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PANORAMA DE LOS RETOS AMBIENTALES QUE ENFRENTA LA INDUSTRIA DEL PETRÓLEO:

MÓDULO #2

Desarrollo Sostenible y Práctica Industrial

PROPÓSITO DEL MÓDULOEste módulo es parte de un sistema de módulos desarrollados para promover la comprensión y el uso de la integración de procesos en la currícula de ingeniería.

La Integración de Procesos es la síntesis del control de procesos, ingeniería de procesos y modelamiento y simulación de procesos en herramientas que pueden manejar la gran cantidad de datos de operación que ahora se encuentran disponibles por los sistemas de información de proceso.

Una vez sintetizadas, las herramientas pueden ser aplicadas a varios retos que enfrenta la industria e incluso a retos más allá del ámbito de la industria.

Este módulo presenta una visión general de los principales problemas ambientales que enfrentan varias industrias en América del Norte.

También presenta la Integración de Procesos como un enfoque sistemático para resolver problemas ambientales.

Las Refinerías de Petróleo son usadas como prueba del concepto.

ESTRUCTURA DEL MÓDULO 2

Tier 1 Fundamentos

Tier 2 Casos de Estudio

Tier 3 Problema Open-Ended

El módulo está dividido en tres tiers como sigue:

Tier 1Fundamentos

Tier 1 Fundamentos

Rol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos, Herramientas Disponibles, Herramientas a DesarrollarProcesos Básicos de una RefineríaClasificación de los Desechos de una RefineríaCuantificación de las Descargas de DesechoMejores Tecnologías Disponibles para las RefineríasTemas Regulatorios para las Refinerías en América del NorteFuerzas Impulsoras, Obstáculos y Potencial de los Temas Ambientales

Tier 1 Fundamentos


ROL DE LA INTEGRACIÓN DE PROCESOS AL ENFRENTAR LOS

RETOS, HERRAMIENTAS DISPONIBLES,

HERRAMIENTAS A DESARROLLAR

Tier 1 Fundamentos

Durante el año pasado, la percepción de la contaminación han cambiado, la industria tiene que encontrar la forma de hacer productos sin crear contaminación o recuperar y reusar los materiales considerados desechos, esta filosofía es llamada prevención de la contaminación.

La Integración de Procesos es altamente compatible con esta filosofía abarca un número de metodologías para diseñar y modificar los procesos industriales en base a la unidad del proceso.

Tier 1 FundamentosRol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos,

Herramientas Disponibles, Herramientas a Desarrollar

Tier 1 Fundamentos


Tier 1 Fundamentos

Este tier presentará los conceptos básicos de la refinación industrial incluyendo los procesos de refinación, la identificación de desechos de refinación, y las tecnologías que manejan los desechos de las refinerías.

PROCESOS BÁSICOS DE

UNA REFINERÍA

Tier 1 Fundamentos

La Refinación de Petróleo es la separación física, térmica y química del petróleo crudo en sus principales fracciones de destilación, las cuales son posteriormente procesadas a través de una serie de pasos de separación y conversión para obtener productos terminados de petróleo.

Las Refinerías de Petróleo son un sistema complejo de múltiples operaciones y las operaciones usadas en determinada refinería dependen de las propiedades del petróleo crudo a ser refinado y de los productos deseados.

DEFINICIÓNProcesos Básicos de una Refinería

Tier 1 Fundamentos

Procesos Básicos de una Refinería

2.1 Procesos de Separación2.2 Procesos de Conversión

2.3 Procesos de Tratamiento2.4 Procesos de Mezclado

2.5 Procesos Auxiliares

Tier 1 Fundamentos

2.1 Procesos de SeparaciónÉstos procesos involucran la separación de las diferentes fracciones de los compuestos hidrocarbonados que conforman el petróleo crudo en base a las diferencias en puntos de ebullición. Generalmente se requiere del procesamiento adicional de estas fracciones para fabricar productos finales que puedan ser vendidos en el mercado.

Procesos Básicos de una RefineríaTier 1 Fundamentos

2.1 Procesos de SeparaciónAbsorciónAdsorciónCristalizaciónDestilaciónExtracciónOtros Procesos de Separación

Procesos Básicos de una Refinería

Figura 1. Separación del Petróleo Crudo en fracciones por destilación fraccionariaDiagrama hecho por Theresa Knott

Tier 1 Fundamentos

Petróleo crudo

Gas de Petróleo

Gasolina

Queroseno

Diesel

Aceite combustible industrial

Aceite lubricante, cera y asfalto

Horno

2.1 Procesos de SeparaciónEjemplos:

DestilaciónDestilación Atmosférica (Destilación Primaria)Destilación al Vacío (Destilación Secundaria)

AbsorciónRecuperación de Colas ligeras (Procesamiento de gas)

ExtracciónExtracción con Solvente (Desasfaltado)


2.2 Procesos de ConversiónIncluye procesos usados para romper moléculas de cadena larga por calentamiento usando catalizadores.


2.2 Procesos de ConversiónProcesos TérmicosProcesos CatalíticosProcesos de mejoramiento de propiedades


2.2 Procesos de ConversiónEjemplos:

Cracking (térmico y catalítico)Reformado CatalíticoAlquilaciónPolimerizaciónIsomerizaciónCokingVisbreaking


2.3 Procesos de TratamientoLos procesos de tratamiento de petróleo son usados para separar los componentes e impurezas indeseables como azufre, nitrógeno y metales pesados de los productos. Procesos de AcabadoProcesos de Tratamiento


2.3 Procesos de TratamientoEjemplos

Hidrotratamiento/hidrogenaciónEndulzamiento QuímicoHidrodesulfuraciónRemoción de Gases ácidosTratamiento de gases


2.4 Procesos de MezcladoEstos son usados para crear mezclas con las diferentes fracciones para producir un producto final deseado, algunos ejemplos de estos son los aceites lubricantes, asfalto, o gasolina con diferente nivel de octanaje.


