ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN ANH TÚ

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG

CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN

Zn1-XCdXS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA

2

HÀ NỘI - 2014

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới

PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ

bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu

và thực hiện luận văn.

Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Hoàng Thị Lan Hương, NCS. Nguyễn

Xuân Ca và NCS. Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình hướng

dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn

giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này.

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý –

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các

Thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri

thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình

và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất

giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2014

Học viên

Nguyễn Anh Tú

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu

và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố

trong bất cứ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Nguyễn Anh Tú

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA

THÀNH PHẦN ................................................................................................ 6

1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ............................ 6

1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của

nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ......................................................... 10

1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng ............................................ 11

1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứngError! Bookmark not defined.

Kết luận chương 1 ......................................... Error! Bookmark not defined.

Chương 2: THỰC NGHIỆM ....................... Error! Bookmark not defined.

2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS ........... Error! Bookmark not defined.

2.1.1. Hóa chất ............................................ Error! Bookmark not defined.

2.1.2. Hệ chế tạo mẫu.................................. Error! Bookmark not defined.

2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxSError! Bookmark not defined.

2.1.4. Làm sạch mẫu ................................... Error! Bookmark not defined.

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệuError! Bookmark not defined.

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ................. Error! Bookmark not defined.

2.2.2. Nhiễu xạ tia X .................................... Error! Bookmark not defined.

2.2.3. Hấp thụ quang học ............................ Error! Bookmark not defined.

2.2.4. Quang huỳnh quang .......................... Error! Bookmark not defined.

Kết luận chương 2 ......................................... Error! Bookmark not defined.

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... Error! Bookmark not defined.

3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của

nano tinh thể Zn1-xCdxS ................................ Error! Bookmark not defined.

3.1.1. Hình dạng và kích thước ................... Error! Bookmark not defined.

3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quangError! Bookmark not defined.

3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxSError! Bookmark not defined.

3.2.1. Hình dạng và kích thước ................... Error! Bookmark not defined.

3.2.2. Cấu trúc tinh thể ............................... Error! Bookmark not defined.

3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quangError! Bookmark not defined.

Kết luận chương 3 ......................................... Error! Bookmark not defined.

KẾT LUẬN .................................................... Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Abs Hấp thụ

Eg Năng lượng vùng cấm

NC Nano tinh thể

nm Nano met

OA Acid Oleic

ODE Octadecene

PL Huỳnh quang

SA Acid Stearic

T Nhiệt độ

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

XRD Nhiễu xa tia X

θ Góc therta

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Danh mục các hệ mẫu đã chế tạo ... Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ và phổ PL của chúng

tương ứng với kích thước tăng dần. ................................................ 2

Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,

(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu

trúc lõi/vỏ. ....................................................................................... 8

Hình 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu

trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta

thấy cấu trúc vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC

lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng

của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng

parabol. Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy

sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự

phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe. ................................... 9

Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang

cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng.Error! Bookmark not defined.

Hình 1.5. (a) Quá trình biến đổi cấu trúc của QDs theo nhiệt độ phản

ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của

ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC.Error! Bookmark not defined.

Hình 1.6. Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của NC hợp

kim ZnCdS với thời gian và nhiệt độ phản ứng tương ứng là: 0

phút 220oC, 0 phút 230

oC, 0 phút, 1 phút, 2 phút, 4 phút, 8

phút, 20 phút, 45 phút, 90 phút, 120 phút và 180 phút 240oC.Error! Bookmark not defined.

Hình 1.7. Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp từ (a) hạt nhân

CdSe và (b) hạt nhân ZnSe. .......... Error! Bookmark not defined.

Hình 1.8. Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt

nhân CdSe với thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b) 180

phút với kích thước hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm.Error! Bookmark not defined.

Hình 1.9. (a) Sự dịch đỉnh PL của NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe

tổng hợp từ hạt nhân CdSe và (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng

hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng.Error! Bookmark not defined.

