embargo, deben seguirse las precauciones de seguridad estndar en el laboratorio.
Datos Qumicos
Compuesto PF Cantidad mmoles p.fus. (oC) Densidad
MgO 40.31 40 mg 1.0 3.580
CaCO3 100.09 25 mg 0.25 825 2.830
27
SrCO3 147.63 25 mg 0.17 1100(d) 3.700
BaCO3 197.35 25 mg 0.13 1300(d) 4.430
(NH4)2C2O4.H2O 142.11 Soln. Satd. 1.500
Urea 60.06 1.5 g 25.0 133 1.335
MATERIAL Agitador magntico
Vaso de precipitados de 25-mL
Probeta de 10-mL
Vidrio de reloj
Parrilla con agitacin magntica
Embudo Hirsch
Trampa de agua
Soporte universal con nuez y pinza
Filtro de papel Whatman
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Si hay suficientes alumnos, cada equipo puede preparar uno solo de los oxalatos metlicos y compartir los datos con el resto del grupo. Pese 25 mg del carbonato metlico deseado (en el caso del magnesio, use 40 mg de
MgO en lugar del carbonato) en un vaso de precipitados de 25-mL. Aada 2.0 mL de
agua desionizada, un agitador magntico, y cubra el vaso con un vidrio de reloj. Aada
HCl 6 M gota a gota al slido con agitacin y suavemente caliente la solucin en una
parrilla hasta que se disuelva todo el slido.
Usando agua desionizada, diluya la solucin a 10.0 mL para todos los metales
excepto magnesio. Aada una gota de indicador rojo de metilo al 1%. En este punto la
solucin debe ser cida y tornarse ligeramente roja. Aada 1.5 mL de una solucin
saturada de oxalato de amonio y 1.5 g (25 mmoles) de urea slida a la solucin. En el
caso de magnesio, la cantidad de urea aadida debe ser 4.5 g.
Separacin del Producto Con agitacin, hierva la solucin suavemente hasta que cambie el color de rojo a
amarillo. Si es necesario, aada agua para compensar la prdida de agua por
evaporacin (la urea puede que precipite de la solucin concentrada). En este momento
28
deben comenzar a precipitar cristales incoloros de oxalato metlico. Si no se forma
precipitado, aada unas cuantas gotas de hidrxido de amonio 6M para neutralizar
cualquier exceso de cido. Enfre la solucin a temperatura ambiental. Recolecte los
cristales del producto por filtracin usando un embudo Hirsch y trampa de agua. Lave el
producto con agua fra hasta que est libre de cloruros (pruebe con solucin de AgNO3;
el producto est libre de cloruros cuando unas cuantas gotas del filtrado no muestra
turbidez alguna con una gota de solucin de AgNO3 al 1%). Seque el producto sobre
papel filtro. Calcule el rendimiento porcentual de cada producto.
Caracterizacin del Producto Obtenga el termograma ATG o CDB de cada oxalato metlico hidratado, como le
indique su instructor de laboratorio. Los hidratos de oxalato (con algunas excepciones)
se descomponen en tres etapas.
MC2O4.nH2O = MC2O4 + nH2O
MC2O4 = MCO3 + CO
MCO3 = MO + CO2
Determine la temperatura para cada una de estas descomposiciones, y calcule que tan
exactamente la tcnica trmica usada mide la prida de masa en cada etapa.
NOTA: La descomposicin final para el producto de bario ocurre arriba de 1200 oC, la
cual quiz est ms all de el lmite de la capacidad del analizador.
Calcule el nmero de aguas de hidratacin para cada oxalato hidratado en base a su
termograma (Si slo corri uno, comparte los resultados con el resto del grupo).
Los oxalatos de magnesio y calcio preparados en este experimento se pueden
analizar por absorcin atmica en el siguiente experimento.
CUESTIONARIO
1. Describa la reaccin del carbonato de calcio con HCl. Escriba la ecuacin qumica. 2. Qu clase de indicador es el rojo de metilo? Cul es el rango de pH en el que cambia de color este indicador?
3. En la preparacin del oxalato de magnesio hidratado se debe evitar un exceso de oxalato de amonio. Por qu?
4. Correlacione las temperaturas a las que se pierden las aguas de hidratacin. Qu tendencia peridica ilustra esto?
29
5. Correlacione la temperatura a la que se descompone el carbonato para formar un xido. Qu tendencia peridica ilustra esto?
6. La temperatura a la que se pierde agua en un compuesto hidratado es indicativo de la manera en la que est enlazado. En el Grupo 2 (IIA) de los oxalatos, De qu
manera se enlaza el agua?
7. En sulfato de cobre, claramente hay dos modos de enlazarse las aguas de hidratacin. Cules son estas? Haga una bsqueda bibliogrfica para encontrar la
estructura del CuSO4.5H2O. Un lugar conveniente para comenzar es Comprehensive
Coordination Chemistry, Vol. 5, bajo Copper. (Ayuda: El sulfato es un ligante
oxigenado.) Quin determin primero esta estructura y cmo?
REFERENCIAS
1. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive laboratory experience, Wiley, 1991.
30
ANLISIS POR ABSORCIN ATMICA DE CALCIO Y MAGNESIO
OBJETIVO
Aprender a usar un espectrmetro de absorcin atmica como tcnica analtica para
determinar el porcentaje de metal en una muestra.
INTRODUCCIN
La Espectroscopia por Absorcin Atmica (EAA) es la medicin instrumental de la
cantidad de radiacin absorbida por tomos no-excitados en el estado gaseoso. El
espectro de absorcin de un elemento en su forma atmica gaseosa consiste de lneas
agudas, bien definidas, que surgen de las transiciones electrnicas de los electrones de
valencia. Para metales, las energas de estas transiciones generalmente corresponden
a longitudes de onda en las regiones UV y visible. Se debe seleccionar una longitud de
onda para cada elemento donde el absorba fuertemente el elemento, y donde no
interfieran otros elementos. Para el calcio, la longitud de onda usual es 422.7 nm, y
para magnesio es de 285.2 nm.
La espectroscopia de absorcin atmica se ha usado para la determinacin de
ms de 70 elementos. Las aplicaciones en la industria incluyen muestras clnicas y
biolgicas, materiales forenses, alimentos, bebidas, agua y efluentes, anlisis de
suelos, anlisis de minerales, productos petrolferos, farmacuticos y cosmticos. En
este experimento, se analizar el contenido de calcio y magnesio de muestras de agua
de la llave o agua dura.
