LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN LÊ MỸ LINH

NGHIEÂN CÖÙU BIEÁN TÍNH BENTONIT COÅ ÑÒNH

VAØ ÖÙNG DUÏNG TRONG XUÙC TAÙC - HAÁP PHUÏ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

MÃ SỐ: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ

HUẾ, 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các

số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được

các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong

trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Lê Mỹ Linh

Lời Cảm Ơn

Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS.

Nguyễn Hữu Phú và TS. Đinh Quang Khiếu, các thầy đã tận tình

hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện

luận án.

Thêm những lời cảm ơn đặc biệt đến PGS. TS. Dương

Tuấn Quang, TS. Hoàng Văn Đức, TS. Trần Xuân Mậu vì

những giúp đỡ về tinh thần cũng như những ý kiến về khoa học trong

quá trình thực hiện luận án.

Chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại

học Sư phạm Huế, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Huế,

Bộ môn Hóa lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện

thuận lợi cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm.

Cảm ơn các cán bộ, giảng viên khoa Hóa học trường Đại học

Sư phạm Huế đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong công

tác để tôi hoàn thành tốt luận án này.

Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè và tất cả mọi người đã

động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Tác giả

Nguyễn Lê Mỹ Linh

i

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 3

1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT ................................................. 3

1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit .......................................................... 3

1.1.2. Giới thiệu về bentonit ................................................................................. 3

1.1.3. Các tính chất hoá lí của bentonit ................................................................ 7

1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay ........................................................ 9

1.2. SÉT HỮU CƠ ................................................................................................... 9

1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ............................................................................. 9

1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ ............................................................ 10

1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ ............................................................................ 11

1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ ................................................................................ 14

1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY) .................................... 16

1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống .......................................................... 16

1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống ................................................................ 16

1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT

BIẾN TÍNH............................................................................................................ 24

1.4.1. Giới thiệu về asen ..................................................................................... 24

1.4.2.Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và

bentonit biến tính ................................................................................................ 24

1.5.1. Giới thiệu về phenol đỏ ............................................................................ 27

1.5.2. Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ ..................................................... 28

1.6. PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT

THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU ................................................... 30

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM .................................................................................................................. 33

2.1. MỤC TIÊU ..................................................................................................... 33

2.2. NỘI DUNG ..................................................................................................... 33

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................. 34

2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ......................................................... 34

ii

2.3.2. Các phương pháp phân tích ...................................................................... 37

2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................ 39

2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ ................................................................. 40

2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 41

2.4.1. Hóa chất .................................................................................................... 41

2.4.2. Tinh chế bentonit Cổ Định ....................................................................... 41

2.4.4. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit .............................. 44

2.4.5. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit .............................. 46

2.4.6. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu

Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit .................... 50

2.4.7. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật

liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit ........................... 51

2.4.8. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe-

bentonit ............................................................................................................... 52

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54

3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT

CỔ ĐỊNH ............................................................................................................... 54

3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định ........................... 54

3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định ......................... 57

3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT ................................................ 64

3.2.1. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit ........................................................... 64

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................... 71

3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT ......... 72

3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit .................................................................. 72

3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit ...................................................... 78

3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT ......... 82

3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit .................................................................. 82

3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit ...................................................... 90

3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC

TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT, Al-

BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT .................................................................... 96

iii

3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật

liệu đã lựa chọn .................................................................................................. 96

3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ................................................... 101

3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit,

Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ................................... 106

3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................. 111

3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH

NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT

VÀ Al-CTAB-BENTONIT ................................................................................ 116

3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật

liệu đã lựa chọn ................................................................................................ 116

3.6.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ................................................... 118

3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CTAB-

bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit ....................................... 119

3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................. 121

3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS

TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT ...................................................................... 124

3.7.1. Lựa chọn xúc tác .................................................................................... 124

3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau ........................ 126

3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen ...................... 127

3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác .......... 132

3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN ................ 134

3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng ........................................................................ 136

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN

QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................................................................................ 140

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 141

iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy)

APTES 3-aminopropyltriethoxylane

As Asen

B Bentonit

BC Benzyl clorua

BDMB Benzyl-2,5-dimethylbenzen

BET Brunauer-Emmett-Teller

CEC Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity)

CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide

DMP Diphenylmethane

D-R Dubinin-Radushkevich

EDX Tán xạ năng lượng tia X (Enegry Dispersive X-ray)

EPIDMA Poly (epicholorohydrin dimethylamine)

GC-MS Sắc ký khí ghép khối phổ

(Gas Chromatography-MassSpectrometry)

HDTMA Hexadecyl trimethylammonium

IR Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

MDPM Methyl diphenyl methane

MMT Montmorillonite

MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane

NONT Nontronite

OBDMA Ocdecyl benzyl dimethyl ammonium

PDAMA Polydiallyldimethylammonium

SEM Hiển vi điện tử quét(Scanning Electron Microscopy)

STAB Steartrimonium bromide

TG - DTA Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng

(Thermogravimetry - Differential thermal analysis)

TTAB Tetradecyl-trimethylammonium bromide

UV-Vis Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)

XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction)

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt ..................... 6

Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của

sét hữu cơ ................................................................................................. 13

Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại và hỗn hợp oxit kim

loại và ứng dụng ....................................................................................... 18

Bảng 1.4. Một số nghiên cứu hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính và các chất hấp

phụ khác ................................................................................................... 27

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án ....................................... 41

Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp 1 và

phương pháp 2 ......................................................................................... 44

Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) và ở

điều kiện thủy nhiệt (2) ............................................................................. 45

Bảng 2.4. Ký hiệu tên các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) ...... 46

Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các nồng độ bentonit khác nhau ..... 47

Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ mol OH-/Al

3+ khác nhau.... 47

Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp với thời gian làm già dung

dịch Al-pillaring khác nhau ..................................................................... 48

Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 1 .. 49

Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 2 .. 49

Bảng 3.1. Thành phần hóa học chính của mẫu bentonit Cổ Định ........................... 54

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của một số mẫu bentonit ở Việt Nam và các vùng

khác trên thế giới ..................................................................................... 54

Bảng 3.3. Thành phần hóa học của các mẫu nontronit thế giới .............................. 55

Bảng 3.4. Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định tinh chế (N) ......................... 56

Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của

vật liệu bentonit Cổ Định, Thuận Hải ...................................................... 61

Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế ... 63

Bảng 3.7. Giá trị d001 của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp

trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm ....... 66

Bảng 3.8.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của

N, 0,4C1N và 0,8C1N ............................................................................... 70

Bảng 3.9. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau ... 71

Bảng 3.10. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-bentonit ở các tỉ lệ 3/FeOH

nn

khác nhau ................................................................................................. 74

vi


N, 0,3FeN và 1,5FeN ........................................................................... 77

Bảng 3.12. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-CTAB-bentonit ở các tỉ lệ

3/FeOH

nn khác nhau ............................................................................. 78


các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN .......................................... 82


N, 2Al1N và 2,4Al1N ............................................................................. 87

Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt của 0,4CN2Al và

0,8CN2Al ............................................................................................... 95

Bảng 3.16. Một số số liệu đặc trưng của các mẫu nghiên cứu ............................... 98

Bảng 3.17. Giá trị pH của dung dịch As(V) trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu

0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), ), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l)

và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g) .................. 102

Bảng 3.19. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 0,3FeN,

0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al ......................................................... 113

Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so

sánh với một số kết quả của các tác giả khác ..................................... 114

Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL)

đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al .......................................................................... 115

Bảng 3.24. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 sự hấp

phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở các nhiệt độ

khác nhau ............................................................................................. 120

Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của đường đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich của vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ........................ 122

Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so

sánh với một số kết quả của các tác giả khác ..................................... 123


đối với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và

1,5FeCN .............................................................................................. 124

Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên xúc tác

1,5FeN ................................................................................................. 126

Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1 benzyl hóa

p-xylen trên xúc tác 1,5FeN ................................................................ 130

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Cấu trúc không gian của smectit ................................................................ 4

Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium .................. 12

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của phenol đỏ ............................................................. 28

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng ankyl hóa benzen trên xúc tác FeCl3 ........................... 30

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể .................................................. 34

Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ....... 35

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BCĐ-TN (bentonit Cổ Định tự nhiên),N-2d

(BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 2 ngày)và N (BENT-CĐ tinh chế để sa

lắng 4 ngày)(Q: quartz, K: kaolinite) .................................................... 57

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu N trước và sau khi nung ............................... 58

Hình 3.3. Phổ IR của mẫu N..................................................................................... 59

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố bán

kính mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N ..................................... 60

Hình 3.5. Đồ thị xác định điểm điện tích không của BCĐ-TN (a) và N (b) ............. 62

Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N ........................................... 63

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương

pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm .. 64

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp

trao đổi ion với những hàm lượng CTAB khác nhau ............................ 65

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao

đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm với những hàm lượng CTAB khác nhau 65

Hình 3.10. Phổ IR của các mẫu N và CTAB-bentonit .............................................. 68

Hình 3.11. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 1,5C1N ............... 69

Hình 3.12. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu 0,4C2N/S, 0,52N/S, 1,0C3N/S ... 69

Hình 3.13.Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N .............. 70

Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp ở những nhiệt độ

khác nhau ............................................................................................... 71

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫuFe – bentonit tổng hợp ở điều kiện thường và

thủy nhiệt ............................................................................................... 73

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ 3/FeOH

nn

khác nhau ở điều kiện thường ............................................................... 74

viii

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ 3/FeOH

nn khác

nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt ....................................................................... 74

Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ 3FeOH/nn khác

nhau ở điều kiện thường ........................................................................ 75

Hình 3.19. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ 3FeOH/nn khác

nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt ................................................................... 75

Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit ................... 76

Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,3FeN và 1,5FeN ............. 77

Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ

3/FeOH

nn khác nhau ở điều kiện thường ............................................... 78

Hình 3.23.Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ 3/FeOH

nn

khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt .............................................................. 78

Hình 3.24. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ 3/FeOH

nn

khác nhau ở điều kiện thường ............................................................... 79

Hình 3.25. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ 3/FeOH

nn

khác nhau ở điều kiện thủy nhiệt ........................................................... 80

Hình 3.26. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫuN, 0,4C1N và Fe-CTAB-

bentonit .................................................................................................. 81

Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và

1,5FeCN ................................................................................................. 81

Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit ở các phần trăm huyền phù khác

nhau ....................................................................................................... 83

Hình 3.29. XRD của các mẫuAl-bentonit ở các tỉ lệ mol 3AlOH/nn khác nhau ........ 84

Hình 3.30. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit ở các tỉ lệ mol 3AlOH/nn khác nhau ... 85

Hình 3.31. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Al-bentonit tổng hợp ở

những tỉ lệ mol 3AlOH/nn khác nhau ..................................................... 86

Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của các mẫu N, 2Al1N

và 2,4Al1N ............................................................................................. 87

Hình 3.33. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch

tạo ra trụ chống khác nhau ................................................................... 88

ix

Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch tạo ra

trụ chống khác nhau .............................................................................. 89

Hình 3.35. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu Al-bentonittheo thời gian làm

già dung dịch tạo ra trụ chống .............................................................. 90

Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu 2Al1N, 1,5C1N và 1,5CN2Al ...................... 91

Hình 3.37. Giản đồ XRDcủa các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác

nhau theo phương pháp 1 (với )n/nAlOH

23 ..................................... 92

Hình 3.38. Giản đồ XRD của các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác

nhau theo phương pháp 2 (với )n/nAlOH

23 ...................................... 92

Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB khác

nhau theo phương pháp 1 ...................................................................... 92

Hình 3.40. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB khác

nhau theo phương pháp 2 ...................................................................... 93

Hình 3.41.Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 0,4CN2Al và

0,8CN2Al ............................................................................................... 94

Hình 3.42. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 2Al0,4CN và 2Al0,8CN .... 94

Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của 0,4CN2Al và

0,8CN2Al ............................................................................................... 95

Hình 3.44. Hiệu suất hấp phụ As(V) của mẫu N, các mẫu Fe-bentonit (a),Fe-CTAB-

bentonit (b), Al-bentonit (c) và Al-CTAB-bentonit (d) .......................... 97

Hình 3.45. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al .......................................................................... 100

Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên mẫu 0,3FeN,

0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) =16,84 mg/l) và

0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)........... 101

Hình 3.47. Phổ IR của mẫu 0,3FeN (a) và mẫu 0,3FeCN (b) trước và sau khi hấp

phụ As(V) ............................................................................................. 103

Hình 3.48. Ảnh SEM của mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al trước và

sau khi hấp phụ As(V).......................................................................... 105

Hình 3.49. Hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l,

pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở

283K, 293K, 303K và 313K ................................................................. 107

Hình 3.50. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)

trên vật liệu 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau ................................... 108

x


trên vật liệu 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ................................. 108


trên vật liệu 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau .................................. 108


trên vật liệu 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau................................ 108

Hình 3.54. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN,

0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al .......................................................... 110

Hình 3.55. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự

hấp phụ As(V) trên 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau ........................ 112


hấp phụ As(V) trên 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ...................... 112


hấp phụ As(V) trên 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau ....................... 112


hấp phụ As(V) trên 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau .................... 112

Hình 3.59. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ

As(V) trên vật liệu 0,3FeN và 0,3FeCN (a), 2,4Al1N và 0,4CN2Al (b) ...... 115

Hình 3.60. Hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu CTAB-bentonit (a),

Al-CTAB-bentonit (b) và Fe-CTAB- bentonit (c) ................................ 117

Hình 3.61. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,8C1N, 2,4Al1N và

0,4CN2Al ............................................................................................. 117

Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ trên mẫu

0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l, T=303K) ... 118

Hình 3.63. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ

phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N ở các nhiệt độ khác nhau .................. 119


phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau............... 119

Hình 3.65.Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ

phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ................ 119

Hình 3.66. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu

0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN .......................................................... 121

Hình 3.67.Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlichdạng tuyến tính (b)của quá

trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N ..................................... 121

xi

Hình 3.68. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của

quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác

nhau ..................................................................................................... 122

Hình 3.69. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của

quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác

nhau ..................................................................................................... 122

Hình 3.70. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp

phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN .............. 124

Hình 3.71. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác Fe-bentonit,

Al-bentonit và N (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,

khối lượng xúc tác: 0,02 g (N: 0,2 g)). ................................................ 125

Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở các tỉ lệ

mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K, khối lượng chất xúc

tác: 0,02 g) ........................................................................................... 127

Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN với

những hàm lượng khác nhau (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl

clorua 22 : 1) ....................................................................................... 128

Hình 3.74. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở

các nhiệt độ khác nhau (tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,khối

lượng xúc tác 0,02 g) ........................................................................... 128

Hình 3.75. Đồ thị mô hình động học bậc 1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên

xúc tác 1,5FeN ở các nhiệt độ khác nhau ........................................... 130

Hình 3.76. Sự phụ thuộc lnk' vào 1/T của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác

1,5FeN ................................................................................................. 131

Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian khi có xúc tác 1,5FeN

và khi đã lọc xúc tác ............................................................................ 132

Hình 3.78. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN

ban đầu và tái sử dụng (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1,khối

lượng xúc tác 0,02 g, nhiệt độ 343K) .................................................. 133

Hình 3.79. Giản đồ XRD của xúc tác 1,5FeN đã qua một lần sử dụng ................. 133

Hình 3.80. Dung lượng hấp phụ benzyl clorua và p-xylen theo thời giantrên xúc tác

1,5FeN (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 1 : 1, khối lượng xúc tác 0,5 g,

nhiệt độ 303K) ..................................................................................... 134

xii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang

Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan. 10

Sơ đồ 1.2. Các dạng tồn tại của asen trong nước tùy thuộc vào pH ........................ 24

Sơ đồ 1.3. Phản ứng alkyl hóa aren Friedel-Crafts ................................................. 30

Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp CTAB – bentonit ...................................................... 43

Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp Fe – bentonit ............................................................ 45

Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp Fe-CTAB-bentonit.................................................... 46

Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Al-bentonit ............................................................... 47

Sơ đồ 2.5. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 1 ................... 48

Sơ đồ 2.6. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 2 ................... 49

Sơ đồ 3.1. Các hạt sơ cấp của bentonit trước và sau khi siêu âm ............................ 58

Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trò của CTAB ........................................................... 65

Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit .................. 67

Sơ đồ 3.4. Phản ứng benzyl hóa hợp chất thơm trên xúc tác Fe-bentonit ............. 126

Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN .................... 137

1

MỞ ĐẦU

Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc

mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao

... nên nó được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất

trao đổi ion, chất mang ... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở

rộng ứng dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit với

nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có thể kể ra là: (i)

tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng các kim loại, oxit kim loại với

các phương pháp khác nhau [46, 48, 98,115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu

cơ bằng cách hữu cơ hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu

polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm nhất là vật

liệu sét chống tổng hợp bằng cách chèn ion Keggin Al13, Fe13,… vào khoảng giữa

các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu điểm của sét chống là diện tích bề mặt và thể tích mao

quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa

biến tính [141], nhưng do bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất

hữu cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát

từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng

thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô cơ-hữu cơ (inorganic–organic

clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công bố về loại vật liệu này về mặt tổng

hợp cũng như ứng dụng.

Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát hiện ở nhiều

nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong -

Bình Thuận … Tuy nhiên, bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ

và chủ yếu được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường…

Do hàm lượng smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử

dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và biến tính

cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã được

quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến

tính bentonit Cổ Định một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật

liệu này trong hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế.

Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã thúc đẩy

các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những thành tựu đạt được, xã hội

2

đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong

đó, đáng chú ý là các chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm,

chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi

các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc nhuộm ...) và

kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ,

kim loại nặng ... , hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên

nhiên có giá thành thấp, dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp

phụ. Do đó, việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi

ích kinh tế rất to lớn.

Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính bentonit

Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit

vô cơ và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong

hấp phụ ion kim loại nặng và chất hữu cơ ô nhiễm đồng thời ứng dụng trong xúc tác

tổng hợp hữu cơ.

Luận án được trình bày theo các chương mục chính sau:

Mở đầu

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3. Kết quả và thảo luận gồm các vấn đề sau:

- Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của

bentonit Cổ Định.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit,

Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu

trúc của các loại vật liệu này.

- Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ As(V) trong dung

dịch nước của vật liệu bentonit biến tính.

- Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ phenol đỏ trong

dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính.

- Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng

benzyl hóa các hợp chất thơm.

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các bài báo liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT

1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit

Khoáng sét là vật liệu alumosilicat lớp dạng ngậm nước (hydrous aluminium

phyllosilicates), đôi khi trong mạng cấu trúc của khoáng sét còn có một lượng nhỏ

các nguyên tố khác như Fe, Mg, Ca, Na ... và một số các cation khác.

Vật liệu khoáng sét được hình thành nhờ sự có mặt của nước. Khoáng sét là

vật liệu rất quan trọng cho cuộc sống của con người và cho nhiều giả thuyết phát

sinh ra sự sống. Khoáng sét được con người sử dụng từ lâu, từ thời tiền sử trong

nông nghiệp và trong sản xuất hàng ngày.

Khoáng sét có thể được chia thành hai nhóm chính: nhóm khoáng sét lớp 1:1

và nhóm 2:1.

- Nhóm sét lớp 1:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1

mạng bát diện,đại diện là kaolinit, saponit.

- Nhóm sét lớp 2:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện bị kẹp giữa 2

mạng tứ diện,đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc…

Nhóm sét lớp 2:1 có tên gọi là smectit (smectite) được quan tâm nghiên cứu

nhiều nhất vì nó có nhiều tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ và

trong đời sống.Sét smectit bao gồm các vật liệu montmorillonit, beidellit và nontronit

(nhóm này thường được gọi là bentonit) thuộc phân nhóm smectit 2 tâm bát diện

(dioctahedral) và vermiculit thuộc phân nhóm smectit 3 tâm bát diện (trioctahedral).

Bentonit là sét lớp 2:1 kiểu hai tâm bát diện (dioctahedral), nghĩa là trong mỗi

cụm 3 tâm bát diện thì có 2 tâm chứa 2 cation hóa trị 3 (chủ yếu là ion Al3+

), còn 1

tâm bỏ trống [135]. Vermiculit là sét lớp kiểu 3 tâm bát diện, nghĩa là tất cả các tâm

bát diện đều được chiếm bởi các cation hóa trị 2 (cụ thể là ion Mg2+

).

1.1.2. Giới thiệu về bentonit

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp (smectite: sét lớp),

được hình thành từ phun trào núi lửa [109].

Sét lớp (smectite) có cấu trúc 2:1, gồm hai mạng tứ diện của SiO4 liên kết với

một mạng bát diện ở giữa AlO6, được biểu diễn như hình 1.1.

Trong quá trình phong hóa lâu dài, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm ...,

thành phần hóa học của bentonit bị biến đổi theo từng niên đại, địa phương ... do sự

4

thay thế đồng hình của các kim loại trong các mạng tứ diện và bát diện. Bentonit là

tên đại diện cho một số sét lớp 2:1 có thành phần hóa học khác nhau như

montmorillonit (MMT), beidellit (BEI), nontronit (NONT) [109].

M¹ngtø diÖn

M¹ngtø diÖn

M¹ngb¸ t diÖn

Kh«nggiangi÷a 2 lí p sÐt

Kh

o¶n

gc

chd

(001)

C¸ ccation trao®æi

hydrat hãa: Li+, Na+,...

§é

dµy

líp

sÐt

TO

T(2

:1)

9,4

Å

15

Å

Hình 1.1. Cấu trúc không gian của smectit

Bentonit phổ biến nhất, thường gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét

lớp 2:1 montmorillonit (MMT) được thể hiện như hình 1.1. Thành phần hóa học của

đơn vị cấu trúc cơ bản của một dạng MMT được biểu diễn bởi công thức:

(Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV

(Al3,4Mg0,6)VI

O20(OH)4(1.1)

Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Å,

khoảng cách d001 từ mặt đáy tứ diện lớp 2 :1 này đến mặt đáy tứ diện của lớp 2 :1

khác khoảng 15 Å. Nghĩa là khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2 :1 là

d = 1,5 – 9,4 = 5,6 Å 6 Å. Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+

cho Si4+

trong mạng tứ diện và Mg2+

cho Al3+

trong mạng bát diện mà bề mặt của hai lớp sét

mang điện tích âm. Điện tích này được bù trừ bởi các cation trao đổi ở trạng thái

hydrat hóa nằm ở trong không gian giữa hai lớp 2 :1.

Theo tài liệu [135], tỉ lệ Al :Si trong mạng tứ diện MMT xấp xỉ bằng

1 : (15 ÷ 30), và tỉ số Mg : Al trong mạng bát diện 1 : (4 ÷ 5). Do đó, dung lượng

trao đổi cation (CEC : cation exchange capacity) của MMT khoảng 70 – 120

mđl/100g. Từ tỉ số Al : Si và Mg : Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích âm của

MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là đa số điện tích âm nằm xa bề mặt

ngoài của lớp cấu trúc so với các tâm điện tích âm xuất hiện ở các tâm tứ diện, do

đó lực liên kết của các cation hydrat với khung mạng MMT không lớn, nên chúng

tương đối linh động (nghĩa là dễ dàng trao đổi ion với các cation khác, hoặc dễ dàng

tách xa bề mặt làm cho d001 rộng ra hơn).

5

Một loại bentonit khác, ít nhôm, giàu sắt (iron-rich) của loại sét lớp 2:1 thường

gặp là nontronit. Nontronit (NONT) có cấu trúc hình học như MMT nhưng thành

phần hóa học khác với MMT. Thay vì 2 ion Al3+

trong mạng 2 tâm bát diện

(dioctahidral) của MMT, sét NONT có 2 ion Fe3+

trong một đơn vị cấu trúc cơ bản.

Ví dụ, một nontronit ở Venezuela có thành phần hóa học như sau [68]:

(Na,2

1Ca)0,472(Si7,94Al0,06)

IV(Fe3,528Mg0,412Al0,06)

VIO20(OH)4(1.2)

Trong đó:

(Si7,94Al0,06)IV

: mạng tứ diện, (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI

: mạng bát diện.

Số điện tích âm của toàn mạng là: O20(OH)4 : (-2).20 + (-1).4 = - 44

(-2): điện tích của O2-

, (-1): điện tích của nhóm OH-

Số điện tích dương của mạng là:

Mạng tứ diện (Si7,94Al0,06)IV

:(+4).7,94 + (+3).0,06 = + 31,94

Mạng bát diện (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI

:

(+3).3,528 + (+2).0,412 + (+3).0,06 = + 11,588

(+4): điện tích của Si4+

, (+3): điện tích của Al3+

, Fe3+

(+2): điện tích dương của Mg2+

Tổng điện tích dương của mạng tứ diện và bát diện là: + 43,528

Như vậy, điện tích âm bề mặt NONT là: - 44 + 43,528 = - 0,472

Trong mạng bát diện 4 Al3+

được thay cho 3,528 Fe3+

và 0,412 Mg2+

, trong

mạng tứ diện chỉ có 0,06 Al3+

thay thế đồng hình cho 0,06 Si4+

. Do đó, lượng điện

tích âm tạo ra cho mạng tứ diện là -0,06, cho mạng bát diện là -0,412.

So sánh công thức (1.1) và (1.2) nhận thấy rằng tỉ số điện tích âm của MMT

tạo ra từ mạng bát diện so với mạng tứ diện là (0,6 / 0,2) = 3. Trong khi đó NONT

có tỉ số đó là (0,412 / 0,06) = 6,87. Nghĩa là NONT là sét lớp dễ trương nở hơn so

với sét MMT.

Đôi khi trong MMT cũng có lẫn một số ít Fe. Do đó, khi vật liệu smectit có

hàm lượng Fe3+

< 1 % mol thì thuộc về nhóm MMT, còn khi Fe3+

> 3 % mol thì

thuộc về nhóm NONT. Ở Việt Nam, người ta đã phát hiện được nhiều vùng mỏ

bentonit. Bentonit Thuận Hải, bề ngoài có màu xanh xám, ít sắt, chứa nhiều khoáng

MMT. Ở vùng Cổ Định, Thanh Hóa có mỏ bentonit chứa nhiều sắt, ít nhôm, đó là

bentonit chứa chủ yếu khoáng NONT. Có nhiều phương pháp để xác định các đặc

trưng của sét, nhưng phương pháp hồng ngoại (IR) là một kỹ thuật được sử dụng

phổ biến và hiệu quả nhất.

6

Theo tài liệu [58], phổ IR của tất cả các sét lớp (smectit) đều có một vài đám phổ

rộng và mạnh trong vùng 3450 và 3650 cm-1

. Đám phổ 3650 cm-1

ứng với dao động

Fe3+

-O, đám phổ 3625 cm-1

ứng với dao động Fe3+

-O-Mg. Đám phổ 3450 cm-1

là của

các phân tử H2O bị hấp phụ. Đám phổ dao động hóa trị của liên kết Si-O thay đổi trong

khoảng 1008 cm-1

đến 1032 cm-1

rất nhạy với sự thay đổi của hàm lượng Fe3+

trong

mạng tứ diện, khi hàm lượng Fe3+

càng cao thì số sóng của đám phổ đó càng thấp [57].

Đám phổ giữa 815 và 819 cm-1

được gán cho dao động Fe3+

OH trong một số NONT

[132]. Đám phổ giữa 754 và 770 cm-1

có thể là dao động của liên kết Fe3+

Mg-OH, đám

phổ 680 cm-1

được gán cho dao động biến dạng Fe-O [119]. Frost và cộng sự [51] đã

sử dụng phương pháp hồng ngoại và Raman để nghiên cứu các dao động của một số

smectit giàu sắt (nontronit). Các kết quả thu được như trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1.Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt

Sét lớp giàu sắt Nontronit

Định dạng các dao động

Raman (cm

-1)

IR (cm

-1)

Russell (cm

-1)

a Gadsden(c

m-1

)a

Vander Marel (cm

-1)

FTIR (cm

-1)

Raman (cm

-1)

Russell (cm

-1)

Gadsden (cm

-1)

Vander Marel (cm

-1)

Khoáng sét tiêu chuẩn, SWa-1,

24,4% Fe*

Camp BerteauxFrance, 3,3

%

Không rõ nguồn gốc

Chambers, Arizona,

Mỹ, 3,7% Fe

Hohenhagen, Đức, 32,2 % Fe*

California Không

rõ nguồn gốc

Hohenhagen, Đức

3572 3596 3627 3644 3620 3597 3574 3556 3636 3560 Al-FeOH

stretch

3435 3434 3500 3430 3410 3432 3437 3425 3400 Fe-FeOH

stretch

3362 3356 Fe-FeOH sym

stretch 3220 3233 3215 3232 3218 3210 Cation H2O 3102 3070 3047 3118 Cation H2O

1635 1630 1635 1630 1628 1625 1640 1625 HOH bends 1120/ 1092

1100 1080 1090 1090 1077 1092 1085 1120 1110 Si-O stretch

1032 1022 1038 1040 1027 1039 1032 1004 1050 1020 Si-O stretch

918 920 914 972 AlOH

deformation

879 873 890 885 876 880 879 AlOH

deformation

801 847 850 843 857 856 850 AlFeOH

deformation

770 798 795 788 793 815 824 816 FeFeOH

deformation

788 782 AlFeOH

translation

680 689 690 695 693 680 675 677 AlFeOH

translation

624 630 625 AlFeOH

translation

491 522 540 519 587 595 AlFeOH

translation 450 461 467 470 478 487 450 487 490 Si-O-Fe 429 133 464 458 429 450 450 Si-O-Si 363 344 430 449 429 363 430 431 Si-O-Fe 287 278 427 287 239 194 239

*: nghiên cứu của Frost và cộng sự [51]

a: smectit chứa sắt

7

Từ các kết quả IR nhận được từ các tài liệu tổng quan, chúng ta có thể xét

đoán các dạng bentonit chứa sắt.

1.1.3. Các tính chất hoá lí của bentonit

1.1.3.1. Tính chất trao đổi ion

Tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit. Tính chất này được

đánh giá thông qua giá trị CEC (dung lượng trao đổi cation); giá trị này càng lớn,

khả năng trao đổi cation càng nhiều. Phương pháp xác định CEC của bentonit dựa

trên quá trình trao đổi hoàn toàn các cation có mặt trong bentonit với các cation như

NH4+, K

+, Na

+, xanh metylen, phức Co(III) hexamin, phức Ba, Ag thioure, phứcCu

(II) bisethylenediamintriethylenetetramin và tetraethylenetetramin [93], phức Cu(II)

bisethylenediaminethylendiamin [32,125]. Do vậy giá trị CEC không cố định mà

thay đổi tùy theo phương pháp sử dụng. Tính chất nàyđược giải thích trên cơ sở

điện tích bề mặt của bentonit. Có hai nguyên nhân làm xuất hiện điện tích bề mặt

của bentonit:

- Thứ nhất, điện tích âm trong mạng lưới của bentonit xuất hiện chủ yếu ở

mạng bát diện do sự thay thế đồng hình ion Al3+

(hoặc Fe3+

) bằng ion Mg2+

, điện

tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+

bằng ion Al3+

. Tuy nhiên, điện

tích âm này được các cation nằm ở khoảng giữa các lớp của bentonit trung hòa điện

tích. Dung lượng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề

mặt. Số lượng cation thay thế đồng hình càng lớn nghĩa là bề mặt càng có nhiều

điện tích âm thì dung lượng trao đổi càng lớn.

- Thứ hai là do ở gờ các lớp của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl như

Al-OH, Fe-OH, Si-OH có khả năng trao đổi nhóm OH- hay H

+ tùy theo pH của môi

trường, dẫn đến điện tích bề mặt bentonit có thể dương hoặc âm. Tương tác tĩnh

điện tại bề mặt phân cách pha MMT – dung dịch có thể được mô tả như sau:

–MOH + H+ –MOH2

+ (1.3)

–MOH + OH- –MO

- + H2O (1.4)

Tại điểm điện tích không pHPZC, bề mặt bentonit không mang điện tích nghĩa

là tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm: [–MOH2+] = [–MO

-]. Tại các giá trị

pH < pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích dương và nhóm OH tham gia vào phản

ứng trao đổi anion. Tại các giá trị pH > pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích âm và

ion H+

tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Dung lượng trao đổi cation và anion

của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào điện tích âm mạng lưới và

8

pH của môi trường trao đổi [13]. Trong môi trường kiềm, nói chung dung lượng

trao đổi cation của bentonit là lớn. Dung lượng trao đổi cation dao động trong

khoảng 80 ÷ 150 mđl/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong khoảng

15 ÷ 40 mđl/100g. Khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào hóa trị và bán

kính của các cation trao đổi. Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa

trị lớn theo thứ tự: Me+> Me

2+> Me

3+. Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính ion

càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Trật tự giảm độ chọn lọc đối với ion nhóm

hóa trị 1 như sau: Ag+> Tl

+> Na

+> K

+> NH4

+> Rb

+> Li

+> Cs

+. Đối với ion hóa trị 2,

trật tự giảm độ chọn lọc như sau: Zn2+

> Sr2+

> Ba2+

> Ca2+

>Co2+

> Ni2+

> Cd2+

>

Hg2+

> Mg2+

[5]. Đối với các anion, hóa trị của anion càng lớn, khả năng trao đổi

càng kém [13].Nhờ tính chất trao đổi ion của bentonit, ta có thể biến tính bentonit

để tạo ra vật liệu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lí khác nhau tùy

thuộc mục đích sử dụng.

1.1.3.2. Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc

mao quản của nó. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 μm và do đặc điểm của cấu trúc mạng

lưới tinh thể, bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonit gồm

diện tích bề mặt ngoài và bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề

mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Do khoảng cách cơ

bản giữa các lớp bị thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi giữa các lớp, phụ thuộc

vào cấu trúc và tính chất của chất bị hấp phụ, nên bề mặt trong của bentonit cũng bị

thay đổi trong quá trình hấp phụ. Diện tích bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của

các mao quản hình thành giữa các hạt bentonit. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào

kích thước hạt bentonit. Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [13].

Khả năng hấp phụ của bentonit còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình

dạng của các chất bị hấp phụ. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối

lượng phân tử nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi

nằm ở giữa các lớp, hoặc liên kết với các cation đó qua các phân tử nước, do đó phụ

thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở không gian giữa các lớp. Nếu các chất

hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực

tiếp vào vị trí oxy đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực Van der Walls

hoặc liên kết hiđro. Với các chất hữu cơ không phân cực, chất cao phân tử và đặc

biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit.

9

Nhờ khả năng hấp phụ lớn và đa dạng mà bentonit được sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân với vai trò là một vật liệu

hấp phụ tự nhiên tiêu biểu. Việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của bentonit có ý

nghĩa khoa học cũng như ý nghĩa thực tiễn rất lớn.

1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay

Việt Nam là nước có nguồn bentonit phong phú, đa dạng trong đó có thành

phần chính là MMT. Theo một số tài liệu địa chất, hiện nay ở nước ta đã phát hiện

được hơn hai chục mỏ và điểm quặng sét bentonit. Các mỏ có triển vọng và quy mô

lớn đều tập trung ở phía nam Việt Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ

Chí Minh...). Ở phía bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ,

Thanh Hoá và chủ yếu thuộc nhóm smectit thấp. Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá)

nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hàm

lượng sét smectit Cổ Định nguyên khai là 43,9%. Dung lượng trao đổi cation

52,9 mđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+

20,3 mđl/100g sét và Mg2+

31,1 mđl/100g sét [5]. Bentonit Cổ Định có màu nâu, chứa nhiều sắt. Mỏ bentonit

Tuy Phong -Bình Thuận được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo. Đây là loại bentonit

kiềm Na và được các nhà nghiên cứu trong nước quan tâm nhiều nhất. Các kết quả

của nhiều tác giả cho thấy khả năng trao đổi ion của loại khoáng sét này từ 96 – 105

mđl/100g sét, trong khi đó dung lượng trao đổi ion của hãng Southerm clay Co. là

110 – 115 mđl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mđl/100g [5]. Do đó, chúng ta

hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonit có đầy đủ các tính chất để đáp ứng

được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu và nâng cao sản lượng để xuất

khẩu ra nước ngoài.

1.2. SÉT HỮU CƠ

1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ

Sét hữu cơ hay bentonit hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa

bentonit và các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 và bậc 4 có

mạch thẳng, nhánh và vòng [82]. Mục đích của việc biến tính bentonit bằng phản

ứng hữu cơ hóa bentonit là tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa hữu

cơ với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ,

khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong

dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn,

đặc biệt dùng để điều chế vật liệu nanocomposit.

10

1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ

1.2.2.1. Phương pháp chèn ghép (intercalation) các phân tử hữu cơ hay các cation

hữu cơ vào giữa các lớp sét bằng cách hấp phụ hay trao đổi cation

Phương pháp chèn ghép bắt đầu sử dụng nhiều từ khi Yue và cộng sự [148]

dùng các ion alkylammonium làm chất trao đổi ion thay cho các cation vô cơ vẫn

thường sử dụng. Cơ chế của quá trình này là phản ứng trao đổi ion giữa cation hữu

cơ ammonium với ion kim loại Na+, K

+và Ca

2+ tồn tại trong khoảng giữa các lớp

củabentonit: R-N+ + Na

+-B B-N

+-R + Na

+. Tốc độ phản ứng này phụ thuộc vào

nhiều yếu tố như bản chất, kích thước và cấu trúc của các chất hữu cơ, nhiệt độ,

nồng độ, loại khoáng sét và kích thước không gian phản ứng (kích thước mao quản,

kích thước hạt sơ cấp của bentonit). Với quá trình xử lý như vậy, bề mặt bentonit

chuyển từ pha ưa nước sang pha kị nước với những gốc thế hữu cơ khác nhau. Kích

thước của mạch alkyl càng lớn thì tính kị nước và khoảng cách không gian giữa các

lớp sét càng cao. Sự sắp xếp các mạch alkyl trong khoảng giữa các lớp của bentonit

có thể một lớp, hai lớp, giả ba lớp song song với bề mặt sét hay theo kiểu cấu trúc

parafin và phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt [82].

Các chất hữu cơ sử dụng phổ biến dùng làm tác nhân biến tính bentonit là: benzyl

trimetylammonium bromide, benzyl butyl dimethylammonium bromide, benzyl

dimethyl dodecylammonium bromide, octadecylammonium bromide,

cetyltrimethylammonium bromide, dimethyl dioctadecylammonium bromide,

hexadecyl trimethylammonuim bromide, (benzyloxylmethyl)dodecyl

dimethylammonium chloride, (butoxymethyl)dodecyl dimethylammonium chloride,

tetradecyl trimethylammonuim bromide, octyldecylammonium chloride,

bis[2-hydroxylethyl]laurylammonium chloride...[9, 10, 15, 16, 79, 81, 129, 134, 146].

1.2.2.2. Phương pháp ghép nối (grafting method) các nhóm chức hữu cơ với nhóm

hydroxyl ở góc cạnh các lớp của bentonit

Phương pháp ghép nối (grafting method) thường sử dụng các hợp chất silan để

chức năng hóa bề mặt bentonit (B). Cơ sở của phương pháp này là dựa vào phản

ứng giữa các hợp chất organoalcoxysilan (công thức chung RSi(OR’)3) với các

nhóm OH của bentonit theo sơ đồ 1.1.

OH

OH

OH

R-Si(OR')3

O

O

O

R = C3H6SH, C3H6NH2,...R' = CH3, C2H5,...

B B

- 3 R'OHSi R

Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan

11

Phản ứng này có thể xảy ra ở bề mặt bentonit hoặc ở các gờ cạnh bentonit

chứa nhóm OH (trường hợp này d001 không thay đổi), hoặc xảy ra ở khoảng giữa

các lớp bentonit (trường hợp này d001 tăng) [69]. Vật liệu sét hữu cơ thu được có

một số tính chất ưu việt như độ bền nhiệt cao, bề mặt có tính kị nước ... Mặc dù có

nhiều ưu điểm như vậy nhưng sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ghép nối có ít

ứng dụng hơn so với sét tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion [69]. Sở dĩ như

vậy là vì số tâm OH hoạt động ở gờ các lớp sét ít, dẫn đến quá trình chức năng hóa

bề mặt sét với các hợp chất silan ít hiệu quả.

Đã có nhiều công trình công bố về chức năng hóa bề mặt sét bằng các hợp

chất silan [61, 115, 126], nhưng tập trung nhiều nhất vẫn là phản ứng ghép nối các

nhóm OH của sét với các nhóm aminopropyl. Có hai quan điểm khác nhau về quá

trình ghép nối này. Theo phần tổng quan lý thuyết của Jaber và cộng sự [69], vật

liệu sét hữu cơ thu được có diện tích bề mặt và thể tích mao quản giảm, nhưng

đường kính mao quản dường như không thay đổi so với sét ban đầu. Điều này cho

thấy phản ứng ghép nối chỉ xảy ra ở gờ cạnh của các lớp sét. Quan điểm này được

Herrera và cộng sự [65] ủng hộ. Tuy nhiên,theo nghiên cứu của He và đồng nghiệp

[61], sau khi ghép nối B với (3-aminopropyl)-triethoxysilan, khoảng cách cơ bản

của B tăng từ 1,45 nm lên đến 1,77 nm, chứng tỏ 3-aminopropyl triethoxylsilan đã

xen vào khoảng giữa các lớp B. Để kiểm chứng hai quan điểm này, người ta thực

hiện phản ứng ghép nối giữa fluorohectorit biến tính với các hợp chất silan. Kết quả

cho thấy hợp chất silan chèn vào khoảng giữa các lớp của B trước khi phản ứng

ngưng tụ xảy ra. Như vậy, phản ứng ngưng tụ có thể xảy ra giữa các phân tử silan

với các nhóm OH ở khoảng giữa các lớp hơn các nhóm OH ở gờ lớp sét. Ngoài ra,

He và các đồng nghiệp [61] cũng chỉ ra rằng dung môi phân cực hay không phân

cực ảnh hưởng nhiều đến phản ứng ghép nối hợp chất silan xảy ra ở gờ lớp sét hay

ở khoảng giữa các lớp sét. Những nghiên cứu khác [69, 126, 130] cho thấy các hợp

chất silan thường dùng làm tác nhân ghép nối là: trimethylchlorosilan,

triethoxypropylamine silan, 3-aminopropyltriethoxysilan, octadecyltrichlorosilan,

octadecyltrimethoxysilan, γ-MPTMS …

1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ

Sự định hướng các chuỗi chất hữu cơ trong khoáng sét đầu tiên được Lagaly và

cộng sự công bố năm 1969 [82]. Số các ion hữu cơ có thể chèn vào khoảng giữa các

lớp của B phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét, dung lượng trao đổi cation và độ dài

12

mạch ion hữu cơ. Độ dài mạch ion hữu cơ cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cáchkhông

gian của các lớp B. Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hữu cơ chèn vào và tạo thành một đơn

lớp trong khoảng giữa các lớp B. Khi mật độ điện tích tăng lên có thể tạo thành 2 lớp, 3

lớp biểu kiến (hay giả 3 lớp) chất hữu cơ (trường hợp này một số mạch cacbon có thể

chuyển vị trí lên một lớp khác) trong khoảng giữa các lớp B. Khi dung lượng trao đổi

cation của sét cao (trên 120 mđl/100g) và chất hữu cơ có mạch cacbon dài (trên 15

nguyên tử cacbon), sự xen giữa có thể sắp xếp như cấu trúc dạng parafin. Với dạng

parafin, sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch cacbon không nằm song song với các lớp

của B nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau (hình 1.2).

Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium: (a) một lớp,

(b) hai lớp; (c) ba lớp biểu kiến (peusdotrilayer), và (d,e) cấu trúc kiểu parafin [82]

Sự tương tác của các cation hữu cơ phân cực với khoáng sét dẫn đến sự hình

thành liên kết giữa cation hữu cơ với bề mặt khoáng sét, hiện tượng này gọi là hấp

phụ trao đổi. Sự có mặt các phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm tăng khoảng

cách không gian d001giữa hai lớp sét. Mối quan hệ giữa dung lượng trao đổi cation

(CEC) của khoáng sét với khoảng cách không gian d001 của sét hữu cơ đã được rất

nhiều tác giả quan tâm [66, 0, 149].

Hu và cộng sự [66], khi nghiên cứu sự sắp xếp các mạch alkyl của các chất hoạt

động bề mặt như TTAB (tetradecyl-trimethylammonium bromide), CTAB

(cetyltrimethylammonium bromide), STAB (steartrimonium bromide) trong sét hữu

cơ, nhận thấy nồng độ chất hoạt động bề mặt và chiều dài mạch alkyl rất quan trọng.

Cụ thể khi nồng độ chất hoạt động bề mặt bé hơn 0,45 CEC (CEC của bentonit sử dụng

98 mđl/100g ) thì độ dài mạch alkyl ít ảnh hưởng đến giá trị d001 của sét hữu cơ, nhưng

khi nồng độ này lớn hơn 0,64 CEC thì d001 của sét hữu cơ tăng khi chiều dài mạch alkyl

13

tăng. Đồng thời khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt từ 0,23 CEC đến 2,57 CEC, sự

định hướng của chuỗi alkyl trong B chuyển từ đơn lớp sang dạng parafin kiểu 1 lớp và

2 lớp với các góc α khác nhau (xem hình 1.2.d và 1.2.e). Nhóm tác giả này đưa ra công

thức tính góc α như sau: sinα = (d001 - h)/l, trong đó h và l lần lượt là chiều dày một lớp

của MMT (9,6 Å) và chiều dài của phân tử của chất hoạt động bề mặt (l của TTAB,

CTAB, STAB lần lượt bằng 22,7; 25,3 và 27,9 Å). Trong khi đó, Yui và cộng sự [149]

chỉ ra rằng khoảng cách không gian d001 của sét hữu cơ tăng khi tăng nồng độ chất hoạt

động bề mặt, nhưng khi nồng độ này lớn hơn 1,0 CEC thì mạch alkyl sắp xếp dạng

parafin kiểu 2 lớp với góc α không đổi (35°). Vấn đề đáng quan tâm là với khoảng cách

không gian d001 bằng bao nhiêu thì mạch alkyl sắp xếp theo kiểu 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp,

parafin. Theo nhóm tác giả Zohra [154], giá trị d001 sẽ thay đổi tùy theo loại alkyl

ammonium sử dụng. Thông thường nếu là 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin thì d001 lần

lượt là 13,7 Å, 17,7 Å, 21,7 Å và lớn hơn 22,0 Å. Với chất hữu cơ là CTAB, theo Yu

và cộng sự [147], giá trị d001 trong khoảng 14,5 - 14,7; 17,5 - 18,5; 19,1 - 20,2;

22,5 - 25,0; 38,5 - 41,3 thì mạch alkyl sắp xếp theo kiểu 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin

kiểu 1 lớp và parafin kiểu 2 lớp. Một số công bố về ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu

cơ đến khoảng cách không gian của sét hữu cơ được trình bày ở bảng 1.2.

Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến

khoảng cách không gian của sét hữu cơ

Sét hữu cơ

CEC

bentonit

(mđl/100g)

d001 (Å) Tài liệu

tham khảo

CTAB-B 94

0,5 CEC*: 17,0

#1,0 CEC: 18,4

1,5 CEC: 20,4; 32,5 11,5 CEC: 20,0; 32,5

[0]

68,8 0,2 CEC: 14,2 0,7 CEC: 16,69

2,0 CEC: 25,58 3,0 CEC: 29,28; 30,08 [141]

103 1,0 CEC: 19,87 [75]

HDTMAB-B 44 0,5 CEC: 14,0 1,0 CEC: 18,0 [66]

52 0,5 CEC: 14,4 1,0 CEC: 18,4 [66]

57 0,5 CEC: 16,7 1,0 CEC: 20,2 [66]

69 0,5 CEC: 18,6 1,0 CEC: 19,0

2,0 CEC: 20,2 [66]

80 0,5 CEC: 14,6 1,0 CEC: 19,9

1,5 CEC: 21,5 2,0 CEC: 23,9 [66]

90,8 0,5 CEC: 14,8 1,0 CEC: 19,5

1,5 CEC: 22,3 2,0 CEC: 36,1 [66]

98 0,5 CEC: 17,6 1,0 CEC: 25,7

2,0 CEC: 39,4 [66]

100 1,0 CEC: 25,5 1,5 CEC: 38,4 [66]

*: lượng chất hữu cơ đưa vào bentonit bằng 0,5.CEC của bentonit, #: khoảng cách d001giữa hai lớp sét

14

1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ

Như đã trình bày ở trên, bề mặt kị nước là tính chất đặc trưng của sét hữu cơ do

đó ứng dụng quan trọng nhất của loại vật liệu này là hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ

như phenol và dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ...[1, 7,

83]. Juang và cộng sự [72] nghiên cứu cân bằng, động học hấp phụ phenol,

3-nitrophenol và o-cresol trong dung dịch nước trên CTAB-bentonit. Kết quả cho thấy

dung lượng hấp phụ giảm dần theo trật tự phenol > o-cresol > 3-nitrophenol. Ko và

các đồng nghiệp [77] nghiên cứu sự hấp phụ phenol, p-nitrophenol, anilin trên bốn vật

liệu sét hữu cơ khác nhau cloisit-10A (d001 = 19,8 Å), cloisit-15A (d001 = 27,6 Å),

cloisit-30B (d001 = 19,3 Å), cloisit-93A (d001 = 26,4 Å). Kết quả phân tích XRD cho

thấy phenol, p-nitrophenol, anilin có thể hấp phụ vào khoảng giữa các lớp MMT làm

tăng khoảng cách không gian d001. Những phân tích về đẳng nhiệt hấp phụ chỉ ra rằng

các hợp chất phenol hấp phụ trên sét hữu cơ thông qua tương tác hóa học giữa các gốc

hữu cơ kị nước - kị nước (hydrophobic-hydrophobic). Quá trình hấp phụ p-nitrobenzen

trên bốn vật liệu sét hữu cơ khảo sát tuân theo quy luật động học bậc 2 tại pH 4; 7 và 9.