Hình 1.10. (a) Ảnh HRTEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM của NC

Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh

TEM của của NC Zn0,36Cd0,64S và (e) ảnh TEM của của NC

Zn0,53Cd0,47S ................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 1.11. Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1;

(b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53. ........ Error! Bookmark not defined.

Hình 1.12. (Bên trái) Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành

phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S

180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S 8 phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút,

(5) 3Zn-1Cd-4S 8 phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút và (7) ZnS

dạng khối. (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ giữa

hằng số mạng a và thành phần x. .. Error! Bookmark not defined.

Hình 1.13. (Bên trái) phổ Abs và (bên phải) PL của NC ZnxCd1-xS với

các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53Error! Bookmark not defined.

Hình 2.1. Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường

dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế.Error! Bookmark not defined.

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS ......... Error! Bookmark not defined.

Hình 2.3. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b)

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung ương. ........................ Error! Bookmark not defined.

Hình 2.4. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg.Error! Bookmark not defined.

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia.Error! Bookmark not defined.

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang.Error! Bookmark not defined.

Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu

Zn5 được chế tạo tại nhiệt độ: (a) 240oC, (b) 260

oC và (c)

280oC với thời gian phản ứng 15 phút.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5

được chế tạo tại 280oC với thời gian phản ứng khác nhau: (a)

15 phút và (b) 60 phút. ................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.3. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của

hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại (a) 240oC và (b) 280

oC.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.4. (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và (b)

đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng của hệ mẫu Zn5 Xu

hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh

phát xạ theo thời gian phản ứng được chỉ ra bằng các đường

nét liền. .......................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.5. Phổ Abs của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280oC với thời gian

phản ứng thay đổi từ 1 phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs

của ZnS. ......................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.6. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu (a)

Zn2,5; (b) Zn7,5 và với thời gian phản ứng là 90 phút.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 6 hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5;

Zn10 và Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) 5 phút, (b) 60 phút

và (c) 90 phút. So sánh với phổ XRD của CdS và ZnS.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.8. Đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 27,98o của hệ mẫu Zn1,5 với

thời gian phản ứng là 60 phút. ..... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.9. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của

các hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 và (c) Zn10.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.10. Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (a) và đỉnh

phát xạ (b) khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd.Error! Bookmark not defined.

MỞ ĐẦU

I. Lý do chọn đề tài

Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng còn được biết đến là các chấm

lượng tử) do kích thước rất nhỏ bé của chúng (từ 1 - 20 nano met (nm)), thể

hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Ta có thể xếp tính chất của

chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng

biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các NC đã được tập trung nghiên cứu và

đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp, cũng như hiểu biết thêm về

các tính chất quang và điện của chúng.

Các NC bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt

này được nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ

như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện

tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong

các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7, 23], các cảm biến sinh

học nano [14]. Đặc tính nổi trội của các NC là hiệu ứng giam giữ lượng tử

do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn tới việc các hạt tải bị

giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của NC. Vì vậy, các

nhà khoa học có thể sử dụng kích thước của các NC để thay đổi, trong một

khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn

và các dịch chuyển quang học. Kết quả là có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ

các chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và

tới phổ hồng ngoại giữa. Các NC này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới

như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (single-

particle blinking) và truyền tín hiệu phổ.

Như đã trình bày ở trên, nm là một phần tỉ của mét (10-9

m), là cột mốc

đánh dấu ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng

2

tử. Vì vậy các NC có nhiều tính chất vật lý và hóa học đặc biệt mà các vật liệu

khối không thể có được.

Hinh 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ

và phổ PL của chúng tương ứng với kích thước tăng dần.

Công nghệ NC bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu

1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của

Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở

St. Peterburg [13]. Thuật ngữ “chấm lượng tử” đã được Mark A. Reed đưa ra

đầu tiên vào năm 1988, trong đó bao hàm các NC bán dẫn phát quang, mà các

exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian - sự giam giữ

lượng tử. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán

kính của hạt chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Borh của exciton, kích thước

điển hình cỡ từ 2 - 20 nm. Thông thường, chúng là các hệ hai thành phần, bao

gồm một lõi của vật liệu bán dẫn rồi được bọc với một lớp vỏ của một chất

bán dẫn khác, như được minh họa trên hình 1.1. Huỳnh quang (PL) của NC

hình thành khi chấm lượng tử hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn

năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu bán dẫn lõi, dẫn đến việc một điện tử

bị kích thích và được đưa lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị.