2.4 Procesos de MezcladoAlmacenamiento (Storage)MezcladoCarga (Loading)Descarga (Unloading)


2.5 Procesos AuxiliaresProcesos que son vitales para las operaciones al proveer energía, tratamiento de desechos y otros servicios. Los productos de estas instalaciones son usualmente reciclados y usados en otros procesos dentro de la refinería y también son importantes con respecto a la minimización de la contaminación de agua y aire.


2.5 Procesos AuxiliaresCalderasTratamiento de agua de desechoProcesamiento de gases de chimeneaProducción de HidrógenoPlanta de recuperación de azufre


Tier 1 Fundamentos


CLASIFICACIÓN DE LOS

DESECHOS DE UNA REFINERÍA

Tier 1 Fundamentos

Vista de la refinería de petróleo Shell/Valero Martínez

Imagen tomada el20 de Julio del 2004 por User:Leonard G.

Emisiones al Aire

Agua de desecho

Residuos

Descargas Ambientales Totales por Proceso

Tier 1 FundamentosClasificación de los desechos de una Refinería

Emisiones al AireFuentes

EMISIONES DE COMBUSTIÓN: asociadas con la quema de combustibles en la refinería, incluyendo combustibles usados en la generación de electricidad.

EMISIONES POR FUGAS EN LOS EQUIPOS (emisiones fugitivas): liberadas por fugas en válvulas, bombas y otros artefactos del proceso. Están compuestas primariamente de compuestos volátiles como amoniaco, benceno, tolueno, propileno, xileno y otros.

EMISIONES DE LOS SISTEMAS DE AGUA DE DESECHO de tanques, estanques y sistemas de drenaje de aguas residuales.

Tier 1 FundamentosClasificación de los Desechos de una Refinería

Emisiones al AireFuentes (Continuación)

EMISIONES DE RESPIRADEROS DE PROCESO: típicamente incluyen emisiones generadas durante el proceso de refinación en si. Corrientes gaseosas de todos los procesos de la refinería contienen cantidades variantes de gas combustible de la refinería, sulfuro de hidrógeno y amoniaco.

EMISIONES DE TANQUES DE ALMACENAMIENTO liberadas cuando el producto es transferido desde y hacia los tanques de almacenamiento.


Agua de DesechoTipos

AGUA DE ENFRIAMIENTO que normalmente no entra en contacto con corrientes aceitosas y contiene menos contaminantes que el agua de desecho de proceso. Puede contener aditivos químicos usados para prevenir el escalamiento y el crecimiento biológico en las tuberías y tubos de los intercambiadores de calor.

AGUA DE SUPERFICIE DE SALIDA (RUNOFF) es generada intermitentemente y puede contener constituyentes de derrames a la superficie, fugas en los equipos y material en el desagüe.

AGUA DE PROCESO que ha sido contaminada por contacto directo con aceite, es una porción significativa del agua de desecho total de la refinería. Mucha de estas aguas son corrientes de agua amarga y están sujetas a tratamiento para remover el sulfuro de hidrógeno y el amoniaco.


ResiduosTipos

RESIDUOS NO PELIGROSOS son incinerados, enviados a rellenos o regenerados para proveer productos que pueden ser vendidos fuera de sitio o llevados de regreso a la refinería para su reuso.

DESECHOS PELIGROSOS están regulados por el Acta de Conservación y Recuperación de Recursos (Resource Conservationand Recovery Act, RCRA). Enumera los desechos peligrosos incluyendo lodos aceitosos, derrames aceitosos de sólidos de emulsiones, sólidos flotantes de la flotación con aire disuelto, sólidos de corrosión del fondo de los tanques y desechos de la limpieza de los haces de intercambiadores de calor.

QUÍMICOS TÓXICOS también son usados en grandes cantidades por las refinerías. Estos son monitoreados por el Inventario de Descargas Tóxicas (Toxic Release Inventory, TRI).


Tier 1 Fundamentos


CUANTIFICACIÓN DE LAS

DESCARGAS DE DESECHO

Tier 1 Fundamentos

Emisiones al Aire

Desechos Sólidos

Efluentes Líquidos

Tier 1 FundamentosCuantificación de las Descargas de Desecho

Emisiones al Aire

Tabla 1. Razón promedio de los contaminantes aéreos en el crudoFuente: 3. Pollution Prevention and Abatement Handbook

Contaminante

Razón promedio de crudo (mg/cm3

normal)

Partículas Sólidas (Particulate matter ,PM) 50

Óxidos de azufre

150 para unidades de

recuperación de azufre; 500 para otras unidades

Óxidos de Nitrógeno 460Niquel y vanadio (combinados) 2Sulfuro de Hidrógeno 152


Desechos SólidosLas refinerías generan de 3 a 5 kg de desechos sólidos y lodos por ton de crudo procesado, 80% de este lodo puede ser considerado peligroso debido a la presencia de compuestos orgánicos tóxicos y metales pesados.


Efluentes LíquidosAproximadamente 3.5-5 metros cúbicos de agua de desecho por ton de crudo son generados al reciclar agua de enfriamiento.

Tabla 2. Razón promedio de contaminantes líquidos en el crudoFuente: 3. Pollution Prevention and Abatement Handbook

ContaminanteRazón promedio de agua de desecho

(mg/l) valor máximopH 6.0-9.0BOD 30COD 150TSS 30Aceite y grasa 10Cromo Hexavalente 0.1 Total 0.5Plomo 0.1Fenol 0.5Benceno 0.05Benzo(a)pireno 0.05Sulfuro 1Nitrogeno (total)a 10Incremento de Temp. ≤3oCb

a. La concentración máxima de nitrógeno (total) de los efluentes es de 40 mg/l en procesos que incluyen hidrogenación

b. El efluente debe tener un incremento de temperatura no mayor que 3 °C en el límite de la zona donde se lleva a cabo el mezclado y la dilución inicial. Cuando la zona no está definida, usar 100 metros desde el punto de descarga, siempre y cuando no haya ecosistemas sensibles dentro de este rango.