SECCIN EXPERIMENTAL Recomendaciones de Seguridad Carbonato de calcio: Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, se deben tomar las medidas de seguridad propias de un laboratorio de qumica.
Magnesio. Este elemento es daino si se ingiere. Se deben observar las precauciones normales.
DATOS QUMICOS
Compuesto PF Masa (g) mmoles p.fus.(oC) Densidad
CaCO3 100.09 1.249 12.48 825 2.83
31
Mg 24.31 1.000 41.14 648 1.74
MATERIAL Dos matraces volumtricos de 1-L
Dos matraces volumtricos de 250-mL
Diecisis matraces volumtricos de 100-mL
Solucin estndar de Cu2+, 5 ppm.
Preparacin de Soluciones Stock y Estndares de Calibracin
NOTA: Asegrese de etiquetar todos los matraces cuidadosamente con el metal que contienen y su concentracin. Se preparan suficientes soluciones stock para todo el grupo.
Prepare una solucin stock de ion calcio, Ca2+, a 500 ppm, disolviendo 1.249 g
de carbonato de calcio en 50 mL de agua destilada en un matraz volumtrico de 1-L.
Aada suficiente HCl concentrado (Precaucin: Corrosivo!) slo hasta que se disuelva el carbonato de calcio. Aada agua destilada hasta el aforo.
Prepare una solucin stock de ion magnesio, Mg2+, a 1,000 ppm, disolviendo
1.000 g de tiras de magnesio (remueva la pelcula de xido con papel lija) en un matraz
volumtrico de 1-L en suficiente HCl 6M hasta disolverlo. Aada HCl al 1% (v/v) hasta el
aforo.
Prepare una solucin de ion calcio Ca2+ a 50 ppm diluyendo 25 mL de la solucin
stock a 500 ppm en un matraz volumtrico de 250-mL. Prepare una serie de soluciones
de calibracin, como sigue, usando matraces volumtricos de 100-mL.
1. 2 ppm: Diluya 4 mL de la solucin a 50 ppm a 100 mL. 2. 4 ppm: Diluya 8 mL de la solucin a 50 ppm a 100 mL. 3. 6 ppm: Diluya 12 mL de la solucin a 50 ppm a 100 mL. 4. 8 ppm: Diluya 16 mL de la solucin a 50 ppm a 100 mL. 5. 10 ppm: Diluya 20 mL de la solucin a 50 ppm a 100 mL. 6. 12 ppm: Diluya 24 mL de la solucin a 50 ppm a 100 mL. Prepare una solucin de Mg2+ a 20 ppm diluyendo 5 mL de la solucin stock a
1,000 ppm hasta 250 mL. Prepare una serie de soluciones de calibracin, como sigue,
usando matraces volumtricos de 100-mL.
1. 0.4 ppm: Diluya 2 mL de la solucin a 20 ppm a 100 mL.
32
2. 0.8 ppm: Diluya 4 mL de la solucin a 20 ppm a 100 mL. 3. 1.2 ppm: Diluya 6 mL de la solucin a 20 ppm a 100 mL. 4. 1.6 ppm: Diluya 8 mL de la solucin a 20 ppm a 100 mL. 5. 2.0 ppm: Diluya 10 mL de la solucin a 20 ppm a 100 mL. 6. 2.4 ppm: Diluya 12 mL de la solucin a 20 ppm a 100 mL. Obtenga de su profesor de laboratorio una muestra desconocida de agua dura.
(Se pueden usar para este propsito los oxalatos preparados en el experimento
Sntesis y Anlisis Trmico de Oxalatos Metlicos: Disuelva 18 mg de oxalato de
magnesio hidratado en un matraz volumtrico de 250-mL, usando 1 mL de HCl 12M.
Afore con agua.) Prepare una serie de soluciones de la muestra desconocida, como
sigue:
1. Diluya 5 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL. 2. Diluya 2 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL. 3. Diluya 1 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL. 4. Diluya 0.5 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL.
Calibracin del Equipo de Absorcin Atmica (Vea el ANEXO 4). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Comenzando con la solucin ms diluida, obtenga la lectura de absorcin (abs) para
cada una de las soluciones de calibracin de Ca2+. Aspire agua destilada entre cada
medicin de Ca2+. Luego registre la absorcin de la solucin de Ca2+ desconocida.
Gire la manecilla de abs a conc. Seleccione dos de las soluciones conocidas
(preferentemente una concentracin alta y otra baja). Recuerde aspirar agua destilada
entre cada solucin. Mientras aspira la dilucin ms baja teclee la concentracin de la
solucin conocida. Por ejemplo, ponga 2.0 y presione SI dos veces. Cambie de conc
to abs y registre la absorbencia. Repita el procedimiento por tantos estndares como
lo permita el equipo.
Presione 5.0 (s) y el botn t. Aspire la muestra desconocida y presione
lectura. Ahora se puede leer la concentracin de la desconocida directamente.
Registre este valor. (Si us los oxalatos del experimento previo, calcule el porcentaje de
Mg o Ca en el oxalato.)
33
Repita este procedimiento para Mg2+, recordando establecer la longitud de onda
en 285 nm. Recalibre el instrumento como antes.
NOTA: Si el instrumento no permite la lectura directa de concentraciones desconocidas, haga una grfica de concentracin (eje x) versus absorbencia (eje y) para las soluciones conocidas. Ajuste los puntos con la mejor lnea recta. La concentracin de la desconocida se puede obtener leyendo del eje de la absorbencia hasta que se alcance la lnea y tomar la lectura del valor de la concentracin.
Para apagar el instrumento, cierre el tanque de acetileno, y luego el aire. Apague
el compresor y la fuente de poder.
CUESTIONARIO 1. Qu significa el trmino sputter (chisporrotear) en relacin a la operacin de un tubo de ctodo hueco en anlisis de absorcin atmica?
2. Qu enfoque grfico se puede usar en la determinacin cuantitativa EAA de una especie especfica? Ilustre con un ejemplo.
3. Cules son los dos fenmenos bsicos que contabilizan por la ineficiencia del sistema de quemado de la flama nebulizada que se usa en EAA?
