Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

1

Luminescencja w materiałach nieorganicznych

Wykład monograficzny

AJ Wojtowicz

Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2

Wykład 6

PLAN

Luminescencja w materiałach aktywowanych jonami ziem rzadkich i metali przejściowych

Przejścia d-f (szerokopasmowe) w jonach ziem rzadkich 2+

Przejścia optyczne w jonach metali przejściowych (TM)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3

Emisja 4fn-15d – 4fn w jonach ziem rzadkich 2+

Eu, Sm, Yb

Eu2+ (4f7) 8S; stany wzbudzone oktety i sekstety

Stany powłoki 4f dla jonu 2+ leżą wyżej; emisje 4fn-15d – 4fn jonów 2+ bardziej

długofalowe

Dla słabego pola krystalicznego i silnie jonowego materiału stan powłoki 4f7 tzn. 6P7/2

może leżeć poniżej najniższego stanu d; wystąpi ostra linia w emisji

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4

SrB4O7:Eu2+ 4.2 K

380 nm 370 nm 360 nm

4.2 K6P7/2 – 8S7/2

jak w Gd3+

Blasse, Grabmaier, rys. 3.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5

SrB4O7:Eu2+ 35 K

380 nm 370 nm 360 nm

35 K6P7/2 – 8S7/2

+ szerokie pasmo

4f65d – 4f7

Strzałki poziomy Starka

stanu 6P7/2

Blasse, Grabmaier, rys. 3.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6

SrB4O7:Eu2+ 110 K

szerokie pasmo

4f65d – 4f7 dominuje

110 K

widoczna linia 0–fononowa szerokiego pasmaBlasse, Grabmaier, rys. 3.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7

SrB4O7:Eu2+ diagram

konfiguracyjny

W niskich T emisja z poziomu 6P7/2

W wyższych T emisja z poziomu 6P7/2 i najniższego

poziomu konfiguracji 4f65d

Blasse, Grabmaier, rys. 3.15

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8

SrB4O7:Eu2+; zależność czasu zaniku emisji od T

czas życia poziomu 6P7/2

czas życia poziomu 4f65d

Blasse, Grabmaier, rys. 3.16

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9

Widmo wzbudzenia emisji z najniższego poziomu konfiguracji 4f65d jonu Eu2+ zawiera wzbudzenia

rdzenia 4f6 (Eu3+)

Wzbudzenie wyższych stanów konfiguracji 4f65d powinny dawać w emisji:

foton emisji Eu3+ i foton emisji d–f jonu Eu2+

Pytania: czy to jest kaskada czy równoczesna emisja dwóch

fotonów? jeśli REDF, to czy te fotony są splątane (chyba nie)?

Przejście ESA przejściem w rdzeniu 4f6 jonu Eu2+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10

Sm2+

4f6 podobnie jak Eu3+

Emisja z 4f55d w obszarze czerwonymgdyby były ciekawe efekty z Eu, Sm mógłby dać szansę

na przeniesienie takich efektów do innego obszaru spektralnego

Yb2+

4f14 i 4f135d, emisja niebieska i UV

Przejście bez odwrócenia spinu przejściem do WYŻSZEGO stanu wzbudzonego; niższy ma spin o 1

większy, wolna emisja, kilka ms

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11

SrB4O7:Yb2+

4.2 K

Blasse, Grabmaier, rys. 3.17

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12

Jony metali przejściowych jako centra luminescencji

Laser rubinowy, Al2O3:Cr3+ (1960)

Konfiguracja atomów 3dn4s2

Konfiguracja jonu 3dn (3+)

Przejścia d – d (Laporte), spin (μs i ms)

Silne oddziaływanie z matrycą, szerokie pasma (nie zawsze)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13

Metale przejściowe w układzie okresowym

3s23p63dn4s2 3s23p6dn+14s dla Cr (d5) i Cu (d10)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14

Elektron d w polu krystalicznym

a) Pole oktaedryczne (grupa Oh)b) pole tetraedryczne (grupa Td)

c) pole kubiczne (grupa Oh)Henderson, Imbusch, rys. 2.4

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15

Elektron d w polu krystalicznym

Dqocta = -9/4 Dqtetra = -9/8 Dqkub

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16

Konfiguracja 3dn w polu krystalicznym

3d1, 3d2 bez problemu w polu tetra… (Td) i kubicznym; orbital e podwójnie zdegenerowany

3d1, 3d2, 3d3 bez problemu w polu okta…(Oh) orbital t potrójnie zdegenerowany

Dla większej liczby elektronów konfiguracja stanu podstawowego zależy od siły pola

krystalicznego 10Dq, dla odpowiednio dużych pól może się opłacać obniżyć spin umieszczając

kolejne elektrony w zajętych orbitalach (po dwa na orbital)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17

Cr3+ i Mn4+ (…3d3) w polu oktaedrycznym (Oh) stan podstawowy należy do konfiguracji t2

3 (zatem musi to być kwartet)

Najniższy stan wzbudzony:dla silnego pola też należy do konfiguracji t2

3 (zatem musi to być dublet; są dwa, 2E i 2T1)

a dla słabego pola należy do konfiguracji t22e

(oczywiście kwartet, 4T2)

Inna konfiguracja silno–polowa , t21e2

Energie konfiguracji silno–polowych: 0, 10Dq, 20Dq

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18

Diagram Tanabe–Sugano, Cr3+ w Al2O3 (rubin)

Henderson, Imbusch, rys. 9.1

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19

Emisja, Al2O3:Cr3+ i Mg4Nb2O9: Cr3+

silne pole kryst.

słabe pole kryst.

Blasse, Grabmeier, rys. 3.18

Linie R

czerwony

zielony

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20

Konfiguracja 3d5, jon Mn2+

Dla większej liczby elektronów d stan

podstawowy będzie inny dla słabego i

silnego pola krystalicznego:

6A1 (t23e2) lub

2T2 (t25)

Henderson, Imbusch, rys. 3.24

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21

Konfiguracja 3d5, jon Mn2+

Emisja: szerokie pasmo z maksimum od zieleni (słabe pole kryst. np. Td) do dalekiej czerwieni (silne pole, np.

Oh emisja pomarańczowa do czerwonej)

Konfiguracja 3d3, jon Mn4+ (jak Cr, ale zawsze silne pole, 2E – 4A2)

Konfiguracja 3d1, jon Ti3+ szerokie pasmo emisji w bliskiej podczerwieni;

laser szafirowy

„Egzotyczne” stany ładunkowe:V2+ (3d3), V3+ (3d2), Ti2+ (3d2), Mn5+ (3d2)