Tuy nhiên, pH không ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Năng lượng hoạt hóa của quá

trình hấp phụp-nitrophenol trên sét hữu cơ cloisite-10A, cloisit-15A, cloisit-30B,

cloisit-93A lần lượt là 84,15; 28,78; 37,05; - 0,66 kJ/mol. Như vậy, quá trình hấp phụ

p-nitrobenzen trên sét hữu cơ cloisite-10A mang bản chất hóa học, còn trên sét hữu cơ

cloisit-15A, cloisit-30B, cloisit-93A mang bản chất vật lý. Ngoài ra, nhóm tác giả này

cũng chỉ ra rằng mặc dù sét hữu cơ cloisit-15A có năng lượng hoạt hóa hấp phụ thấp

hơn so với sét hữu cơ cloisit-10A và cloisit-30B nhưng vì giá trị thừa số tần số A trong

phương trình Arrhénius bé hơn rất nhiều nên tốc độ hấp phụ p-nitrophenol trên sét hữu

cơ cloisit-15A chậm hơn so với trên sét hữu cơ cloisit-10A và cloisit-30B.

Marsal [100] chèn HDTMA và BTEA vào bentonit với hàm lượng chất hữu cơ

chiếm 50 và 100 % CEC của bentonit. Vật liệu tổng hợp được sử dụng để hấp phụ

polyphenol (được tách từ thực vật), kết quả hấp phụ không cao so với than hoạt tính.

Tuy nhiên, đây là vật liệu có nguồn gốc tự nhiên và giá thành thấp nên có thể là vật liệu

thay thế dùng để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ. Nhóm tác giả Yan [143] khi nghiên cứu

hấp phụ đồng thời Pb(II) và phenol trên sét hữu cơ chỉ ra rằng Pb(II) có thể ngăn cản

quá trình hấp phụ phenol, trong khi đó phenol ít ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Pb(II) trên vật liệu khảo sát. Trong các loại sét hữu cơ khảo sát, HDTMA-MMT hầu

như không cho thấy sự hấp phụ cạnh tranh của Pb(II) và phenol. Các tác giả này cho

15

rằng hai chất này dường như hấp phụ ở hai loại tâm khác nhau trên vật liệu khảo sát.

Pb(II) hấp phụ trên sét hữu cơ thông qua liên kết phối trí với bentonit, còn phenol hấp

phụ theo tương tác Vander Waals với vật liệu khảo sát.

Vấn đề hấp phụ thuốc nhuộm của sét hữu cơ cũng được nhiều tác giả quan

tâm.Shena và cộng sự [127] nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm anion như AS-GR,

ATB-2G, IC trên PDADMA-bentonit (PDAMA: polydiallyldimethylammonium)

trong hệ đơn và hệ đa thuốc nhuộm. Đối với hệ đơn thuốc nhuộm nồng độ đầu 100

μmol/l, hàm lượng PDADMA-bentonit cần thiết để hấp phụ 95 % AS-G

ATB-2G, IC lần lượt là 0,42; 0,68; 0,75 g/l. Đẳng nhiệt hấp phụ của 3 loại thuốc

nhuộm này tuân theo mô hình Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 176,3;

149,2 và 228,7 μmol/g đối với ATB-2G, IC và AS-GR. Với quá trình hấp phụ hỗn

hợp các thuốc nhuộm, đẳng nhiệt hấp phụ của từng loại thuốc nhuộm tuân theo mô

hình Langmuir mở rộng và mối quan hệ giữa tổng nồng độ thuốc nhuộm hấp phụ tại

thời điểm ban đầu và lúc cân bằng cũng được giải thích phù hợp bởi thuyết

Langmuir. Nghiên cứu động học hấp phụ, các tác giả này nhận thấy đối với hệ đơn

hay hệ đa thuốc nhuộm đều tuân theo quy luật động học bậc 2. Nhóm tác giả Tong

[136] nghiên cứu sự hấp phụ ARC trên sét hữu cơ OTA-B trong dung dịch nước

nhận thấy dung lượng hấp phụ giảm khi tăng pH. Động học hấp phụ ARC trên sét

hữu cơ tuân theo mô hình động học bậc 2, đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình

Langmuir. Các giá trị năng lượng hoạt hóa, biến thiên năng lượng Gibbs, entanpi và

entropi của quá trình hấp phụ cũng được khảo sát cụ thể. Kết quả cho thấy quá trình

hấp phụ là tỏa nhiệt, tăng entropi và tự diễn biến. Qi và đồng tác giả [114] biến tính

bentonit bằng poly(epicholorohydrin dimethylamine) (EPIDMA-bentonit) dùng làm

chất hấp phụ thuốc nhuộm anion Direct Fast Scarlet, Eosin Y và Reactive Violet

K-3R. Kết quả cho thấy mô hình Langmuir mô tả tốt quá trình hấp phụ từng loại

thuốc nhuộm hay hỗn hợp các loại thuốc nhuộm trên bentonit biến tính và động học

hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc 2. Nhiều công trình công bố kết quả

nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm trên sét hữu cơ và cơ chế chung của quá trình

hấp phụ là do lực hút tĩnh điện và liên kết hydro hình thành giữa chất hấp phụ và

thuốc nhuộm. Nhìn chung, ứng dụng hấp phụ của sét hữu cơ rất đa dạng, ngoài chất

hữu cơ ô nhiễm, nhiều công bố mới đây cho thấy sét hữu cơ còn ứng dụng làm

sensor điện hóa, hấp phụ ion kim loại nặng như Hg(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) cũng

như các anion khác như NO3-, PO4

3-...[83, 111, 112].

16

1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY)

1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống

Khái niệm “khoáng sét trụ chống” (pillared clay) xuất hiện vào cuối thập niên

1970 khi các nhà nghiên cứu dùng các “trụ” oxit kim loại để chống đỡ, chèn

(pillared) vào các lớp aluminosilicat của B (MMT hoặc NONT).Vật liệu khoáng sét

trụ chống được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi cation trong khoảng giữa mạng

B với các ion phức kim loại chuyển tiếp (thường là các polycation), dẫn đến khoảng

cách giữa các lớp B thay đổi. Khi gia nhiệt, các phần tử vô cơ chuyển thành các oxit

kim loại, chúng đóng vai trò như những trụ chống (pillar) giữa các lớp B tạo nên

khoảng không gian liên lớp. Các trụ này làm cho vật liệu B trở nên bền ở nhiệt độ

cao, tạo ra cấu trúc mao quản nhỏ và mở với diện tích bề mặt cao [103]. Ngoài ra,

sau khi biến tính, khoáng sét trụ chống thu được có độ axit cao hơn. Đó là do các oxit

có thể tạo ra các tâm axit Lewis, hoặc do các nhóm Me-OH (Me: các cation kim loại

của “trụ” chống) cũng có vai trò như các tâm axit Bronsted. Độ axit và loại tâm axit

phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều chế.

Hơn 50 năm kể từ khi ra đời, vật liệu khoáng sét trụ chống không ngừng phát

triển về mặt số lượng cũng như chất lượng. Hướng nghiên cứu tổng hợp và ứng

dụng vật liệu khoáng sét trụ trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác được các nhà khoa

học trong và ngoài nước chú ý nhiều và đạt được những thành quả đáng ghi nhận.

1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống

1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp khoáng sét trụ chống [103]

Khoáng sét trụ chống được tổng hợp bằng cách trao đổi trực tiếp các cation ở

khoảng giữa các lớp của B với các ion phức kim loại chuyển tiếp. Giai đoạn quan

trọng nhất là giai đoạn điều chế các tiền chất kim loại (metal precursors). Các tiền

chất cation (cationic precursors) được chia thành 4 nhóm: (i) các ion phức oxo hoặc

hydroxo kim loại đa nhân, (ii) ion phức chelate kim loại, (iii) ion phức cụm kim loại

và (iv) các hạt keo tích điện dương. Trong quá trình xử lý nhiệt, các phần tử vô cơ

này chuyển thành các “trụ” oxit kim loại trong B. Kích thước mao quản và cấu trúc

của khoáng sét trụ nói chung bị khống chế bởi phương pháp tổng hợp và các tiền

chất kim loại sử dụng.

(i) Các cation phức oxo hoặc hydroxo kim loại đa nhân (polynuclear metal

oxo-hydroxo cations): thường thu được bằng cách thủy phân muối kim loại ở pH

xác định. Chỉ có giới hạn một số các kim loại như Fe, Al, Cr, Ti, Zr, Ga mới tạo

17

được dạng polycation bền. Các cation oligome M13 (hay còn gọi là ion Keggin) với

công thức chung [M13O4(OH)24(H2O)12]7+

thu được khi thủy phân các ion kim loại

trong môi trường kiềm với tỉ lệ mol OH-/M

m+ xác định. Trong các kim loại chuyển

tiếp sử dụng, Fe, Cr và Zr có thể hình thành dạng polyoxo cation M13 tương tự như

Al và Ga. Với các kim loại chuyển tiếp khác, khó mà thu được dạng thủy phân bền

mặc dù các oxit kim loại này có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Do đó, các

nhà nghiên cứu phải tìm kiếm phương pháp thay thế để chèn các “trụ” oxit kim loại

chuyển tiếp này.

(ii) cation phức chelate kim loại (cationic metal complex)

Việc chèn các cation kim loại phức vòng càng M(chel)3 (M = Fe, Ni, chel:

phen, bpy) hay phức acetat ba nhân (trinuclear acetate complex) của Fe, Mn, Cr vào

khoáng sét, sau đó nung sẽ thu được các “trụ” oxit trong B. Việc chống các oxit kim

loại bằng cách này sẽ thu được khoáng sét trụ chống có diện tích bề mặt lớn và độ

bền nhiệt cao. Nhiều khoáng sét trụ chống mới với trụ chống là oxit mangan hay

hỗn hợp oxit sắt-mangan được tổng hợp bằng phương pháp này, hứa hẹn mở ra một

hướng mới trong tổng hợp khoáng sét trụ chống bằng hỗn hợp các oxit kim loại

chuyển tiếp.

(iii) phức cụm kim loại (metal cluster complex)

Đây là phương pháp chuẩn bị tiền chất kim loại khá mới và chưa được phát

triển rộng. Cho đến nay các kim loại sử dụng chỉ có Nb, Ta, Mo với dạng phức cụm

kim loại M6Cl12m+

(m=2, 3) chèn vào khoảng giữa các lớp smectit, sau đó dạng

phức này bị oxi hóa chuyển sang dạng oxit. Khoáng sét trụ chống các oxit niobi và

tantal thu được sau khi nung ở 350oC có khoảng cách lớp B chỉ 9,0 Å và diện tích

bề mặt nhỏ 60 – 70 m2/g.

(iv) các hạt keo tích điện dương (positively charged colloidal particles)

Theo phương pháp này, các tiền chất kim loại là các hạt keo tích điện dương

được chuẩn bị, sau đó chèn vào các lớp MMT theo phản ứng trao đổi cation, cuối

cùng nung sản phẩm thu được sét trụ chống kim loại. Sử dụng phương pháp này,

một số các vật liệu sét chống được tổng hợp như TiO2-bentonit (d001 = 13,0 Å,

SBET = 300 m2/g), SiO2- TiO2-bentonit, Al2O3-bentonit, SiO2-bentonit.

Bảng 1.3 trình bày tóm tắt các đặc trưng khoáng sét trụ chống với oxit kim loại và

hỗn hợp oxit kim loại được tổng hợp và ứng dụng của chúng. Một số các khoáng sét trụ

chống bằng polycation Fe hay Al sẽ được trình bày cụ thể ở phần sau.

18

Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại

và hỗn hợp oxit kim loại và ứng dụng

Tác nhân

chống Tiền chất

d001

(Å)

SBET

(m2/g)

Ứng dụng Tài liệu

tham khảo

Oxit titan TiCl4

TiCl4

TiCl4

Polyoxycation

Ti-isopropoxide

28,3

14,2

-

-

17,6

258

144

277

140

151

Xúc tác phản ứng khử

NOx bằng NH3

Xúc tác quang

Phân hủy axit đỏ G

Quang phân hủy airbone

styrene

Xúc tác quang và hấp phụ

thuốc nhuộm

[145]

[46]

[150]

[98]

[44]

Oxit sắt Fe3(OH)4Cl5

Fe(NO3)3

Phức Fe(III) acetate

Muối Fe(III)

Fe(NO3)3

13,8

26,4

21,5-

16,7

25-29

16,0

144

217

300

270-350

Khử NOx

Khử NOx

Tổng hợp hydrocarbon

Hấp phụ Cd

[47]

[145]

[142]

[140]

Fe-Ti Ti-isopropoxide

+ Fe(NO3)3

21,2-

16,8

173 Nitrat hóa [102]

Oxit crom Phức Cr(OAc)3

Cr(NO3)3

17,8

27-22

286

430-350

Cracking cumene,

dehiydrat rượu

Phân hủy VOC

[104]

[113]

Oxit nhôm AlCl3

AlCl3-Không nung

AlCl3-nung 300oC

AlCl3-nung 500oC

18,2

17,4

19,0

18,7

18,0

296

263

209

222

247

Xúc tác phản ứng alkyl

hóa benzen

Hấp phụ thiabendazole

-

-

[48]

[70]

[115]

[115]

[115]

Hỗn hợp

oxit

nhôm-oxit

sắt

AlCl3 và Fe(NO3)3 19,8 136 Xúc tác quá trình phân

hủy 4-nitrophenol bằng

H2O2

[37]

19

1.3.2.2. Giới thiệu về Me-bentonit (Me: Fe, Al)

Vật liệu Fe-bentonit hay Al-bentonit là sản phẩm của quá trình chèn các

polycation sắt hay nhôm vào bentonit. Các polycation này được điều chế thông qua

quá trình thủy phân các cation Fe3+

hay Al3+

trong môi trường kiềm. Sự thủy phân

cation Me3+

trong môi trường kiềm tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm sẽ thu

được các cấu tử chính trong dung dịch tạo ra trụ chống: cation monome Me, ion

Keggin Me13 và các ion polyme Me khác với thành phần chưa xác định. Ion Keggin

Me13 thu được theo phương trình sau:

13 Me3+

+ 32 OH-+ 8 H2O [MeO4Me12(OH)24(OH2)12]

7+ (ion Me13) (1.5)

Một số nghiên cứu cho thấy ion Fe13 rất kém bền và dễ bị phân hủy, do đó

người ta thường thêm một lượng Fe(II) để làm bền ion này [103]. Khoảng cách

không gian giữa các lớp B sau khi chèn các polycation sắt thay đổi trong một

khoảng rộng, thậm chí cấu trúc lớp B bị sụp đổ nếu quá trình tổng hợp vật liệu kéo

dài ở nhiệt độ cao [35]. Borgino và cộng sự [35] chỉ ra rằng nếu các cation Fe3+

chèn vào khoảng giữa các lớp MMT thì khoảng cách không gian giữa các lớp giảm

xuống bởi vì bán kính của ion Fe3+

(0,65 Å) nhỏ hơnion Na+ (1,02 Å), độ dài liên

kết Fe-O (2,0 Å) trong các ion hydrat hóa [Fe(OH2)6]3+

nhỏ hơn độ dài liên kết

Na-O (2,4 Å) trong các ion [Na(OH2)6]+. Các polycation Fe với kích thước lớn hơn

chèn vào B sẽ làm tăng khoảng cách không gian d001 như nghiên cứu của Chirchi và

cộng sự [37] hay Mehmet Akçay [23]. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu

Fe-bentonit như pH và nồng độ dung dịch Fe(III) cũng được nhóm tác giả Borgino

[35] phân tích cụ thể. Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp được ứng dụng trong hấp phụ

photphat với dung lượng hấp phụ cao gấp 55 lần so với Na-bentonit ban đầu. Tzou

và đồng nghiệp [138] nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế

Fe-bentonit từ FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3 và Fe2(SO4)3 như tỉ lệ mol OH-/Fe

3+, thời

gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống và nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy ở tỉ

lệ mol OH-/Fe

3+ thấp, các ion sắt bị kết tủa nếu sử dụng muối Fe2(SO4)3. Trong các

trường hợp khác, đặc biệt với muối clorua và nitrat, khi tăng tỉ lệ mol OH-/Fe

3+ từ

0,0 đến 1,0 thì khoảng cách không gian giữa các lớp sét tăng từ 3,0 đến 14,0 Å. Giá

trị này tăng nhẹ khi tỉ lệ mol OH-/Fe

3+ tăng đến 2,5. Diện tích bề mặt của

Fe-bentonit tăng từ 244 đến 343 m2/g sau khi nung ở 550

oC.

Với vật liệu Al-bentonit, nhiều tác giả đã chèn thành công ion Keggin Al13 vào

bentonit [25, 33, 128]. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Al-bentonit cũng

20

đã được khảo sát như tỉ lệ mol OH-/Al

3+, nhiệt độ, kích thước hạt bentonit, nồng độ

muối kim loại, nồng độ bentonit khác nhau.Theo nghiên cứu của Qin và cộng sự

[115], Hao và cộng sự [60], kích thước của ion Keggin Al13 khoảng 9,0 Å, khoảng

cách cơ bản giữa 2 lớp của B là 9,6 Å, nên nếu chèn thành công cation Al13 vào

khoảng giữa các lớp của sét thì khoảng cách d001 có giá trị khoảng 18,6 Å. Tuy

nhiên, theo nghiên cứu của nhóm tác giả Altunlu [25], khi tỉ lệ mol 3AlOH/nn bằng

1,44; 2,0; 2,5 thì giá trị d001 thu được lần lượt là 15,44 Å; 18,16 Å; 17,33 Å. Theo

giải thích của Qin và cộng sự [115], giá trị d001 không đạt đến 18,6 Å là do cấu trúc

lớp của sét bị sụp đổ một phần. Còn theo công bố của Bertella và cộng sự [33] thì

giá trị d001 nằm trong khoảng 17 Å - 18 Å khi chèn ion Keggin Al13 vào bentonit.

Như vậy, vấn đề về khoảng cách không gian d001 của Al-bentonit vẫn còn đang

được tranh luận.

Shin và đồng nghiệp [128] khảo sát ảnh hưởng thời gian làm già dung dịch tạo

ra trụ chống và nhiệt độ đến cấu trúc vật liệu Al-bentonit. Kết quả đặc trưng vật liệu

cho thấy, với mẫu làm già dung dịch tạo ra trụ chống 1 ngày, khoảng cách không

gian d001 giữa các lớp MMT khoảng 17 Å và giảm dần khi nung vật liệu từ 400 oC

đến 760 oC. Tuy nhiên với mẫu làm già dung dịch tạo ra trụ chống 7 ngày thì d001

không thay đổi theo nhiệt độ nung vật liệu. Sau khi biến tính, diện tích bề mặt và

thể tích mao quản của vật liệu tăng theo thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ

chống, trong đó thể tích vi mao quản tăng nhanh. Đường phân bố kích thước mao

quản cho thấy vật liệu chứa chủ yếu các mao quản có đường kính khoảng 3,3 Å.

Sánchez và cộng sự [121] điều chế thành công vật liệu sét chống Al từ

bentonit có kích thước hạt trung bình, trong khi những nghiên cứu trước đó cho

rằng kích thước hạt bentonit nhỏ hơn 2 μm thì quá trình điều chế sét chống mới hiệu

quả. Với tỉ lệ mol OH-/Al

3+ cố định là 2,0, nhóm tác giả này thay đổi nồng độ dung

dịch AlCl3 và nồng độ OH- từ 0,2 đến 1,5. Kết quả đặc trưng XRD cho thấy khoảng

cách không gian d001 của vật liệu Al-bentonit thu được 17 – 19 Å. Vật liệu

Al-bentonit tổng hợp trong điều kiện nồng độ huyền phù bentonit 47 g/l có diện tích

bề mặt (358 m2/g) lớn hơn nhiều so với bentonit ban đầu (85 m

2/g), chủ yếu là do sự

tăng diện tích vi mao quản.

Nhóm tác giả Aceman [20] điều chế ion Keggin Al13 ở tỉ lệ mol OH-/Al

3+ là

2,3, lúc này 80 - 95 % Al trong dung dịch tồn tại ở dạng Al13 và dung dịch này có

thể bền trong 3 tháng. Theo các tài liệu mà nhóm tác giả này tham khảo, ion Keggin

21

này không bền trong môi trường axit trung bình và có thể từ từ chuyển sang các

dạng Al khác. Ở tỉ lệ mol OH-/Al

3+ 1,5 - 2,0, dung dịch chứa chủ yếu là các mono

và polynuclear Al, dung dịch này có thể bền trong 90 ngày. Ở tỉ lệ mol cao hơn, các

ion Keggin riêng lẻ có thể kết tụ lại và theo nghiên cứu của Fu và đồng nghiệp [52],

ion Al24 hình thành khi đun nóng dung dịch chứa ion Keggin ở 85 oC trong 60 h.

Bradley và cộng sự [36] chỉ ra rằng ở pH lớn hơn 6,0 hoặc ở tỉ lệ mol OH-/Al

3+ 2,5,

quá trình polyme hóa các ion Keggin xảy ra. Cuối cùng, ở tỉ lệ mol OH-/Al

3+ 3,0,

Al(OH)3 hình thành. Theo các tác giả khác [139], ion Keggin có thể phân ly thành

các monome Al, sau đó trong quá trình làm già, các monome Al tạo mầm để chuyển

sang dạng gibbsite. Tóm lại, khi tăng pH, ion Keggin sẽ bị phân ly. Do đó, thông

thường các nghiên cứu đều lựa chọn tỉ lệ mol OH-/Al

3+ trong khoảng 2,0 - 2,5.

Schoonheydt [122] cho rằng khi chèn ion Keggin vào khoáng sét, bên cạnh ion Al13

còn có các polyoxocation Al chèn vào sét có thể do quá trình trao đổi cation hoặc do

ion Keggin bị thủy phân trên bề mặt khoáng sét. Heller-Kallai và cộng sự [63] đã

chứng minh rằng Al bị thủy phân ở khoảng giữa các lớp của sét. Ngoài ra, nhiều

công bố cho biết việc rửa sản phẩm Al-bentonit cũng ảnh hưởng đến độ bền nhiệt

và cấu trúc trật tự của loại vật liệu này. Trong công bố của mình, Aceman [20] đã

phân tích rất cụ thể các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu Al-bentonit tổng hợp như thời

gian làm già, nhiệt độ nung sản phẩm, pH ...

Ngoài phương pháp trao đổi cation ở điều kiện thường, nhiều nhóm tác giả đã

phát triển hướng nghiên cứu vào việc sử dụng sóng siêu âm hay vi sóng hỗ trợ cho

quá trình trao đổi cation nhằm rút ngắn thời gian tổng hợp vật liệu [53, 59, 73].

Nhóm tác giả Katdare [73] nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp

Al-bentonit bằng siêu âm cho thấy các monome Al có kích thước bé hơn các

polyme Al sẽ dễ khuếch tán vào khoảng giữa các lớp B hơn. Nếu dung dịch tạo ra

trụ chống có nồng độ lớn, các monome Al có khuynh hướng kết hợp với nhau để

tạo thành oligome Al13, tuy nhiên với kích thước lớn, ion Keggin này sẽ chèn vào B

khó hơn với lượng nhỏ. Trong công trình của mình, nhóm tác giả này cho rằng

không được kéo dài thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống, ngược lại với một

số công bố mà tác giả đã tham khảo. Do đó, vấn đề làm bền ion Keggin khi kéo dài

thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống vẫn cần nhiều thảo luận thêm.

Nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu Al-bentonit có diện tích bề mặt lớn và

chứa nhiều tâm axit Lewis cũng như Bronsted, vì vậy chúng có nhiều ứng dụng

22

trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [4, 31, 70]. Macias và cộng sự [110] tổng hợp vật

liệu Al-bentonit, Al/La-bentonit ứng dụng trong phản ứng dehydrat hóa butanol.

Altunlu [25] đã tổng hợp vật liệu Al-bentonit bằng phương pháp trao đổi ion, kết

quả hấp phụ phenol, 2-chlorophenol tốt hơn nhiều so với bentonit chưa biến tính.

Jalil và đồng nghiệp [70] hấp phụ thiabendazole bằng Al-bentonit. Quá trình hấp

phụ xảy ở bề mặt ngoài lẫn trong các vi mao quản của Al-bentonit theo cơ chế

tương tác tĩnh điện. Nhóm tác giả khác [31] tổng hợp Al-bentonit và Al/Fe-bentonit

dùng làm xúc tác quá trình phân hủy phẩm nhuộm tartrazine, với lượng Fe đưa vào

bentonit càng nhiều, quá trình phân hủy càng hiệu quả. Hiện nay, nhiều nghiên cứu

không chỉ tập trung vào biến tính bentonit bằng một kim loại mà còn hỗn hợp nhiều

kim loại, trong đó đáng lưu ý nhất là hỗn hợp Fe-Al. Lee và cộng sự [84] đưa Al và

Fe vào bentonit. Dung dịch tạo ra trụ chống thu được bằng cách thủy phân dung

dịch AlCl3 và FeCl3 trong môi trường kiềm với tỉ lệ Al/Fe là 25. Sản phẩm thu được

có khoảng cách cơ bản là 16,7 Å và diện tích bề mặt 250 m2/g (400

oC). Kết quả

phân tích phổ Mössbauer cho thấy có ít nhất một lớp Fe đã gắn vào bề mặt trụ

chống Al và polycation chèn vào B được đề nghị [Al12,5Fe0,5O4(OH)24]7+

khi dùng tỉ

lệ Al/Fe là 25. Bakas và cộng sự [30] điều chế Fe/Al-B sử dụng dung dịch tạo ra trụ

chống chứa muối AlCl3 và FeCl3 với tỉ lệ mol 1:1. Kết quả là 4 % Al và 17 % Fe về

khối lượng đã được đưa vào B. Khoảng cách không gian d001 không cao (15,6 Å) và

giảm xuống 12,6 Å khi đun nóng ở 500 oC. Diện tích bề mặt cực đại đạt được

127 m2/g. Zhao [151] nghiên cứu điều chế dung dịch tạo ra trụ chống chứa Fe/Al

theo hai phương pháp khác nhau: (i) thêm dung dịch Na2CO3 vào hỗn hợp dung

dịch chứa FeCl3 và AlCl3, (ii) điều chế dung dịch tạo ra trụ chống oligome Al trước,

sau đó thêm dung dịch FeCl3. Sản phẩm thu được có khoảng cách cơ bản d001

15,6 – 19,8 Å và bề mặt riêng 230 m2/g. Ngoài ra, kết quả còn cho thấy khi tỉ lệ

Fe/Al < 0,5 thì trụ chống có cấu trúc Keggin tương tự như Al-B, khi tỉ lệ

Fe/Al 0,5 thì trụ chống Fe/Al có cấu trúc sắt tripolyme tương tự cấu trúc Fe-B.

Khoảng cách cơ bản, diện tích bề mặt và độ bền nhiệt giảm khi tỉ lệ Fe/Al tăng.

Điều này có liên quan đến tương tác mạnh giữa Fe và Al trong trụ chống. Tương tác

này tăng khi tỉ lệ Fe/Al giảm và giảm pha Fe trong Fe/Al-B.

Mặc dù có nhiều ưu điểm như độ bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn, bề mặt vi

mao quản lớn nhưng do bề mặt ưa nước nên vật liệu Me-bentonit hấp phụ yếu các

hợp chất hữu cơ. Trong khi đó bentonit biến tính bằng các hợp chất hữu cơ lại có

23

khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này

mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là

phức hợp sét vô cơ-hữu cơ (inorganic–organic clay complexes) hay đơn giản là sét vô

cơ-hữu cơ. Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công bố về loại vật liệu này về mặt tổng

hợp cũng như ứng dụng. Xue và cộng sự [141] tổng hợp vật liệu

CTAB-Al-bentonit bằng cách chèn polycation Al vào CTAB-bentonit đã tổng hợp

trước đó. Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy khoảng cách không gian d001 giữa các lớp

B, hàm lượng polycation Al đưa vào bentonitvà tính kị nước của vật liệu tổng hợp phụ

thuộc nhiều vào hàm lượng CTAB đã chèn vào trước đó. Cụ thể khi tăng hàm lượng

CTAB từ 0,2 CEC đến 3,0 CEC thì giá trị d001 tăng từ 17,86 Å đến 22,75 Å. Kết quả

phân tích FTIR cho thấy trong quá trình chèn polycation Al vào bentonit, một phần

CTAB đã bị trao đổi cation dẫn đến độ trật tự của chuỗi alkyl giảm. Khalaf và cộng sự

[74] tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit với điều kiện sau: tỉ lệ mol OH-/Al

3+ 1,8, tỉ lệ

Al/bentonit 4 mmol/g, tỉ lệ khối lượng CTAB/bentonit 2,0. Al-CTAB-bentonit tổng

hợp theo cách chèn CTAB vào Al-bentonit đã tổng hợp trước đó có khoảng cách không

gian tăng lên đáng kể 21 Å, nhưng giảm xuống 14 Å khi nung vật liệu ở 500 oC. Diện

tích bề mặt của loại vật liệu này nhỏ hơn rất nhiều so với Al-bentonit.

Qin và cộng sự [115] ghép nối 3-aminopropyltriethoxylane (APTES) vào Al-B

đã xử lý nhiệt trước đó. Kết quả cho thấy cấu trúc mao quản và mức độ ghép nối

hợp chất silan vào Al-B của vật liệu tổng hợp phụ thuộc nhiều vào dung môi sử

dụng. Vật liệu tổng hợp trong etanol khan có diện tích bề mặt cao ( 160 m2/g) và

thể tích mao quản lớn (0,134 cm3/g) nhưng mức độ ghép nối hợp chất silan yếu,

trong khi đó vật liệu tổng hợp trong xiclohexan ghép nối nhiều hợp chất silan thì

diện tích bề mặt lại rất nhỏ (7 m2/g). Việc xử lý nhiệt Al-B trước đó ảnh hưởng đến

quá trình ghép nối hợp chất silan vì hàm lượng nước ở khoảng giữa các lớp B giảm

cũng như các polycation Al trong B đã chuyển sang dạng oxit. Phản ứng ghép nối

APTES chủ yếu xảy ra trên bề mặt các lớp B đã chèn ion Keggin Al13 hay oxit Al.

Ngoài phản ứng ghép nối trực tiếp, các tác giả này nhận thấy còn có thêm phản ứng

oligome hóa do quá trình ngưng tụ các phân tử APTES đã thủy phân.

Nhìn chung, nhiều tác giả đã thành công khi chèn các hợp chất hữu cơ và vô

cơ vào khoảng giữa các lớp của bentonit, nhưng ứng dụng của chúng vẫn còn rất

hạn chế. Do đó, những nghiên cứu mở rộng ứng dụng của loại vật liệu này trong

hấp phụ các chất hữu cơ và vô cơ ô nhiễm cần được quan tâm nhiều hơn.

24

1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT BIẾN TÍNH

1.4.1. Giới thiệu về asen

Asen là chất độc cực mạnh đối với cơ thể con người và sinh vật, có thể gây ra

nhiều căn bệnh khác nhau trong đó phổ biến là ung thư da và phổi. Do đó, ô nhiễm

asen đang là một vấn nạn của toàn thế giới.

Trong môi trường nước, asen tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái oxi hóa là +3 và

+5, thường gọi là As(III) và As(V). Các dạng As(V) chủ yếu là AsO43-

, HAsO42-

,

H2AsO4- và H3AsO4, còn As(III) tồn tại chủ yếu ở các dạng As(OH)3 (hay H3AsO3)

As(OH)4-, AsO2OH

2- và AsO3

3-. Thế oxi hóa khử và pH của môi trường là các yếu

tố quyết định dạng nào tồn tại là chủ yếu. Nếu chỉ xét trạng thái oxi hóa thì As(III)

chiếm ưu thế trong môi trường khử yếm khí như trong nước ngầm, còn As(V) là

dạng tồn tại chính và bền trong môi trường hiếu khí giàu oxy. Sơ đồ 1.2 biểu diễn

những vùng tồn tại của các dạng asen trong nước phụ thuộc vào pH của môi trường.

H3AsO4 tồn tại ở các dạng anion khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dịch:

H3AsO4 (pH < 2), H2AsO4- (pH = 2 - 7), HAsO4

2- (pH = 7 - 11) và AsO4

3- (pH >

12). Trong các quá trình xử lý, người ta điều khiển pH và thế oxi hóa khử của môi

trường để chuyển As về As(III) hay As(V), chuyển từ dạng mang điện sang dạng

trung hòa tùy thuộc vào mục đích xử lý.

H3AsO3

-H+

pKa = 9,1

H2AsO3-

-H+

pKa = 12,1

HAsO32- AsO3

3--H+

pKa = 13,4

H3AsO4

-H+

pKa = 2,1

H2AsO4-

-H+

pKa = 6,7

HAsO42- AsO4

3--H+

pKa = 11,2

Sơ đồ1.2. Các dạng tồn tại của asen trong nước tùy thuộc vào pH [106]

1.4.2.Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit

biến tính

Hiện nay rất nhiều nơi trên thế giới đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm

asen trong nước uống và nước sinh hoạt. Nhiều bài báo, công trình nghiên cứu

về các phương pháp làm giảm thiểu ô nhiễm asen đã được công bố. Các biện

pháp xử lý rất nhiều và đa dạng, chủ yếu tập trung vào các phương pháp như: kết

tủa, đồng kết tủa và lọc, oxi hóa và lọc, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, hấp phụ [99].

25

Trong đó, phương pháp hấp phụ là phương pháp đơn giản, dễ áp dụng, ít gây ô

nhiễm và cho hiệu quả tốt [99]. Nhiều chất hấp phụ asen được các nhà khoa học

quan tâm như khoáng dolomit [120], oxit nhôm, oxit sắt, nano oxit sắt từ [118], than

non, bentonit, than hoạt tính, Fe/NN-MCM-41 [106], Fe3O4@CTAB [71], ximăng

phủ oxit sắt [80], sét hữu cơ [133] ... Trong đó, vật liệu bentonit và bentonit biến

tính với các tác nhân khác nhau được sử dụng ngày càng rộng rãi để hấp phụ không

chỉ As mà còn các ion kim loại nặng khác như Cd, Cr, Pb, Ni, ... Mar và cộng sự

[99] đã khảo sát sự hấp phụ As(V) trên 4 vật liệu khác nhau.Kết quả cho thấy khả

năng hấp phụ As(V) giảm dần theo thứ tự sau lignit > bentonit > cát > cát phủ sắt.

Với bentonit, quá trình hấp phụ As(V) tuân theo hai mô hình Langmuir và

Freundlich, dung lượng hấp phụ đạt cực đại (qmax = 0,334 mg/g) ở pH = 6,5 - 7,0.

Nhóm tác giả khác [106] khi nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên cao lanh, bentonit

và illite theo pH nhận thấy dung lượng hấp phụ cực đại As(V) trong khoảng 0,15 -

0,22 mmol/kg trên cao lanh ở pH 5,0, bentonit ở pH 6,0, illite ở pH 6,5. Kết quả này

cho thấy mặc dù bentonit có bề mặt riêng lớn nhưng khả năng hấp phụ As(V) bé

hơn nhiều so với ferrihydrite (700 μmol/g), goethite (200 μmol/g) hay các vật liệu

hấp phụ khác. Sở dĩ như vậy là vì As(V) hấp phụ trên bentonit chủ yếu ở gờ các lớp

B, mà các gờ cạnh này chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng diện tích bề mặt của

bentonit. Do đó, để hấp phụ As(V) hiệu quả hơn, tính chất bề mặt của bentonit cần

thay đổi. Su và đồng nghiệp [133] biến tính bentonit bằng OBDMA (ocdecyl benzyl

dimethyl ammonium), vật liệu thu được dùng để hấp phụ As(V) và As(III) trong

dung dịch nước. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ As(III) (0,102 mg/g) và

As(V) (0,288 mg/g) tăng gấp 5 lần so với bentonit ban đầu. Quá trình hấp phụ tuân

theo mô hình động học bậc hai và đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir.

Việc chèn các cation monome và polyme Fe vào bentonit cũng cải thiện đáng kể

khả năng hấp phụ As(V). Theo nghiên cứu của Luengo và cộng sự [94], mặc dù

dung lượng hấp phụ As(V) ở pH 6,0 trên Fe-bentonit (52 μmol/g) thấp hơn

ferrihydrite (700 μmol/g) và goethite (192 - 220 μmol/g) nhưng hàm lượng Fe trong

Fe-bentonit thấp hơn rất nhiều so với 2 vật liệu so sánh nên Fe-bentonit vẫn là chất

hấp phụ hữu hiệu hơn. Nghiên cứu động học cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo

cơ chế hai giai đoạn, giai đoạn đầu nhanh (τ1/2 1 phút) tương ứng với quá trình hấp

26

phụ As(V) trên các tâm Fe ở bề mặt ngoài, giai đoạn sau chậm (τ1/2 1 h) tương ứng

với quá trình hấp phụ trên các tâm Fe trong các mao quản và ở khoảng giữa các lớp

sét. Nhóm tác giả Ramest [116] chèn đồng thời cation polyme Al và Fe vào bentonit

nhận thấy loại vật liệu này hấp phụ As(V) tốt trong khoảng pH 3,0 - 6,0. Động học

hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 2, còn đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo hai

mô hình Langmuir và Freundlich với dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) tính được

21,23 mg/g. Trên cơ sở thực nghiệm, các tác giả này cho rằng quá trình hấp phụ

mang bản chất hóa học do sự tạo liên kết giữa các phân tử As(V) với chất hấp phụ.

Nghiên cứu của Zhao và cộng sự [152] chỉ ra rằng việc chèn các ion Keggin Al13

vào bentonit làm tăng khả năng hấp phụ As(V) so với bentonit ban đầu, điều này

nhờ vào cấu trúc đặc biệt và điện tích cao (+7) của ion Keggin Al13 chèn vào

bentonit. Quá trình hấp phụ As(V) trên bentonit mang bản chất vật lý, nhưng trên

Al13-B lại mang bản chất hóa học do tương tác giữa các ion asenat với với “phân tử”

Al13. Lenoble và đồng nghiệp [85] tổng hợp sét trụ chống TixHy-B, Fex(OH)y-B và

Alx(OH)y-B để hấp phụ As(V). Kết quả cho thấy Alx(OH)y-B có khả năng hấp phụ

As(V) kém hơn hai vật liệu còn lại, đồng thời diện tích bề mặt lớn không phải là

yếu tố quyết định khả năng tương tác giữa As(V) và vật liệu hấp phụ mà điện tích

bề mặt mới là yếu tố quan trọng. Những nghiên cứu trên cho thấy bentonit biến tính

bằng các hợp chất hữu cơ hay các cation kim loại có khả năng hấp phụ As(V) tốt

hơn bentonit ban đầu. Kết luận chung cho rằng quá trình hấp phụ As(V) trên

bentonit biến tính đều mang bản chất hóa học và tuân theo quy luật động học bậc 2.

Cơ chế hấp phụ As(V) trong dung dịch nước được cho là do tương tác tĩnh điện

(giữa ion asenat tích điện âm và bề mặt bentonit biến tính mang điện dương ở pH

thấp) hay cơ chế trao đổi phối tử. Tuy nhiên, những nghiên cứu nhiệt động học của

quá trình hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính đang còn rất hạn chế, do đó hướng

nghiên cứu này là thiết thực và cần được mở rộng trong tương lai. So với các loại

vật liệu hấp phụ As(V) khác, các công bố về bentonit biến tính cho thấy khả năng

hấp phụ của loại vật liệu này không cao lắm nên cần các nghiên cứu phát triển

thêm. Bảng 1.4 tóm tắt các nghiên cứu hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính so

sánh với các chất hấp phụ khác.

27

Bảng 1.4. Một số nghiên cứu hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính

và các chất hấp phụ khác

Chất hấp phụ Nồng độ As(V) pH Diện tích bề

mặt (m2/g)

qmax(mg/g) Tài liệu

tham khảo

Chitosan-Mont 9,0 [38]

Chitosan-Clay-Magnetite 6,5 [38]

Xi măng phủ oxit sắt

(IOCC) 0,5-10

6,5-

7,5 - 4,63 [80]

Oxit nhôm hoạt hóa (AA) 0,79-4,9 mg/l

2,6

5,2

7,2

118

12,34

15,9

9,93

[90]

Fe(OH)3 1-100 8,0 78 11,76 [97]

C hoạt tính 157-737 mg/l 6,4-

7,5 43,4 30,48 [106]

Bùn đỏ 33,37-400,4

μmol/l 3,5 0,514 [106]

Than hoạt tính phủ sắt

(CF-MP) 1,00 mg/l 7,0 863 2,45 [106]

GAC-10%Fe

GAC-20%Fe

GAC-30%Fe

327-362 μg/l -

803,9

709,5

631,3

3,10

3,68

3,89

[106]

TixOy 3,0 [106]

Fex(OH)y-Mont 4,0 [117]

Fe-Mont 15,15 [117]

Al13-Mont 5,008 [152]

1.5. HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT

BIẾN TÍNH

1.5.1. Giới thiệu về phenol đỏ

Phenol đỏ hay phenol sulfonephthalein, 4’-(3H-2,1-benzoxathiol-3-ylidene) bis-

phenol, là một loại thuốc nhuộm thuộc họ triphenylmethane. Phenol đỏ tan nhiều trong

nước 0,77 g/l với pKa= 8 ở 20 oC. Cấu trúc phenol đỏ thuộc dạng ion lưỡng cực

(zwitterion) gồm nhóm sunfat mang điện tích âm và nhóm xeton mang thêm một

proton. Dạng này có màu đỏ cam và thường được kí hiệu H2+PS

- (pKa,1 = 1,2,

pKa,2 = 7,7). Khi pH của môi trường tăng lên, lúc này proton của nhóm xeton bị tách ra

và phenol đỏ có màu vàng với cấu trúc HPS-. Tiếp tục tăng pH, proton của nhóm OH

của phenol bị tách ra, phenol đỏ sẽ có màu đỏ với cấu trúc PS2-

như hình 1.3.

28

Hình 1.3.Các dạng cấutrúc của phenol đỏ

Trong phân tích, phenol đỏ được dùng làm chất chỉ thị màu axit-bazơ với

khoảng pH chuyển màu từ vàng sang đỏ 6,8 – 8,2. Nghiên cứu phổ UV-Vis của

dung dịch phenol đỏ, Srivastava và Ismail [131] chỉ ra rằng hai pic hấp thụ ở λmax

432 nm và 555 nm tương ứng với dạng HPS- và PS

2- có mặt trong dung dịch. Pic ở

bước sóng 432 nm sẽ chuyển về tần số cao hơn khi tăng nồng độ dung dịch phenol

đỏ. Sự dịch chuyển pic này được các tác giả giải thích là do sự hình thành liên kết

hydro giữa các tiểu phân HPS-.

Các nghiên cứu về thuốc nhuộm cho thấy sự tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp

phenol đỏ đều ảnh hưởng đến thị giác, hệ hô hấp và làn da của con người. Do đó

việc tìm kiếm các chất hấp phụ hay chất oxi hóa phenol đỏ trong môi trường nước

đã và đang được các nhà nghiên cứu quan tâm. Đặc biệt, phenol đỏ có kích thước

lớn hơn các chất hữu cơ ô nhiễm khác như phenol, toluen ... nên có thể khác biệt về

ảnh hưởng của kích thước hình học với các chất hấp phụ khác nhau.

1.5.2. Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ

Những công bố gần đây về xử lý phenol đỏ cho thấy có hai hướng chủ yếu:

oxi hóa và hấp phụ. Với hướng nghiên cứu thứ nhất, nhiều tác giả tập trung vào

phản ứng oxi hóa trong môi trường nước với tác nhân H2O2 trên các xúc tác khác

nhau. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, xúc tác, nồng độ các tác

chất,...) mà phản ứng xảy ra ở mức độ nào và tạo ra sản phẩm cuối cùng là gì.

Lodha và đồng nghiệp [92] nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol đỏ trên các xúc tác

[Fe(SCN)]2+

, [Cu(SCN)]+, Co(SCN)]

2+. Kết quả cho thấy các yếu tố như pH, nồng

độ H2O2, nồng độ phenol đỏ, nồng độ phức, bản chất xúc tác ảnh hưởng nhiều đến

tốc độ phản ứng. Phản ứng tuân theo cơ chế của hệ xúc tác Fenton đồng thể tương

O H

C

S O 3 -

O H

O

C

S O 3 -

O H

O

C

S O 3 -

O -

+

¹ D ¹ n g z w i t t e r i o n

H 2 + P S -

H P S - P S 2 -

- H + - H +

29

tự như những nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol đã công bố. Nhóm tác giả Lê

Thanh Sơn [14] khi nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol đỏ trên xúc tác Fe-SBA-15

nhận thấy ở vùng nhiệt độ thấp (< 60 oC), phản ứng xảy ra trong miền động học và

khi cho dư H2O2 phản ứng tuân theo quy luật động học bậc 1 theo phenol đỏ. Đáng

chú ý là phản ứng không sinh ra sản phẩm trung gian với sự khoáng hóa hoàn toàn

và cơ chế phản ứng xảy ra trên xúc tác Fe-SBA-15 có bản chất dị thể theo mô hình

Eley-Redeal. Sự oxi hóa phenol đỏ cũng được nghiên cứu trên các hệ xúc tác như

FeSO4/ H2O2, CuSO4/ H2O2, enzym laccase [56], Cu/pyridine/H2O2 [107]. Gần đây,

bentonit biến tính bằng kim loại hay hỗn hợp kim loại đang được tập trung nghiên

cứu hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2. Tuy nhiên, oxi

hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác này vẫn chưa có công bố và cần những

nghiên cứu cụ thể hơn.

Với hướng nghiên cứu hấp phụ phenol đỏ, thực tế vẫn chưa có nhiều công bố.

Nhóm tác giả Abdullah [19] điều chế vật liệu composit silica-filled ENR/PVC

beads ứng dụng hấp phụ phenol đỏ. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

cũng được khảo sát như thời gian, pH, nồng độ phenol đỏ, hàm lượng chất hấp phụ.

Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ tăng theo nồng độ phenol đỏ và lượng chất

hấp phụ. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo hai mô hình Langmuir và Freundlich với

dung lượng hấp phụ 2,67 mg/g. Động học hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc

nhất, cho thấy quá trình hấp phụ mang bản chất vật lý. Nghiên cứu nhiệt động học

của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu than hoạt tính, Iqbal và cộng sự [67]

nhận thấy quá trình hấp phụ mang bản chất hóa học và là quá trình tự diễn biến

(Go < 0), tỏa nhiệt và tăng entropi. Những nghiên cứu động học và nhiệt động học

quá trình hấp phụ phenol đỏ trên tro (bottom ash) và đậu nành đã khử dầu béo

(deoiled soya) được nhóm tác giả Mittal [105] trình bày rất cụ thể. Dung lượng hấp

phụ lớn nhất tương ứng ở nhiệt độ 50 oC, với tro là 2,6.10

-5 mol/g, với đậu nành đã

khử dầu béo là 1,7.10-5

mol/g. Quá trình hấp phụ tự diễn biến, thu nhiệt và tăng

entropi, như vậy yếu tố entropi thúc đẩy quá trình hấp phụ. Động học hấp phụ trên

hai loại vật liệu khảo sát tuân theo quy luật động học bậc hai. Sự hấp phụ mang bản

chất hóa học. Nhận định này được khẳng định thông qua giá trị năng lượng hoạt hóa

hấp phụ mà các tác giả này xác định được. Nghiên cứu cơ chế động học hấp phụ,

các tác giả này chỉ ra rằng quá trình hấp phụ đến các tâm hấp phụ bị chi phối bởi

giai đoạn khuếch tán phân tử đối với hệ phenol đỏ - tro. Hệ phenol đỏ - đậu nành đã

30

khử dầu béo chỉ tuân theo quy luật này ở nhiệt độ 50 oC, còn ở nhiệt độ thấp hơn,

khuếch tán màng sẽ chi phối quá trình hấp phụ. Trong nước, nghiên cứu về hấp phụ

phenol đỏ còn rất hạn chế. Những nghiên cứu về hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu

bentonit hay bentonit biến tính chúng tôi không tìm thấy ở các công bố nào. Tuy

nhiên, có nhiều công bố về hấp phụ phenol và các loại phẩm nhuộm khác trên loại

vật liệu này, đặc biệt là sét hữu cơ như đã trình bày ở mục 1.2.4. Sự hấp phụ các

chất hữu cơ ô nhiễm trên sét hữu cơ theo các tài liệu này đều mang bản chất hóa học

và động học hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 2. Việc mô tả các dữ liệu thực

nghiệm bằng mô hình khuếch tán đã được thảo luận chi tiết trong một số bài báo

[76, 154]. Trong luận án này, chúng tôi sẽ nghiên cứu một cách cụ thể động học,

nhiệt động học cũng như cơ chế quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit

biến tính.