4. Por qu se debe cortar el rayo de luz (de la fuente de ctodo-hueco)? 5. En una flama H2-O2, el pico de absorcin para hierro se encontr que bajaba en intensidad en la presencia de grandes concentraciones de ion sulfato. Sugiera una
explicacin para esta observacin. Sugiera un mtodo para vencer esta interferencia
potencial del ion sulfato en una determinacin cuantitativa de hierro.
6. El plomo y el mercurio son metales pesados venenosos bien conocidos. Ambos se analizan comnmente usando EAA, aunque los mtodos para cada uno difieren. Haga
una bsqueda bibliogrfica acerca de la historia de la EAA y cmo se ha usado para
analizar estos elementos. Un buen artculo de revisin para comenzar es Waals, A.
Anal. Chem. 1974, 46, 698A. REFERENCIAS Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive
Laboratory Experience, John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1991.
34
Skoog, D. A., Principles of Instrumental Analyses, 3rd ed., Saunders: Philadelphia, PA,
1985, captulo 9.
35
CONDUCTIVIDAD ELCTRICA DE SOLUCIONES INICAS
OBJETIVO
Este experimento considera la teora y la prctica de usar mediciones de
conductividad para caracterizar compuestos de coordinacin.
INTRODUCCIN La conductividad tiene extensas aplicaciones analticas ms all de las
titulaciones conductomtricas. Algunas de las otras aplicaciones son revisar la calidad
del agua, determinar el contenido de humedad del suelo y preparar soluciones de
concentraciones conocidas.
El uso principal de las mediciones conductomtricas en qumica inorgnica es
determinar la naturaleza de los electrolitos formados por sales inorgnicas. Por ejemplo,
en la tabla de abajo, tres de los ismeros solvatados de cloruro de cromo presentan
estos valores de conductividad.
Tabla 1
Compuesto Tipo de Sal Concentracin Conductividad
[Cr(H2O)6]Cl3 (A3+)(X1-)3 0.0079 M 353.1
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (A2+)(X1-)2 0.01 M 208
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (A1+)(X1-) 0.008 M 103.1
Claramente la sal tri-univalente tiene una conductividad mayor que la sal uni-univalente.
Si se puede encontrar alguna correlacin entre mediciones de conductividad y
tipos de iones, las determinaciones conductomtricas sern tiles en la caracterizacin
de compuestos inorgnicos.
Al medir la resistencia de soluciones, es inmediatamente evidente que el valor
depende de la concentracin de la solucin, tamao de los electrodos, la distancia que
separa los electrodos, etc. Por esta razn, se han establecido varias definiciones
convenientes para poder asignar los valores caractersticos del soluto y el solvente.
Resistencia Especfica La resistencia especfica es la resistencia en ohms de un espcimen de un
centmetro de longitud y un centmetro cuadrado de seccin transversal. Si
r = resistencia especfica
l = longitud en cm
a = seccin transversal en cm cuadrados
R = resistencia medida
Entonces
ohmsalrR =
Conductancia Especfica La conductancia especfica es el recproco de la resistencia especfica. Si la
conductancia especfica es K, entonces por definicin
r
K 1= o K
r 1= Substituyendo en la expresin para resistencia especfica,
11))((
= cmohmsRalrK
Conductancia Equivalente Este trmino usualmente se representa por , y expresa la conductividad de todos los iones producidos por un gramo equivalente de un electrolito. Si
litro
eequivalentmoN = gra iaconductancK = especfica
1211000 = eequivalentcmohmsNK
El gramo equivalente se usa en el sentido clsico. As, equivalentes de NaCl = PF/1,
BaCl2=PF/2, LaCl3=PF/3, etc. (P.F. = Peso Frmula).
Conductancia Equivalente de Iones Separados Esto es idntico a la conductancia equivalente excepto que es una medida de
la conductividad de solo el anin o el catin. N en este caso es el nmero de gramos
equivalente del ion particular por litro. Un gramo equivalente de Cl- = (peso atmico)/1,
Ca2+ = (peso atmico)/2, [Fe(CN)6]4- = (peso frmula del ion)/4, etc.
Conductancia Molar, Este trmino es similar a la conductancia equivalente excepto que M, el nmero
de gramos mol por litro, se usa en lugar de equivalentes por litro.
36
11000 = ohmsMK cm2mol-1
Efecto de los Variables Al examinar los datos de conductividad, es evidente que hay varias variables que
deben especificarse. Una de estas es la temperatura.
Tabla II
La Conductancia Equivalente de los Iones Separados Ion 0oC 18oC 25oC 75oC 100oC 156oC
K+ 40.4 64.6 74.5 159 206 317
Na+ 26 43.5 50.9 116 155 249
(NH4)+ 40.2 64.5 74.5 159 207 319
Ag+ 32.9 54.3 63.5 143 188 299
Ba2+ 33 55 65 149 200 322
Ca2+ 30 51 60 142 191 312
1/3 La3+ 35 61 72 173 235 388
Cl- 41.1 65.5 75.5 160 207 318
(NO3)- 40.4 61.7 70.6 140 178 263
Ac- 20.3 34.6 40.8 96 130 211
(SO4)2- 41 68 79 177 234 370
(C2O4)2- 39 63 73 163 213 336
[Fe(CN)6]4- 58 95 111 244 321
1/3 [Fe(CN)6]4- 100.9
1/3 [Co(NH3)6]3+ 101.9
1/6 [Co2(trien)3]6+ 68.7
[Ni2(trien)3]4+ 52.5
37H+ 240 314 350 565 684 777
38
OH- 105 172 192 360 439 592
Por ejemplo, un examen de la Tabla II muestra que hay un incremento marcado en la
conductividad con incremento de la temperatura. Cerca de la temperatura ambiental el
cambio es cerca 2.5% por grado para muchos de los electrolitos. Esto requiere un
control exacto de la temperatura mientras se hacen mediciones de conductividad.
Tambin es importante anotar la temperatura asociada con un valor reportado de la
conductividad. Si se tienen que hacer comparaciones gruesas de valores de
conductividad reportados a dos temperaturas diferentes se puede usar la siguiente
frmula.
R25 = Rt(1 + 0.025t) Donde
R25 = Resistencia especfica a 25oC
Rt = Resistencia especfica a la temperatura toC
t = Diferencia entre 25C y toC Para trabajo exacto, la variacin de la resistencia con la temperatura debe determinarse
independientemente para cada sal estudiada.