3

Như vậy, một cặp điện tử - lố trống (exciton) được tạo ra. Thời gian sống phát

xạ của NC thì dài, cỡ 10 - 40 ns, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước

sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ (Abs) mở rộng, như được minh họa

trên hình 1.1. Do Eg quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể

kiểm soát bước sóng phát xạ qua kích thước của hạt nano (Eg tỷ lệ nghịch với

bình phương kích thước của chấm lượng tử). Các NC có các tính chất vật lý

phụ thuộc vào kích thước và thành phần tạo ra chúng. NC được sử dụng trực

tiếp trong các ứng dụng liên quan tới các tính chất quang của chúng: sự hấp

thụ mạnh, phát xạ PL mạnh và hẹp, phụ thuộc vào kích thước và thành phần

hóa học, có độ bền quang cao so với các chất màu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu

chậm. Các NC này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640

trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc

màu khi chiếu sáng so với chất màu hữu cơ.

Từ những năm 90 của thế kỉ XX các nhà khoa học trên thế giới đã chế

tạo ra các NC bằng phương pháp tổng hợp hóa học trong dung dịch. Ta có thể

chế tạo ra được hạt nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn

nguyên tử. Các sản phẩm loại này đã được thương mại hóa từ năm 2002, tuy

nhiên giá thành của chúng khá đắt. Các NC này có thể tồn tại ở dạng huyền

phù khi chúng được phân tán trong dung môi hoặc trong nước. Chúng cũng

có thể ở dạng bột hay được phân tán trong màng mỏng chất polymer.

Các NC bán dẫn dạng keo được đặc biệt quan tâm trong khoa học cơ

bản và kỹ thuật do sự phụ thuộc các tính chất của nó vào kích thước hạt, và

tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực quang điện tử hay y sinh. Trong

hai thập kỷ qua các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau hay

các NC hai thành phần có cấu trúc lõi/vỏ đã được tập trung nghiên cứu. Tuy

nhiên việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của chúng theo kích thước hạt

4

có thể gây ra một số vấn đề đặc biệt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2

nm. Gần đây trên thế giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi các tính chất

quang của NC bằng cách thay đổi thành phần hóa học của NC hợp kim (ba

hoặc bốn thành phần). Theo phương pháp này chúng ta có thể tạo ra các NC

hợp kim có chất lượng vượt trội hơn rất nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ

rộng bán phổ hẹp,…) so với các NC bán dẫn hai thành phần mà không cần

thay đổi kích thước của hạt. Sự phát quang và sự ổn định của NC hợp kim

hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị phát sáng, trong quang

điện tử và đánh dấu sinh học. Chính vì những tính năng ưu việt của các NC

hợp kim nên tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính

chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-xCdxS”.

II. Mục đích nghiên cứu

Tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phòng

thí nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao.

Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ

Abs và PL) để nghiên cứu tính chất quang của NC Zn1-xCdxS trong mối liên

hệ với nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia

phản ứng

III. Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát

trực tiếp các NC Zn1-xCdxS chế tạo được, về hình dáng và kích thước bằng

kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của

các NC Zn1-xCdxS bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất

quang của các NC Zn1-xCdxS vừa chế tạo được.

5

IV. Cấu trúc luận văn

Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và

30 hình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần

và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản

ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang của

NC ba thành phần.

Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1-xCdxS. Giới thiệu

các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu

trúc cũng như tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS.

Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn1-xCdxS

theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia

phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1-xCdxS như: hình

dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của

NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất

quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.

6

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN

Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành

phần: cấu tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai

thành phần. Nghiên cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong

mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất

tham gia phản ứng.