Tier 1 Fundamentos


MEJORES TECNOLOGÍAS DISPONIBLES

PARA LAS REFINERÍAS

Tier 1 Fundamentos

Tier 1 FundamentosMejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías

Si bien es importante reducir los diferentes tipos de emisiones y descargas de una refinería (aéreas, líquidas y sólidas), las emisiones al aire son generalmente de particular interés y preocupación

Existen varias Mejores Tecnologías Disponibles (Best Available Technologies, BAT’s) útiles para la reducción de emisiones al aire como NOx, SOx, y VOCs.

NOxRecirculación de gases de chimeneaQuemadores bajos de NOxQuemadores Ultra-bajos de NOxReducción Catalítica SelectivaReducción Selectiva No-CatalíticaSistema de Combinación


NOxEjemplo-Quemadores Bajos de NOx

La tecnología de quemadores bajos de NOx (Low-NOx burner, LNB) utiliza el diseño avanzado de quemadores para reducir la formación de NOx por medio de la restricción de oxígeno, temperatura de flama, y/o tiempo de residencia. Los dos tipos generales de quemadores bajos de NOx son de combustible en etapas y de aire en etapas. Los LNBs de combustible en etapas separan la zona de combustión en dos regiones.

La primera región es una región de combustión primaria donde la cantidad total de aire de combustión es suministrado con una fracción del combustible. La combustión en la región primaria (primera etapa) se lleva a cabo en presencia de un gran exceso de oxígeno a temperaturas sustancialmente menores que en un quemador estándar.


NOxEjemplo-Quemadores Bajos de NOx

En la segunda región (segunda etapa), el combustible restante es inyectado y quemado con el oxígeno remanente de la primera región. En la región de combustión secundaria, oxígeno/combustible son mezclados difusivamente (mas que turbulentamente) lo que maximiza las condiciones de reducción. Esta técnica inhibe la formación de NOx térmico, pero tiene pocos efectos en el NOx de combustible.

Por lo anterior, los LNBs de combustible en etapas están particularmente bien situados entre los boilers y calentadores de proceso en los procesos de quemado y de gas natural que genera mayor cantidad de NOX térmico. Para boilers de aceite combustible y calentadores de proceso, los LNBs de aire en etapas son generalmente preferidos, dado el alto contenido de nitrógeno usualmente presente en los aceites combustibles. Al incrementar los tiempos de residencia, los LNBs de aire en etapas proveen condiciones reducidas, lo que tiene un gran impacto en el NOx de combustible que los quemadores de combustible en etapas. La eficiencia de control de NOx estimada para los LNBs al ser aplicados como equipo de quema de combustible en la refinación de petróleo es generalmente cercana al 40 por ciento.


NOx Ejemplo-Quemador Bajo de NOx

Figura 2. Quemador Bajo de NOxFuente: http://www.netl.doe.gov/cctc/resources/database/photos/photostr3.html


Figura 3. Quemador Bajo de NOxFuente: http://www.netl.doe.gov/cctc/resources/database/photos/photostr3.html


NOx Ejemplo-Quemador Bajo de NOx

SOxDesulfuración Avanzada de Gas de ChimeneaDesulfuración de Gas de Chimenea en seco

(Absorción con Spray secador)


SOxEjemplo-Desulfuración Avanzada de Gas de Chimenea

El proceso de Desulfuración Avanzada de Gas de Chimenea logra la remoción de SO2 en un solo absorbedor que lleva a cabo tres funciones: prequenching del gas de chimenea, absorción de SO2, y oxidación del sulfito de calcio resultante a yeso grado wallboard.

Gas de chimenea ascendente es enfriado y humidificado con sprays de agua de proceso antes de pasar al absorbedor. En el absorbedor, dos niveles de sprays tipo fuente distribuyen la lechada reactiva sobre la parrilla de empaque de polímero que provee una amplia superficie de contacto gas/líquido. El gas entonces entra a la zona de desconexión gas/líquido sobre el reservorio de lechada al fondo del absorbedor y sale por un eliminador de vapor horizontal.



Cuando el gas entra en contacto con la lechada, el dióxido de azufre es absorbido, neutralizado y parcialmente oxidado a sulfito de calcio y sulfato de calcio. Las reacciones globales se muestran a continuación:

CaCO3 + SO2 → CaSO3 • 1/2 H2O + CO2 CaSO3 •1/2 H2O + 3H2O + O2 → 2 CaSO4 • 2 H2O

Después de contactar el gas de chimenea, la lechada cae al reservorio de lechada donde cualquier ácido que no reaccionó es neutralizado con cal en piedra inyectada en forma de polvo seco al reservorio. El producto de la reacción primaria, sulfito de calcio, es oxidado a yeso por los spargers rotatorios de aire, que mezclan la lechada en el reservorio le inyectan aire. Spargers de aire fijos ayudan a completar la oxidación. La lechada de los reservorios es circulada a la parrilla del absorbedor.



Una corriente de lechada es traída del tanque, deshidratada, y lavada para remover cloruros y producir yeso de calidad wallboard. La torta de yeso resultante contiene menos de 10 por ciento de agua y 20 ppm de cloruros. El líquido clarificado es enviado de regreso al reservorio, con una porción extraída y enviada al sistema de evaporación de agua de desecho para inyección en el gas de chimenea caliente arriba del precipitador electrostático. El agua se evapora y los sólidos disueltos son colectados con el flash para su almacenamiento o venta.


SOx Ejemplo-Desulfuración Avanzada de Gas de Chimenea

Figura 4. Desulfuración Avanzada de Gas de ChimeneaFuente: 11.


VOCs (Volatile Organic Compounds)Sistemas de AdsorciónSistemas de CondensaciónSistemas de Oxidación TérmicaLlamaradas (Flares)Stripping con vapor (steam stripping)Sellos de Tanques


VOCsEjemplo-Stripping con vapor

Las corrientes de agua de desecho de las refinerías que contienen VOCs pueden emitir estos compuestos a la atmósfera a menos que hayan sido removidos del agua de desecho. El stripping con vapor ha sido empleado para la separación de estos compuestos de las corrientes de desecho de las refinerías. Es esencialmente destilación para volatilizar los VOCs y separarlos del agua de desecho. Los compuestos volatilizados son condensados después y pueden ser reciclados dentro del complejo de refinación.


