LIII. évfolyam 1. szám 2013

KORRÓZIÓS FIGYELÕkorrózióvédelmi mûszaki tudományos folyóirat

Szerkeszti: a szerkesztõbizottság

A szerkesztõbizottság elnöke: Zanathy Valéria

Dalmay Gábor Dr. Lambertus ZsoltnéDr. Haskó Ferenc Dr. Lengyel BélaDr. Hencsei Pál Mátravölgyi NorbertHorváth János Dr. Medgyesi IvánDr. Horvátth Márton P. Nagy SándorDr. Kahán Róbert Dr. Simor LászlóDr. Kiss László Tompa Miklós

A szerkesztõbizottsággal együttmûködik az MKE és a GTE Korróziós Szakosztálya

Folyóiratunk az Európai Korróziós Szövetség és a Magyar Korróziós Szövetség hivatalos lapjainformációinak és jelentéseinek közreadásában

Felelõs szerkesztõ: Mátravölgyi Norbert

ISSN 0133–2546B/SZI/489/Ve/91

Elõfizetési díj egy évre 11 000 Ft, nyugdíjasoknak 5 000 Ft.Egész oldalas fekete-fehér hirdetés: 60 000 Ft + áfa, színes hirdetés: 96 000 Ft + áfa.

Megrendelhetõ:VEKOR Kft. H–8200 Veszprém, Wartha Vince u. 1. Tel. és fax: (88) 428–514

e-mail: vekor@vekor.hu honlap: www.vekor.hu

A lapunkban megjelent közlemények más kiadványokba csak a kiadó hozzájárulásával vehetõk át!

Kiadja: a VEKOR Kft., VeszprémA kiadásért felel: dr. Horvátth Márton ügyvezetõ

1

LIII. évfolyam 1. szám 2013

TARTALOM

Gergely András – Pászti Zoltán – Hakkel Orsolya és szerzõtársai:Polipirrollal módosított szén nanocsõ/alumínium-oxid monohidrát alapúcinkdús hibrid festékalapozók vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

Lamár Krisztián: TIG hegesztõgépek mikroszámítógépes vezérlése korszerûember-gép kapcsolati felülettel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

Jambrich Ágoston: Árnyékolás hatása katódos korrózióvédelmi rendszerekben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34Dr. Berecz Endre (1925–2012) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37Rothstatter Endre (1931–2012) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .38

CONTENTS

A. Gergely, Z. Pászti, O. Hakkel et al.: Investigation of polypyrrole modifiedcarbon nanotubes/aluminium-oxid monohydrate containing zinc-rich hybrid paint coatings . . . . . . . . . . .3

K. Lamár: Microcomputer control of TIG welding equipments with up-to-datehuman–machine interfacing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

Á. Jambrich: Effect of shielding in cathodic protection systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

2

SYNOPSES OF THE PAPERS IN THIS ISSUE

Investigation of polypyrrole modified carbonnanotubes/aluminium-oxid monohydrate containing

zinc-rich hybrid paint coatingsby A. Gergely, Z. Pászti, O. Hakkel, I. Bertóti,

J. Mihály and T. Török

Polyelectrolyte modified multi-walled carbon nan-otubes of small and large diameter were used to sup-port polypyrrole besides the majority of the nano-sizealumina monohydrate. Mixtures of the isotropic andthe highly anisotropic particles indicated different fil-amentous-like aggregations and various extents ofspatial arrangements with alterations in coherency ofthe networks at submicron-scale. Differences in thedistribution and the alignment resulted in eithereffective 3D interaction, the absence of an infinitestructure or a low-density association at micron-scale.All the nano-particles featured high electrochemicalreversibility and moderate low charging efficiency.Therefore, these particles are regarded as bifunction-al components in the zinc-rich hybrid coatings, elec-trically conductive and inhibitor type particles at thesame time. These auxiliary electrically conductiveparticles were used in paint coatings at a zinc contentof 70 wt.% without percolating structure of theisotropic metallic grains. Relative amount of thenano-sized particles (11 wt.%) in the cross-linked anddried epoxy was aimed to assure at least a long-rangeinteraction of these particles herewith facilitating theactive corrosion prevention function of the coatings.Hybrid coatings contained multi-walled carbon nan-otubes in relative quantities around the volume frac-tion of 5×10–3 which is a threshold of the statisticaltype percolation threshold with the same aspect ratioof the filler phase. Based on the corrosion test resultsperformed with immersion and salt-spray propaga-tions, almost retained passive and a valuablyimproved active corrosion prevention function of thezinc-rich hybrid paints was evidenced in comparisonwith the traditional type ZRPs of similar composi-tions. The hybrid coatings containing the particles ofPPy-coated polyelectrolyte modified and low func-tionalized nanotubes provided firm passive andactive corrosion protection to steel substrates.Although galvanic protecting nature of the hybrid

coating containing the particles of polypyrrole-modi-fied highly functionalized low diameter nanotubeswas noticeable, barrier behavior of the coating inboth types of corrosion tests seemed less viable com-pared to other hybrid compositions. Nevertheless, allhybrid paints during the long-term corrosion testsindicated firm resistivity against deadhesion, delami-nation and blistering. The efficacy to hinder steel rust-ing was similar to the traditional type ZRPs. Theseresults can be partially explained by the decreased cor-rosion rate of the sacrificial zinc, greater efficiency uti-lization of the anodic currents for cathodic protectionand the lower potential drop in the coating/steel inter-face, which overall lead to slower cohesion and adhe-sion loss of the binder. Remarkable improvement inthe overall corrosion prevention performance, espe-cially in the galvanic effiency, is interpreted by invok-ing the terms of multiple percolation theory.

Microcomputer control of TIG welding equipmentswith up-to-date human–machine interfacing

by K. Lamár

This paper gives a brief introduction to the basicsof TIG welding method. It presents the structure ofthe developed microcontroller-based control unitfeaturing a classic user interface. Finally introducingthe most recent developments, it proposes a modernhighly user friendly operator panel configurationbased on a color touch-screen.

Effect of shielding in cathodic protection systemsby Á. Jambrich

Over the past three decades, corrosion leaking hasoccurred in several cases in operating cathodic pro-tection systems. One of the main reasons is the elec-trical shielding of the protected metal surface in theenvironment of the electrolyte. The aim of this paperis to present the shading phenomena illustrated withdomestic cases, calling the attention to the impor-tance of the cathodic protection system diagnostictesting, and prevention opportunities.

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

3

1. BevezetésA különbözõ méretû (2–9 mm) [1], alakú (izotróp–

anizotróp) [2, 3] és típusú, cink, magnézium és alumí-nium [4, 5] fémszemcsetartalmú festékbevonatokkaltörténõ védelmet elõnyösen alkalmazzák vas-, acél-[6, 7] és alumíniumötvözetek korrózióvédelmére. Azösszetétel [1, 3, 6], ill. a kötõanyag változtatása [8, 9] akatódos festékalapozók jobb védõképességének el-érését célozza, az egyre szigorodó környezetvédelmielõírások mellett [10–15]. A bevonat korrózióvédõ ha-tása (aktív/passzív) annak elektromos és ionos vezeté-sétõl függ, ami a kritikus pigment-koncentrációval vankapcsolatban. Az alapozók 80 tömegszázalék fémtar-talommal nem nyújtanak aktív galvanikus védelmet,60 és 70 tömegszázalék izotróp fémszemcse-tartalom-mal sem aktív, sem passzív védelmet nem biztosíta-nak. A kisebb fémtartalom a fémoldódásból követke-zõ toxicitás és környezetszennyezés csökkentése miattindokolt. Az intenzív galvanikus védelem csökkenõkötõanyag kohéziót és adhéziót eredményez, idõvelpedig teljes leváláshoz vezet [16]. Az alapozók – kor-róziótermék felhalmozódással értelmezett – passzívvédõhatásának kialakulása a mérhetõ aktív galvanikusvédelem megszûnésével jár együtt [11].

A jelenkori fejlesztések többféle irányvonalat kö-vetnek, pl. galvanikus és passzív védelem modellezé-se, a helyi galvánanódos áram és korróziós potenciálkapcsolatának vizsgálata [17], vegyes cink/cink-oxidszemcsés formulázás [12], bevonat/fémhordozó sóle-rakódás, ill. szennyezett határfelület hatásának vizs-gálata [18], galvanikus aktivitás változása [19, 20],formulázás szerves vagy szervetlen kötõanyagokkal[2, 7]. Speciálisnak tekinthetõ az a vonal, amelyik anem hordozott, p-típusú vezetõpolimerek (intrinsicconducting polymers, ICPs, elsõsorban polianilin),mint félvezetõ és anódos inhibitorok, az anódos fém-szemcsékkel együtt történõ alkalmazásán alapul. Azilyen hibridalapozók bizonyítottan jobb védõhatástfejtenek ki, mint az inhibitormentes rendszerek. Ahordozómentes vezetõpolimer cinkporral kombinál-va is megnövekedett védõhatást biztosít [21], amit ajobb hatásfokú galvanikus és fizikai védelemnek, va-lamint a cinkszemcsék részleges passzivációjának tu-lajdonítanak [9]. A hibridek által nyújtott komplex

védelem ráadásul igen stabil [19]. A vezetõpolimerekalkalmazása akkor eredményes igazán, ha minél na-gyobb diszperzitásban vannak jelen a kötõanyagban(kis szemcseméret, ill. nagy határfelület), ami össz-hangban van a töltõanyagokkal szemben támasztottelvárásokkal [22–24]. A nagy diszperzitású szemcséka kompozitok fizikai védõhatásának jelentõs növeke-dését okozzák [25, 26]. A polianilinhez hasonlóan, apolipirrol (Ppi) is hasonlóan hatékony inhibíciót ké-pes kifejteni [27], mindezt nagyobb hidrofóbicitás ésnegatívabb redoxipotenciál mellett, ami kedvezõ akevésbé nemesfémek korrózióvédelme szempontjá-ból. A hatékony védelem érdekében a Ppi részlege-sen oxidált állapotát stabilizálni kell, mely ionos poli-merrel vagy anionos funkciós csoportot viselõ hordo-zóval biztosítható. Az ellenionnal stabilizált, oxidáltPpi anódos (redoxi) védelmet fejt ki [28]. Ugyanak-kor nehézséget jelenthet, hogy a nagyobb hidrofilitásalkalmatlanná teheti az anyagokat vizes közegû alkal-mazásokra. Ezért – a kedvezõ kötõanyag kompatibi-litáson túl – a hidrofób karakterû vezetõpolimer („ki-felé mutatott”) felhasználása elõnyösebb festékekelõállítására [29]. Az elõállításakor fellépõ diszperzi-tási nehézségek [30] megoldására jó lehetõség a kis-méretû szemcsével hordozott vezetõpolimer alkalma-zása [31]. A hordozott polimerek általában nagyobbelektroaktivitásúak [32], de csak ritkán jó korrózióvé-dõk [33]. Az aggregáció [34, 35], a flokkuláció [36, 37]és az összenövés [38] gyakran drasztikus hatással vana részlegesen oxidált és hordozott vezetõpolimerdiszperzitására, ami a komplexáló polielektrolit hatá-sának tulajdonítható. Ez utóbbi nemkívánatos jelen-ség, mivel a bevonatok csökkent védõképességétokozza.

A jelen közleményben bemutatjuk a nanoméretûalumínium-oxid, és a polielektrolittal módosított vagykémiailag funkcionalizált többfalú szén nanocsõ ke-verékével hordozott, részlegesen oxidált polipirrolttartalmazó cinkporos alapozók hatékony korrózióvé-dõ hatását, mely elsõsorban a hozzáadott elektromo-san vezetõ inhibitorszemcséken alapul. A módosítottszén nanocsõ felhasználása a cinkporos festékek gal-vanikus védõhatásának növelését célozza, olyanizotróp fémszemcse-tartalommal (70 tömegszázalék),

POLIPIRROLLAL MÓDOSÍTOTT SZÉN NANOCSÕ/ALUMÍNIUM-OXIDMONOHIDRÁT ALAPÚ CINKDÚS HIBRID FESTÉKALAPOZÓK

VIZSGÁLATAGergely András1 – Pászti Zoltán2 – Hakkel Orsolya2 – Bertóti Imre2 –

Mihály Judith2 – Török Tamás1

(1Miskolci Egyetem, Mûszaki Anyagtudományi Kar, Metallurgiai és Öntészeti Intézet,Miskolc-Egyetemváros)

(2Magyar Tudományos Akadémia, MTA Természettudományi Kutatóközpont, Budapest)

amelynél egyéb elektronvezetõ adalékanyag hiányá-ban nem volna tapasztalható aktív védelem. A vizsgá-lati eredmények ismertetésének elsõ részében bemu-tatjuk az elektronvezetõ inhibitorszemcséket és aszemcsékbõl felépülõ diszperziót, majd a továbbiak-ban részletezzük a hibridfestékek vizsgálati eredmé-nyét, és elemezzük a korrózióvédelem jellegét, ill.mechanizmusát.

2. Kísérletek2.1. Az inhibitor adalékanyag és a festékalapozó bevona-tok elõállításaPolipirrollal módosított alumínium-oxid/szén nanocsõ

Két szén nanocsõtípust használtunk fel a szemcsékelõállításához. A nagyátmérõjû és jobb minõségû (akémiai elõfunkcionalizálás hatására nagyobb diszper-zitású) többfalú nanocsövet (MWNT-30, 95 tömeg-százalék tisztaságú, átlagos átmérõje: 40 nm, hossza:5–15 mm, Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd., Kína)MWNT-ként jelöljük a továbbiakban. A kisátmérõjûtöbbfalú szén nanocsõ (NC7000, 90 tömeg% tisztasá-gú, átlagos átmérõ: 20 nm, hossz: 1–5 mm, Nanocyls.a., Belgium) erõsen aggregált állagú volt, jelentõsmennyiségû katalizátorágyból származó szennyezés-sel a nyerstermékben, ezért ezen a mintán kémiaitisztítást és funkcionalizálást (szulfonálás) hajtottunkvégre. A nyers NC7000 típusú szén nanocsövet elõ-ször naftol-szulfonsavval módosítottuk, a naftilamin-szulfonsav diazotálásos aktiválásával és sztöchiomet-rikus mennyiségû ammónium-vas(II) szulfáttal törté-nõ diazonium só bontással. A vizes ecetsavas reakció-közeget 0 °C-on tartva 12 órán át intenzíven kevertet-tük. A szilárd anyagot dekantálás után szûrtük, ecet-savval majd vízzel mostuk, tisztítottuk, végül szárítot-tuk [34]. A szulfonálást 5 percig 20 tömegszázalékosóleumban történõ ultrahangos rázatással indítottuk,majd az anyagot 130 °C-on 2 és 5 órán át refluxáltat-tuk, változtatandó a funkcionalizálás mértékét. Aszuszpenziót jégre öntöttük és nátrium-karbonát ol-dattal semlegesítettük. A szilárdanyagot a behúzottközeggel együtt háromszor dializáltuk, végül szárítot-tuk. A kisebb és nagyobb mértékben szulfonált szénnanocsõmintát LS-NC7 és HS-NC7 jelöléssel nevez-zük a továbbiakban. A minták a röntgen fotóelektronspektroszkópia (XPS) mérések szerint ~0,4 és1 atomszázalék kenet tartalmaztak, szénhez kötöttszulfonsavként és szulfátként.