1.6. PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT

THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU

Năm 1877, Charles Friedel (1832-1899) và James Mason Crafts (1839-1917)

đã phát hiện ra phản ứng thế ái điện tử, trong đó nhóm alkyl (-R) hay nhóm acyl

(-COR) có thể liên kết với hệ nhân thơm (vòng benzen) nhờ sử dụng xúc tác axit

thích hợp. Người ta gọi kiểu phản ứng này là phản ứng Friedel-Crafts.

Tác nhân phản ứng thường là các alkyl halogenua (R-Br, R-Cl) với chất xúc tác

axit Lewis hay Bronsted như AlCl3, BF3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, H2SO4, H3PO4…

Phản ứng Friedel-Crafts alkyl hoá arentổng quát được trình bày ở sơ đồ 1.3:

Ar-H + RCl Ar-R + HClxóc t¸c

Sơ đồ 1.3. Phản ứng alkyl hóa aren Friedel-Crafts

Cơ chế của phản ứng alkyl hóa benzen trên xúc tác FeCl3 được thể hiện như

hình 1.4.

- FeCl3

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng ankyl hóa benzen trên xúc tác FeCl3

- FeCl3

31

Các phản ứng Friedel-Crafts được xem là một trong những phản ứng quan

trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là phản ứng benzyl hóa aren trong tổng

hợp các dẫn xuất diarylmetan với xúc tác axit Lewis và Bronsted đồng thể. Tuy

nhiên, việc sử dụng xúc tác đồng thể như dung dịch AlCl3, H2SO4, H3PO4 có nhiều

nhược điểm như có nhiều phản ứng phụ (phản ứng polyalkyl hoá hay các phản ứng

tái sắp xếp), sự ăn mòn, độc hại, thu hồi xúc tác đồng thể khá khó khăn. Do vậy, sự

thay thế các xúc tác axit lỏng trong các phản ứng Friedel-Crafts bằng các xúc tác

rắn là một hướng nghiên cứu triển vọng.

Để khắc phục những nhược điểm của xúc tác đồng thể, nhiều loại xúc tác rắn

đã được nghiên cứu, trong đó việc biến tính kim loại và oxit các loại trên các chất

nền như zeolit, MCM-41, MCM-48 … đã được một số tác giả nghiên cứu [108].

Việc biến tính bề mặt của các loại vật liệu này bằng các xúc tác axit (AlCl3, ZnCl2,

FeCl3, v.v…) và các oxit như Ga2O3, In2O3, v.v… tạo ra các xúc tác đặc hiệu có

hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng Friedel-Crafts. Ngô Thị Thuận và cộng sự [16]

nghiên cứu phản ứng alkyl hóa benzen trên xúc tác Ga-MCM-22 nhận thấy rằng khi

tăng kích thước phân tử metanol < etanol < propanol, độ chuyển hóa của phản ứng

alkyl hóa benzen giảm. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến phản ứng alkyl hóa benzen

như nhiệt độ, tốc độ thể tích, thời gian phản ứng, tỉ lệ mol nguyên liệu

etanol/benzen cũng được nhóm tác giả này nghiên cứu rất cụ thể. Đặc biệt, kết quả

nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng alkyl hóa benzen bằng etanol trên xúc tác MCM-

22 biến tính diễn ra đồng thời theo hai cơ chế Langmuir-Hinshelwood và Rideal-

Eley, trong đó cơ chế Rideal-Eley chiếm ưu thế hơn.

Các nghiên cứu cũng cho thấy cơ chế phản ứng benzyl hóa benzen bằng

benzyl clorua trên các loại vật liệu này khác với cơ chế axit cổ điển. Cơ chế phản

ứng bao gồm một số giai đoạn oxi hóa khử được Cseri và cộng sự [43] đề nghị lần

đầu tiên trong nghiên cứu phản ứng benzyl hóa benzen và các hợp chất thơm bằng

benzyl clorua và ancol benzylic trên xúc tác sét biến tính. Từ các kết quả thu được,

Cseri đề nghị rằng, với phản ứng benzyl hóa benzen và các hợp chất vòng thơm sử

dụng ancol benzylic xảy ra theo cơ chế axit, còn sử dụng benzyl clorua có cơ chế

phản ứng khác với cơ chế axit ở giai đoạn ban đầu gồm một số quá trình oxi hóa

khử. Cơ chế phản ứng xảy ra theo các phương trình sau:

C6H5-CH2Cl C6H5-CH2

. + Cl

. (1.6)

C6H5-CH2

.+ Fe

3+ C6H5-CH2

+ + Fe

2+ (1.7)

Fe2+

+ Cl. Fe

3+ + Cl

- (1.8)

Cơ chế phản ứng gồm một số giai đoạn oxi hóa khử sau đó được nhiều tác giả

kiểm chứng và đề nghị. Nhóm tác giả Choudary [39] nghiên cứu phản ứng benzyl hóa

32

benzen, toluen và các hợp chất thơm khác trên xúc tác khác nhau Fe3+

-bentonit,

FePILC, AlPILC, TiPILC, ZrPICL, CePICL. Kết quả cho thấy FePILC có hoạt tính

xúc tác cao nhất do thế khử của cặp Fe3+

/Fe2+

nhỏ. Ngoài ra, nhóm tác giả này nhận

thấy nếu khoáng sét chỉ trao đổi ion Fe3+

thì hoạt tính xúc tác yếu hơn khoáng sét chèn

các polycation hay oligome Fe. Điều này cho thấy hoạt tính xúc tác cao hay thấp không

chỉ quyết định bởi hàm lượng Fe3+

có trong khoáng sét mà còn quyết định bởi yếu tố

khác như tác nhân chèn và chống khoáng sét là gì và ở dạng nào.

Choudhary và đồng nghiệp [41] nghiên cứu phản ứng benzyl hóa và benzoyl

hóa các hợp chất thơm bằng benzyl clorua và benzoyl chloride trên xúc tác

GaAlClx-Mont.K-10. Kết quả nghiên cứu động học cho thấy các phản ứng trên xúc

tác này tuân theo quy luật động học bậc 1 khi cho dư hợp chất hữu cơ. Thời gian

bán hủy tính được rất ngắn, với phản ứng benzyl hóa p-xylen chỉ cần 3,4 phút khi

không dùng dung môi, còn khi dùng dung môi etylendiclorua thì thời gian bán hủy

tăng lên 5 phút. Thời gian bán hủy của phản ứng benzyl hóa cũng như benzoyl hóa

các hợp chất thơm tăng dần theo thứ tự sau cumen > p-xylen > toluen > benzen >

naphtalen. Trật tự này tương ứng với trật tự sắp xếp nhóm đẩy electron trong vòng

benzen. Theo giải thích của nhóm tác giả này, hoạt tính xúc tác cao của GaAlClx-

Mont.K-10 là do tính chất oxi hóa khử của cặp Ga3+

/Ga+. Cơ chế của phản ứng xảy

ra bao gồm một số giai đoạn oxi hóa khử như đã công bố ở bài báo trước đây của

nhóm tác này trên xúc tác ZSM-5 được biến tính bằng các muối clorua khác nhau

như InCl3, GaCl3, FeCl3 và ZnCl2 [40].

Bachari và cộng sự [29] cũng làm rõ hơn về cơ chế oxi hóa khử trong phản ứng

benzyl hóa benzen và các hợp chất thơm trên xúc tác Fe-HMS-25. Nhóm tác giả nghiên

cứu ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau gắn vào benzen đến tốc độ phản ứng. Nếu

là phản ứng xúc tác axit, hằng số tốc độ phản ứng tuân theo phương trình Hammet:

logKa = logKao + ., (Kao là hằng số tốc độ đối với benzen, là hệ số ảnh hưởng phụ

thuộc vào nhóm thế và là hằng số liên quan đến điện tích phức trung gian) và giá trị

Ka thay đổi rất lớn khi gắn vào nhân thơm các nhóm thế khác nhau. Tuy nhiên, theo

nghiên cứu này chỉ thấy có sự thay đổi nhỏ trong giá trị Ka của benzen, toluen, p-xylen

và anisole. Điều đó chứng tỏ cơ chế phản ứng không tuân theo cơ chế xúc tác axit cổ

điển mà theo cơ chế bao gồm một số giai đoạn oxi hóa khử ở giai đoạn đầu.

Phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên các xúc tác khác nhau được

nghiên cứu rất nhiều, nhưng theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công bố nào kết

hợp giữa động học hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác, động học và cơ

chế phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm. Trong luận án này, mối liên hệ giữa

động học hấp phụ, động học phản ứng và cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên

vật liệu bentonit biến tính sẽ được thảo luận.

33

CHƯƠNG 2

NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. MỤC TIÊU

Tổng hợp được vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ, bentonit lai hợp hữu

cơ - vô cơ để ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản ứng

benzyl hóa p-xylen.

2.2. NỘI DUNG

2.2.1. Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất

củabentonit Cổ Định

2.2.2. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến

cấu trúc CTAB-bentonit: phương pháp tổng hợp, hàm lượng CTAB và nhiệt độ.

2.2.3. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit bằng phương pháp

trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt, khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol

3FeOH/nn đến cấu trúc vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit.

2.2.4. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit bằng phương pháp

trao đổi ion. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Al-bentonit: nồng

độ bentonit, tỉ lệ mol 3AlOH/nn , thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống. Khảo

sát ảnh hưởng phương pháp tổng hợp và hàm lượng CTAB đến cấu trúc vật liệu

Al-CTAB-bentonit.

2.2.5. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của vật liệu bentonit

biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ, ảnh hưởng

của hàm lượng chất hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ, giải

hấp phụ As(V) và tái sử dụng vật liệu.

2.2.6. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước của vật liệu

bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ, ảnh

hưởng của hàm lượng chất hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ.

2.2.7. Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản

ứng alkyl hóa Friedel-Crafts: lựa chọn xúc tác, phản ứng benzyl hóa với các hợp

chất thơm khác nhau, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen, khảo

sát tính dị thể của xúc tác, khả năng tái sử dụng xúc tác, động học và cơ chế phản

ứng benzyl hóa p-xylen.

34

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) [11]

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử

hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia

X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này

đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi

chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khoảng cách hai mặt song song

(dkhông gian), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước sóng () (hình 2.1)

liên hệ với nhau bằng phương trình Vulf-Bragg: 2dhkl.sin = n (2.1)

Phương trình Vulf-Bragg là phương

trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá

trị 2) có thể suy ra d theo công thức trên.

Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ

các giá trị d phản xạ ở các góc quét khác nhau

xác định. Phương pháp này được sử dụng

rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của

vật liệu.

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng nghiên cứu thành phần pha của

bentonit và bentonit biến tính. Các mẫu được đo trên máy D8-Advance, Brucker với

tia phát xạ CuKα có bước sóng = 1,5406 Å, công suất 40 KV, 40 mA, tại khoa

Hóa học - Đại học KHTN - Đại học Quốc Gia Hà Nội.

2.3.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy IR) [3]

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ trong

vùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi trạng thái năng lượng chuyển động

quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng lượng cơ bản đến trạng thái kích thích.

Phổ hồng ngoại ứng với chuyển động dao động của phân tử còn gọi là phổ dao

động chỉ xuất hiện khi có sự thay đổi momen lưỡng cực điện của phân tử khi dao

động. Tần số dao động cơ bản của phân tử (ứng với bước chuyển từ mức năng

lượng cơ bản lên mức năng lượng kích thích thứ nhất) phụ thuộc vào bản chất và độ

bền của liên kết hóa học trong phân tử và khối lượng của các phân tử tham gia liên

kết. Vậy, tần số hấp thụ phổ hồng ngoại là đặc trưng cho cấu tạo hóa học của phân tử.

d

d sin

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ

trên tinh thể

35

Trong nghiên cứu này, phổ hồng ngoại được sử dụng nhằm mục đích: xác định các

nhóm chức đặc trưng trên bề mặt của mẫu bentonit sơ chế và mẫu đã chức năng hóa.

Phổ hồng ngoại được đo trên máy SHIMADZU FT-IR 8010M tại Khoa Hóa

học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế.

2.3.1.3 . Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy-SEM) [11]

Phương pháp SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.

Chùm tia điện tử được tạo ra từ súng điện tử qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ

lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm

điện tử phản xạ. Các điện tử phản xạ này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu

và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới

điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng

trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và

phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.

Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Phương pháp SEM thường được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt, kích

thước và hình dạng tinh thể của vật liệu. Ảnh SEM được đo trên máy SEM

JMS-5300LV tại Viện khoa học vật liệu Việt Nam.

2.3.1.4. Phương pháp phân tích năng lượng tán xạ tia X (Enegry Dispersive

X-ray, EDX) [6]

Nguyên tắc: Sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.ảnh đó đến

màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.

Chùm tia electron được tạo ra từ catot qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ

lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm

điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được

đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu

được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sang trên màn ảnh. Mỗi điểm

trên mẫu đo cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối của ảnh phụ thuộc vào

lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Phổ

tán xạ tia X (EDX) được sử dụng kết hợp với SEM để phân tích vi cấu trúc cung

cấp thông tin về thành phần nguyên tố của điểm đang quan sát SEM. Kĩ thuật này

không phá huỷ mẫu và độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn C. Người ta

SEM I2

Io

Mẫu nghiên cứu

36

đặt mẫu dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những nguyên

tử ở trong mẫu làm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư. Chính năng

lượng của tia X phát ra nó dẫn đến sự hình thành một pic trên phổ đồ EDX.

Trong luận án này, phương pháp EDX được sử dụng để xác định thành phần

của vật liệu trước và sau khi biến tính. EDX được đo trên máy SEM-EDX

Jeol 6490 – JED 2300 (Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Hà Nội.

2.3.1.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K[12]

Phương pháp này dùng để xác định diện tích bề mặt riêng (m2/g), thể tích mao

quản (cm3/g), đường kính mao quản (nm), ...

Xác định diện tích bề mặt riêng

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett

và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề

mặt riêng của các loại vật liệu.

Phương trình BET được biểu diễn như sau:

1 1

o m m o

P C P

V P P V C V C P

(2.2)

Trong đó:

P: áp suất cân bằng

Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P

Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ

C: hằng số BET

Xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ

thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất

tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một

đường thẳng (hình 2.3). Từ hệ số góc

của đường thẳng (tg) và giao điểm của

đường thẳng với trục tung cho phép xác

định được Vm và hằng số C. Nếu Vm biểu

diễn qua đơn vị cm3/g thì diện tích bề

mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ

được tính theo phương trình:

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên

của P/[V(Po – P)] theo P/Po

SBET = 4,35.Vm (2.3)

Các mẫu được đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên thiết bị Tri Star 3000

(Mỹ) ở 77K, tại Khoa Hóa học - Đại học Sư phạm Hà Nội. Các mẫu được xử lý

chân không ở 250 oC trong 5 h.

37

2.3.1.6. Phương pháp phân tích nhiệt (Thermogravimetry - Differential thermal

analysis, TG-DTA) [137]

Phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu tính chất của các mẫu đo khi tác

động nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình nào đó khi mẫu được đặt trong môi

trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng entanpy và nhiệt độ

của mẫu lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung

của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo

nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi

mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và

hóa học có thể xảy ra, ví dụ nóng chảy hoặc phân hủy kèm theo sự biến đổi

entanpy… Các quá trình biến đổi entanpy có thể ghi nhận bằng phương pháp phân

tích nhiệt.

Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng phương pháp TG (Thermogravimetry) để đo sự biến

đổi khối lượng khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal

Analysis, DTA) xác định sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu [137].

Mục đích sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trong luận án này nhằm xác

định sự mất khối lượng theo các hiệu ứng nhiệt, từ đó xác định sự có mặt của hợp

chất chèn trong cấu trúc lớp của bentonit.

Giản đồ TG-DTA được ghi trên máy DTG-60H (Shimadzu) tại Khoa Hóa học

- Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3.2. Các phương pháp phân tích

2.3.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption

spectroscopy,AAS) [8]

Phương pháp AAS dựa trên khả năng hấp phụ chọn lọc các bức xạ cộng

hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Các nguyên tử tự do được tạo ra do tác

dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ trạng thái tập hợp bất kì thành trạng thái

nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa. Các nguyên tử tự do sẽ hấp phụ bức xạ

điện từ tuân theo định luật hấp phụ bức xạ (định luật Bouguger - Lambert - Beer).

Phương pháp phân tích này đơn giản, nhanh, dùng để phân tích các chất có nồng

độ nhỏ trong mẫu phân tích với độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Giới hạn

phát hiện khoảng 10-5

- 10-6

, sai số phân tích dao động từ 3 - 10 %.

38

Trong luận án này, nồng độ As trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng

phương pháp AAS ở bước sóng 193,7 nm, trên máy SHIMADZU – 6800, tại Trung

tâm kiểm nghiệm thuốc, thực phẩm, mỹ phẩm Thừa Thiên Huế.

2.3.2.2.Phổ tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet-Visible, UV-Vis) [3]

Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ Io, chiếu thẳng góc lên bề

dày l của một môi trường hấp thụ, thì sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ

của nó giảm còn I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa Io và I tuân theo định

luật hấp thụ bức xạ Lambert-Beer:

ClI

IA o ..log (2.5)

A: Mật độ quang.

l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm.

C là nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol/l.

là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ.

Người ta không dùng trực tiếp định luật Lambert-Beer được viết ở dạng

phương trình (2.5) trong phân tích hóa học. Trong các điều kiện phòng thí nghiệm

không có phương pháp thuận tiện để đo I hoặc Io vì dung dịch nghiên cứu cần phải

ở trong một bình nào đó (trong cuvet). Trong trường hợp này không thể tránh khỏi

có sự tương tác giữa bức xạ và các thành của cuvet dẫn đến sự mất mát bức xạ do

sự phản xạ từ từng bề mặt của cuvet. Ngoài ra, có thể xảy ra sự hấp thụ đáng kể bởi

các thành của cuvet. Để triệt tiêu những sự mất mát này người ta thường so sánh

cường độ của chùm sáng đi qua dung dịch hấp thụ với cường độ của chùm sáng

cũng đi qua cuvet này với dung dịch trắng tương ứng. Sau đó có thể tính mật độ

quang gần với mật độ quang thực. Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo

bước sóng của bức xạ chiếu vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường

độ hấp thụ theo giá trị của bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ.

Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến thường được nói gọn là phổ tử ngoại - khả

kiến và viết tắt là phổ UV-Vis được đo trong vùng bước sóng = 300 - 800 nm.

Trong luận án này, phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến được sử dụng để xác

định nồng độ của dung dịch phức đồng (II) bisethylendiamin, phenol đỏ và thực

hiện trên máy 722N-VS Spectrophotometer (Trung Quốc), tại Khoa Hóa học -

Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế.

39

2.3.2.3. Phương pháp sắc ký khí kết hợp với khối phổ (Gas chromatography- Mass

spectometry, GC-MS) [18]

Sắc kí khí - khối phổ liên hợp GC-MS là một trong những phương pháp được

dùng phổ biến nhất để phân tích thành phần định tính, định lượng và xác định cấu

trúc phân tử của các hợp chất hữu cơ. Để phân tích theo phương pháp sắc kí khí

khối phổ liên hợp (GC-MS), trước hết mẫu được bơm vào cột tách sắc kí, tại đây

các thành phần của mẫu được tách ra rồi sau đó đi vào buồng ion hóa của hệ khối

phổ (MS). Trong buồng này, các chất bị ion hóa và tiếp theo chúng được đưa đến hệ

phân tích khối lượng (các ion được phân tách theo tỷ lệ khối lượng / điện tích (m/e)

của chúng). Cuối cùng các ion có khối lượng đặc biệt sẽ được tiếp nhận nhờ thiết bị

đếm số ion đập vào nó (detector) và đầu ra của detector được nối với máy ghi.Các

vạch (hay các pic) nhận được từ máy ghi sẽ cho ta một phổ. Trong phổ này, vị trí

các vạch tỷ lệ với giá trị m/z, còn cường độ các vạch (abundance) tỷ lệ với tần suất

của các ion. Phân tích phổ thu được ta sẽ có những thông tin về thành phần của mẫu

(hay hợp chất) nghiên cứu.

Trong luận án này, phương pháp GC-MS dùng để định tính và định lượng sản

phẩm phản ứng. Các mẫu được đo trên máy Shimadzu tại Trung tâm kiểm nghiệm

thuốc, thực phẩm, mỹ phẩm Thừa Thiên Huế; phần mềm GC2010; detector: FID;

cột Equity 5 %; tốc độ dòng khí mang 1,05 ml/phút; nhiệt độ buồng mẫu: 1000 oC;

thể tích mẫu 2 l.

2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ

biến để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và Freundlich.

2.3.3.1. Mô hình Langmuir [136, 145]

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa

là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên

bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

1

m L ee

L e

q K Cq

K C

(2.6)

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính:

maxmax .

1

qKq

C

q

C

L

e

e

e )7.2(

40

Trong đó: qelà dung lượng hấp phụ (ký hiệu DLHP) cân bằng (mg/g), Ce là

nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l), qm là dung lượng hấp

phụ cực đại đơn lớp (mg/g), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg) đặc trưng cho

ái lực của tâm hấp phụ.

Lưu ý: g biểu diễn cho chất hấp phụ, mg biểu diễn cho chất bị hấp phụ.

Một đặc trưng quan trọng của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là hằng

số không có thứ nguyên RL, được xem như hằng số tách hay thông số cân bằng, dự

đoán quá trình hấp phụ là tự diễn biến hay không. RL được tính theo phương trình:

iL

LCK

R

1

1

)8.2(

Nếu quá trình hấp phụ tự diễn biến thì 0 <RL< 1, không tự diễn biến thì

RL> 1, tuyến tính thì RL = 1 và bất thuận nghịch thì RL = 0.

2.3.3.2. Mô hình Freundlich [136, 145]

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết cho rằng bề mặt chất hấp phụ

là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và năng lượng hấp phụ.

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich có dạng: 1/ n

e F eq K C (2.9)

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụFreundlich dạng tuyến tính:

eFe C.n

Kq ln1

lnln

)10.2(

Ở đây, n là hệ số dị thể và KF là hằng số Freundlich (mg(1-1/n)

.l1/n

.g-1

). n và KF

phụ thuộc nhiệt độ. n có thể xem là thông số đặc trưng cho hệ dị thể. n thường lớn

hơn đơn vị, khi giá trị của nó càng lớn thì quá trình hấp phụ càng trở nên không

tuyến tính và hệ càng trở nên phức tạp [40].

2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ [105,136]

Nghiên cứu động học hấp phụ nhằm đưa ra những thông tin về cơ chế hấp

phụ. Đó là thông tin quan trọng để nâng cao hiệu suất của quá trình. Có nhiều mô

hình động học hấp phụ. Ở đây, chúng tôi sử dụng mô hình động học hấp phụ biểu

kiến bậc 1 và bậc 2.

- Phương trình động học biểu kiến bậc 1:

ln( qe - qt ) = lnqe - k1.t (2.11)

- Phương trình động học biểu kiến bậc 2:

.tqqkq

t

eet

112

2

)12.2(

41

Trong đó, qe và qt (mg/g) là DLHP ở thời điểm cân bằng và thời điểm t bất kỳ,

k1 (phút-1

), k2 (g/mg.phút) là các hằng số.

Thông thường, để đánh giá mức độ tương thích giữa số liệu thực nghiệm với

các mô hình động học, người ta dựa vào giá trị R2, R

2càng tiến gần đến đơn vị thì

mô hình đó càng tương thích. Trong nghiên cứu này, ngoài căn cứ vào giá trị R2,

chúng tôi sử dụng hàm sai số chuẩn (SE) để đánh giá mức độ tương thích của mô

hình. Hàm SE được tính theo biểu thức:

2/12 )2/()( nCCSE tttn

)13.2(

Trong đó Ctn là nồng độ As(V) (hay phenol đỏ) còn lại trong dung dịch theo

thực nghiệm và Ctt là nồng độ As(V) (hay phenol đỏ) tính toán theo mô hình, n là số

điểm thí nghiệm.

2.4. THỰC NGHIỆM

2.4.1. Hóa chất

Các loại hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu này trình bày ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án

Tên hóa chất Công ty cung cấp

Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB):

n-C16H33(CH3)3NBr

Merck, Đức

Fe(NO3)39H2O Guang zhou, Trung Quốc

AlCl3 Guang zhou, Trung Quốc

Ethylendiamine: C2H8N2 Guang zhou, Trung Quốc

NaOH chuẩn, HCl chuẩn, AgNO3 Guang zhou, Trung Quốc

Dung dịch chuẩn H3AsO4 100 mg/l Merck, Đức

Benzyl clorua Merck, Đức

Benzen, toluen, p-xylen, bromobenzen Merck, Đức

Phenol đỏ Guang zhou, Trung Quốc

2.4.2. Tinh chế bentonit Cổ Định

2.4.2.1. Tinh chế bentonit Cổ Định

Bentonit Cổ Định đã sơ chế được Viện Hóa học Việt Nam cung cấp. Để loại

bỏ các tạp chất trong mẫu bentonit, chúng tôi sử dụng kết hợp hai phương pháp sa

lắng và siêu âm.

Cách tiến hành: bentonit Cổ Định được tạo huyền phù 2,0 % trong nước, siêu

âm trong 20 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó gạn lấy phần huyền phù lỏng phía trên.

42

Tiến hành khuấy phần huyền phù lỏng này trong 24 h, gạn bỏ phần rắn lắng ở dưới.

Phần huyền phù lỏng phía trên đem siêu âm lần thứ hai trong 20 phút. Để yên trong

24 h, gạn lấy phần huyền phù lỏng. Dịch lỏng để sa lắng tự nhiên trong khoảng thời

gian 2 ngày, 4 ngày rồi gạn lấy phần huyền phù lỏng. Ly tâm phần huyền phù lỏng

thu được chất rắn, sấy khô ở 100 oC trong 24 h. Bentonit tinh chế được nghiền mịn

và giữ trong lọ kín. Mẫu bentonit tinh chế khi để sa lắng 4 ngày ký hiệu là N, sa

lắng 2 ngày ký hiệu N-2d.

2.4.2.2. Tính chất của bentonit tinh chế

2.4.2.2.1. Phương pháp xác định dung lượng trao đổi cation [32, 125]

Dung lượng trao đổi cation (CEC) của bentonit được xác định bằng phương

pháp trao đổi ion vớiphức đồng (II) bisethylenediamin ([Cu(en)2]2+

). Ion phức

[Cu(en)2]2+

được điều chế bằng cách trộn 50 ml dung dịch CuCl2 1M với 102 ml

dung dịch ethylenediamin (C2H8N2) 1M (cho dư lượng amin một ít để đảm bảo quá

trình tạo phức là hoàn toàn). Sau đó định mức dung dịch đến 1000 ml bằng nước cất

thu được dung dịch phức đồng (II) bisethylenediamin 0,05M.

Cho 5 ml dung dịch phức đồng (II) vào bình định mức 25 ml, sau đó thêm

nước cất đến vạch định mức. Cho 0,5 g bentonit vào bình tam giác có nút nhám đã

chứa sẵn 25 ml dung dịch phức đồng (II) vừa pha, lắc hỗn hợp trong 24 h ở 25 oC.

Ly tâm lấy phần dung dịch. Nồng độ của phức đồng (II) còn lại được xác định bằng

phương pháp phổ UV-Vis ở bước sóng 552 nm.

2.4.2.2.2. Phương pháp xác định điểm điện tích không

Cho vào 8 bình tam giác (dung tích 50ml) mỗi bình 25ml dung dịch NaCl

0,1M. Giá trị pH của dung dịch trước hấp phụ (pHi) được điều chỉnh từ 2 đến 12

bằng dung dịch HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Tiếp theo cho 0,05 g vật liệu vào mỗi

bình tam giác trên, đậy kín và khuấy bằng máy khuấy từ tốc độ 600 vòng/phút trong

48 h. Hỗn hợp thu được đem ly tâm lấy phần lỏng rồi đo lại các giá trị pH gọi là

pHf. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chênh lệch giữa các giá trị pH ban đầu và sau

cùng (∆pH = pHf - pHi) vào pHi là một đường cong. Giao điểm của đường cong

với trục hoành cho ta giá trị pHPZC.Tiến hành tương tự với dung dịch NaCl 0,01M.

2.4.3. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit

Vật liệu CTAB-bentonit được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion và trao

đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm. Quy trình tổng hợp CTAB-bentonit được mô tả

như sơ đồ 2.1:

43

Sơ đồ 2.1.Quy trình tổng hợp CTAB–bentonit

Cho n g CTAB vào 100 ml nước cất khuấy mạnh trong 1 h thu được dung dịch

1. Cho n g bentonit tinh chế (N) cho vào 100 ml nước cất, khuấy mạnh trong 5 h thu

được huyền phù 2. Cho dung dịch 1 vào huyền phù 2, tiến hành khuấy bằng máy

khuấy từ ở t oC trong 4 h (phương pháp trao đổi ion - phương pháp 1) hoặc xử lý

bằng siêu âm trong 30 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó khuấy bằng máy khuấy từ ở

50 oC trong 2 h (phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm - phương pháp 2).

Gia nhiệt hỗn hợp ở 60 oC trong 15 h. Sản phẩm thu được bằng cách rửa, ly tâm

nhiều lần và sấy ở 100 oC trong 10 h.

Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình tổng hợp vật liệulà: khối lượng CTAB, nhiệt độ.

Các mẫu bentonit biến tính bằng phương pháp 1 (kí hiệu là nCmNt) và

phương pháp 2 (kí hiệu lànCmN/S) được trình bày trên bảng 3.2. Trong đó: n (g) là

khối lượng CTAB (C), m (g) là khối lượng bentonit (N), t là nhiệt độ thực hiện biến

tính), S: siêu âm (phương pháp 2).

Dd1: n (g) CTAB + 100 ml nước

khuấy 1 h

Hp2: m (g) N + 100 ml nước

khuấy 5 h

Hỗn hợp: khuấy 4 h ở t oC

Hoặc siêu âm 30 phút rồi khuấy 2 h

Gia nhiệt ở 60oC, 15 h

lọc, rửa, sấy

Sản phẩm

44

Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp 1 và

phương pháp 2

STT Tên mẫu Phương pháp

sử dụng

Hàm lượng

CTAB (g)

Nồng độ huyền phù

bentonit (%)

Nhiệt độ

(oC)

1 0,1C1N 1 0,1 1,0 50

2 0,4C1N 1 0,4 1,0 50

3 0,8C1N 1 0,8 1,0 50

4 1,0C1N 1 1,0 1,0 50

5 1,5C1N 1 1,5 1,0 50

6 1,0C3N 1 1,0 3,0 50

7 CN30 1 0,4 1,0 30

8 CN40 1 0,4 1,0 40

9 CN50 1 0,4 1,0 50

10 CN60 1 0,4 1,0 60

11 CN70 1 0,4 1,0 70

12 0,5C3N/S 2 0,5 3,0 50

13 0,4C2N/S 2 0,4 2,0 50

14 0,5C2N/S 2 0,5 2,0 50

15 0,4C1N/S 2 0,4 1,0 50

16 1,0C3N/S 2 1,0 3,0 50

17 1,5C3N/S 2 1,5 3,0 50

2.4.4. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit

2.4.4.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit

- Lấy 30 ml dung dịch NaOH 0,1M và 100 ml dung dịch Fe(NO3)3có nồng độ

khác nhau theo tỉ lệ mol 3xFeOH

/nn (x= 0,3; 0,4; 0,8; 1,5; 2,0 ) khuấy 2 h, làm già

24 h ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch 1. Cho 1,0 g bentonit tinh chế vào 100 ml

H2O khuấy trong 5 h thu được huyền phù 2.

- Cho dung dịch 1 vào huyền phù 2 khuấy 24 h (biến tính ở điều kiện thường)

hoặc cho hỗn hợp gồm dung dịch 1 và huyền phù 2 vào bình teflon, rồi gia nhiệt ở

100 oC trong 24 h (biến tính ở điều kiện thủy nhiệt). Sản phẩm thu được bằng cách

rửa, ly tâm nhiều lần và sấy ở 100 oC trong 10 h.

45

Các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường được ký hiệu xFeN, ở điều

kiện thủy nhiệt được ký hiệu xFeNT (với x là tỉ lệ mol cuả OH-/Fe

3+, N là bentonit

tinh chế, T là điều kiện thủy nhiệt ở 100 oC) như trình bày ở bảng 2.3.

Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp Fe – bentonit

Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1)

và ở điều kiện thủy nhiệt (2)

STT Tên mẫu Điều kiện

tổng hợp

Nồng độ huyền

phù bentonit (%)

Tỉ lệ mol cuả

OH-/Fe

3+

1 0,3FeN 1 1,0 0,3

2 0,4FeN 1 1,0 0,4

3 0,8FeN 1 1,0 0,8

4 1,5FeN 1 1,0 1,5

5 2,0FeN 1 1,0 2,0

6 0,3FeNT 2 1,0 0,3

7 0,4FeNT 2 1,0 0,4

8 0,8FeNT 2 1,0 0,8

9 1,5FeNT 2 1,0 1,5

10 2,0FeNT 2 1,0 2,0

2.4.4.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit

Quy trình tổng hợp Fe-CTAB-bentonit được thực hiện qua hai giai đoạn. Trước

hết, tổng hợp CTAB-bentonit theo quy trình ở mục 2.4.3. Sau khi thu đuợc

CTAB-bentonit, tiến hành tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit ở điều kiện thường và

thuỷ nhiệt. Với điều kiện thường, lấy 30 ml dung dịch NaOH 0,1M và 100 ml dung dịch

Fe(NO3)3 có nồng độ khác nhau theo tỉ lệ số mol cuả OH-/Fe

3+ từ 0,3 đến 2,0 khuấy trong

2 h, sau đó làm già 24 h ở nhiệt độ phòng được dung dịch 1. Lấy 1,0 g CTAB-bentonit

cho vào 100 ml nước, khuấy mạnh trong 1 h, sau đó cho vào dung dịch 1 khuấy 24 h ở

nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được bằng cách rửa, ly tâm nhiều lần, sấy 100 oC trong

10 h. Tổng hợp trong điều kiện thuỷ nhiệt thì cũng được tiến hành như trên, nhưng hỗn

hợp huyền phù được cho vào bình teflon và gia nhiệt đến 100 oC trong 24 h.

Hỗn hợp: khuấy 24 h ở to phòng

Hoặc thủy nhiệt ở 100 oC, 24 h

lọc, rửa, sấy

Sản phẩm

Dd1: NaOH+ Fe(NO3)3

khuấy 2 h, làm già 24 h

Hp2: 1,0 (g) N + 100 ml nước

khuấy 5 h

46

Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp Fe-CTAB-bentonit

Mẫu CTAB-bentonit được ký hiệu 0,4C1N. Các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng

hợp ở điều kiện thường được ký hiệu xFeCN, ở điều kiện thủy nhiệt được ký hiệu

xFeCT (với x là tỉ lệ mol cuả OH-/Fe

3+, CN là CTAB-bentonit, T là thời gian thủy

nhiệt ở 100 oC) như trình bày ở bảng 2.4.

Bảng 2.4. Ký hiệu tên các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1)

và ở điều kiện thủy nhiệt (2)

STT Tên mẫu Điều kiện

tổng hợp

Hàm lượng

CTAB-bentonit (g)

Tỉ lệ mol của

OH-/Fe

3+

1 0,3FeCN 1 1,0 0,3

2 0,8FeCN 1 1,0 0,8

3 1,5FeCN 1 1,0 15

4 2,0FeCN 1 1,0 2,0

5 0,3FeCT 2 1,0 0,3

6 0,8FeCT 2 1,0 0,8

7 1,5FeCT 2 1,0 15

8 2,0FeCT 2 1,0 2,0

2.4.5. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit

2.4.5.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit từ bentonit Cổ Định

Tổng hợp dung dịch Al-pillaring [ Al13O4(OH)24(H2O)12 ]7+

: Cho từ từ từng

giọt V ml dung dịch NaOH 0,1M vào 100 ml dung dịch AlCl3 0,1M theo tỉ lệ mol

3xAlOH

/nn , tiến hành khuấy ở 70 oC trong 7 h, sau đó làm già hỗn hợp ở nhiệt độ

phòng trong 24 h thu được dung dịch 1. Cho m g bentonit đã tinh chế vào 100 ml

nước cất, khuấy mạnh trong 5 h ở nhiệt độ phòng, thu được huyền phù 2 (Hp2).Cho

từ từ dung dịch 1 vào huyền phù 2, tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng trong 24 h.

Sau đó li tâm, lọc rửa sản phẩm, sấy khô ở 100 oC trong 5 h. Nghiền và giữ sản


Hoặc thủy nhiệt ở 100 oC, 24 h

lọc, rửa, sấy

Sản phẩm

Dd1: NaOH+ Fe(NO3)3

khuấy 2 h, làm già 24 h

Hp2: 1,0 (g) CTAB-bentonit

+ 100 ml nước, khuấy 1 h

47

phẩm trong chai thuỷ tinh. Kí hiệu mẫu là xAlmN, trong đó x và m lần lượt tỉ lệ mol

3AlOH/nn và nồng độ % của bentonit trong Hp2.

Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Al-bentonit

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của Al-bentonit:

- Ảnh hưởng của nồng độ bentonit: cố định tỉ lệ mol 3AlOH/nn 2,0, dung dịch

huyền phù bentonit thay đổi từ 1,0 % đến 4,0 %. Các mẫu tổng hợp được kí hiệu là

2AlmN như trình bày ở bảng 2.5, trong đó m là nồng độ bentonit trong huyền phù Hp2.

Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở

các nồng độ bentonit khác nhau

STT Tên mẫu Nồng độ

bentonit (%)

Tỉ lệ mol cuả

OH-/Al

3+

Thời gian làm già dung

dịch Al-pillaring (ngày)

1 2Al1N 1,0 2,0 1

2 2Al2N 2,0 2,0 1

3 2Al3N 3,0 2,0 1

4 2Al4N 4,0 2,0 1

- Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 3xAlOH

/nn : cố định khối lượng bentonit 1,0 g,

thay đổi tỉ lệ mol 3xAlOH

/nn với x = 1,0; 2,0; 2,4. Các mẫu tổng hợp được kí

hiệu là xAl1N như trình bày ở bảng 2.6 .

Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở

các tỉ lệ mol OH-/Al

3+ khác nhau


bentonit (%)

Tỉ lệ mol cuả

OH-/Al

3+



1 1Al1N 1,0 1,0 1

2 2Al1N 1,0 2,0 1

3 2,4Al1N 1,0 2,4 1


lọc, rửa, sấy

Sản phẩm

Dd1: NaOH+AlCl3

khuấy 7 h, 70 oC, làm già 24 h

Hp2: 1,0 (g) N + 100 ml nước,

khuấy 5 h

48

- Ảnh hưởng của thời gian làm già dung dịch Al-pillaring: cố định khối lượng

bentonit 1 g, tỉ lệ mol 0,2x 3 AlOH/nn , thay đổi thời gian làm già dung dịch

Al-pillaring là 1 ngày, 2 ngày, 3 ngày, 5 ngày và 7 ngày. Các mẫu tổng hợp được kí

hiệu theo bảng 2.7.

Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp với

thời gian làm già dung dịch Al-pillaring khác nhau


bentonit (%)

Tỉ lệ mol cuả

OH-/Al

3+



1 2AlN 1,0 2,0 1

2 2AlN-2d 1,0 2,0 2

3 2AlN-3d 1,0 2,0 3

4 2AlN-5d 1,0 2,0 5

5 2AlN-7d 1,0 2,0 7

2.4.5.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit từ bentonit Cổ Định

* Phương pháp 1: chèn cation oligome Al (viết tắt là Al13) vào vật liệu

CTAB-bentonit đã tổng hợp trước đó. Phương pháp này gồm các giai đoạn sau:

i) Tổng hợp dung dịch Al-pillaring ở tỉ lệ mol 023 ,/nnxAlOH

: dung dịch 1.

ii) Tổng hợp CTAB – bentonit: Tổng hợp các mẫu nC1N ( n = 0,1; 0,4; 0,8; 1,0;

1,5 là số g của CTAB) với quy trình như mục 2.4.3.

iii) Tổng hợp Al-CTAB- bentonit:

- Cho 1,0 g nC1N đã điều chế ở trên vào 100 ml nước cất, tiến hành khuấy

trong vòng 1 h ở nhiệt độ phòng, thu được dung dịch 2.

- Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2, tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng

trong 24 h. Sau đó li tâm, lọc rửa sản phẩm, sấy khô ở 100 oC trong 5 h.

Sơ đồ 2.5. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 1

Kí hiệu mẫu nCNxAl như trình bày ở bảng 2.8. Trong đó, x và n lần lượt là tỉ

lệ mol 3AlOH/nn và khối lượng CTAB sử dụng.


lọc, rửa, sấy

Sản phẩm

Dd1: NaOH+ AlCl3

khuấy 7 h, 70oC, làm già 24 h

Dd2: 1,0 (g) nCN + 100 ml nước,

khuấy 1 h

49

Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 1

STT Tên mẫu

Hàm lượng CTAB sử dụng

để tổng hợp mẫu

CTAB-bentonit (g)

Hàm lượng

CTAB - bentonit

(g)

Tỉ lệ mol cuả

OH-/Al

3+

1 0,1CN2Al 0,1 1,0 2

2 0,4CN2Al 0,4 1,0 2

3 0,8CN2Al 0,8 1,0 2

4 1,0CN2Al 1,0 1,0 2

5 1,5CN2Al 1,5 1,0 2

*Phương pháp 2: chèn đồng thời cation oligomeAl và CTAB vàobentonit.

Cho n g CTAB (m = 0,1; 0,4; 0,8; 1,0) vào dung dịch Al-pillaring (với tỉ lệ

023 ,/nnxAlOH

) đã điều chế như ở phương pháp 1, tiến hành khuấy ở 50 oC trong

2 h. Tạo huyền phù bentonit 1,0 %. Sau đó, cho dung dịch Al-pillaring đã hoà tan

CTABvào huyền phù bentonit, khuấy 24 h ở nhiệt độ phòng. Lọc rửa sản phẩm

nhiều lần bằng nước cất cho đến khi không còn ion Br- (kiểm tra bằng dung dịch

AgNO3), sấy sản phẩm ở 100 oC trong 5 h.

Sơ đồ 2.6. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 2

Kí hiệu mẫu là xAlnCN như trình bày ở bảng 2.9. Trong đó, x và n lần lượt là

tỉ lệ mol 3AlOH/nn và khối lượng CTAB sử dụng.

Bảng 2.9.Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 2

STT Tên mẫu Hàm lượng

CTAB (g)

Nồng độ

bentonit (%)

Tỉ lệ mol cuả

OH-/Al

3+

1 2Al0,1CN 0,1 1,0 2

2 2Al0,4CN 0,4 1,0 2

3 2Al0,8CN 0,8 1,0 2

4 2Al1,0CN 1,0 1,0 2


lọc, rửa, sấy

Sản phẩm

Dd1: CTAB+ dd Al-pillaring

khuấy 2 h, 50 oC

Hp2: 1,0 (g) N + 100 ml nước,

khuấy 5 h

50

2.4.6. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-

bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit

2.4.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ

Cho vào mỗi cốc 50 ml dung dịch As(V) nồng độ Co(As) mg/l. Thêm vào mỗi

cốc 0,05 g bentonit hoặc bentonit biến tính (Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit,

Al-bentonit hoặc Al-CTAB-bentonit) đậy kín và khuấy bằng máy khuấy từ tốc độ

600 vòng/phút ở nhiệt độ phòng 30 oC trong 4 h. Dung dịch thu được đem ly tâm

lấy phần lỏng để xác định nồng độ còn lại của As(V) bằng phương pháp AAS. Xác

định hiệu suất hấp phụ theo công thức:

%.C

)C(CH%

e

eo 100

(2.14)

2.4.6.2.Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

Cho vào mỗi cốc 50 ml dung dịch As (V) nồng độ Co(As) mg/l, điều chỉnh pH

tương ứng với giá trị pH từ 2,0 đến 9,0 bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.

Thêm vào mỗi cốc 0,05 g bentonit biến tính đã được lựa chọn, đậy kín và khuấy

bằng máy khuấy từ tốc độ 600 vòng/phút ở nhiệt độ phòng 30 oC trong 4 h. Dung

dịch thu được đem ly tâm lấy phần lỏng để xác định nồng độ còn lại của As(V)

bằng phương pháp AAS.

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t, qt (mg.g-1

), được tính theo phương trình:

m

V)CC(q to

t

).( 152

Trong đó: Covà Ct (mg.l-1

) là nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ ở thời điểm ban

đầu và thời điểm t; V (l) là thể tích của dung dịch và m (g) là khối lượng chất hấp phụ.

Giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng qe được tính như qt ở thời điểm cân bằng.

2.4.6.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit,

Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit

Lấy 250ml dung dịch H3AsO4 có nồng độ Co(As) ở pH = 3,0 (đối với chất hấp

phụ là Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit) hoặc pH = 4,0 (đối với chất hấp phụ là

Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit) cho vào bình cầu 2 cổ dung tích 500 ml. Chỉnh nhiệt

độ của dung dịch ổn định ở 10 oC, cho 0,2 g bentonit biến tính vào bình cầu rồi đậy

kín, khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ với tốc độ 600 vòng/ phút và xem đây là

thời gian bắt đầu quá trình hấp phụ. Sau những khoảng thời gian xác định, dùng pipet

51

lấy 5 ml dung dịch đem ly tâm lấy phần lỏng xác định nồng độ còn lại của As(V) ở

các thời gian đó. Tiến hành tương tự như trên ở nhiệt độ khác 20 oC, 30

oC,40

oC. Từ

kết quả thực nghiệm thu được, tiếp tục nghiên cứu mô hình động học biểu kiến của

quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit dựa vào

phương trình động học hấp phụ bậc 1, bậc 2 biểu kiến của Lagergren.

2.4.6.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit,


Lấy 0,05 g bentonit biến tính cho vào bình tam giác chứa 50 ml dung dịch As(V)

nồng độ Co khác nhau (Cothay đổi từ 10 đến 50 mg/l) ở pH = 3,0 hoặc pH = 4,0. Đậy

kín và khuấy bằng máy khuấy từ tốc độ 600 vòng/ phút trong 4 h ở 3 nhiệt độ 10 oC,

20 oC, 30

oC. Sau khi cân bằng thiết lập, ly tâm loại bỏ chất rắn. Nồng độ dung dịch

As(V) còn lại được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

2.4.7. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật liệu

CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit


Cho vào mỗi cốc 50 ml phenol đỏ nồng độ 100 mg/l. Thêm vào mỗi cốc

0,05 g bentonit và bentonit biến tính (CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit hoặc

Al-CTAB-bentonit), đậy kín và khuấy bằng máy khuấy từ tốc độ 600 vòng/phút ở

nhiệt độ phòng 30 oC trong 6 h. Dung dịch thu được đem ly tâm lấy phần lỏng để

xác định nồng độ còn lại của phenol đỏ bằng phương pháp UV-Vis.

2.4.7.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

Tiến hành như mục 2.4.6.2. Điều kiện thí nghiệm:

- Nồng độ dung dịch phenol đỏ:100 mg/l, thể tích 50 ml, pH thay đổi từ 2,0 đến 10.

- Khối lượng chất hấp phụ: 0,05 g.

- Nhiệt độ: 30 oC.

- Thời gian hấp phụ: 6 h.

2.4.7.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phenol đỏtrên vật liệu CTAB-

bentonit, Fe-CTAB-bentonit và Al-CTAB-bentonit


- Nồng độ dung dịch phenol đỏ:100 mg/l, pH = 3,0.


- Nhiệt độ: 20 oC, 30

oC,40

oC, 50

oC.

52

2.4.7.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phenol đỏtrên vật liệu CTAB-bentonit,

Fe-CTAB-bentonit và Al-CTAB-bentonit


- Nồng độ dung dịch phenol đỏ: Co mg/l (Co thay đổi từ 20 mg/l đến 100

mg/l), thể tích 50 ml, pH = 3,0.


- Nhiệt độ: 20 oC, 30

oC,40

oC.