Otra variable importante mostrada en los datos de conductividad es la de la
concentracin. Esta se tabula de varias formas. Por ejemplo, en el Handbook of
Chemistry and Physics, las concentraciones estn dadas en gramos equivalentes por
1000 cm3. Para AgNO3 a 25C, se dan los siguientes valores.
Tabla III
Conc. Inf. Dil. 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1
133.36 031.36 130.51 127.20 124.76 121.41 115.24 109.14
En Gmelin, las concentraciones se dan como V, donde V es el nmero de litros de
solvente en el cual se disuelve un mol o un equivalente de soluto. La concentracin en
g moles o g equiv. es 1/V. Para Cs2[Co(NO2)3C2O4NH3] a 25C se dan los siguientes
valores.
Tabla IV
V 2000 1000 500 250
265 258 236 225
39
La razn para la cada en conductancia equivalente o molar con la concentracin es el
aumento de la atraccin interinica a concentraciones elevadas. Estos fenmenos se
han explicados por Debye y Hckel y por Onsager. Discusiones de la ecuacin de
Onsager se pueden encontrar en la mayora de los libros de texto elementales de
fisicoqumica y en todos los libros de electroqumica.
Debido al efecto de la atraccin interinica, los datos de conductividad
normalmente se determinan para una serie de concentraciones. Al graficar la
conductancia molar vs concentracin, se puede determinar una conductancia molar
lmite. Algunas fuentes enlistan esta conductancia lmite como aquella a dilucin infinita.
Esto por supuesto no es del todo exacto puesto que una solucin a dilucin infinita es el
solvente puro el cual tiene una conductancia muy diferente que la de la solucin.
Una variable que no es inmediatamente evidente del examen de las tablas es la
del solvente. La mayora de los datos tabulados son para agua. No se pueden hacer
comparaciones directamente de datos obtenidos en un solvente con los obtenidos en
otro. Hay datos de conductividad reportados en otros solventes tales como glicoles,
amoniaco lquido, aminas, trifluoruro de bromo, fluoruro de hidrgeno, etc. En este
experimento se supone que el solvente es agua.
Ahora que se han definido los trminos y se entienden las variables, podemos
buscar una correlacin entre la conductancia molar y la ionizacin de una sal. Al
examinar la conductancia equivalente a 25C en la Tabla II, se observar que el rango
de valores de 40 para el ion acetato a 111 para el ion ferrocianuro. No se consideran los
valores excepcionales para los iones hidrgeno e hidroxilo. Si uno supone que el valor
promedio para la conductancia equivalente de un ion es 60, entonces la conductancia
molar ser 120 para un electrolito uni-univalente (A+X-), 240 para electrolitos del tipo
A2+(X1-)2 o (A1+)2X2-, 360 para electrolitos del tipo A3+(X1-)3 o (A1+)3X3-, etc. La Tabla V
muestra los datos experimentales que se pueden comparar con los valores estimados.
Tabla V
Conductancias Molares Lmite a 25oC Esperadas (2 x 60) = 120
Sal 0 Sal 0
AgNO3 133.36 KReO4 128.20
KBr 151.9 LiCl 115.03
40
KCl 149.86 LiClO4 105.98
KClO4 140.04 NH4Cl 149.7
KHCO3 118 NaCl 126.45
KI 150.38 NaClO4 117.48
KNO3 144.96 NaI 126.9
NaOAc 91.0
Esperadas (4 x 60) = 240 Sal 0
BaCl2 279.96
CaCl2 171.68
CuSO4 267.2
MgCl2 258.8
Na2SO4 259.8
SrCl2 271.6
ZnSO4 265.6
Esperadas (6 x 60) = 360 Sal 0
K3Fe(CN)6 523.5
LaCl3 437.4
Se puede ver que, aunque muchas sales caen en el rango esperado, algunas no.
Algunos electrolitos seleccionados arbitrariamente cuyas conductividades molares a
9.85 x 10-4 molar y 25C dan resultados errneos se enlistan en la Tabla VI.
Tabla VI
Sales con Valores Bajos Sal
41
[CoOH(H2O)(NH3)4](NO3)2 131.8
[CoCrO4(NH3)4]NO3.H2O 56.79
[Co4(OH)6(NH3)12](NO3)6 354.2
Sales con Valores Altos Sal
[CoClO4(NH3)5](ClO4)2 330
[CoBrO3(NH3)5](BrO3)2 369
K4Fe(CN)6 1476
Sin embargo, la formulacin de los ismeros solvatados para cloruro de cromo
mencionados al principio de este experimento se habra asignado correctamente
basada en las conductividades. Las conductividades para los compuestos de cobalto
nitroamina son consistentes. Las conductividades molares para soluciones 0.001 molar
a 25C se muestran en la Tabla VII.
Tabla VII
Compuestos de Cobalto Nitroaminados Sal
[Co(NH3)6]Cl3 461
[Co(NH3)5NO2]Cl2 263
[Co(NH3)4(NO2)2]Cl 105
Co(NH3)3(NO2)3 1.6
K[Co(NH3)2](NO2)4 106
K3[Co(CN)6] 459
Los valores para los compuestos AX3 y A3X son mayores que el valor de 6 x 60 = 360
pero completamente consistente con el valor experimental LaCl3. Debido a que las
sales 3,3 y 4,4 muestran conductividades consistentemente mayores que los valores 6 x
60 = 360 y 8 x 60 = 480, algunas fuentes enlistan 430 como un valor promedio arbitrario
para los electrolitos 3,3 y 550 como un valor promedio arbitrario para los electrolitos 4,4.
An cuando los valores estn muy alejados del rango estimado, una serie de
mediciones pondr en evidencia la fuente de la desviacin. Por ejemplo, la siguiente
42
secuencia de mediciones se hizo en difeniliodonio
dicianobis(dimetilglioximato)cobalto(III). Los valores de conductividad mencionados son
los valores lmite de conductancias equivalentes a 20C.