1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần

Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng

tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong

những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC

là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và

quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện

thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại

trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất

của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở

thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm

lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu

truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích. Bên

cạnh yếu tố phổ Abs rất rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ PL cũng

hữu ích không kém vì phổ PL của các NC bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là

yếu tố thời gian sống PL của NC dài, đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất

cần để theo dõi từng phân tử riêng biệt với cường độ PL yêu cầu lớn. Ngoài ra

có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của NC khi

phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt.

7

Trong các vật liệu bán dẫn thì các NC bán dẫn hai thành phần thuộc

nhóm AIIBIV được đặc biệt quan tâm. Các NC hai thành phần phát quang với

màu sắc khác nhau đã được tập trung nghiên cứu và phát triển cho các ứng

dụng đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các

linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng

(QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7], các

cảm biến sinh học nano [14]. Tuy nhiên trong từng ứng dụng cụ thể lại đòi

hỏi các NC có các đặc điểm khác nhau. Ví dụ như, trong đánh dấu sinh học

cần các NC có kích thước nhỏ, nhưng trong thí nghiệm ghép kênh lại cần

các NC có kích thước lớn để đạt được màu sắc phát quang, kích thước cũng

đóng vai trò quan trọng khi dùng các NC trong các tế bào quang điện. Các

NC hai thành phần có kích thước nhỏ (đường kính nhỏ hơn 2 nm) với dải

phát xạ trong vùng quang phổ màu xanh còn rất khó khăn để thụ động hoá

được, phân bố kích thước rộng và hiệu suất lượng tử thấp. Hơn nữa việc

thay đổi tính chất vật lý và hoá học của vật liệu bằng cách thay đổi kích

thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi

kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng không ổn định trong quá trình

sử dụng. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà không cần

thay đổi kích thước của chúng?

Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp

kim, vì tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt

mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều

chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa

học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo

thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần, chúng có thể phân loại là

NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần. NC hợp kim 3 thành phần là dạng

ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung. Ví dụ:

8

NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA,

ở đó M’ và M’’ là 2 ion dương khác nhau và A là ion âm chung, ví dụ

Zn1-xCdxSe hoặc MA’xA’’1-x là NC hợp kim được tổng hợp từ MA’ và MA’’,

ở đó M là ion dương, A’ và A’’ là các ion âm khác nhau, ví dụ CdSxSe1-x là

NC hợp kim của CdS và CdSe [9].

Hinh 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,

(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9].

NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại là NC có cấu trúc

lõi/vỏ (hình 1.2 (c)) và NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo

bán kính hạt (hình 1.2 (b)). Đối với các NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng

năng lượng của chúng có dạng bậc thang do có sự chênh lệch về Eg giữa lõi

và vỏ. Sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ làm cho khả năng giam giữ

của NC bị gián đoạn và chính nhờ sự gián đoạn này nên các hạt tải có đủ lực

để tham gia vào quá trình tái hợp Auger [4]. Tái hợp Auger là quá trình tái

hợp không phát xạ và là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nhấp nháy PL.

Một trong những giải pháp được đưa ra để hạn chế nhấp nháy là tách riêng

điện tử và lỗ trống để giảm tái hợp Auger thông qua việc tăng chiều dày lớp

vỏ. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lên sự nhấp nháy của NC đã được nghiên

cứu với NC CdSe/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ. Kết quả cho thấy chiều dày lớp vỏ

ZnS lên tới 7 ML không có ảnh hưởng đáng kể lên tính chất nhấp nháy của

NC. Kết quả này có thể là do sự sai lệch hằng số mạng lớn giữa lõi CdSe và

9

vỏ ZnS, dẫn đến có nhiều sai hỏng trong lớp vỏ ZnS. Để khắc phục sự sai lệch

hằng số mạng giữa lõi và vỏ người ta đã tiến hành chèn một lớp vật liệu vào

giữa lõi và vỏ. Lớp vật liệu này có giá trị của Eg và hằng số mạng nằm trong

khoảng Eg và hằng số mạng của lõi và vỏ, hình thành cấu trúc lõi/vỏ/vỏ

(lõi/nhiều vỏ). Kết quả làm giảm độ lệch hằng số mạng giữa lõi và lớp vỏ

ngoài cùng mà vẫn đảm bảo được một hàng rào thế đủ cao để giam giữ các

hạt tải trong lõi. Các kết quả công bố trong [19] cho thấy tính chất nhấp nháy

phụ thuộc rõ ràng vào chiều dày lớp vỏ trong cấu trúc CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS.