VOCs Ejemplo-Stripping con vapor

Figura 5. Stripping con vapor

Fuente: 9.

http://www.jaeger.com/Brochure/steam%20stripping.pdf#search='steam%20stripping%20equipment‘


Tier 1 Fundamentos


TEMAS REGULATORIOS

PARA LAS REFINERÍAS EN AMÉRICA DEL

NORTE

Tier 1 Fundamentos

CANADÁEmisiones CACCódigos SIC y NAICS Estadísticas de Emisiones al Aire

Tier 1 FundamentosTemas Regulatorios para las Refinerías en América

del Norte

CANADÁEmisiones CAC

Las emisiones de varios contaminantes del aire que afectan la salud pública y contribuyen a los problemas de contaminación del aire como el smog son contabilizados por Environment Canada.Estas emisiones son originadas por un número de fuentes ubicadas a lo largo y ancho del país que incluyen producción industrial, combustión de combustibles, vehículos de transporte, incineración, caminos pavimentados y no pavimentados, incendios forestales etc.Sumarios de emisiones para contaminantes del aire selectos como Partículas totales en suspensión (Total Particulate Matter, TPM), Partículas menores o iguales a 10 Micrones (PM10), Partículas menores o iguales a 2.5 Micrones (PM2.5), Óxidos de Azufre (SOx), Óxidos de Nitrógeno (NOx), Compuestos Orgánicos Volátiles (VOCs), Monóxido de carbono (CO) y amoniaco (NH3) están disponibles en el sitio web de EnvironmentCanada. Estos contaminantes también son llamados Criterios de Contaminantes Aéreos (Criteria Air Contaminants, CAC).http://www.ec.gc.ca/pdb/ape/cape_home_e.cfm


del Norte

CANADÁCódigos SIC y NAICS

El Estándar de Clasificación Industrial (Standard Industrial Classification, SIC) fue desarrollado originalmente en los años 30's para clasificar establecimientos por el tipo de actividad que realizan principalmente y para promover la comparación de datos de establecimientos describiendo varias facetas de la economía de los Estados Unidos.Las industrias NAICS están identificadas por un código de 6 dígitos, en contraste con el código SIC de 4 dígitos. El código más largo alberga un mayor número de sectores y permite más flexibilidad en el diseño de subsectores. También provee detalles adicionales no necesariamente apropiados para todos los países NAICS. El acuerdo internacional NAICS fija solo los primeros cinco dígitos del código. El sexto dígito, cuando se usa, identifica subdivisiones de las industrias NAICS que el usuario alojado necesita en países individuales. Por lo tanto, los códigos de 6 dígitos de Estados Unidos pueden diferir de sus contrapartes en México o Canadá, pero están estandarizados en los primeros 5 dígitos.


del Norte

CANADÁCódigos SIC y NAICS

Comparación de Tres países del Sistema de Clasificación de la Industria de Norte América (North American Industry Classification System, NAICS) 2002: NAICS 2002 tiene una estructura de clasificación de cinco dígitos, con una estructura de seis dígitos para industrias nacionales. Con algunas excepciones importantes, provee un grupo estándar de industrias de 5 dígitos que describe la estructura industrial y composición de las economías Canadiense, Mexicana y de Estados Unidos a niveles selectos de agregación donde hubo acuerdos entre los tres países en una clasificación compatible. Bajo el nivel de compatibilidad acordado cada país ha agregado industrias detalladas adicionales de seis dígitos, necesarias para cumplir las necesidades nacionales, siempre que estos detalles adicionales se agreguen al nivel NAICS.

Algunos links útiles para obtener más información sobre estos códigoshttp://www.census.gov/epcd/www/naicstab.htmhttp://www.naics.com/info.htm


del Norte

EUALeyes Ambientales que Afectan a la Industria del Petróleo

Acta del Aire Limpio (Clean Air Act)Acta del Agua Limpia (Clean Water Act)Acta de Conservación y Recuperación de Recursos (Resource Conservation andRecovery Act)Acta de Agua Potable Segura (Safe Drinking Water Act)Acta de Respuesta Ambiental Extensa, Compensación y Responsabilidad (Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act, CERCLA) Planeación de Emergencia y Acta del Derecho a Saber de la Comunidad (EmergencyPlanning and Community Right to Know Act)Acta de Contaminación de Petróleo (Oil Pollution Act)OSHAActa de Control de Sustancias Tóxicas (Toxic Substances Control Act)Acta de Políticas Energéticas (Energy Policy Act)


del Norte


Acta del Aire Limpio ó Clean Air Act (1970)- Estándares Nacionales Ambientales de Calidad del Aire (National Ambient Air Quality Standards, NAAQS) para seis constituyentes; Nuevos estándares más estrictos para el ozono bajo los NAAQS (áreas dobles no logradas); nuevos estándares de NAAQS que requieren control de partículas suspendidas de 2.5 micrones o más pequeñas; gasolina libre de plomo; combustible bajo en azufre; gasolina reformulada; contaminantes del aire peligrosos; requerimientos de visibilidad; Estándares de Rendimiento de Nueva Fuente (New Source Performance Standards)

Acta del Aire Limpio ó Clean Air Act (Enmiendas de 1990)-Programa de Combustibles Oxigenados para "áreas no logradas"; combustible diesel bajo en azufre; Programa de Combustibles Reformulados; Programa de Remoción de Gasolinas con Plomo; Regulaciones Reid de Presión de Vapor para reducir los VOCs y otros precursores del ozono; Revisión de Nueva Fuente para instalaciones nuevas o en expansión o para modificaciones de proceso; Estándares Nacionales de Emisiones al aire para Contaminantes Peligrosos (National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants); Planes de Manejo de Riesgos (Risk Management Plans); Estándares Nacionales Ambientales de Calidad del Aire (NAAQS)


del Norte


Clean Water Act-Regula las descargas y derrames en aguas superficiales; pantanos

Resource Conservation and Recovery Act-Estándares y regulaciones para el manejo y disposición de desechos sólidos y peligrosos