Tabla VIII
Conductancias Molares Lmite a 20oC
Sal Yodonio o, en mho cm-1
2I+[Co(CN)2(DMG)2]- 43 2I+Cl- 97
La conductancia ion-equivalente para Cl-
a partir de tablas es
70
Por diferencia, la conductancia ion
equivalente para 2I+ es 27
K+[Co(CN)2(DMG)2]- 87
La conductancia ion equivalente para K+
de tablas es
68
Por diferencia, la conductancia ion
equivalente para [Co(CN)2(DMG)2]-
19
La conductancia equivalente de la sal
obtenida a partir de la conductancia ion
equivalente individual es 27 + 19 =
46
Esto confirma el valor tan bajo de 43 e indica que tanto el anin como el catin
contribuyen a la baja conductancia equivalente.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Antes de hacer mediciones en una solucin desconocida, se tiene que
determinar la constante de la celda. Debido a que las dimensiones l (distancia entre
electrodos) y a (rea del electrodo) son difciles de medir exactamente, la cantidad l/a
se determina midiendo la conductancia de una solucin estndar de KCl. De la
definicin de conductancia especfica,
aRlK =
Si l/a es la constante de la celda k,
RkK =
Rearreglando
K = KR
K, la conductancia especfica de KCl para varias concentraciones y varias temperaturas,
se enlista en manuales y otras referencias. En la tabla IX se muestran los datos para
KCl 0.01 N preparado por disolucin de 0.7459 g de KCl puro y seco en suficiente agua
para hacer 1 litro a 18C.
Tabla IX
Conductancia Especfica de KCl 0.01 M Temperatura
(oC)
Cond. Especfica
(Mho/cm.)
Temperatura
(oC)
Cond. Especfica
(Mho/cm.)
15 0.001147 23 0.001359
16 0.001173 24 0.001386
17 0.001199 25 0.001413
18 0.0012225 26 0.001441
19 0.001251 27 0.001468
20 0.001278 28 0.001496
21 0.001305 29 0.001524
22 0.001332 30 0.001552
Del valor de K obtenido de la Tabla IX y el valor medido de R, se puede determinar el
valor de la constante de la celda k.
Debido a que la conductividad del agua puede variar mucho con las impurezas,
el siguiente paso es limpiar la celda perfectamente con agua destilada y medir la
conductividad del agua destilada. El agua pura tiene una conductividad especfica
reportada de K = 5 x 10-8 mho cm-1 a 25C. Cuando el agua de esta pureza se expone al
aire alcanza una conductividad especfica de equilibrio de K = 0.8 x 10-6 mho cm-1. Esto
se debe principalmente al CO2 del aire que se disuelve en el agua. El agua destilada
43
44
ordinaria normalmente presenta conductividades mayores que estas. Adems de CO2,
frecuentemente hay NH3 o NH4Cl y materia orgnica disuelta en ella. Si la conductividad
especfica del agua destilada es mayor, entonces hay dos posibilidades. O se hace una
correccin en las conductividades de las soluciones medidas o el agua que se use
tendr que ser purificada por destilacin de una solucin de permanganato alcalino en
un equipo todo de vidrio. La ltima opcin es por supuesto la preferida.
Limpie la celda una vez ms con agua bidestilada y ponga una solucin 10-3
molar de la sal que vaya a medir en la celda. Use un bao externo para mantener la
temperatura de la celda constante.
En general, las soluciones con alta resistencia se deben medir en celdas con
electrodos grandes cercanos y soluciones con resistencias bajas en celdas con
electrodos alejados. Para electrolitos con resistencia especfica menor a 250 ohms, se
recomienda una celda con una constante de 10 o mayor. Para electrolitos con
resistencia especfica 250 a 200,000 ohms, se debe usar una celda con una constante
de 1. Para electrolitos con resistencias especfica mayores, es mejor usar una celda con
una constante de 0.1
Observe si hay cambios en la conductividad con el tiempo. La mayora de los
iones complejos sufren de acuacin. Algunos sufren reacciones de acuacin tan
rpidamente que la especie medida es siempre la especie en equilibrio. De la primera
serie de transicin, Cr3+ y Co3+ forman complejos cuyas reacciones generalmente son
lentas. An as, los valores del cloruro de cromo mencionados en la primera parte de
este experimento son valores extrapolados a tiempo cero. Se puede notar un cambio de
conductividad con el tiempo para estos iones debido a la formacin de una forma
hidratada de equilibrio.
Clculos Muestra
Resistencia medida de una solucin de KCl 0.01 M a 20oC 1175 Conductividad especfica de KCl 0.01 M a 20C de la Tabla IX 0.001278
Calculando para la constante de celda
k = K R
k = (0.001278) (1175)
k = 1.501
Resistencia medida con agua a 20oC 299,000 Calculando para la conductancia especfica del agua
K = Rk
K = 000,299501.1
K = 5.02 x 10-6
Resistencia medida de 9.85 x 10-4 molar de la solucin X 3750 Calculando para la conductancia especfica de la solucin X
K = Rk
K = 3750501.1
K = 4.00 x 10-4
Debido a que la conductividad del agua es dos rdenes de magnitud o menos, no se
necesita hacer correcciones.
Calculando para la conductancia molar,
211000 cmohmMK =
4
4
1085.91000.41000
=
xx
215.406 cmohm= (ohm-1 = mho) CUESTIONARIO 1. El agua para conductividad se prepara por destilacin de permanganato alcalino.
Cul es el rol del permanganato?
2. Por qu se prefieren electrodos de platino para las celdas de conductividad?
REFERENCIAS 1. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental Methods in Inorganic Chemistry, Prentice Hall,
Upper Saddle River: New Jersey, 1999. 2. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A
comprehensive laboratory experience, John Wiley & Sons, Inc.: New Cork, 1991.
45
46
POLMEROS INORGNICOS
OBJETIVO Comparar las reacciones de hidrlisis y poli-condensacin para obtener geles va
catlisis cida y bsica y su efecto en las propiedades fsicas de un polmero de silicato.
INTRODUCCIN Los soles son dispersiones de partculas coloidales (tamao 1-100 nm) en un
lquido. Un gel es una red rgida interconectada con poros de dimensiones sub-
micromtricas y cadenas polimricas cuya longitud promedio es mayor a un micrmetro.