Hinh 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu

trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc

vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống

(CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ

(Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol. Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải)

cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự

phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe [17].

Tuy nhiên sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ vẫn chưa được hạn

chế một các triệt để. Để khắc phục nhược điểm này người ta có thể sử dụng NC

10

có Eg thay đổi một cách liên tục đó chính là các NC hợp kim có cấu trúc dạng

lõi/vỏ. Trong các NC này Eg của chúng sẽ dịch dần từ Eg của vật liệu lõi tinh

khiết ở tâm của NC tới giá trị Eg của vật liệu vỏ nằm phía ngoài cùng của NC.

Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là một parabol hay đơn giản là mượt

hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền thống (hình 1.3 (a)).

Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol

được kì vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng gián

đoạn bởi vì điện tử và lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng

sẽ không có đủ động lực để kết tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng thái kích thích.

Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ Cd1-xZnxSe/ZnSe đã

cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp nháy PL trong NC này [12].

Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ ta đã loại

bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL. Lớp vỏ ngoài không những có tác

dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác dụng thụ động hóa các liên

kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng

giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên

ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Lớp vỏ có thể loại bỏ một cách hiệu quả

các tâm tái hợp không phát xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như bảo toàn tính

chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài của vật liệu lõi.

1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano

tinh thể bán dẫn ba thành phần

Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để

tổng hợp các NC Zn1-xCdxS. Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp

từ các tiền chất được hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học

truyền thống. Sau đó hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề

mặt và dung môi được nạp vào bình phản ứng. Khi đun nóng dung dịch phản

ứng tới nhiệt độ đủ cao, các tiền chất sẽ biến thành các monomer. Sau khi các

monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, sự tăng trưởng của các NC sẽ được

11

bắt đầu với quá trình tạo mầm. Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ

các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu tố quan trọng trong việc xác

định điều kiện tối ưu cho sự phát triển của NC.

1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Bailey, R. E., Nie, S. J. (2003), “Tuning the optical properties withour

chaging the practice size”, J. Am. Chem. Soc, 125, pp. 7100.

2. Bhavtosh Bansal, Abdul Kadir, Arnab Bhattacharya and B. M. Arora

(2006), “Alloy disorder effects on the room temperature optical properties

of Ga1-xInxNyAs1-y quantum wells”, Appl. Phys. Lett, 89, pp. 032110.

3. Changqing Jin, Wei Zhong, Xin Zhang, Yu Deng, Chaktong Au and

Youwei Du (2009), “Synthesis and Wavelength-Tunable Luminescence

Property of Wurtzite ZnxCd1-xS Nanostructures”, Crystal Growth &

Design, Vol. 9, No. 11, pp. 4602 - 4606.

4. Cragg, G. E., Efros, A. L., (2010), “Suppression of Auger Processes in

Confined Structures”, Nano Lett, 10, pp. 313–317.

5. D. V. Talapin, A. L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller

(2001), “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS

Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine – Trioctylphosphine Oxide –

Trioctylphospine Mixture”. Nano Lett, 1, pp. 207-211

6. Lee, H.; Holloway, P. H.; Yang, H. (2006), “Synthesis and

characterization of colloidal ternary ZnCdSe semiconductor nanorods”,

J. Chem. Phys, 125, pp. 164711.

12

7. Mahto S. K., Park C., Yoon T. H., Rhee S. W. (2010), "Assessment

of cytocompatibility of surface-modified CdSe/ZnSe quantum dots for

BALB/3T3 fibroblast cells", Toxicology in Vitro, 24, pp. 1070-1077.