Safe Drinking Water Act-Regula la disposición de agua de desecho en pozos de inyección subterráneos

Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act (CERCLA)-“Superfund”; Responsabilidad de que las sustancias peligrosas CERCLA puedan aplicar a desechos generados durante la refinación; incluye descargas pasadas; se exceptúa el petróleo y el petróleo crudo; estipula los daños a los recursos naturales.


del Norte


Emergency Planning and Community Right to Know Act (EPCRA)-Requiere reportes anuales de las descargas y transferencias de los químicos tóxicos listados (§313); reporta la presencia de "sustancias extremadamente peligrosas" en exceso de las cantidades límite de planeación (§302); reporta ciertas descargas de sustancias peligrosas CERCLA y sustancias EPCRA extremadamente peligrosas (§304); presencia de químicos peligrosos sobre los límites especificados, para gobiernos estatales y locales y departamentos locales de bomberos, para ayudar al gobierno local a actuar en caso de derrames o liberaciones accidentales (§§311-312)

Oil Pollution Act (1990) and Spill Prevention Control and Countermeasure Plans-Responsabilidad contra las instalaciones que descargan petróleo en aguas navegables o plantean la amenaza de hacerlo


del Norte


Occupational Safety and Health Act (OSHA)-Health Standards and Process SafetyManagement Rules; Limita la exposición a benceno y otros químicos en el lugar de trabajo; planes de seguridad requeridos en todas las refinerías

Toxic Substances Control Act (TSCA)-Colección de datos de químicos para evaluación de riesgo, mitigación y control; puede prohibir químicos que poseen riesgos inaceptables

Energy Policy Act-Uso de combustibles alternativos para transporte; estándares de eficiencia para nuevos edificios federales; edificios con hipotecas respaldadas federalmente, y equipo comercial e industrial; programas R&D para tecnologías; rfeducirála demanda de productos de petróleo


del Norte

MÉXICOEn Mexico, SEMARNAT (Secretaria de Medio Ambiente y Recursos Naturales) está a cargo de las regulaciones ambientales, pero no cubre todos los aspectos de una refinería porque algunos de ellos son muy específicos.

Por ejemplo:Proyecto NOM-088-ECOL-1994 Establece los niveles máximos permisibles de

contaminantes en las descargas acuosas que vienen de almacenamiento y distribución del petróleo y sus derivados.

Una clasificación de esta norma se encuentra en este sitio web:http://www.semarnat.gob.mxSi se requiere el documento completo, puede ser obtenido en el siguiente sitio:http://cronos.cta.com.mx/cgi-bin/normas.sh/cgis/index.p


del Norte

Tier 1 Fundamentos


FUERZAS IMPULSORAS,

OBSTÁCULOS Y POTENCIAL DE

LOS TEMAS AMBIENTALES

Tier 1 Fundamentos

La industria de refinación del petróleo es un fuerte contribuidor a la salud económica de los Estados Unidos y México.

Para México, esta industria se ha convertido en una parte vital de la economía nacional, es una fuente primaria de recursos económicos para el país.

Los hidrocarburos permanecerán como el recurso de elección para el progreso económico mundial de combustible. Esta es una razón no solo para proteger el aire, agua y los recursos del suelo, sino también para mantener sirviendo a la sociedad a través de estos productos.

Oil well near Sarnia, Ontario

Fuerzas Impulsoras, Obstáculos y Potencial de los Temas Ambientales

Tier 1 Fundamentos

Tier 2Casos de Estudio

Antes se estableció que la integración de procesos es un enfoque sistemático de la resolución de problemas. El siguiente caso de estudio utiliza una refinería de petróleo típica para establecer balances de masa y energía preliminares y en última instancia desarrollar objetivos preliminares de descargas ambientales usando la integración de procesos. Entonces identificaremos contaminantes prioritarios, cuantificaremos asuntos relacionados con la energía y su relación con la contaminación.

Tier 2 Caso de Estudio

Balances de Materia y Energía para una refinería típicaContaminantes PrioritariosCuantificación de Asuntos Relacionados con la Energía con Respecto a la ContaminaciónObjetivos Preliminares de Descargas Ambientales Usando Integración de Procesos



Figura 6. Esquema del Proceso de Refinación de Petróleo MexicanoFuente: E Aguuilar R. Revista del IMIQ. Año XLIII, Vol. 1-2, Enero Febrero 2002

Refinería Típica

DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA

DESTILACIÓN AL VACIO

REFORMADO DE GAS

RECUPERACIÓN DE AZUFRE

CRACKER CATALÍTICO FLUIDO (FCC)

REFORMADO

C5/C6

ISOMERIZACIÓN

ENDULZAMIENTO Y RECUPERACIÓN DE GAS LIGERO NO SATURADO

C3/C4

ALQUILACIÓN

REMEDIACIÓN Y ENDULZAMIENTO Y DE

GAS SATURADO

nC4

ISOMERIZACIÓN

AZUFRE

GASOLINA

HIDROTRATAMIENTO

METANOL

DESTILADOS ACEITE DECANTADO

PETRÓLEO CRUDO



Tier 2 Caso de EstudioBalances Preliminares de Materia y Energía para una Refinería

Típica

Gasolina (103,000)

LPG (11,161)

NC4 (5,844)Petróleo Crudo (223,992)

Benceno (3,165)

223,992 BPCD

Refinería Diesel (41,200)

Balance de Materia Global

El balance de materia global de arriba corresponde a una Refinería de la Costa del Golfo de los E.U.A. Y 223,992 BPCD (barriles por día o barrels per calendar day) de Crudo MayaPara balances de materia más específicos y descripciones de proceso, revise el SRI Report No. 215 Petroleum Refining Profitability

Refinería C5-(899)

Querosina/Jet (21,200)

Nafta (11,276)

Xilenos (11,267)

Aceite Combustible Residual (13,500)

Coque (3,278)