A Ppi pozitív töltésének és ezzel együtt a polimerfélvezetõképességének stabilizálására, mindkét nano-

csõtípust (mindhárom mintát) savas csoportot tartal-mazó felületaktív anyag és polielektrolit keverékévelfelületmódosítottuk az elõállítás során. Az inhibitor-szemcsék minõségének biztosítása érdekében szük-ség volt a reakcióelegyek stabilizálására. Ehhez nátri-um-dodecilszulfát (98,5%, Aldrich) és poli-4-ammónium sztirolszulfonsav (Mw ~200,000, Aldrich)optimális arányú keverékét használtuk, melyeketSDS, ill. PSS-ként rövidítünk a továbbiakban.

Az inhibitorszemcsék elõállítása a szén nanocsö-vek diszpergálásával vette kezdetét. A fizikai módosí-tás víz/etanol/ecetsav oldatban (1:1:1) történõ 30 per-ces ultrahangos rázatással történt. Az ultrahangos rá-zatás közben a szuszpenzió etanoltartalmát hagytukelpárologni, melyhez rázatás után adtuk hozzá ananoméretû alumínium-oxid monohidrátot (átlagosszemcseméret: 13 nm, BET felület: 100±15 g–1,Evonik Industries AG, Németország) és a pirrolt(Aldrich). Két óra intenzív kevertetés után, a pirrolpolimerizálására vas(III) nitrát (Fluka) oldatot ad-tunk a pirrol/alumínium-oxid/nanocsõ elegyhez(0,8 vas/pirrol kiindulási aránnyal). Homogenizálásután a közeg pH-ját 0,1 M salétromsavoldattal 3-raállítottuk. 16 óra lassú kevertetés után az elegyet még6 órán át állni hagytuk, a szuszpenziót dekantáltuk,szûrtük, a fennmaradó szilárd anyagot mostuk azSDS eltávolítása érdekében. Az elõállítás körülmé-nyeit és az inhibitorminták összetételét az I. táblázatfoglalja össze.

2.2. Kísérleti módszerek és értékelésAz inhibitorszemcsék vizsgálataElektrokinetikus potenciál:

A zéta-potenciál méréshez egy Malvern ZetasizerNano ZS berendezést használtunk. A méréseket a ki-sebb és nagyobb mértékben funkcionalizált nano-csõvel (LS és HS-MWCNTs) ioncserélt vízben,4×10–2 g dm–3 szilárdanyagtartalom mellett végez-tük. A diszpergált anyag elektroforetikus mobilitásátlézer doppler sebességmérésen alapuló elven mértük,majd a Henry összefüggéssel határoztuk meg azelektrokinetikus potenciált, a Smoluchowski közelí-tést alkalmazva. A számításokhoz a mérési hõmér-séklethez (20 °C) tartozó anyagi tényezõket használ-tuk: szén nanocsõ sûrûsége: 2300 kg m–3 és refraktívindexe: 2,000; desztillált víz refraktív indexe: 1,330,sûrûsége: 998,21 kg m–3, dinamikai viszkozitása:1,002 Pas. Az eredmények a kisebb és nagyobb mér-tékben funkcionalizált (szulfonált) nanocsõminták

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

4

I. táblázat Inhibitorszemcsék elõállítási paramétere és az inhibitor összetétele (tömegszázalékban). Inhibitorszemcsék minõségé-nek jellemzése és a ciklikus voltammetria tranziens áram polimer oxidációs töltésmennyiség alapján számított elektro-oxidációs töltéshasznosítási hatásfok

–24,7±5 mV és –31,4±7 mV kinetikus potenciáljátadták (6-os pH-n történõ méréssel).

Fourier-transzformációs Raman spektroszkópia:A bevonatok eltávolítása után (a mintaelõkészítés

az XPS-mérés elõkészítési eljárásával azonos volt) asóoldattal vizsgált acéllemezeket egy dinamikusinterferométerrel ellátott FT-Raman spektrométerrelvizsgáltuk (BioRad/Digilab Division, Cambridge,Egyesült Államok). Gerjesztésre 500 mW teljesítmé-nyû Nd:YAG lézert (1064 nm) használtunk, a spekt-rumok 4 cm–1 felbontással, fehér fény korrekcióval és512 egyedi spektrum átlagolásával készültek.

Az acéllemezek típusát és minõségét, a festékbe-vonatok elõállítását (az összetételt a II. táblázatbanadjuk meg), a nanoméretû poranyag elemanalízisselvaló komponensösszetétel megállapításának módját,a transzmissziós elektronmikroszkópos megfigyelé-sek során alkalmazott beállításokat, a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia és ciklikusvoltammetria mérési paraméterezését, az inhibitor-szemcsék diszperziójának reológiai vizsgálatát, vala-mint a festékbevonatok sóoldat és ködkamrás korró-ziós vizsgálatát, az elektrokémiai impedancia és köd-fénykisülési optikai-emissziós-spektroszkópia, továb-bá a sóoldattal vizsgált festék/acéllemezminták rönt-gen fotóelektron spektroszkópos vizsgálatának mód-ját korábbi cikkünkben ismertettük [39]. A XPSspektrumok illesztéséhez a CasaXPS [40], mennyisé-gi meghatározáshoz a Kratos Vision 2000 és azXPSMultiQuant [41, 42] programokat használtuk. Azösszetevõk kémiai állapotát a szakirodalmi adatbázisalapján azonosítottuk [43, 44].

3. Kísérleti eredmények3.1. Inhibitorszemcsék vizsgálata3.1.1. Transzmissziós elektronmikroszkópia

A vezetõ inhibitorminták különbözõ nagyításúelektronmikroszkópos felvételeit az 1. a–f ábrasoro-zatban foglaltuk össze. Az AoSnP1 minta szemcse-eloszlása térben folytonos és egyenletes volt, megfe-lelõ mértékû diszperzitással a mikrométer tarto-

mányban. A szén nanocsövek körül az alumínium-oxid szemcsék eloszlása egyenletesnek tûnt, miköz-ben az anyag kisebb aggregáció hatására laza szer-kezetet mutatott (1. a ábra). Megnövelt nagyításonszemlélve a mintát (1. b ábra) jól kivehetõ volt apolimerfilm lerakódás/módosítás okozta szemcse-aggregáció (A), és a nanocsövön (B) kialakult össze-függõ, egyenletes polimer bevonatképzõdés (C). Ananocsövek polimer bevonata és a mag-héj szerkeze-tû módosított alumínium-oxid kölcsönhatása biztosít-ja az utóbbiak stabil kötõdését és a viszonylagosanegyenletes eloszlást a nanocsövek körül (kisszigetesegymással kölcsönható térbeli eloszlás).

Az AoSnP2 minta egyenetlen szemcseeloszlástmutatott a mikrométer tartományban, kiterjedtebbés intenzívebb szemcseaggregációval (1. c ábra). Anagyobb kiterjedésû aggregátumok között nem voltfolytonos térbeli kapcsolat, vagy egyenletes érintke-zés felfedezhetõ (nagyméretû elszigetelt térbeli el-oszlás). A közvetlenül nem kölcsönható nanocsövekviszonylag egyenletesen oszlottak el és rendezték azalumínium-oxidhordozós polimerszemcséket. Ellen-tétben az AoSnP1 mintával, az AoSnP2 esetében aPpi film vastagsága egyértelmûen nagyobb volt azalumínium-oxidhordozón (1. d ábra, A). A többnyireszén nanocsövön található polimerbevonaton túl (B),az alumínium-oxid hidráttal hordozott Ppi mellett(~40 nm nagyságban) kis mennyiségben globulárisszerkezetû, sokfázisú képzõdmények is megtalálha-tók voltak. Megnövelt nagyításon jól látszott az elté-rõ típusú szemcsék tömött szerkezetû polimerösz-szenövés okozta erõteljes aggregációja (C).

A megfigyelések szerint az AoSnP3 minta a legko-herensebben összefüggõ mikroszerkezettel bírt (1. eábra). A minta a mikrométer tartományban teljesenösszefüggõ és egyenletesen kiterjedt (térben végte-len) asszociációt, flokkuláció jellegû szemcseaggregá-ciót mutatott. Megnövelt nagyítás mellett jól láthatóa szemcsék polimer módosítás hatására bekövetkezõigen tömör, erõteljes aggregációja (1. f ábra, A). Akismennyiségû erõsen funkcionalizált szén nanocsõvékony polimerfilmes módosítása teljesnek bizonyult.

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

5

II. táblázat Térhálósodott és száraz festékalapozók összetétele tömegszázalékban és térfogati törtben (jj), 11 tömegszázalékinhibitor szemcsetartalommal az epoxi festékalapozóban

A polimerrel bevont nanocsövek (B) a folytonosankiterjedt szerkezet vázaként funkcionálnak, amelyekmentén a mag-héj típusú módosított alumínium-oxid-szemcsék aggregációja egyenletesnek mondható (C).

A polimermódosítást úgy hajtottuk végre, hogy aPpi teljes leválásakor az alumínium-oxid és a nano-csõhordozók (azonos fajlagos felülettel számolva) át-

lagosan 20 nm vastagságú Ppi filmmel legyenek be-vonva. De mivel a felületaktív anyag (SDS) és apolielektrolit (PSS) a víz felületi feszültségét csök-kenti, ezzel pedig a diszperzió pirrol monomer,oligomerek és polimerek oldóképességét megnöveli,ezért a polimerképzõdés és a hordozókon történõ le-válás általában kisebb hatásfokú, amit az elemanalí-

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

6

1. ábraAz alumínium-oxid monohidrát és szén nanocsõ hordozós polipirrolszemcsék

(a és b: AoSnP1; c és d: AoSnP2; e és f: AoSnP3) transzmissziós elektronmikroszkóp felvétele

zis-mérések igazoltak (I. táblázat). A Ppi lerakódása(és aránya a PSS-sel képzett komplexszel), a leváltpolimer részarányának az egyes hordozókon valómegoszlása, és az inhibitor összes komponensénekrelatív aránya nyilvánvalóan befolyásolja az anyagszerkezetét, ahogy az az 1. ábrasor felvételeibõl is ki-derül.

A minták térszerkezete, ill. megfelelõ minõségû ésösszetételû szemcsék elõállítása stabil diszperziókkala következõképpen értelmezhetõ. A szén nanocsõdiszperzió stabilizálása megköveteli a felületaktívanyag, pl. SDS és polielektrolit, vagy PSS alkalmazá-sát (a kettõ bizonyos arányú keveréke jobb hatásfokústabilizálásra képes). A közegnek enyhén savas kém-hatásúnak kell lennie (elõnyösen pH = ~3) az alumí-nium-oxid monohidrát szol stabilitása, és a pirrolgyors polimerizációja érdekében. Ugyanakkor azSDS nagy adszorpciós affinitása [45] (különösen aPSS-sel szemben) [46, 47] és erõs elektrosztatikuskölcsönhatása elõsegíti a Ppi leválását, a savas disz-perzióban pozitív felületi töltésû alumínium-oxidhordozón. Ez jóval kisebb hídszerû és összenövés jel-legû szemcseaggregációt okoz a kapott anyagban(egyenletes és teljes polimer bevonatképzés). AzSDS eltávolításával a kapott polimerfilm tömöttebb,kompaktabb szerkezetet vesz fel, kisebb hidrofili-tással. Habár az SDS koncentrációja az elsõ kriti-kus micellaképzõdési koncentrációt nem érte el(~8×10–3 mol dm–3), ez is elegendõnek bizonyult aszén nanocsõ intenzíven kevertetett diszperziók sta-bilizálására. A viszonylag kis Ppi-leválási hatásfokrészben a kisebb SDS koncentrációval függ össze (apirrol SDS általi kis adszorpciós oldhatósága az alu-mínium-oxid hidrát felületén) [48], ami általában apirrol által okozott SDS adszorpció affinitás csökke-nésben nyilvánul meg [49], a kompetitív szorpciós fo-lyamatok eredményeként bekövetkezõ határfelületitartományból való kiszorítással [50, 51]. A szulfonáltnanocsöveket egyenletes és viszonylag tömött Ppifilm vonta be, ami a savas csoportokkal történõfunkcionalizálás kedvezõ hatásával hozható összefüg-gésbe (ezzel együtt az ott jelenlévõ Ppi PSS mentes-sége, a nanocsõ negatív felületi töltésébõl adódóelektrosztatikus taszítással magyarázható). Mind-azonáltal a Ppi megnöveli a PSS adszorpció valószí-nûségét, ami a két polimer komplex formában törté-nõ kölcsönös töltéssemlegesítésével, azaz a hidrofóbkölcsönhatás nagyobb valószínûségével magyarázha-tó. Az SDS-sel adszorbeált és módosított alumínium-oxid hidráton ezáltal nagyobb mértékû Ppi/PSSkomplexlerakódás érhetõ el, aminek a hatása tapasz-talható volt a mintákon (nagyszámú vizsgált mintaso-rozat alapján, melybõl csak párat mutatunk be a fel-használás miatt). A szemcsék kis hidrofilitása igenfontos kritérium, ezért a felületaktív anyagot eltávolí-tottuk a mintákból [52], csökkentve azok ion perme-abilitását. A PSS szerepe abban áll, hogy a savas cso-portokkal nem funkcionalizált nanocsövet (MWNT

minta) adszorpcióval körülveszi [53], kinetikailag sta-bilizálva az ebbõl képzett diszperziót, kedvezõen hat-va a pozitív töltésû Ppi lerakódására. A komplexáltPSS további funkciója a leválasztott Ppi részleges po-zitív töltésének, félvezetõ állapotának stabilizálása,valamint a módosított ionpermeabilitás fenntartása.Az oldatban maradó Ppi/PSS komplexek nagyobboldhatósága [54] viszont minden esetben meg-növekedett Ppi veszteséget eredményezett (kisebbrészarányú leválás a szilárd hordozókon). Az AoSnP1minta elemanalízissel kimutatott kis Ppi tartalma (ill.részaránya) a komplexképzõdés, és az SDS általinagyfokú szorpciós kiszorítás (a komplexek oldatbanmaradása) következménye (a nanocsövek nagyfokúdiszperzitásán és viszonylagos egyenletes eloszlásántúl). A határfelületi polimer kis részaránya pedig ke-véssé kiterjedt, enyhe hídszerû, túlnyomó többségbenösszenövésen alapuló aggregációt eredményez a mik-rométeres szerkezetben. Az elõállítási diszperzió ki-sebb SDS koncentrációja (kisebb PSS kiszorítás a ha-tárfelületrõl) és a szemcsék kisebb szén nanocsõ rész-aránya miatt, az AoSnP2 mintát jóval intenzívebbaggregáltság jellemezte, egymástól elszigetelt eloszlá-sú szerkezettel (ami az intenzívebb polimerlerakódá-son alapuló szemcseösszenövéssel magyarázható). AzAoSnP3 minta kiterjedt flokkulatív szerkezetét a hor-dozókon nagymennyiségben levált polimerkomplex ésa kis szén nanocsõtartalom okozta. A minta koherensszerkezete, az ellentétes töltésû PSS és PPi hatékonyegyüttes lerakódásával és az elõállítási elegyben alkal-mazott összetétel-függõ flokkulációval értelmezhetõ.