2.4.8. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe-bentonit

2.4.8.1. Phản ứng alkyl hóa các hợp chất thơm bằng benzyl clorua

Phản ứng alkyl hóa các hợp chất thơm khác nhau bằng benzyl clorua được

thực hiện trong bình cầu 2 cổ dung dích 250 ml, một cổ được nối vào hệ thống sinh

hàn hồi lưu, một cổ được nút kín để dùng lấy lượng sản phẩm. Hệ thống bình cầu

được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt. Cho 0,02 g chất xúc tác (Fe-bentonit) vào

bình cầu 2 cổ, sau đó cho 10 ml hợp chất thơm (benzen, p-xylen, toluen,

bromobenzen) vào. Điều chỉnh nhiệt độ của hệ phản ứng ở 70 oC, rồi cho tiếp

1,0 ml benzyl clorua vào bình cầu, xem đây là thời gian bắt đầu phản ứng. Độ

chuyển hóa của benzyl clorua được xác định bằng phương pháp GC-MS. Độ

chuyển hóa của benzyl clorua được tính theo công thức:

Độ chuyển hóa (%) = 100.o

to

S

SS (2.16)

Trong đó So và St lần lượt là diện tích pic của benzyl clorua tại thời điểm ban

đầu và tại thời điểm t phản ứng.

2.4.8.2. Phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl clorua

Tiến hành thí nghiệm như mục 2.4.8.1. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chúng

tôi theo dõi phản ứng theo thời gian, do vậy sau những khoảng thời gian phản ứng nhất

định, mẫu được lấy ra, ly tâm loại bỏ chất xúc tác. Sản phẩm phản ứng và độ chuyển

hóa của benzyl clorua được xác định bằng phương pháp GC-MS.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl

clorua:

- Ảnh hưởng của tỉ lệ mol p-xylen/ benzyl clorua:

Điều kiện phản ứng:

+ Tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua: 22:1, 6:1, 3:1, 2:1.

+ Nhiệt độ phản ứng: 70 oC.

53

+ Khối lượng chất xúc tác (Fe-bentonit): 0,02 g.

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác:


+ Tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua: 22:1

+ Nhiệt độ phản ứng: 70 oC.

+ Khối lượng chất xúc tác (Fe-bentonit): 0,01 g, 0,02 g và 0,05 g.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ


+ Tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua: 22:1

+ Nhiệt độ phản ứng: 70 oC, 80

oC, 90

oC.

+ Khối lượng chất xúc tác (Fe-bentonit): 0,02 g

2.4.8.3. Nghiên cứu sự hấp phụ benzyl clorua và p-xylen trên xúc tácFe-bentonit

Cho hỗn hợp benzyl clorua và p-xylen theo tỉ lệ mol 1 : 1 vào bình cầu 2 cổ

dung tích 250 ml. Chỉnh nhiệt độ của dung dịch ổn định ở 30 oC, cho 0,5 g

Fe-bentonit vào bình cầu rồi đậy kín, khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ và xem

đây là thời gian bắt đầu quá trình hấp phụ. Sau những khoảng thời gian nhất định,

mẫu được lấy ra, ly tâm loại bỏ chất xúc tác. Dung lượng hấp phụ của benzyl clorua và

p-xylen được xác định bằng phương pháp GC-MS.

54

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT CỔ ĐỊNH

3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định

Trong luận án này, bentonit Cổ Định (BENT-CĐ) được chọn làm đối tượng

nghiên cứu.

Thành phần hóa học của BENT-CĐ được xác định bằng phương pháp EDX

được trình bày ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. Thành phần hóa học chính của mẫu bentonit Cổ Định

Mẫu Hàm lượng các chất (% khối lượng)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O

BCĐ-TN

46,34 6,12 24,46 17,00 0,58 0,62

N 47,14 7,82 34,3 8,12 0,99 -

BCĐ-TN: BENT-CĐ tự nhiên (sơ chế), N: BENT-CĐ tinh chế

Từ bảng 3.1 nhận thấy rằng BENT-CĐ là loại sét chứa nhiều sắt, ít nhôm.

Thành phần của BEN-CĐ khác nhiều so với bentonit Thuận Hải (Việt Nam) và một

số bentonit của các vùng khác trên thế giới.

Bảng 3.2 trình bày thành phần hóa học của một số mẫu bentonit khác nhau (để

so sánh).

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của một số mẫu bentonit ở Việt Nam

và các vùng khác trên thế giới

Mẫu

Hàm lượng các oxit hợp phần chính

(% khối lượng) Tài liệu tham

khảo SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O

N 47,14 7,82 34,3 8,12 0,99 - Công trình này

BTH-TC 57,08 13,67 3,15 2,09 2,18 2,34 [5]

Nontron (Pháp) 48,82 4,30 35,88 0,35 - - [132]

B-Askanki

(Gruzia) 53,3 18,09 0,83 4,84 1,68 1,09 [135]

B-Bikliaski (Nga) 55,34 19,46 7,96 3,03 1,48 0,6 [135]

B-Wyoming (Mỹ) 59,26 17,56 3,00 1,85 1,22 2,35 [135]

BTH-TC: Bentonit Thuận Hải dạng tinh chế, B-Askanki: Bentonit vùng Askanki (Gruzia)

B-Bikliaski: Bentonit vùng Bikliaski (Nga), B-Wyoming: Bentonit thương mại, Mỹ

55

Từ bảng 3.2 nhận thấy rằng mẫu N có hàm lượng SiO2, Al2O3 và Fe2O3 gần

tương tự như bentonit vùng Nontron, Pháp: hàm lượng SiO2 không cao, Al2O3 khá

thấp, đặc biệt hàm lượng Fe2O3 rất cao. Vì % Fe2O3 cao nên mẫu N có màu nâu

nhạt, khác với màu xanh xám của bentonit Thuận Hải.

Mẫu BTH-TC có thành phần hóa học tương tự như các mẫu B-Askanki, B-

Bikliaski và B-Wyoming. Theo các tài liệu tham khảo [5, 13], BTH-TC là loại sét

smectit 2:1, chứa chủ yếu khoáng montmorillonit (MMT), Fe2O3 ( vài %) chỉ là

các tạp chất sắt, dạng goethit tồn tại cùng với MMT.

Mẫu N có hàm lượng Fe2O3 rất cao 34,3 % và các hợp phần khác (Al2O3,

SiO2 …) khá tương tự với nhiều mẫu bentonit được tìm thấy nhiều nơi trên thế giới

(bảng 3.3).

Bảng 3.3. Thành phần hóa học của các mẫu nontronit thế giới

Mẫu

Hàm lượng các oxit hợp phần chính

(% khối lượng) Tài liệu

tham khảo SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O

Nontronit Colfax, Mỹ 40,25 5,50 29,44 0,53 2,29 - [45]

Nontronit Pháp 48,82 4,30 35,88 0,35 - - [45]

Nontronit Venezuela, 15 49,90 0,27 29,50 1,75 0,77 0,12 [68]

Nontronit Venezuela, 1 49,75 10,06 22,06 0,25 2,68 - [68]

Nontronit Venezuela, 2 43,51 2,94 29,01 0,05 2,22 - [68]

N 47,14 7,82 34,3 8,12 0,99 - Công trình này

Từ bảng 3.3 nhận thấy rằng bentonit Cổ Định (Thanh Hóa, Việt Nam) có

thành phần tương tự như các sét nontronit ở các miền khác nhau với đặc điểm: giàu

sắt, nghèo nhôm. Biết rằng, bentonit là dạng sét smectit có cấu trúc lớp 2:1. Các

smectit 2:1 có cấu trúc hình học giống nhau, song thành phần hóa học khác nhau do

sự thay thế đồng hình của các nguyên tố hợp phần Al, Si, Fe, Mg ... với nhau trong

khung mạng tinh thể.

Thành phần hóa học của một đơn vị cấu trúc cơ bản [49]của:

- Montmorillonit: (Na,Ca)0,3(Al,Mg)4 VI

(Si,Al)8 IV

.O20(OH)4.nH2O (3.1)

- Beidellit: (Na,Ca)1,0Al4 VI

(Si7 Al1)8 IV

.O20(OH)4.nH2O (3.2)

- Nontronit: (Na,Ca)0,6(3

4Fe Mg)

VI(Si,Al)8

IV.O20(OH)4.nH2O (3.3)

(IV: mạng tứ diện, VI: mạng bát diện)

56

Như vậy, trong sét MMT không chứa sắt, Al3+

trong mạng bát diện được thay

thế bởi Mg2+

để tạo ra các điện tích âm ở tâm bát diện. Ngược lại, trong nontronit,

các tâm Al3+

trong mạng bát diện được thay thế bởi Fe3+

. Các tâm Fe3+

được thay

thế đồng hình bởi các cation Mg2+

, tạo ra các điện tích âm bát diện của nontronit.

Chính vì thế nontronit rất giàu sắt. Trong thực tế, thành phần hóa học của các sét

bentonit không hoàn toàn “lý tưởng” như các công thức (3.1), (3.2) và (3.3). Do sự

phong hóa, nhiệt độ, độ ẩm ..., thành phần hóa học của các bentonit thường biến

đổi. Ví dụ, sét nontronit của Mỹ (Colfax, Washington) [45] và sét nontronit nghèo

Al ở Venezuela [68] có thành phần hóa học của một đơn vị cấu trúc cơ bản lần lượt là:

Ca0,86(3

3,16Fe Mg0,72Al0,12)

VI(Si7,0Al1,0)

IV.O20(OH)4.nH2O (3.4)

0,472X ( 3

3,52Fe Mg0,412Al0,068)

VI(Si7,94Al0,06)

IV.O20(OH)4.nH2O (3.5)

Dựa vào số liệu của bảng 3.1, chuyển % về khối lượng các hợp phần của mẫu

N sang % mol các nguyên tốcơ bản cấu thành nên bentonit, sau đó tiếp tục chuyển

% mol về đơn vị mol của cấu trúc cơ bản với α = 10,25, kết quả thu được trình bày

ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định tinh chế (N)

Oxit hợp phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO

(% khối lượng) 47,14 7,82 34,3 8,12 0,99

Nguyên tố Si Al Fe Mg Ca

% mol 0,78 0,15 0,42 0,2 0,0018

Đơn vị mol của cấu trúc cơ bản 8 1,54 4,31 2,05 0,018

Với thành phần mol các nguyên tố Si, Al, Fe, Mg... đã được xác định như trên,

dựa vào các công thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản của nhiều nontronit ở

những vùng khác nhau, dựa vào giá trị CEC thực nghiệm của mẫu N là 73,3 mđl/

100g (xem phần xác định CEC ở mục 3.1.2.5), chúng ta có thể đề nghị một dạng

nontronit Cổ Định (N) có công thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:

0,64X (Si7,9Al0,1)

IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)

VI O20(OH)4 (3.6)

Thực vậy, từ công thức hóa học đó có thể tính khối lượng của đơn vị cấu trúc

cơ bản của N:

MNONT=28×7,9+27×0,1+56×3,02+27×0,44+24×0,54 +16×20+17×4 = 805,86 g (3.7)

57

Theo số liệu của TGA thì trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 200 oC, nontronit tự

nhiên (hydrat hóa) giải phóng một lượng nước 10 % [49]. Do đó, khối lượng của

nontronit ở dạng hydrat hóa là: MNONT,hyd = MNONT1,1 = 886,45 g. Như vậy, mẫu

N có dung lượng trao đổi ion CEC là:

41022745886

640

.,,

,

M

XCEC

hyd,NONT

đl/g = 72,2 mđl/100g (3.8)

Số liệu thực nghiệm là 73,3 mđl/100g (mục 3.1.2.5). Do đó, công thức hóa học

của đơn vị cấu trúc cơ bản của bentonit Cổ Định được đề nghị như trên là khá hợp

lý và phù hợp với nhiều dữ kiện thực nghiệm được xác định trong nghiên cứu này.

Đến đây, có thể kết luận rằng, bentonit Cổ Định (Thanh Hóa) là một dạng sét

lớp smectit 2:1 thuộc nhóm nontronit, có thể có thành phần hóa học được biểu diễn

theo đơn vị cấu trúc cơ bản như công thức (3.6).

3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định

3.1.2.1. Phổ XRD

Hình 3.1 là giản đồ XRD của các mẫu bentonit trước và sau khi tinh chế.

0 10 20 30 40 50 60

14

,41

4,3

15

,4

N

N-2d

BC§ -TN

KQ

Q

K

(001)

2 Theta (®é)

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BCĐ-TN (bentonit Cổ Định tự nhiên),

N-2d (BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 2 ngày)

và N (BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 4 ngày)(Q: quartz, K: kaolinite)

Từ hình 3.1 nhận thấy mẫu bentonit Cổ Định ban đầu (BCĐ-TN) có phổ XRD

gồm các pic đặc trưng:

- 2θ = 5,72 là pic đại diện cho mao quản (khoảng cách d001 giữa các lớp),

d001=15,4 Å.

- 2θ = 20,84o và 26,64

o đại diện cho thạch anh (quartz).

- 2θ = 12,16o và 24,6

o đại diện cho cao lanh (kaolinite).

58

Như vậy, trong BCĐ-TN, ngoài nontronit ra còn có các khoáng tạp chất thạch

anh và cao lanh. Sau khi tinh chế, các nhiễu xạ đặc trưng của thạch anh, cao lanh

hầu như không quan sát được, như vậy thạch anh và cao lanh đã bị loại bỏ gần như

hoàn toàn trong quá trình tinh chế, chỉ còn lại chủ yếu là nontronit. Từ hình 3.1 còn

có thể nhận thấy rằng pic đặc trưng cho d001 của mẫu BCĐ-TN có cường độ lớn hơn

các pic d001 của mẫu N và N-2d. Điều đó dẫn đến nhận xét rằng, xử lý bentonit

(NONT) bằng siêu âm dễ dàng loại bỏ các pha tạp chất, đồng thời cũng làm cho cấu

trúc của NONT bị biến đổi. Có thể siêu âm đã làm phân tán các “hạt” sơ cấp của

bentonit thành các “hạt” sơ cấp có kích thước nhỏ hơn như minh họa ở sơ đồ 3.1.

Mặt khác, siêu âm có thể làm “mỏng” vỏ solvate của các cation giữa các lớp nên

d001 cũng giảm nhẹ.

"h¹ t" s¬ cÊp truí csiªu ©m

siªu ©m

c c"h¹ t" sau siªu ©m

Sơ đồ 3.1. Các hạt sơ cấp của bentonit trước và sau khi siêu âm

Khoảng cách không gian d001 của các mẫu BCĐ-TN (15,4 Å), N-2d (14,3 Å)

và N (14,4 Å) khác nhau không lớn, song chúng lớn hơn d001 của MMT và NONT

bị khử nước [60]. Thực vậy, nếu các mẫu N bị khử nước (dehydrat hóa) bằng cách

gia nhiệt đến nhiệt độ 400, 600 oC thì các khoảng cách không gian d001 bị rút ngắn

đến 10 Å (nghĩa là gần bằng độ dày của lớp sét 2:1 9,4 Å) như ở hình 3.2.

Từ hình 3.2 nhận thấy rằng, khoảng

cách không gian cơ bản d001 của sét

NONT giảm dần theo nhiệt độ nung mẫu

100 oC (d001 = 14,4 Å), 400

oC (d001 = 9,9

Å), 600 oC (d001 = 9,6 Å). Các kết quả ở

hình 3.2 chứng tỏ rằng bentonit Cổ Định

có cấu trúc hình học kiểu smectit, giữa

các lớp sét có khoảng cách (14,4 Å - 9,6

Å) 5 Å. Khoảng cách đó tạo ra mạng vi

mao quản của sét, đặc trưng cho vật liệu

0 10 20 30 40 50 60

N-600

N-400

N

14,4

9,9

9,6

(001)

C

êng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.2.Giản đồ XRD của các mẫu N

trước và sau khi nung

nontronit (NONT). Trong các vi mao quản đó, tồn tại các cation bù trừ điện tích âm

59

của sét, nếu trong môi trường phân cực (H2O), các cation bị hydrat hóa làm cho sét

smectit “trương nở” nên các mao quản được “nong” rộng ra.

3.1.2.2. Phổ hồng ngoại IR

Hình 3.3 là phổ IR của mẫu bentonit tinh chế. Từ hình 3.3 nhận thấy rằng, pic

3549 cm-1

của mẫu N đặc trưng cho dao động Al-Fe-OH, pic 3414 cm-1

đặc trưng

cho dao động Fe-Fe-OH và nước hấp phụ vật lý, pic 1638 cm-1

đặc trưng cho dao

động biến dạng δH-O-H của nước hấp phụ trên các tâm Fe-Fe và Al-Fe. Pic

1111 cm-1

đặc trưng cho dao động Si-O trong tứ diện. Pic này có số sóng càng thấp

khi trong sét có hàm lượng sắt càng cao. Đối chiếu với phổ IR của bentonit Thuận

Hải [5], pic này có giá trị 1032 cm-1

, như vậy bentonit Cổ Định chứa nhiều sắt hơn

so với bentonit Thuận Hải. Pic 964 cm-1

đặc trưng cho dao động Si-OH. Pic 816

cm-1

đặc trưng cho dao động biến dạng của Fe-Fe-OH [51]. Pic 675 cm-1

ứng với

dao động của Al-Fe-OH.

1638

816

35493414

1111 964

675

Hình 3.3. Phổ IR của mẫu N

Như vậy, căn cứ vào phổ IR của mẫu N có thể kết luận rằng bentonit Cổ Định

là loại sét smectit 2:1, giàu sắt (có hàm lượng sắt cao). Sắt tồn tại trong sét chủ yếu

ở dạng thay thế cho Al ở tâm bát diện tạo ra cấu trúc nontronit như đã đề nghị ở

mục 3.1.1.

3.1.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ N2, 77K

Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của bentonit Cổ Định được nghiên cứu

bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K. Hình 3.4 trình bày đường đẳng

60

nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố bán kính mao quản (b) của

các mẫu BCĐ-TN và N.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

30

60

90

120

150 (a)

L

îng h

Êp p

hô (

cm3/g

, ST

P)

¸ p suÊt t ¬ng ®èi (P/Po)

BCÐ-TN

N

5 10 15 20

0,00

0,02

0,04

0,06

(b)

dV

/dD

(cm

3.g

-1.n

m-1)

Ph©n bè b¸ n kÝnh mao qu¶n (nm)

BCÐ-TN

N

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố

bán kính mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N

Từ hình 3.4, nhận thấy rằng đường đẳng nhiệt của 2 mẫu có vòng trễ dạng

mao quản trung bình hình khe kiểu D (theo phân loại của de Boer [12]). Vòng trễ

bắt đầu xuất hiện ở vùng áp suất tương đối P/Po = 0,45 – 1,00. Ở vùng áp suất

tương đối thấp P/Po

< 0,45, dạng đường đẳng nhiệt đặc trưng cho sự lấp đầy các vi

mao quản. Ở vùng áp suất tương đối cao hơn P/Po

> 0,45, hình dạng đường trễ

tương ứng với sự lấp đầy các mao quản trung bình. Dạng đường trễ này cho thấy

các mẫu chứa các mao quản hình khe. Các mao quản này hình thành là do sự sắp

xếp các hạt bentonit dạng tấm [50, 88]. Khi P/Po 1, đường đẳng nhiệt tăng đột

ngột theo hướng thẳng đứng cho phép dự đoán sự có mặt các mao quản với kích

thước khá lớn. Ngoài giá trị diện tích bề mặt riêng thì kích thước mao quản và

đường phân bố kích thước mao quản cung cấp những thông tin cần thiết đặc trưng

cho vật liệu rắn xốp. Áp dụng phương pháp BJH trên nhánh giải hấp phụ của đường

đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ thu được đường phân bố bán kính mao quản

trong vùng mao quản trung bình của các mẫu BCĐ-TN và N như hình 3.4.b. Từ

hình 3.4.b nhận thấy các mẫu đều chứa các mao quản trung bình có bán kính trong

vùng 2 – 30 nm, các mao quản này hình thành giữa các hạt bentonit. So với bentonit

ban đầu, bentonit sau khi tinh chế chứa lượng mao quản với bán kính 3,3 nm nhiều

hơn (có thể do tác dụng của siêu âm, độ tinh thể của B giảm đi, kích thước hạt sơ

cấp nhỏ hơn, tính chất bề mặt của N được cải thiện hơn (bảng 3.5)).

Các giá trị về bề mặt riêng, thể tích mao quản, bán kính mao quản trung bình

của các mẫu BCĐ-TN và N được tổng kết ở bảng 3.5.

61

Bảng 3.5.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của

vật liệu bentonit Cổ Định, Thuận Hải

Mẫu SBET (m2/g) Smic (m

2/g) Sext (m

2/g) Vp (cm

3/g) Dmax,PB (nm)

BCĐ-TN 70,26 23,64 46,62 0,139 3,9

N 114,44 44,72 69,71 0,187 3,3

BENT-TH [5] 92,5 41,0 51,5 0,10 2,2

SBET: Diện tích bề mặt theo BET

Smic: Diện tích vi mao quản tính bằng phương pháp t-plot

Sext: Diện tích bề mặt ngoài tính bằng phương pháp t-plot

Vp: Thể tích mao quản tính từ nhánh giải hấp phụ bằng phương pháp BJH

Dmax,PB: bán kính mao quản tại điểm cực đại của đường cong phân bố “dV/dD – D”

Theo Schüth [123], bán kính mao quản trung bình Dmax (nm) được xác định

theo công thức:

)nm(S

V.D

BET

p

max

2 (3.9)

Như vậy:

)nm(,,

.,.

S

V.D

BET

p

)TNBCĐmax(93

2670

10139022 3

(3.10)

)nm(,,

.,.

S

V.D

BET

p

)Nmax(33

44114

10187022 3

(3.11)

)nm(,,

.,.

S

.VD

BET

p

TH)(BENTmax22

592

101022 3

(3.12)

Từ bảng 3.5 nhận thấy rằng, sau khi tinh chế, bentonit Cổ Định có các diện

tích bề mặt SBET, Smic, Sext và Vp đều tăng lên. Điều đó chứng tỏ quá trình tinh chế đã

loại bỏ bớt các tạp chất như thạch anh, cao lanh ... bị lẫn với nontronit. Sau khi tinh

chế, vật liệu giàu sét smectit 2:1 hơn. Các kết quả nhận được ở bảng 3.5 của

bentonit Cổ Định được so sánh với bentonit Thuận Hải mà tác giả Hà Thị Hồng

Hoa [5] đã xác định. Kết quả cho thấy tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của

bentonit Cổ Định cũng không khác nhiều so với bentonit Thuận Hải. Sự sai khác có

thể cần lưu ý là thành phần hóa học của hai loại sét smectit đó và độ hạt của NONT

(N) có thể lớn hơn so với MMT Thuận Hải một ít.

Ngoài ra, khi biết diện tích bề mặt bentonit ta có thể tính được số lớp cấu trúc

(n) trong một hạt bentonit theo phương trình sau [50]:

S (m2/g) = 801,3/n + 5,13 (3.13)

62

Số lớp cấu trúc trong một hạt bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế lần

lượt là 12 và 7 lớp. Điều này cho phép nhận định rằng các hạt bentonit càng nhỏ thì

diện tích bề mặt càng lớn. Từ sự phân tích trên cho phép kết luận bentonit Cổ Định

sau khi tinh chế có cấu trúc vi mao quản, diện tích bề mặt lớn, chứa các hạt kích

thước rất bé. Các kết quả này khá phù hợp với kết quả XRD ở mục 3.1.2.1.

3.1.2.4. Điểm điện tích không

Như đã trình bày ở phần trên, bentonit Cổ Định và các loại sét 2:1 đều chứa

các điện tích âm bề mặt, do sự thay thế đồng hình của các ion kim loại (Al, Si, Mg,

Fe...) trong mạng tứ diện và bát diện của sét, tạo ra các điện tích âm “vĩnh cữu”

(permanent). Tuy nhiên, ngoài các điện tích âm đó, còn có một số điện tích bề mặt

khác được tạo ra do quá trình phân ly hay kết hợp proton (H+) của các nhóm OH bề

mặt (≡Me-OH(bm)). ≡Me(bm) là ion kim loại bề mặt, ví dụ như Al, Si, Mg, Fe ... Biết

rằng tại điểm điện tích không pHPZC, bề mặt không mang điện tích, khi pH > pHPZC

bề mặt mang điện tích âm và ngược lại khi pH < pHPZC bề mặt mang điện tích

dương. Do đó, tính chất hấp phụ tĩnh điện trong dung dịch nước phụ thuộc nhiều

vào giá trị pHPZC của vật liệu.

Hình 3.5 là đồ thị xác định điểm điện tích không của các mẫu BCĐ-TN và N.

6 8 10

-2

-1

0

1

(a) BCÐ-TN

p

H

pHi

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

6 8 10

-2

0

2 (b) N

pHi

p

H

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

Hình 3.5. Đồ thị xác định điểm điện tích không của BCĐ-TN (a) vàN (b)

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH vào pHi xác định được điểm điện tích

không trong môi trường NaCl 0,01M và NaCl 0,1M của BCĐ-TN, N lần lượt là 6,9;

7,3. Như vậy, sự tinh chế đã loại bỏ cát thạch anh, cao lanh ... và “lộ” ra ở bề mặt ngoài

nhiều nhóm chức ≡Al-OH và ≡Fe-OH hơn, nên pHPZC của N lớn hơn so với BCĐ-TN

(Biết rằng, pHPZC (kaolinit) = 3,5, pHPZC (Al2O3) 9,5, pHPZC (MgO) 12,5 [54]).

3.1.2.5. Dung lượng trao đổi ion

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp trao đổi cation của bentonit

với phức đồng (II) bisethylenediamin để xác định CEC [32, 125]. Cu trong phứcđồng

(II) bisethylenediamin có ái lực mạnh với các điện tích âm của khoáng sét, do đó đây là

phương pháp xác định CEC khá nhanh và tin cậy. Kết quả giá trị CEC của các mẫu

bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế được trình bày ở bảng 3.6.

63

Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế

Mẫu BCĐ-TN N-2d N

CEC (mđl/100g) 52,4 60,7 73,3

Từ bảng 3.6 nhận thấy rằng, sau khi tinh chế CEC của bentonit Cổ Định tăng

lên đáng kể, từ 52,4 mđl/100g (BCĐ-TN) đến 73,3 mđl/100g (N). Điều đó một lần

nữa cho thấy rằng sự tinh chế đã làm giàu thêm hàm lượng sét smectit (nontronit),

loại bỏ các khoáng tạp như thạch anh, cao lanh ... So với mẫu bentonit tinh chế để

sa lắng 2 ngày, mẫu để sa lắng 4 ngày (N) có giá trị CEC lớn hơn, nên trong nghiên

cứu này thời gian sa lắng 4 ngày là phù hợp để tinh chế bentonit.

3.1.2.6. Phân tích nhiệt TG-DTA

TG-DTA là kỹ thuật hiệu quả để theo dõi quá trình dehydrat, dehydroxyl và

biến đổi cấu trúc của vật liệu sét. Hình 3.6 là giản đồ TG và DTA của các mẫu

BCĐ-TN và N.

0 200 400 600 800 1000

4,8

5,2

5,6

6,0 (a)

NhiÖt ®é (

oC)

N

BCÐ-TN

TG

mg

0 200 400 600 800 1000

-50

-40

-30

-20

-10

0

BCÐ-TN

(b)

N

DTA

uV

NhiÖt ®é (oC)

Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N

Từ hình 3.6 nhận thấy đường cong TG và DTA của mẫu bentonit trước và sau

khi tinh chế tương tự nhau. Trong khoảng nhiệt độ dưới 200 oC, sự mất khối lượng

trên đường cong TG là do quá trình giải hấp phụ nước hấp phụ vật lý trên bề mặt

lớp sét. Giai đoạn mất khối lượng từ 200 oC đến 600

oC được quy cho quá trình tách

nước giữa các lớp NONT. Giai đoạn mất khối lượng trên 600 oC ứng với pic thu

nhiệt ở 778 oC (đối với mẫu N) quy cho quá trình tách nhóm -OH của lớp

aluminosilicat, với mẫu BCĐ-TN không thấy xuất hiện pic thu nhiệt rõ ràng trên

đường cong DTA. Điều này được giải thích là do bentonit tinh chế thành phần chủ

yếu là NONT nên nhiệt độ phá vỡ cấu trúc NONT thấp hơn, trong khi đó bentonit

ban đầu còn chứa nhiều tạp chất nên nhiệt độ phân hủy cao hơn và trải dài trong

một khoảng nhiệt độ rộng [13].

64

Tổng độ giảm khối lượng ở giai đoạn trên 200 oC đối với mẫu BCĐ-TN và N

lần lượt là 10,24 %, 8,04 % chứng tỏ bentonit ban đầu chứa nhiều nước liên kết hóa

học (nước cấu trúc) ở khoảng giữa các lớp của NONT hơn, điều này phù hợp với

phân tích XRD trên. Từ sự phân tích giản đồ XRD của các mẫu N nung ở nhiệt độ

400 oC, 600

oC với giản đồ TG-DTA của mẫu N nhận thấy cấu trúc tinh thể NONT

bền ở nhiệt độ rất cao.

3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT

3.2.1. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit

Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày ở mục 2.4.3. Hình 3.7 trình bày giản đồ

XRD của mẫu N và các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion

(phương pháp 1) và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm (phương pháp 2).

Từ hình 3.7 nhận thấy rằng với tất cả các mẫu CTAB-bentonit, pic phản xạ đặc

trưng cho mặt (001) chuyển về phía 2θ nhỏ hơn với cường độ mạnh hơn mẫu N ban

đầu. Khoảng cách không gian d001 của các mẫu 0,4C1N, 0,4C1N/S, 1,0C3N và

1,0C3N/S lần lượt là 19,3; 21,7; 18,1 và 19,0 Å, cho thấy các cation CTA+ đã chèn

vào khoảng giữa các lớp của NONT.

0 10 20 30 40 50 60

(001)

19

,0

18

,1

21

,71

9,3

14

,4 N

0,4C1N

0,4C1N/S

1,0C3N

1,0C3N/S

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp bằng

phương pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm

Từ hình 3.7 nhận thấy rằng, trong cùng điều kiện, giá trị d001 của các mẫu

CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp 2 lớn hơn các mẫu tổng hợp bằng phương

pháp 1, nhưng cường độ của mặt phản xạ (001) lại yếu hơn so với các mẫu tổng hợp

bằng phương pháp 1. Điều này có thể là do khi chèn CTA+ vào bentonit, với phương

pháp 1, CTAB vừa đóng vai trò trao đổi ion với các cation hydrat ở khoảng giữa các

lớp của NONT vừa thúc đẩy quá trình sắp xếp lại các lớp sét (như minh họa ở sơ đồ

3.2), do đó cấu trúc vật liệu thu được có độ trật tự cao, thể hiện ở pic phản xạ (001)

nhọn, sắc nét. Với phương pháp 2, khi có tác động của siêu âm, độ trật tự của

65

CTAB-bentonit giảm là do tác động của siêu âm làm phân tán các hạt NONT. Tuy

nhiên, do hạt NONT nhỏ hơn do đó cấu trúc “mở” hơn, CTAB dễ tiếp cận, xâm nhập

hơn vào khe giữa các lớp, do đó lại làm cho d001 tăng lên so với trường hợp không có

siêu âm (xem mẫu 0,4C1N và 0,4C1N/S, 1,0C3N và 1,0C3N/S).

Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến cấu trúc vật liệu tổng hợp cũng được khảo

sát. Hình 3.8 và hình 3.9 là giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng

phương pháp 1 và phương pháp 2 với những hàm lượng CTAB khác nhau.

0 10 20 30 40 50 60

1,5C1N

1,0C1N

0,8C1N

0,4C1N

0,1C1N

N

(001)

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

0 10 20 30 40

(001) 1,5C3N/S

1,0C3N/S

0,4C1N/S

0,5C2N/S

0,4C2N/S

0,5C3N/S

N

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu

CTAB-bentonit tổng hợp theo phương

pháp trao đổi ion với những hàm lượng

CTAB khác nhau


CTAB-bentonit tổng hợp theo phương

pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm

với những hàm lượng CTAB khác nhau

Từ hình 3.7, 3.8 và 3.9 có thể rút ra

một nhận xét khá thú vị là: với sự có mặt

của CTAB, trong bất kỳ điều kiện tổng

hợp nào, pic của d001 đều có cường độ

cao hơn của mẫu N. Nghĩa là độ trật tự

cấu trúc của các mẫu CTAB-NONT đều

cao hơn độ trật tự cấu trúc của mẫu N.

Hay nói một cách khác, CTAB đã “tập

hợp” các hạt N nhỏ thành các hạt lớn

hơn có cấu trúc trật tự vì các tiểu phân

CTAB hấp phụ (liên kết) với các tâm

điện tích âm ở “gờ” ngoài hạt nhỏ tạo

thành hạt lớn hơn như sơ đồ 3.2. Vì vậy,

pic d001 của các mẫu CTAB-NONT có

cường độ lớn hơn mẫu N.

+

+

+

+

+

+

+

+

liªn kÕt

-CHx-CHx-

2 "h¹ t" nhá

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+ CTAB

1 "h¹ t" lí n

Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trò

của CTAB

66

Từ hình 3.7, 3.8 và 3.9 có thể nhận thấy rằng, điều chế CTAB-NONT bằng

phương pháp trao đổi ion, không siêu âm, với tỉ lệ khối lượng

CTAB/N (g/g) = 0,1/ 0,4 là tối ưu nhất: có cường độ của pic d001 cao và độ rộng

d001(CTAB được chèn vào giữa các lớp) lớn.

Bảng 3.7 tóm tắt các giá trị d001 của các mẫu tổng hợp được.

Bảng 3.7.Giá trị d001 của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp

trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm

Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion có sự hỗ

trợ của siêu âm

Mẫu d001

(Å)

∆d001 = d001 – 9,6

(Å)

Mẫu d001

(Å)

∆d001= d001 –9,6

(Å)

N 14,4 4,8 N 14,4 4,8

0,1C1N 14,4 4,8 0,5C3N/S 13,8 4,2

0,4C1N 19,3 9,7 0,4C2N/S 17,1 7,5

0,8C1N 18,1 8,5 0,5C2N/S 17,8 8,2

1,0C1N 18,5 8,9 0,4C1N/S 21,7 12,1

1,5C1N 18,7 9,1 1,0C3N/S 19,1 9,5

1,5C3N/S 13,9 4,3

Đối với các mẫu tổng hợp theo phương pháp 1 (hình 3.8), khi tăng hàm lượng

CTAB, khoảng cách không gian d001 của các mẫu sét hữu cơ tăng theo thứ tự sau:

14,4 Å (0,1C1N ) 18,1 Å (0,8C1N) 18,5 Å (1,0C1N) 18,7 Å (1,5C1N)

19,3 Å (0,4C1N). Mẫu 0,4C1N có d001 lớn nhất, cho thấy hàm lượng CTAB 0,4 g

phù hợp để tổng hợp vật liệu. So với công bố của Yan và cộng sự (d001 = 18,94 Å )

[144], Zohra và cộng sự (d001 = 19,0 Å) [154], thì kết quả trên gần tương tự. d001

là khoảng cách giữa hai lớp cấu trúc của NONT, trong khi đó chiều cao một lớp

alkyl nằm song song với các lớp aluminosilicat khoảng từ 4,0 đến 4,5 Å tùy thuộc

vào sự định hướng của nhóm alkyl. Do đó, dựa vào giá trị ∆d001 ở bảng 3.7 chúng

tôi cho rằng với các mẫu 0,1C1N thì các cation CTA+ sắp xếp một lớp song song

với các lớp sét (monolayer), với các mẫu 0,8C1N, 1,0C1N, 1,5C1N thì các cation

CTA+ sắp xếp hai lớp (bilayer), còn mẫu 0,4C1N thì các cation CTA

+ sắp xếp theo

kiểu giả 3 lớp (pseudotrilayer) [141]. Từ kết quả này cho thấy giá trị d001 phụ thuộc

nhiều vào hàm lượng CTAB đưa vào. Ngoài ra, từ hình 3.8 nhận thấy pic đặc trưng

cho phản xạ (001) của mẫu 0,1C1N sắc nét nhất nên cấu trúc lớp của mẫu này là trật

67

tự nhất, sau đó là các mẫu 0,4C1N, 0,8C1N, 1,0C1N, 1,5C1N, 0,2C1N. Nói chung,

so mẫu với bentonit ban đầu, các mẫu CTAB-bentonit có cấu trúc lớp trật tự hơn

(thể hiện ở pic (001) nhọn với cường độ mạnh hơn), chứng tỏ có sự sắp xếp lại cấu

trúc lớp của bentonit khi chèn CTAB.

Trong các mẫu tổng hợp theo phương pháp 2, mẫu 0,4C1N/S có khoảng cách

không gian d001 lớn nhất (21,7Å). Với giá trị d001 = 12,1 Å, các cation CTA+ sắp

xếp theo kiểu chuyển tiếp giữa giả ba lớp (pseudotrilayer) và đơn lớp loại parafin

(paraffin-type monolayer) [147]. Góc α tạo bởi các chuỗi alkyl với một lớp cấu trúc

của sét hữu cơ được tính theo công thức: sinα = (d001 - 9,6)/25,3, trong đó 9,6 và

25,3 Å lần lượt là chiều dày một lớp của NONT và chiều dài của phân tử CTAB

[66]. Từ giá trị d001 21,7 Å tính được α là 28,6o. Với mẫu 0,5C3N/S, các cation

CTA+ sắp xếp theo kiểu đơn lớp, với các mẫu 0,4C2N/S, 0,5C2N/S, các cation

CTA+ sắp xếp theo kiểu hai lớp, còn với mẫu 1,0C3N/S, các cation CTA

+ sắp xếp

theo kiểu giả ba lớp. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng CTAB, cường độ pic của mặt

phản xạ (001) giảm và đặc biệt đối với mẫu 1,5C3N/S (tổng hợp theo phương pháp 2)

pic này hầu như không quan sát thấy nữa. Điều này được giải thích là do khi tăng hàm

lượng chất hữu cơ, CTAB hấp phụ nhiều ở giữa các lớp, hỗ trợ cho sự “xé” lớp của

siêu âm, nên độ trật tự của hệ giảm (độ phân tán của vật liệu tăng lên).

Ngoài ra, các cation CTA+ liên kết

với các lớp sét mang điện tích âm theo

lực hút tĩnh điện nên có thể dưới tác

động của siêu âm các cation này dễ tách

khỏi các lớp sét. Các quá trình cứ đan

xen lẫn nhau, dẫn đến cấu trúc lớp của

sét kém trật tự ở mẫu 1,5C3N/S. Cho

đến thời điểm này, chưa có những công

bố về tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit

bằng phương pháp trao đổi ion có sự hỗ

trợ của siêu âm nên chúng tôi không có

số liệu để so sánh. Cơ chế hình thành

cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit được

minh họa ở sơ đồ 3.3.

+

+

+

+

+

+

0,96 nm1,44 nm

Ca2+ Mg2+

+ +

CTAB

0,1C1N 0,5C3N/S

+ +

+ +

0,8C1N, 1,0C1N

1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S

+ +

+

+

+

1,0C3N/S0,4C1N

+

0,4C1N/S

+ +

28,6o

Ca2+

Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình thành

cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit

68

Phổ IR của các mẫu N, CTAB-bentonit và CTAB-bentonit/S được trình bày ở

hình 3.10.

Hình 3.10. Phổ IR của các mẫu N và CTAB-bentonit

Từ hình 3.10, nhận thấy các mẫu N, 0,4C1N, 0,4C2N/S đều có pic hấp thụ đặc

trưng cho NONT ở vùng 3555 cm-1

(νO-H), 1635 cm-1

(δH-O-H), 817 cm-1

(δFe-Fe-OH).

Điểm khác biệt nhận thấy trên phổ IR của 0,4C1N và N là sự xuất hiện của các pic

hấp thụ mạnh ở 2852 cm-1

, 2923 cm-1

ứng với dao động hóa trị C-H của các nhóm

CH2, CH3, pic hấp thụ mạnh ở 1470 cm-1

ứng với dao động biến dạng C-H của các

nhóm CH2 [141], pic hấp thụ ở 1488 cm-1

ứng với dao động hóa trị của nhóm amin

bậc 4. Điều này chứng tỏ các phân tử chất hữu cơ đã được chèn vào lớp không gian

của NONT. Ngoài ra, khi chèn phân tử hữu cơ như vậy, các cation hydrat hóa ở

khoảng giữa các lớp sét sẽ trao đổi với các cation hữu cơ dẫn đến sự giảm hàm

lượng nước hydrat và tính chất bề mặt vật liệu sẽ chuyển từ ưa nước thành kị nước.

Có thể giải thích điều này bởi sự giảm cường độ pic hấp thụ ở vùng 1635 cm-1

của

mẫu 0,4C1N.

Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA có thể cung cấp thông tin việc các phân tử

CTAB hay các cation CTA+ hấp phụ trên bề mặt ngoài hoặc chèn vào khoảng giữa

các lớp của sét. Hình 3.11 và hình 3.12 trình bày đường cong TG và DTA của các

mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 1 và phương pháp 2.

1635 147014882852

2923

0,4C1N

N

0,4C2N/S

69

0 200 400 600 800 1000

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0(a)TG

mg

NhiÖt ®é (oC)

1,5C1N

0,4C1N

N

0 200 400 600 800 1000

-40

-20

0

20

40

(b)

289,3oC

291,2oC

N

1,5C1N

0,4C1N

DTA

uV

NhiÖt ®é (oC)

Hình 3.11. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 1,5C1N

0 200 400 600 800 1000

3,6

4,2

4,8

5,4(a)

1,0C3N/S

0,5C2N/S

0,4C2N/S

TG

mg

NhiÖt ®é (oC)

0 200 400 600 800 1000

-30

-20

-10

0

10

20

30

(b)

NhiÖt ®é (oC)

300,0

299,7

291,8

0,5C2N/S

1,0C3N/S

0,4C2N/S

DTA

uV

Hình 3.12. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu 0,4C2N/S, 0,5C2N/S, 1,0C3N/S

Với các mẫu CTAB-bentonit, bên cạnh giai đoạn mất khối lượng dưới

200 oC tương tự như mẫu N còn có hai giai đoạn mất khối lượng trên đường cong TG.

Giai đoạn mất khối lượng thứ nhất trong khoảng nhiệt độ 200 – 400 oC tương ứng với

pic tỏa nhiệt ở vùng 290 – 300 oC quy cho quá trình phân hủy/ oxi hóa các phân tử

CTAB hấp phụ vật lý ở bề mặt ngoài của bentonit. Giai đoạn mất khối lượng thứ hai

trong khoảng nhiệt độ 400 – 1000 oC tương ứng với pic tỏa nhiệt rộng ở gần 500

oC

quy cho quá trình phân hủy các phân tử CTAB nằm sâu bên trong các mao quản của

bentonit và nằm giữa các lớp của NONT cùng với quá trình tách nhóm OH giữa các

lớp aluminosilicat. Với các mẫu tổng hợp bằng phương pháp 1, quá trình phân hủy chất

diễn ra từ từ, xen lẫn nhau dẫn đến pic tỏa nhiệt tương ứng với quá trình phân hủy chất

hữu cơ chồng lên pic thu nhiệt tương ứng với với quá trình tách nhóm OH, do đó

chúng tôi không quan sát thấy pic thu nhiệt ở vùng 778 oC như mẫu N ban đầu. Còn

đối với các mẫu tổng hợp theo phương pháp 2, chúng tôi quan sát thấy pic thu nhiệt ở

vùng khoảng 900 oC, do đó có thể nhận thấy việc chèn CTAB vào bentonit làm tăng độ

bền nhiệt của bentonit. Các mẫu CTAB-bentonit có nhiệt độ phân hủy các phân tử

70

CTAB chèn vào các lớp NONT lớn hơn CTAB nguyên chất (220 – 350 oC [106]) do

tương tác tĩnh điện giữa CTA+ với điện tích âm của các lớp cấu trúc của sét làm bền

hóa cấu trúc của CTA+. Kết quả này tương tự như các công bố khác [0, 91, 95].

So với các mẫu tổng hợp bằng phương pháp 1, các mẫu tổng hợp bằng phương

pháp 2 có pic tỏa nhiệt thứ hai chuyển về vùng nhiệt độ cao hơn, cho thấy các tiểu

phân CTAB chèn vào các lớp của NONT bằng phương pháp 2 có độ bền nhiệt lớn

hơn. Dựa vào sự phân tích TG-DTA có thể khẳng định CTAB chèn vào bentonit

dưới dạng phân tử được hấp phụ ở bề mặt ngoài của bentonit và dạng phân tử hay

cation CTA+

ở khoảng giữa các lớp của NONT. Từ đường cong TG có thể xác định

độ giảm khối lượng ở giai đoạn từ 200 oC đến 400

oC của các mẫu 0,4C1N, 1,5C1N,

0,4C2N/S, 0,5C2N/S, 1,0C3N/S lần lượt là 11,9 %, 17,7 %, 15,1 %, 15,8 %, 21,3 %.

Độ giảm khối lượng ở giai đoạn từ 400 oC đến 1000

oC của các mẫu 0,4C1N,

1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S, 1,0C3N/S lần lượt là 7,5 %, 11,3 %, 8,4 %, 9,3 %,

10,0 %. Điều này cho thấy, với cùng một phương pháp tổng hợp, khi tăng hàm lượng

CTAB ban đầu thì lượng chất hữu cơ hấp phụ ở bề mặt ngoài của bentonit và chèn

vào khoảng giữa các lớp NONT càng nhiều.

Cấu trúc mao quản của vật liệu CTAB-bentonit được xác định bằng cách đo

đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 như hình 3.13.

Từ hình 3.13 nhận thấy mẫu 0,8C1N

hầu như không hấp phụ N2, nhánh hấp

phụ và khử hấp phụ N2 trùng nhau. Với

mẫu 0,4C1N, đường đẳng nhiệt hấp phụ -

khử hấp phụ N2thuộc loại III theo phân

loại IUPAC, hình dáng đường trễ vừa

thuộc loại H3 vừa thuộc loại H4, chứng tỏ

vật liệu chứa các mao quản trung bình

hình thành giữa các hạt sét.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

40

80

120

160

N

0,4C1N

0,8C1N

¸ p suÊt t ¬ng ®èi (P/P

o)

Lîng h

Êp p

hô (

cm3 /g

, ST

P)

Hình 3.13.Đường hấp phụ và khử hấp

phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N

Bảng 3.8. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặtvà cấu trúc mao quản

của N, 0,4C1N và 0,8C1N


2/g) Sext (m

2/g) Vpm(cm

3/g) Dmax(nm)

N 114,44 44,72 69,71 0,187 3,3

0,4C1N 9,60 - 10,49 0,056 11,67

0,8C1N 0,25 0,22 0,03 0,002 16,0

Dmax (nm): bán kính mao quản trung bình tính theo công thức (3.9)

71

So với mẫu N, diện tích bề mặt riêng cũng như thể tích mao quản của các mẫu

0,4C1N và 0,8C1N rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0 đối với mẫu 0,8C1N (bảng 3.8). Diện

tích bề mặt giảm khi tăng hàm lượng CTAB. Điều này được giải thích là do các tiểu

phân CTAB có kích thước lớn ở khoảng giữa các lớp của NONT hay hấp phụ ở bề mặt

ngoài của bentonit đã khóa đường đi của các phân tử N2. Có thể biện luận rằng, CTAB

đã chèn vào giữa không gian các lớp (lấp đầy hệ vi mao quản 5 – 6 Å) đồng thời

CTAB cũng có thể định xứ ở bề mặt ngoài (trong mao quản trung bình tạo ra giữa các

hạt NONT sơ cấp), làm cho bề mặt riêng (xác định theo N2) giảm xuống đáng kể, làm

cho hệ thống mao quản trung bình rộng ra nhưng ít đi. Do đó, bề mặt (ngoài) của

NONT sẽ trở nên rất kị nước (hydrophobic) và không thể tiếp nhận các phân tử kị nước

có kích thước lớn.

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Để tìm điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit có cấu trúc lớp trật tự

bằng phương pháp trao đổi ion, chúng tôi khảo sát thêm ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu

trúc của vật liệu. Các mẫu bentonit biến tính với khối lượng CTAB là 0,4 g và nồng độ

huyền phù bentonit là 1,0 %. Nhiệt độ được thay đổi từ 30 oC đến 70

oC. Đặc trưng của

các mẫu bentonit biến tính được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.14).

So sánh với mẫu N, có sự dịch

chuyển pic về phía góc 2θ nhỏ hơn đối với

các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác

nhau. Cường độ pic ở mặt phản xạ (001)

của các mẫu này đều lớn hơn so với mẫu

N chứng tỏ quá trình chèn các tiểu phân

CTAB vào bentonit khá đồng đều. Sự

thay đổi khoảng cách không gian d001 của

các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ khác

nhau được trình bày ở bảng 3.9.

0 10 20 30 40 50 60

14

,41

7,8

17

,91

9,3

18

,3

(001)

18

,1 CN70

CN60

CN50

CN40

CN30

N

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)


CTAB-bentonit tổng hợp ở những nhiệt

độ khác nhau

Bảng 3.9. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu tổng hợp

ở những nhiệt độ khác nhau

Mẫu N CN30 CN40 CN50 CN60 CN70

d001 (Å) 14,4 17,8 17,9 19,3 18,3 18,2

∆d001= d001 – 9,6 (Å) 4,8 8,2 8,3 9,7 8,7 8,6

72

Từ giá trị d001 tính được, chúng tôi nhận thấy các cation CTA+ chèn vào các

mẫu CN30, CN40, CN60, CN70 sắp xếp theo kiểu 2 lớp, riêng mẫu CN50 các

cation CTA+ sắp xếp theo kiểu ba lớp biểu kiến. Khi tăng nhiệt độ từ 30 – 50

oC,

khoảng cách cơ bản d001 của các mẫu bentonit hữu cơ tăng. Ở các nhiệt độ cao hơn,

60 - 70 o

C thì khoảng cách cơ bản này lại giảm nhẹ. So với các mẫu khác, mẫu

CN50 có d001lớn nhất, cho thấy nhiệt độ 50 oC là phù hợp để tổng hợp vật liệu.