El proceso sol-gel es el nombre dado a cualquiera de un nmero de procesos
que involucra una solucin o sol que sufre una transicin a un gel rgido de masa
porosa. Un ejemplo particular de un proceso sol-gel es la reaccin de Si(OCH2CH3)4,
etanol y agua. Estos tres reactivos forman una solucin monofsica que pasa por una
transicin sol-gel hacia un sistema bifsico de silica slida (SiO2) y poros llenos con
solvente. En este experimento de laboratorio usted llevar a cabo una preparacin sol-
gel de geles de slice.
La reaccin fundamental del proceso sol-gel es la hidrlisis y polimerizacin de
un alcxido de silicio. La hidrlisis ocurre cuando Si(OCH2CH3)4 y agua se mezclan en
un solvente mutuo, generalmente etanol:
Si(OCH2CH3)4 + H2O Si(OCH2CH3)3OH + CH3CH2OH Los intermediarios que existen como resultado de una hidrlisis parcial incluye
molculas con grupos Si-OH, que se llaman silanoles. La hidrlisis completa de
Si(OCH2CH3)4 a Si(OH)4 dara cido silcico, pero la hidrlisis completa no ocurre. En su
lugar, puede ocurrir condensacin entre ya sea dos silanoles o un silanol y un grupo
etoxi para formar un oxgeno puenteado o un grupo siloxano (-SiO-Si-), y una molcula
de agua o etanol se elimina. Un ejemplo de la condensacin entre dos silanoles con la
eliminacin de agua es
Si(OCH2CH3)3OH + Si(OCH2CH3)3OH (CH3CH2O)3SiOSi(OCH2CH3)3 + H2O
Entonces la hidrlisis de (CH3CH2O)3SiOSi(OCH2CH3)3 producir, por ejemplo,
(CH3CH2O)2Si(OH)OSi(OCH2CH3)3 que puede sufrir posterior polimerizacin.
47
Las reacciones de hidrlisis y poli-condensacin se inician en numerosos sitios
dentro de la solucin de Si(OCH2CH3)4 y H2O conforme ocurre la mezcla. Cuando un
nmero suficiente de enlaces Si-O-Si interconectados se forman en una regin,
interaccionan cooperativamente para formar partculas coloidales o un sol. Con el
tiempo, las partculas coloidales y las especies de slice condensada se enlazan entre s
para formar una red tridimensional. En la gelacin, la viscosidad se incrementa
agudamente, y resulta un objeto slido con la forma del molde. El producto de este
proceso en la transicin sol-gel se llama un alcogel. Una vez terminada la transicin sol-
gel, la fase del solvente se puede remover. Si se remueve por secado convencional, tal
como evaporacin, resulta un xerogel. Si se remueve por evacuacin supercrtica (alta
temperatura), resulta un aerogel.
Si se remueve la fase del solvente va evacuacin supercrtica, el aerogel tiene
una densidad muy baja. Estos aerogeles tienen propiedades aislantes trmicas muy
buenas cuando se emparedan entre placas de vidrio y se evacuan. Los xerogeles son
ms densos que los aerogeles, tienen reas superficiales mas grandes y
frecuentemente son microporosos. Se pueden usar como soportes catalticos,
conductores inicos (cuando se dopan apropiadamente), y precursores para una amplia
gama de vidrios, cermicos, recubrimientos, pelculas, y fibras, dependiendo del mtodo
de preparacin. Tambin, se usan varios procesos comercializados de tecnologa sol-
gel, y una cantidad cada vez mayor de investigacin se est llevando a cabo en este
campo. Las reacciones de hidrlisis y condensacin no estn, por supuesto, limitadas a
alcxidos de silicio, sino que se pueden aplicar a muchos sistemas de alcxidos
metlicos. As, el proceso sol-gel de cermicas ms complejas est ahora
evolucionando rpidamente para incluir la sntesis de superconductores y
recubrimientos sobre discos de memoria ptica.
Reaccin catalizada por cidos. A niveles bajos de pH, esto es en condiciones cidas (hidrlisis lenta), la slice
tiende a formar molculas lineales que estn ocasionalmente entrecruzadas. Estas se
revuelven y forman ramas adicionales, resultando en gelacin.
Reaccin catalizada por bases. Bajo condiciones bsicas (hidrlisis ms rpida), se forman ms cmulos
altamente ramificados que no se interpenetran antes del secado y por lo tanto se
48
comportan como especies discretas. La gelacin ocurre por enlazamiento de los
cmulos.
Para entender como las reacciones catalizadas por cidos y bases conducen a
micro-estructuras diferentes en los geles, ahora consideramos qu sucede cuando se
remueve el solvente por evaporacin para formar xerogeles. Para geles polimricos
tales como estos, la remocin del solvente se espera que colapse la red de poros,
resultando gradualmente en entrelazamientos adicionales conforme grupos -OH y -OR
que no han reaccionado entran en contacto. Las diferentes estructuras de los geles
hidrolizados lentamente (catalizados por cidos) y rpidamente (catalizados por bases)
responden diferentemente a la remocin de solvente durante el secado. Geles de alta
densidad y bajo volumen de poros se forman en sistemas dbilmente entrecruzados
(geles catalizados por cidos). Conforme los polmeros colisionan uno sobre el otro, se
deforman fcilmente y forman una densa estructura de gel. Cuando la hidrlisis es ms
rpida (geles catalizados por bases), los polmeros son ms grandes y estn ms
altamente entrecruzados; al colisionar los polmeros no se deformarn tan fcilmente. El
gel se seca en un arreglo de partculas empaquetadas ms o menos al azar alrededor
de las cuales hay grandes vacos. Piense en los dos casos como la habilidad para
enredar un plato de espagueti (catlisis cida) versus la inhabilidad para enredar un
plato de amaranto (catlisis bsica).
REACTIVOS Tetraetilsilicato, Si(OCH2CH3)4 (Aldrich, tetraetilortosilicato, 98%)
Etanol absoluto, CH3CH2OH
cido clorhdrico (conc), HCl
Amonaco acuoso (conc), NH4OH
Azul de bromotimol, sal sdica (Soluciones del indicador preparadas son menos
deseables, porque cambiarn la cantidad de agua en la mezcla de reaccin.)
Yoduro de potasio, KI
Tiocianato de potasio, KSCN
Soluciones de Fe3+, Cu2+, Ag+, Pb2+
MATERIALES
49
Sonificador (Si se usa agitacin magntica, la mezcla requiere 1-2 horas; con el
sonificador slo se requieren 20 minutos.)