A polimerrel bevont hordozók nagy diszperzitása akötõanyagban úgy is felfogható, hogy a leválasztottPpi biztosít kompatibilitást a hordozók számára,mindezt a kedvezõ hidrofób, hidrofil és hidrogénkö-tés kölcsönhatás kialakításával. Bár az elsõdleges céla szemcsék nagy diszperzitása, amit a szén nanocsõmellõzésével könnyedén el lehet érni [53], a kialaku-ló szemcseasszociáció és -aggregáció kedvezõen ösz-szefüggõ mikroszerkezet eredményez a bevonatban,kis szilárdanyagtartalom mellett. Így lehetõség vanbizonyos elektromos és ionos vezetés elérésére acinkszemcsék között, ezáltal hangolva a festékalapo-zók aktív/passzív védõhatását.

3.1.2. Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiaA 2. ábra az inhibitorszemcsékrõl készült ATR-

FTIR-spektrumokat mutatja be. A polipirrolra jel-lemzõ karakterisztikus sávok – 1560 cm–1 körül apirrolgyûrûk C–C/C=C kollektív, és 1177 cm–1-nél apirrolgyûrû C–N vegyértékrezgése [55, 56] – megjele-nése igazolja a Ppi képzõdését. A Ppi túloxidálásárautaló karbonilrezgéseket (nC=O) nem tapasztaltunk.Mindhárom spektrumban megjelentek a PSS poli-elektrolit sávjai (*-gal jelölve). Az SDS sávjai nemkimutathatók a tisztítás hatására bekövetkezõ csak-nem teljes kioldódásnak köszönhetõen. Az AoSnP1mintánál, az 1177 cm–1-nél jelentkezõ C–N vegyér-

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

7

tékrezgés (nC–N) és az 1038 cm–1-nél jelentkezõ=C–H síkbeli deformációs rezgés (dC–H) relatívnagy intenzitása arra enged következtetni, hogy egysíkbeli, láncszerû Ppi-szerkezet alakult ki. Ez össz-hangban van azzal a transzmissziós elektronmikro-szkópos vizsgálati megállapítással, miszerint egyegyenletes polimerfilm van jelen az alumínium-oxidés a szén nanocsöves szemcséken. A kismértékbenfunkcionalizált szén nanocsövet (LS-NC7) tartalma-zó AoSnP2 minta színképében az 1330 cm–1-nél je-lentkezõ széles sáv, a részlegesen protonált Ppi NH+

csoportjainak N–H deformációs rezgéséhez rendel-hetõ. Ugyanakkor a nC–N és dC–H sávok kis relatívintenzitása (a C–C/C=C vegyértékrezgéshez képest)a leválasztott polimer térbeli szerkezetére utal. AzAoSnP3 minta színképében a C–C/C=C vegyérték-rezgés nagyobb hullámszámok felé (1570 cm–1) törté-nõ eltolódása és a 1210 cm–1-nél vállként megjelenõC–H/N–H síkbeli deformációs rezgése bázikus jelle-gû Ppi-ra utal [57]. Igen valószínû, hogy a PPi szinteteljes mennyiségét pozitívan töltötték a szulfonáltnanocsövek.

3.1.3. Ciklikus voltammetriaA részlegesen töltött Ppi alkalmas redoxi részreak-

ciók sebességének módosítására, kedvezõen közelielektron-energiaszint esetén hatékony redoxi aktívanódos inhibitorfunkció kifejtésére is képes lehet.Bár beszámoltak már a nem redoxi aktív, elektroké-miailag inaktív Ppi némi korrózióvédõ hatásáról(amit a polimer adszorpciójával és az aktív helyekblokkolásával magyaráztak), ez a hatás csak bizo-nyos fémeknél jelentkezik (pl. magnézium), és nemszámottevõ. Ezért fontos a Ppi-tartalmú szemcsékelektrokémiai (és az ezzel összefüggõ redoxi) aktivi-tásvizsgálata. Az inhibitorminták jellemzõ ciklikusvoltammogramját a 3. ábrán foglaljuk össze. AzAoSnP1 minta kapacitív árama a Ppi nagy redoxi ak-tivitását jelzi a szemcsék közepes vezetõképességével,ami összességében a polimer igen jó elektrokémiai

reverzibilitását eredményezte. A Ppi oxidációs és re-dukciós áramcsúcsa tisztán kivehetõ volt az elektródpotenciálpásztázás során. Az AoSnP2 minta csaknemideális ellenállásviselkedése a meredeken felfutóáramtranziensbõl, és a Ppi elmosódó oxidáció-reduk-ciós áramcsúcspárból, ill. a kis oxidáció-redukcióshiszterézisbõl következik. Elsõsorban az utóbbi van aa szemcsék fejlett elektromos vezetõképességével ésa Ppi nagy elektrokémiai reverzibilitásával; töltéshor-dozó mobilitással összefüggésben. Mindez a mintá-ban egyenletesen eloszlatott közepes mennyiségû kisátmérõjû szén nanocsõ és a rajta lévõ tömör Ppi film,valamint a körülötte található, sûrû aggregációban lé-võ polimerrel módosított alumínium-oxid szemcsékszerkezetének a következménye. Az AoSnP3 mintaigen jó reverzibilitása és nagy oxidációs hatásfoka aszemcsék kielégítõ elektromos vezetõképességébõlkövetkezik. A nagy töltésmobilitás, a nagy diszperzi-tásban jelenlévõ kis átmérõjû, kismennyiségû szénnanocsõ mellett a Ppi jelentõs részarányának ananocsõvel történõ egyenletes eloszlására és közvet-len kölcsönhatására vezethetõ vissza, összhangban ananocsõvázon át fellépõ összefüggõ makroszkopikuspolimerhálózattal (ahogy az az elektronmikroszkó-pos felvételeken látható).

A mérési eredményekbõl átlagolt oxidációs töltés-hasznosítási tényezõket az I. táblázatban adjuk meg.Bár ezek nem vethetõk össze az elektrokémiailag elõ-állított vékonyréteg-filmek töltéshasznosításával, akapott mérõszámok jónak nevezhetõk annak ismere-tében, hogy a minták mindösszesen az elektromos ve-zetõképességi küszöbnek megfelelõ ~5 tömegszáza-lék [58] PPi-t és nanocsövet tartalmaztak. A nanocsõalkalmazása az elektromos vezetõképesség növeke-désével ugyan kisebb mértékû anódos aktivitást teszlehetõvé inhibitorfunkció betöltésére, de mivel a cik-lusélet stabilitás jelentõsen megnõ, ezért megbízható

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

8

2. ábraAz alumínium-oxid monohidrát és szén nanocsõ hordozós polipirrol

inhibitorszemcsék (AoSnP1, AoSnP2, AoSnP3)ATR-FTIR spektrumai (a PSS sávjai *-gal jelölve)

3. ábraPlatina munkaelektróddal felvett háttéráram és az alumínium-oxid

monohidrát/szén nanocsõ hordozós polipirrolminták ciklikusvoltammogramja. Ciklizálási sebesség: 10 mV s–1. A tranziens áram

a minta tömege és a munkaelektród felszíne szerint normálva

és hosszú távú aktív védelem érhetõ el a szemcsékmegfelelõ összetételû diszperziójának formájában,ill. elõnyös szerkezetû kompozitként történõ felhasz-nálásakor.

3.1.4. Inhibitorszemcsék diszperziójának reológiájaA szemcsék diszperzitásának és eloszlásának vizs-

gálatára reológiai méréssort végeztünk toluol és xilolelegyével oldott alkidgyanta oldatával képzett disz-perziókban. A diszperziók összetételét és a mérésieredményeket a III. táblázatban foglaltuk össze. Afrekvenciaoszcilláció típusú dinamikus mérés ered-ményét a 4. a és b ábra mutatja. A frekvencia szerintegyenesen arányosan növekvõ tárolási és veszteségimodulusz, és az állandó meredekségû komplex visz-kozitás, az oldott alkidpolimer kis szerkezeti viszkozi-tását, csaknem ideális Newtoni folyadékként való vi-selkedését igazolja. A széles frekvenciatartomány-ban (0,1–10 Hz) több nagyságrenddel nagyobb táro-lási (rugalmas deformáció) és veszteségi modu-lusszal (viszkozitási együttható) összefüggõ telítésitartomány, az AoSnP1 diszperziójának térben köze-pes sûrûséggel összefüggõ és kölcsönható szemcse-rendszerének eredménye. Ez a gélszerû szerkezetazonban nagyobb sebességû terhelés hatására(10 Hz körül) folyadékszerû állapotba történõ átme-netet mutatott, majd ismételt telítési jelleget. Ez atérben kiterjedt, koherens mikrogéles szerkezetekközepes sûrûségû, de egyenként gyenge kölcsönhatá-sának a következménye. Másként, a géles szerkezet anagyméretû szén nanocsövek és az azt körülvevõ agg-regátumok által felépített mikrogéles hálózat köze-pes térbeli kapcsolódási sûrûségének tulajdonítható.Az AoSnP2 jellemzõen viszkózus folyadék viselkedé-se (kis tárolási és veszteségi modulusz nagyjából vál-tozatlan komplex viszkozitással, 4. b ábra) a gyors re-laxációnak, ill. a hatástalan terhelésátvitelnek tudha-tó be (a fluid közegben jelenlévõ szemcsék kevésbékiterjedt határfelületi kölcsönhatása miatt). Az oldó-szer-asszociátumok szabad mozgásgátlásának hiányaa nanocsövek által szilárdított szemcseaggregátumokkisebb térigényével és azok egymás közötti hiányzókölcsönhatásával értelmezhetõ. A hordozó szerkezet-felépítõ hatása a mikrométer tartományban nem ész-lelhetõ, vagyis nem beszélhetünk térben összefüggõmikrogéles szerkezetrõl. Az AoSnP3 diszperziójánakkoherens makrogéles szerkezete viszont a nagy táro-lási modulusz teljes frekvenciatartományú telítettsé-gébõl és a kis veszteségi tényezõbõl jól kivehetõ. Azelsõsorban a veszteségi modulusszal összefüggõ mo-

noton csökkenõ komplex viszkozitás a növekvõ terhe-lés hatására könnyen bekövetkezõ szerkezetdegradá-cióval függ össze (ami a stacioner terhelés során erõsfolyási vékonyodásban jelentkezett). A megfigyelt vi-selkedés, térben homogén módon de kisebb gyakori-sággal kölcsönható kisebb térigényû szemcseaggregá-tumokból felépülõ diszperzióra vezethetõ vissza. Ezterõsíti meg a feszültségpásztázásos oszcillációs vizs-gálat eredménye is, melyet a 4. c és d ábra foglal ösz-sze. A modulusz keresztezésébõl adódó rugalmas–viszkózus átmenet (2 Pa körül) az AoSnP1 szemcsékalkotta összefüggõ szerkezet nyíróerõvel folytonosösszetörésével kapcsolatos. Ami a polimer komplexmódosítás hatására kialakuló erõsen összefüggõ há-romdimenziós (3D) szemcseasszociátum szerkezetetvalószínûsít (kis szárazanyagtartalom mellett). Ezzelellentétben az AoSnP2 diszperziójának mérésekorkapott adatokon semmilyen szilárdanyag orientáció-val és kölcsönhatással összefüggõ szerkezetmódosítóhatás sem volt felfedezhetõ, ami az egymással köl-csönhatásmentes, a nanocsövek körül kialakult erõ-teljes aggregáció következménye. Az AoSnP3 jelleg-zetes flokkulált géles szerkezetét ez a mérés is meg-erõsítette, ahogy az a nagy terhelés mentén felfutóveszteségi tényezõ lefutásából is kivehetõ.

Az állandó deformációsebességgel és feszültséggelvégzett mérések eredményeit a 4. e és f ábra foglaljaössze. A gyanta oldata kis terhelésnél jelentkezõ eny-he hiszterézist és folyási vékonyodást mutatott. AzAoSnP1 diszperzió jelentõs vékonyodása a teljesdeformációsebességnél tapasztalt igen nagy hiszteré-zissel (erõsen gátolt, lassú relaxáció), a polimerkom-plexszel gyengébben kötött (kisebb fajlagos polimer-tartalom) és a mikrométer-tartományban erõsen ösz-szefüggõ nanocsõ alkotta asszociátumok folyamatosdegradációjának következménye. A közepesen nagymakroszkópikus folyáshatár, és a kis terhelésnél nagykúszási ellenállás (4. g és h ábra) a szemcsék nagydiszperzitásával értelmezhetõ. A kis deformá-ciósebességnél fellépõ kismértékû tixotrópia elenyé-szõ mértékû folyási vékonyodással (erõsen pszeudo-plasztikus viselkedés), a kis folyáshatár (4. e és f) és akis állandó kúszási sebesség (4. g és h) együttesen azAoSnP2 szemcsék csekély kölcsönhatására utal. AzAoSnP3 diszperzió elsõsorban nagysebességû terhe-léskor jelentkezõ számottevõ tixotrópicitása, jelentõs,de nem teljes szerkezetösszeomlással járó folyási vé-konyodása (4. e és f), valamint nagy makroszkópikusfolyáshatára és igen nagy kúszási ellenállása (4. g ésh) megerõsíti a rendszerrõl a mikroszkópos megfi-

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

9

III. táblázat Reológiai vizsgált diszperziók összetétele tömegszázalékban és térfogati törtben (jj) 3,846 tömegszázalék szilárdanyag-tartalommal. A tixotróp index és folyáshatár mérés állandó deformációsebesség és feszültségmérési móddal meghatározott

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

10

4. ábraAz oldott alkidgyanta (Alkid) és a 3,846 tömegszázalék szilárdanyagot tartalmazó kolloidrendszerek:

az alumínium-oxid monohidrát és szén nanocsõ hordozós polipirrolszemcsék (AoSnP1, AoSnP2, AoSnP3) reológia vizsgálataa) és b): dinamikus mérés frekvencialéptetéssel, 1 Pa nyíróerõvel; c) és d): dinamikus mérés erõléptetéssel, 1 Hz frekvencián

e) és f): növekvõ és csökkenõ feszültség állandó deformációsebességgel; g): növekvõ és csökkenõ deformációsebesség állandó feszültséggelh): kúszási sebesség a terhelés függvényében

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

gyelések és az oszcillációs mérések eredménye alap-ján vázolt, polimerrel módosított nanocsövek és alu-mínium-oxid hidrát alkotta közepesen sûrû, de erõ-sen asszociatív, ill. koherens 3D-s szerkezetet.

