LIVRO DE RESUMOS - simteq.qui.ufmg.br · catálise intramolecular do grupo imidazol na reação de decomposição do triéster de fostato de 1-(2’- imidazolil)naftil 2-dietilfosfato

1o Simpósio Temático do Programa de

Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Minas Gerais

Catálise Aplicada à Síntese Orgânica

LIVRO DE RESUMOS

Belo Horizonte, MG 8 a 10 de Novembro de 2012

Promoção Programa de Pós-Graduação em Química Universidade Federal de Minas Gerais Apoio e Parceiros

COMITÊ

Coordenador: Eduardo Nicolau dos Santos Co-coordenador: Ângelo de Fátima Comissão Executiva: Adão Aparecido Sabino Eufrânio Nunes da Silva Junior Rossimiriam Pereira de Freitas Tiago Antônio da Silva Brandão Comissão Científica: Elena Vitalievna Goussevskaia Rochel Montero Lago Rosemeire Brondi Alves

TRABALHOS APRESENTADOS NO EVENTO

1° SIMTEQ: Catálise Aplicada a Síntese Orgânica Belo Horizonte/MG, 8-11/Nov./2012

Reação Altamente Estereosseletiva entre Azalactona e Aldiminas Catalisada por um Ácido de Brønsted Quiral. Vanessa P. Gonçalves, Rodrigo M. S. Justo, Eloah P. Ávila e Prof.

Giovanni W. Amarante*.

Departamento de Química, Universidade Federal de Juiz de Fora, Juiz de Fora-MG, Brasil; e-mail: *[email protected]

Nos últimos anos, a comunidade de químicos sintéticos tem dedicado esforços no desenvolvimento de metodologias catalíticas assimétricas, que viabilizem a obtenção de produtos de maior complexidade com altas seletividades.1 Neste sentido, propomos a preparação altamente estereosseletiva de derivados α,β-diaminoácidos protegidos catalisada por um ácido de Brønsted quiral derivado do binol. A síntese consiste em uma reação do tipo-Mannich entre um derivado azalactônico e aldiminas (tabela abaixo). Apenas 3 mol % do catalisador (S)-TRIP foi necessário para promover a reação e os adutos de Mannich foram obtidos em bons rendimentos e altos excessos diastereo- e enantioméricos.

N

OO

Ph Me+

N

Ph

MeO2SO

N

O

Ph Me Ph

NHSO2Me

OO

PO

OH

PriiPr

Pri

Pri

iPrPri3 mol%

S-TRIP

1a 2a 3a

solvente, t.a.24 h

O

N

*

O

Ph

*

Me Ph

NHSO2Me O

N

*

O

Ph

*

Me

NHSO2Me

Cl

O

N

*

O

Ph

*

Me

NHSO2Me

Cl70%

> 20:1 rd> 99:1 re

73%> 20:1 rd99:1 re

72%10:1 rd96:4 re

123

ent. solvente

1:11:1

> 20:1

d.r.a

(anti/syn)e.e.(%)b

98/98

> 99

rend.c

40traços

70

THF

CH2Cl2

a Medida pela análise do espectro de RMN de 1H do bruto de reação;b Medida por HPLC quiral;c Rendimento após cromatografia;d Sem adição de catalisador, 48 h de reação.

PhMe

ND

4d - - -PhMe

Apresentamos a preparação altamente estereosseletiva de derivados de aminoácidos, contendo dois centros estereogênicos consecutivos, sendo um deles quaternário. O escopo da metodologia e análise por raios-X para determinação da estereoquímica estão em andamento em nosso laboratório. Agradecimentos: FAPEMIG, CAPES e Rede Mineira de Química.