Indicador de papel pH
Estufa de secado puesta a 60 oC
Pipetas de plstico o vidrio desechables
2 varillas de vidrio
2 cajas Petri
6 tubos de ensaye.
2 matraces Erlenmeyer de 100 mL
1 vaso de precipitados de 50 mL
1 probeta graduada de 25 mL
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Use guantes y goggles (o lentes protectores)
Precaucin: Si(OCH2CH3)4 es irritante a los ojos, membranas mucosas, y rganos internos. Asegrese de trabajar en la campana de extraccin tanto como sea posible y use guantes. Deseche todos los residuos en un frasco para desecho de solventes orgnicos. Mida 15.5 mL de etanol absoluto en cada uno de los dos matraces Erlenmeyer.
En la campana de extraccin, vace en un vaso de precipitados pequeo alrededor de
30 mL del lquido Si(OCH2CH3)4 (TetraEtilOrtoSilicato = TEOS) e inmediatamente cierre
la botella de TEOS. Use este Si(OCH2CH3)4 para medir y aadir exactamente 15.0 mL
de Si(OCH2CH3)4 a cada uno de los matraces que contienen etanol.
Hidrlisis Catalizada por cidos Mida 19.0 mL de agua destilada y mzclela con 2-3 gotas de HCl concentrado.
Vace esta solucin acuosa cida en la solucin Si(OCH2CH3)4-etanol. Se forman
capas? Mida el pH del agua introduciendo una varilla de vidrio en la solucin y dejando
que una pequea gota toque un pedacito de papel indicador. El pH debe ser alrededor
de 3. Ajuste el pH a este valor aadiendo tantas gotas de cido como sea necesario.
Hidrlisis Catalizada por Bases
50
Mida 19.0 mL de agua destilada y mzclela con 8-10 gotas de amoniaco acuoso
concentrado. Vace esta solucin acuosa bsica en la solucin Si(OCH2CH3)4-etanol.
Se forman capas? Mida el pH del agua introduciendo una varilla de vidrio en la
solucin y dejando que una pequea gota toque un pedacito de papel indicador. El pH
debe ser alrededor de 10. Ajuste el pH a este valor aadiendo tantas gotas de base
como sea necesario.
Formacin Sol-Gel Ponga ambos matraces en un sonificador durante 20 minutos (o mezcle con un
agitador magntico por 1-2 horas si no hay disponible un sonificador). Si todava estn
presentes mltiples capas, aada unas pocas gotas ms de HCl concentrado (catlisis
cida) o amoniaco acuoso concentrado (catlisis bsica) y mzclelos en el sonificador
por 10 minutos ms (o agite una hora ms). Contine hasta que las capas se mezclen
por completo.
Quite parte del sol del matraz de reaccin catalizado con cido, y llene una caja
Petri a un nivel de alrededor de 5 mm. Tome el resto del sol y divdalo en tres tubos de
ensayo pequeos. Aada unos pocos cristales de la sal sdica de azul de bromotimol a
uno de los tubos. En el segundo tubo, aada unos pocos cristales de yoduro de potasio,
KI. Aada unos pocos cristales de tiocianato de potasio, KSCN, al tercer tubo. Cul es
el color de los soles? Ponga los tres tubos previamente etiquetados en una estufa de
secado a 60 oC. Deje que el contenido de la caja Petri se evapore lentamente a la
temperatura ambiente.
Quite parte del sol del matraz de reaccin catalizado con base, y llene una caja
Petri a un nivel de alrededor de 5 mm. Tome el resto del sol y divdalo en tres tubos de
ensayo pequeos. Aada unos pocos cristales de la sal sdica de azul de bromotimol a
uno de los tubos. En el segundo tubo, aada unos pocos cristales de yoduro de potasio,
KI. Aada unos pocos cristales de tiocianato de potasio, KSCN, al tercer tubo. Cul es
el color de los soles? Deje que el contenido de la caja Petri se evapore lentamente a la
temperatura ambiente. Ponga los tres tubos previamente etiquetados en una estufa de
secado a 60 oC.
Despus de 1 semana, saque los tubos de la estufa. Ocurrieron
cambios ?Examine el contenido de las cajas Petri. Registre sus observaciones.
51
Ensayos Indicadores Coloque parte del producto de la catlisis cida que contiene azul de bromotimol
en un vaso de precipitados cubierto. Tambin ponga un contenedor abierto pequeo
con amoniaco acuoso concentrado en el vaso de precipitados (una fuente de amoniaco
gaseoso). Qu sucede? Qu le dice esto acerca de la porosidad del producto?
Ponga parte del producto de la catlisis bsica que contiene azul de bromotimol
en un vaso de precipitados cubierto. Tambin ponga un contenedor abierto pequeo
con HCl concentrado en el vaso de precipitados (una fuente de HCl gaseoso). Qu
sucede? Qu le dice esto acerca de la porosidad del producto?
Aada parte del producto que contiene KI en una solucin de Ag+ o Pb2+. Qu
sucede? Por qu? A los productos de la catlisis cida y bsica les ocurre lo mismo?
Aada parte del producto que contiene KSCN en una solucin de Fe3+ o Cu2+.
Qu sucede? Por qu? A los productos de la catlisis cida y bsica les ocurre lo
mismo?
CUESTIONARIO 1. Calcule la razn molar de Si(OCH2CH3)4 a CH3CH2OH a H2O usada en el
experimento (la densidad de Si(OCH2CH3)4 es 0.936 g/mL; la densidad del etanol es
0.789 g/mL).
2. Cul es la relacin de Si(OCH2CH3)4 a H2O que se requiere para la hidrlisis
completa de Si(OH)4 ? (Hint : Escriba una ecuacin balanceada.)
3. Observ algn cambio en volumen despus del mezclado? Despus del secado?
Por qu sucede esto?
4. Qu evidencias tiene para la porosidad de los geles?
5. Estudie las micrografas electrnicas de los xerogeles catalizados con cido y base.
Cules son las diferencias en la micro-estructura de los dos tipos de geles? Puede
usted sugerir una razn para la diferencia en las microestructuras?
REFERENCIAS A. B. Ellis, et al., Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, ACS:
Washington, 1993.
pKA DE UN INDICADOR CIDO-BASE
OBJETIVO
Determinar el pKa de un indicador cido-base por espectroscopia visible.