A nanocsövek anizotropicitásából (hosszúság/át-mérõ arány, ~100) ill. a belõlük álló szemcsék kisebbdimenziójából eredõ, az erõ irányával megegyezõgyors rotációs orientáció, és a fellépõ pszeudo-plasztikus viselkedés az AoSnP2 diszperziónál voltegyedül tapasztalható. Ez az elenyészõ mértékû agg-regátum kölcsönhatásokra, az elszigetelt szemcse-szerkezetre vezethetõ vissza. Bár az esetek többségé-ben az anizotrop alaktényezõbõl következõ pszeudo-plasztikusság ill. plasztikusság általában markánsanjelentkezik [59], az erõsen viszkoelasztikus mintákközül leginkább az NC7 nanocsõ (kisátmérõjû)kolloidjai mutattak ilyen viselkedést, ami a kisebb tö-megbõl következõ gyorsabb orientációval és relaxá-cióval értelmezhetõ.

Az AoSnP1 mintához hasonló összetételû szolok-kal (Ppi: 2,66 és 4,05; MWNT: 8,65 és 14,08 tömeg-százalék) kisebb nanocsõtartalom mellett tapasztal-hattuk a legnagyobb tixotrópicitást (közepes tartalommellett pedig a legkisebb index). A frekvenciaoszcil-láció a minták gyors terhelés hatására (50 Hz) bekö-vetkezõ géles viselkedését mutatta, ellentétben azAoSnP1 mintával, amely az ellenállás jelentõs növe-kedésével inkább viszkózus volt. Az erõoszcillációsvizsgálatban azonban mindkét minta erõsen viszkó-zusnak mutatkozott. Ez megerõsíti azt az elképzelést,hogy a kisebb nanocsõtartalom és a polimer komplexmódosítással kapott összenõtt Ppi/alumínium-oxidszemcseaggregátumok, kisebb térbeli sûrûségû kap-csolatot alkotnak egymás között a diszperzióban.Ugyanakkor ezek a kötések terhelés hatására felbom-lanak, és a szemcsék lassan õrlõdnek (nagy tixotró-picitás). Az utóbbi viselkedés tapasztalható volt azerõsen aggregált Ppi/AluC mintánál is, azzal a kü-lönbséggel, hogy itt az oszcillációs terhelés sebességé-nek növelése, kismértékû szerkezetfelépülést ered-ményezett. Ez a minták kisebb nanocsõtartalmával ésaz ezek között lévõ gyenge kölcsönhatással magya-rázható.

Az AoSnP2 típusú mintával képzett diszperziók(Ppi: 5,07 és 4,59; NC7: 3,62 és 9,29 tömegszázalék) akisebb nanocsõtartalommal nagyobb tixotrópicitá-súak voltak. Az utóbbi összetételû diszperzió jelentõ-sen pszeudoplasztikus volt, a frekvencia és erõoszcil-láció szerint enyhe géles szilárd–folyékony jellegû át-menettel 3 Hz és 1 Pa körül. A növekvõ nanocsõtar-talommal a koherensebb és tömöttebb mikrométeralatti aggregátumok csökkenõ tendenciájú aktiváló-dást mutattak a növekvõ nyíróerõ hatására. A nagyplaszticitás a megnövekedett nanocsõtartalom ered-ménye, ahol a csövek csak kevéssé kölcsönhatnakegymással (gyors terhelésirányú forgási válasz, ill. re-laxáció). A kis sebességnél tapasztalt tixotrópicitás agyengén kölcsönható tömött szemcseelegy eredmé-

nye. Az AoSnP3 típusú kolloid (Ppi: 4,35; NC7: 5,04tömegszázalék) oszcillációs mérések során tapasztalt50 Hz feletti géles átmenete, és a kevéssé tixotróp ésplasztikus, de statikus terhelésre bekövetkezõ jellem-zõ megfolyása, a térben kis gyakorisággal elõfordulóaggregátumok kölcsönhatásának a következménye.

3.2. Festékbevonatok vizsgálata3.2.1. Nyitottköri potenciál és az elektrokémiai impe-dancia spektroszkópia

Bár a nyitottköri potenciál információval szolgál acinken és az acéllemezen lejátszódó anódos–katódosreakciók intenzitásáról és területi arányáról, az álta-lunk vizsgált anódos–katódos folyamatok sebességeés az egyes területek nagysága (ellentétben az egyfé-mes keverékelektródon végbemenõ korróziós folya-matokkal) nem kell hogy megegyezzen, és általábannem is egyezik meg. Az impedancia spektroszkópiaelegendõen érzékeny módszer bevonatok elektrolit-oldat átjárhatóságának, ezzel passzív védõképességé-nek vizsgálatára. A védõhatás értékelésére a mérnökigyakorlatban használt mérõszámok – mint pl. pórus-ellenállás és kettõsréteg kapacitás – a mi esetünkbennem kerültek megállapításra, mert a legkisebb számúdiszkrét elembõl álló helyettesítõ modell-kapcsolás-sal nem lehetett megfelelõ illesztési eredményt elér-ni, összetettebb modellek használata pedig nem meg-alapozott (ill. erõsen feltételezéseken alapuló lettvolna). A sóoldat vizsgált bevonatokkal ellátott acél-lemezek nyitottköri potenciáljával és impedancia jel-lemzésével kapcsolatos eredmények bemutatását, re-ferenciaminták adatainak elemzésével kezdjük. Ahibridalapozók összehasonlítására és a védõhatásmegfelelõ értelmezésére, a hagyományos cinkdús ala-pozón (Z) túl, egy felületaktív anyaggal módosítottMWNT-vel (ZC1) és egy funkcionalizált NC7-típusútöbbfalú szén nanocsõvel (ZC2) töltött cinkdús min-tákat használtunk fel (90 és 70 tömegszázalék cink-tartalommal). A sóoldatvizsgálati eredmények érté-kelését a IV. táblázat foglalja össze, a mintákon mértnyitottköri potenciál idõfüggését az 5. a ábra, az im-pedancia spektrumokat pedig az 5. b–e ábrák mutat-ják be.

A töltõanyagmentes epoxibevonat (E) esetébenmért fluktuáló nyitottköri potenciál (5. a ábra) és acsaknem ideálisan kapacitív fázisszög, ill. a nagy kis-frekvenciás impedancia (5. b ábra), a bevonat erõtel-jes és stabil passzív védõképességét jelzi (kis ionper-

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

11

IV. táblázat A 254 nap sóoldatvizsgált cinkdús hibrid festék-alapozóval ellátott acéllemezek kiértékelésénekeredménye, az EN ISO 4628:2005 szabvány szerint

meabilitás). A mérés 152. napjától valamivel nagyobboldatátszûrõdés állapítható meg a stabilizálódó nyi-tottköri potenciál és a növekvõ kisfrekvenciás fázis-görbe alapján. Az erõsen pozitív potenciál (anódosfémszemcse és egyéb inhibitorkomponens hiányá-ban) bizonyosan az acéllemez igen kis sebességû oxi-dációjának tulajdonítható. Az utólagos vizsgálatokszerint a folyamat a hordozó felületén homogén mó-don ment végbe, helyileg igen enyhe korróziót okoz-va ezzel. A 225. napnál a potenciál lassan katódosantolódott el, ami az acéllemezen végbemenõ korróziósfolyamatok sebességének növekedésével hozhatóösszefüggésbe (változatlan passzív védõképességmellett). Az utóbbival egyezésben az oldatvizsgálatvégén a bevonat hólyagmentes volt, az acél makro-szkópikus károsodása és érzékelhetõ rozsdaképzõdésnélkül. A bevonat teljes leválása a határfelületi redoxireakciók, korróziós folyamatok következménye, avizsgálat alatt végbemenõ vasoxidáció közvetett bizo-nyítéka.

A hagyományos cinkdús alapozó jellegû Z mintá-nál mért erõteljes katódos potenciál az intenzív gal-vanikus védelem (5. a ábra) és a közepes passzív vé-dõképesség következménye (5. c ábra). A termodina-mikai immunizáció ilyen mértéke már a vas megbíz-ható korrózióvédelmét eredményezi, ami az oldat-vizsgálat 127. napjáig kitartott. A potenciál kisebbváltozása a vizsgálat elsõ felében az idõben csökkenõfizikai védõhatásnak tudható be azon túl, hogy az ala-pozó kiindulási állapotban is igen porózus, átjárhatóvolt (a cinket nem teljesen bevonó és a szemcseköztiteret nem teljesen kitöltõ kötõanyaggal). A gyenge fi-zikai védõhatást a csökkenõ kisfrekvenciás impedan-cia amplitúdó, és a fázisváltozás nagyobb frekvencia-tartományba történõ eltolódása igazolja. Az impe-danciamodulusz jelentõs csökkenése a vizsgálat 39. és172. napján korrelált a nyitottköri potenciál anódoseltolódásával. Az észlelések a cinkszemcsék határfe-lületének (a lerakódó korróziótermékek miatti) rész-leges és idõleges blokkolásával (az anódos aktív felü-let csökkenése) és a lerakódások oldódásával járó be-vonataktiválódással, ill. az ezekbõl következõ gyen-gébb aktív/passzív védõhatással vannak kapcsolatban.A folyamat mindkét esetben a fizikai védõhatás erõ-södésével járt a mérés 73. és 200. napján, ami a csök-kenõ elektrolitoldat permeációval és a katódos rész-reakció hatására keletkezõ lúgos közeg általi korró-ziótermékek ciklikus kioldódásával magyarázható. Afázisdiagramon észlelt kisebb frekvenciatartományúmásodik idõállandó a megnövekedett határfelületikettõsréteg kapacitással, és a nagyobb sebességû kor-róziós folyamatokkal hozható összefüggésbe. Ez na-gyobb sebességû oldatpermeációval és szerves kötõ-anyag degradációval, adhézió csökkenéssel, ill. levá-lással járt együtt. Az elektrolitoldat bevonaton át tör-ténõ hatékony permeációja a cinkszemcsék nagy anó-dos intenzitását okozza, amivel nagysebességû depo-larizátor, elsõsorban oxigénredukció jár együtt. Ez

utóbbi helyileg erõsen lúgos kémhatású közeg kelet-kezéséhez vezet. Bár a bevonat több mint fele leváltaz acéllemez felületérõl, a szerves kötõanyag degra-dáció (elszappanosítás) következtében lecsökkentkohézió-adhézió miatt [60, 61], makroszkópikus rozs-dafoltkárosodás sehol sem volt megfigyelhetõ.

Az MWNT-30 nanocsõvel töltött cinkdús bevonat(ZC1) rövid ideig tartó, csaknem hatástalan védelmetbiztosított. Az erõsen katódos tartományból merede-ken növekvõ nyitottköri potenciál egyértelmûen jelzia gyorsan csökkenõ galvanikus védelmet a vizsgálatelsõ 39 napján. A –0,6 V-nál stabilizálódó nyitottköripotenciál, továbbá az intenzív permeációt jelzõ többnagyságrendet csökkenõ kisfrekvenciás impedanciaamplitúdó és a fázisátmenet növekvõ mértékû nagy-frekvenciás tartományba vándorlása, a bevonat elha-nyagolhatóan kis fizikai védõhatását jelzi (5. d ábra).A nyitottköri potenciál intenzív vasoxidációt, acélkor-róziót sejtet. Ez az alapozó nagy porozitásának és io-nos permeabilitásának tulajdonítható, ami – a nagymennyiségû cink mellett – a felületaktív anyaggal mó-dosított szén nanocsõtartalommal magyarázható. Anagy cink- és nanocsõtartalom ellenére a nagymérté-kû elektrolitpermeáció az alapozó galvanikus funkci-ójának gyors és teljes leromlásához vezetett. A cinknem galvanikus korróziója közepes intenzitású anó-dos aktivitást eredményezett, az acélhordozó aktívvédelmének teljes elvesztésével. A bevonat csaknemteljes leválása mellett (a korróziótermékek felhalmo-zódásával járó enyhe hólyagosodást nem tapasztal-va), az alapfém már a vizsgálat 172. napján súlyosankorrodált volt. A bevonat védõképességének teljesösszeomlását a 110. napon az oldat határfelületénmegjelenõ tetemes mennyiségû rozsda egyértelmûenjelezte.

Az azonos mennyiségû szén nanocsõvel és kisebbcinktartalommal (ZC2) a bevonat passzív védõhatásajavulást mutatott, ami a megnövekedett kisfrekvenci-ás impedancia amplitúdóból és a fázisdiagram alakjá-ból volt megállapítható (5. e ábra). A kevéssé katódo-san eltolódott stabil kezdeti nyitottköri potenciál (5. aábra, hasonlóan a ZC1 mintához) a cink és az acél na-gyobb ellenállású elektromos kapcsolatának az ered-ményeként alakulhatott ki. Ez összességében a hatás-talan galvanikus védõképességrõl ad információt,melyet az acéllemez, a kísérlet végén tapasztalt szige-tes korroziója is alátámaszt. Bár a cinkszemcsék azepoxigyanta által zárt szerkezetben voltak jelen(70 tömegszázalék), az alapozó nem biztosított nagy-hatékonyságú galvanikus védelemet. A kezdeti elnyúj-tott indukciós szakasz (aktiválás) után az igen erõtel-jes és stabil passzív védõhatás az elsõ 20 nap folyamánkialakult. Az impedancia fázisdiagramon 0,1 Hz-nélmegjelenõ második idõállandó a kismértékben meg-nõtt kettõsréteg kapacitással, ill. határfelületi korró-zióval kapcsolatos (a fokozódó oldatpermeáció hatá-sára). A továbbiakban feljavult passzív védõhatást ta-pasztaltunk, amely változatlanul fennmaradt a vizs-

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

12

gálat végéig. Az acéllemezen észlelt rozsdanyomok ésa bevonat csaknem teljes leválása intenzív határfelü-leti redoxi reakciók lejátszódását valószínûsíti, ezzelegyütt elégtelen aktív/passzív védõképességrõl ad bi-zonyságot. A hasonló idõtartamú és mértékû kettõs-réteg kapacitással összefüggõ határfelületi korróziósreakciók (a ZC2 és Z esetében) összességében azt sej-tetik, hogy a bevonatok galvanikus funkciója, az anó-dos áram felhasználása tekintetében nem elég haté-kony az alapfém védelmére, ami az elektromos éselektrolitpermeációs hatások együttes hatásának tud-

ható be. Ez az eredmény ugyanakkor rávilágít a nemmegfelelõ állapotú és tömegarányú korrózióvédõ, in-hibitor vagy elektromosan vezetõ szemcsék kombiná-cióján alapuló bevonatformulázás lehetséges hiá-nyosságaira.