Những kết quả này cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc

trật tự của vật liệu CTAB-bentonit và giá trị khoảng cách cơ bản giữa các lớp

NONT. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ chuyển động của các tiểu phân CTAB và các

hạt bentonit tăng, thuận lợi cho quá trình chuyển chất và trao đổi cation. Khi

nhiệt độ quá cao, chuyển động nhiệt của các hạt bentonit càng nhanh dẫn đến

giảm tốc độ khuếch tán của các cation CTA+ đến bề mặt bentonit. Điều này cho

thấy ở nhiệt độ vừa phải là phù hợp cho quá trình tổng hợp CTAB-bentonit.

Trong nghiên cứu này, nhiệt độ 50 oC là phù hợp để thu được vật liệu sét hữu cơ

có cấu trúc lớp trật tự và khoảng cách cơ bản d001 lớn.

Từ những kết quả nghiên cứu về tổng hợp vật liệu CTAB, chúng tôi có những

kết luận sau: so với phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm thì phương pháp

trao đổi ion đơn giản hơn nhưng lại thu được vật liệu CTAB-bentonit có cấu trúc lớp

trật tự hơn nên những nghiên cứu tổng hợp vật liệu sét hữu cơ-vô cơ tiếp theo, chúng

tôi sẽ sử dụng phương pháp trao đổi ion để tổng hợp CTAB-bentonit. Sự sắp xếp các

tiểu phân CTAB ở khoảng giữa các lớp sét có thể là một lớp, hai lớp, chuyển tiếp

giữa giả ba lớp và đơn lớp loại parafin tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, hàm

lượng CTAB đưa vào bentonit và nhiệt độ của quá trình trao đổi ion. Hàm lượng

CTAB đưa vào bentonit càng nhiều thì SBET của vật liệu tổng hợp càng bé.Từ việc

khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu CTAB-bentonit, chúng tôi

chọn điều kiện biến tính tối ưu theo phương pháp trao đổi ion: hàm lượng CTAB sử

dụnglà 0,4 g, nồng độ huyền phùbentonit 1,0 %; nhiệt độ thực hiện quá trình biến

tính là 50 oC.

3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT

3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp trao đổi ion ở điều

kiện thường và điều kiện thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu Fe-bentonit. Hình 3.15 là

giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion ở

73

điều kiện thường (ký hiệu mẫu là xFeN với x là tỉ lệ 3FeOH/nn ) và điều kiện thuỷ

nhiệt (ký hiệu mẫu là xFeNT, với x là tỉ lệ 3FeOH/nn ).

0 10 20 30 40 50 60

15,0

15,0

14,4

14,1

14,1

(001)

1,5FeNT

1,5FeN

0,4FeNT

0,4FeN

N

2 Theta (®é)

Cêng ®

é (

tïy c

hän)


Fe – bentonit tổng hợp ở điều kiện thường và thủy nhiệt

Trong vật liệu bentonit trụ chống Fe, tác nhân chống Fe (III) có thể là các

cation hydrat Fe3+

, cation monome Fe, cation polyme Fe, cation oligome Fe13,

α-Fe2O3, α, β –FeOOH. Điều đó tùy thuộc vào điều kiện thủy phân ion Fe3+

, thời

gian làm già dung dịch thủy phân, nhiệt độ…

Từ hình 3.15 nhận thấy rằng, các mẫu 0,4FeN và 0,4FeNT có pic đặc trưng

cho d001 có cường độ rất yếu so với mẫu N, mẫu 1,5FeN và 1,5FeNT có cường độ

lớn hơn rõ rệt, và độ rộng của pic cũng lớn hơn (so với mẫu N).

Biết rằng, khi tỉ số 3FeOH/nn tăng, nghĩa là pH của hệ tăng, nồng độ Fe

3+ trong

hệ giảm. Căn cứ vào sơ đồ “log a – pH” của các dạng sắt trong dung dịch nước với

pH [42] (a: hoạt độ của Fe3+

) nhận thấy rằng, khi pH thấp sắt tồn tại chủ yếu ở dạng

Fe3+

và có thể tồn tại ở dạng anion Fe(OH)4-. Như vậy có thể nghĩ rằng, ở pH thấp

( 3FeOH/nn nhỏ), Fe(OH)4

-đã “chèn” vào giữa các lớp “smectit” và nhiều ion Fe

3+ đã

lách vào giữa các lớp “smectit” (do hiệu ứng trao đổi ion), sau đó có thể chuyển

thành Fe(OH)4-, các anion này có thể tách các lớp cấu trúc của smectit (do hiệu ứng

tĩnh điện) làm cho NONT trở nên kém trật tự như các pic XRD trên hình 3.15.

Khi 3FeOH/nn tăng dần (pH tăng), sắt không ở dạng Fe(OH)4

- nữa, mà chuyển

thành dạng Fe(OH)2+

, Fe(OH)2+…, và có thể chuyển thành các cation oligome của

Fe (ion Keggin Fe13: [Fe13O4(OH)24(H2O)12]7+

) chèn vào giữa khoảng giữa các lớp

74

NONT [37]. Ngoài ra, do các dạng oligome của Fe có nhiều nhóm –OH và H2O liên

kết nên có thể tương tác với nhau theo liên kết hydro, do đó các oligome Fe ở mặt

ngoài (các lớp) sẽ “tập hợp” các hạt nhỏ thành các hạt lớn hơn, trật tự hơn, làm cho

cấu trúc NONT trật tự hơn, như đã thấy ở phổ XRD của các mẫu 1,5FeNT và

1,5FeN (hiệu ứng này cũng tương tự như hiệu ứng làm tăng độ trật tự NONT của

CTAB ở phần CTAB-NONT).

Trên các phổ XRD của các mẫu 1,5FeNT và 1,5FeN xuất hiện các pic ở

2> 10o, đó là các pic của các kiểu khác nhau của những hợp chất Fe được hình

thành ở gờ, cạnh, bề mặt ngoài của NONT.

Hình 3.16 và hình 3.17 là giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở

các tỉ lệ 3FeOH/nn khác nhau ở điều kiện thường và thuỷ nhiệt. Sự thay đổi khoảng

cách không gian d001 của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp được tóm tắt ở bảng 3.10.

0 10 20 30 40 50 60

(001)2,0FeN

1,5FeN

0,8FeN

0,4FeN

0,3FeN

N

2 Theta (®é)

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

0 10 20 30 40 50 60

(001) 2,0FeNT

1,5FeNT

0,8FeNT

0,4FeNT

0,3FeNT

N

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-

bentonittổng hợp ở các tỉ lệ 3/FeOH

nn khác

nhau ở điều kiện thường

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-

bentonittổng hợp ở các tỉ lệ 3/FeOH

nn

khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt

Bảng 3.10. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-bentonit

ở các tỉ lệ 3/FeOH

nn khác nhau

Tổng hợp điều kiện thường Tổng hợp điều kiện thuỷ nhiệt

Mẫu d001

(Å)

∆d001 = d001 – 9,6

(Å) Mẫu

d001

(Å)

∆d001= d001 –9,6

(Å)

N 14,4 4,8 N 14,4 4,8

0,3FeN 14,8 5,2 0,3FeNT 14,4 4,8

0,4FeN 14,1 4,5 0,4FeNT 14,1 4,5

0,8FeN 14,5 4,9 0,8FeNT - -

1,5FeN 15,0 5,4 1,5FeNT 15,0 5,4

2,0FeN 16,3 6,7 2,0FeNT 14,1 4,5

75

Từ các kết quả nhận được ở trên có thể nhận thấy rằng, cường độ pic phản xạ

ở mặt (001) của mẫu 1,5FeN (ở điều kiện thường) và mẫu 1,5FeNT (ở điều kiện

thuỷ nhiệt) là lớn nhất, cho thấy quá trình chèn các cation oligome Fe13 vào NONT

là đồng đều nhất trong điều kiện khảo sát.

Hình 3.18 và hình 3.19 trình bày phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở

các tỉ lệ 3FeOH/nn khác nhau ở điều kiện thường và điều kiện thuỷ nhiệt.

Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp

ở các tỉ lệ 3FeOH/nn khác nhau ở điều kiện thường

1637

1394

0,3FeNT

0,4FeNT

1,5FeNT

N

Hình 3.19.Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp

ở các tỉ lệ 3FeOH/nn khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt

13941637

N

0,3FeN

0,4FeN

0,8FeN

1,5FeN

2,0FeN

76

Từ hình 3.18 và hình 3.19 nhận thấy các mẫu N và Fe-bentonit đều có các pic

hấp thụ đặc trưng cho NONT. Trong đó, vị trí pic hấp thụ của dao động δH-O-H dịch

chuyển từ 1637 cm-1

(N) đến 1630 cm-1

(Fe-bentonit) và sự giảm cường độ pic hấp thụ

này khi tăng tỉ lệ 3FeOH/nn là do sự giảm hàm lượng nước hấp phụ khi chèn các cation

Fe-poly-hydroxyl hay oligome Fe vào giữa khoảng giữa các lớp của NONT. Ngoài ra,

ở các mẫu Fe-bentonit xuất hiện pic hấp thụ mới ở 1394 cm-1

đặc trưng cho dao động

nhóm NO3-. Kết quả này tương tự như nghiên cứu của Wu và cộng sự [140]. Theo các

tác giả này, nếu các cation sắt hoàn toàn chèn vào giữa khoảng giữa các lớp bentonit

bằng phương pháp trao đổi ion thì sau khi khuấy và ly tâm, NO3- sẽ bị loại bỏ khỏi vật

liệu. Do đó, sự có mặt của pic hấp thụ NO3- cho thấy vật liệu Fe-bentonit có các cation

sắt nằm ngoài khoảng giữa các lớp của NONT, và các anion NO3- đóng vai trò cân

bằng điện tích với các cation sắt [140]. Ngoài ra, chúng tôi nhận thấy đối với cả hai

phương pháp tổng hợp, tỉ lệ 3FeOH/nn càng tăng thì cường độ pic hấp thụ NO3

- càng

giảm chứng tỏ lượng cation sắt nằm ngoài khoảng giữa NONT càng ít. Mặt khác, do

các pic đặc trưng của bentonit, pic hấp thụ ở 606 cm-1

và 895 cm-1

đặc trưng cho dao

động Fe – O và dao động Fe – O – Fe bất đối xứng không quan sát rõ ràng trên phổ IR.

Hình 3.20 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu N và Fe-bentonit.

0 200 400 600 800

4

5

6

(a)

N

1,5FeNT1,5FeN

0,3FeN

NhiÖt ®é (oC)

TG

mg

0 200 400 600 800

-40

-20

0

(b)

1,5FeNT

1,5FeN

0,3FeN

N

NhiÖt ®é (oC)

DTA

uV

Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit

Đối với các mẫu 0,3FeN, 1,5FeN, 1,5FeNT, đường cong TG có các giai đoạn mất

khối lượng tương tự như mẫu N. Tổng độ giảm khối lượng ở giai đoạn trên 100 oC đối

với các mẫu 0,3FeN, 1,5FeN, 1,5FeNT lần lượt là 11,2 %, 9,6 %, 9,8 %, lớn hơn so với

mẫu N (8,1 %), chứng tỏ giai đoạn lớn hơn 100 oC còn bao gồm quá trình tách nước

của các cation sắt. Tỉ lệ 3FeOH/nn càng lớn thì lượng Fe đưa vào bentonit càng ít.

Sự thay đổi rõ nét nhất của mẫu 0,3FeN, 1,5FeN so với mẫu N được quan sát

từ đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (hình 3.21), diện tích bề mặt (SBET)

77

tăng đáng kể, thể tích mao quản giảm nhẹ sau khi chèn các cation Fe(III) vào

bentonit (bảng 3.11).

Theo phân loại của IUPAC, đường

đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của

N, 0,3FeN và 1,5FeN (hình 3.21a) đều

thuộc loại III. Ở vùng áp suất tương đối

P/Po = 0,4 - 0,9, đường đẳng nhiệt hấp

phụ của các mẫu N, 0,3FeN và 1,5FeN

đều có vòng trễ kiểu H3 hay H4 cho thấy

có sự hấp phụ đa lớp các phân tử N2 lên

các mao quản trong vật liệu (các mao

quản này được hình thành do sự sắp xếp

các “hạt” vật liệu NONT).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

30

60

90

120

150

Lîng h

Êp p

hô (

cm3 .g

-1,S

PT

)


N

0,3FeN

1,5FeN

Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử hấp

phụ N2 của N, 0,3FeN và 1,5FeN

Bảng 3.11.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt

và cấu trúc mao quản của N, 0,3FeN và 1,5FeN

Mẫu SBET (m2/g) Smic(m

2/g) Sext(m

2/g) Vp (cm

3/g) Dmax (nm)

N 114,44 44,72 69,72 0,187 3,3

0,3FeN 146,07 41,03 105,04 0,159 2,1

1,5FeN 150,96 41,26 106,70 0,165 2,2


Bảng 3.11cho thấy SBET tăng khi chèn các cation sắt vào bentonit, từ 114,44

đến 146,07 m2/g (mẫu 0,3FeN) và 150,96 m

2/g (mẫu 1,5FeN). Sự tăng diện tích này

chủ yếu là do tăng diện tích bề mặt tạo ra do các mao quản trung bình, còn diện tích

các vi mao quản hầu như không đổi. Diện tích vi mao quản không thay đổi đáng kể

là do khoảng cách không gian d001 của các mẫu Fe-bentonit thay đổi không đáng kể

so với mẫu N và khoảng cách giữa các tác nhân chống không khác nhiều so với

khoảng cách các cation hydrat ở khoảng giữa các lớp NONT (bảng 3.10). Diện tích

bề mặt ngoài của Fe-bentonit tăng là do có mặt các cụm nano oxit sắt phân bố ở bề

mặt ngoài của các hạt sét. Thể tích vi mao quản của mẫu 0,3FeN, 1,5FeN bé hơn so

với mẫu N có thể do các cụm oxit hay hidroxit sắt hình thành chiếm chỗ hoặc hạn

chế một số mao quản trong vật liệu. Kết quả tính Dmax ở bảng 3.10 cho thấy các

mẫu Fe-bentonit đều chứa các mao quản trung bình giữa các hạt sét.

Từ các kết quả tổng hợp vật liệu Fe-bentonit có thể nhận thấy rằng, khi dung

dịch Fe3+

có tỉ số 2303 ,/nnFeOH

thì các ion sắt có thể “chèn” vào khoảng cách

78

giữa các lớp và định xứ cả ở bề mặt ngoài các lớp của NONT. Điều đó dẫn đến

khoảng cách d001 tăng và làm cho các hạt NONT sơ cấp phân tán nhỏ hơn. Thực

vậy, sau khi biến tính với Fe3+

, bề mặt riêng của NONT tăng và bán kính mao quản

trung bình (tạo ra giữa các “hạt” NONT) giảm.

3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit

Vật liệu Fe-CTAB-bentonit được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion ở

điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt, trên cơ sở chèn các cation oligome Fe vào

vật liệu CTAB-bentonit đã tổng hợp trước đó. Quy trình tổng hợp vật liệu được mô

tả ở mục 2.4.4.2. Khối lượng CTAB 0,4 g, nồng độ huyền phù bentonit 1,0 % và tỉ

lệ mol 3/FeOH

nn thay đổi từ 0,3 đến 2,0.

Hình 3.22, hình 3.23 và bảng 3.12 là kết quả nghiên cứu tổng hợp các mẫu

Fe-CTAB-bentonit ở các tỉ lệ 3FeOH/nn khác nhau ở điều kiện thường và thuỷ nhiệt.

0 10 20 30 40 50 60

N

0,4C1N

0,3FeCN

0,8FeCN

1,5FeCN

2,0FeCN(001)

2 Theta (®é)

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

0 10 20 30 40 50 60

(001)

0,3FeCT

0,8FeCT

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

2,0FeCT

1,5FeCT

N

0,4C1N


Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ

3/FeOH

nn khác nhau ở điều kiện thường


Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ

3/FeOH

nn khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt

Bảng 3.12. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-CTAB-bentonit

ở các tỉ lệ 3/FeOH

nn khác nhau

Tổng hợp ở điều kiện thường Tổng hợp ở điệu kiện thuỷ nhiệt

Mẫu d001

(Å)

∆d001 = d001 – 9,6

(Å) Mẫu

d001

(Å)

∆d001= d001 –9,6

(Å)

N 14,4 4,8 N 14,4 4,8

0,4C1N 19,3 9,7 0,4C1N 19,3 9,7

0,3FeCN 16,1 6,5 0,3FeCT 18,7 9,1

0,8FeCN 17,9 8,3 0,8FeCT 19,2 9,6

1,5FeCN 18,2 8,6 1,5FeCT 19,1 9,5

2,0FeCN 19,3 4,9 2,0FeCT 17,9 8,3

79

Từ hình 3.22 nhận thấy rằng, mẫu 1,5FeCN có độ trật tự cấu trúc (pic đặc

trưng cho d001) là tốt nhất. Các mẫu với tỉ lệ 3/FeOH

nn nhỏ hơn hoặc lớn hơn 1,5

đều có pic d001 thấp. Kết quả này tương tự như kết quả XRD của các mẫu

Fe-bentonit (hình 3.15, 3.16 và 3.17). Trong phần đó, chúng ta đã biện luận rằng

Fe3+

hoặc Fe(OH)4- (khi pH thấp, 3/

FeOHnn nhỏ) đã làm “tách” các lớp smectit. Do

đó, trong phần này, cũng có thể cho rằng, Fe3+

và Fe(OH)4- đã “chèn” vào giữa các

lớp và gây ra hiệu ứng phân tán các hạt smectit của NONT. Sự giảm giá trị d001 của

các mẫu Fe-CTAB-bentonit so với mẫu 0,4C1N có thể được giải thích là do có sự

trao đổi các cation CTA+ kích thước lớn bằng các cation oligome Fe hay polyme Fe

có kích thước bé hơn, hoặc vừa trao đổi vừa sắp xếp lại cấu trúc các tiểu phân

CTAB từ giả ba lớp sang hai lớp. Tuy nhiên, vì sự có mặt (chiếm chỗ) của CTAB

trước khi trao đổi với các dạng ion Fem+

nên lượng sắt liên kết với bề mặt NONT

(CTAB-NONT) sẽ là không lớn.

Hình 3.23 và bảng 3.12 chứng tỏ rằng, điều kiện thủy nhiệt không cải thiện gì

hơn việc tổng hợp Fe-CTAB-bentonit so với điều kiện thường.

Hình 3.24 và hình 3.25 là phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở

các tỉ lệ 3FeOH/nn khác nhau ở những điều kiện tổng hợp khác nhau.

2922

2851 13941635

0,4C1N

0,3FeCN

0,8FeCN

1,5FeCN

2,0FeCN

Hình 3.24. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp

ở các tỉ lệ 3FeOH/nn khác nhau ở điều kiện thường

80

0,4C1N

0,3FeCT

0,8FeCT

1,5FeCT

13941635

2922 2851

Hình 3.25. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp

ở các tỉ lệ 3FeOH/nn khác nhau ở điều kiện thủy nhiệt

Từ hình 3.26 và hình 3.27, nhận thấy đối với các mẫu Fe-CTAB-bentonit,

ngoài các pic hấp thụ như mẫu 0,4C1N, còn xuất hiện pic hấp thụ mới ở 1394 cm-1

đặc trưng cho dao động nhóm NO3-, cho thấy vật liệu thu được có các cation sắt

nằm ngoài khoảng giữa các lớp của sét. Đối với cả hai phương pháp tổng hợp, tỉ lệ

3FeOH/nn càng tăng thì cường độ pic hấp thụ NO3

- càng giảm chứng tỏ lượng cation

Fe3+

nằm ngoài khoảng giữa bentonit càng ít, điều này tương tự như các mẫu

Fe-bentonit. Quan sát pic hấp thụ 1635 cm−1

đặc trưng cho dao động biến dạng

(δO–H) của nước hấp phụ vật lý, chúng tôi nhận thấy đối với các mẫu

Fe-CTAB-bentonit, pic này dịch chuyển về 1633 cm−1

(riêng mẫu 0,3FeCT là

1634 cm−1

), đồng thời cường độ pic này giảm so với mẫu 0,4C1N, cho thấy vật liệu

thu được có tính kị nước. Khi tăng tỉ lệ 3FeOH/nn , cường độ pic hấp thụ càng giảm,

vật liệu tổng hợp càng kị nước. Quan sát các pic hấp thụ đặc trưng cho dao động

kéo căng C – H và dao động biến dạng δC-H nhận thấy cường độ các pic này ở các

mẫu Fe-CTAB-bentonit nhỏ hơn mẫu 0,4C1N, chứng tỏ các cation oligome Fe hay

polyme Fe đã trao đổi một phần cation CTA+ nằm giữa khoảng giữa các lớp của

NONT. Nhận định này phù hợp với kết quả XRD đã phân tích trên.

Giản đồ TG và DTA của các mẫu N, 0,4C1N và Fe-CTAB-bentonit trình bày

ở hình 3.26.

81

0 200 400 600 800 1000

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0(a)TG

mg

NhiÖt ®é (oC)

0,3FeCN

1,5FeCT

0,4C1N

N

1,5FeCN

0 200 400 600 800 1000

-45

-30

-15

0

15

30

45

(b)

N

0,4C1N

1,5FeCN

0,3FeCN

1,5FeCT

NhiÖt ®é (oC)

DTA

uV

284,2oC

283,0oC

278,4oC

289,3oC

Hình 3.26. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu

N, 0,4C1N và Fe-CTAB-bentonit

Đường cong TG của ba mẫu 0,3FeCN, 1,5FeCN, 1,5FeCT gồm các giai đoạn

tương tự như mẫu 0,4C1N. Tuy vậy, độ giảm khối lượng ở 2 giai đoạn sau của các

mẫu này lớn hơn mẫu 0,4C1N (0,3FeCN: ∆m2 = 15,6 %, ∆m3 = 9,3 %; 1,5FeCN:

∆m2 = 15,1 %, ∆m3 = 9,3 %; 1,5FeCT: ∆m2 = 15,3 %, ∆m3 = 10,8 %; 0,4C1N:

∆m2 = 11,9 %, ∆m3 = 7,5 %), cho thấy giai đoạn lớn hơn 200 oC còn bao gồm quá

trình tách nước của các cation oligome Fe hay polyme Fe. Ngoài ra, đối với mẫu

0,3FeCN quan sát rõ pic thu nhiệt nhọn ở khoảng 870 oC quy cho quá trình phá vỡ

cấu trúc NONT, như vậy việc chèn Fe(III) vào bentonit làm tăng độ bền nhiệt của

vật liệu này. So với 2 mẫu tổng hợp ở điều kiện thường thì mẫu tổng hợp ở điều

kiện thủy nhiệt (1,5FeCT) có giá trị ∆m3 lớn hơn, chứng tỏ lượng cation oligome Fe

hay polyme Fe chèn vào khoảng giữa các lớp NONT nhiều hơn.

Hình 3.27 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và đường

phân bố kích thước mao quản của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN, 1,5FeCN.

Theo phân loại của IUPAC,

đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp

phụ N2 của các mẫu này đều thuộc

loại III, ở áp suất tương đối cao,

đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu

đều có vòng trễ kiểu H3 hay H4

chứng tỏ các mẫu đều có cấu trúc mao

quản. Các mẫu 0,3FeCN và 1,5FeCN

chứa chủ yếu mao quản trung bình

giữa các hạt sét với bán kính 8 - 9 nm.

Lượng hấp phụ N2 của các mẫu giảm

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

30

60

90

120

150

Lîng h

Êp p

hô (

cm3.g

-1,S

PT

)


N

0,4C1N

0,3FeCN

1,5FeCN

Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp phụ

N2 của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và

1,5FeCN

82

dần theo thứ tự N, 1,5FeCN, 0,4C1N, 0,3FeCN, nghĩa là thể tích mao quản cũng

giảm dần theo thứ tự đó.

Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản

của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN


2/g) Sext (m

2/g) Vp (cm

3/g) Dmax (nm)

N 114,44 44,72 69,72 0,187 3,30

0,4C1N 9,60 - 10,49 0,056 11,67

0,3FeCN 4,88 - - 0,020 8,20

1,5FeCN 16,56 - - 0,072 8,70


Bảng 3.13 cho thấy các SBET giảm mạnh sau khi chèn các cation hữu cơ và vô

cơ vào khoảng giữa các lớp của NONT, từ 114,44 (N) xuống 9,60 m2/g (0,4C1N),

4,88 m2/g (0,3FeCN), 16,56 m

2/g (1,5FeCN). Ngoài ra, chúng tôi nhận thấy các

mẫu bentonit biến tính không chứa vi mao quản hoặc các “cửa sổ” vi mao quản bị

đóng nên các phân tử N2 không xâm nhập được.

Từ những kết quả thu được trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu

Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit có thể rút ra hai nhận xét:

- Hai phương pháp sử dụng (phương pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và

điều kiện thủy nhiệt) đều phù hợp để tổng hợp vật liệu Fe-bentonit. Quá trình chèn

các cation oligome Fe13 vào NONT là đồng đều nhất trong điều kiện khảo sát đối

với mẫu 1,5FeN (ở điều kiện thường) và mẫu 1,5FeNT (ở điều kiện thuỷ nhiệt).

- Với vật liệu Fe-CTAB-bentonit, dựa vào các đặc trưng (XRD, BET, … )

giống nhau giữa hai vật liệu CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit, có thể nhận

xét rằng, các ion Fe3+

(ion độc lập, oligome, ... ) có thể “lách” vào các khe hở

giữa 2 lớp đã bị chiếm bởi CTAB, tuy nhiên lượng sắt liên kết với bề mặt CTAB-

bentonit không lớn. Trong vật liệu Fe-CTAB-bentonit, Fe chủ yếu ở bên ngoài

mao quản rộng (ít xâm nhập được vào vi mao quản, chỉ ở cạnh, gờ, trên bề mặt

mao quản rộng).

3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT

3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit

Al-bentonit được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion. Phương pháp này

gồm 2 giai đoạn: (1) điều chế các cation oligome Al13([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

hay

còn gọi là ion Keggin Al13) thông qua quá trình thủy phân cation Al3+

trong môi

83

trường kiềm, (2) chèn các cation này vào khoảng giữa các lớp của NONT. Sự thủy

phân cation Al3+

trong môi trường kiềm sẽ thu được các cấu tử chính trong dung

dịch tạo ra trụ chống: cation monome Al, ion Keggin Al13 và các ion polyme Al với

thành phần chưa xác định [20]. Do đó, mức độ thủy phân các cation Al3+

, tốc độ

thêm chất phản ứng, tỉ lệ mol 3AlOH/nn , thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ

chống, nhiệt độ là các yếu tố ảnh hưởng đến lượng cation Al13 oligome hình thành.

Sự phân bố các cation này trong dung dịch tạo ra trụ chống và trong bentonit tùy

thuộc vào điều kiện phản ứng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng

của nồng độ bentonit, tỉ lệ mol 3AlOH/nn và thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ

chống đến cấu trúc của Al-bentonit tổng hợp.

3.4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ bentonit

Trong phần này, chúng tôi cố định tỉ lệ mol 3AlOH/nn 2,0, nồng độ huyền phù

bentonit thay đổi từ 1,0 % đến 4,0 % tương ứng với các mẫu 2Al1N, 2Al2N,

2Al3N, 2Al4N. Giản đồ XRD của các mẫu này được trình bày ở hình 3.28.

Từ hình 3.28 nhận thấy chỉ có

mẫu 2Al1N (huyền phù bentonit 1,0

%) vẫn còn giữ nguyên cấu trúc lớp

sét, còn các mẫu khác với huyền phù

bentonit 2,0 %, 3,0 %, 4,0 % thì cấu

trúc lớp NONT bị sụp đổ. Pic đặc

trưng cho mặt phản xạ (001) dịch

chuyển về phía 2θ nhỏ hơn tương ứng

với giá trị d001 = 17,9 Å, điều này

chứng tỏ cation oligome Al13 đã chèn

vào giữa khoảng giữa các lớp của

NONT [25, 115]. Tuy nhiên, có thể

0 10 20 30 40 50 60

(001)

17,9

N

2Al1N

2Al2N

2Al3N

2Al4N

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)


Al-bentonit ở các phần trăm huyền

phù khác nhau

do tốc độ “chèn” cation oligome Al13vào giữa các lớp smectit ở các nồng độ huyền

phù bentonit cao (> 1 %) là khá lớn, làm cho sét NONT bị tách lớp và do đó cấu

trúc của NONT bị phá vỡ đáng kể. Từ sự phân tích trên chúng tôi nhận thấy phần

trăm huyền phù bentonit 1,0 % là thích hợp để điều chế vật liệu Al-bentonit, do vậy

ở những thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sẽ cố định phần trăm của bentonit là 1,0 %.

84

3.4.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 3AlOH/nn

Kết quả phân tích XRD của các

mẫu Al-bentonit ở các tỉ lệ mol

3AlOH/nn khác nhau được trình bày ở

hình 3.29.

So với mẫu N, các mẫu Al-

bentonit có sự dịch chuyển pic về phía

2θ nhỏ hơn, độ rộng của pic thay đổi

không đáng kể, còn cường độ của pic

giảm dần theo thứ tự sau: 2,4Al1N >

1Al1N > 2Al1N. Mẫu 2,4Al1N có

cường độ mạnh nhất cho thấy quá trình

chèn các cation nhôm là hiệu quả nhất.

0 10 20 30 40 50 60

2,4Al1N

2Al1N

1Al1N

N14,4

16,9

17,9

17,9

(001)

2 Theta (®é)

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

Hình 3.29. XRD của các mẫu

Al-bentonit ở các tỉ lệ mol 3AlOH/nn

khác nhau

Các mẫu có pic rộng hơn với cường độ yếu hơn là do bentonitbị chèn các

cation nhôm đến mứcxảy ra sự tách lớp trong quá trình tổng hợp vật liệu. Khoảng

cách không gian d001 của các mẫu Al-bentonit lớn hơn mẫu N và tăng dần theo thứ

tự sau:1Al1N (d001 = 16,9 Å) < 2Al1N (d001 = 17,9 Å) = 2,4Al1N (d001 = 17,9 Å).

Sự tăng khoảng cách d001 là do các cation nhôm đã chèn vào khoảng giữa các lớp

của NONT. Với giá trị d001 thu được trong nghiên cứu này, chúng tôi cho rằng ở tỉ

lệ mol 3AlOH/nn bằng 2,0 và 2,4 thì các cation Keggin Al13 ((hoặc Al

3+)n) đã được

chèn vào giữa các lớp của bentonit (d = d001 – 9,6 = 8,3 Å ), còn ở tỉ lệ mol bé hơn

1,0 sự tăng khoảng cách d001 là do sự chèn các cation polyme Al có kích thước nhỏ

hơn cation Al13 chèn vào khoảng giữa các lớp của NONT. Kết quả này tương tự như

các công bố khác [20, 25, 121], tỉ lệ mol 3AlOH/nn 2,0 – 2,4 là tối ưu cho quá trình

chèn ion Keggin vào bentonit.

Hình 3.30 trình bày phổ IR của các mẫu Al-bentonit ở các tỉ lệ mol 3AlOH/nn

khác nhau.

Phổ IR của các mẫu Al-bentonit đều có các pic đặc trưng của bentonit. Tuy

nhiên, các pic này dịch chuyển về tần số cao hoặc thấp hơn do cấu trúc NONT bị

thay đổi khi chèn các cation nhôm. Pic hấp thụ ở 3549 cm-1

đặc trưng cho dao động

trị nhóm OH liên kết với các cation Al3+

, Fe3+

trong mạng bát diện quan sát thấy ở

các mẫu Al-bentonit có cường độ mạnh hơn một ít so với mẫu N, với mẫu 2,4Al1N

85

thì pic hấp thụ này chuyển về tần số thấp hơn 3541 cm-1

. Điều này cho thấy dao

động của nhóm OH cấu trúc bị ảnh hưởng bởi hàm lượng và bản chất của các cation

ở giữa khoảng giữa các lớp của NONT.

N

1Al1N

2Al1N

2,4Al1N1637

1026

Hình 3.30. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit ở các tỉ lệ mol 3AlOH/nn khác nhau

Pic hấp thụ đặc trưng cho dao động H-O-H ở 3414 cm-1

(N) dịch chuyển về

phía tần số cao hơn 3433 cm-1

(1Al1N), 3426 cm-1

(2Al1N), 3441 cm-1

(2,4Al1N)

với cường độ mạnh hơn một ít. Tuy nhiên, pic hấp thụ này ở các mẫu Al-bentonit

lại quy cho dao động liên kết O-H của nhóm hydroxyl trong cation oligome Al hay

polyme Al [141]. Pic đặc trưng cho dao động biến dạng δH-O-H của nước hấp phụ vật

lý và nước giữa các lớp của NONT ở 1637 cm-1

(N) dịch chuyển về tần số thấp hơn

1636 cm-1

với cường độ yếu hơn, chứng tỏ hàm lượng H2O trong bentonit giảm do

các cation hydrat ở khoảng giữa các lớp của sét đã bị thay thế bởi các cation

monome Al, oligome Al hay polyme Al. Kết quả này tương tự như nghiên cứu của

Weihong Xue và cộng sự [141], khi chèn cation oligome Al vào bentonit, các cation

này sẽ kéo giãn liên kết O-H trong phân tử nước dẫn đến pic hấp thụ đặc trưng cho

dao động kéo căng O-H dịch chuyển về tần số cao, còn pic hấp thụ đặc trưng cho

dao động biến dạng H-O-H chuyển về tần số thấp. Với sự xuất hiện pic có cường độ

mạnh ở 1026 cm-1

(đặc trưng cho dao động Si-O trong tứ diện) và sự giảm cường độ

pic hấp thụ ở 816 cm-1

(đặc trưng cho dao động Fe-FeOH trong tứ diện) đối với tất

cả các mẫu Al-bentonit, chúng tôi cho rằng quá trình tổng hợp vật liệu đã làm giảm

lượng Al3+

thay thế đồng hình Si4+

trong mạng tứ diện hoặc do sự tương tác mạnh

giữa các cation oligome Al hay polyme Al với các lớp của NONT [141]. Ngoài ra,

86

theo Faghihian và cộng sự [48], khi chèn các cation nhôm với điện tích cao 7+ hoặc

3+ vào bentonit sẽ làm thay đổi trường tĩnh điện xung quanh nhóm Si-O-Si, dẫn đến

sự thay đổi tính đối xứng của dao động này, do đó có sự dịch chuyển bước sóng của

pic hấp thụ đặc trưng cho dao động này.

Hình 3.31 là giản đồ TG và DTA của các mẫu N và Al-bentonit tổng hợp ở

những tỉ lệ mol 3AlOH/nn khác nhau.

0 200 400 600 800

6

9

12

15

18

(a)

2,4Al1N

1Al1N

2Al1N

N

TG

mg

NhiÖt ®é (oC)

0 200 400 600 800

-40

-20

0

(b)

N

1Al1N 2Al1N

2,4Al1N

NhiÖt ®é (oC)

DTA

uV

Hình 3.31. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Al-bentonit tổng hợp ở

những tỉ lệ mol 3AlOH/nn khác nhau

Từ đường cong TG và DTA nhận thấy các mẫu Al-bentonit có hai giai đoạn

mất khối lượng tương tự như mẫu N. Giai đoạn mất khối lượng thứ nhất từ nhiệt độ

phòng đến 200 oC ứng với pic thu nhiệt ở 66

oC (N), 72 - 75

oC (Al-bentonit) quy

cho quá trình giải phóng nước hấp phụ vật lý trên bề mặt vật liệu. Với các mẫu

Al-bentonit, giai đoạn này còn bao gồm quá trình tách nước của các cation oligome

Al hay polyme Al [70]. Do đó, tổng độ giảm khối lượng ở giai đoạn này của các

mẫu Al-bentonit (1Al1N: 11,6 %, 2Al1N: 12,5 %, 2,4Al1N: 14,1 %) lớn hơn so với

mẫu N (3,5 %). Giai đoạn mất khối lượng thứ hai trên 200 oC quy cho quá trình tách

nước giữa các lớp sét, tách nhóm OH của các lớp aluminosilicat và nhóm OH của

các cation oligome Al hay polyme Al. Sự biến mất pic thu nhiệt trên giản đồ DTA

của các mẫu Al-bentonit ở vùng 700 – 800 oC, theo Ma và đồng nghiệp [95] là do

quá trình tách nhóm OH diễn ra từ từ, liên tục với tốc độ như nhau. Tổng độ giảm

khối lượng ở giai đoạn thứ hai của các mẫu 1Al1N, 2Al1N, 2,4Al1N lần lượt là

9,6 %, 9,7 %, 9,9 %, lớn hơn mẫu N (8,1 %). So với các mẫu Al-bentonit khác, độ

giảm khối lượng ở cả hai giai đoạn của mẫu 2,4Al1N là lớn nhất, nên lượng cation

oligome Al hay polyme Al chèn vào là lớn nhất. Tỉ lệ 3AlOH/nn càng cao thì lượng

Al chèn vào càng nhiều.

87

Hình 3.32 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ/ khử hấp phụ nitơ và đường

phân bố kích thước mao quản của các mẫu N, 2Al1N và 2,4Al1N. Các thông số đặc

trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của các mẫu này được tóm tắt ở

bảng 3.14.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

30

60

90

120

150

Lîng h

Êp p

hô (

cm3/g

, ST

P)


N

2Al1N

2,4Al1N

Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

của các mẫu N, 2Al1N và 2,4Al1N


N, 2Al1N và 2,4Al1N


2/g) Sext (m

2/g) Vp (cm

3/g) Dmax

N 114,44 44,72 69,71 0,187 3,3

2Al1N 152,00 92,84 59,16 0,124 1,63

2,4Al1N 170,13 119,61 50,52 0,111 1,30


Từ hình 3.32 nhận thấy các đường đẳng nhiệt của các mẫu đều thuộc loại III

theo phân loại của IUPAC.Với mẫu 2Al1N và 2,4Al1N, lượng hấp phụ nitơ tăng

khi tăng tỉ lệ mol 3AlOH/nn . Diện tích bề mặt tính theo phương trình BET của hai

mẫu này lần lượt là 152 và 170,13 m2/g, lớn hơn nhiều so với mẫu N ban đầu. Mặc

dù diện tích bề mặt ngoài của mẫu N giảm từ 69,71 m2/g xuống 59,16 m

2/g

(2Al1N), 50,52 m2/g (2,4Al1N), nhưng diện tích vi mao quản lại tăng từ 44,72 m

2/g

(N) lên 92,84 m2/g (2Al1N), 119,61 m

2/g (2,4Al1N) nên diện tích bề mặt của các

mẫu Al-bentonit tăng. Kết quả này tương tự như nghiên cứu của Ramest và cộng sự

[116] khi chèn các ion polyme Al/Fe vào bentonit. Khi chưa chèn các cation polyme

Al vào bentonit, khoảng giữa các lớp của NONT lấp đầy các cation bị hydrat hóa,

sự sắp xếp các cation này làm xuất hiện khoảng không gian giữa các cation thuận

lợi cho quá trình hấp phụ N2. Do đó phụ thuộc vào số lượng và sự sắp xếp các

88

cation này ở khoảng giữa các lớp mà khả năng hấp phụ N2 cao hay thấp. Khi chèn

các cation oligome Al vào bentonit, giữa các lớp sét xuất hiện nhiều mao quản hơn

nên thuận lợi cho quá trình hấp phụ N2, do đó diện tích vi mao quản của những mẫu

Al-bentonit tăng. Ngoài ra, một số nghiên cứu [48, 74] cho thấy điện tích của các

cation ở trong khoảng giữa các lớp của sét cũng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng

hấp phụ N2. Sự giảm diện tích bề mặt ngoài ở các mẫu Al-bentonit được giải thích

là do số lượng vi mao quản tăng lên.

3.4.1.3. Ảnh hưởng của thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống

Hình 3.33 là giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già

dung dịch tạo ra trụ chống từ 1 đến 7 ngày với tỉ lệ mol 3AlOH/nn 2,0.

Khi kéo dài thời gian làm già

dung dịch tạo ra trụ chống, giá trị d001

giảm dần theo thứ tự 2Al1N (17,9 Å),

2Al1N-2d (17,1 Å), 2Al1N-3d (16,5

Å), 2Al1N-5d (15,7 Å), 2Al1N-7d

(13,9 Å). Cường độ pic phản xạ ở mặt

(001) không suy giảm nhưng khá rộng,

cho thấy sản phẩm thu được không

đồng nhất về mặt cấu trúc hạt cơ bản.

Tương tự như sự phân tích XRD ở mục

3.4.1.2, các cation oligome Al13 đã

chèn vào khoảng giữa các lớp NONT

Hình 3.33. Giản đồ XRD của các mẫu Al-

bentonit theo thời gian làm già dung dịch

tạo ra trụ chống khác nhau

khi thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống là 1 ngày (2Al1N) và 2 ngày

(2Al1N-2d). Khi thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống từ 3 đến 5 ngày, các

cation Keggin Al13 bị phân hủy thành các cation Al hoặc các tiểu phân khác có kích

thước bé hơn, dẫn đến khoảng cách không d001 của các mẫu 2Al1N-3d, 2Al1N-5d bé

hơn mẫu 2Al1N và 2Al1N-2d. Theo nhận định của Katdare và cộng sự [73], các tiểu

phân nhôm có kích thước nhỏ sẽ khuếch tán nhanh hơn do đó sự phân tán chúng vào

bentonit sẽ không đồng đều. Sự thay đổi cường độ và hình dáng của pic ở mặt phản xạ

(001) của các mẫu 2Al1N-3d, 2Al1N-5d có thể giải thích theo lí do này. Riêng đối với

mẫu 2Al1N-7d, giá trị d001 13,9 Å nhỏ hơn giá trị d001 của N (14,4 Å), theo chúng tôi

thì các cation monome Al có thể đã chèn vào khoảng giữa các lớp của NONT.

0 10 20 30 40 50 60

15,7

16,5

17,1

13,9 2Al1N-7d

2Al1N-5d

2Al1N-3d

2Al1N-2d

2Al1N17,9

(001)

2 Theta (®é)

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

89

Hình 3.34 trình bày phổ IR của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già

dung dịch tạo ra trụ chống khác nhau.

3441

1636

2Al1N

2Al1N-2d

2Al1N-3d

2Al1N-5d

2Al1N-7d

Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già

dung dịch tạo ra trụ chống khác nhau

Từ hình 3.34 nhận thấy tất cả các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già

dung dịch tạo ra trụ chống từ 1 đến 7 ngày đều có các pic hấp thụ trên phổ IR

giống nhau. Như đã phân tích ở mục 3.4.1.2, phổ IR của mẫu 2Al1N có các pic

đặc trưng của bentonit và các pic này có sự dịch chuyển tần số do cấu trúc

NONT có sự thay đổi khi chèn các cation nhôm vào. Pic hấp thụ ở 3549 cm-1

(Al-OH, Fe-OH trong mạng bát diện) có cường độ mạnh hơn so với mẫu N,

riêng mẫu 2Al1N-3d có dịch chuyển về tần số thấp hơn 3541 cm-1

. Pic hấp thụ ở

3414 cm-1

(H-O-H) dịch chuyển về tần số cao hơn 3426 cm-1

(2Al1N, 2Al1N-2d,

2Al1N-5d) và 3441 cm-1

(2Al1N-3d, 2Al1N-7d), pic hấp thụ ở 1637 cm-1

(δH-O-H)

dịch chuyển về tần số thấp hơn 1636 cm-1

ở tất cả các mẫu với cường độ yếu

hơn, chứng tỏ đã có sự trao đổi ion giữa cation hydrat nằm giữa khoảng giữa các

lớp của bentonit với các cation nhôm. Mẫu 2Al1N-3d có cường độ pic ở

1636 cm-1

yếu nhất nên quá trình trao đổi nhiều cation nhất. Từ kết quả phân tích

IR kết hợp với giản đồ XRD, chúng tôi khẳng định các cation monome Al đã

chèn vào bentonit đối với mẫu 2Al1N-7d.

Hình 3.35 là giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu Al-bentonit theo thời

gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống.

90

0 200 400 600 800

12

15

18

21

(a)

NhiÖt ®é (oC)

TG

mg

2Al1N-7d

2Al1N

2Al1N-3d

0 200 400 600 800

-20

-10

0

10

(b)

2Al1N-7d

2Al1N-3d

2Al1N

NhiÖt ®é (oC)

DTA

uV

Hình 3.35. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu Al-bentonit

theo thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống

Hình dạng đường cong TG và DTA của các mẫu 2Al1N, 2Al1N-3d, 2Al1N-7d

giống nhau. Tổng độ giảm khối lượng ở giai đoạn thứ hai đối với các mẫu 2Al1N,

2Al1N-3d, 2Al1N-7d lần lượt là 9,71 %, 9,08 %, 9,17 % (lớn hơn mẫu N 8,3 %),

quy cho quá trình tách nước giữa các lớp sét, tách nhóm OH của các lớp NONT và

nhóm OH của các cation oligome Al, polyme Al hay monome Al. Kết quả này cho

thấy các cation nhôm đã chèn vào các mẫu Al-bentonit và lượng cation nhôm chèn

vào mẫu 2Al1N là nhiều nhất.

Từ những kết quả thu được trong quá trình nghiên cứu tổng hợp Al-bentonit

có thể rút ra hai nhận xét:

- Để chèn được ion Keggin Al13 vào khoảng giữa các lớp của NONT, tỉ lệ mol

3AlOH/nn 2,0 và 2,4 và nồng độ huyền phùbentonit 1,0 %.

- Thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống không quá 2 ngày, nếu lâu hơn

thì ion Keggin Al13 sẽ phân hủy thành các tiểu phân khác có kích thước bé hơn.

3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit

Các cation CTA+ và oligome Al được đưa vào khoảng giữa các lớp của

bentonit bằng phương pháp trao đổi cation nên có thể có sự canh tranh giữa các

cation này trong quá trình chèn, điều này ảnh hưởng đến đặc trưng cấu trúc của vật

liệu sét hữu cơ-vô cơ tổng hợp được. Trong phần này, Al-CTAB-bentonit được tổng

hợp bằng hai phương pháp khác nhau. Với phương pháp 1, các cation oligome Al

(Al13) sẽ chèn vào vật liệu CTAB-bentonit đã tổng hợp trước đó. Với phương pháp

2, chúng tôi chèn đồng thời cation oligome Al và CTAB vào bentonit. Quy trình

tổng hợp vật liệu được mô tả như mục 2.4.5.2, cố định tỉ lệ 3AlOH/nn 2,0, thời gian

làm già dung dịch tạo ra trụ chống 1 ngày, cố định nồng độ huyền phù bentonit

1,0 % và thay đổi khối lượng của CTAB từ 0,1 đến 1,5 g.

91

Hình 3.36 là giản đồ XRD của các

mẫu 2Al1N, 1,5C1N và 1,5CN2Al.

- Mẫu 2Al1N: đưa Al3+

vào huyền

phù 1 % NONT với tỉ lệ 3AlOH/nn 2,0.

- Mẫu 1,5C1N: đưa 1,5 g CTAB

vào huyền phù 1 % NONT.

- Mẫu 1,5CN2Al: đưa Al3+

vào

mẫu 1,5C1N với tỉ lệ 3AlOH/nn 2,0.

Từ hình 3.36 nhận thấy rằng:

0 10 20 30 40 50 60

1,5CN2Al

17,9

18,8

19,8

(001)

2Al1N

1,5C1N

2 Theta (®é)

Cêng ®

é (

tïy c

hän)


2Al1N, 1,5C1N và 1,5CN2Al

- Mẫu 2Al1N có pic đặc trưng cho d001 với cường độ nhỏ nhất và d001 = 17,9

Å. Như đã nói ở mục 3.4.1, việc đưa Al3+

vào NONT (nồng độ huyền phù 1 %) là

tốt nhất (độ trật tự cấu trúc của bentonit không bị phá vỡ đáng kể và cation nhôm đã

chèn vào giữa 2 lớp).

- Mẫu 1,5C1N có cường độ pic d001 khá cao và d001 = 18,8 Å. Kết quả đó

chứng tỏ 2 điều:

(i) CTAB đã chèn được vào giữa các lớp smectit.

(ii) CTAB làm tăng độ trật tự của NONT (liên kết các hạt sơ cấp nhỏ thành hạt

lớn hơn) như đã giải thích ở mục 3.2.1.

Kết quả này, một lần nữa, xác nhận vai trò gia tăng độ trật tự cấu trúc của NONT

bằng CTAB.