Figura 7. Balance de Materia para una Refinería de la Costa del Golfo de los E.U.A. , 223,992 BPCD de Crudo Maya

Fuente: SRI Report No. 215 Petroleum Refining Profitability



Tier 2 Caso de EstudioContaminantes Prioritarios

Pemex RefinaciPemex Refinacióón (PR)n (PR)Emisiones y Descargas (tons)

AñoEmisiones al

AireDescargas al

agua

Generación de Desechos Peligrosos

Derrames y fugas

peligrosas 2001* 460,413 2,658 40,277 5,9002002** 428,531 1,663 115,693 17,623

Emisiones y Descargas Totalespor unidad de rendimiento (ton)Emisiones y Descargas

Totales Producción (%)509,249 64,627,529 0.788%563,511 64,549,127 0.873%

2002 Emisiones y descargas totalizadas en 1,148,569 tons para todos los sectores de PEMEX de los cuales Pemex Refinación contribuyó con 49%

Las emisiones al aire son los principales contribuidores a la contaminación ambiental aportando el 90.4% en el 2001 y 76.0% en el 2002.

Tabla 3. Emisiones y Descargas de Pemex Refinería

Emisiones al Aire (tons)

Año PR SOX NOX TSP TOC VOC

Emisiones Totales al

Aire1

2001* Refineries 375,553 23,967 19,893 27,733 25,832 447,146Commercial 3 12 1 1,990 1,975 2,007Distribution 926 1,214 43 9,077 8,957 11,260

Totales 376,483 25,193 19,937 38,800 36,764 460,4132002** Refineries 332,498 24,554 20,439 27,286 25,334 404,777

Commercial 5 14 1 903 887 923Distribution 5,590 8,077 166 8,998 8,692 22,831

Totales 338,093 32,645 20,606 37,187 34,913 428,531

De las emisiones al aire, los contaminantes prioritarios son SOX contribuyendo con 81.8% en el 2001 y 78.9% en el 2002.

Los Compuestos Orgánicos Volátiles son los segundos contribuidores principales a las emisiones al aire con aproximadamente 8% (7.98% en el 2001 y 8.15% en el 2002).

1 Excluyendo a los VOCs (ya considerados en los compuestos orgánicos totales o TOCs).

Pemex RefinaciPemex Refinacióón (PR)n (PR)

Tabla 4. Emisiones al Aire de Pemex Refinación


Descargas al Agua (tons)

Año PR O&G TSS Ntot OtrosDescargas

Totales al Agua2001* Refinerías 634 1,162 686 43 2,525

Comercial 1 2 - - 3Distribución 17 110 2 1 130

Totals 652 1,274 688 44 2,6582002** Refinerías 209 809 447 33 1,498

Comercial 1 3 - - 4Distribución 18 139 3 1 161

Totales 228 951 450 34 1,663

De las descargas al agua, los contaminantes prioritarios son los sólidos suspendidos totales que contribuyeron con 47.9% en el 2001 y 57.2% en el 2002.

Nota que hay un decremento general en el total de descargas al agua en el 2002 incluyendo un decremento en los sólidos suspendidos totales. El incremento en el porcentaje en el 2002 es un reflejo del decremento global en las descargas.


Tabla 5. Descargas al Agua de Pemex Refinación


Gases de invernadero, las emisiones de CO2 son la principal fuente de desechos peligrosos.

Las Emisiones de Dióxido de Carbono decrecieron de manera constante de 1999 al 2001 (1999 -15.09 millones de toneladas, 2000-14.18 millones de tons).

Generación Total de desechos de no invernadero tomados en cuenta para una porción significativa de las emisiones y descargas totales (7.90% en el 2001 y 20.53% en el 2002).

Pemex RefinaciPemex Refinacióón (PR)n (PR)Desechos Peligrosos (tons)

Año PR Generación Total Cantidad Total

Fugas y Derrames totales de

Hidrocarburos

Emisiones y Descargas

Totales

Gases de invernadero-emisiones de CO2 (millones de tons)

2001* Refinerías 38,377 1 - 488,048 13.07Comercial 820 2 2 2,833 -

Distribución 1,080 70 5,898 18,368 0.63Totales 40,277 73 5,900 509,249 13.70

2002** Refinerías 106,927 1 108 513,310 13.24Comercial 573 2 18 1,518 0.00

Distribución 8,193 50 17,497 48,682 1.00Totales 115,693 53 17,623 563,511 14.24

Tabla 6. Desechos Peligrosos de Pemex Refinación


Derrames de Hidrocarburos Fugas de HidrocarburosMar Tierra Aire

Año Número Volumen (barriles) Número Volumen (barriles) Número Cantidad (tons)2001* 4 13 67 43,493 2 12002** 1 2 50 127,965 2 0

Los derrames de hidrocarburos a tierra se consideran en la mayoría de las fugas y derrames de hidrocarburos.


Tabla 7. Derrames de Hidrocarburos de Pemex Refinación




Uso de Energía

Uso Estimado de Energía por Proceso de Refinación

ProcesoUso de Energía

Específico (103 Btu/bbl) Average Use (103 Btu/bbl) Capacidad (106 Btu/bbl)Uso Anual de Energía

(1012 Btu/año)Destilación Atmosférica 82-186 113.8 15.45 641.6Destilación al vacío 51-113 91.5 7.15 238.8Visbreaking -Coil 136 136 0.0215 1.07 -Soaker 25-95 63 0.0436 1.00Delayed Coking (net) 114-230 166 1.671 114.6Coking Fluido (net) 258 258 0.075 7.1Flexicoking (net) 167 167 0.112 6.7Cracking Catalítico Fluido 50-163 100 5.2 190.6Hidrocracking catalítico 159-321 240 1.3 109.7Hidrotratamiento catalítico 61-164 120 10.7 468.3Reformado Catalítico 213-342 284 3.6 376.3Alquilación -Ácido Sulfúrico 330-340 335 0.44 53.3 -Ácido Hidrofluorico 401 401 0.66 95.5Producción de éteres 295-564 403 0.18 33.4Isomerización -Isobutano 359 359 0.098 13.0 -Isopentano/Isohexano 102-236 175 0.42 27 -Isobutileno 476 476 n/a n/aManufactura de Aceite Lubricante 1506 1506 0.20 109.5TOTAL 2487.5