A nanocsõvel töltött cinkdús hibridek elektroké-miai mérési eredményeit a 6. a és 6. b–d ábrák mutat-ják. A H1 minta esetében a vizsgálat elsõ 50 napjánerõsen anódos nyitottköri potenciált mértünk. Anagy kisfrekvenciás impedanciaamplitúdó és a kis fá-zisminimum a bevonat elhanyagolhatóan kis dielekt-

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

13

a)

b) c)

d) e)

5. ábraA 254 nap sóoldat vizsgált minták nyitottköri potenciálja (a: E, Z, ZC1, ZC2) és impedancia spektruma (b: E, c: Z, d: ZC1, e: ZC2)

romos, ill. ionos kölcsönhatáson alapuló energiadisszipációját, veszteségét jelenti (6. b ábra). Ez ösz-szefügg a bevonat erõteljes passzív védõhatásábóladódó anódos nyitottköri potenciállal, a cinkszem-csék lassan oldódnak a kizárt elektrolitoldat miatt.A referenciaminták közül a tiszta epoxi mutatotthasonló viselkedést, de az inhibitor jelenléteminden esetben növelte az elektrolitpermeációt. Akövetkezõ 50 napon a potenciál lassú katódos eltoló-dást mutatott a fizikai védõhatás kismértékû csökke-nésével, ami az alapozó, az elektrolitoldat lassú beszi-várgásával történõ idõben elnyújtott, mérsékelt akti-válódásával magyarázható. Ez a kevésbé kapacitív ka-rakterû viselkedés (a cinkszemcsék egy részének anó-dos aktivitása) jelentõs passzív védõhatás kialakulá-sát eredményezte, amit a csökkenõ cink/acéllemez fe-lületarány miatt a nyitottköri potenciál pozitív eltoló-dása kísért. A minta a sóoldatvizsgálat alatt nem mu-tatott további számottevõ változást. A bevonat kiválóállapotban maradt meg a vizsgálat végére, hólyagoso-dás és leválás nélkül. Az alapozót csak többszöri ol-dószeres ultrahangos tisztítással lehetett eltávolítani.Az acéllemez elhanyagolható korróziós károsodásáta felületvizsgálati eljárások is megerõsítették (XPS ésFT-Raman). A nyitottköri potenciál erõsen pozitív el-tolódását azonban nem lehetséges pusztán a fejlett fi-zikai védõhatással értelmezni. Ehhez egyéb tényezõ,pl. a cink nem galván korróziójának inhibíciója és(ami a kétfémes korrózió hatására a potenciálbanmegjelenik) a galvánkorrózió sebességének csökke-nése is bizonyosan hozzájárulhatott. A H1 bevonatvédõhatása jól ismételhetõ volt kiváló adhézióval ateljes felületen az oxigénszegény területekre kiterje-dõen. Mindebbõl arra következtettünk, hogy az ala-pozóban igen kis sebességgel mehetett végbe az oxi-génredukció, ami az egyéb tényezõkkel együtt nagyonkis határfelületi potenciálesést eredményezhetett, ígybiztosítva a bevonat változatlan kohézióját, ill. adhé-zióját.

A H2 minta módosult védõhatása a kevésbé anó-dosan eltolódott nyitottköri potenciálból, továbbá – anagyobb kisfrekvenciás fázisminimum alapján – a va-lamivel kisebb fizikai védõképességbõl következik(6. c ábra). A nyitottköri potenciál 20 nap után bekö-vetkezõ katódos eltolódása a bevonat gyorsabb akti-vációjának, az indukciós szakasz lerövidülésének azeredménye. Az ezutáni 40 napon át mért pozitívabbpotenciál és a csökkenõ kisfrekvenciás fázisszög, egyközepesen elnyújtott megnövekedett fizikai védõha-tás kialakulásának folyamataként értelmezhetõ (ösz-szevetve a H1 50/50 napos idõszakával). Ez a megfi-gyelés a bevonat gyors aktiválódását és hatékonypassziválódását tükrözi, bár a H2 mintánál nem volttapasztalható olyan hosszú stabil megnövekedett fizi-kai védõhatás. A bevonat kevésbé számottevõ ismé-telt aktivációjára utaló jeleket a vizsgálat 75. napjánmértünk, ami az újból megnövekvõ elektrolitperme-ációnak tulajdonítható, egy jóval stabilabb passzív vé-

dõhatás kialakulását eredményezve. Az idõben el-nyújtott kisebb potenciálfluktuációk az impedancia-spektrum csekély változásával, az alapozó, fejlõdõnagyon stabil, az összes részfolyamat eredõjekéntfennálló stacioner védõhatására utal, arányos ak-tív/passzív védõképességgel. A potenciálfluktuációk aH2 kissé megnövekedett ionos vezetésébõl következ-nek, amit a bevonat gyors és hatékony passziválódásamegfelelõen ellensúlyoz (a korróziótermékek térbenkisebb sûrûségû gyorsabb utánpótlásával, térben nemösszefüggõ, egymástól elszigetelt inhibitor-aggregá-tumokkal az epoxiban a cinkszemcsék körül).

A nyitottköri potenciál és az impedanciaspektrumváltozása (6. d ábra) alapján a H3 minta eltérõ típusúvédõhatást biztosított, melyek idõben elkülönülve je-lentek meg. A vizsgálat elsõ felében anódosan eltoló-dott potenciált mértünk mérsékelt fluktuációval(6. a ábra). Ez változó passzív védõhatást jelent, azaktiv–passzív állapot közötti átmenettel, ami a kis-frekvenciás fázisminimum változásában és a fázisvál-tozás frekvenciatartomány eltolódásában mutatko-zott meg. A sóoldatvizsgálat második felében márstabil, katódosan eltolódott nyitottköri potenciált le-hetett mérni változó védõhatás mellett, mérsékeltelektrolitoldat permeáció okozta aktiválódással, kisséváltozó intenzitású galvanikus és csökkenõ mértékûpasszív védelemmel. Bár az impedanciaspektrum tel-jes elektrolitátszûrõdést sejtet, a bevonat nem hólya-gosodott (ami az elhanyagolható mennyiségû cinkkorróziótermékhez köthetõ) és nem vált le a hordo-zóról, az acéllemez felülete pedig károsodásmentesvolt. A H3 minta viselkedése nagyban összefügg ahibridalapozó c3 típusú inhibitorszemcséinek jellegé-vel, amit a késõbbiekben fejtünk ki részletesen.

A komponensek egyéb kombinációival kapott fes-tékalapozók, pl. az 1 és 3 tömegszázalékos szulfonáltszén nanocsõ egyike sem nyújtott értékelhetõ védel-met. A mikrométer nagyságú nem hordozott Ppi ésennek keveréke 70 tömegszázalék cinkkel, sem anódossem katódos védõhatást nem biztosított, jelentõs mérté-kû volt az inhomogén leválás, az acéllemez kevéssé in-tenzíven, szigetesen károsodott. Az alumínium-oxidhidráttal hordozott Ppi szemcsével készített alapozómár jelentõs védelmet fejtett ki. Ez stabil anódosfunkcióban nyilvánult meg, hólyagzódás és leválás-mentes állapottal. A galvánanódos fémet nem tartal-mazó bevonat az alapfém korróziós potenciálját azerõsen anódos tartományba állította be, ami a szem-csediszperzió hatékony anódos inhibitorfunkciójánaktudható be [62]. Bár a nagydiszperzitású inhibitoralapú rendszerek védõképessége bizonyított, jelle-güknél fogva nem vethetõk össze a katódos védelemmegbízhatóságával. Megjegyzendõ, hogy a mikromé-ter nagyságú Ppi jóval durvább diszperziója nem ké-pes a cinkdús alapozók aktív/passzív védõhatását ér-demben javítani. Vagyis sem az egyes komponensek,sem pedig a komponensek fizikai elegyével képzettdiszperziók – úgymint alumínium-oxid hidrát, Ppi,

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

14

kevéssé funkcionalizált szén nanocsõ – nem képesekszámottevõ védõhatás kifejtésére, összehasonlítva anagy határfelületû és összetett szerkezetû inhibitor-változatokkal (szén nanocsõ nélkül [52] vagy azzal).

3.2.2. Ködfénykisüléses optikai emissziós spektrometriaHogy fényt derítsünk a korrozív specieszek bevo-

naton át végbemenõ transzportjára, a hibrideket GD-OES profilelemzõvel vizsgáltuk meg többször, a fes-tékfilm kiindulási és vizsgált területein. A mélység-profil-elemzés az alapozó összetevõin túl a cink és akorrozív ionok összes szénre vonatkozatott relatívmennyiségének megfelelõ intenzitásait (atomi össze-tételben) mutatja be.

A H1 minta alapozója mentén nem találtunk kor-rozív specieszeket konzisztens kimutatható mennyi-ségbeli növekedéssel (7. a és b ábra). Ez megerõsíti anyitottköri potenciál és az impedanciamérés eredmé-nyét (enyhe elektrolitoldat permeáció). Egyedül azoxigén intenzitása nõtt meg kismértékben a kiindulá-si állapothoz képest (az acéllemez határfelületéhezközeli régióban), amit az egyéb kísérleti eredményekismeretében, cinkhez kötõdõ komponensként azono-sítottunk. Ez valószínûsíthetõen a kevésbé hatékonycinkkorrózió (saját és galván) inhibíció következmé-nye. Másfelõl a cink részleges aktivációjához vezetetta térben közepesen sûrû eloszlásban jelenlévõ c1 in-

hibitor aggregátumok gyakori eloszlásából eredõ kis-mértékben megnövekedett ionos vezetés.

Az elektrokémiai mérések alapján kissé nagyobboldatátszûrõdésre következtethetünk a H2 mintaesetében (a H1-es mintával összevetve), a pro-filmélységanalízis azonban kimutatta hogy sem azoxigén, sem a korrozív elem mennyiségében nemvolt kimutatható változás (8. a és b ábra). Ez fontostény, nem csak a kismértékû elektrolitpermeációravonatkozóan, hanem a visszafogott galvanikusfunkció tekintetében is. Eszerint a térben nem köl-csönható c2 típusú inhibitor aggregátumok helyilegmegnõtt sebességû oldatátszûrõdést engedélyeznek(az alapozó epoxi kötõanyagának igen kis tértarto-mányában), mely a cink felületének kis hányadárakiterjedõ aktivációt eredményez (nagyobb vezetõ-képességgel támogatva a cink és acéllemez közöttigalvanikus kapcsolatot).

A H3 mintánál egyértelmûen nagyobb mennyiség-ben detektáltunk elemeket pl. Na+ és K+ (3,3%-osnövekménnyel, 9. a és b ábra), elsõsorban azátvonóbevonat közeli (oldatfelöli) tartományban. Ezalátámasztja az elektrokémiai mérési adatok alapjánfelállított feltételezést a bevonat közepesen passzívvédõhatásáról. Ugyanakkor a kationok fluxusa egyér-telmû bizonyság arra nézve, hogy a kis mennyiségûcinket tartalmazó alapozó, anódos inhibitorral töltve

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

15

6. ábraA 254 nap sóoldatvizsgált minták nyitottköri potenciálja (a) és impedanciaspektruma b): H1, c): H2, d): H3

a)b)

c) d)

képes kisebb intenzitású katódos védelem kifejtésére,még ha azt a nyitottköri potenciál közvetlenül nem istámasztja alá. A megnövekedett elektrolitpermeációaz erõsen funkcionalizált szén nanocsõ, a nagyobbmennyiségû polielektrolit és az inhibitor összefüggõ3D-s szerkezetének következménye. A becsült összeskationtartalom a gyantában nem haladta meg az1×10–1 mol·dm–3-t, ami egy nagyságrenddel kisebbteljes kationkoncentrációt jelent a bevonatokban, avizsgálati sóoldathoz viszonyítva.

Az alapozókban mért nagyobb kálium/nátriumarány az ionok hidrosztatikai sugarával, ill. azok fel-színén érvényesülõ változó töltéssûrûségbõl adódó el-térõ vándorlási sebességgel függ össze. Az epoxibannagyobb mozgékonyságú kálium a bevonatban feldú-sul az oldathoz képest, ami megegyezik a szakirodal-mi tapasztalatokkal [63, 64]. Ugyanakkor a kationokilyen mérvû túlsúlya az alapozóban a bevonat kató-dos védõképességén túl, a polielektrolit és a savascsoportokkal funkcionalizált szén nanocsõ kation-cserélõ jellegének is tulajdonítható.

3.2.3. Röntgen fotóelektron spektroszkópiaA módszerrel az alapozó és az acéllemez határfe-

lületét vizsgáltuk, de a mérések a vas oxidjainak és aszén oxidált specieszeinek kémiai állapotát is feltár-ják. A mért spektrumokat az illesztési eredményekkela 10. a–d ábra mutatja be. A H1–H3 minták vas 2pspektrumait a Fe(II)/Fe(III)-oxid referencia spektru-maival ábrázoltuk, az összehasonlítás kedvéért. A vas2p3/2 csúcs 711 eV kötési energiája, illetve a nála8,4 eV-tal nagyobb kötési energiánál levõ szatellit ahatárfelületi fázis vas(III) állapotának felel meg.Ugyanakkor mindhárom vizsgált mintában található707 eV-nál egy gyenge járulék, ami a pár nanométervastag határfelületi oxidfilm alatt elhelyezkedõ fémesvastól /Fe(0)/ származik. A H1–H3 minták Fe 2pspektrumai jellegüket tekintve nagyon hasonlítanakaz atmoszférikus viszonyoknak kitett vason spontánkeletkezõ oxid spektrumaihoz [65]. Nagyon valószínûhogy az oxidréteg már a festékfilmek felvitele és akorróziós vizsgálatok elõtt kialakult, utalva a hibrid-alapozók kiváló védõképességére.