- Mẫu 1,5CN2Al có cường độ pic cũng khá cao và d001 = 19,8 Å. Điều đó chứng

tỏ rằng cation Al13 có thể đã vào giữa các lớp smectit, kể cả khi có mặt CTAB (hay

CTA+) trong các “kênh, rãnh” giữa các lớp. Mặt khác nhờ có mặt CTAB mà cấu

trúc của NONT không bị sụp đổ đáng kể.

Các kết quả nhận được từ hình 3.36 dẫn đến kết luận là: việc tổng hợp vật liệu

Al-CTAB-bentonit bằng cách đưa Al3+

sau khi đưa CTAB là phương pháp có triển

vọng nhận được vật liệu có các tâm (Al3+

)n bề mặt.

Hình 3.37, hình 3.38 là giản đồ XRD của các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng

hợp với lượng CTAB khác nhau theo phương pháp 1 và phương pháp 2.

92

0 10 20 30 40 50 60

14,4

14,4

18,2

19,9

19,9

19,8

(001)

1,5CN2Al

1,0CN2Al

0,8CN2Al

0,4CN2Al

N

0,1CN2AlCêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)


Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB

khác nhau theo phương pháp 1

(với )n/nAlOH

23

0 10 20 30 40

14,4

18,8

15,4

19,1

19,4

(001)

N

2Al0,1CN

2Al0,4CN

2Al0,8CN

2Al1,0CN

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)


Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB


(với )n/nAlOH

23

Từ hình 3.37 nhận thấy rằng, khi lượng CTAB càng tăng thì kết quả chèn ghép

Al3+

vào vật liệu CTAB-bentonit càng tốt. Điều kiện tổng hợp Al-CTAB-bentonit

theo mẫu 1,5CN2Al là tốt nhất.

Theo phương pháp 2 (hình 3.38) cũng cho khả năng tạo ra vật

Al-CTAB-bentonit, nhưng kết quả không thực sự ổn định. Có lẽ vì tính phức tạp của

quá trình trao đổi cạnh tranh giữa các cation Al3+

và CTA+.

Phổ IR của N, 0,4C1N và các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp với các hàm

lượng CTAB khác nhau theo phương pháp 1 và 2 được trình bày ở hình 3.39 và

hình 3.40.

N

0,4C1N

0,1CN2Al

0,4CN2Al

0,8CN2Al

1,0CN2Al

1,5CN2Al2924 2852 1637 7241023

Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB


93

N

2Al0,1CN

2Al0,4CN

2Al0,8CN

2Al1,0CN

2923 2851 1637

1024724

Hình 3.40.Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB


Với các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo hai phương pháp có xuất hiện pic

mới ở vùng 724 - 726 cm−1

với cường độ yếu (trừ 3 mẫu 0,1CN2Al, 2Al0,1CN) đặc

trưng cho dao động Al-O trong Al-OH cho thấy cation Al13 đã chèn vào khoảng giữa

của NONT nhưng với hàm lượng không nhiều. Khi hàm lượng CTAB thấp, cường

độ các pic đặc trưng cho dao động C-H (2851 - 2924 cm-1

) của nhóm aliphatic CH2 rất

yếu vì lượng CTAB chèn vào bentonit không nhiều. Khi tăng hàm lượng CTAB thì

lượng CTAB chèn vào bentonit càng nhiều, thể hiện ở sự tăng cường độ các pic đặc

trưng cho dao động nhóm CH2. So với mẫu 0,4C1N, mẫu 0,4CN2Al có cường độ các

pic này yếu hơn cho thấy các cation Al13 đã trao đổi một phần cation CTA+ nằm giữa

khoảng giữa các lớp của NONT. Ngoài ra, đối với các mẫu Al-CTAB-bentonit, cường

độ pic ở 1637 cm-1

đặc trưng cho dao động biến dạng (δ(O–H)) của nước hấp phụ vật lý

rất yếu nên vật liệu tổng hợp có tính kị nước. Những nhận định này phù hợp với kết

quả XRD đã phân tích trên.

Hình 3.41 và hình 3.42 là giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu

Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo hai phương pháp khác nhau.

94

0 200 400 600 800

4

6

8

(a)

0,4C1N

0,4CN2Al0,8CN2Al

N

TG

mg

NhiÖt ®é (oC)

0 200 400 600 800

-40

-20

0

20

40 (b)289.3oC

291.9oC

281.4oC

N

0,4C1N

0,4CN2Al

0,8CN2Al

DTA

uV

NhiÖt ®é (oC)

Hình 3.41.Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu

N, 0,4C1N, 0,4CN2Al và 0,8CN2Al

0 200 400 600 800

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

(a)TG

mg

NhiÖt ®é (oC)

2Al0,8CN

2Al0,4CNN

0 200 400 600 800

-40

-20

0

20

40

NhiÖt ®é (oC)

291,8oC

285,5oC

2Al0,8CN

2Al0,4CN

N

DTA

uV

Hình 3.42. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu

N, 2Al0,4CNvà 2Al0,8CN

Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu Al-CTAB-bentonit cho thấy ngoài giai

đoạn giảm khối lượng do quá trình giải hấp nước hấp phụ vật lý trên bề mặt vật liệu

giống như mẫu N, còn có giai đoạn mất khối lượng từ 200 oC đến 600

oC ứng với

pic tỏa nhiệt mạnh ở khoảng 290 oC do quá trình phân hủy/cháy toả nhiệt của các

chất hữu cơ trong bentonit biến tính và quá trình tách nước của các cation oligome

Al13 (2 quá trình này không thể phân biệt rõ ràng trên giản đồ TG-DTA). Pic tỏa

nhiệt thứ hai (trên giản đồ DTA) ở nhiệt độ gần 550 oC quy cho quá trình phân hủy

lượng CTAB còn nằm sâu trong các mao quản của bentonit và quá trình tách nhóm

OH giữa các lớp sét. Tổng độ giảm khối lượng ở giai đoạn trên 200 oC đối với các

mẫu 0,4CN2Al, 0,8CN2Al, 2,0Al0,4CN và 2,0Al0,8CN lần lượt gần bằng 21,4 %,

29,9 %, 23,9 %, 27,0 % lớn hơn so với mẫu 0,4C1N (19,3 %) và mẫu 2Al1N

(9,71 %). Điều này cho thấy lượng CTAB chèn vào các lớp của sét tăng khi tăng

khối lượng CTAB ở dung dịch điều chế sét hữu cơ-vô cơ. Kết quả này phù hợp với

kết quả phân tích XRD và IR ở trên.

95

Cấu trúc của hai mẫu 0,4CN2Al và 0,8CN2Al được nghiên cứu sâu hơn bằng

đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 như hình 3.43. Bảng 3.15 tóm tắt các

thông số đặc trưng cho tính bề mặt của vật liệu.

Hình 3.43 cho thấy các đường đẳng

nhiệt thu được đối với hai mẫu

0,4CN2Al và 0,8CN2Al đều thuộc loại

III theo phân loại của IUPAC, hình dáng

của chúng đặc trưng bởi sự hấp phụ đa

lớp cùng với sự ngưng tụ mao quản

trung bình trong vùng áp suất P/Po

>

0,45. So với mẫu 0,4CN2Al, mẫu

0,8CN2Al hấp phụ lượng khí N2 nhiều

hơn trong cùng điều kiện, thế nhưng

lượng khí hấp phụ khá bé cho thấy diện

tích bề mặt của hai mẫu này nhỏ.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

10

20

30

L

îng h

Êp p

hô (

cm3 /g

, ST

P)


0,4CN2Al

0,8CN2Al

Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

và khử hấp phụ N2 của 0,4CN2Al

và 0,8CN2Al

Bảng 3.15.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt

của 0,4CN2Al và 0,8CN2Al

Mẫu SBET (m2/g) Vp (cm

3/g) Dmax (nm)

0,4CN2Al 5,07 0,028 11,04

0,8CN2Al 10,07 0,11 21,85


Từ bảng 3.15 nhận thấy rằng, các vật liệu 0,4CN2Al và 0,8CN2Al có SBET rất

nhỏ (5,07 và 10,07 m2/g). Cũng tương tự như trường hợp các mẫu FeCN

(bảng 3.13), bề mặt riêng của các mẫu FeCN rất thấp so với mẫu N. Đó là vì các

cation CTA+ đã xâm nhập vào các khe giữa các lớp, thậm chí cả ở bề mặt ngoài làm

cho bề mặt NONT không thể tiếp cận được với (Al3+

)n. Như vậy, theo quy trình 1

tổng hợp Al-CTAB-bentonit (đưa nhôm vào CTAB-bentonit) thì chắc chắn các cụm

(Al3+

)n sẽ liên kết với “đuôi” hydrocacbon của CTA+ bằng liên kết hydro giữa

(Al3+

)n(OH)m---C16H33(CH3)3N+, và Al

3+ có thể chiếm một số chỗ ở bề mặt mao

quản rộng (mao quản trung bình). Do đó, ở vật liệu này, các tâm Al3+

sẽ dễ được

tiếp cận hơn.

Từ kết quả thực nghiệm thu được về tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit,

chúng tôi rút ra một số kết luận sau: cấu trúc của vật liệu Al-CTAB-bentonit phụ

96

thuộc vào phương pháp tổng hợp cũng như hàm lượng CTAB đưa vào bentonit. Sự

chèn các tiểu phân CTAB vào khoảng giữa các lớp NONT và sau đó, chèn các

cation Al13 (phương pháp 1) sẽ thu được vật liệu Al-CTAB-bentonitcó độ trật tự cao

hơn khi chèn đồng thời các tiểu phân CTAB và cation Al13 vào bentonit (phương

pháp 2). Vật liệu Al-CTAB-bentonit có cấu trúc mao quản nhưng bề mặt riêng rất

thấp so với bentonit ban đầu, khoảng cách cơ bản d001 của vật liệu này tăng khi

chèn các tiểu phân CTAB và cation Al13 vào khoảng giữa các lớp của NONT.

3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN

VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT, Al-BENTONIT,

Al-CTAB-BENTONIT

3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã

lựa chọn


Hình 3.44 trình bày hiệu suất hấp phụ As(V) của mẫu N, các mẫu Fe-bentonit,

Fe-CTAB-bentonit (điều kiện thực nghiệm: Co(As) = 8,26 mg/l, nồng độ chất hấp phụ

1,0 g/l, T = 303K, tốc độ khuấy 600 vòng/phút) và các mẫu Al-bentonit,

Al-CTAB-bentonit (điều kiện thực nghiệm: Co(As)= 9,77 mg/l, nồng độ chất hấp phụ

1,0 g/l, T = 303K, tốc độ khuấy 600 vòng/phút).

Kết quả cho thấy mẫu N có khả năng hấp phụ As(V) thấp vì bề mặt bentonit

chủ yếu chứa các nhóm silanol kém hoạt động nên khả năng hấp phụ anion thấp,

còn các mẫu bentonit biến tính có khả năng hấp phụ cao hơn đáng kể. Với các

mẫu bentonit biến tính, sự có mặt của các cation nhôm, cation sắt và các tiểu

phân CTAB tạo ra nhiều tâm hấp phụ As(V) hơn nên hiệu suất hấp phụ anion

này lớn hơn.

N 0,3FeN 0,8FeN 1,5FeN 2FeN

0

20

40

60

80

100

(a)

MÉu

HiÖ

u s

uÊt

hÊp p

hô (

%)

0,3FeCN 0,8FeCN 1,5FeCN 2,0FeCN

0

20

40

60

80

100

(b)

MÉu

H

iÖu s

uÊt

hÊp p

hô (

%)

97

1Al1N 2Al1N 2,4Al1N

0

20

40

60

80

100

(c)

HiÖ

u s

uÊt

hÊp p

hô (

%)

MÉu

0,4CN2Al 0,8CN2Al 1CN2Al 1,5CN2Al

0

20

40

60

80

100

(d)

HiÖ

u s

uÊt

hÊp p

hô (

%)

MÉu

Hình 3.44. Hiệu suất hấp phụ As(V) của mẫu N, các mẫu Fe-bentonit (a),

Fe-CTAB-bentonit (b), Al-bentonit (c) và Al-CTAB-bentonit (d)

Trong các mẫu Fe-bentonit, mẫu 0,3FeN hấp phụ As(V) cao nhất, sau đó lần

lượt là các mẫu 0,8FeN, 2,0FeN,1,5FeN. Điều ngạc nhiên ở đây là mẫu 1,5FeN có

diện tích bề mặt lớn, d001 lớn, các cation sắt chèn vào NONT là đồng đều nhất trong

điều kiện khảo sát lại cho hiệu suất hấp phụ As(V) thấp nhất trong tất cả các mẫu.

Trong khi đó các mẫu 0,3FeNcó d001 bé hơn, thậm chí mẫu 0,8FeN có cấu trúc

NONT sụp đổ thì lại có hiệu suất hấp phụ As(V) cao hơn các mẫu khác. Điều này

cho thấy sự hấp phụ As(V) trên Fe-bentonit không phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lớp

đồng đều của vật liệu. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As(V) trên

bentonit hoặc bentonit biến tính bằng Fe (III) là rất phức tạp. Tuy nhiên, chúng tôi

nhận thấy với 2 mẫu 0,3FeN, 1,5FeN thì diện tích bề mặt và thể tích mao quản

không có sự khác biệt nhiều, nhưng hiệu suất hấp phụ As(V) khác nhau khá lớn.

Theo số liệu TG-DTA ở mục 3.3.1, lượng Fe đưa vào mẫu 0,3FeN lớn hơn so với

mẫu 1,5FeN và vì tâm Fe có ái lực mạnh với As(V) nên chúng tôi cho rằng chính

hàm lượng Fe trong vật liệu là nguyên nhân dẫn đến sự hấp phụ As(V) trên mẫu

0,3FeN là lớn nhất. Do vậy, chúng tôi chọn mẫu 0,3FeN để tiếp tục nghiên cứu khả

năng hấp phụ của vật liệu cho các phần tiếp theo. Với các mẫu Fe-CTAB-bentonit,

mẫu 0,3FeCN hấp phụ As(V) cao nhất, sau đó lần lượt là các mẫu 0,8FeCN,

2,0FeCN, 1,5FeCN. Thứ tự này tương tự như các mẫu Fe-bentonit. So với mẫu

1,5FeCN, mẫu 0,3FeCN có diện tích bề mặt nhỏ hơn, và so các mẫu khác, mẫu

0,3FeCN có d001 nhỏ nhất nhưng lại cho hiệu suất hấp phụ As(V) lớn nhất. Điều này

khẳng định hiệu suất hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-CTAB-bentonit sẽ không tỉ lệ

với khoảng cách cơ bản d001 hay cấu trúc lớp đồng đều của vật liệu, mà chủ yếu là số

tâm Fe, đặc biệt là số tâm Fe “mở” dễ tiếp cận với vật liệu.

98

So với các mẫu Al-CTAB-bentonit thì các mẫu Al-bentonit hấp phụ As(V)

nhiều hơn. Điều này cho thấy các tiểu phân CTAB trong bentonit hạn chế khả năng

hấp phụ As(V). Sở dĩ như vậy là vì diện tích bề mặt của

Al-CTAB-bentonit bé hơn rất nhiều so với Al-bentonit. Trong các mẫu Al-bentonit,

mẫu 2,4Al1N hấp phụ As(V) cao nhất, sau đó lần lượt là các mẫu 1Al1N, 2Al1N.

Kết quả này khác so với trường hợp hấp phụ As(V) trên vật liệu

Fe-bentonit vì yếu tố diện tích bề mặt lớn của mẫu 2,4Al1N quyết định đến khả

năng hấp phụ As(V). Đối với các mẫu Al-CTAB-bentonit, mẫu 0,4CN2Al hấp phụ

As(V) cao nhất, sau đó lần lượt là các mẫu 1,5CN2Al, 0,8CN2Al, 1,0CN2Al. So với

các mẫu 1,5CN2Al, 0,8CN2Al, 1,0CN2Al, mẫu 0,4CN2Al có cấu trúc trật tự hơn,

nhưng khoảng cách không gian d001 lại bé hơn, diện tích bề mặt và thể tích mao quản

của 0,4CN2Al lại nhỏ hơn so với mẫu 0,8CN2Al, thế nhưng khả năng hấp phụ As(V)

lại cao hơn. Vậy yếu tố nào ảnh hưởng đến sự hấp phụ As(V) trên các mẫu bentonit

biến tính? Để trả lời câu hỏi đó, chúng ta hãy xem xét các đặc trưng cấu trúc của các

vật liệu có hiệu suất hấp phụ As(V) lớn nhất là: 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và

0,4CN2Al.

3.5.1.2. Các đặc trưng về cấu trúc và bề mặtcủa vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N

và 0,4CN2Al

Bảng 3.16 dẫn ra các số liệu đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc của một

số vật liệu nghiên cứu.

Bảng 3.16. Một số số liệu đặc trưng của các mẫu nghiên cứu

STT Mẫu SBET

(m2/g)

dp

(Å)

Dmax

(Å)

Tín hiệu XRD

(d001)

Hiệu suất hấp

phụ As (V) (%)

1 0,3FeN 146,07 5,2 33 y 97

2 0,3FeCN 4,88 6,5 82 y 80

3 2,4Al1N 170,13 8,3 13 tb 92,7

4 0,4CN2Al 5,07 8,6 110 t 59,7

dp (Å): đường kính vi mao quản (được xem bằng d001 = d001 – 9,6 Å).

Dmax: bán kính mao quản trung bình (được xác định theo công thức 3.9).

Tín hiệu XRD (d001): y (yếu), tb (trung bình), t (tốt, cường độ pic lớn).

Căn cứ vào bảng 3.16, nhận thấy hiệu suất hấp phụ As(V) từ các mẫu nghiên

cứu không có mối quan hệ đồng biến nào với các tham số quan trọng cho sự hấp

phụ As(V) trên các vật liệu đó (trừ tham số tín hiệu XRD).

99

Thực vậy, từ bảng 3.16 nhận thấy rằng, khi tín hiệu (cường độ của pic) XRD

(d001) càng yếu thì hiệu suất hấp phụ As(V) càng cao. Như vậy, các hệ NONT

(huyền phù NONT) có tín hiệu XRD của pic d001 càng yếu, càng thuận lợi cho quá

trình hấp phụ As(V). Nghĩa là, hệ huyền phù NONT có kích thước hạt càng nhỏ thì

quá trình hấp phụ As(V) trên các “hạt” Fe-NONT càng thuận lợi (về nhiệt động học

và động học). Với những “hạt” huyền phù Fe-NONT lớn (có tín hiệu XRD của d001

cao) thì các anion H2AsO4-(pKa = 2,1), H2AsO4

2- (pKa = 6,7) sẽ rất khó xâm nhập

vào các khe hẹp giữa các lớp smectit (5 – 9 Å).

Từ các số liệu hydrat hóa các dạng oxy axit asenic (hydratation of arsenic

oxyacid species) [96] thì H2AsO4- và HAsO4

2- có đường kính trung bình 3,5 Å.

Như vậy, các ion H2AsO4- và HAsO4

2- rất khó xâm nhập vào giữa các rãnh của các

lớp smectit (5 - 9 Å, bảng 3.16). Đặc biệt, giữa các vi mao quản đó đã bị “chiếm”

giữ bởi các cation sắt, nhôm và CTAB. Thực vậy, đối với các mẫu 0,3FeCN và

0,4CN2Al, với dp = 6,5 Å và 8,6 Å mà phân tử N2 ( 75,32

Nd Å [12]) cũng không

thể khuếch tán vào các mao quản đó. Ngay cả đối với bentonit nguyên khai, bề mặt

riêng xác định bằng N2 chỉ đạt 50 m2/g [5, 13], trong khi đó bề mặt riêng thực của

bentonit 700 m2/g (tính toán theo kích thước vi mao quản). Nghĩa là, khi đường

kính mao quản của bentonit < 5 – 6 Å thì các phân tử N2 khó “đi” vào các mao quản

vì bị cản trở bởi kích thước hình học nhỏ và không đồng đều. Do đó, trong trường

hợp hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát (bảng 3.16) chỉ có thể xảy ra trong các

mao quản trung bình (> 13 Å) được tạo ra giữa các hạt của NONT. Hạt có kích

thước càng nhỏ (với tín hiệu XRD của d001 yếu) thì số lớp smectit càng ít, các dạng

As(V) có thể tận dụng tối đa bề mặt ngoài (gờ, cạnh, lớp smectit ngoài cùng của

hạt...) để thực hiện “động tác” hấp phụ. Trên thành của các mao quản đó, các hạt

nano oxit sắt và oxit nhôm có thể dễ dàng hấp phụ As(V).

Lưu ý rằng, diện tích bề mặt BET (bảng 3.16) được đo ở trạng thái rắn nên

không đại diện cho bề mặt hạt ở trạng thái huyền phù. Trong khi đó, các giá trị

dp, Dmax vẫn được bảo toàn giá trị, vì nó ở bên trong các cụm hạt huyền phù chất

hấp phụ.

Tóm lại, từ bảng 3.16 có thể nhận thấy rằng, sự hấp phụ As(V) của các vật liệu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al chủ yếu được thực hiện ở bề mặt ngoài

các hạt huyền phù NONT (bề mặt của các mao quản trung bình, các gờ, cạnh hạt cơ

sở..., trên đó chứa các tâm sắt và nhôm ái lực với As(V)).

100

Dựa trên ý tưởng đó, chúng ta sẽ khảo sát sự hấp phụ (nhiệt động học và động

học) của As(V) trên các vật liệu nói trên.

3.5.1.3. Xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và

0,4CN2Al

Kết quả đo sự phụ thuộc pH vào pHi của vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và

0,4CN2Al trong môi trường NaCl 0,1M và 0,01M được biểu diễn trên hình 3.45.

Với mẫu 0,3FeN, điểm điện tích không được xác định xấp xỉ 3,1. Nhiều công trình

nghiên cứu về vật liệu Fe-bentonit nhưng chưa có công bố về điểm điện tích không

pHPZC của loại vật liệu này, do đó chúng tôi không có số liệu để so sánh. Tuy nhiên, so

với các mẫu còn lại, mẫu 0,3FeN có giá trị pHPZC thấp. Với các mẫu 0,3FeCN, 2,4Al1N,

0,4CN2Al, điểm điện tích không được xác định lần lượt là 4,7; 4,8; 6,3.

2 4 6 8 10

-6

-4

-2

0

0,3FeN

p

H

pHi

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

4 6 8 10

-2

-1

0

0,3FeCN

pHi

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

p

H

4 6 8 10

-3

-2

-1

0

1

p

H

pHi

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

2,4Al1N

4 6 8 10

-3

-2

-1

0

1

pHi

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

p

H

0,4CN2Al

Hình 3.45. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al

Kết quả này cho thấy, khi chèn đồng thời các tiểu phân CTAB và cation kim

loại vào bentonit, vật liệu thu được sẽ có điểm điện tích không lớn hơn khi chỉ chèn

cation kim loại. Như vậy, sự có mặt của các cation hữu cơ và vô cơ trong bentonit

101

làm thay đổi tính chất bề mặt của bentonit, cụ thể là giá trị điểm điện tích không của

các mẫu bentonit biến tính giảm so với bentonit ban đầu (pHPZC = 7,3).

3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ

Hình 3.46 trình bày ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên các mẫu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al.

Từ hình 3.46 nhận thấy quá trình hấp phụ As(V) trên mẫu 0,3FeN tốt trong

khoảng pH 2,0 – 4,0, còn khi pH tăng từ 4,0 đến 9,0 thì dung lượng hấp phụ (DLHP)

giảm, đặc biệt ở pH 8,0 và 9,0 DLPH giảm mạnh. Điều này được giải thích là do ở

pH cao có sự cạnh tranh hấp phụ của ion hydroxyl và ion arsenat trên các tâm hấp

phụ làm giảm khả năng hấp phụ. Kết quả này cũng khá tương đồng với kết quả của

Ramesh và cộng sự [116] khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ As(V)

trên vật liệu polyme Al/Fe-MMT.

Với mẫu 0,3FeCN, quá trình hấp

phụ As(V) tốt nhất ở pH 3,0. Khi pH

tăng từ 4,0 đến 9,0 thì DLHP giảm

tương tự như mẫu 0,3FeN. Kết quả này

có sự khác biệt so với nghiên cứu của

Ren và đồng nghiệp [117]. Theo các

tác giả này, hiệu suất hấp phụ As(V)

trên vật liệu Fe-CTAB-bentonit hầu

như không thay đổi trong khoảng pH

2,0 – 10. Tuy nhiên, các tác giả này

[117] không bình luận gì về vấn đề

này.Với vật liệu 2,4Al1N, quá trình hấp

phụ As(V) tốt nhất ở pH 3,0 và 4,0, còn

với vật liệu 0,4CN2Al là pH 4,0.

2 4 6 8 10

4

8

12

16

pH

qe (

mg

.g-1)

0,3FeN

0,3FeCN

2,4Al1N

0,4CN2Al

Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung

lượng hấp phụ As(V) trên mẫu 0,3FeN,

0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N

(Co(As)= 16,84 mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) =

8,46 mg/l)(T=303K, m = 0,05 g, t = 4 h)

Khi pH tăng từ 5,0 đến 10 thì DLHP giảm đối với cả hai mẫu. Kết quả này

tương tự như quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN và 0,3FeCN. Điểm điện

tích không pHPZC của các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al xác định

được lần lượt là là 3,1; 4,7; 4,8; 6,3 nên ở pH < pHPZC, bề mặt của vật liệu mang

điện tích dương, do đó thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion H2AsO4- theo kiểu tương

tác tĩnh điện. Khi pH > pHPZC, bề mặt vật liệu mang điện tích âm nên tạo ra lực đẩy

với các anion H2AsO4-, HAsO4

2-. Hơn nữa trong khoảng pH cao, nồng độ ion OH

-

102

khá cao dẫn đến sự cạnh tranh hấp phụ các anion này với các loại As(V) trong dung

dịch trên các tâm hấp phụ, dẫn đến DLHP giảm mạnh khi pH tăng. Từ kết quả này,

để thuận tiện cho quá trình so sánh sự hấp phụ As(V) trên mẫu 2,4Al1N và

0,4CN2Al, chúng tôi chọn pH tối ưu là 4,0, còn với hai mẫu 0,3FeN và 0,3FeCN,

pH tối ưu là 3,0.

Theo Goldberg và cộng sự [55], cơ chế hấp phụ asen trên các oxit Al và Fe là

cơ chế tạo phức bề mặt. Theo Jin và cộng sự [71], ngoài cơ chế tạo phức bề mặt với

các tâm sắt, cơ chế hấp phụ asen trên vật liệu Fe3O4@CTAB còn tuân theo cơ chế

tương tác tĩnh điện giữa CTA+ với các anion mang điện tích âm As(V) để hình

thành các phức CTA-As(V). Để hiểu rõ thêm bản chất của sự hấp phụ As(V) trên

các chất hấp phụ 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al, chúng tôi tiến hành hấp

phụ As(V) trên các mẫu đó ở các pH khác nhau và xác định các giá trị pH trước và

sau hấp phụ cân bằng (bảng 3.17).

Bảng 3.17. Giá trị pH của dung dịch As(V) trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu

0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), ), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l) và

0,4CN2Al (Co(As)= 8,46 mg/l) (T = 303K, m = 0,05 g)

pH trước 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0

pH sau - 0,3FeN 2,0 2,9 3,3 - 4,0 4,8 7,0 7,2

pH sau - 0,3FeCN 2,0 3,2 4,1 - 7,8 7,6 7,9 9,1

pH sau - 2,4Al1N 2,7 3,7 5,4 5,8 6,4 7,9 8,1 9,4

pH sau - 0,4CN2Al 2,1 3,7 6,3 - 7,2 - 8,6 9,4

Từ bảng 3.17 nhận thấy rằng, với mẫu 0,3FeN, pH sau hấp phụ giảm. Như vậy,

các tâm hấp phụ -Fe-OH(bm) đã tác dụng với H3AsO4(dd) tạo ra phức bề mặt như sau:

Fe-OH(bm)+ H3AsO4(dd) Fe-HAsO4-+ H

+(dd) + H2O (3.14)

Sự giải phóng ion H+ làm giảm pH của dung dịch.

Với ba mẫu 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al, pH sau hấp phụ tăng nên có thể

xảy ra phản ứng bề mặt như sau:

(Fe/Al)-OH(bm)+ H2AsO4-(dd) (Fe/Al)-H2AsO4(bm)+ OH

-(dd) (3.15)

Sự giải phóng ion OH- làm tăng pH của dung dịch.

Như vậy, phản ứng hấp phụ của As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al xảy ra theo cơ chế tạo ra các phức hấp phụ bề mặt theo kiểu trao

đổi phối tử và tương tác tĩnh điện. Các phản ứng tạo phức xảy ra phụ thuộc vào bản chất

103

liên kết Me-OH (Me = Fe, Al), nghĩa là phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: bản chất kim

loại, pH dung dịch, sự có mặt các hợp chất hữu cơ ... Ngoài các tâm hấp phụ là nhôm và

sắt, các tiểu phân CTAB cũng đóng vai trò là tâm hấp phụ As(V) như nghiên cứu của Jin

và cộng sự [71]. Tuy nhiên, sự có mặt CTAB trong vật liệu Fe-CTAB-bentonit và

Al-CTAB-bentonit không tạo ra sự hiệp trợ hấp phụ, thể hiện ở dung lượng hấp phụ asen

nhỏ (trong cùng điều kiện) so với vật liệu Fe-bentonit và Al-bentonit.

Vật liệu 0,3FeN và 0,3FeCN trước và sau khi hấp phụ As(V) được đặc trưng

bằng phổ FT-IR (hình 3.47).

0,3FeN

0,3FeN-HP

1631 1384

(a)

879

1384

1632

0,3FeCN

0,3FeCN-HP

(b)

Hình 3.47. Phổ IR của mẫu 0,3FeN (a) và mẫu 0,3FeCN (b)

trước và sau khi hấp phụ As(V)

104

Vật liệu 0,3FeN có pic hấp thụ đặc trưng cho NONT ở vùng 3500 - 3700 cm-1

(dao động hóa trị nhóm OH liên kết với các cation Al3+

, Fe3+

trong mạng bát diện),

3549 cm-1

(dao động O-H của các nhóm Si-OH và dao động HO-H của nước hấp

phụ vật lý), 1631 cm-1

(dao động biến dạng δH-O-H của nước hấp phụ vật lý trên

NONT). Đối với mẫu 0,3FeN sau khi hấp phụ As(V), quan sát thấy các dao động

này yếu hơn, điều này có lẽ là do As(V) đã tương tác trực tiếp với các nhóm

Fe-OH, Al-OH ở gờ các lớp sét tạo liên kết Fe-O-As(V) hay Al-O-As(V) làm

giảm cường độ các pic hấp thụ này. Mẫu 0,3FeN có pic hấp thụ ở 1384 cm-1

đặc

trưng cho dao động nhóm NO3-. Sau khi hấp phụ As(V), pic hấp thụ đặc trưng

cho nhóm NO3-

rất yếu chứng tỏ NO3- đã bị tách loại trong quá trình hấp phụ,

thay vào đó là các ion As(V) hấp phụ lên 0,3FeN theo kiểu tạo phức bề mặt nhờ

tương tác tĩnh điện và trao đổi phối tử với các tâm Fe hoạt động. Ngoài ra, chúng

tôi nhận thấy mẫu 0,3FeN sau khi hấp phụ As(V) còn xuất hiện pic mới với

cường độ yếu ở 879 cm-1

quy cho dao động As-O trong nhóm H2AsO42-

chứng tỏ

As(V) đã hấp phụ trên 0,3FeN.

Với mẫu 0,3FeCN trước và sau khi hấp phụ As(V) đều xuất hiện các pic hấp

thụ với cường độ thay đổi không đáng kể đặc trưng cho dao động kéo căng O – H,

dao động kéo căng C-H của nhóm aliphatic CH2 đối xứng và bất đối xứng của

CTAB chèn vào khoảng giữa của NONT cũng như dao động biến dạng δC-H của các

nhóm aliphatic CH2. Picđặc trưng cho dao động nhóm NO3- ở 1384 cm

-1 hầu như

không quan sát thấy ở mẫu 0,3FeCN sau khi hấp phụ As(V), điều này cho thấy các

anion NO3- đã bị tách loại trong quá trình hấp phụ As(V) lên 0,3FeCN. Từ sự phân

tích ở trên chúng tôi có thể kết luận sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeCN tuân

theo cơ chế tương tác tĩnh điện và trao đổi phối tử.

Ảnh SEM của mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al trước và sau khi

hấp phụ As(V) được trình bày ở hình 3.48.

Quan sát hình 3.48 nhận thấy có sự khác biệt đáng kể về hình thái bề mặt mẫu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al trước và sau khi hấp phụ As(V).

105

Hình 3.48. Ảnh SEM của mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al

trước và sau khi hấp phụ As(V)

Mẫu 0,3FeN sau khi hấp phụ As(V) có hình thái kết bông và gồm nhiều

mảng lớn, theo nhận định của chúng tôi đã có sự thay đổi khoảng cách giữa các

hạt sét sau khi hấp phụ As(V). Ngoài ra, chúng tôi không còn quan sát thấy các

0,3FeN

0,3FeN-HP

0,3FeCN

0,3FeCN-HP

2,4Al1N 2,4Al1N-HP

0,4CN2Al 0,4CN2Al-HP

106

cụm nhỏ xung quanh các tấm sét trên mẫu 0,3FeN sau khi hấp phụ As(V) chứng

tỏ các nhóm oxit hay hidroxit ở bề mặt đã tham gia vào quá trình hấp phụ. Từ sự

phân tích này cho thấy As(V) đã hấp phụ trên 0,3FeN làm thay đổi tính chất bề

mặt của vật liệu này. Mẫu 0,3FeCN và 0,4CN2Al sau khi hấp phụ As(V) vẫn giữ

được cấu trúc lớp như khi chưa hấp phụ, tuy nhiên các tấm sét khi chưa hấp phụ

mỏng hơn còn sau khi hấp phụ dường như có sự kết tụ các tấm sét làm thay đổi

khoảng cách giữa các lớp sét. Mẫu 2,4Al1N sau khi hấp phụ As(V) hầu như

không quan sát thấy cấu trúc lớp NONT mà chỉ thấy những mảng lớn với các hạt

nhỏ xung quanh. Điều này cho thấy As(V) đã hấp phụ trên 2,4Al1N và làm thay

đổi tính chất bề mặt của vật liệu này.

Từ những nghiên cứu trên, chúng tôi rút ra một số nhận xét sau: mẫu 0,3FeN

là vật liệu hấp phụ tốt As(V) trong các mẫu nghiên cứu của luận án. Lý lo có thể là:

huyền phù NONT có độ phân tán cao, các tâm hấp phụ dễ dàng tiếp cận với As(V),

hơn nữa, NONT là sét lớp chứa nhiều sắt (Fe3+

), nhờ đó, việc tẩm sắt lên NONT đạt

hiệu quả tốt hơn (độ phân tán cao, tạo ra nhiều tâm sắt dưới dạng oxit sắt, rất ái

lực với As(V) [55]). Việc thêm CTAB có thể làm giảm số tâm hấp phụ trên NONT

đối với sắt, làm giảm tính ưa nước (hydrophilic) của NONT và có thể làm giảm

“không gian hấp phụ” làm chậm sự khuếch tán của các dạng As(V) từ trong pha

lỏng đến tâm hấp phụ. Al cũng có ái lực tốt với As(V) [152]. Các ion Al3+

cũng dễ

liên kết với các tâm Fe3+

của NONT. Do đó mẫu 2,4Al1N có DLHP khá cao (so với

các mẫu khác). Việc chèn CTAB không tạo ra sự hiệp trợ hấp phụ, mà ngược lại,

tạo ra hiệu ứng suy giảm hấp phụ As(V).

3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit,


3.5.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Hình 3.49 biểu diễn sự biến thiên dung lượng hấp phụ qt theo thời gian hấp

phụ ở 283K, 293K, 303K và 313K.

Với hai mẫu 0,3FeN và 0,3FeCN, ở nhiệt độ 283K, quá trình hấp phụ As(V)

diễn ra từ từ, còn ở nhiệt độ cao hơn quá trình hấp phụ xảy ra nhanh hơn và cân

bằng được thiết lập sau 240 phút ở mọi nhiệt độ nghiên cứu. Với hai mẫu 2,4Al1N,

0,4CN2Al, quá trình hấp phụ xảy ra nhanh trong khoảng 20 phút đầu, sau đó diễn ra

từ từ và đạt cân bằng sau 180 - 240 phút.

107

0 50 100 150 200 250

0

3

6

9

12

15 0,3FeN

qt (

mg

/g)

t (phút)

283K

293K

303K

313K

0 40 80 120 160 200 240

0

4

8

12

16

0,3FeCN

qt (

mg/g

)

t (phót)

283K

293K

303K

313K

0 50 100 150 200 250

0

5

10

15

20 2,4Al1N

qt (

mg.g

-1)

t (phót)

283K

293K

303K

313K

0 40 80 120 160 200

0

3

6

9

0,4CN2Al

qt (

mg.g

-1)

t (phót)

283K

293K

303K

313K

Hình 3.49. Hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l,

pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở 283K, 293K,

303K và 313K

Từ hình 3.49 có thể nhận thấy rằng, mối quan hệ giữa qt và t của 4 mẫu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al có một “bức tranh” khá tương tự nhau,

mặc dù các số liệu về SBET rất khác nhau và dp không như nhau.

Nhận xét đó, một lần nữa cho phép khẳng định rằng, sự hấp phụ không xảy ra

trong các vi mao quản (khe rãnh giữa các lớp smectit) mà xảy ra trong các mao

quản trung bình và bề mặt ngoài hạt.

Các kết quả về động học hấp phụ sẽ được khảo sát định lượng dựa trên các

phương trình động học đã được áp dụng rộng rãi.

3.5.3.2. Mô hình động học cho quá trình hấp phụ As(V)

Để xác định phương trình động học mô tả quá trình hấp phụ As(V) trên vật

liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonitvà Al-CTAB-bentonit, chúng tôi

sử dụng phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2.

Hình 3.50, 3.51, 3.52 và 3.53 biểu diễn đồ thị của mô hình động học biểu kiến

bậc 1 và bậc 2 của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N,

0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau.

108

0 40 80 120 160 200

-2

-1

0

1

2

3(a)

ln(q

e-qt)

t (phút)

283K

293K

303K

313K

0 100 200

0

5

10

15

(b)

t/q

t(ph

út.

g.m

g-1)

t(phút)

283K

293K

303K

313K


trên vật liệu 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau

0 40 80 120 160 200

-1

0

1

2

(a)

ln(q

e-qt)

t (phót)

283K

293K

303K

313K

0 50 100 150 200 2500

4

8

12

16

(b)

t/q

t (phót.

g.m

g-1)

t (phót)

283K

293K

303K

313K


trên vật liệu 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau

0 30 60 90 120 150 180

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 (a)

ln(q

e-qt)

t (phót)

283K

293K

303K

313K

0 50 100 150 200 250

0

3

6

9

12

(b)

t/qt

(phót.

g.m

g-1)

t (phót)

283K

293K

303K

313K


trên vật liệu 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau

0 20 40 60 80 100 120

-3

-2

-1

0

1

2

(a)

t (phót)

ln(q

e-q

t)

283K

293K

303K

313K

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

5

10

15

20

25

(b)

t/

qt

(phót.

g.m

g-1)

t (phót)

283K

293K

303K

313K


trên vật liệu 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau

109

Các tham số động học của phương trình được tóm tắt ở bảng 3.18.

Bảng 3.18. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 của quá

trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al

ở các nhiệt độ khác nhau

0,3FeN qe (tn) (mg/g)

Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2

T (K) k1(phút-1) qe(tt) (mg/g) R

2 SE k2(g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R

2 SE

283 14,38 0,010 15,19 0,942 1,85 0,35.10-3

21,14 0,924 1,42

293 14,42 0,013 12,44 0,977 4,55 0,68.10-3

19,80 0,973 1,17

303 14,42 0,027 9,80 0,962 11,81 4,20.10-3

15,53 0,999 1,27

313 14,44 0,021 6,57 0,992 19,57 7,30.10-3

14,97 0,998 1,38

0,3FeCN qe (tn) (mg/g)



2 SE k2(g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R

2 SE

283 13,89 0,006 10,92 0,956 7,67 0,62.10-3

17,54 0,925 1,76

293 13,92 0,010 11,36 0,983 6,02 1,47. 10-3

16,95 0,977 1,73

303 14,02 0,006 9,44 0,892 11,38 2,01. 10-3

14,08 0,938 3,07

313 14,5 0,024 10,06 0,899 8,37 3,71.10-3

15,87 0,996 1,25

2,4Al1N qe (tn) (mg/g)



2 SE k2(g/mg.phút) qe(tt) (mg/g) R

2 SE

283 18,47 1,6.10-3

16,35 0,956 19,68 1,0.10-3

22,22 0,984 2,03

293 20,75 1,9.10-3

13,01 0,948 19,33 2,9.10-3

22,22 0,998 1,75

303 20,80 7,0.10-3

8,56 0,949 30,97 4,2.10-3

20,83 0,992 4,69

313 21,05 9,0.10-3

7,09 0,752 33,30 5,8.10-3

21,28 0,996 3,67

0,4CN2Al qe (tn) (mg/g)


T (K) k1(phút-1) qe (tt) (mg/g) R

2 SE k2(g/mg.phút) qe(tt) (mg/g) R

2 SE

283 9,04 1,6.10-2

6,48 0,947 11,20 3,8.10-3

10,10 0,992 0,71

293 9,93 3,8. 10-2

6,39 0,99 8,65 12,2. 10-3

10,42 0,998 0,92

303 10,02 0,8.10-2

3,46 0,889 14,49 13,5. 10-3

10,00 0,990 2,12

313 8,58 1,7.10-2

2,01 0,992 13,89 24,6.10-3

8,77 0,999 1,29

qe (tn)là DLHP cân bằng tính theo nồng độ đầu và nồng độ cân bằng.

qe (tt) là DLHP cân bằng tính theo phương trình động học.

Từ bảng 3.18 nhận thấy giá trị R2 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với

mô hình động học bậc 1 đối với sự hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát ở mọi

nhiệt độ. Ngoài ra, khi so sánh giá trị SE của mô hình bậc 1 và bậc 2 thì giá trị SE ở

mô hình bậc 2 nhỏ hơn nhiều so với mô hình bậc 1. Do đó, chúng tôi nhận thấy mô

hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp tốt hơn với các số liệu thực nghiệm.

Biết rằng, đường kính mao quản của các vật liệu nghiên cứu nằm trong

khoảng 26 – 220 Å, trong khi đó đường kính trung bình của các ion H2AsO4- 3,5

Å, nên các anion asen dễ dàng di chuyển trong các mao quản trung bình của vật liệu

110

(không bị cản trở hình học). Do đó, các số liệu k2 của các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al có giá trị k2 cùng bậc như nhau (10-3

), chứng tỏ rằng quá

trình hấp phụ quả thực xảy ra chủ yếu ở bề mặt ngoài (trong các mao quản tạo ra

giữa các hạt).

Từ bảng 3.18 nhận thấy giá trị k2 tăng theo nhiệt độ khảo sát với cả 4 mẫu

(0,3FeN: 0,353.10-3

- 7,301.10-3

g/mg.phút, 0,3FeCN: 0,62.10-3

- 3,71.10-3

g/mg.phút, 2,4Al1N: 2,8.10-3

- 5,8.10-3

g/mg.phút, 0,4CN2Al: 6,2.10-3

- 22,2.10-3

g/mg.phút). Từ các số liệu trên, chúng ta sẽ xác định được năng lượng hoạt hóa của

quá trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát như mục 3.5.3.3.

3.5.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Từ bảng 3.18 nhận thấy khi tăng nhiệt độ, hệ số tốc độ hấp phụ k2 tăng. Cho

rằng sự phụ thuộc của k2 vào nhiệt độ tuân theo phương trình Arrhénius, ta tính

được năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ dựa vào biểu thức:

ART

Ek a lnln 2

(3.16)

Trong đó Ea là năng lượng hoạt hóa; k2 là hệ số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc

2; A là thừa số tần số, tỉ lệ với số tâm hấp phụ.

0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

(a)

lnk

2

1/T (K-1

)

0,3FeN R2 = 0,952

0,3FeCN R2 = 0,973

0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

(b)

lnk

2

1/T (K-1

)

2,4Al1N R2 = 0,924

0,4CN2Al R2 = 0,900

Hình 3.54. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al

Từ hình 3.54, năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ As(V) trên các vật

liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al tính được lần lượt là 80,29 kJ/mol,

42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol, 42,27 kJ/mol. Kết quả này cho thấy sự hấp phụ As(V)

trên vật liệu 0,3FeN (Ea = 80,29 kJ/mol) mang bản chất hóa học, còn trên vật liệu

0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al giá trị Ea không lớn lắm nên quá trình hấp phụ As(V)

trên các vật liệu này có bản chất liên kết hóa học yếu.

111

Từ hình 3.54.a có thể nhận xét rằng, CTAB làm giảm năng lượng hoạt hóa hấp

phụ của As(V) trên các tâm Fe3+

của NONT và làm giảm số tâm hấp phụ Fe3+

:

Ea(0,3FeN) = 80,29 kJ/mol, A (0,3FeN) = 1,8.10-11

Ea (0,3FeCN) = 42,03 kJ/mol, A (0,3FeN) = 37421

Từ hình 3.54.b nhận thấy CTAB làm tăng nhẹ năng lượng hoạt hóa hấp phụ

của As(V) trên các tâm Al3+

của NONT và làm tăng số tâm hấp phụ Al3+

:

Ea (2,4Al1N) = 41,90 kJ/mol, A (2,4Al1N) = 80821

Ea (0,4CN2Al) = 42,27 kJ/mol, A (0,4CN2Al) = 284930

Như vậy, các kết quả nêu trên khá thú vị vì nó thể hiện được “hiệu ứng bù trừ”

trong xúc tác (hấp phụ) dị thể.

Từ các kết quả nghiên cứu động học hấp phụ của As(V) ở trên có thể nhận

thấy rằng:

- Sự hấp phụ As(V) trên các vật liệu Fe-NONT, Al-NONT với sự có hay

không có mặt CTAB trong khoảng cách giữa các lớp smectit đều có giá trị k và Ea

không khác biệt nhau đáng kể. Điều đó chứng tỏ rằng, sự hấp phụ chủ yếu xảy ra ở

bề mặt ngoài (và trong mao quản trung bình) của vật liệu.

- Sự có mặt của CTAB làm giảm năng lượng hoạt hóa hấp phụ của các tâm

Fe3+

và đồng thời làm giảm số tâm hấp phụ (hình 3.54.a). Trong khi đó, đối với mẫu

Al-CTAB-bentonit, CTAB làm tăng nhẹ năng lượng hoạt hóa hấp phụ của Al3+

và

có số tâm hấp phụ Al3+

lớn hơn so với mẫu Al-bentonit. Quan hệ giữa Ea và k2 tuân

theo quy luật “hiệu ứng bù trừ” của xúc tác (hấp phụ) trên vật liệu dị thể.

- Tốc độ hấp phụ As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và

0,4CN2Al phù hợp tốt với động học hấp phụ biểu kiến bậc 2.

Kết quả này khá phù hợp với nhiều công bố khác về hấp phụ các tiểu phân tích

điện (Cu2+

, Pb2+

…) trên bentonit [111, 140].

3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ

3.5.4.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt của As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al được mô phỏng theo hai mô hình Langmuir và Freundlich.

Hình 3.55, 3.56, 3.57 và 3.58 trình bày đường đẳng nhiệt Langmuir (a) và

Freundlich dạng tuyến tính (b) của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN,

0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau.

112

2 3 4

2,5

3,0

(b)

lnq

e

lnCe

283K

293K

303K

Hình 3.55. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)

của sự hấp phụ As(V) trên 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

(a)

Ce/q

e

Ce(mg/l)

283K

293K

303K

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

2,15

2,20

2,25

2,30

2,35

2,40

2,45

2,50

2,55

2,60

2,65

2,70 (b)

lnq

e

lnCe

283K

293K

303K


của sự hấp phụ As(V) trên 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau

0 10 20 30 40 50

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

(a)

Ce/q

e

Ce (mg.l

-1)

283K

293K

303K

1 2 3 4

3,0

3,2

3,4

3,6

(b)

lnq

e

lnCe

283K

293K

303K


của sự hấp phụ As(V) trên 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau

0 10 20 30 40 50

1

2

3

4 (a)

Ce/q

e

Ce (mg.g

-1)

283K

293K

303K

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

(b)

283K

293K

303K

lnq

e

lnCe


của sự hấp phụ As(V) trên 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau

113

Bảng 3.19. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich

của 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al

0,3FeN Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

T (K) qmax (mg/g) KL (l/mg) R2 RL

KF

(mg/g) n R

2

283 17,76 1,08 0,976 0,016-0,053 8,81 4,86 0,561

293 18,05 5,18 0,972 0,003-0,011 9,99 5,36 0,391

303 18,98 7,87 0,976 0,002-0,007 10,69 5,44 0,405

0,3FeCN Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

T (K) qmax(mg/g) KL(l/mg) R2 RL

KF

(mg/g) n R

2

283 13,33 0,708 0,999 0,033-0,115 8,645 7,30 0,969

293 13,69 0,518 0,996 0,044-0,151 8,289 8,47 0,900

303 15,63 0,435 0,992 0,052-0,174 8,020 6,85 0,958

2,4Al1N Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

T (K) qmax(mg/g) KL(l/mg) R2 RL

KF

(mg/g) n R

2

283 29,41 0,32 0,984 0,046-0,111 21,477 7,41 0,795

293 32,59 0,41 0,970 0,037-0,090 16,912 6,10 0,779

303 35,71 0,70 0,984 0,022-0,055 14,069 5,29 0,875

0,4CN2Al Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

T (K) qmax(mg/g) KL (l/mg) R2 RL

KF

(mg/g) n R

2

283 12,99 0,25 0,937 0,059-0,191 6,353 5,99 0,621

293 14,93 0,21 0,920 0,069-0,219 7,185 6,17 0,645

303 17,86 0,15 0,963 0,094-0,281 6,392 4,27 0,919

Từ các hình 3.55 - 3.58 và bảng 3.19 nhận thấy rằng phương trình Langmuir là

phù hợp nhất cho đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al (với R2

> 0,92).

