Maestrías:En Química y

En Ciencia y Tecnología de Materiales

P. T. Dra. Norma GalegoDpto. Química – Física, Facultad de Química

Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UHe-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

Curso:Degradación de Polímeros

Abril 2011

Conferencia 2:Degradación Térmica.

Aspectos mecanísticos. Clasificación.Degradación térmica NO oxidativa.

Inicio de la degradación. Despolimerización.Reacciones de los sustituyentes.Estabilidad térmica y estructura.Polímeros resistentes al calor.

Métodos de estabilización.Aplicaciones de la degradación térmica.

Fenómeno de ablación. Valorización energética.Efecto del calor en los biopolímeros.

Degradación térmicaDegradación térmica

Los polímeros que consideramos en el curso son orgánicos. sus temperaturas de descomposición están en el rango de

200 - 500 °C

Energía de los enlaces más comunes en polímeros:

Enlace E (kJ/mol)

O-O 14

C-H 320-420

C-C 260-400

C-O 330

E térmica a 25°C(kT)2,4 kJ/mol

¿Entonces?

Distribución Maxwelliana de energía existen moléculas que tienen

E E mediaEsas inician el proceso

Aspectos mecanísticos

Degradación térmica NO oxidativa

Degradación térmica oxidativa

Degradación térmicaDegradación térmica

Reacciones de despolimerización

Reacciones de los sustituyentes

Degradación térmica NO oxidativa

Se modifica la naturaleza de

la unidad repetida

Reacciones de los sustituyentes

Mecanismo en cadena

Formación de monómeros ó moléculas

con estructuras relacionadas con el mismo

Ruptura homolítica de la cadena

principal.

Despolimerización

Ej: Degradación térmica del

PVC (poli-cloruro de vinilo)

CH2 CHCl CH2CH + Cl

CH2 CHCl+ Cl HCl + CH CHCl

CH CHCl + ClCH CH

Inicio de la Degradación

Sitios más vulnerables

Las imperfecciones pueden ser por impurezas estructuralesque originan imperfecciones en la cadena del polímero, o

reacciones de transferencia en la reacción de síntesis.

Mecanismo en cadena

Despolimerización

IniciaciónIniciaciónPn Pj + Pn-j Casual

Pn M + Pn-1 Terminal

Difícil dilucidar

Pi Pi-1 + M Despropagación

Pi Pi-z + Pz Transferencia Intramolecular

Pi + Pm P1 + Pm Transferencia Intermolecular

PropagaciónPropagación

a)a)

a)a)

c)c)

c)c)

Pi + Pj Pi+j Acoplamiento

Pi + Pj Pi + Pj DismutaciónTerminaciónTerminación

Formación de monómeros inducida por el calorde varios polímeros en ausencia de aire

Reacciones de los sustituyentes

Degradación térmica del PVC (poli-cloruro de vinilo)

CH2 CHCl CH2CH + Cl

CH2 CHCl+ Cl HCl + CH CHCl

CH CHCl + ClCH CH

Mecanismo en cadena. Se inicia por las imperfecciones.

Degradación térmica del Poliacetato de vinilo (PAcV)

Por un mecanismo por pasos se produce ácido acéticoY un polieno

Degradación térmica del Polialcohol vinílico (PAV)

Se discute si el mecanismo es por pasos o radicálico.Se forma agua y un polieno.

Estabilidad Térmica y Estructura

ATG en ausencia de aire:1 Poliisobutileno

2 PE altamente ramificado3 PP4 PE

Pérdida de peso

(%)

Temperatura (°C)

1 2 3 4

C más sustituidos Más inestables

a PSt sintetizado por vía radicálica(Tiene imperfecciones por terminación

por acoplamiento)

b PSt sintetizado por vía iónica

Xn

1

Tiempo

a

b

Más imperfecciones Más inestables

Polímero de gran inestabilidad térmica

Poliformaldehído

H sustituídos por F dan mayor estabilidad

% resi-dual

ATG:

1 PP2 Polihexafluoropropileno

3 PE4 PTFE

CH2 CH

CH2CH3

CH2 CH

CH2

C CH3H3C

H

CH2 CH

H2

H2

H2

H2

H2

CH2 CHF

CH2 CF2

CF2CF2

Polímero ue Tg Tm Tu Procesamiento

Aplicaciones

Polietileno (HD)

-110 a -80

110 a

140

90 + Varias

Polipropileno -15 108 a

212

120 + Varias

Poli-1-buteno -45 125 a

140

80 + Tubos, cables aislantes, espumas

Poli- 4- metil- 1- penteno

29 230 90 + Materiales para empaquetamiento transparente, herramientas de dispositivos médicos esterilizables

Polivinil- ciclohexa-no (isotáctico)

126 325 220 + Excelente material dieléctrico (50- 1010 Hz)

Poli-fluoruro de vinilo

155 164 a

235

140 + Recubrimiento y aislante (edificios)

Poli-fluoruro de vinilideno

-46 170 150 -Aislante y recubrimiento interior de reactores químicos

Politetra-fluoro-etileno

20 325 200 _ Varios

Polímeros hidrocarbonados y fluorinados lineales

CH2 CH

CH3

CH2 CH2

CH2 CH

CH2CH3

CH2 CH

CH2

C CH3H3C

H

CH2 CH

H2

H2

H2

H2

H2

CH2 CHF

CH2 CF2

CF2CF2

(a) (+)- posible procesamiento como termoplástico (-)- imposible

Polímeros resistentes al calor

Obtención de estos polímeros desplazaría a muchos metales.La mayor dificultad esta dada por las bajas Tm

Incrementar el grado de cristalinidad.