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

16

b)a)

7. ábraA ködfénykisüléses optikai spektrométer által detektált elemek relatív intenzitása a mélység függvényébenA H1 hibrid festékalapozóval ellátott acéllemez vizsgálata: a) a sóoldatvizsgálat elõtt, b) a vizsgálat után

8. ábraA ködfénykisüléses optikai spektrométer által detektált elemek relatív intenzitása a mélység függvényébenA H2 hibrid festékalapozóval ellátott acéllemez vizsgálata: a) a sóoldatvizsgálat elõtt, b) a vizsgálat után

b)a)

Az acélhordozón mintáról mintára változó meny-nyiségû nátriumot detektáltunk. A Na 1s spektrumo-kat a 10. b ábra mutatja (az ábrázolt intenzitás ará-nyos a Na-tartalommal). A H1 és H2 mintáknál egy-értelmûen kisebb mennyiséget mértünk mint a H3mintánál, összhangban az impedanciamérésekre ala-pozott következtetésekkel.

A cinkkomponens (10. c ábra) mennyisége ugyan-csak mintáról-mintára változott. A H3 mintánál aszimmetrikus cink 2p3/2 csúcsot ~1022,0 eV kötésienergiánál találtuk, a H1 és H2 mintánál a Zn 2p3/2aszimmetrikus jelet nagyobb kötési energiánál detek-táltuk. A csúcsok komponenseinek illesztésével a ki-sebbik járulékot 1023 eV-nál, vagy kissé nagyobb kö-tési energiánál észleltük. Az eredmény értékelésétnehezíti, hogy mind a fémes cink, mind a cink-oxidok,mind pedig egyes halogenidek 1022 eV körüli 2p3/2kötési energiával jellemezhetõk [66]. Habár a cinkLMM Auger vonal pozíciója jelentõs változatosságotmutat ezekben a vegyületekben [67], a legintenzívebbcink Auger csúcs és a nátrium KLL Auger vonal pon-tos átfedése, a jelen esetben tovább bonyolítja a cinkkémiai állapotának meghatározását. Ezzel együtt a10. d ábrán összefoglalóan ábrázoltuk a minták cinkLMM Auger régióit, az összehasonlítás kedvéért fel-tüntetve egy fémes cinkfelületen lévõ oxid/hidroxidreferenciaspektrumát. A H1–H3 minták Zn L3M45M45Auger spektrumához döntõ járulékot adó 988 eV ki-netikus energiánál mért jel a referenciával összevetvecink-oxidnak feleltethetõ meg. Másrészrõl a fémescink jelenlétének hiánya 992–993 eV és 996–997 eVkörül arra utal, hogy a fémes cink mennyisége a hib-ridalapozó–acéllemez határfelületi régióban elhanya-golható. A minták spektrumában 990 eV-nál találha-tó járulék – mely nem látható a referenciaspektrum-ban, de intenzitása a nátrium mennyiségével párhu-zamosan változik – a nátrium KL23L23 Auger vonala-ként azonosítható. A H1 és H2 mintánál mért kisebbcink 2p3/2 csúcsok korróziótermékektõl származnak

(pl. ZnCl2, cink-hidroxid vagy cink-bázisos hidroxid/Zn(OH)x(CO3)y/ típusú vegyületek) [68].

A többszöri oldószeres ultrahangos tisztítás ellené-re a vizsgált felületek viszonylag jelentõs mennyiségûszenet tartalmaztak, ami a visszamaradt festéknyo-moknak tulajdonítható (jelenlétük egyben a kötõ-anyag kiváló tapadásának közvetett jele). Az oxidáltszénspecieszek relatív mennyisége csak kevéssé válto-zott az egyes mintákban. A többszöri XPS-vizsgálatmegerõsítette azt a tényt, hogy a hibridalapozók szer-ves kötõanyaga kevésbé károsodott oxidatívan, minta hagyományos cinkdús bevonatoké. Ezzel egyezés-ben az oxigén 1s vonal alakjában sem volt felfedezhe-tõ jelentõs változás, ahol a fémhez kötött oxid adta adöntõ járulékot minden esetben.

3.2.4. FT-Raman spektroszkópiaAz FT-Raman spektroszkópia mérések az acélle-

mez felületén található vas-oxid fázisok azonosításátcélozzák. A sóoldat vizsgált H1–H3 hibridfestékek el-távolítása után az acéllemezen mért Raman szórásispektrumokat a 11. ábrán mutatjuk be.

A H1 minta spektrumában ~1108 cm–1-nél detek-tált gyenge sávot nagyon kis mennyiségû a-FeOOH(götit) [69, 70] fázisként azonosítottuk, ami valószí-nûleg inkább elszigetelt foltokban volt jelen a felüle-ten, mint összefüggõ vékony határfelületi rétegként.A gyenge jel/zaj viszony miatt más vas-oxid- és/vagyhidroxidsávokat nem detektáltunk. A H2 mintaRaman színképében az a-FeOOH sávjai mellett(1108 és 550 cm–1) 334 cm–1 körül Fe2O3 [71] (hema-tit), valamint 1160 cm–1 körül d-FeOOH [72] azono-sítható. A H3 mintában ugyancsak gyenge sávként(~1108 és 550 cm–1-nél) kis mennyiségû a-FeOOHfázist találtunk. A vas, összességében kis oxidatívkonverziója, a hibridek igen jó aktív/passzív védõha-tásának eredménye. A gyenge jel/zaj viszonyú Ramanspektrumok megerõsítik az XPS-mérés alapján alko-tott véleményt, miszerint az oxidfázisok elegyének a

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

17

b)a)

9. ábraA ködfénykisüléses optikai spektrométer által detektált elemek relatív intenzitása a mélység függvényébenA H3 hibrid festékalapozóval ellátott acéllemez vizsgálata: a) a sóoldat vizsgálat elõtt, b) a vizsgálat után

felszínen – ha folyamatos, akkor – nagyon kis egyen-letes rétegvastagságban kell jelen lennie (ezért in-kább a nem egyenletes, szigetszerû eloszlás tûnik va-lószínûbbnek).

3.2.5. Sósködkamrás vizsgálatA vizsgálati minták fényképes dokumentációját a

12. ábra mutatja, az értékelésének eredményét az V.táblázat foglalja össze. A tiszta epoxibevonat (E) a 16napon át tartó vizsgálat során sem volt képes meg-akadályozni az acélhordozó jelentõs károsodását akarcolt, fedetlen területeken, ami az anódosan aktív

fémszemcse, ill. az ezzel összefüggõ galvánvédelemhiányának tudható be. Ilyen rövid vizsgálat alatt asértetlen felületeken természetesen nem alakulhatottki hólyagzódás, ill. az acél károsodása, ami megfelelaz adalékanyagmentes bevonatok jelentõs passzív vé-dõhatásának.

Habár a hagyományos cinkdús Z galvanikus védel-me, a karcmenti leválási front csekély elõrehaladásaés a kismennyiségû vasrozsda keletkezése alapján jó-nak nevezhetõ, a bevonat kissûrûségû, de nagymére-tû hólyagzódása és a vasrozsda keletkezése a nemkarcolt területeken, az alapozó kevésbé hatékony vé-

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

18

b)a)

c) d)

10. ábraA sóoldat vizsgált hibrid bevonatokkal ellátott acéllemezek röntgen fotóelektron spektruma

a): Fe 2p, a Fe(III)-dús Fe2O3 por, és a Fe(II)-dús felpárologtatott referencia mintákkal; b): Na 1s; c): Zn 2pd): Auger Zn LMM spektrum, ahol a csúcsok intenzitása a minták elemösszetételével korrelált

(a fémes cink hozzájárulást mutató cink-oxid/hidroxid spektrum feltüntetésével)

dõhatását emeli ki. A H1 igen ellenállónak mutatko-zott hólyagzódással és leválással szemben, közepesenjó rozsdásodásgátló képességgel a karcolt felületmentén. A H2 védõhatását az elhanyagolhatóan kis-mennyiségû vasrozsda keletkezése, és a nagyon kisbevonatleválási front elõrehaladás támasztja alá. Abevonat igen jó hólyagzódási ellenállást mutatott akarcmentes területeken. A kissûrûségû és méretû hó-lyagzódás, a kismértékû leválási front tovaterjedés,valamint a visszafogott vaskorrózió alapján a H3 vé-dõképessége közepesnek nevezhetõ. A sóoldatvizsgá-latok eredményeihez hasonlóan, a felületmódosítottszén nanocsõvel töltött cinkdús ZC1 festékbevonatnagyon rossz állapotot mutatott a ködkamrás vizsgá-lat végén. Nagy mennyiségû vasrozsda felhalmozódá-sa volt megfigyelhetõ a bevonat átvágott és fedett ré-szein, igen intenzív leválási front tovaterjedéssel akarcokra merõlegesen irányban.

Megjegyzendõ, hogy a H1 és H2 hibridekkel ha-sonló összetételû, más hibridkompozíción alapuló be-vonatok (eltérõ Ppi- és nanocsõ-, ill. cinktartalom-

mal) is jelentõs védõhatást voltak képesek kifejteni,nem csak a sóoldatvizsgálatok, de a ködkamrás vizs-gálatok során is. Ez egyértelmûen mutatja az elõnyöskomponensösszetétel, ill. a kompozíción alapuló hib-rid adalékanyag formulázás robosztusságát.

4. Következtetések és összefoglalásAz oldatvizsgálat alatt mért nyitottköri potenciál, a

kisfrekvenciás impedanciamodulusz idõbeli változásaés a sósködkamrás vizsgálati eredmények ismételhe-tõsége, a paraméterek szórása általában ±10 relatívszázalékon belül maradt. A tapasztalat szerint a nyi-tottköri potenciál változása volt a legérzékenyebb mi-nõségmutató, jellemzõen a kötõanyag állapotára, atérhálósítás mértékére, a festékfilm felvitelénekmódjára és az inhibitor összetételére, ill. az egyébadalékanyag térbeli eloszlására. A mérési eredmé-nyek szórása egyezett a bevonatok korrózióvédõ ha-tásfokával és hasznos élettartam változásával. Nagy-számú minta és megfigyelés alapján kijelenthetjük,hogy a korrózióvédõ tulajdonságban mintáról-mintá-ra jelentkezõ kisebb eltérések a mikroméretû inhibi-tor epoxigyantába történõ bevitelének minõségétõl ésa festékfilm elõállításának és felvitelének módjátólfüggnek. Az elõbb felsorolt paraméterek hatásátigyekeztük a legkisebbre szorítani, az eljárások meg-felelõ kidolgozásával ill. kézbentartásával.

A cinkdús hibridek korrózióvédõ mechanizmusá-nak értelmezésére az inhibitorszemcsék anizotrópiá-ja tekintendõ elsõdlegesként. A vezetõképességi kü-

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

19

11. ábraA sóoldatvizsgált nanocsõtartalmú hibrid alapozóval ellátott

acéllemezek FT-Raman spektroszkópia vizsgálata

12. ábraA 142 napig sósködkamrában vizsgált (1 M NaCl oldattal és Prohesion alkalmazásával), inhibitorszemcsével bekevert cinkdús hibrid

festékalapozók (H1–H3), és a 16 napig azonos körülmények között vizsgált epoxialapozóval ellátott acéllemez (E) fényképfelvétele

V. táblázat A 142 napig sósködkamrában vizsgált cinkdúshibrid festékalapozóval ellátott acéllemezekkiértékelésének eredménye, az EN ISO 4628:2005szabvány szerint

szöbnek megfelelõ elméleti számítások (geometriai)és a reológiai mérések alapján becsült végtelen kiter-jedésû térbeli szemcsekölcsönhatás érvényes azAoSnP1 és az AoSnP3 minta diszperzióira és az an-nak megfelelõ hibridfestékekre. Megjegyzendõ, hogya reológiailag mért térben kiterjedt kölcsönhatásmegjelenése, a nagy határfelületû, azaz nagy diszper-zitású anyag kisebb térfogati törtjénél következik be,mint az elektromos vezetõképesség [73, 74] epoxiban[75]. Ennek részint az a magyarázata, hogy az elekt-romos vezetõ (félvezetõ) adalékkal képzett polimer-kompozit vezetése biztosan nõ a szemcseközti távol-ság 10 nm alá csökkenésével, és az alagút mechaniz-musú vezetés valószínûségének növekedésével [76,77]. A reológiában jelentõs nagyságú, nyíróterheléshatására ható erõk átfogják az elõbb említett távolsá-got, ill. az erõs és kiterjedt határfelületi kölcsönhatá-sok révén az oldott polimerszegmensek szabad moz-gásának részleges blokkolása gyakran e kölcsönhatá-si távolságon túl is hat. Ebbõl következik, hogy a H1és H3 minta által mutatott jelentõs aktív védõhatás acink kis galvánanódos intenzitása mellett is értelmez-hetõ, de a H2 kiváló aktív védõképessége nem látsziktisztázottnak.

Az átfogó kép érdekében, néhány eltérõ összetéte-lû bevonattal szerzett tapasztalat eredményét össze-foglaljuk. A H1 alapozót alkotó AoSnP1-hez hasonlóinhibitorból, két eltérõ összetételû szemcseprepará-tumot képeztünk (nagyátmérõjû szén nanocsõvel), ésazokkal bevonatokat alkotottunk (70 tömegszázalékcinkkel). Az egyiket H1a-nak neveztük el, és tartal-mazott Ppi-t az epoxiban (j = 3,1×10–3) és a bevo-natban (j = 2,3×10–3), MWCNT-t az epoxiban(j = 4,5×10–3) és a bevonatban (j = 3,2×10–3). AH1b-ként jelölt minta pedig Ppi-t tartalmazott azepoxiban (j = 4,7×10–3) és a bevonatban (j = 3,4×10–3),valamint szén nanocsövet az epoxiban (j = 7,3×10–3)és a bevonatban (j = 5,3×10–3). Bár a sóoldat-vizsgálatok nem mutattak ki számottevõ különbségeta H1a és H1b bevonatok védõhatása között, asósködkamrás vizsgálat már egyértelmûen rámutatotta H1b hatékony aktív/passzív védõfunkciójára hason-lóan a H1 bevonathoz. A H1a mintánál a karcmentinagyobb mennyiségû rozsda egyértelmûen a csökkentaktív védelem jele. Ez nyilvánvalóan összefügg a reo-lógiailag kimutatott nanocsövek és szemcseaggregá-tumok effektív kölcsönhatásának hiányával – térbennem összefüggõ szemcseszerkezettel a diszperzióbanés a hasonló összetételû H1a alapozóban. Vagyis anagyátmérõjû szén nanocsõvel képzett diszperziók(alapozók) a nanocsövek j = 7,3×10–3 térfogati rész-aránya körül mért térbeli kölcsönhatásra jellemzõszemcseszerkezet-tartományban fejlett galvanikusvédelmet mutattak. A j = 4,5×10–3 szén nanocsõkoncentrációnál nem volt észlelhetõ reológiailagfolytonos kölcsönhatású szemcsediszperzió, sem fej-lett aktív védelem. A H2 hibridet felépítõ AoSnP2-höz hasonló inhibitorral kapott alapozók (kisátmérõ-

jû szén nanocsõvel) összetételei – H2a megnevezéssel– a következõk: Ppi az epoxiban (j = 5,9×10–3) és abevonatban (j = 4,3×10–3), MWCNT az epoxiban(j = 1,9×10–3) és a bevonatban (j = 1,4×10–3). AH2b-ként jelölt festékminta alapozója j = 5,4×10–3

Ppi-t tartalmazott az epoxiban, és j = 3,9×10–3 Ppi-ta teljes alapozóban, valamint szén nanocsövetaz epoxiban (j = 4,8×10–3) és a bevonatban(j = 3,5×10–3). Egyik esetben sem volt reológiaiszemcsekölcsönhatás vagy térben összefüggõ szerke-zet megállapítható. Ennek ellenére a H2b hibridnél asósködkamra mérési eredmények alapján értékelhetõgalvanikus védõhatásra lehetett következtetni, aminem mondható el a H2a esetében, az egyenletes és je-lentõs mennyiségû rozsda keletkezése miatt. AzAoSnP3 mintához nagyon hasonló, kisátmérõjû szénnanocsõbõl álló inhibitor és bevonat a H3 alapozó-hoz hasonló típusú rendszernél (Ppi az epoxiban:j = 5,1×10–3, és a festékben: j = 3,7×10–3,MWCNT az epoxiban: j = 2,6×10–3 és a bevonat-ban: j = 1,9×10–3) észlelhetõ galvanikus védõhatástbiztosított, de fokozott elektrolitpermeáció okoztagyorsabb és nagyobb mértékû hólyagzódással a karc-mentes területeken. A reológia szerint mért szemcse-szerkezet nem volt térben összefüggõ, ill. kiterjedtenkölcsönható.

Irodalmi adatok alapján megjegyzendõ, hogy azelektromos vezetõképességen alapuló aktív védelemnem igényel összefüggõ elektronvezetõ hálózatot azalapozó teljes terjedelmében. A vezetõpolimerek ké-pesek rövid távú vezetõcsatornákat alkotni, így kom-pozitjaikban eredõ makroszkopikus vezetõképesség-növekedés nélkül is lehetséges a kisebb tértartomány-ra kiterjedõ elektromos vezetésnövekedés [78]. Azelektromos vezetõképességnek megfelelõ részaránytel nem érõ mennyiségû vezetõ komponens a kom-pozit elektromos tulajdonságaira gyakorolt pozitívhatása, a vezetõpolimer határfelületi orientációjával,adszorpciójával és az abból következõ térben kissûrû-ségû, de összefüggõ szerkezetével értelmezendõ [79].Az is valószínû, hogy az elméleti, geometriai(~5×10–3) és a reológiailag mért koherens térszerke-zethez tartozó mennyiség alatt alkalmazott nanocsõis javítja érdemben a cinkdús alapozók galvanikus vé-dõhatását (kis intenzitás, nagyobb hatékonyság).Mindezt olyan cinktartalom mellett (25,7 térfogatszá-zalék), ahol máskülönben nem lépne fel elektronve-zetésre alkalmas makroszkópikus összefüggõ térszer-kezet. A H2 minta kedvezõ korrózióvédõ tulajdonsá-ga mögött is egy ilyen mechanizmus állhat. A hibridetfelépítõ AoSnP2-höz hasonló szemcsékbõl – az inhi-bitorkoncentráció változtatásával – kapott alapozókvizsgálatakor, az említett geometriai perkolációs kü-szöb környékén jelent meg jelentõs galvanikus védõ-hatás, bár a reológiai vizsgálatok térben összefüggõszemcsekölcsönhatást nem mutattak ki. Ugyanakkormegjegyzendõ, hogy az inhibitor fõ tömegét a poli-pirrollal módosított alumínium-oxid hidrát tette ki.

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

20

Azt nem tudni hogy ennek milyen arányú hozzájáru-lása lehet az alapozók elektromos vezetéséhez, de azbiztos, hogy a polimerkomplex módosításából szár-mazó aggregáción túl a részlegesen megnövekedettmikrométer vagy az alatti diszperzitással, hatékonyanjárulhatott hozzá a hibridek optimális korrózióvédõkarakterisztikájához. A nanocsövek (egyéni eloszlás akötõanyagba ágyazva) és az inhibitorszemcsék nagydiszperzitása, bizonyos mértékû orientációja szüksé-ges ahhoz, hogy a végtelen kiterjedésû klaszterszer-kezet kiépüljön. Így a Ppi a rendezett nanocsövekenkeresztül képes lehet térben kis sûrûségû, összefüggõvezetõhálót alkotni, mindezt a jobb vezetõképességûnanocsõhordozóval támogatva. Ez utóbbi analóg egyvezetõvel alkotott sokfázisú rendszer sokadrendûperkolációs elméletének irányelveivel [80]. Az ilyentípusú összefüggõ láncok képesek lehetnek galvani-kus hatékonyság növelésére, és csak kismértékbencsökkenthetik a bevonatok fizikai védõhatását.

Az XPS és a GD-OES által detektált kismennyisé-gû cink korróziótermék és a bevonat leválásának hiá-nya további járulékos védõhatást valószínûsít. Elkép-zelhetõ, hogy az inhibitorok Ppi-tartalma bizonyosmértékben aktív gyökfogóként viselkedik, eltávolítvaa katódos folyamatok során fejlõdõ erõsen oxidáló[81] és nukleofil specieszeket [82], melyek lúgos kém-hatású környezet kialakulásáért felelõsek. Ez lassítjaa kicsapódott korróziótermékek oldódását és diffúzi-óját [83] (ami idõben elnyújtott indukciós, aktivációs,passzivációs valamint újraaktivációs viselkedésben je-lentkezik, ahogy azt a hibrideknél tapasztaltuk). Va-gyis az inhibitorszemcsék védõszerepe a szerves kötõ-anyag kémiai, oxidatív degradációjának lassításábanis megnyilvánulhat, a csökkent mennyiségû korrózió-termék kisebb térfogati igényébõl adódó mechanikaihatások mérséklésén túl [84]. Másrészrõl a hibridekcsekély adhéziócsökkenése, az acélhordozókon kissebességgel lejátszódó vas oxidációs–redukciós folya-matokra enged következtetni, amit az XPS-mérésekalátámasztottak [85]. A cink Ppi hatására lassabbkorróziója, és a korróziótermékek kisebb mennyiségûhatárfelületi felhalmozódása gyakran a fémpor felü-letének részleges passzivációja mellett játszódik le[86], mely a bevonatok korrózióvédõ mechanizmusátis megváltoztatja [12]. A keresztmetszetben végzettpásztázó elektronmikroszkópos, és az XPS mérésekeredményeibõl az következik, hogy a cinkszemcsékfelületének csak kis részaránya, vagy a szemcsék na-gyon kis intenzitással lehettek fogékonyak galvánkor-rózióra. Ez jóval kisebb anód–katód felületarányteredményezhetett a hibrideknél, mint a hagyományostiszta fémporos alapozóknál. A bevonatok nagy fizi-kai védõhatása jelentõsen lassíthatta a korrozívspecieszek transzportját, növelve a rendszer hosszútávú stabilitását. Ez alapján már érthetõ kell hogy le-gyen a hibrideknél mért nyitottköri potenciál mar-káns anódos eltolódása és annak fluktuációja, amelyegyszerû rendszerekben az anódos folyamatok felü-

letrészarányának csökkenésével van közvetlen össze-függésben [87]. A szén nanocsõ felhasználásánakazonban fontos kritériuma, hogy a hordozó a poli-merrel teljesen fedve, maszkolva legyen, elnyomvaannak oxigénredukciós katalitikus hatását [88–90],mely károsan befolyásolja a korrózióvédõ rendszermûködését. A többféle inhibitorral és hibridkompozí-cióval készített bevonatokkal szerzett korróziós ta-pasztalatok alapján kijelenthetõ, hogy a szén nano-csõvel ellátott anódos inhibitor hatékonyan módosít-ja, javítja az elektromos vezetésre nem képes cinkdúsalapozók védõhatását. A védelem galvanikus része ál-talában jobb, mint a tisztán alumínium-oxid hidráttalhordozott polipirrolból felépülõ hibrideké, jelezvén ahordozó vezetõképességébõl, az orientált szerkezetbõlés az igen anizotróp geometriából adódó elõnyöket.

A szerzõk bíznak abban, hogy a közleményben be-mutatott új típusú cinkdús hibridalapozók (korábbicikkünk mellett [39]) felkeltik a hazai korróziós kö-zösség figyelmét. Reményeink szerint a bemutatottkutatási anyag hatékonyan szolgálja a komplex bevo-natok tervezését és megértését, utat nyitva ezzel a jö-võ fémporos alapozóinak fejlesztéséhez.

5. KöszönetnyilvánításEz a kutatási téma részben a TÁMOP-4.2.1.B-

10/2/KONV-2010-0001 számú „Az Új MagyarországértFejlesztési Program” keretén belül nyert támogatást,amelyhez az Európai Unió és az Európai Szociális Alapis hozzájárult. A szerzõk köszönetet mondanakKocsisné Pfeifer Évának az ATR-FTIR, ill. Márkus Ró-bertnek és Kulcsár Tibornak a GD-OES mérésekért, va-lamint az Egrokorr Festékipari Zrt. szakmai segítségért.A szerzõk köszönetet nyilvánítanak Abdul Shabannak,Felhõsi Ilonának, Mihály Judithnak és Nyikos Lajos-nak a kutatómunkához nyújtott értékes szakmai taná-csokért.

Irodalmi hivatkozások1. Abreu, C. M. – Izquierdo, M. – Merino, P. –

Nóvoa, X. R. – Pérez, C.: Corrosion 1999. 55.1173–1181.

2. Jagtap, R. N. – Nambiar, R. – Hassan, S. Z. –Malshe, V. C.: Prog. Org. Coat. 2007. 58. 253–258.

3. Vilche, J. R. – Bucharsky, E. C. – Giudice, C.A.: Corros. Sci. 2002. 44. 1287–1309.

4. Battocchi, D. – Simoes, A. M. – Tallman, D. E.– Bierwagen, G. P.: Corros. Sci. 2006. 48. 2226–2240.

5. Nanna, M. E. – Bierwagen, G. P.: J. Coat.Technol. Research 2004. 1. 69–80.

6. Shreepathi, S. – Bajaj, P. – Mallik, B. P.:Electrochim. Acta 2010. 55. 5129–5134.

7. Rodríguez, M. T. – Gracenea, J. J. – Saura, J. J.– Suay, J. J.: Prog. Org. Coat. 2004. 50. 68–74.

8. Pereira, D. – Scantlebury, J. D. – Ferreira, M. G.S. – Almeida, M. E.: Corros. Sci. 1990. 30. 1135–1147.

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

21

9. Akbarinezhad, E. – Ebrahimi, M. – Sharif, F. –Attar, M. M. – Faridi, H. R.: Prog. Org. Coat.2011. 70. 39–44.

10. Yan, M. – Gelling, V. J. – Hinderliter, B. R. –Battocchi, D. – Tallman, D. E. – Bierwagen, G.P.: Corros. Sci. 2010. 52. 2636–2642.

11. Abreu, C. M. – Izquierdo, M. – Keddam, M. –Nóvoa, X. R. – Takenouti, H.: Electrochim.Acta 1996. 41. 2405–2415.

12. Jagtap, R. N. – Patil, P. P. – Hassan, S. Z.: Prog.Org. Coat. 2008. 63. 389–394.

13. Meroufel, A. – Touzain, S.: Prog. Org. Coat.2007. 59. 197–205.

14. O/ ystein Knudsen, O. – Steinsmo, U. – Bjordal,M.: Prog. Org. Coat. 2005. 54. 224–229.

15. Shao, Y. – Jia, C. – Meng, G. – Zhang, T. –Wang, F.: Corros. Sci. 2009. 51. 371–379.

16. Hammond, J. S. – Holubka, J. W. – deVries, J. E.– Dickie, R. A.: Corros. Sci. 1981. 21. 239–253.

17. Yan, M. – Gelling, V. J. – Hinderliter, B. R. –Battocchi, D. – Tallman, D. E. – Bierwagen, G.P.: Corros. Sci. 2010. 52. 2636–2642.

18. Shi, H. – Liu, F. – Han, E.-H.: Surf. Coat.Technol. 2011. 205. 4532–4539.

19. Avakian, R. W. – Horton, S. D. – Hornickel, J.H.: US Patent, 7422789. 2008.

20. Armelin, E. – Martí, M. – Lies, F. – Iribarren, J.I. – Alemán, C.: Prog. Org. Coat. 2010. 69.26–30.

21. Geer, S. K. – Hawkins, T. R.: US patent,7074348. 2006.

22. Partch, R. – Gangolly, S. G. – Matijevic, E. –Cai, W. – Arajs, S.: J. Colloid Interface Sci. 1991.144. 27–35.

23. Maeda, S. – Armes, S. P.: J. Mater. Chem. 1994.4. 935–942.

24. Huijs, F. M. – Vercauteren, F. F. – de Ruiter, B.– Kalicharan, D. – Hadziioannou, G.: Synth.Met. 1999. 102. 1151–1152.

25. Rothon, R. N.: Adv. Polym. Sci. 1999. 139.67–107.

26. Paul, D. R. – Robeson, L. M.: Polymer 2008. 49.3187–3204.

27. Martins, J. I. – Reis, T. C. – Bazzaoui, M. –Bazzaoui, E. A. – Martins, L.: Corros. Sci. 2004.46. 2361–2381.

28. Bonastre, J. – Garcés, P. – Huerta, F. – Quijada,C. – Andión, L. G. – Cases, F.: Corros. Sci. 2006.48. 1122–1136.

29. Ocón, P. – Cristobal, A. B. – Herrasti, P. – Fatas,E.: Corros. Sci. 2005. 47. 649–662.

30. Tiitu, M. – Talo, A. – Forsén, O. – Ikkal, O.:Polymer 2005. 46. 6855–6861.

31. Chriswanto, H. – Ge, H. – Wallace, G. G.:Chromatographia 1993. 37. 423–428.

32. Malinauskas, A.: Polymer 2001. 42. 3957–3972.33. Ionita, M. – Pruna, A.: Prog. Org. Coat. 2011.

72. 647–652.

34. Goller, M. I. – Barthet, C. – McCarthy, G. P. –Corradi, R. – Newby, B. P. – Wilson, S. A. –Armes, S. P. – Luk, S. Y.: Colloid Polym. Sci.1998. 276. 1010–1018.