8. Manasreh, M. O., Ed. Taylor & Francis Inc. (2002), “Hernandez-

Calderon, I.II-VI Semiconductor Materials and Their Applications, (Ed.

Tamargo, M. C.), P. 136-138, Vol. 12 in Optoelectronic Properties of

Semiconductors and Superlattices”, New York.

9. Michelle D. Regulacio and Ming-Yong Han (2010), “Composition-

Tunable Alloyed SemiconductorNanocrystals”, Accounts of chemical

research, pp. 621-630.

10. Jianying Ouyang, Christopher I. Ratcliffe, David Kingston, Baptiste

Wilkinson, Jasmijn Kuijper, Xiaohua Wu, John A. Ripmeester, and Kui

Yu (2008), “Gradiently Alloyed ZnxCd1-xS Colloidal Photoluminescent

Quantum Dots Synthesized via a Noninjection One-Pot Approach”, J.

Phys. Chem. C, 112, pp. 4908-4919.

11. Peng, X.; Wickham, J.; Alivisatos, A. P. (1998), “Kinetics of II-VI and

III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size

Distributions”, J. Am. Chem. Soc, 120, pp. 5343.

12. P. Reiss, J. Bleuse, and A. Pron (2002), “Highly Luminescent

CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion”, Nano Lett.

2, pp. 781-784.

13. Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel

A. E. (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional

semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60, (6), pp. 535-537.

13

14. Smith A. M., Nie S. (2009), "Semiconductor Nanocrystals: Structure,

Properties, and Band Gap Engineering", Accounts of Chemical Research

43, pp. 190-200.

15. Sung, Y. M.; Lee, Y. J.; Park, K. S., (2006), “Kinetic Analysis for

Formation of Cd1-xZnxSe Solid-Solution Nanocrystals”, J. Am. Chem.

Soc, 128, pp. 9002–9003.

16. Talapin, D. V.; Rogach, A. L.; Haase, M., Weller, H.J., (2001),

“Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution”,

Phys, Chem. B, 105, pp. 12278 -12285.

17. Todd D. Krauss and Jeffrey J. Peterson J (2010), “Bright Future for

Fluorescence Blinking in Semiconductor Nanocrystals”, Phys. Chem.

Lett 1, pp. 1377–1382.

18. Wang R., Zhang Y., Gan C., Muhammad J. and Xiao M., (2010),

"Controlling Blinking in multilayered quantum dots", Applied Physics

Lett 96, pp. 1511073.

19. Wang, X.; Ren, X.; Kahen, K.; Hahn, M. A.; Rajeswaran, M.;

MacCagnano-Zacher, S.; Silcox, J.; Cragg, G. E.; Efros, A. L.; Krauss,

T. D. (2009), “Non-Blinking Semiconductor Nanocrystals”, Nature, 459,

pp. 686–689.

20. Xinhua Zhong, Yaoyu Feng, Wolfgang Knolln and Mingyong Han

(2003), “Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow

Luminescence Spectral Width”, J. Am. Chem. Soc., 125, No. 44, pp.

13559-13562.

21. Xinhua Zhong, Zhihua Zhang, Shuhua Liu, Mingyong Han, and

Wolfgang Knoll (2004), “Embryonic Nuclei-Induced Alloying Process

for the Reproducible Synthesis of Blue-Emitting ZnxCd1-xSe

14

Nanocrystals with Long-Time Thermal Stability in Size Distribution and

Emission Wavelength”, J. Phys. Chem. B, 108, pp. 15552 – 15559.

22. Zhong, X.; Han, M.; Dong, Z.; White, T. J.; Knoll, W. (2003),

“Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High

Luminescence and Stability”, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 8589-8594.

23. Zhou C., Shen H., Guo Y., Xu L., Niu J., Zhang Z., Du Z., Chen J.,

Li L. S. (2010), "A versatile method for the preparation of water-

soluble amphiphilic oligomer-coated semiconductor quantum dots with

high fluorescence and stability", Journal of Colloid and Interface

Science 344, pp. 279-285.