Tabla 8. Uso Estimado de Energía por Proceso de Refinación

Tier 2 Caso de EstudioCuantificación de Asuntos Relacionados con la Energía con

Respecto a la Contaminación

Factores de Emisiones al Aire para Procesos de Refinación de Petróleo (lbs/1000 barriles alimentación fresca)

Proceso SOX NOX CO

Hidrocar-buros

Totales Aldehídos Amoniaco PartículasUnidades de Cracking Catalítico Fluido -No controlado 493 71 13,700 220 19 54 242 -Precipitador Electrostático y Boiler CO 493 71 Neg Neg Neg Neg 45

Crackers catalíticos de Cama fluidizada 60 5 3,800 87 12 6 17Cokers Fluidos -No controlado ND ND ND ND ND ND 523 -Precipitador Electrostático y Boiler CO ND ND Neg Neg Neg Neg 6.8Condensadores de Columna de destilación al vacío -No controlado Neg Neg Neg 50 Neg Neg Neg -Controlado (con descarga al calentador o incinerador) Neg Neg Neg Neg Neg NegPlanta Claus y Tratamiento de colas de gas -Absorbedor e incinerador SCOT 5.66 Neg Neg Neg Neg Neg Negcatalíticas) 85.9 Neg Neg Neg Neg Neg NegSistemas Blowdown -No controlados Neg Neg Neg 580 Neg Neg Neg -Sistema de Recuperación de Vapor 26.9 18.9 Neg 0.8 Neg Neg Neg

Tabla 9. Factores de Emisiones al Aire por Proceso

Tier 2 Caso de EstudioCuantificación de Asuntos Relacionados con la Energía con

Respecto a la Contaminación



Una preocupación mayor en cuanto a las refinerías es la liberación de fenoles, aunque se describe así, la categoría puede incluir una variedad de compuestos químicos similares entre los que se encuentra a los polifenoles, clorofenoles, y fenoxiácidos. Esta preocupación se debe a la toxicidad que representa para la vida acuática y la alta demanda de oxígeno que resulta en las corrientes que los reciben. Los fenoles son tóxicos para los peces y también causan problemas de olor y sabor cuando están presentes en el agua potable.

Objetivos Preliminares de Descargas Ambientales usando Integración de Procesos


El siguiente caso de estudio aplica algunas de las habilidades de la Integración de Procesos para mostrar la metodología nuevamente y hacerla más comprensible. Este caso fue tomado de El-Halwagi, M. “Pollution Prevention through Process Integration”, 1997.“El proceso genera dos fuentes principales de agua de desecho fenólica; una de la unidad de cracking catalítico y otra del sistema de visbreaking. Dos tecnologías pueden sr usadas para remover el fenol de R1 y R2: extracción con solventes usando gas oil ligero S1 (un proceso MSA) y adsorción usando carbón activado S2 (un MSA externo). Una diferencia de composición mínima permisible, εj, de 0.01 puede ser usada para los dos MSAs.Encuentra el costo mínimo de los MSAs necesitado para remover el fenol de R1 y R2 construyendo un diagrama pinch para el problema. ¿Cómo caracterizarías el punto en el que las dos corrientes compuestas se tocan? ¿Es un punto pinch verdadero?

Enunciado del Problema



Datos

Tablas 10 y 11. Datos para el problema de Agua de Desecho Fenólica



Stream Gi

kg/syi

s yit

R1 8.00 0.1 0.01R2 6.00 0.08 0.01

Corriente Rica

Stream Lcj

kg/sxj

s xjt mj bj

cj

$/kgS1 10.00 0.01 0.02 2.00 0.00 0.00S2 0.00 0.11 0.02 0.00 0.08

MSAs

Corriente Corriente

Gasolina dulce

Destilados Medios

Gas

Gasolina

Gasóleo ligero

Agua de desecho, R1

Aceite lubricante

Ceras

Gasolina, Nafta y Destilados Medios

Aceite combustible

Asfalto

Agua de desecho, R2

LPH y Gas

Gasolina

Nafta

Destilados Medios

Gasóleo

Compuestos de Base lubricante

El Proceso

Estabilizador

Des

tila

ció n

Atm

osfé

rica

Destilación al vacío

Unidad de Endulzamiento

Visbreaker

Hidrotratamiento

CrackingCatalítico

Extracción con solventes y

remoción de cera

Trat

amie

nto

y M

ezcl

ado

Gas combustible de refinería

Aceite combustible de refinería

Combustible Industrial

Asfaltos

Grasas

Aceites lubricantes

Combustibles de avión

Diesels

Aceites de calefacción

LPG

Gasolina

Solventes

Figura 8. Proceso de Refinación del Petróleo



Descripción del Proceso

El primer paso en una refinería de petróleo es precalentar el crudo, después este es lavado con agua para remover las sales.

El Gasóleo y los compuestos pesados son alimentados a una unidad de cracking catalítico para ser convertidos en fracciones de menor peso molecular. La principal corriente de desecho de este proceso es el condensado del stripping en la columna de fraccionamiento. Este condensado comúnmente contiene amoniaco, fenoles y sulfuros como contaminantes, por lo que debe ser enviado a un stripper para remover el amoniaco y los sulfuros. Los productos de fondo del stripper deben ser tratados para eliminar los fenoles.



El gasóleo ligero que deja el fraccionador puede servir como solvente de aceites delgados en un proceso de extracción de fenol. Esto puede ser una transferencia de masa benéfica porque además de purificar el agua, los fenoles pueden actuar como inhibidores de oxidación y como estabilizantes de color.

Los objetivos principales del visbreaking son reducir la viscosidad y los puntos de fluencia de los fondos de la torre de vacío e incrementar la alimentación al cracking catalítico. La fuente de agua de desecho es el acumulador por encima de la cabeza del fraccionador, donde el agua es separada del vapor de hidrocarburos. Esta agua contiene fenoles,amoniaco y sulfuros.