1. Melhado, A. D.; Amarante, G. W.; Wang, Z. J.; Luparia, M.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3517.


MARCADORES IÔNICOS, ATIVIDADE CATALÍTICA PRONUNCIADA E MECANISMOS REACIONAIS NA

SÍNTESE QUÍMICA Brenno A. D. Neto, Marcelo R. dos Santos, Luciana M. Ramos

1Universidade de Brasília – LaQuiMeT – Laboratório de Química Medicinal e Tecnológica. [email protected]

A estratégia de utilização de marcadores iônicos permite o estudo mecanístico de diferentes reações por espectrometria de massas. A vantagem da marcação iônica é que não se faz necessário artefatos como protonação de moléculas neutras, uma vez que a espécie em análise já possuem uma natureza iônica e, portanto, se evitam alterações de reatividades comumente observadas com alterações de pH e, consequentemente, permite o estudo de inúmeros intermediários que seriam naturalmente neutros. A utilização de marcadores imidazólios permite, ainda, a possibilidade de um efeito de líquido iônico, tendo a estabilização de intermediários polares e carregados por formação de pares iônicos e outras espécies de agregação supramolecular durante a reação catalítica. Dois novos catalisadores ionicamente marcados com ferro na estrutura (Figura 1) foram aplicados com sucesso na catálise de oxidação (e redução) e na reação de Biginelli.

_Cl

+

+

Fe

N NO

O

O

N NO

O

O

N

N

O

O

O

+

_Cl

_Cl

1

_Cl

FeCl Cl

FeCl

Cl

Cl Cl

N N OH

O

+

2

Figura 1. Catalisadores ionicamente marcados de ferro aplicados na oxidação-

redução de olefinas (1) e em reações de Biginelli (2).

O catalisador 1 mostrou atividade bastante pronunciada para reações de oxidação (e redução) de olefinas. O catalisador 2 foi muito eficaz na síntese de adutos de Biginelli com atividade biológica antitumoral. Igualmente, ambos permitiram o estudo mecanístico completo por espectrometria de massas.1

1. (a) dos Santos, M. R.; Diniz, J. R.; Arouca, A. M.; Gomes, A. F.; Gozzo, F. C.; Tamborim, S. M.; Parize, A.

L.; Suarez, P. A. Z.; Neto, B. A. D. ChemSusChem v. 5, p.716-726, 2012. (b) Oliveira, F. F. D.; dos Santos, M. R.; Lalli, P. M.; Schmidt, E. M.; Bakuzis, P.; Lapis, A. A. M.; Monteiro, A. L.; Eberlin, M. N.; Neto, B. A. D. J. Org. Chem. v. 76, p. 10140-10147, 2011.




APLICAÇÃO DE CATALISADORES IONICAMENTE MARCADOS NA SÍNTESE DE MARCADORES CELULARES

Pedro H. P. R. Carvalho,¹ Diego C. B. D. Santos,¹

Eufrânio N. da Silva Jr2 e Brenno A. D. Neto.¹ 1Universidade de Brasília; 2Universidade Federal de Minas Gerais.

[email protected]

Introdução Compostos fluorescentes são de grande importância no estudo de processos celulares. Uma vez que estas substâncias são capazes de marcar seletivamente determinadas organelas. A síntese destes compostos via acoplamentos cruzados de Suzuki tem se mostrado uma alternativa de grande eficiência. Resultados e Discussão O composto fluorescente é sintetizado de acordo com o Esquema 1.

NS

N

N

Br

NS

N

N

OPd(MAI.Cl)2K3PO4MeOH

O BOH

OH

Esquema 1: Rota sintética para composto fluorescente.

O rendimento obtido para o acoplamento acima foi de 99%. A estrutura do catalisador utilizado pode ser vista na Figura 1.¹

N+

O

PdO

O N

N

N

O

Figura 1: Estrutura do catalisador ionicamente marcado.

Conclusão O catalisador de paládio mostrou grande eficiência na síntese de compostos fotoluminescentes via acoplamentos cruzados de Suzuki abrindo possibilidades para uma nova classe de compostos. 1. Oliveira, F. F. D.; dos Santos, M. R.; Lalli, P. M.; Schmidt, E. M.; Bakuzis, P.;

Lapis, A. A. M.; Monteiro, A. L.; Eberlin, M. N.; Neto, B. A. D.; J. Org. Chem. 76, 10140, 2011.


Rh-TOAB AS A COMPONENT OF DESIGNED HYDROFORMYLATION CATALYST

Marco Aurélio Suller Garcia*1, Eduardo Nicolau dos Santos2, Elena Vitalievna Goussevskaia2; Liane Márcia Rossi1

1Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo – SP 05508-000, Brazil.*[email protected]

2Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte – MG. 31270-901, Brazil.