Incorporar grupos polares en la cadena lateral

Incorporar anillos aromáticos y heteroátomos: en la cadena principal

o en las cadenas laterales

Entrecruzamientos químicos

Plásticos con mayor estabilidad al calor:

Tm

CH2 CH2

CH3

CH3

O

O SO2

S

O (CH2)2 O C C

O O

C

O

O

C

O

(CH2)6 C NH CH2

O

CH2 NHH

NH NH C C

O O

Polímeros carboxílicos aromáticos lineales

PolímeroFórmula química Tg

(oC)Tm (oC)

Tu (oC)

Procesamiento(a)

Aplicaciones

Poli-p- fenileno

(b) 250 _ Composites con asbesto o fibras de grafito

Poli-p- xilileno

60- 70

405 100 _ Recubrimiento de metales, anticorrosivo

Poli-2,6-di-metil-1,4-oxido de fenileno

207 262 200 + Material de la construcción, componente eléctrico

Polieter-sulfona

288 260 + Recubrimiento

Polisulfuro de p- fenileno

150 287 180- 260

+ Recubrimiento de metales, composites con fibras de vidrio para aislantes eléctricos

Polietilen tereftálato

80 220- 225

130 + Fibra textil

Poli-p- oxibenzoato

300 _ Aislante eléctrico

Poliamida 86 296 + Material para la construcción resistente a la hidrólisis

Poli (m- fenilen-isoftalamida

270- 280

430 230 _ Fibras para fábricas resistentes al fuego

(a) (+)- posible procesamiento como termoplástico (-)- imposible (b) se descompone a 550 oC sin fundir

Los términos polímeros estables termicamente y resistente al calor se utilizan como sinónimos de polímeros de alta temperatura para referirse a polímeros de alta-”performance” que pueden

ser utilizados a altas temperaturas(fortaleza mecánica, estabilidad térmica y resistencia a otros agentes

ambientales, etc.)

En la actualidad hay gran demanda de ellos en

AviaciónEspacio

ElectrónicaDefensa

Etc.

Desplazan a los

metales

La fortaleza de los enlaces primarios en un polímero es el aspecto determinante de la resistencia al calor

de una estructura.Sistemas de anillos

Aromáticos(carboxílicos yHeterocíclicos)

Mayor fortaleza de enlaces debido a estabilización por resonancia

Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas:

Poli-benzimidazopirrolona

Poliimida azobenzotenantrotina

Temperatura de descomposiciónen el rango de

600 °C

Poliimidas

Polímero escalera (Ladder polymer)

Tratamiento térmico del Poliacrilonitrilo( 1000 °C)

Métodos de estabilización.

Añadiendo estabilizadores aceptores radicálicos (trampas de radicales libres)

como aminas y fenoles.

Modificando la estructura del polímero. Ej. Poliformaldehído,

su degradación se inicia por el hidroxilo final. Se bloquea ese grupo por esterificación o eterificación.

Aplicaciones de la degradación térmica

Análisis de Polímeros

Fenómeno de ablación

Reciclaje energético

Se piroliza el polímero en un espectrómetro de masa.Se analizan los productos.

Muy útil para análisis de copolímeros y paraSecuencias de bases en los ácidos nucleicos (ADN)

Fenómeno de ablación

Disipación del calor producido por el fenómeno de fricción al entrar y salir de la atmósfera terrestre

a altas velocidades

El calor es conducido ineficientemente por la sustancia ablativa.

Es consumido por ésta en cambios físicos (fusión y evaporación)y químicos (despolimerización y descomposición)

Las sustancias ablativas calientes pierden energía por emisión de radiaciones.

Los productos gaseosos de la descomposición son inyectados en la superficie y causan una reducción mayor de la velocidad de

transferencia de calor.

Mecanismo

Propiedades de los polímeros como ablativos.

Baja conductividad térmica

Baja densidad

Alto calor específico

Descomposición térmica a productos gaseosos

Ejemplos: Materiales compuestos de matriz polimérica,Generalmente termofijas.

Resinas fenol-formaldehídoResinas epoxídicas

Siliconas

Como termoplásticos el PTFE

Valorización energéticaEn una correcta política

ambientalista, debe recuperarse el valor

agregado de los plásticos muy degradados o sucios

Los polímeros combustionan

muy bien.Semejante a los

combustibles

La energía de combustión se recupera

Plantas de recuperación de energía

Central Térmica

Efecto del calor en los biopolímeros

Proteínas

Polipéptidos(-aminoácidos)

Acidos nucleicos

B base nitrogenadaX H ó OH

(Esteres del ácido fosfórico y pentosa sustituída)

La actividad biológica está vinculada con las estructurassecundarias y terciarias presentes en estas macromoléculas

Estructuras

Secundarias Derivadas de las conformaciones de la macromolécula individual, debidas

a las rotaciones de la cadena principal y sus interacciones con los

grupos laterales y/ó con las moléculas del solvente.

Terciarias Empaquetamiento ordenado de las macromoléculas. Formación de

superestructuras

El calor induce alteraciones en estas superestructurasPérdida de sus funciones

Proceso de desactivación térmicaDesnaturalización.

Ejemplo: ADN

nfosfatoribosaDdesoxy 2

Base A adenina C citocina

G guanina T trimina

Incremento de la

Temperatura

Muchas Gracias!!