Descripción del Proceso



Gráfica de la Corriente Rica

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

R1

R2

y1t, y2

t y2s y1

s

Mas

a In

terc

ambi

ada

Figura 10. Gráfica de la Corriente Rica



Gráfica de la Corriente Rica

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

R1

R2

y1t, y2

t y1 y2s

Mas

a In

terc

ambi

ada

Figura 11. Gráfica de la Corriente Rica



Correspondencia Uno a Uno

Para generar la correspondencia uno a uno, usamos la siguiente ecuación:y=f(xj+εj)

Donde εj es la diferencia mínima de composición permitida. εj=0.01

En este caso la ecuación de equilibrio es lineal: y = m(x+ε) + b

y1s = 2(0.01+0.01) = 0.04 y2

s = 0.02(0.00+0.01) = 0.0002y1

t = 2(0.02+0.01) = 0.06 y2t = 0.02(0.11+0.01) = 0.0024



Gráfica de la Corriente Pobre

Figura 12. Gráfica de la Corriente Pobre

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

MS1

y

x1

x2S2

S1



Obteniendo el Punto Pinch

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Mas

a In

terc

ambi

ada

Figura 13. Gráfica de la Corriente Pobre con el Punto Pinch indicado



Obteniendo el Punto Pinch

La Corriente 1 no sería útil, puesto que los MSAs externos deben ser usados antes y después de usar esta corriente. Esto significa que éste no es un punto pinch verdadero (ver Figura 13).



Interpreta los Resultados

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Mas

a In

terc

ambi

ada

0.1

Figura 14. Desplazando la Corriente Pobre




La corriente pobre puede ser desplazada para remover el contaminante en otro rango de composiciones, pero aún se necesitarían tres unidades (ver Figura 14).




0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Figura 15. Desplazando la Corriente Pobre




Si la corriente pobre es desplazada a una composición aún mayor, ésta puede remover el contaminate y solo 2 unidades son requeridas(ver Figura).




0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Mas

a In

terc

ambi

ada

Masa removida porMSA de proceso

Masa removida por MSA externo

y

Figura 16. Masa Removida por el proceso MSA y por MSA externos



Tier 3

Problema Open-Ended

Existen 6 refinerías en MéxicoUna refinería típica (Ver Figura 6.) produce aproximadamente 250,000 BPD.Los productos principales, como se muestra en la Figura 8, son aceites combustibles pesados, gasolina, diesel, querosina y LPG.


Usando el Caso de Estudio

Diesel (22.0%)

Aceite Combustible Pesado (33.3%)

Gasolina (33.0%)Petróleo

Querosina (6.6%)

250,000 BPD Refinería

LPG (5.1%)



Nota: Toma en cuenta que en un balance general de materia detallado, hay otras salidas además de los productos deseados.

Figura 17. Balance de masa general para una refinería mexicana típica.

Abajo se encuentra un ejemplo de problema open-enden que tal vez sea enfrentado en la industriaConsidera el ejemplo de la refinería de petróleo típica mexicana (figura 6). En base al supuesto de que no se usan quemadores bajos de NOxy que los boilers sin proceso de limpieza de combustión (i.e. para SO2 y NOx) son también usados y usando las Tablas 4-8, determina la cantidad de NO2 descargada de una refinería típica. Compara esta cantidad con los estándares presentados en la Tabla 1.Utiliza las técnicas de integración de masa presentadas en el Tier 2 para cumplir con las especificaciones de emisiones de NO2.



AcrónimosTSP- Partículas Totales Suspendidas (Total Suspended Particles)TOC-Compuestos Orgánicos Totales (Total Organic Compound)VOC-Compuestos Orgánicos Volátiles (Volatile Organic Compound)O&G-Aceites y Grasas (Oils and Greases)TSS-Sólidos Suspendidos Totales (Total Suspended Solids)MMBCOE-Millones de Barriles de Crudo Equivalente (Million Barrells of Crude Oil Equivalent)

Fin del Módulo

Este es el fin del Módulo #2.

Por favor envía tu reporte a tu profesor para que sea evaluado.

Referencias1. Rossiter, Alan P. Waste Minimization through Process Design.

MacGraw Hill. 1995.2. Cheremisinoff, Nicholas P. Handbook of Pollution Prevention

Practices. Marcell Dekker Inc. 2001.3. The World Bank Group. Pollution Prevention and Abatement

Handbook 1998.4. http://www.ec.gc.ca/pdb/ape/cape_home_e.cfm5. El-Halwagi, M.M. Pollution Prevention Through Process Integration.

Academic Press. 1997.6. Environmental Update #12, Hazardous Substance Research

Centers/Southwest Outreach Program, June 2003. www.hsrc.org/hsrc/html7ssw/update12.pdf

7. Energy and Environmental Profile of the U.S. Petroleum Industry. December 1998. U.S. Department of Energy, Office of Industrial Technologies.

8. EPA Office of Compliance Sector Notebook Project, Profile of thePetroleum Refining Industry, September 1995.

Referencias9. http://www.jaeger.com/brochure/steam%20stripping.pdf10. Midwest Regional Planning Organization (RPO), Petroleum Refinery

Best Available Retrofit Technology (BART) Engineering Analysis, Prepared for: The Lake Michigan Air Directors Consortium (LADCO), Prepared by: MACTEC Federal Programs / MACTEC Engineering andConsulting, Inc.(MACTEC), March 30, 2005.

11. http://www.naics.com/info.htm12. http://www.netl.doe.gov/cctc/resources/database/photos/photostr3.ht

ml13. Revista Del IMIQ. Enero Febrero 2002. Instituto Mexicano de

Ingenieros Químicas A.C. ISSN 0188-7319/Año XLIII, Vol 1-2.14. *PEMEX Sustainable Development: Safety, Health and Environment,

Report 2001.15. **PEMEX Sustainable Development: Safety, Health and Environment,

Report 2002. http://www.pemex.com/files/seguridad/Proteccionambientali.pdf

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