Hydroformylation reactions are often performed with elaborated rhodium complexes catalysts that show good conversions and selectivities depending on the ligands used, but are difficult to separate from the reaction media. Our studies are applied in systems using rhodium nanoparticles (NPs) stabilized in tetraoctylammonium bromide (TOAB)1, a compound that acts as phase transfer agent for Rh from water to a organic layer and stabilizer of the NPs in organic medium. The following conditions were used: 20 mL of toluene as solvent, pressure of 70 atm CO:H2 1:1, 0.2 mol/L of oct-1-ene as substrate, 100 mg of each catalyst, 0.1 mol/L of undecane as internal standard, 120 ºC and 10 hours of reaction. Rh NPS and TOAB were used without any ligand and didn´t show any activity in the reactions. But, when PPh3 was added to reaction the catalyst was active. Trying to overcome the problem of medium separation, we impregnated a dimethylphenylphosphine-modified magnetic silica with these particles and, even having much less rhodium concentration, it was very active, but with a lower selectivity to nonanal. The results are summarized in Table 1:

Table 1. Hydroformylation of 1-octene using rhodium nanoparticle catalysts

Catalyst Conversion (%)

Selectivity (%) 2-methyloctanal Nonanal

Rh_TOAB 0 0 0

Rh-NPs +PPh3 >99 26,62 73,37

FFSiN(PMe2Ph)2Rh >99 36,21 53,20

We applied this system in an amino-modified magnetic silica and it didn´t show a high conversion. Results suggest that the support modification with dimethylphenylphosphine has affected the activity of the catalyst. Both catalysts were reused and had the same conversions and selectivities.

1 Brust, M., Walker, M., BNethell, D. Schffrin, D. J., Whyman, R. Chem. Commun. 1994; 801.


CATÁLISE NA REAÇÃO DE HIDRÓLISE DE 1-(2’-IMIDAZOLIL)NAFTIL 2-DIETILFOSFATO

Bárbara M. Guimarães(IC), Vitor V. M. Antipoff(IC) e Tiago A. S. Brandão (PQ).

Departamento de Química, Icex, Universidade Federal de Minas Gerais, 31270-901, Belo Horizonte/MG. [email protected]

Os ésteres de fosfato são ubíquos na natureza. Em geral, eles são compostos altamente estáveis e sua hidrólise é frequentemente catalisada por fosfatases. O grupo imidazol é usualmente encontrado no sítio ativo de enzimas, agindo como catalisador nucleofílico, ácido ou base geral.1 Neste trabalho, foi avaliada a catálise intramolecular do grupo imidazol na reação de decomposição do triéster de fostato de 1-(2’- imidazolil)naftil 2-dietilfosfato 1. Isto é relevante para compreender o efeito da proximidade e orientação em sistemas enzimáticos e de interesse para o desenvolvimento de novos catalisadores.

As reações de 1 foram seguidas por espectroscopia UV/VIS em água, a 60,0 ºC. Os valores de kobs obtidos obedeceram a Eq.1:

kobs = (kH.[H+] + k1+).1+ + (k1n + kOH.[OH-]).1n (Eq.1)

Dados de RMN 1H e 31P indicam que a reação ocorreu com substituição nucleofílica e levou à clivagem da ligação C-O de ambas as espécies 1+ e 1n. A partir dos dados cinéticos, foi possível concluir que o grupo imidazol auxiliou a reação frente a substratos ordinários não-ativados.

[MCT/CNPq, INCT-Catálise, FAPEMIG, Pronoturno/UFMG e PRPq/UFMG] 1Cleland, W.W.; Hengge, A.C. Chem. Rev. 2006, 106, 3252.