DESCRIPCIN DEL EXPERIMENTO Primero deben verificar la max de la forma con mayor absorbencia del indicador,
usualmente la forma bsica, en el espectrofotmetro. Luego, ajustan el pH de cinco
alcuotas de una solucin buffer-indicadora a valores centrados alrededor del pKa del
indicador y entonces miden las absorbencias, A, de las soluciones resultantes. Llevan
estas soluciones a pH bajos para generar la forma cida pura del indicador, HIn, y
miden su absorbencia, AHIn. Toman otra solucin a un pH elevado para generar la forma
bsica pura, In-, y determinan su absorbencia, AIn-. Usando la ecuacin pKa = pH + log10 [(A - AIn-) /(AHIn A)], calculan los pKas de las soluciones, o equivalentemente, grafican
los datos de la funcin logartmica vs. pH para encontrar la intercepcin en x, la cual es
el valor del pKa.
INTRODUCCIN Para ilustrar un aspecto del concepto de equilibrio qumico, idealmente un experimento
de laboratorio debera:
1. resultar en un valor razonablemente exacto de la constante de equilibrio.
2. usar un nmero pequeo de soluciones que sean seguras de manipular, o al menos
ser familiar a los alumnos, y simple de desechar.
3. usar equipo usado comnmente en un laboratorio de qumica inorgnica, y
4. no exceder las habilidades de un alumno de qumica inorgnica tpico.
Para que el mtodo descrito aqu funcione, slo debe haber una forma cida del
indicador (HIn) y una forma bsica (In-) en el equilibrio:
HIn V H+ + In-
Si usamos concentraciones en lugar de actividades, la expresin para la constante de
equilibrio para la reaccin es
][]][[
HInInHKa
+=
La forma logartmica para la ecuacin es 52
][][log10 += In
HInpHpKa (1)
La forma cida del indicador tiene un color, tal como el amarillo, con su
correspondiente lmax a una longitud de onda, y la forma bsica tiene otro color, tal como el azul, con su correspondiente lmax a una longitud de onda diferente. Si la longitud de la trayectoria de la celda se mantiene constante y todas las soluciones contienen la
misma molaridad total del indicador, el cociente cido-base a la lmax de ya sea la forma cida o bsica viene dado por:
AAAA
InHIn
HIn
In
= ][
][ (2)
Donde A es la absorbencia de la solucin conteniendo una cierta concentracin total de
la mezcla cido-base, AIn- es la absorbencia de la forma bsica a la misma
concentracin, y AHIn es la absorbencia de la forma cida a la misma concentracin.
Sustituyendo la expresin para el cociente HIn-In- de la ec. 2 en la ec. 1,
+=
AAAA
pHpKHIn
Ina 10log (3)
o
AAAA
HIn
In10log = pKa pH (4)
El pKa de un indicador se puede determinar por dos mtodos equivalentes, un mtodo
algebraico o un mtodo grfico. En el mtodo algebraico, conjuntos de pH
y valores de absorbencias se sustituyen en la ec. 3 y se calcula el pKa para cada
conjunto. El pKa reportado es el promedio de los pKas calculados. En el mtodo grfico,
se grafica el ])()([log10 AA
AAHIn
In vs. pH de la ec. 4, y el pKa se obtiene como la
intercepcin en x. La lnea debe tener una pendiente de -1.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El procedimiento para determinar el pKa para el azul de bromofenol se describe
en detalle. Las condiciones para determinar los valores de pKa para otros indicadores
son anlogas.
Una solucin de azul de bromofenol en su forma bsica se prepara disolviendo 6
gotas de la solucin del colorante al 0.04% y 2 gotas de NaOH 1 M en 10 mL de agua 53
54
destilada. Para obtener un estimado de lmax las absorbencias de la solucin se miden en un espectrofotmetro Bausch & Lomb Spectronic 20 a intervalos de 20-nm desde
560 hasta 640 nm. La absorbencia a 590 nm se usa para determinar el valor de lmax ms precisamente.
La solucin para determinar el pKa del azul de bromofenol se prepara disolviendo
5.0 mL de azul de bromofenol al 0.04% y el contenido de una cpsula de buffer de pH 4
en agua en un matraz volumtrico de 250 mL. Cincuenta mililitros de la solucin se
vaca en cada uno de los cinco vasos de precipitados de 100-mL. Usando un pH-metro
calibrado a 0.01 unidades de pH, dos de las soluciones se ajustan a un pH cercano a
3.4 y a 3.7 agregando gota a gota HCl 1 M. Otras dos soluciones se ajustan a un pH
aproximado de 4.3 y 4.6 por adicin gota a gota de NaOH 1 M. La solucin en el quinto
vaso tiene un pH de ca. 4.0.
Las absorbencias de las cinco soluciones de azul de bromofenol se miden con un
espectrofotmetro. La solucin de pH 3.4 se ajusta posteriormente a cerca de pH 2 con
dos gotas de solucin de HCl concentrado para producir HIn puro, y se mide la
absorbencia de la solucin resultante para determinar AHIn. Similarmente, la solucin de
pH 4.6 se ajusta a un pH de aproximadamente 12 con dos gotas de solucin de NaOH
al 50% para producir In- puro, y se mide la absorbencia de la solucin resultante para
determinar AIn-.
REPORTE Tabla 1. Valores de absorbencia para azul de bromofenol
Longitud de onda / nm Absorbencia
560
580
600
620
640
590
Tabla 2. Condiciones para obtener lmax para el indicador Indicador No. gotas Longitud de onda / nm
Solucin Base o Rango lmax lmax Colorante cido Literatura Experimento
Azul de
bromofenol
6 2 560-640
Tabla 3. Soluciones Usadas Para Medir pKa de Indicador
Indicador Volumen de Cpsula de Valores de pH
Indicador / mL Buffer (pH) Aproximados
Azul de bromofenol 5.0 4 3.4, 3.7, 4.0, 4.3, 4.6
Tabla 4. Determinacin de pKa para Azul de Bromofenol
pH Absorbencia
AAAA
HIn
In10log
pKa de ec. 3
promedio
AIn-
AHIn
Figura 1. Grfica de ])()([log10 AA
AAHIn
In vs. pH para azul de bromofenol.
Tabla