Thực vậy, phương trình Freundlich áp dụng cho đẳng nhiệt hấp phụ không

đồng nhất (về năng lượng và hình học) và đa lớp [12]. Trong trường hợp hấp phụ

As(V) trên các vật liệu nói trên, nhiều chứng cứ (SBET, giá trị năng lượng hoạt hóa

hấp phụ : 40 – 80 kJ/mol ...) đã chứng tỏ rằng, sự hấp phụ xảy ra trong mao quản có

kích thước lớn hơn H2AsO4- và HAsO4

2- (35 – 42 Å so với 3,5 Å), nên đẳng nhiệt

thường tuân theo mô hình Langmuir.

Biết rằng, đẳng nhiệt Langmuir có lớp hấp phụ bão hòa đơn lớp (qmax). Dựa vào

đó, có thể tính bề mặt riêng của vật liệu theo công thức:

AsA

As

As

NM

qS ..max (3.17)

114

Trong đó: :max

Asq dung lượng hấp phụ cực đại Langmuir, MAs: phân tử lượng của

As, NA: số Avogardro, :As

tiết diện ngang của AsO43-

(2.r

As với r = 1,7 Å).

Tính S của các vật khảo sát ở nhiệt độ 283K, ta có:

96,12)10.()7,1.(14,3.10.03,6.75

76,17)0,3FeN( 210223 S m

2/g (3.18)

07,9)10.()7,1.(14,3.10.03,6.75

33,13)0,3FeCN( 210223 S m

2/g (3.19)

46,21)10.()7,1.(14,3.10.03,6.75

41,29)2,4Al1N( 210223 S m

2/g (3.20)

48,9)10.()7,1.(14,3.10.03,6.75

99,12)0,4CN2Al( 210223 S m

2/g (3.21)

Các giá trị bề mặt riêng của các mẫu nghiên cứu có giá trị khá nhỏ (cỡ vài

chục m2/g) so với SBET của các mẫu 0,3FeN, 2,4Al1N (hàng trăm m

2/g). Điều đó

chứng tỏ rằng, sự hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu chỉ xảy ra ở bề mặt

ngoài và trong mao quản rộng của các hạt vật liệu.

So với kết quả công bố của các nghiên cứu khác, vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N, 0,4CN2Al có khả năng hấp phụ As(V) khá tốt. Từ đó cho thấy vật liệu

Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit có triển vọng

trong hấp phụ và xử lý As(V) trong môi trường nước.

Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp

và so sánh với một số kết quả của các tác giả khác

Chất hấp phụ DLHP As(V) (mg/g) Tài liệu tham khảo

TixOy

Polymeric Al/Fe-Mont

Fex(OH)y-Mont

Fe-Mont

SMB3

Al13-Mont

2,4Al1N

0,3FeN

0,4CN2Al

0,3FeCN

3,0

21,23

4,0

15,15

0,288

5,008

35,71

18,98

17,86

15,63

[106]

[116]

[117]

[117]

[133]

[152]

Công trình này

Công trình này

Công trình này

Công trình này

3.5.4.2. Xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ

115

Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ như biến thiên năng lượng tự do ∆Go,

biến thiên entanpy ∆Ho, biến thiên entropy ∆S

o được tính toán theo phương trình sau:

L

o KRTΔG ln (3.22)

(KL: hằng số cân bằng hấp phụ trong mô hình đẳng nhiệt Langmuir)

R

ΔS

RT

ΔH

RT

ΔGK

ooo

L ln (3.23)

Từ đồ thị )/1(ln TfKL như hình 3.60 chúng tôi tính được giá trị ∆Ho và ∆S

o của

quá trình hấp phụ. Các thông số nhiệt động tính toán được trình bày ở

bảng 3.21. Hình 3.59 là đồ thị ln(KL) theo 1/T để xác định các thông số nhiệt động của

quá trình hấp phụ ion As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al.

0,00330 0,00335 0,00340 0,00345 0,00350 0,00355

11

12

13

(a)

lnK

L

1/T (K-1

)

0,3FeN R2 = 0,911

0,3FeCN R2 = 0,979

0,00330 0,00335 0,00340 0,00345 0,00350 0,00355

9,6

10,0

10,4

10,8(b)

lnK

L

1/T (K-1

)

2,4Al1N R2 = 0,940

0,4CN2Al R2 = 0,964

Hình 3.59. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình

hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN và 0,3FeCN (a),2,4Al1N và 0,4CN2Al (b)


đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu

0,3FeN, 0,3FeCN,2,4Al1N và 0,4CN2Al

T

(K)

0,3FeN 0,3FeCN

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

283 80913,6 -26,59

71,23 0,347

53009,4 -25,59 -17,36

0,029

293 388085,6 -31,35 38788,3 -25,74

303 589620,4 -33,47 32618,2 -26,18

T

(K)

2,4Al1N 0,4CN2Al

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

283 24259,1 -23,76

27,34 0,180

18879,8 -23,17

-17,95 0,019 293 30559,9 -25,16 15808,1 -23,55

303 52444,0 -27,38 11387,8 -23,53

Kết quả ở bảng 3.21 cho thấy quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo

sát là quá trình tự diễn biến (∆Go

< 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Tuy nhiên,

116

chúng tôi quan sát thấy có một quy luật chung: quá trình hấp phụ As(V) trên vật

liệu 0,3FeN, 2,4Al1N là quá trình thu nhiệt với biến thiên entropi lớn, còn trên vật

liệu 0,3FeCN, 0,4CN2Al là quá trình tỏa nhiệt với biến thiên entropi nhỏ. Quá trình

hấp phụ As(V) trên 0,3FeN, 2,4Al1N bị thúc đẩy bởi yếu tố entropi hơn yếu tố

entanpi, còn quá trình hấp phụ As(V) trên 0,3FeCN, 0,4CN2Al có lẽ được thúc đẩy

bởi yếu tố entanpi. Sở dĩ như vậy là vì quá trình hấp phụ As(V) trên 0,3FeN tuân

theo cơ chế trao đổi phối tử nên độ hỗn loạn của các tiểu phân tăng lên, thể hiện ở

giá trị ∆So lớn. Trong khi đó quá trình hấp phụ As(V) trên 0,3FeCN, 0,4FeCN có

thể xảy ra theo cơ chế tương tác tĩnh điện nên tương tác tĩnh điện đóng vai trò quyết

định dẫn đến yếu tố entanpi thúc đẩy quá trình hấp phụ. Còn đối với mẫu 2,4Al1N,

mặc dù cơ chế hấp phụ theo tương tác tĩnh điện nhưng lực tương tác tĩnh điện yếu

hơn nên yếu tố entropi thúc đẩy quá trình hấp phụ. Theo hiểu biết của chúng tôi,

những công bố về hấp phụ As(V) trên vật liệu bentonit biến tính chỉ tập trung giải

quyết vấn đề động học, nên các số liệu về nhiệt động học trên cùng loại vật liệu

chúng tôi chưa có sơ sở so sánh. Đây là điểm mới của luận án.

3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH

NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT VÀ

Al-CTAB-BENTONIT

3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã

lựa chọn


Để lựa chọn đối tượng nghiên cứu hấp phụ, chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ

về khả năng hấp phụ phenol đỏ của bentonit và bentonit biến tính trong điều kiện

như nhau: nồng độ phenol đỏ 100 mg/l, nồng độ chất hấp phụ 1,0 g/l, nhiệt độ

303K. Kết quả khảo sát sơ bộ cho thấy mẫu bentonit, Al-bentonit, Fe-bentonit cho

hiệu suất hấp phụ phenol đỏ rất thấp (dưới 10 %), do vậy sự hấp phụ phenol đỏ trên

các vật liệu này không được thảo luận thêm.

Hình 3.60 trình bày hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu CTAB-bentonit,

Al-CTAB-bentonitvà Fe-CTAB-bentonit.

117

0,4C1N 0,8C1N 1,0C1N 1,5C1N

0

20

40

60

80

100(a)

MÉu

HiÖ

u s

uÊt

hÊp p

hô (

%)

0,4CN2Al 0,8CN2Al 1CN2Al 1,5CN2Al

0

20

40

60

80

100(b)

MÉu

HiÖ

u s

uÊt

hÊp p

hô (

%)

0,3FeCN 0,8FeCN 1,5FeCN 2,0FeCN

0

20

40

60

80

100

(c)

MÉu

HiÖ

u s

uÊt

hÊp p

hô (

%)

Hình 3.60. Hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu CTAB-bentonit (a),

Al-CTAB-bentonit (b) và Fe-CTAB- bentonit (c)

Kết quả cho thấy vật liệu CTAB-bentonit có khả năng hấp phụ phenol đỏ

nhiều nhất, sau đó là Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit. Trong các

mẫuCTAB-bentonit, mẫu 0,8C1N có hiệu suất hấp phụ lớn nhất, còn trong các mẫu

Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit thì mẫu 0,8CN2Al và 1,5FeCN có hiệu

suất hấp phụ lớn nhất. So với mẫu 0,4C1N, mẫu 0,8C1N chứa hàm lượng CTAB

nhiều hơn nhưng cấu trúc lớp kém trật tự hơn cũng như diện tích bề mặt nhỏ hơn,

điều này cho thấy lượng CTAB trong bentonit là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến

khả năng hấp phụ phenol đỏ của loại vật liệu này. Với các mẫu Al-CTAB-bentonit

và Fe-CTAB-bentonit, sự có mặt thêm các cation nhôm và cation sắt làm giảm khả

năng hấp phụ phenol đỏ. Theo nghiên cứu khác [83], sự chèn đồng thời cation hữu

cơ và vô cơ vào bentonit sẽ làm tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ. Tuy nhiên, có

thể do đối tượng hấp phụ sử dụng khác nhau, chất hấp phụ được tổng hợp khác

nhau mà nghiên cứu của chúng tôi có điểm khác biệt. Trên cơ sở khảo sát sơ bộ sự

hấp phụ phenol đỏ trên các loại bentonit biến tính, chúng tôi chọn mẫu 0,8C1N,

0,8CN2Al và 1,5FeCN cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.6.1.2. Xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,8C1N,0,8CN2Al và 1,5FeCN

Kết quả đo sự phụ thuộc pH vào pHi của vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và

1,5FeCN trong môi trường NaCl 0,1M và 0,01M được biểu diễn trên hình 3.61.

6 8 10

-2

-1

0

1

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

pHi

p

H

0,8C1N

6 8 10

-2

-1

0

1

pHi

p

H

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

0,8CN2Al

6 8 10

-2

-1

0

p

H

pHi

NaCl 0,1M

NaCl 0,01M

1,5FeCN

Hình 3.61. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,8C1N,2,4Al1N

và 0,4CN2Al

118

Kết quả cho thấy khi chèn các cation hữu cơ và vô cơ vào bentonit thì điểm

điện tích không của bentonit thay đổi trong khoảng pH xác định 4 - 10. Điểm điện

tích không pHPZC của các mẫu 0,8CN, 0,8CN2Al, 1,5FeCN được xác định lần lượt

là 7,1; 6,3; 5,8.

3.6.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ

Ảnh hưởng của pH đến quá trình

hấp phụ phenol đỏ trên mẫu 0,8C1N,

0,8CN2Al và 1,5FeCN được trình bày ở

hình 3.62 (nồng độ đầu phenol đỏ 100

mg/l, nồng độ chất hấp phụ là 1,0 g/l,

nhiệt độ khảo sát 303K).

So với hai mẫu 0,8CN2Al,

1,5FeCN, quá trình hấp phụ phenol đỏ

trên mẫu 0,8C1N nhìn chung ít bị pH chi

phối. Độ hấp phụ tăng nhẹ từ 2,0 đến

3,0, sau đó giảm nhẹ từ 3,0 đến 9,0.

2 4 6 8 10

40

60

80

100

pH

qe (

mg.g

-1)

0,8C1N

0,8CN2Al

1,5FeCN

Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến

dung lượng hấp phụ phenol đỏ trên mẫu

0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN

(Co(phenol đỏ) = 100 mg/l, T=303K)

Với hai mẫu 0,8CN2Al, 1,5FeCN, sự hấp phụ phenol đỏ có điểm chung như

sau: độ hấp phụ đạt cực đại ở pH 3,0, khi pH tăng từ 3,0 đến 9,0 thì độ hấpphụ giảm

mạnh. Điều này có thể giải thích dựa vào tương tác tĩnh điện giữa chất hấp phụ với

phenol đỏ. Trong môi trường nước, phenol đỏ tồn tại ở những dạng khác nhau H2+PS

-

, HPS-, PS

2- tùy theo pH của dung dịch. Như vậy, dù ở môi trường nào thì phenol đỏ

cũng chứa nhóm sunfat mang điện tích âm. pHPZC của các mẫu 0,8CN, 0,8CN2Al,

1,5FeCN được xác định lần lượt là 7,1; 6,3; 5,8 nên ở pH < pHPZC, bề mặt của vật liệu

mang điện tích dương sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ phenol đỏ theo kiểu tương

tác tĩnh điện. Khi pH > pHPZC, bề mặt vật liệu mang điện tích âm nên tạo ra lực đẩy

với các tiểu phân phenol đỏ cũng như các ion OH- (ion này cạnh tranh hấp phụ với

các tiểu phân phenol đỏ), dẫn đến độ hấp phụ giảm mạnh khi pH tăng. Ngoài ra, do

sự có mặt của các tiểu phân CTAB trong bentonit, quá trình hấp phụ phenol đỏ trên

bentonit biến tính còn xảy ra theo cơ chế trao đổi phối tử, nhưng quá trình này không

kèm theo sự thay đổi pH (điều này đã kiểm định bằng thực nghiệm):

CTA+ - Br

- + HPS

- CTA

+ - HPS

-+ Br

- (3.24)

Từ kết quả này, chúng tôi chọn pH tối ưu cho sự hấp phụ phenol đỏ trên

bentonit biến tính là 3,0.

119

3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CTAB-bentonit,

Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit

3.6.3.1.Mô hình động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ

Hình 3.63, 3.64 và 3.65 biểu diễn đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc

1, bậc 2 của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở

các nhiệt độ khác nhau.

0 10 20 30 40 50 60

-2

0

2

4(a)

t (phót)

ln(q

e-qt)

293K

303K

313K

323K

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

(b)

293K

303K

313K

323K

t (phót)

t/q

t (phót.

g.m

g-1)


phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N ở các nhiệt độ khác nhau

0 20 40 60 80 100

1

2

3

4 (a) 293K

303K

313K

323K

t (phót)

ln(q

e-q

t)

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2(b)

293K

303K

313K

323K

t (phót)

t/q

t (phót.

g.m

g-1)


phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau

0 10 20 30 40 50 60

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

293K

303K

313K

(a)

t (phót)

ln(q

e-qt)

0 20 40 60 80 100

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

293K

303K

313K

(b)

t (phót)

t/q

t (phót.

g.m

g-1)


phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau

Các tham số động học của phương trình được tóm tắt ở bảng 3.24.

120

Bảng 3.24. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 sự hấp phụ

phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau

Mẫu T (K) qe (tn)

(mg/g)


k1(phút-1)

qe(tt)

(mg/g) R

2 SE k2(g/mg.phút)

qe (tt)

(mg/g) R

2 SE

0,8C1N

293 114,65 0,062 112,62 0,994 1,71 0,778. 10-3

142,86 0,999 18,03

303 114,38 0,082 136,32 0,987 37,51 0,925.10-3

142,86 0,997 23,62

313 115,54 0,073 67,97 0,945 109,15 1,043.10-3

142,86 0,997 16,23

323 112,53 0,045 52,61 0,940 166,04 1,524. 10-3

125,00 0,999 11,56

0,8CN2Al

293 105,39 0,035 67,83 0,996 88,08 0,730.10-3

125,00 0,998 18,01

303 105,65 0,034 61,19 0,964 110,47 1,09. 10-3

111,1 0,997 5,33

313 105,69 0,033 37,98 0,907 174,63 1,93. 10-3

111,1 0,999 4,85

323 107,34 0,047 39,69 0,844 164,69 2,53. 10-3

111,1 0,999 3,17

1,5FeCN

293 66,2 0,029 17,01 0,968 122,93 4,10.10-3

71,43 0,998 10,42

303 66,79 0,033 16,44 0,954 125,77 5,00.10-3

71,43 0,999 7,79

313 67,61 0,035 14,56 0,882 126,96 6,53.10-3

71,43 0,998 10,51

Dựa vào giá trị R2, SE và sự khác biệt của qe tính toán theo hai mô hình so với

qe thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy mô hình động học bậc 2 mô tả quá trình hấp

phụ phenol đỏ trên 0,8C1N, 0,8CN2Al và1,5FeCN tốt hơn mô hình động học bậc 1.

Từ Bảng 3.23nhận thấy giá trị k2 tăng theo nhiệt độ khảo sát với cả 3 mẫu (0,8C1N:

0,778.10-3 – 1,524.10

-3 g/mg.phút, 0,8CN2Al: 0,73.10

-3 – 2,53.10

-3 g/mg.phút, 1,5FeCN:

4,1.10-3

– 6,53.10-3

g/mg.phút). Trong cùng điều kiện, tốc độ hấp phụ phenol đỏ trên

mẫu 1,5FeCN lớn nhất, nhưng giá trị qe thấp nhất. Kết quả khá thú vị ở điểm khi

chèn đồng thời cation hữu cơ và vô cơ bentonit, dung lượng hấp phụ phenol đỏ sẽ

giảm nhưng tốc độ hấp phụ sẽ tăng so với bentonit khi chỉ chèn cation hữu cơ. Khi

tăng nhiệt độ, giá trị qe không thay đổi đáng kể, ở nhiệt độ thấp giá trị qe tính toán

có sự sai khác so với giá trị thực nghiệm, còn ở nhiệt độ cao hơn (313K và 323K)

quá trình hấp phụ mới tuân theo triệt để mô hình động học bậc 2. Kết quả này tương

tự như sự hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính nên sự giải thích là tương đồng.

Biết rằng, phenol đỏ có kích thước phân tử 15 Å. Rõ ràng là sự hấp phụ

phenol đỏ phải xảy ra ở trong mao quản trung bình ( hàng trăm Å), không thể xảy

ra giữa các khe rãnh giữa các lớp smectit ( 5 – 10 Å). Các giá trị k2 trên các mẫu

nghiên cứu chứng tỏ sự hấp phụ phenol đỏ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong các mao

quản hình thành giữa các hạt sơ cấp.

121

3.6.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.66 biểu diễn sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật

liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN.

0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

0,8C1N R2 = 0,905

0,8CN2Al R2 = 0,985

1,5FeCN R2 = 0,989

lnk

2

1/T (K-1)

Hình 3.66. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ phenol đỏ

trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN

Từ hình 3.66, năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các vật

liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN tính được lần lượt là 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol,

17,52 kJ/mol. Giá trị Ea không lớn nên chúng tôi cho rằng quá trình hấp phụ phenol đỏ

trên ba vật liệu khảo sát chủ yếu mang bản chất vật lý (do tương tác tĩnh điện) như đã

phân tích ở trên. So sánh giá trị Ea của sự hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu thì vật liệu

0,8CN2Al có giá trị Ea lớn nhất. Điều này cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật

liệu 0,8C1N, 1,5FeCN thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với trên vật liệu 0,8CN2Al.

3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ

3.6.4.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 3.67, 3.68 và 3.69 trình bày đường đẳng nhiệt Langmuir (a) và

Freundlich dạng tuyến tính (b) của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu

0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau.

0 5 10 15 20

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16 (a)

293K

203K

313K

Ce (mg.l

-1)

Ce/q

e

0 1 2 3

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0 (b) 293K

203K

313K

lnCe

lnq

e


của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N


122

0 2 4 6 8 10

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

(a)

293K

203K

313K

Ce/q

e

Ce (mg.l

-1)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

3,6

3,8

4,0

4,2

4,4

4,6

293K

203K

313K

(b)

lnC

e

lnq

e


của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al


0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

(a)

293K

203K

313K

C

e (mg.l

-1)

Ce/q

e

1 2 3 4

4,0

4,2

4,4

4,6

(b) 293K

203K

313K

lnq

e

lnCe


của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN


Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của đường đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich được tóm tắt ở bảng 3.25.

Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của đường đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich của vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN

0,8C1N Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

T (K) qmax(mg/g) KL (l/mg) R2 RL KF (mg/g) n R

2

293 166,7 0,185 0,964 0,211-0,752 49,95 3,01 0,808

303 166,7 0,278 0,983 0,167-0,782 93,04 8,19 0,784

313 166,7 0,625 0,998 0,098-0,535 80,16 4,22 0,897

0,8CN2Al Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

T (K) qmax(mg/g) KL (l/mg) R2 RL KF(mg/g) n R

2

293 142,9 0,23 0,979 0,316-0,725 30,6 1,93 0,969

303 125,0 0,62 0,959 0,017-0,040 46,99 2,58 0,787

313 71,40 0,82 0,956 0,111-0,373 35,91 4,59 0,701

1,5FeCN Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

T (K) qmax(mg/g) KL (l/mg) R2 RL KF (mg/g) n R

2

293 90,9 0,77 0,996 0,073-0,191 55,31 6,45 0,885

303 100,0 0,61 0,987 0,028-0,313 31,12 2,90 0,856

313 100,0 0,56 0,993 0,040-0,400 51,42 5,46 0,810

123

Từ các hình 3.67 – 3.69 và bảng 3.25 nhận thấy giá trị R2

của mô hình

Langmuir lớn hơn so với mô hình Freundlich ở tất cả các nhiệt độ khảo sát, do đó

mô hình Langmuir phù hợp với các số liệu thực nghiệm hơn. Giá trị RL ở tất cả các

nhiệt độ đều nằm trong khoảng 0 < RL < 1 nên quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba

vật liệu khảo sát là tự diễn biến [105]. Trong cùng điều kiện khảo sát, chúng tôi

nhận thấy giá trị qmax tính từ phương trình Langmuir của các mẫu giảm dần theo

thứ tự sau 0,8C1N > 0,8CN2Al > 1,5FeCN. Điều này cho thấy sự có mặt của các

cation nhôm và sắt trong CTAB-bentonit làm giảm khả năng hấp phụ phenol đỏ

của loại vật liệu này. Từ bảng 3.25 nhận thấy rằng, mô hình Freundlich không phù

hợp với cơ chế hấp phụ của phenol đỏ trên các vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, giá

trị KL tại cùng một nhiệt độ khác nhau trên 3 vật liệu khảo sát cho phép suy đoán

các tâm hấp phụ phenol đỏ trên 3 vật liệu này là khác nhau. Theo hiểu biết của

chúng tôi, chưa có công bố nào về sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit hữu

cơ và bentonit hữu cơ - vô cơ, nên chúng tôi chưa có cơ sở để so sánh. Tuy nhiên,

so với những nghiên cứu khác về sự hấp phụ phenol đỏ trên các vật liệu khác, vật

liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN có khả năng hấp phụ phenol đỏ rất tốt. Điều

này cho thấy vật liệu tổng hợp được có triển vọng trong hấp phụ các hợp chất hữu

cơ ô nhiễm.

Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp

và so sánh với một số kết quả của các tác giả khác

Chất hấp phụ DLHP phenol đỏ (mg/g) Tài liệu tham khảo

silica-filled ENR/PVC beads

Tro

Đậu nành đã khử dầu béo

0,8C1N

0,8CN2Al

1,5FeCN

2,62

7,44

5,32

166,7

125,0

100,0

[19]

[105]

[105]

Công trình này

Công trình này

Công trình này

3.6.4.2. Xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ

Hình 3.70 trình bày đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của

quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN

124

0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345

11,1

11,4

11,7

12,0

12,3

12,6

0,8C1N R2 = 0,957

0,8CN2Al R2 = 0,922

1,5FeCN R2 = 0,936

lnK

L

1/T (K-1)

Hình 3.70. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của

quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN


đối với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN

T

(K)

0,8C1N 0,8CN2Al 1,5FeCN

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

293 -27,02

26,21 0,249

-27,58

48,36 0,261

-29,70

12,34 0,144 303 -28,97 -30,97 -30,95

313 -32,03 -32,75 -32,57

Kết quả ở bảng 3.27 cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu

khảo sát là quá trình tự diễn biến (∆Go

< 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Điểm

thú vị là quá trình hấp phụ phenol đỏ trên cả ba vật liệu đều thu nhiệt (∆Ho

> 0) và

tăng entropi (∆So

> 0). Như vậy, yếu tố entropi thúc đẩy quá trình hấp phụ phenol

đỏ hơn yếu tố entanpi.

3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS TRÊN

XÚC TÁC Fe-BENTONIT

3.7.1. Lựa chọn xúc tác

Trong mục 3.3 và 3.4, chúng tôi đã trình bày quá trình tổng hợp các loại vật

liệu Fe-bentonit và Al-bentonit ở những tỉ lệ mol OH-

/Fe3+

và OH-

/Al3+

khác

nhau. Ở phần này, chúng tôi sử dụng các vật liệu đã tổng hợp làm xúc tác cho

phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts. Hình 3.71 trình bày độ chuyển hóa của benzyl

clorua (BC) theo thời gian trong phản ứng benzyl hóa p-xylen trên các xúc tác

khác nhau.

125

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

Thêi gian (phót)

§é c

huyÓn

hãa B

C (

%)

N

1Al1N

2Al1N

2,4Al1N

0,3FeN

1,5FeN

2FeN

Hình 3.71. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác Fe-bentonit,

Al-bentonit và N (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1, khối lượng xúc

tác: 0,02 g (N: 0,2 g)).

Với các mẫu Fe-bentonit, độ chuyển hóa benzyl clorua giảm theo độ giảm độ trật

tự của các mẫu xúc tác 1,5FeN > 2FeN > 0,3FeN. Nghiên cứu của Choudary và cộng

sự [39] chỉ ra rằng trong phản ứng benzyl hóa toluen, hoạt tính của chất xúc tác cao

không chỉ do hàm lượng Fe3+

cao mà còn do dạng tồn tại của tác nhân chống bentonit

là các oligome Fe. Sự giải thích này có thể phù hợp cho nghiên cứu của chúng tôi vì

mẫu 0,3FeN có hàm lượng sắt cao nhưng xúc tác lại cho độ chuyển hóa benzyl clorua

thấp. Trong khi đó với các mẫu Al-bentonit, độ chuyển hóa benzyl clorua giảm theo

thứ tự 2Al1N 2,4Al1N > 1Al1N. Tuy nhiên, độ chuyển hóa BC đạt 100 % sau 60

phút phản ứng đối với hầu hết các xúc tác khảo sát (trừ mẫu 1Al1N). Bentonit tinh chế

có các tâm axit Lewis nên cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen,

tuy nhiên hoạt tính xúc tác thấp có thể là do số lượng tâm xúc tác không nhiều.

Bentonit biến tính, với sự có mặt của ion Keggin Al13, Fe13 hay các dạng cation

nhôm và sắt khác trong vật liệu, có diện tích bề mặt lớn hơn nên có khả năng tạo ra

nhiều các tâm xúc tác, hấp phụ. Từ thực nghiệm nhận thấy rằng mẫu 1,5FeN và 2Al1N

có diện tích bề mặt gần như bằng nhau (150 m2/g) nhưng mẫu 1,5FeN cho hoạt tính

xúc tác cao hơn. Điều này có thể liên quan đến số lượng tâm xúc tác nhiều hay ít do sự

phân bố và kích thước các tâm xúc tác trên bề mặt vật liệu. Đặc biệt, hoạt tính xúc tác

liên quan chủ yếu đến bản chất của tâm xúc tác Fe hoặc Al. Adam và cộng sự [21] chỉ

ra rằng tính chất oxi hóa khử của ion kim loại đóng vai trò quan trọng trong việc khơi

mào tạo cacbocation từ benzyl clorua cho phản ứng benzyl hóa. Trong đó, thế khử của

cặp Fe3+

/Fe2+

lớn 0,77 V nên khả năng khơi mào cho benzyl clorua lớn, do đó hoạt tính

xúc tác của tâm Fe cao. Một điều thú vị mà chúng tôi quan sát được là sản phẩm phản

ứng chỉ có benzyl-2,5-dimethylbenzen (BDMB). Điều đó chứng tỏ các tâm xúc tác xúc

tác chọn lọc cho phản ứng thế electrophin, mà không xúc tác cho phản ứng oxi hóa

khử. Từ nghiên cứu này, chúng tôi chọn mẫu 1,5FeN cho những nghiên cứu tiếp theo.

126

3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau

Để khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế đính vào nhân thơm đến phản ứng

alkyl hóa Friedel-Crafts, chúng tôi sử dụng các hợp chất thơm khác nhau trên xúc

tác Fe-bentonit theo sơ đồ sau:

Sơ đồ 3.4. Phản ứng benzyl hóa hợp chất thơm trên xúc tác Fe-bentonit

Bảng 3.28 trình bày phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau

trên xúc tác 1,5FeN.

Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau

trên xúc tác 1,5FeN

Hợp chất thơm Độ chuyển hóa benzyl clorua (%) Sản phẩm phản ứng

Benzen 100 DPM (100 %)

Toluen 100 2-MDPM (37,03 %)

4-MDPM (62,97 %)

p-Xylen 100 BDMB (100 %)

Bromobenzen Không phản ứng

Điều kiện phản ứng: hợp chất thơm: 10 ml, benzyl clorua: 1 ml, xúc tác: 20 mg, nhiệt độ:

343K, thời gian: 1h. DMP: diphenylmethane, MDPM: methyl diphenyl methane,

BDMB: benzyl-2,5-dimethylbenzen

Trong 4 hợp chất khảo sát, bromobenzen không tương tác với benzyl clorua

trên xúc tác sử dụng. Điều này phù hợp với lý thuyết cho rằng phản ứng alkyl hóa

không xảy ra trên vòng benzen có nhóm hút electron. Trong phản ứng alkyl hóa với

benzen, toluen, p-xylen, độ chuyển hóa benzyl clorua đạt 100 %, độ chọn lọc sản

phẩm DPM, BDMB 100 %. Riêng với trường hợp toluen, độ chọn lọc 4-MDPM cao

hơn so với 2-MDPM. Kết quả này tương đồng với nhóm tác giả Nguyễn Đức Châu [2]

khi nghiên cứu phản ứng alkyl hóa toluen bằng isopropyl bromua trên xúc tác bentonit

Thuận Hải biến tính. Thông thường phản ứng alkyl hóa rất khó dừng ở đơn alkyl hóa vì

nhóm alkyl là nhóm tăng hoạt hóa nhân thơm làm cho nhân thơm có thể nhận thêm

Ar-H + C6H5-CH2Cl Ar-CH2- C6H5 + HCl

Fe-bentonit

Ar-H là:

BrCH3

CH3

CH3

127

nhiều nhóm alkyl nữa, dẫn đến sự đa alkyl hóa. Để tránh sự đa alkyl hóa, thường người

ta dùng dư hợp chất thơm. Theo nghiên cứu của Sebti và cộng sự [124], mặc dù sử

dụng dư hợp chất thơm nhưng sản phẩm dialkyl thu được cũng chiếm hàm lượng khá

lớn trên các xúc tác HAP, ZnCl2/HAP, NiCl2/HAP, CuCl2/HAP. Ngoài ra, những công

bố gần đây [22, 27, 64] chỉ ra rằng phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm thường

kèm theo các sản phẩm phụ. Để kiểm chứng kết quả này, chúng tôi đã tiến hành kéo

dài thời gian phản ứng đến 5 h và kết quả thu được rất khả quan. Phổ đồ GC-MS cho

thấy không có bất cứ một sản phẩm phụ nào ngoài các sản phẩm đã trình bày ở bảng

3.28. Kết quả này mở ra một triển vọng trong việc sử dụng vật liệu Fe-bentonit xúc tác

cho phản ứng alkyl hóa các hợp chất thơm.

3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen

3.7.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng

Hình 3.72 trình bày độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác

1,5FeN ở các tỉ lệ mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau. Sản phẩm phản ứng thu

được cũng chỉ có sản phẩm thế một lần monoalkyl. Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ

mol p-xylen : benzyl clorua từ 22 : 1 đến 2 : 1, độ chuyển hóa của benzyl clorua

tăng. Với tỉ lệ mol nhỏ 6 : 1 đến 2 : 1, độ chuyển hóa đạt gần 100 % chỉ sau 10 phút.

Ở tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22 : 1, độ chuyển hóa benzyl clorua tăng nhẹ ở

thời gian trước 10 phút, sau đó độ chuyển hóa tăng nhanh từ 10 đến 20 phút.

Kết quả này cho thấy độ chuyển

hóa benzyl clorua phụ thuộc nhiều vào

tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng.

Tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua càng

lớn, nghĩa là lượng p-xylen dư nhiều so

với benzyl clorua, sự tiếp xúc giữa các

chất tham gia phản ứng với các tâm

xúc tác giảm dẫn đến độ chuyển hóa

thấp. Tuy nhiên, để nghiên cứu động

học phản ứng ở những phần tiếp theo,

chúng tôi lựa chọn tỉ lệ mol

p-xylen : benzyl clorua là 22 : 1. Lúc

này, nồng độ của p-xylen dư nhiều so

với benzyl clorua nên tốc độ phản ứng

thực tế xem như chỉ phụ thuộc vào

nồng độ benzyl clorua.

0 20 40 60

0

20

40

60

80

100

§é c

huyÓn h

ãa B

C (

%)

t (phót)

2:1

3:1

6:1

22:1

Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua

theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở các tỉ

lệ mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau

(T = 343K, khối lượng chất xúc tác: 0,02 g)

128

3.7.3.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác

Trong phản ứng xúc tác dị thể, hàm lượng chất xúc tác đóng vai trò rất quan

trọng. Khi lượng xúc tác tăng, nghĩa là số tâm hoạt động xúc tác tăng, ảnh hưởng

trực tiếp đến tốc độ phản ứng. Trong nhiều trường hợp người ta phải khống chế

lượng xúc tác để kiểm soát quá trình, tuy nhiên quá trình tối ưu là quá trình sao cho

độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhưng lượng xúc tác là ít nhất. Trong nghiên cứu

này, khối lượng chất xúc tác thay đổi từ 0,01 đến 0,05 g. Kết quả khảo sát sự phụ

thuộc của độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian được trình bày ở hình 3.73.

Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN với

những hàm lượng khác nhau (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1)

Từ hình 3.73 nhận thấy rằng, khi tăng hàm lượng chất xúc tác, độ chuyển hóa

benzyl clorua tăng, sản phẩm thu được vẫn là monoalkyl. Điều này có thể giải thích là

do khi tăng hàm lượng chất xúc tác, số tâm xúc tác tăng nên tương tác giữa các chất

phản ứng với các tâm hấp phụ nhiều hơn, do đó độ chuyển hóa tăng. Kết quả này tương

tự như công bố khác [22].

3.7.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Động học phản ứng và năng lượng hoạt hóa

3.7.3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.74 trình bày độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc

tác 1,5FeN ở các nhiệt độ khác nhau.

0 4 8 12 16 20

0

20

40

60

80

100

343K

353K

363K

t (phót)

§é c

huyÓn

hãa B

C (

%)

Hình 3.74. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở

các nhiệt độ khác nhau (tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,

khối lượng xúc tác 0,02 g)

129

Từ hình 3.74 nhận thấy độ chuyển hóa benzyl clorua tăng khi tăng nhiệt độ từ

343 đến 363K trên xúc tác khảo sát. Sản phẩm dialkyl cũng không thấy xuất hiện

trên phổ GC-MS. Như vậy, với các yếu tố đã khảo sát, sản phẩm duy nhất thu được

trong phản ứng benzyl hóa p-xylen là BMDM. Thời gian để chuyển hóa hết 99 %

benzyl clorua là 7 phút ở hai nhiệt độ 353K và 363K.

3.7.3.3.2. Động học phản ứng

Tại một nhiệt độ đã cho, tốc độ của phản ứng benzyl hóa p-xylen là hàm số

phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng, lượng xúc tác và thời gian

phản ứng.

Phương trình tốc độ của phản ứng dị thể benzyl hóa p-xylen trên xúc tác

1,5FeN có thể biểu diễn như sau:

q

B

p

Xm

B C.C.kdt.m

dC (3.25)

Trong đó: km: hằng số tốc độ, CX: nồng độ của p-xylen, CB: nồng độ benzyl

clorua, m: lượng chất xúc tác.

Vì CX >> CB nên phương trình (3.25) trở thành:

q

Bm

B .Ckdt

dC.

m

1 (3.26)

Với: constkC.k p

Xm (3.27)

Giả thiết rằng phản ứng là bậc 1, ta có:

B

B C.kdt

dC.

m

1 (3.28)

dt.kC

dC.

mB

B 1

(3.29)

Cuối cùng, ta có:

t.k.mC

Cln

B

o

B (3.30)

Chuyển nồng độ benzyl clorua sang độ chuyển hóa benzyl clorua, ta thu được

công thức:

t.k.mx

ln

1

1 (3.31)

Trong đó, x là độ chuyển hóa của benzyl clorua, t là thời gian phản ứng (phút).

130

Thiết lập đồ thị “ tx

ln

1

1”, nếu nhận được quan hệ tuyến tính thì:

'kk.mtg (3.32)

m

'kk (3.33)

Lưu ý, thứ nguyên của các hằng số: k [g-1

.phút-1

], k’ [phút-1

].

Trường hợp đồ thị “ tx

ln

1

1” là đường thẳng không đi qua gốc tọa độ thì

phương trình (3.31) được viết lại:

)tt'.(kx

lno

1

1

(3.34)

Với to là thời gian cảm ứng (phút), t > to.

Để khảo sát tốc độ phản ứng này trên xúc tác 1,5FeN, chúng tôi xác định hằng

số tốc độ k’ theo nhiệt độ. Các dữ kiện thực nghiệm cho thấy mô hình động học bậc

nhất phù hợp với phản ứng benzyl hóa p-xylen khi dư p-xylen. Hình 3.75 là đồ thị

mô hình động học bậc nhất của phản ứng benzyl hóa p-xylen ở các nhiệt độ khác

nhau trên xúc tác khảo sát.

4 8 12 16 20

0

2

4

6

ln [

1/(

1-x

)]

343K

353K

363K

t (phót)

Hình 3.75. Đồ thị mô hình động học bậc 1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên

xúc tác 1,5FeN ở các nhiệt độ khác nhau

Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1được tóm tắt ở bảng 3.29.

Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1

benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

Nhiệt độ (K) k' (phút-1

) k (g-1

.phút-1

) R2

343 0,142 7,10 0,919

353 0,842 42,1 0,959

363 1,448 72,4 0,944

131

Từ bảng 3.29 nhận thấy rằng, hằng số tốc độ của phản ứng benzyl hóa p-xylen

trên xúc tác 1,5FeN là khá lớn. Hằng số tốc độ k của phản ứng này trong nghiên cứu

của Bachari và đồng nghiệp [27, 29] trên xúc tác Fe-HMS, Sn-HMS (tỉ lệ mol

p-xylen : benzyl clorua 15 : 1, khối lượng xúc tác 0,1 g, nhiệt độ 343K) lần lượt là

0,275 g-1

.phút-1

(k’ = 0,0275 phút-1

) , 0,238 g-1

.phút-1

(k’ =0,0238 phút-1

), nhỏ hơn

khoảng 25 và 30 lần so với hằng số tốc độ trên xúc tác Fe-bentonit. Ngoài ra, trong

nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng khối lượng chất xúc tác ít 0,02 g so với các công

bố khác thường sử dụng là 0,1 g. Đây là một kết quả khả quan chứng tỏ xúc tác

Fe-bentonit có hoạt tính cao. Khi khảo sát tốc độ phản ứng này theo nhiệt độ, chúng

tôi nhận thấy hằng số tốc độ tăng theo nhiệt độ, cụ thể k’ (phút-1

) tăng theo thứ tự

343K (k’ = 0,142 phút-1

) > 353K (0,842 phút-1

) > 363K (1,488 phút-1

). So với kết

quả công bố của các nghiên cứu khác [29, 40, 64], vật liệu 1,5FeN có hoạt tính xúc

tác cao trong phản ứng benzyl hóa p-xylen.

3.7.3.3.3. Năng lượng hoạt hóa

Từ bảng 3.29 nhận thấy khi tăng nhiệt độ, hằng số tốc độ k’ tăng. Do đó, dựa

vào phương trình Arrhénius, ta tính được năng lượng hoạt hóa của phản ứng theo

biểu thức:

AlnRT

E'kln a

).( 353

Trong đó Ea là năng lượng hoạt hóa; k’ là hằng số tốc độ phản ứng, A là thừa

số tần số.

Từ hình 3.76, năng lượng hoạt

hóa của phản ứng trên xúc tác 1,5FeN

tính được lần lượt là 120,76 kJ/mol.

Chúng tôi không tìm thấy giá trị năng

lượng hoạt hóa của phản ứng benzyl

hóa p-xylen trên các xúc tác khác đã

công bố nên không có sự so sánh. Tuy

nhiên, năng lượng hoạt hóa của phản

ứng benzyl hóa benzen thì có nhiều

công bố. Lin và cộng sự [89] xác định

được năng lượng hoạt hóa của phản ứng

2,8x10-3

2,8x10-3

2,8x10-3

2,9x10-3

2,9x10-3

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,5FeN R2 = 0,958

lnk

'

1/T (K-1)

Hình 3.76. Sự phụ thuộc lnk’ vào 1/T của

phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác

1,5FeN

này trên xúc tác 8-FeZ và 2.5-FeZ lần lượt là 132,6 và 140,2 kJ/mol. Kết quả của

132

chúng tôi cho thấy phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit có năng

lượng hoạt hóa gần bằng năng lượng hoạt hóa phản ứng benzyl hóa benzen theo

công bố của nhóm tác giả Lin [89].

3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác

3.7.4.1. Khảo sát tính dị thể của xúc tác

Để chứng minh vật liệu Fe-bentonit là xúc tác dị thể trong phản ứng alkyl hóa,

chúng tôi tiến hành thí nghiệm kiểm chứngvới điều kiện phản ứng: tỉ lệ mol

p-xylen: benzyl clorua = 22 : 1, nhiệt độ phản ứng 343K, khối lượng xúc tác 0,02 g.

Sau 12 phút, chúng tôi lọc nóng để loại bỏ xúc tác, phần dung dịch thu được cho

tiếp tục phản ứng ở 343K. Hình 3.77 là độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời

gian khi có xúc tác 1,5FeN và khi đã lọc xúc tác. Sau 60 phút, với phản ứng đã loại

bỏ xúc tác, độ chuyển hóa gần như không thay đổi. Đây là bằng chứng khẳng định

phản ứng xảy ra trên xúc tác dị thể.

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

läc nãngkhông có xúc tác 1,5FeN

có xúc tác 1,5FeN

Thêi gian (phót)

§é c

huyÓn

hãa B

C (

%)

Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian khi có xúc tác 1,5FeN

và khi đã lọc xúc tác

3.7.4.2. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác

Việc thu hồi chất xúc tác và tái sử dụng nhiều lần trong phản ứng là mong

muốn của các nhà nghiên cứu, giúp hạn chế sự lãng phí và ô nhiễm môi trường.

Trong nghiên cứu này, chất xúc tác 1,5FeN sau khi sử dụng xúc tác lần 1 được thu

hồi, rửa nhiều lần bằng etanol, sấy ở 373K trong 10 h, sau đó được sử dụng làm

xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen lần 2. Quá trình thu hồi chất xúc tác và tái

sử dụng xúc tác lần 2 tiến hành tương tự. Hình 3.78 trình bày khả năng tái sử dụng

xúc tác.

133

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

t (phót)

§é c

huyÓn

hãa B

C (

%)

lÇn 1

lÇn 2

lÇn 3

Hình 3.78. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN

ban đầu và tái sử dụng (tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,

khối lượng xúc tác 0,02 g, nhiệt độ 343K)

Kết quả cho thấy độ chuyển hóa benzyl cloruatrên xúc tác tái sinh giảm đi một

ít so với xúc tác sử dụng lần đầu. Sau 60 phút phản ứng, xúc tác tái sinh lần 1 cho

độ chuyển hóa 94 %, còn xúc tác tái sinh lần 2 cho độ chuyển hóa 87 %. Qua đó

cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu 1,5FeN khá cao. Vật liệu 1,5FeN

đã sử dụng lần 1 được đặc trưng bằng phổ XRD (hình 3.79). Nhận thấy pic (001) đã

biến mất đối với xúc tác sau một lần sử dụng. Điều đó chứng tỏ sau phản ứng, cấu

trúc lớp NONT của chất xúc tác đã bị phá vỡ. Kết quả phân tích thành phần nguyên

tố bằng phổ EDX của vật liệu 1,5FeN sau lần đầu sử dụng cho thấy thành phần

nguyên tố thay đổi, trong đó hàm lượng C của mẫu sau xúc tác rất cao (chiếm

43,8 % về khối lượng). Như vậy, sản phẩm phản ứng và chất phản ứng không được

tách loại hoàn toàn khỏi xúc tác sau lần đầu sử dụng, do đó chúng có thể che phủ

các tâm xúc tác. Kết quả XRD và EDX giải thích cho hoạt tính xúc tác bị suy giảm

sau lần đầu sử dụng.

0 10 20 30 40 50 60

1,5FeN-XT

Cêng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.79. Giản đồ XRD của xúc tác 1,5FeN đã qua một lần sử dụng

134

3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

3.7.5.1. Sự hấp phụ benzyl clorua và p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

Hình 3.80 trình bày kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời benzyl

clorua và p-xylen với tỉ lệ mol 1 : 1 trên xúc tác 1,5FeN (m = 0,5 g) ở nhiệt độ 303K.

Kết quả cho thấy chất xúc tác hấp phụ đồng thời benzyl clorua và p-xylen, trong đó

lượng hấp phụ benzyl clorua cao hơn p-xylen. Từ hình 3.80 nhận thấy rằng, sự hấp

phụ của benzyl clorua và p-xylen trên xúc tác 1,5FeN là khá nhanh và cả hai đều

hấp phụ đồng thời trên vật liệu xúc tác. Do đó, phản ứng benzyl hóa p-xylen trên

xúc tác 1,5FeN có thể xảy ra theo cơ chế Langmuir-Hinshewood.

0 10 20 30 40

0

20

40

60

Dung lîng h

Êp p

hô (

mm

ol/

g)

t (phót)

benzyl clorua

p-xylen

Hình 3.80. Dung lượng hấp phụ benzyl clorua và p-xylen theo thời gian

trên xúc tác 1,5FeN (tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 1 : 1,

khối lượng xúc tác 0,5 g, nhiệt độ 303K)

3.7.5.2. Đề nghị mô hình động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

Những công bố gần đây về mô hình động học phản ứng benzyl hóa p-xylen

trên các xúc khác nhau tuân theo mô hình động học bậc 1 nếu cho dư p-xylen. Tuy

nhiên cơ chế động học của phản ứng này, theo hiểu biết của chúng tôi, rất ít tác giả

phân tích cụ thể. Các nghiên cứu chỉ cho biết phản ứng benzyl hóa các hợp chất

thơm có một số giai đoạn tuân theo cơ chế oxi hóa khử, chứ không cho biết cụ thể

phản ứng này tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshewood hay Eley-Rideal.

Trong nghiên cứu của chúng tôi, quá trình hấp phụ p-xylen và benzyl clorua trên

xúc tác 1,5FeN mang bản chất hóa học với tốc độ hấp phụ benzyl clorua và

p-xylen khá nhanh và không cạnh tranh nhau. Do đó có thể giả thiết rằng trước hết

p-xylen sẽ hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác tạo thành các phức chất hoạt động. Sau

đó các phức này sẽ tương tác với cacbocation C6H5-CH2+ hình thành trong quá trình

hấp phụ benzyl clorua lên xúc tác tạo ra sản phẩm. Như vậy, mô hình động học

trong trường hợp này sẽ tuân theo mô hình đề nghị của Langmuir-Hinshewood.