[Apresentado na XXV Reunião Anual da SBQ, Maio de 2012]


DESENVOLVIMENTO DE COMPÓSITOS SUSTENTÁVEIS À BASE DE RESÍDUOS TÊXTEIS

Luciana dos Santos Duarte1, Cristiane de Andrade Moreira2, Plínio César de Carvalho Pinto3, Geraldo Magela de Lima3

1Departamento de Engenharia de Produção – UFMG; [email protected]

2 CEFET-MG; [email protected] 3 Departamento de Química – UFMG; [email protected],

[email protected]

Sabe-se que um dos principais problemas do setor industrial são os refugos da produção. Com o atual paradigma ambiental e de desenvolvimento de materiais, transformar um refugo da indústria em novo material é uma oportunidade de reciclagem. Dos novos materiais que vem surgindo, os compósitos são uma solução viável e área de conhecimento da Ciência e Engenharia de Materiais. Logo, o trabalho tem como objetivo geral obter compósitos a partir de resíduos têxteis e materiais sustentáveis ambientalmente, que implique em processo produtivo limpo e possa ter um amplo uso em setores diversos. O projeto encontra-se em desenvolvimento, seguindo quatro etapas. A primeira, de base teórica, se dá a revisão de bibliografia. Na segunda etapa, exploratória, são desenvolvidos os testes e experimentos para a obtenção de um material multifásico, constituído de resíduos têxteis, agente infiltrante e agente de acoplamento, resultando em um compósito. Os resultados obtidos na etapa exploratória são, na etapa posterior, experimental,empregados em ensaios de produtos, para verificação de sua melhor aplicabilidade. Por fim, a etapa conclusiva sugere a aplicação do material em um produto de um determinado segmento industrial.

Trabalho apresentado no VII Congresso Nacional de Engenharia Mecânica de 31 de julho a 03 de agosto de 2012. 1. Callister, W. D., Ciência e Engenharia de Materiais: uma Introdução, LTC, Rio

de Janeiro, Brazil, 359 p., 2002. 2. Manzini, E.; Vezzoli, C., O Desenvolvimento de Produtos Sustentáveis – Os

requisitos ambientais dos produtos industriais, Editora da Universidade de São Paulo, São Paulo, Brazil, 368 p., 2005.


MISTURAS DE ÓXIDOS DE CROMO E ALUMÍNIO NA OBTENÇÃO DE BIODIESEL DE BABAÇU.

Carla Veronica Rodarte de Moura, Haroldo Luis Sousa Neres, Mariane Gomes de Lima, Edmilson Miranda de Moura, Jose

Machado Moita Neto, Jose Eduardo de Oliveira, José Renato de Oliveira Lima

Departamento de Química, Campus Ministro Petrônio Portela, Universidade Federal de Piaui, 64049-670, Teresina/PI

E-mail: [email protected]

Nesse estudo foi preparada uma mistura de óxidos Cr2O3/Al2O3 (CRAL) para ser usado como catalisador na reação de transesterificação do óleo de babaçu. As características texturais e de acidez do CRAL foram medidas e os resultados foram: área (56 m2/g), tamanho do poro 7,5 nm e acidez total (664,75 mol/g). DRX, MEV e EDX do CRAL mostraram que o catalisador possui 3 fases (Cr2O3/Na2Cr2O3/Al2O3) e a proporção entre elas é 0,25:0,25:0,50, respectivamente. Os efeitos nas condições da reação (proporção molar álcool/óleo, quantidade de catalisador e tempo) na conversão em ésteres foram investigados. A reação de transesterificação alcançou conversões em torno de 98,9 %, quando se usou as seguintes condições: proporção molar alcool/óleo (12:1), 2,5 % de catalisador baseado na massa o óleo, 24 h and 70 ºC. O TOF foi calculado para esse estudo e o resultado foi de 10,148 s-1. A cinética para a reação de transesterificação de oleo de babaçu e metanol usando CRAL foi realizada em três temperaturas 60 ºC, 70ºC e 80 ºC. Um modelo de pseudo primeira ordem foi proposto. A Ea foi de 72,93 kJ/mol e o fator pre-exponencial (A) foi de 8,658 x 107 min-1 derivado da equação de Arrhenius.


p-Sulfonic calix[n]arene acids as efficient catalysts for synthesis of phthalazinetriones

Yuri de Freitas Rego (G)¹, Daniel Leite da Silva (PG)¹, Ângelo de Fátima (PQ)¹ , Sergio Antonio Fernandes (PQ)²

1Grupo de Estudos em Química Orgânica e Biológica (GEQOB), Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte-MG, MG. 2Grupo de Química Supramolecular e Biomimética,

Departamento de Química, Universidade Federal de Viçosa, Viçosa-MG. [email protected]

p-Sulfonic calix[n]arene acids (pSCAs) have been proven to have catalytic effects over several reactions, such as Mannich, Biginelli and esterification¹. Phthalazines and derivatives show diverse biological effects, such as cardiotonic and anticonvulsant. Considering the interest of our research group in exploring the use of pSCAs in supramolecular catalysis, we evaluates the performance of such acids as catalysts for the synthesis of 1H-indazolo[1,2-b] phthalazinetriones. A first screening was based on the investigation of the minimum amount of pSCAs (n = 4 or 6) necessary to achieve good yields in reactions carried out with dimedone, benzaldehyde and phthalhydrazide under microwave irradiation by using ethanol as a solvent in 10 min-reaction. No detectable product was observed in calix[n]arenes-free reactions. The use of pSCAs (n = 4 or 6) at 1.5mol% furnished the desired product in yields of 75% and 21%, respectively. The reaction yield was only 12% in reactions containing the monomeric unit that constitutes pSCAs structure. These results indicate that both the size of the macrocycle and the spatial arrangement of calix[n]arene are important for the catalytic process. By using the catalyst at 1.5mol% and different solvents, such as methanol, DMF, DMSO and ethyl lactate, it was noticed that the latter solvent was the best one yielding 80% of product. Overall, we conclude that pSCAs in ethyl lactate comprises an efficient catalyst system for the synthesis of 1H-indazolo[1,2-b]phthalazinetriones under microwave irradiation.

1) da Silva, D.L.; Fernandes, S.A.; Sabino, A.A.; de Fátima, Tetrahedron Letters,

2011, 52, 6328. 2) Khurana, J.M.; Magoo, D., Tetrahedron Letters, 2009, 50, 7300.


SÍNTESE E APLICAÇÃO DE NOVOS CATALISADORES IONICAMENTE MARCADOS DERIVADOS DO NÚCLEO

IMIDAZÓLIO Thyago S. Rodrigues, Raquel R. Marques, Fabricio S. Machado e

Brenno A. D. Neto 1Universidade de Brasília – LaQuiMeT – Laboratório de Química Medicinal

e Tecnológica. [email protected]

Introdução. Líquidos Iônicos (LIs) têm atraído o extenso interesse como excelentes alternativas aos solventes orgânicos, devido às suas propriedades únicas e ecologicamente atraentes. LIs podem ser utilizados como catalisadores devido ao grande número de combinações possíveis de formação dos seus pares iônicos.1 Resultados e Discussão. As estruturas dos catalisadores mostrados na Figura 1 indicam que eles possuem ácidos de Lewis em sua estrutura aniônica.

N NOH

O+

[FexCl3x+1][MCl4]

2

__ 2

N NOH

O+

Figura 1. Estrutura dos catalisadores usados nas reações de polimerização (M=Sn,Cu, Zn e Fe) (X=1 ou 2).

Os catalisadores foram testados nas reações de polimerização do estireno com resultados promissores como mostra a Tabela 1.

Tabela 1. Rendimento dos poliestirenos com diferentes LI catalisadores. Entrada Catalisador LI Tempo (h) Rend. (%)

1 (MAI)2.FeCl4 BMI.NTf2 120 1 2 MAI.FeCl4 BMI.NTf2 120 - 3 MAI.Fe2Cl7 BMI.NTf2 12 99 4 (MAI)2.SnCl4 BMI.NTf2 120 23 5 (MAI)2.CuCl4 BMI.NTf2 120 - 6 (MAI)2.ZnCl4 BMI.NTf2 120 -

Conclusão. Os catalisadores sintetizados derivados do núcleo imidazólio mostram-se ativos na polimerização do estireno, destacando o catalisador MAI.Fe2Cl7 com excelente rendimento (Entrada 3 Tabela 1).

1. Dupont, J.; Souza, R. F.; Suarez, P. A. Z. Chem. Rev.v. 102, p.3667-3692, 2002.


CICLIZAÇÃO 1,3-DIPOLAR CATALISADA POR COBRE(I): SÍNTESE DE QUINONAS 1,2,3-TRIAZÓLICAS

LEISHMANICIDAS Emilay B.T. Diogo,a Isadora M.M. de Melo,a Tiago T. Guimarães,b

Vitor F. Ferreira,c e Eufrânio N. da Silva Júniora

aICEx, DQ, UFMG; bNPPN, UFRJ; cDQO, IQ, UFF.

E-mail:[email protected]

Em 2002, Sharpless e colaboradores descreveram a preparação de 1,2,3-triazóis via cicloadição catalisada por cobre(I) que foi denominada como reação “Click”.1a Em geral as reações ”Click“ podem ser realizadas em condições suaves e com rendimentos elevados.1b Recentemente, nosso grupo de pesquisa descreveu a síntese de quinonas acopladas ao núcleo 1,2,3-triazólico como uma importante abordagem para a obtenção de novos compostos com atividade contra doenças negligenciadas.2 Neste trabalho, apresentamos a síntese de lapachonas 1,2,3-triazólicas obtidas por química click (Esquemas 1 e 2).

Esquema 1. Síntese dos derivados 1,2,3-triazólicos 1-4.

Esquema 2. Síntese dos derivados 1,2,3-triazólicos 5-8.

Derivados de α-lapachonas possuem atividades farmacológicas diversas e a inserção do núcleo triazólico é uma importante estratégia utilizada para obtenção de protótipos leishmanicidas. 1. (a) Kolb, H. C. et al. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 2004; (b) Hein, J. E.; Fokin, V. V. Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1302. 3. (a) da Silva Júnior, E. N. et al. Eur. J. Med. Chem. 2012, 52, 304. (b) da Silva Júnior, E. N. et al. Eur. J. Med. Chem. 2008, 43, 1774.


SÍNTESE DE FENAZINAS 1,2,3-TRIAZÓLICAS OBTIDAS POR CICLOADIAÇÃO 1,3-DIPOLAR CATALIZADA POR COBRE(I)

Guilherme A. M. Jardim,a Gleiston G. Dias,a Emilay B. T. Diogo,a Diego A C. Silva,a Jéssica Cantos,b Pedro E. A. Silvab e Eufrânio N.

da Silva Júniora

aICEx, DQ, UFMG, bFURG

E-mail: [email protected]

Triazóis e fenazinas são substâncias heterocíclicas nitrogenadas utilizadas para diversos fins, como por exemplo, contra doenças negligenciadas, devido seu amplo espectro de atividades farmacológicas.1,2 Nosso grupo de pesquisa tem descrito a síntese e atividade farmacológica de diversas substâncias com a presença do núcleo 1,2,3-triazólico visando obter moléculas com potente atividade tripanocida e leishmanicida. Neste contexto, descrevemos aqui a síntese de fenazinas 1,2,3-triazólicas obtidas via catálise com Cu(I), reação de cicloadição 1,3 dipolar, formando os respectivos triazóis (Esquema 1). Esta metodologia é conhecida como química “Click” que foi desenvolvida por Sharpless e colaboradores em 20023.

O

OO

N3

O

OO

NN

N

R

R

CuSO4.5H2OAscorbato de sódio

CH2Cl2/H2O ON

NN

R

NH2

NH2

AcOHAcONa

NN

R = CH3, NO2,OMe e F

Esquema 1. Rota sintética para a obtenção das fenazinas 1,2,3-triazólicas.

As fenazinas triazólicas foram obtidas com excelentes rendimentos e serão avaliadas contra o Trypanosoma cruzi e Leishmania. Neste momento, nosso grupo também está dedicado em obter novas moléculas com variado padrão de substituição para a realização de estudos de estrutura versus atividade. 1) Melo J. O. F et. al. Quim. Nova, 2006, 29, 569-579. 2) Cronin, S. et. al. J. Antimicrob. Chemother. 2010, 65, 410–416. 3) Rostovtsev, V. V, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596.


SÍNTESE DE FENAZINAS ACOPLADAS AO NÚCLEO BENZOTIADIAZOLA COM POTENCIAL COMO

MARCADORES BIOLÓGICOS OBTIDAS POR REAÇÕES ‘CLICK’ E ACOPLAMENTO CRUZADO

Eduardo H. G. da Cruz, Diego A. C. da Silva, Emilay B. T. Diogoa, Pedro H. P. R. Carvalho, Brenno A. D. Nettob e Eufrânio N. da Silva

Júniora

aICEx, DQ, UFMG; bIQ, UNB. E-mail: [email protected]; [email protected]

Uma sonda fluorescente é um fluoróforo que está preparado para responder a um estímulo específico ou localizar uma determinada região em uma espécie biológica.1a Derivados da 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) e fenazínicos são largamente usados em diversas áreas de tecnologia de luz, com várias aplicações.1b Recentemente, nosso grupo de pesquisa descreveu a síntese e uso de BTD’s como marcadores seletivos de mitocôndria abrindo uma nova fronteira na química de benzotiadiazolas. Neste trabalho descreveu-se a síntese de uma fenazina luminescente acoplada ao núcleo benzotiadiazola obtida via química ‘Click’ (Esquema 1). Os dados fotofísicos e a rota sintética completa para a obtenção de 4 foram suprimidos devido o escopo deste resumo. Neste momento estamos avaliando o potencial desta substância em biologia celular.

Esquema 1. Síntese da fenazina 1,2,3-triazólica acoplada ao

núcleo BTD.

1. (a) Bedendo, G. C. Estudos de sondas fluorescentes para determinação de cátions. Dissertação de mestrado, UFSC, 2007; (b) Neto, B. A. D., et al., J. Braz. Chem. Soc., 2012, Vol. 23, No. 4, 770-781


CICLIZAÇÃO 1,3-DIPOLAR CATALISADA POR COBRE(I): SÍNTESE DE QUINONAS 1,2,3-TRIAZÓLICAS

LEISHMANICIDAS

Rubens do Monte, Juliane S. Lanza, Maria N. Melo, Isadora M. M. de Melo, Emilay B. T. Diogo, Frédéric Frezard e Eufrânio N. da

Silva Júnior

ICEx, DQ, UFMG; IB, UFMG. E-mail:[email protected]

A Click Chemistry é uma série de reações desenvolvida por Sharpless e colaboradores, que descreve a preparação de 1,2,3-triazóis via cicloadição catalisada por cobre(I) que possui como característica marcante bons rendimentos, condições suaves e facilidade para purificar os produtos.1a-b Com o objetivo de melhorar a atividade farmacológica dos derivados do Lapachol, o nosso grupo descreve uma rota sintética para a obtenção de derivados de nor-β-lapachonas 1,2,3-triazólicas, para testes farmacológicos principalmente contra doenças negligenciadas.2 Neste trabalho, apresentamos a síntese de nor-β-lapachonas 1,2,3-triazólicas obtidas por ciclização 1,3-dipolar catalisada por Cobre(I) (Esquema 1).

Esquema 1. Rota sintética utilizada para obtenção da nor-β-

lapachona 1,2,3-triazólica.

A nor-β-lapachona apresenta atividade farmacológica e um bom artifício é acoplar o núcleo triazólico a esta para a obtenção de protótipos contra parasitos, como por exemplo, a leishmania. 1. (a) Kolb, H. C. et al. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 2004; (b) Hein, J. E.; Fokin, V. V. Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1302. 2. (a) da Silva Júnior, E. N. et al. Eur. J. Med. Chem. 2012, 52, 304. (b) da Silva Júnior, E. N. et al. Eur. J. Med. Chem. 2008, 43, 1774.


Synthesis of Biginelli adducts catalyzed by calixarenes Daniel Leite da Silva (PG)¹, Sergio Antonio Fernandes (PQ)², Adão

Aparecido Sabino (PQ)¹, Ângelo de Fátima (PQ)¹

1Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte-MG, MG. 2 Departamento de Química, Universidade Federal de

Viçosa, Viçosa-MG. [email protected]

Multicomponent reactions (MCRs) are very attractive tools to obtain complex molecules from one-pot procedures. In 1893 Pietro Biginelli reported a MCR of ethyl acetoacetate, urea and an aryl aldehyde in the presence of an acid, furnishing 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones (DHPMs or Biginelli adducts) as products. Recently, the interest in the use of calixarenes as catalyst in organic reactions has increased. Herein we describe an efficient and simple method for the synthesis of Biginelli compounds reactions by using calixarenes. Initially six calixarenes were evaluated on the reaction between 4-hydroxi-benzaldehyde, urea and ethyl acetoacetate. In absence of catalyst the desired product was obtained with only 12% of yield, when p-sulfonic acid calix[4]arene and p-sulfonic acid calix[6]arene were used at 0.5 mol% the desired product was obtained with 81% and 75%, respectively. The effect of the solvent was evaluated and the best yield (81%) was obtained when ethanol was used as solvent.To explore the role of calixarenes spatial arrangement on the catalysis efficiency, we used p-hydroxybenzenesulfonic acid (PHSA) as a catalyst, and this compound was less efficient than p-sulfonic acid calixarenes. This indicates that sulfonyl and phenolic groups in calixarene structures are not solely responsible for the achievement of good reaction yields. After pursuing the best reactions conditions, we evaluated the scope of calixarene reaction by using a variety of aldehydes. Aromatic aldehydes bearing electron-activating or electron-deactivating groups were employed in Biginelli reactions and the expected products were obtained in good yields. We also checked the reused of p-sulfonic acid calix[4]arene, and this compound can be recovered and reused in five successive reactions. According to these results, we conclude that p-sulfonic calix[4]arene acid is an efficient catalyst for the synthesis of Biginelli compounds.

1) da Silva, D.L.; Fernandes, S.A.; Sabino, A.A.; de Fátima, Tetrahedron Letters, 2011, 52,6328.

2) Simões, J. B.; da Silva, D.L.; de Fátima, A.; Fernandes, S. A.; Curr. Org. Chem., 2012, 16, 949.


ATIVIDADE CATALÍTICA DE ÁCIDOS ORGÂNICOS NA SÍNTESE DE XANTENONAS

Bruna Silva Terra, Ana Luiza Fernandes, Ângelo de Fátima Grupo de Estudos em Química Orgânica e Biológica (GEQOB),

Departamento de Química, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, MG. *[email protected]

A organocatálise corresponde ao uso de moléculas orgânicas, na ausência de espécies metálicas, como catalisadores em reações químicas. Os organocatalisadores apresentam, em geral, baixa toxicidade e são, portanto, considerados “corretos” do ponto de vista ambiental e para quem os manuseia1. Diversas substâncias orgânicas são utilizadas como catalisadores como, por exemplo, os ácidos orgânicos de ocorrência natural. Reações multicomponentes, que em geral apresentam alta economia atômica, associadas ao emprego de organocatalisadores, irradiação de micro-ondas (IMO) e à ausência de solventes orgânicos são exemplos efetivos de processos químicos que estão de acordo com os preceitos da “Química Verde”. Este trabalho visa à avaliação de ácidos orgânicos como catalisadores na síntese da 9,9-dimethyl-12-fenil-9,10-diidro-8H-benzo[a]xanten-11(12H)-ona (XT1)2 sob IMO e na ausência de solventes. Avaliaram-se as atividades catalíticas dos seguintes ácidos: ácido oxálico, ácido succínico, ácido malônico e ácido acético nas concentrações de 5, 10 e 20 mol% para preparação de XT1. Empregou-se o β-naftol, o benzaldeído e a 5,5-dimetil-1,3-ciclohexandiona como reação de estudo, sob IMO e ausência de solvente por 5 minutos a 130ºC, para a catálise dos ácidos orgânicos. A xantenona XT1 foi obtida com rendimentos que variaram de 58 a 82% quando se empregou o ácido oxálico como catalisador. O demais ácidos forneceram a xantenona em rendimentos inferiores ao observado para o ácido oxálico [2 a 14% (ácido succínico), 9 a 17% (ácido malônico) e 2 a 51% (ácido acético)]. Conclui-se, portanto, que o melhor catalisador para a preparação da xantenona XT1, sob IMO e na ausência de solvente, é o ácido oxálico (82% de rendimento para 20 mol% do ácido oxálico). 1. Dalko, P. I.; Moisan, L. Angew. Chem. Int. Ed. v. 43, p. 5138-5175, 2004. 2. Rama, V.; Kanagaraj, K.; Pitchumani, K. Tetrahedron Lett., v. 53, p.1018-1024, 2012.

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LIVRO DE RESUMOS - simteq.qui.ufmg.br · catálise intramolecular do grupo imidazol na reação de decomposição do triéster de fostato de 1-(2’- imidazolil)naftil 2-dietilfosfato