35. Vishnuvardhan, T. K. – Kulkarni, V. R. –Basavaraja, C. – Raghavendra, S. C.: Bull. Ma-ter. Sci. 2006. 29. 77–83.

36. Cairns, B. – Armes, S. P. – Bremer, L. G. B.:Langmuir 1999. 15. 8052–8058.

37. Cairns, D. B. – Armes, S. P. – Chehimi, M. M. –Perruchot, C. – Delamar, M.: Langmuir 1999.15. 8059–8066.

38. Vishnuvardhan, T. K. – Kulkarni, V. R. –Basavaraja, C. – Raghavendra, S. C.: Bull. Ma-ter. Sci. 2006. 29. 77–83.

39. Gergely A. – Bertóti I. – Pászti Z. – KocsisnéPfeifer É. – Török, T.: Korr. Figy. 2012. 52.27–45.

40. Fairley, N.: www.casaxps.com, 2008. 04. 06.41. Mohai, M.: Surf. Interface Anal. 2004. 36.

828.42. Mohai, M.: XPS MultiQuant: Multi-model X-

ray photoelectron spectroscopy quantificationprogram. Version 3.00.16, 2003.www. chemres. hu/ aki/XMQpages/XMQhome.htm

43. Moulder, J. F. – Stickle, W. F. – Sobol, P. E. –Bomben, K. D.: Handbook of X-Ray Photo-electron Spectroscopy. Perkin-Elmer Corp., EdenPrairie, Minnesota, USA, 1992.

44. Wagner, C. D. – Naumkin, A. V. – Kraut-Vass,A. – Allison, J. W. – Powell, C. J. – Rumble Jr.,J. R.: NIST X-ray Photoelectron SpectroscopyDatabase. Version 3.4. National Institute ofStandards and Technology, Gaithersburg, MD,2003. http://srdata.nist.gov/xps

45. Krishnakumar, S. – Somasundaran, P.: ColloidsSurf. 1996. 117. 37–44.

46. Esumi, K. – Masuda, A. – Otsuka, H.: Langmuir1993. 9. 284–287.

47. Blokhus, A. M. – Djurhuus, K.: J. ColloidInterface Sci. 2006. 296. 64–70.

48. Funkhomer, G. P. – Arévalo, M. P. – Glatzhofer,D. T. – O’Reart, E. A.: Langmuir 1996. 11.1443–1447.

49. Sa, V. – Kornev, K. G.: Langmuir 2011. 27.13451–13460.

50. Esumi, K. – Masuda, A. – Otsuka, H.: Langmuir1993. 9. 284–287.

51. Blokhus, A. M. – Djurhuus, K.: J. ColloidInterface Sci. 2006. 296. 64–70.

52. Gergely, A. – Pfeifer, É. – Bertóti, I. – Török, T.– Kálmán, E.: Corr. Sci. 2011. 53. 3486–3499.

53. Moore, V. C. – Strano, M. S. – Haroz, E. H. –Hauge, R. H. – Smalley, R. E.: Nano Lett. 2003.3. 1379–1382.

54. Georgakilas, V. – Dallas, P. – Niarchos, D. –Boukos, N. – Trapalis, C.: Synth. Met. 2009. 159.632–636.

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

22

55. Socrates, G.: Infrared and Raman Characteris-tic Group Frequencies. 3rd edition. John Wiley& Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England,2001. 182.

56. Tian, B. – Zerbi, G.: J. Chem. Phys. 1990. 92.3892–3898.

57. Blinova, N. V. – Stejskal, J. – Trchová, M. –Prokes, J. – Omastová, M.: Europ. Polym. J.2007. 43. 2331–2341.

58. Cho, G. – Glatzhofer, D. T. – Fung, B. M. –Yuan, W.-L. – O’Rear, E. A.: Langmuir 2000.16. 4424–4429.

59. Wu, D. – Liang, W. – Ming, Z.: J. Polym. Sci. B2007. 45. 2239–2251.

60. Sorensen, P. A. – Dam-Johansen, K. – Einell, C.E. – Kill, S.: Prog. Org. Coat. 2010. 68. 283–292.

61. Nguyen, T. – Hubbard, J. B. – Pommersheim, J.M.: J. Coat. Technol. 1996. 68. 45–56.

62. Gergely, A. – Pászti, Z. – Hakkel, O. – Drotár,E. – Mihály, J. – Kálmán, E.: Mater. Sci. Engi-neer. B 2012. 177. 1571–1582.

63. Deflorian, F. – Rossi, S.: Electrochim. Acta 2006.51. 1736–1744.

64. Fürbeth, W. – Stratmann, M.: Corros. Sci. 2001.43. 229–241.

65. Bhargava, G. – Gouzman, I. – Chun, C. M. –Ramanarayanan, T. A. – Bernasek, S. L.: Appl.Surf. Sci. 2007. 253. 4322–4329.

66. Schürz, S. – Luckeneder, G. H. – Fleischanderl,M. – Mack, P. – Gsaller, H. – Kneissl, A. C. –Mori, G.: Corros. Sci. 2009. 52. 3271–3279.

67. Schürz, S. – Luckeneder, G. H. – Fleischanderl,M. – Mack, P. – Gsaller, H. – Kneissl, A. C. –Mori, G.: Corr. Sci. 2009. 52. 3271–3279.

68. Zhang, B. – Zhou, H.-B. – Han, E.-H. – Ke, W.:Electrochim. Acta 2009. 54. 6598–6608.

69. Thibeau, R. J. – Brown, C. W. – Heidersbach, R.H.: Appl. Spectrosc. 1978. 32. 532–535.

70. de Faria, D. L. A. – Silva, V. – de Oliveira, M. T.:J. Raman Spec. 1997. 28. 873–878.

71. Boucherit, N. – Hugot-Le Goff, A. – Joiret, S.:Corros. Sci. 1991. 32. 497–507.

72. Beattie, I. R. – Gibson, T. R.: J. Chem. Soc. A1970. 6. 980–986.

73. Sumfleth, J. – Buschhorn, S. T. – Schulte, K.: J.Mater. Sci. 2011. 46. 659–669.

74. Zhu, J. – Wei, S. – Yadav, A. – Guo, Z.: Polymer2010. 51. 2643–2651.

75. Kim, Y. J. – Shin, T. S. – Choi, H. D. – Kwon, J.H. – Chung, Y. C. – Yoon, H. G.: Carbon 2005.43. 23–30.

76. Sherman, R. D. – Middleman, L. M. – Jacobs, S.M.: Polym. Eng. Sci. 1983. 23. 36–46.

77. Fiuschau, G. R. – Yoshikawa S. – Newnham R.E.: J. Appl. Phys. 1992. 72. 953–959.

2013. 53. (1)Korróziós Figyelõ

23

Gergely AndrásA Németh László Gimnázium után a

Petrick Lajos Vegyipari Technikumbanfolytatta tanulmányait, ahol általános ve-gyésztechnikus, majd általános környe-zetvédõ technikus minõsítést szerzett. Ok-levelet az Eötvös Loránd Tudományegye-tem Természettudományi Kar vegyészszakán szerzett. A gyógyszerkutatói szak-

irány mellett szakdolgozatát heterociklusos vegyületek elektro-kémiai átalakítása témakörbõl írta, a fizikai-kémia tanszéken.Nem sokkal késõbb a Magyar Tudományos Akadémia Kémi-ai Kutatóközpontjában, Kálmán Erika csoportjában kezdett eldolgozni. Fiatal Kutató ösztöndíjat elnyerve a Budapesti Mû-szaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki ésBiomérnöki Karán végzett doktori iskolát. Szakdolgozatánakközponti témáját vezetõ polimerrel módosított szén nano-csövek korrózióvédelemben történõ felhasználása képezte.Munkája során lehetõsége adódott neves magyar és külföldicégekkel, valamint hozzáértõ szakembereikkel együtt dolgozni.Jelenleg a Miskolci Egyetem Kémiai Metallurgiai és Felület-technikai Intézeti Tanszékén a Metallurgiai és Öntészeti Inté-zetben tevékenykedik.

Pászti Zoltán1994-ben szerzett fizikus diplomát az

Eötvös Loránd Tudományegyetemen. Tu-dományos pályafutását az MTA MûszakiFizikai és Anyagtudományi Kutatóinté-zetben kezdte, ahol nemesfém nanoré-szecskék elõállításával és elektronszerke-zetük méretfüggõ sajátosságainak jellem-zésével foglalkozott. Eredményei alapján

2001-ben Ph. D. fokozatot szerzett az Eötvös Loránd Tudo-mányegyetemen. 2001-tõl az MTA Kémiai Kutatóközpont, ké-sõbbi nevén MTA Természettudományi Kutatóközpont dolgo-zója, ahol egy komplex, optikai spektroszkópiai és elektron-spektroszkópiai módszereket összekapcsoltan alkalmazó felü-letanalitikai laboratórium kialakításában vett részt. Közremû-ködött az összegfrekvencia-keltési spektroszkópia magyaror-szági meghonosításában. Kutatási érdeklõdése határfelületi fo-lyamatok spektroszkópiai jellemzésére, ezen belül elsõsorbanmodell katalitikus folyamatok molekuláris szintû megértéséreirányul.

Hakkel OrsolyaA Szegedi Tudományegyetem Termé-

szettudományi Karán 2002-ben kémia-tanári, 2003-ban vegyészdiplomát szer-zett, majd ugyanitt 2010-ben Ph. D. foko-zatot, kémia tudományból.

Disszertációjában különbözõ határfe-lületi rendszerek, határfelületen lejátszó-dó folyamatok vizsgálatát mutatta be

felületanalitikai (összegfrekvencia-keltési, fotoelektronspektroszkópia, pásztázó alagútmikroszkópia) módszerek al-kalmazásával. 2001 óta a Magyar Tudományos Akadémia Ké-miai Kutatóintézetének munkatársa. Kutatásai során jól defi-niált modellrendszerek alkalmazásával in-situ körülményekközött tanulmányozza a katalitikus alapreakciók (CO-ad-szorpció, etanolreformálás) szempontjából fontos felületekmorfológiáját, elektronszerkezetét, valamint ezek hatásait azadszorpciós folyamatokra. Emellett részt vesz tüzelõanyagcel-lák elektorkatalizátorainak tesztelésére alkalmas mikro-fluidikai cella fejlesztésében.

78. Fizazi, A. – Moulton, J. – Pakbaz, K. –Rughooputh, S. D. D. V. – Smith, P. – Heeger,A. J.: Phys. Rev. Lett. 1990. 64. 2180–2183.

79. Suzuki, Y. Y. – Heeger, A. J. – Pincuss, P.:Macromolecules 1990. 23. 4730–4730.

80. Levon, K. – Margolina, A. – Patashinsky, A. Z.:Macromolecules 1993. 26. 4061–4063.

81. Ismail, M. N. – Ibrahim, M. S. – El-Ghaffar, M.A. A.: Polym. Degrad. Stab. 1998. 62. 337–341.

82. Osaka, T. – Fukuda, T. – Ouchi, K. – Momma, T.:Thin Solid Films 1992. 215. 200–202.

83. Grundmeier, G. – Schmidt, W. – Stratmann, M.:Electrochim. Acta 2000. 45. 2515–2533.

84. Watts, J. F.: J. Adhes. 1989. 31. 73–85.85. Aramaki, K.: Corros. Sci. 2001. 43. 1985–2000.86. Trejo, G. – Borges, R. O. – Meas, Y.: Plat. Surf.

Finish. 2002. 89. 84–87.87. Feser, R. – Stratmann, M.: Steel Res. 1990. 61.

482–489.88. Zhu, X. Y. – Lee, S. M. – Lee, Y. H. – Frauen-

heim, T.: Phys. Rev. Lett. 2000. 85. 2757–2763.89. Jürmann, G. – Tammeveski, K.: J. Electroanal.

Chem. 2006. 597. 119–126.90. Kruusenberg, I. – Alexeyeva, N. – Tammeveski,

K.: Carbon 2009. 47. 651–658.

Korróziós Figyelõ 2013. 53. (1)

24

Dr. Bertóti Imre1973-ban szerzett kandidátusi, majd

Ph.D. fokozatot a vegyületfélvezetõk vé-konyrétegeinek növesztése területén. Aszilárdtestek, köztük fémek, fémoxidok,szerves polimerek reaktivitásával, a felü-let ionimplantációs módosításával és afelület legkülsõ atomi rétegeinek összeté-teli és kémiai-szerkezeti vizsgálatával fog-

lalkozik, döntõen a röntgen-fotoelektron spektroszkópia alkal-mazásával. 1995-ben nyerte el a kémiai tudomány (MTA)doktora címet a „Szilárdtestek felületén termikusan és gyorsí-tott ionokkal kiváltott kémiai szerkezeti átalakulások” c. érte-kezésével. Az elmúlt évtizedben döntõen a szénalapú anyagirendszerek vékonyrétegeinek növesztési és hidegplazmás felü-letmódosítási folyamatait kutatja.

Mihály Judith (PhD)A kolozsvári Babes-Bolyai Tudo-

mányegyetemen végzett vegyészmérnök-ként, majd 1999-ben a Veszprémi Egye-tem (ma Pannon Egyetem) „Anyagszer-kezeti és környezeti kutatások” doktoriprogramjában szerzett PhD minõsítést.1997 óta az MTA Izotópkutató Intézeté-ben, majd az MTA Kémiai Kutatóköz-

pontban (2012-tõl Természettudományi Kutatóközpont)dolgozik. Szûkebb szakterülete a rezgési (IR és Raman)spektroszkópia és mikroszkópia. Doktori munkájában oxid-alapú elektrokatalizátor bevonatok, vékonyrétegek termikuselõállításával és jellemzésével foglalkozott, fõként emissziósFTIR technikával. Jelenleg érdeklõdése középpontjában a bio-lógiai relevanciájú szerves és szervetlen nanorendszerek vizsgá-lata áll: különbözõ biokompozitok, bioaktív rétegek, bioszen-zorok jellemzése, illetve potenciális gyógyszerhordozók és azokbiológiai hatásának rezgési spektroszkópiai vizsgálata.

Dr. Török TamásEgyetemi tanár a Miskolci Egyetem

Mûszaki Anyagtudományi Karán. Jelen-leg a Metallurgiai és Öntészeti Intézetigazgatója, ahol szakmai tevékenységét aKémiai Metallurgiai és FelülettechnikaiIntézeti Tanszéken belül végzi. Korábbantizenkét évig dolgozott az egyetem fizikai-kémiai tanszékén, ill. idõközben ösztön-

díjas kutatóként a Kiotói Egyetem kémiatanszékén. Emellettfõtitkára a HUNKOR korróziós szövetségnek; nemzetközi(ASM, TMS) és hazai mérnökegyesületekben (MKE, GTE,OMBKE) is aktív és több külföldi egyetemi kutatócsoporttaltart fenn szakmai kapcsolatot. Egyetemi oktatóként elsõsorbana kémiai metallurgia, a fémes és fémtartalmú másodnyers-anyagok (hulladékok) hasznosítása és a felületkezelés áll szak-mai mûködésének homlokterében.