135

Dựa vào kết quả thực nghiệm tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ benzyl

clorua, tốc độ hấp phụ p-xylen và benzyl clorua khá nhanh và dựa vào tài liệu tham

khảo về phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác Fe-HMS-50 [29],

FePILCs [39], chúng tôi cho rằng phản ứng benzyl hóa p-xylen xảy ra theo các giai

đoạn sau:

X + SkXS

k'XS

[X.S] (nhanh)

(3.36)

B + SkBS

k'BS

[B.S] (nhanh)

(3.37)

[X.S] + [B.S]kXB

X-B + S (chËm)

(3.38)

Trong đó S biểu thị cho tâm hoạt tính của Fe-bentonit, [X.S] và [B.S] lần lượt

là dạng chất p-xylen và benzyl clorua hấp phụ trên tâm xúc tác, Ki biểu thị cho hằng

số cân bằng hấp phụ và ki biểu thị hằng số tốc độ.

Giả thiết phản ứng (3.36), (3.37) xảy ra nhanh và thuận nghịch, phản ứng

(3.38) xảy ra chậm và là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng

benzyl hóa p-xylen được tính theo biểu thức:

BSXSXB

BX

BX..k

dt.m

dCv

(3.39)

Với θXS và θBS lần lượt là độ hấp phụ của p-xylen và benzyl clorua hấp phụ

trên tâm xúc tác 1,5FeN. Các giá trị này tính được từ cân bằng (3.36) và (3.37). Gọi

θS là tỉ phần diện tích của tâm xúc tác chưa bị hấp phụ, ta có: θS = 1- θXS - θBS.

Từ cân bằng (3.36) ta có:

BSXSX

XS

SX

XS

xs

XSXS

CCk

kK

1..' BSXSXXSXS CK 1.. (3.40)

Từ cân bằng (3.37) ta có:

BSXSB

BS

SB

BS

Bs

BSBS

CCk

kK

1..' BSXSBBSBS CK 1.. (3.41)

Lập tỉ số θXS/θBS ta được :

BS

BBS

XXSXS

CK

CK .

.

. (3.42)

136

Thay giá trị này vào hai biểu thức (3.40) và (3.41) ta được:

BBSXXS

XXSXS

CKCK

CK

..1

.

(3.43)

BBSXXS

BBSBS

CKCK

CK

..1

.

(3.44)

Thay hai giá trị này vào phương tốc độ phản ứng ta có :

BSXSXB

BX

BX..k

dt.m

dCv

(3.45)

2)..1(

......

BBSXXS

BBSXXSXBBSXSXBBX

CKCK

CKCKkkv

(3.46)

Giả thiết rằng, trong điều kiện nồng độ CX và CB nhỏ và các hằng số KBS, KXS

nhỏ (hấp phụ hóa học yếu) thì 1+ KXS.CX + KBS.CB ≈ 1. Với CX >> CB, kXS > kBS, xem

như nồng độ p-xylen không đổi, biểu thức (3.46) được viết lại:

BBSXXSXBBXC.K.C.K.kv

(3.47)

Đặt BSXXSXBK.C.K.kk

(3.48)

Lấy tích phân biểu thức : B

B

BXC.k

dt.m

dCv

, ta thu được công thức cuối

cùng: t.k.mC

Cln

B

o

B

(3.49) (như phương trình 3.30)

Đây là phương trình động học bậc 1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen khi cho dư

p-xylen. Phương trình này phù hợp khá tốt với phương trình thực nghiệm. Kết quả này

của chúng tôi tương đồng với ý kiến của nhóm tác giả Lin [89] cho rằng giai đoạn

quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn phản ứng trên bề mặt xúc tác. Điểm khác biệt

trong nghiên cứu của nhóm tác giả này so với nghiên cứu của chúng tôi là tác chất phản

ứng là benzen và benzen phản ứng trực tiếp với C6H5-CH2+ mà không qua giai đoạn

hoạt hóa nhân thơm.Trong khi đó nghiên cứu khác [27] lại cho rằng giai đoạn phân cắt

đồng ly liên kết C-Cl trong benzyl clorua để tạo ra C6H5-CH2+ là giai đoạn quyết định

tốc độ phản ứng. Đây là điểm khác biệt trong nghiên cứu của chúng tôi.

3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng

Những nghiên cứu của Bachari và cộng sự [29], Hentit và cộng sự [64] cho

thấy phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm với các chất xúc tác rắn có chứa tâm

Fe có một số giai đoạn tuân theo cơ chế oxi hóa khử. Trên cơ sở các kết quả thực

nghiệm thu được và những kết quả nghiên cứu đã công bố về phản ứng benzyl hóa

137

các hợp chất thơm, chúng tôi đề nghị cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc

tác Fe-bentonit như sau:

(i) Hoạt hóa p-xylen và benzyl clorua bằng bằng các tâm oxi hóa khử

CH3

CH3

H

+ ---Fe------O---

CH3

CH3

H

---F

e------O

---

Cl

+ Fem+Cl

+ Fe(m-n)+n n

Cln n

CH2+

+ Cln

Fe(m-n)++ Cln Fem+

+ Cln

(ii) Phản ứng tạo thành BDMB

CH2+

+

CH3

CH3

H

---F

e---

---O

---

CH3

CH3

+ H+ + ---Fe------O---

Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

Cơ chế phản ứng này minh họa cho mô hình động học Langmuir-Hinshewood,

trong đó cả p-xylen và benzyl clorua đều hấp phụ hóa học trên các tâm oxi hóa khử

của Fe-bentonit. Các tâm oxi hóa khử của vật liệu Fe-bentonit không chỉ là tâm

Fe3+

/Fe2+

như những công bố khác mà còn là các tâm Fem+

/Fe(m-n)+

vì Fe chèn vào

bentonit dưới dạng ion Keggin Fe13 và các dạng monome hay oligome Fe khác.

Các kết quả trên cho thấy ưu điểm của vật liệu Fe-bentonit, Al-bentonit trong

phản ứng alkyl hóa các hợp chất thơm là hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao,

không có sản phẩm phụ. Xúc tác này khắc phục được những nhược điểm của xúc

tác đồng thể trong phản ứng alkyl hoá p-xylen và mở ra một triển vọng trong việc

dùng xúc tác dị thể Fe-bentonit trong phản ứng alkyl hoá Friedel-Crafts các hợp

chất hữu cơ khác.

138

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

1. Bằng phương pháp tinh chế và các phương pháp đặc trưng khác nhau XRD,

IR, EDX, TG-DTA... lần đầu tiên ở Việt Nam đã chứng minh rằng bentonit Cổ

Định (Thanh Hóa, Việt Nam) là một dạng sét lớp smectit với cấu trúc 2:1, chứa chủ

yếu khoáng nontronit (NONT): giàu sắt, nghèo nhôm. Vật liệu này chứa nhiều Fe3+

nên rất thuận lợi cho việc chế tạo chất xúc tác, hấp phụ, với một công thức hóa học

của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:

0,64X (Si7,9Al0,1)

IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)

VI O20(OH)4

2. Luận án đã khảo sát chi tiết và có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu

bentonit hữu cơ (CTAB-bentonit), bentonit vô cơ (Fe-bentonit, Al-bentonit) và

bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ (Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit)bằng

phương pháp trao đổi ion. Các kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy, tùy điều kiện

tổng hợp, các cation oligome Fe, Al((Fe3+

)x, (Al3+

)y, Fe13m+

, Al13n+

, … với x, y, m, n

là các hệ số) đã chèn vào NONT làm tăng khoảng cách không gian d001.Vật liệu

bentonit vô cơ thu được có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn (1,5FeN: 150,96

m2/g, 2,4Al1N: 170,13 m

2/g). Với vật liệu bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ, các

cation hữu cơ và vô cơ đều chèn vào khoảng giữa các lớp NONT nên giá trị d001

tăng, tuy nhiên diện tích bề mặt, thể tích mao quản của vật liệu này nhỏ hơn đáng

kể so với bentonit ban đầu do CTAB che chắn các vi mao quản.

3. Luận án đã nghiên cứu cụ thể và có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình hấp phụ As(V) trên vật liệu bentonit vô cơ và bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong

môi trường nước như pH, nồng độ As(V) ban đầu, nhiệt độ ... Vật liệu Fe-bentonit

và Fe-CTAB-bentonit có khả năng hấp phụ tốt As(V) trong nước ở pH 3,0, còn

Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ở pH 4,0. Dung lượng hấp phụ As(V) trên các vật

liệu của luận án (2,4Al1N với qm = 35,71 mg/g, 0,3FeN với qm = 18,98 mg/g) cao

hơn các vật liệu khác đã công bố. Động học hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát

phù hợp khá tốt với mô hình động học biểu kiến bậc 2. Năng lượng hoạt hóa của quá

trình hấp phụ As(V) trên Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và

Al-CTAB-bentonit tính được lần lượt là 80,29 kJ/mol, 42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol,

42,27 kJ/mol. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật

liệu khảo sát cũng đã được xác định, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ As(V) trên

các vật liệu này là tự diễn biến.

139

4. Trong các vật liệu khảo sát, CTAB- bentonit có hiệu suất hấp phụ phenol đỏ

lớn nhất, sau đó là Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit. Các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit hữu cơ và bentonit lai hữu cơ

- vô cơ trong môi trường nước như pH, nồng độ phenol đỏ ban đầu, nhiệt độ ... đã

được khảo sát. Tìm được quy luật động học biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ

phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình

Langmuir, dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại tính theo phương trình Langmuir

giảm dần theo thứ tự sau CTAB-bentonit (166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit

(125,0 mg/g) và Fe-CTAB-bentonit (100 mg/g). Các tham số nhiệt động hấp phụ

như ∆Go, ∆H

o, ∆S

o cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là

quá trình tự diễn biến (∆Go

< 0), thu nhiệt (∆Ho

> 0) và tăng entropi (∆So

> 0). Từ

những nghiên cứu này nhận thấy bentonit hữu cơ và bentonit hữu cơ - vô cơ có triển

vọng trong hấp phụ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có kích thước lớn ( > 15 Å ).

5. Vật liệu Fe-bentonit là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl hóa các hợp chất

thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.Tốc độ phản ứng benzyl hóa p-xylen

trên xúc tác Fe-bentonit tăng theo tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng, hàm lượng

xúc tác và nhiệt độ. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng này trên xúc tác Fe-bentonit

xác định được là 120,76 kJ/mol. Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô hình

Langmuir-Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản ứng benzyl hóa

p-xylen. Kết quả này mở ra triển vọng trong việc sử dụng bentonit Cổ Định chống

các polyme kim loại hay oligome kim loại làm chất xúc tác cho các phản ứng

Friedel-Crafts tương tự.

6. Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc, tính chất bề mặt vật liệu, về nhiệt động

học, động học hấp phụ và phản ứng benzyl hóa p-xylen chứng tỏ rằng, các quá trình

hấp phụ và xúc tác đều xảy ra ở bề mặt ngoài và trong các mao quản trung bình của

hạt vật liệu. Sự chèn ghép các tác nhân (Fe3+

, Al3+

, CTAB) đóng vai trò thay đổi

bản chất các tâm xúc tác và hấp phụ, được định xứ và “lộ” ra trên thành mao quản

và ở bề mặt ngoài hạt vật liệu, tạo ra các tâm dễ “tiếp cận” đối với các tác nhân

(phân tử, ion, ... ) tham gia quá trình hấp phụ và xúc tác.

140

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu

Phu (2011), “Modification of Co Dịnh bentonite with cetyltrimethylammonium

bromide by ion exchange and sonication assisted ion exchange methods”, Tạp

chí Hóa học, 49 (5AB), tr.715-720.

2. Nguyen Le My Linh, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2011), “Removal

of phenol from aqueous solution by cetyltrimethylammonium functionalized

bentonite”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), tr.95-101.

3. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Tran Xuan Mau, Dinh Quang

Khieu, Nguyen Huu Phu (2013), “Synthesis of Fe-CTAB-bentonite complexes

from Co Dinh bentonite by ion exchange and hydrothermal assisted ion

exchange methods”, Tạp chí khoa học Đại học Huế, 84 (6), tr. 55-63.

4. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu

Phú (2015), “Nghiên cứu tổng hợp Al-bentonite Cổ định bằng phương pháptrao

đổi ion”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 62-69.

5. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang

Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung

dịch nước trên vật liệu Fe-CTAB-bentonite”, Tạp chí Xúc tác và Hấpphụ, 3 (4),

tr. 70-77.

6. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh

Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu phản ứng benzyl hóa

p-xylene bằng benzyl chloride trên xúc tác Fe-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53

(3E12), tr.213-217.

7. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh

Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V)

trongdung dịch nước trên vật liệu Al-bentonite và Al-CTAB-bentonite”, Tạp chí

Hóa học, 53 (3E12), tr.296-302.

8. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Anh Thư, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang

Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ

phenol đỏ trên vật liệu bentonite biến tính”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12),

tr.303-309.

9. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang

Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trongdung dịch

nước trên vật liệu Fe-bentonit”, Tạp chí Hóa học, 53 (3), tr.367-373.

141

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Đoàn Thị Thúy Ái (2013), “Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu xanh

metylen trong môi trường nước của vật liệu CoFe2O4/bentonit”, Tạp chí Khoa

học và Phát triển, T. 11 (2), tr. 236 - 238.

2. Nguyễn Đức Châu, Trương Minh Lương, Ngô Thị Thuận (1997), “Phản ứng

ankyl hóa toluen bằng isopropyl bromua trên xúc tác bentonit Thuận Hải biến

tính”, Tạp chí hóa học, T. 35 (2), tr. 70 - 74.

3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội.

4. Trương Đình Đức, Nguyễn Văn Bằng (2011), “Nghiên cứu tổng hợp sét chống

nhôm và khảo sát sự hấp phụ ion Cd2+

của chúng trong nước”, Tạp chí Hóa

học, T. 49 (4), tr. 409 - 412.

5. Hà Thị Hồng Hoa (2012), “Nghiên cứu sử dụng bentonit Tuy Phong – Bình

Thuận làm chất hấp phụ xử lý kim loại nặng trong môi trường nước”, Luận án

Tiến sĩ Công nghệ Môi trường, Hà Nội.

6. Trần Thị Việt Hoa, Trần Hữu Hải, Phan Thanh Sơn Nam (2000), “Nghiên cứu

phản ứng alkyl hóa toluen trên xúc tác bentonit Bình Thuận biến tính”, Tạp

chí phát triển Khoa học & Công nghệ, T. 6, tr. 64 - 71.

7. Vương Thanh Huyền, Phan Thị Tố Nga, Bùi Việt Vương, Phạm Thanh Huyền

(2014), “Khả năng hấp phụ xanh metylen trong môi trường nước của bentonit

Cổ Định hoạt hóa axit”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T. 3 (3), tr. 87 - 94.

8. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học

QGHN, Hà Nội.

9. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Đình Vinh, Nguyễn Thụy Anh

(2009), “Nghiên cứu các điều kiện thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ

bentonit Bình Thuận và dodecyl amoni clorua”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và

Sinh học, T. 14 (3), tr. 35 - 39.

10. Nguyễn Trọng Nghĩa, Ngô Sỹ Lương, Thân Văn Liên (2008), “Điều chế sét

hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và cetyl trimetyl amoni bromua”, Tạp chí Hóa

học, T. 46 (2A), tr. 200 - 205.

11. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa

học và Kỹ thuật, Hà Nội.

142

12. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao

quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

13. Đặng Tuyết Phương (1995), “Nghiên cứu cấu trúc tính chất hóa lý và một số ứng

dụng của bentonit Thuận Hải Việt Nam”, Luận án phó tiến sĩ khoa học hóa.

14. Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu (2008), “Nghiên cứu động học của phản

ứng oxi hóa phenol đỏ trên xúc tác Fe-SBA-15”, Tạp chí hóa học, T. 49 (2),

tr. 211-216.

15. Phạm Thị Hà Thanh, Ngô Kế Thế, Nghiêm Xuân Thung (2011), “Khảo sát

quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit trong dung dịch nước”, Tạp chí Hóa

học, T. 49 (3A), tr. 143 - 148.

16. Ngô Thị Thuận, Công Tiến Dũng (2007), “Nghiên cứu phản ứng ankyl hóa

benzen trên xúc tác MCM-22 biến tính”, Tạp chí Hóa học, T. 45 (2), tr. 136 -

141.

17. Nghiêm Xuân Thung, Lê Thanh Sơn, Phạm Thị Hà Thanh, Nguyễn Thị Ngọc Tú

(2010), “Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Bình Thuận) và

đimetylđioctađecylammoni clorua”, Tạp chí Hóa học, T. 48 (4A), tr. 303 - 311.

18. Phạm Hùng Việt (2005), Sắc kí khí- Cơ sở lí thuyết và ứng dụng, NXB Đại

học QGHN, Hà Nội.

TIẾNG ANH

19. Abdullah N. A. , Othaman R. , Othaman I. , Jon N. , Baharum A. (2012),

“Studies on the adsorption of phenol red dye using silica-filled ENR/PVC

beads”, Journal of Emerging Trends in Engineering and Applied Sciences,

Vol. 3 (5), pp. 845 - 850.

20. Aceman S. , Lahav N. , Yriv S. (2000), “A thermo-XRD study of Al-pillared

smectices differing in source of charge, obtained in dialyzed, non- dialyzed

and washed systems”, Applied Clay Science, Vol. 17, pp. 99 - 126.

21. Adam F. , Ahmed A. E. (2008), “The benzylation of xylenes using

heterogeneous catalysts from rice husk ash silica modified with gallium,

indium and iron”, Chemical Engineering Journal, Vol. 145, pp. 328 - 334.

22. Ahmed A. E. , Adam F. (2009), The benzylation of benzene using aluminium,

gallium and iron incorporated silica from rice husk ash”, Microporous and

Mesoporous Materials, Vol. 118, pp. 35 - 43.

143

23. Akçay M. (2005), “The surface acidity and characterization of

Fe-montmorillonite probed by in situ FT-IR spectroscopy of adsorbed

pyridine”, Applied Catalysis A: General, Vol. 294, pp. 156 - 160.

24. Alemdar A., Atici O., Güngör N. (2000), “The influence of cationic

surfactants on rheological properties of bentonite – water systems”, Materials

Letters, Vol. 43, pp. 57 - 61.

25. Altunlu M., Yapar S. (2007), “Effect of OH−/Al3+

and Al3+

/clay ratios on the

adsorption properties of Al-pillared bentonites”, Colloids and Surfaces A:

Physicochem. Eng. Aspects, Vol. 306, pp. 88 - 94.

26. Anand C., Priya S. V. , Lawrence G. , Dhawale D. S. , Varghese S. , Wahab K.

S. , Prasad M. A. , Vinu A. (2013), “Cage type mesoporous ferrosilicate

catalysts with 3D structure for benzylation of aromatics”, Catalysis Today,

Vol. 204, pp. 125 - 131.

27. Bachari K., Cherifi O. (2006), “Benzylation of benzene and other aromatics by

benzyl chloride over copper-mesoporous molecular sieves materials”,

Catalysis communications, Vol. 7, pp. 926 - 930.

28. Bachari K., Cherifi O. (2007), “Benzylation of aromatics on tin-containing

mesoporous materials”, Applied Catalysis A: General, Vol. 319, pp. 259 - 266.

29. Bachari K., Millet J. M. M. , Cherifi B. , Cherifi O. (2003), “Benzylation of

benzene by benzyl chloride over iron mesoporous molecular sieves materials”,

Journal of Catalysis, Vol. 221, pp. 55 - 61.

30. Bakas T., Moukarika A., Papaefthymiou V. , Ladavos A. (1994), “Redox

treatment of an Fe/Al pillared montmorillonite. A Mössbauer study”, Clays

and Clay Minerals, Vol. 42, pp. 634 - 642.

31. Banković P. , Milutinović-Nikolić A. , Mojović Z. , Jović-Jovičić N. , Žunić

M. , Dondur V. , Jovanović D. (2012), “Al,Fe-pillared clays in catalytic

decolorization of aqueous tartrazine solutions”, Applied Clay Science, Vol. 58,

pp. 73 - 78.

32. Bergaya F., Vayer M. (1997), “CEC of clays: Measurement by adsorption of a

copper ethylenediamine complex”, Applied Clay Science, Vol. 12, pp. 275 - 280.

33. Bertella F. , Sibele B.C. P. (2015), “Pillaring of bentonit clay with Al and Co”,

Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 201, pp.116 - 123.

144

34. Bhattacharyya K.G., Gupta S.S. (2008), “Adsorption of a few heavy metals on

natural and modified kaolinite and montmorillonitee: A review”, Advances in

Colloid and Interface Science, Vol. 140, pp. 114 - 131.

35. Borgnino L., Avena M. J., De Pauli C. P. (2009), “Synthesis and

characterization of Fe(III)-montmorillonites for phosphate adsorption”,

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol. 341, pp. 46 - 52.

36. Bradley S. , Kydd R. A. , Howe R.F. (1993), “The structure of Al gels formed

through the base hydrolysis of Al3+

aqueous solutions”, Journal of Colloid and

Interface Science, Vol. 159, pp. 405 - 412.

37. Chirchi L., Ghorbel A. (2002), “Use of various Fe-modified montmorillonite

samples for 4-nitrophenol degradation by H2O2”, Applied Clay Science, Vol.

21, pp. 271 - 276.

38. Cho D-W. , Jeon B-H. , Chon C-M. , Kim Y., Schwartz F. W., Lee E-S. , Song

H. (2012), “A novel chitosan/clay/magnetite composite for adsorption of

copper (II) bisethylenediamine and As(V)”, Chemical Engineering Journal,

Vol. 200-202, pp. 654 - 662.

39. Choudary B. M. , Kantam M. L. , Sateesh M. , Rao K. K. , Santhi P. L. (1997),

“Iron pillared clays-efficient catalysts for Friedel-Crafts reactions”, Applied

Catalysis A: General, Vol. 149, pp. 257 - 264.

40. Choudhary V. R. , Jana S. K. (2002), “Benzylation of benzene by benzyl

chloride over Fe-, Zn-, Ga- and In-modified ZSM-5 type zeolite catalysts”,

Applied Catalysis A: General, Vol. 224, pp. 51 - 62.

41. Choudhary V. R., Jha R. (2008), “GaAlClx-grafted Mont.K-10 clay: Highly

active and stable solid catalyst for the Friedel-Crafts type benzylation and

acylation reactions”, Catalysis Communications, Vol. 9, pp. 1101 - 1105.

42. Cornel R. M. , Schwertman U. (2003), “The iron oxides: structure, properties,

reactions, occurences and uses”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,

Weinheim, pp. 203 - 204.

43. Cseri T., Békássy S., Figueras F., Rizner S. (1995), “Benzylation of aromatics

on ion-exchanged clays”, Journal of molecular catalysis A: Chemical, Vol. 98,

pp. 101 - 107.

44. Damardji B. , Khalaf H. , Duclaux L. , David B. (2009), “Preparation of TiO2-

pillared montmorillonite as photocatalyst Part I. Microwave calcination,

145

characterisation, and adsorption of a textile azo dye”, Applied Clay Science,

Vol. 44, pp. 201 - 205.

45. Deer W. A. , Howie R. A. , Zussman J. (1963), “Rock-forming mineral”, Vol.

3 Sheet silicates, pp. 226 - 245.

46. Del Castillo H.L., Grange P. (1993), “Preparation and catalytic activity of

titanium pillared montmorillonite”, Applied Catalysis A, Vol. 103, pp. 23 - 34.

47. Doff D. H., Gangas N. H. J. , Allan J. E. M. , Coey J. M. D. (1988),

“Preparation and characterization of iron oxide pillared montmorillonite”,

Clay Minerals, Vol. 23, pp. 367 - 377.

48. Faghihian H., Mohammadi M. H. (2013), “Surface properties of pillared acid-

activated bentonit as catalyst for selective production of linear alkylbenzene”,

Applied Surface Science, Vol. 264, pp. 492 - 499.

49. Földvári M. (2011), “Handbook of thermogravimetric system of minerals and

its use in geological practice”, Geological Institute of Hungary, Budapest.

50. Forestier L. L. , Muller F. , Villieras F. , Lydie M. P. (2010),“Textural and

hydration properties of a synthetic montmorillonite compared with a natural

Na-exchanged clay analogue”, Applied Clay Science, Vol. 48, pp. 18 - 25.

51. Frost R. L., Kloprogge J. T. (2000), “Vibrational spectroscopy of ferrugious

smectite and nontronite”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 56, pp. 2177 - 2189.

52. Fu G., Nazar L. F., Bain A. D. (1991), “Aging processes of alumina sol-gels:

characterization of new aluminum polyoxycations by 27

Al NMR

spectroscopy”, Chemistry of Materials, Vol. 3, pp. 602 - 610.

53. Gao Y. , Li W., Sun H. , Zheng Z. , Cui X. , Wang H. , Meng F. (2014), “A

facile in situ pillaring method-the synthesis of Al-pillared montmorillonite”,

Applied Clay Science, Vol. 88 - 89, pp. 228 - 232.

54. Gavriloaiei T., Gavriloaiei D-I. (2008), “Determination of surface charge for

metal oxides”, Analele Stiintifice de Universitatii A.I. Cuza din Iasi. Sect.2,

Geologie, Vol. 54, pp. 11-18.

55. Goldberg S. , Johnston C. T. (2001), “Mechanisms of arsenic adsorption on

amorphous oxides evaluated using macroscopic measurements, vibrational

spectroscopy, and surface complexation modeling”, Journal of Colloid and


146

56. Gomaa O. M. (2005), “Improving phenol red decolourization using laccase-

mediator”, International journal of agriculture and biology, Vol. 7 (1), pp. 25 - 29.

57. Goodman B. A. (1976), “A Mössbauer and IR spectroscopic study of the

structure of nontronite”, Clays and Clay Minerals, Vol. 24, pp. 53 - 59.

58. Grauby O., Petit S., Decarreau A., Baronnet A. (1994), “The nontronite -

saponite series: an experimental approach”, European Journal of Mineralogy,

Vol. 6, pp. 99 - 102.

59. Guo H., Jing X., Zhang L., Wang J. (2007), “Preparation of inorganic–organic

pillared montmorillonite using ultrasonic treatment”, Journal of Materials

Science, Vol. 42, pp. 6951 - 6955.

60. Hao Y., Yan L., Yu H. , Yang K., Yu S., Shan R., Du B. (2014), “Comparative

study on adsorption of basic and acid dyes by hydroxy-aluminum pillared

bentonite”, Journal of Molecular Liquids, Vol. 199, pp. 202 - 207.

61. He H., Duchet J., Galy J., Gerard J.F. (2005), “Grafting of swelling clay

materials with 3-aminopropyltriethoxysilan”, Journal of Colloid and Interface

Science, Vol. 288, pp.171 - 176.

62. He H. , Ma L. , JianxiZhu, Frost R. L. , Theng B. K. G. , Bergaya F. (2014),

“Synthesis of organoclays: A critical review and some unresolved issues”,

Applied Clay Science, Vol. 100, pp. 22 - 28.

63. Heller-Kallai L., Yariv S., Riemer M. (1973), “The formation of hydroxyl

interlayers in smectites under the influence of organic bases”, Clay Minerals,

Vol. 10, pp. 35 - 40.

64. Hentit H. , Bachari K. , Ouali M. S. , Womes M. , Benaichouba B. , Jumas J.

C. (2007), “Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over

iron-containing aluminophosphate molecular sieves”, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, Vol. 275, pp. 158 - 166.

65. Herrera N. N., Letoffe J.-M. , Putaux J.-L. , David L., Bourgeat-Lami E.

(2004), “Aqueous dispersions of silan-functionalized laponite clay platelets. A

first step toward elaboration of water-based polyme/clay nanocomposites”,

Langmuir, Vol. 20, pp. 1564 - 1570.

66. Hu Z., He G., Liu Y., Dong C., Wu X., Zhao W. (2013), “Effects of surfactant

concentration on alkyl chain arrangements in dry and swollen organic

montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 75 - 76, pp. 134 - 140.

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00219797


147

67. Iqbal M. J., Ashiq M. N. (2007), “Thermodynamics of adsorption of dyes from

aqueous media on activated charcoat”, Journal of Research Science,

Bahauddin Zakariya University, Multan, Pakistan, Vol. 18 (2), pp. 91 - 99.

68. Isphording W. C. (1975), “Primary nontronite from the Venezuelan Guayana”,

The American Mineralogist, Vol.60, pp. 840 - 848.

69. Jaber M., Jocelyne M-B. (2009), “Organoclays: Preparation, properties and

applications”, Ordered Porous Solids, Vol. 1, pp. 31 - 49.

70. Jalil M. E. R. J. , Vieira R. S. , Azevedo D. , Baschini M. , Sapag K. (2013),

“Improvement in the adsorption of thiabendazole by using aluminum pillared

clays”, Applied Clay Science, Vol. 71, pp. 55 - 63.

71. Jin Y., Liu F., Tong M., Hou Y. (2012), “Removal of arsenate by

cetyltrimethylammonium bromide modified magnetic nanoparticles”,

Journal of Hazardous Materials, Vol. 227-228, pp. 461 - 468.

72. Juang R. S., Lin S.-H. , Tsao K.-H. (2002), “Mechanism of sorption of phenols

from aqueous solutions onto surfactant-modified montmorillonite”, Journal of

Colloid and Interface Science, Vol. 254 (2), pp. 234 - 241.

73. Katdare S. P. , Ramaswamy V. , Ramaswamy A.V. (2000), “Factors affecting the

preparation of alumina pillared montmorillonite employing ultrasonics”,

Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 37, pp. 329 - 336.

74. Khalaf H. , Bouras O. , Perrichon V. (1997), “Synthesis and characterization

of Al-pillared and cationic surfactant modified Al-pillared Algerian

bentonite”, Microporous Materials, Vol. 8, pp. 141 - 150.

75. Khenifi A., Bouberka Z., Sekrane F., Kameche M., Derriche Z. (2007),

“Adsorption study of an industrial dye by an organic clay”, Adsorption,

Vol. 13, pp. 149 - 158.

76. Khenifi A., Zohra B., Kahina B., Houari H. , Zoubir D. (2009), “Removal of

2,4-DCP from wastewater by CTAB/bentonite using one-step and two-step

methods: A comparative study”, Chemical Engineering Journal, Vol. 146 (3),

pp. 345 - 354.

77. Ko C. H., Fan C., Chiang P. N., Wang M. K., Lin K. C. (2007),

“p-Nitrophenol, phenol and aniline sorption by organo-clays”, Journal of

Hazardous Materials, Vol. 149, pp. 275 - 282.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894708003665





http://www.sciencedirect.com/science/journal/13858947/146/3

148

78. Kooli F. (2013), “Effect of C16TMA contents on the thermal stability of

organo-bentonites: In situ X-ray diffraction analysis”, Thermochimica Acta,

Vol. 551, pp. 7 - 13.

79. Kozak M., Domba L. , (2004), “Adsorption of the quaternary ammonium salts

on montmorillonite”, Journal of Physical ChemistrySolids, Vol. 65,

pp. 441 - 445.

80. Kundu S., Gupta A. K. (2006), “Arsenic adsorption onto iron oxide-coated

cement (IOCC): Regression analysis of equilibrium data with several isotherm

models and their optimization”, Chemical Engineering Journal, Vol. 122,

pp. 93 - 106.

81. Kwolek T., Hodorowicz M., Standnick K., Czapkiewicz J. (2003),

“Adsorption isotherms of homologous alkyldimethyl-benzylammonium

bromides on sodium montmorillonite”, Journal of Colloid and Interface

Science, Vol. 264, pp. 14 - 19.

82. Lagaly G., Weiss A. (1969), “Determination of the layer charge in mica-type

layer silicates”, Proceedings of the International Clay Conference 1, Tokyo,

pp. 61 - 80.

83. Lee S. M., Tiwari D. (2012), “Organo and inorgano-organo-modified clays in

the remediation of aqueous solutions: An overview”, Applied Clay Science,

Vol. 59-60, pp. 84 - 102.

84. Lee W. Y., Raythatha R. H., Tatarchuk B. J. (1989), “Pillared-clay catalysts

containing mixed-metal complexes. I. Preparation and characterization”,

Journal of Catalysis, Vol. 115, pp. 159 - 179.

85. Lenoble V., Bouras O. (2002), “Arsenic adsorption on pillared clays and iron

oxides”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 255, pp. 52 - 58.

86. Leszczynska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J. R. (2007),

“Polyme/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties:

Part I. Factors influencing thermal stability and mechanisms of thermal

stability improvement”, Thermochimica Acta, Vol. 453 (2), pp. 75 - 96.

87. Leszczynska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J. R. (2007),

“Polymer/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties.

Part II. Thermal stability of montmorillonite nanocomposites based on

different polymeric matrixes”, Thermochimica Acta, Vol. 454, pp. 1 - 22.



149

88. Li B., Mao H., Li X., Ma W., Liu Z. (2009), “Synthesis of mesoporous silica-

pillared clay by intragallery ammonia-catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilan

using quaternary ammonium surfactants as gallery templates”, Journal of

Colloid and Interface Science, Vol. 336, pp. 244 - 249.

89. Lin T. , Lang X. , Li R. , Bai T. , Yang S. (2011), “Synergistic catalysts of

isolated Fe3+

and Fe2O3 on FeOx/HZSM-5 catalysts for Friedel-Crafts

benzylation of benzen”, Chinese Chemical Letters, Vol. 22, pp. 639 - 642.

90. Lin T-F. , Wu J-K. (2001), “Adsorption of arsenite and arsenate within

activated alumina grains: equilibrium and kinetics”, Water Research, Vol. 35

(8), pp. 2049 - 2057.

91. Liu X-H. , Luo X-H. , Lu S-X. , Zhang J-C. , Cao W-L. (2007), “A novel

cetyltrimethyl ammonium silver bromide complex and silverbromide

nanoparticles obtained by the surfactant counterion”, Journal of Colloid and


92. Lodha S., Vaya D. , Ameta R., Punjabi P. B. (2008), “Photocatalytic degradation

of phenol red using complexes of some transition metals and hydrogen peroxide”,

Journal of Serbian Chemical Society, Vol. 73 (6), pp. 631 - 639.

93. Lorenz P. M., Kahr G. (1999), “Determination of the cation exchange capacity

(CEC) of clay minerals using the complexes of copper (II) ion with

triethylenetetramine and tetraethylenepentamine”, Clays and Clay Minerals,

Vol. 47 (3), pp. 386 - 388.

94. Luengo C., Puccia V., Avena M. (2011), “Arsenate adsorption and desorption

kinetics on a Fe(III)-modified montmorillonite”, Journal of Hazardous

Materials, Vol. 186, pp. 1713 - 1719.

95. Ma L. , Zhu J. , He H. , Tao Q. , Zhu R. , WeiShen, Benny Theng K.G. (2014),

“A13-pillared montmorillonite modified by cationic and zwitterionic surfactants:

A comparative study”, Applied Clay Science, Vol. 101, pp. 327 - 334.

96. Mähler J., Persson I., Herbert R. B. (2013), “Hydration of arsenic oxyacid

species”, Dalton Transactions, Vol. 42, pp. 1364 - 1377.

97. Mahmood T., Din S. U., Naeema A., Tasleema S., Alumb A., Mustafa S.

(2014), “Kinetics, equilibrium and thermodynamics studies of arsenate

adsorption from aqueous solutions onto iron hydroxide”, Journal of

Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 20, pp. 3234 - 3242.

150

98. Malvim L., Zhou Y., Wood B., Zhouwang L., Rudolph V. (2009), “Highly

thermostable anatase titania-pillared clay for the photocatalytic degradation of

airborne styrene”, Environmental Science & Technology, Vol. 43, pp. 538 - 543.

99. Mar K. K., Karnawati D., Sartob, Putra D. P. E., Igarashi T., Tabelinc C. B.

(2013), “Comparison of arsenic adsorption on lignite, bentonite, shale, and

iron sand from Indonesia”, Procedia Earth and Planetary Science, Vol. 6,

pp. 242 - 250.

100. Marsal A., Bautista E., Ribosa I., Pons R., García M.T. (2009),

“Adsorption of polyphenols in wastewater by organo-bentonites”, Applied

Clay Science, Vol. 44, pp.151 - 155.

101. Marshall C.E., (1935), “Layer lattices and base-exchanged clays”,

Z. Kristallogr, Vol. 91, pp. 433 - 449.

102. Mei J. G., Yu S. M., Cheng J. (2004), “Heterogeneous catalytic wet peroxide

oxidation of phenol over delaminated Fe-Ti-PILC employing microwave

irradiation”, Catalysis Communications, Vol. 5, pp. 437 - 440.

103. Mishra T. (2010),“Transition metal oxide-pillared clay catalyst: synthesis to

application”, Pillared Clays and Related Catalysts, pp. 99 - 128.

104. Mishra T., Parida K. (1998), “Transition metal pillared clay 4. A comparative

study of textural, acidic and catalytic properties of chromia pillared

montmorillonite and acid activated montmorillonite”, Applied Catalysis A,

Vol. 166, pp. 123 - 133.

105. Mittal A. , Kaur D. , Malviya A. , Mittal J. , Gupta V.K. (2009), “Adsorption

studies on the removal of coloring agent phenol red from wastewater using

waste materials as adsorbents”, Journal of Colloid and Interface Science,

Vol. 337, pp. 345 - 354.

106. Mohan D., Pittman Jr C. U. (2007), “Arsenic removal from water/wastewater

using adsorbents - A critical review”, Journal of Hazardous Materials,

Vol. 142, pp. 1 - 53.

107. Nerud F. , Baldrian P. , Gabriel J. , Ogbeifun D. (2001), “ Decolorization of

synthetic dyes by the Fenton reagent and the Cu/pyridine/H2O2 system”,

Chemosphere, Vol. 44, pp. 957 - 961.

108. On D. T., Desplantier-Giscard D., Danumah C., Kaliaguine S. (2003),

“Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials”, Applied

Catalysis A: General, Vol. 253, pp. 545 - 602.

151

109. Önal M. (2006), “Physicochemical properties of bentonites: an overview”,

Commun. Fac. Sci. Univ. Ank. Series B, Vol. 52, pp. 7 - 21.

110. Oscar M., Julio L., Carmen P., Carmen B., Fernando G. (2006),

“Characterization and catalytic properties of montmorillonite pillared with

aluminum/lanthanum”, Applied Catalysis A: General, Vol. 314, pp. 23-31.

111. Özcan A. S. , Gök Ö. , Özcan A. (2009), “Adsorption of lead (II) ions onto

8-hydroxy quinoline-immobilized bentonite”, Journal of Hazardous

Materials, Vol. 161, pp. 499 - 509.

112. Phothitontimongkol T. , Siebers N. , Sukpiroma N. , Unob F. (2009),

“Preparation and characterization of novel organo-clay minerals for Hg(II)

ions adsorption from aqueous solution”, Applied Clay Science, Vol. 43,

pp. 343 - 349.

113. Pinnavaia T.J. , Tzou M.S. , Landau S.D. (1985), “New chromia pillared clay

catalysts”, Journal of the American Chemical Society, Vol. 107, pp. 4783 - 4785.

114. Qi K. , Weizhi Z. , Qian L. , Baoyu G. , Jianxin F. , Dazhong S. (2009),

“Adsorption of anionic dyes on poly(epicholorohydrin dimethylamine)

modified bentonite in single and mixed dye solutions”, Applied Clay Science,

Vol. 45, pp. 280 - 287.

115. Qin Z., Qin P., Zhu J., He H., Liu D., Yang S. (2010), “Influences of thermal

pretreatment temperature and solvent on the organosilane modification of

Al13-intercalated/Al-pillared montmorillonite”, Applied Clay Science,

Vol. 50, pp. 546 - 553.

116. Ramesh A. , Hasegawa H. , Maki T. , Ueda K. (2007), “Adsorption of inorganic

and organic arsenic from aqueous solutions by polymeric Al/Fe modified

montmorillonite”, Separation and Purification Technology, Vol. 56, pp. 90 - 100.

117. Ren X. , Zhang Z. , Luo H. , Hu B. , Dang Z. , Yang C. , Li L. (2014),

“Adsorption of arsenic on modified montmorillonite”, Applied Clay Science,

Vol. 97-98, pp.17 - 23.

118. Rossier M. , Schaetz A. , Athanassiou E. K. , Grass R. N. , Stark W. J. (2011),

“Reversible As(V) adsorption on magnetic nanoparticles and pH dependent

desorption concentrates dilute solutions and realizes true moving bed reactor

systems”, Chemical Engineering Journal, Vol. 175, pp. 244 - 250.

119. Russel J. D., Fraser A. R. (1994), “Infrared methods”. Pp. 11 - 67 in: Clay

Mineralogy, Spectroscopic and Chemical Determinative Methods (M. J.

Wilson, Editor), Chapman & Hall, London.

152

120. Salameh Y., Al-Lagtah N., Ahmad M. N. M., Allen S. J., Walker G. M.

(2010), “Kinetic and thermodynamic investigations on arsenic adsorption onto

dolomitic sorbents”, Chemical Engineering Journal, Vol.160, pp. 440 - 446.

121. Sánchez A., Montes M. (1998), “Influence of the preparation parameters

(particle size and aluminium concentration) on the textural properties of

Al-pillared clays for a scale-up process”, Microporous and Mesoporous

Materials, Vol. 21, pp.117 - 125.

122. Schoonheydt R.A. (1991), “Clays: from two to three dimensions”, Studies in

Surface Science and Catalysis, Vol. 58, pp. 201 - 239.

123. Schüth F., Sing K. S. W., Weitkamp J. (2002), “Handbook of Porous Solids” ,

Wiley-VCH, Vol.1, pp.260.

124. Sebti S., Tahir R. , Nazid R. , Boulaajaj S. (2001), “Comparison of different

Lewis acid supported on hydroxyapatite as new catalysts of Friedel-Crafts

alkylation”, Applied Catalysis A: General, Vol. 218, pp. 25-30.

125. Senturk H. B. , Ozdes D. , Gundogdu A. , Duran C. , Soylak M. (2009),

“Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto

organomodified Tirebolu bentonit: Equilibrium, kinetic and thermodynamic

study”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 172, pp. 353 - 362.

126. Shen W. , He H. , Zhu J. , Yuan P. , Frost R. L. (2007), “Grafting of montmorillonite

with different functional silans via two different reaction systems”, Journal of

Colloid and Interface Science, Vol. 313 (1), pp. 268 - 273.

127. Shena D. , Fana J. , Zhoub W. , Gaob B. , Yueb Q. , Kang Q. (2009), “Adsorption

kinetics and isotherm of anionic dyes onto organo-bentonite from single and

multisolute systems”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 172, pp. 99 - 107.

128. Shin Y-S. , Oh S-G. , Ha B-H. (2003), “Pore structures and acidities of

Al-pillared montmorillonite”, Korean Journal of Chemical Engineering, Vol.

20 (1), pp. 77 - 82.

129. Someya Y., Shibata M. (2004), “Morphology, thermal, and mechanical

properties of vinylester resin nanocomposites with various organo-modified

montmorillonites”, Polyme Engineering & Science, Vol. 44, pp. 2041 - 2046.

130. Song K., Sandí G. (2001), “Characterization of montmorillonite surfaces after

modification by organosilan”, Clays and Clay Minerals, Vol. 49 (2),

pp. 119 - 125.

http://www.amazon.com/s/ref=dp_byline_sr_book_2?ie=UTF8&text=Kenneth+S.+W.+Sing&search-alias=books&field-author=Kenneth+S.+W.+Sing&sort=relevancerank

http://www.amazon.com/s/ref=dp_byline_sr_book_3?ie=UTF8&text=Jens+Weitkamp&search-alias=books&field-author=Jens+Weitkamp&sort=relevancerank



153

131. Srivastava A., Ismail K. (2014), “Characteristics of mixed systems of phenol

red and cetylpyridinium chloride”, Journal of Molecular Liquids, Vol. 200,

pp. 176 - 182.

132. Stubican V., Roy R. (1961), “A new approach to the assignment of IR

absorption bands in layer silicates”, Z Kristtallogr, Vol. 115, pp. 200 - 214.

133. Su J., Huang H-G., Jin X-Y., Lu X-Q., Chen Z-L. (2011), “Synthesis,

characterization and kinetic of a surfactant-modified bentonite used to remove

As(III) and As(V) from aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials,

Vol. 185, pp. 63 - 70.

134. Tang Y., Hu Y., Song L., Gui Z., Chen Z., FanW. , (2003), “Preparation and

thermal stability of polypropylene/montmorillonite nanocomposites”, Polyme

Degradation and Stability, Vol. 82, pp. 127 - 131.

135. Taraxevitr U. I. (1981), “Natural sorbents for treating water and wastewates”,

Kova Dumka, Kiev.

136. Tong D. S., Zhou C. H., Lu Y., Yu H., Zhang G. F., Yu W. H. (2010),

“Adsorption of acid red G dye on octadecyl trimethylammonium

montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 50, pp. 427 - 431.

137. Turi E. A. (1997), Thermal characterization of polymeric materials, Academic

press, 1, pp. 2-14.

138. Tzou M.S. (1983), “Clay catalysts pillared by metal hydroxy polymes”, Ph.D.

Thesis, Michigan State University.

139. Wang W., Hsu P.H. (1994), “The nature of polynuclear OH-Al complexes in

laboratory-hydrolyzed and commercial hydroxy-aluminium solutions”, Clays

Clay Minerals, Vol. 42, pp. 356 - 368.

140. Wu P. , Wu W. , Li S. , Xing N. , Zhu N. , Li P. , Wu J. , Yang C. , Dang Z.

(2009), “Removal of Cd2+

from aqueous solution by adsorption using

Fe-montmorillonite, Journal of Hazardous Materials, Vol. 169, pp. 824 - 830.

141. Xue W. , He H. , Zhu J. , Yuan P. (2007), “FTIR investigation of CTAB–Al–

montmorillonite complexes”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 67,

pp. 1030 - 1036.

142. Yamanaka S. , Hattori M. (1988), “Iron oxide pillared clay”, Catalysis Today,

Vol. 2, pp. 261 - 270.

143. Yan L., Shan X., Wen B., Zhang S. (2007), “Effect of lead on the sorption of

phenol onto montmorillonites and organo-montmorillonites”, Journal of

Colloid and Interface Science, Vol. 308, pp.11 - 19.



154

144. Yan L-G. , Wang J. , Yu H-Q. , Wei Q. , Du B. , Shan X-Q. (2007),

“Adsorption of benzoic acid by CTAB exchanged montmorillonite”, Applied

Clay Science, Vol. 37, pp. 226 - 230.

145. Yang R.T. , Chen J.P. , Kikkinides E.S. , Cheng L.S. , Cichanowicz J.E.

(1992) “Pillared clays as superior catalysts for selective catalytic reduction of

nitric oxide with ammonia”, Industrial Engineering & Chemistry Research,

Vol. 31, pp. 1440 - 1445.

146. Yilmaz N., Yapar S. (2004), “Adsorption properties of tetradecyl- and

hexadecyl trimethylammonium bentonites”, Applied Clay Science, Vol. 27,

pp. 223 - 228.

147. Yu W. H. , Ren Q. Q. , Tong D. S. , Zhou C. H. , Wang H. (2014), “Clean

production of CTAB-montmorillonite: formation mechanism and swelling

behavior in xylene”, Applied Clay Science, Vol. 97-98, pp. 222 - 234.

148. Yue Q-Y. , Li Q., Gao B-Y. , Yuan A-J. , Wang Y. (2007), “Formation and

characteristics of cationic-polyme/bentonite complexes as adsorbents for

dyes”, Applied Clay Science, Vol. 35, pp. 268 - 275.

149. Yui T. , Yoshida H. , Tachibana H. , Tryk D.A. , Inoue H. (2002), “Intercalation

of polyfluorinated surfactants into clay minerals and the characterization of the

hybrid compounds”, Langmuir, Vol. 18, pp. 891 - 896.

150. Zhang G. K. , Ding X. M. , He F. S. , Yu X. Y. , Zhou J. , Hu Y. J. , Xie J. W.

(2008), “Low-temperature synthesis and photocatalytic activity of TiO2

pillared montmorillonite”, Langmuir, Vol. 24, pp.1026 - 1030.

151. Zhao D. , Wang G. , Yang Y. , Guo X. , Wang Q. , Ren J. (1993), “Preparation

and characterization of hydroxy-Fe/Al pillared clays”, Clays and Clay

Minerals, Vol. 41, pp. 317 - 327.

152. Zhao S., Feng C., Huang X., Li B., Niu J., Shen Z. (2012), “Role of uniform

pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption

performance of Al13-modified montmorillonite, Journal of Hazardous

Materials, Vol. 203 - 204, pp. 317 - 325.

153. Zhirong L., Uddinb M. A. , Zhanxuea S. (2011), “FT-IR and XRD analysis of

natural Na-bentonite and Cu (II) bisethylenediamine - loaded Na-bentonite”,

Spectrochimica Acta Part A, Vol. 79, pp. 1013 - 1016.

154. Zohra B. , Aicha K. , Fatima S. , Nourredine B. , Zoubir D. (2008),

“Adsorption of Direct Red 2 on bentonite modified by

cetyltrimethylammonium bromide”, Chemical Engineering Journal,

Vol. 136, pp. 295 - 305.

Documents

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC