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B O L E T I N D E L A S O C I E D A D E S P A Ñ O L A D E

A R T I C U L O

Cerámica y Vidrio

Li mobility in fast ion conductors followed by NMR spectroscopy

J. SaNz

Instituto Ciencia de Materiales, CSIC, 28049 Madrid. Spain.

Structural features that enhance Li mobility in fast ion conductors with perovskite (Li3xLa2/3-xTiO3 series) and Nasicon structure (Li1+xTi2-xAlx (PO4)3 series) have been investigated. From the analysis of quadrupolar interactions, the local symmetry and exchange processes between structural sites occupied by lithium have been deduced to investigate local motions of lithium in conduction paths of analyzed compounds. The study of spin-lattice (T1) and spin-spin (T2) relaxation times made possible the analysis of the temperature dependence of Li residence times at structural sites. The comparison of these values with those deduced from conductivity (ac and dc-measurements) allowed the study of Li-motion mechanisms. The onset of long range motions requires the analysis of low frequency measurements (T2 relaxation and dc-conductivity). The non-Arrhenius behaviour, often observed in fast ion conductors, has been ascribed to order/disorder transitions. At increasing temperatures, Li motions become less correlated, producing the decrement of activation energy. In analyzed compounds, a direct measurement of diffusion coefficients has been obtained from NMR experiments performed with the pulse field gradient (PFG) technique. Finally, it is emphasized the importance of the vacancy percolation in conductivity processes.

Keywords: NMR, Impedance Spectroscopy, structural analysis, perovskites, Nasicon compounds

Movilidad de litio en conductores iónicos rápidos analizada mediante espectroscopia RMN

En esta presentación se analizan los rasgos estructurales que favorecen la movilidad de los iones litio en conductores con estructuras tipo perovskita (serie Li3xLa2/3-xTiO3) y Nasicon (serie Li1+xTi2-xAlx(PO4)3). El estudio de las interacciones cuadrupolares ha permitido deducir la simetría local y los procesos de intercambio entre sitios cristalinos ocupados por el litio. El estudio de la variación de los tiempos de relajación spin-red (T1) y spin-spin (T2) con la temperatura, ha permitido deducir los tiempos de residencia de los iones Li en los sitios estructurales. La comparación de estos valores con los deducidos a partir de las conductividades ac y dc, hace posible describir de un modo más preciso la dinámica de los iones. A temperaturas crecientes, los movimientos se vuelven menos correlacionados, produciéndose una disminución de la energía de activación. El análisis de los movimientos a larga distancia requiere medidas a baja frecuencia (medidas de T2 y conductividad-dc). Desviaciones de la conductividad del comportamiento Arrhenius, a menudo observadas en conductores iónicos rápidos, han sido adscritas a transiciones de orden-desorden en las que el movimiento de los iones se hace menos correlacionado. Una medida directa de los coeficientes de difusión ha sido obtenida con la técnica RMN de gradiente de campo pulsado (PFG). Finalmente se analiza la importancia de los fenómenos de percolación de vacantes en los procesos de conducción.

Palabras clave: RMN, espectroscopía de Impedancias, análisis estructural, perovskitas, compuestos con estructura Nasicon

1. INtRoduccIóN

El estudio de conductores iónicos de litio ha aumentado considerablemente en los últimos años debido a su posible aplicación como electrodos y electrolitos en baterías recargables de litio. Entre los mejores conductores de litio, compuestos de la familia Li3xLa2/3-xTiO3 (0<x<0.16) con estructura perovskita, y de la familia Li1+xTi4+

2-xAlx(PO4)3 (0<x<0.6) con estructura Nasicon, presentan los valores de conductividad más elevados reportados a temperatura ambiente (10-3 Ω.cm-1 a 300K)(1). En la Figura 1 se muestra la variación de la conductividad iónica con la temperatura en los mejores conductores iónicos cristalinos. En estos compuestos, la conductividad iónica se desvía considerablemente de una dependencia lineal de tipo Arrhenius, observándose que la energía de activación disminuye a medida que la temperatura aumenta. Por encima de 700 K, la influencia de la estructura se hace menor, tendiendo los valores de la conductividad hacia un punto común.

Figura 1. Variación de la conductividad iónica con la temperatura en con-ductores iónicos cristalinos. Información tomada de la referencia [1].

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J. SANz

Con el fin de analizar las causas que favorecen la movilidad de litio, se ha realizado un estudio con la técnica de resonancia magnética nuclear (RMN) de la localización y movilidad de los iones litio en los compuestos Li0.5La0.5TiO3 y Li1.2Ti4+

1.8Al0.2(PO4)3. En ambos compuestos, la movilidad de litio es elevada en la red tridimensional de canales de conducción. Los resultados de RMN obtenidos serán comparados con los obtenidos con difracción de neutrones y con impedancia compleja.

2. caRacteRIstIcas estRuctuRales

La estructura ideal de compuestos con estructura tipo Nasicon, LiR4+

2(PO4)3, es romboédrica (grupo espacial R-3c), pero en algunos casos existen distorsiones que reducen esta simetría(2-6). La estructura de estos compuestos está formada por unidades R2(PO4)3, en las que dos octaedros RO6 comparten oxígenos con tres tetraedros PO4 (Figura 2a). Estudios estructurales realizados con técnicas de difracción han mostrado que los cationes alcalinos pueden ocupar

dos posiciones diferentes: a) los sitios M1, rodeados por seis oxígenos, situados en los ejes ternarios, y b) los sitios M2, rodeados por diez oxígenos, distribuidos simétricamente alrededor de los ejes ternarios (círculos negros y blancos de la Figura 2a). En la serie LiR4+

2(PO4)3, los iones Li ocupan los sitios M1 en los compuestos de Ge y Ti(3) y sitios intermedios entre los sitios M1 y M2 en los compuestos de Sn, Zr y Hf(4-6).

La estructura de las perovskitas Li3xLa2/3-xTiO3 está formada por octaedros que comparten vértices en las tres direcciones del espacio. En estos compuestos, los sitios A de la estructura puede estar ocupados por Li, La o vacantes. En estudios anteriores se mostró que en compuestos con x < 0.08 la distribución de vacantes es ordenada (ver Figure 2b), mientras que en compuestos con x > 0.1 la distribución es parcialmente desordenada(7-10). Con el fin de aumentar el carácter desordenado de las muestras ricas en litio, éstas fueron calentadas a 1573 K y posteriormente sumergidas en nitrógeno líquido(11). En estos compuestos, la coordinación del lantano produce la rotación de los octaedros de titanio, la cual es responsable de la distorsión romboédrica observada. Esta rotación, es eliminada a 1100 K(12), cuando la fase cúbica es formada.

3. Resultados y dIscusIóN

3.1 ocupación de sitios estructurales

Los espectros de 7Li (I= 3/2) están formados por una linea central (transición 1/2,-1/2) y dos lineas laterales (transiciones -3/2, -1/2 y 1/2, 3/2 (Figura 3). En espectros tomados con la técnica MAS, estas tres transiciones son moduladas por la rotación de la muestra, dando lugar a bandas separadas por la velocidad de rotación (no mostrado). El estudio de los espectros RMN de la familia LiR2(PO4)3 permitió determinar la constante cuadrupolar CQ y el parámetro de asimetría η(13). En el caso de muestras con simetría romboédrica (Ge y Ti), la constante η es cero y en el caso de muestras con simetría triclínica (Sn, Zr y Hf), la constante η es mayor que cero (Figura 3a).

De un modo general, los iones Li situados en diferentes posiciones intercambian sus posiciones cuando aumenta la temperatura. En este caso, la constante cuadrupolar CQ deducida de los espectros RMN es dada por la expresión

donde, CQ1 y CQ

12 son las constantes cuadrupolares y P1 y P12 son las ocupaciones de los sitios M1 y M12 con litio(13,14).

En general, la constante cuadrupolar, CQ, disminuye con la temperatura. En muestras triclínicas, un calentamiento de la muestra por encima de la transición triclínica-rhomboédrica produce una brusca disminución de la constante CQ, asociado al cambio en la posición de los iones litio(15) (Figure 3b). Por el contrario, en muestras romboédricas, CQ aumenta con la temperatura. Estos hechos han sido interpretados, de acuerdo con estudios estructurales previos(3-6), asumiendo que a 250 K la ocupación de los sitios M1 en fases rhomboédricas produce espectros con constantes CQ pequeñas (35 kHz), mientras que la ocupación de los sitios M12 en compuestos triclínicos produce

Figure 2. (a) Estructura tipo-Nasicon, en la que se indican los sitios M1 y M2 (circulos negros y blancos). (b) Estructura tipo perovskita en la que se muestran los dos tipos de sitios A en muestras ordenadas (circulos grandes y pequeños).

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LI MOBILITy IN fAST ION CONDUCTORS fOLLOwED By NMR SPECTROSCOPy

constantes mayores (180 kHz). A temperaturas crecientes, los iones litio ocupan los dos sitios estructurales, haciendo que la constante CQ disminuya en un caso y aumente en el otro. A temperaturas cercanas a 500 K, los valores de CQ son parecidos en las dos fases (14).

En los espectros RMN de litio, la anchura de la línea central decrece a medida que la temperatura aumenta, indicando un aumento de la movilidad. En el caso de muestras Li1+xTi4+

2-x Alx(PO4)3 (0<x<0.6), en las que el Ti es parcialmente sustituido por Al, la movilidad aumenta a 300 K con el contenido en cationes trivalentes, alcanzando un máximo para x= 0.3(16).

En el caso de la perovskita Li0.5La0.5TiO3, los espectros RMN de litio solo muestran la presencia de un solo sitio estructural para el litio. La ausencia de transiciones laterales de origen cuadrupolar puede ser debido a la existencia de entornos altamente simétricos o que los iones Li+ presentan una elevada movilidad. El estudio de esta muestra con difracción de neutrones en el rango 5-300 K ha mostrado que los iones litio ocupan las ventanas plano-cuadradas, sitios estructurales de baja simetría, que conectan sitios A contiguos de la perovskita (Figura 4b)(17). Este hecho sugiere que la movilidad de los iones litio es la principal causa de la no detección a 300 K de las líneas satélites en los espectros RMN.

Un estudio de los difractogramas tomados entre 5-800 K, mostró un aumento de la agitación térmica del litio hasta 400 K y un claro aumento de la difusión del litio por encima de esta temperatura(18). En la Figura 5 se muestra como el grado de deslocalización del litio aumenta de un modo importante por encima de 373 K, haciendo difícil su detección en los mapas de Fourier de diferencias.

Figure 3. (a) Espectros RMN de litio de compuestos LiR2(PO4)3, en los que se muestra la diferente ocupación de los sitios estructurales en fases romboédricas (Ge y Ti) y triclínicas (Sn y Hf). (b) Variación de la constante cuadrupolar CQ con la temperatura en las muestras ana-lizadas.

Figura 4. Análisis Rietveld del difractograma de neutrones de la mues-tra Li0.5La0.5TiO3 tomado a 5K. En la figura a), se muestran las posicio-nes de los picos de difracción y la diferencia entre los difractogramas observado y calculado. En la figura b) se muestran las posiciones de-ducidas para los iones litio en el modelo rombohédrico R-3c.

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J. SANz

3.2 Movilidad de iones litio

Con el fin de analizar la movilidad de los iones litio, se procedió a estudiar la evolución de los tiempos de relajación T1 y T2 con la temperatura(19). A medida que la temperatura aumenta, T1

-1 aumenta y T2-1

disminuye, el primero alcanzando un máximo a 300 K. La variación de T1

-1 and T2-1 con

la temperatura, expresada en rad/s, es descrita con las ecuaciones(20):

(1)

(2)

donde C and C’ describen el tipo de interacción magnética responsable de la relajación, β es una constante que tiene en cuenta efectos de correlación en el movimiento del litio y τc es el tiempo de residencia de los iones litio en los sitios estructurales. La variación de τc con la temperatura es dada por la expresión

(3)

donde k es la constante de Boltzman, τco es el tiempo de residencia de los átomos extrapolado a temperatura infinita y EM

NMR es la energía de activación deducida de la rama de altas temperaturas del máximo de 1/T1. La energía de activación deducida de la rama de bajas temperaturas, designada Em

NMR, es a menudo relacionada con la deducida a altas temperaturas, EM

NMR, a través de la expresión EmNMR = EM

NMR x βNMR (21,22). El valor de β esta relacionado con el valor n, deducido de la variación de la conductividad con la frecuencia, β= 1-n(23).

En el caso de la perovskita Li0.5La0.5TiO3 se mostró la existencia de tres etapas en el movimiento de los iones (Figura 6). Por debajo de 170 K, los iones litio realizan movimientos oscilantes dentro de la celda unidad de las perovskitas(24). Por encima de 170 K, las ventanas plano-cuadradas dejan de limitar el movimiento del litio, siendo posible movimientos de mayor amplitud. Entre 170 y 370 K, los movimientos de litio presentan un elevado grado de correlación en su movimiento(25). Por encima de 370 K, los iones Li difunden

con gran facilidad haciendo imposible determinar la posición del litio con técnicas de difracción (ver Figura 5). La existencia de tres etapas en la deslocalización del litio está de acuerdo con los resultados obtenidos con Impedancia Compleja y explican el comportamiento no-Arrhenius observado en la conductividad de estos compuestos (Figura 6b).

Figura 5. Mapas de diferencias calculados en la muestra Li0.5La0.5TiO3, en los que se muestra la progresiva deslocalización de los iones litio a tem-peraturas crecientes. En este análisis, el litio no es incluido en el modelo romboédrico R-3c utilizado.

Figura 6. (a) Evolución de los tiempos de relajación T1 y T2 deducidos a par-tir de los espectros RMN de litio de la muestra Li0.5La0.5TiO3. (b) Variación de la conductividad con la temperatura y la frecuencia. Las regiones 2, 3 y 4 corresponden a etapas de movilidad creciente para el litio (24).

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LI MOBILITy IN fAST ION CONDUCTORS fOLLOwED By NMR SPECTROSCOPy

En el caso de la muestra Li1.2Ti4+1.8Al0.2(PO4)3 los resultados

de relajación son parecidos, sin embargo en esta muestra los movimientos oscilantes del litio entorno de las posiciones de equilibrio son menos importantes (etapa 2 de la Figura 6). En este caso, la existencia de dos mecanismos de movilidad, bien diferenciados en la curva de T2, favorece la detección de dos regímenes lineales en las curvas de conductividad-dc(26). En un trabajo previo fue mostrado como la creación de vacantes en los sitios M1 de la estructura (cruce de canales de conducción) es la causa de un descenso de la energía de activación en el movimiento de los iones litio. Desviaciones del comportamiento Arrhenius, a menudo observadas en la conductividad de conductores iónicos rápidos, han sido adscritos a transiciones de orden-desorden en la disposición de los iones litio(27).

Figura 7. (a) Evolución de los tiempos de relajación T1 y T2 deducidos a partir de la señal RMN de litio en la muestra Li1.2Ti4+

1.8Al0.2(PO4)3. (b) Variación de la conductividad con la temperatura. Las regiones 3 y 4 corresponden a etapas de movilidad creciente para el litio.

Figura 8. Variación de la conductividad-dc medida a 300 K en mues-tras Li3xLa2/3-xTiO3 ( ), (Li1-x,Nax)0.2La0.6TiO3 (▲) y (Li1-x,Nax)0.5La0.5TiO3. (♦), en función del contenido en litio (a) y del contenido en [Li]+ va-cantes (b). En la parte baja de la figura se visualizan los movimientos de litio existentes cerca del umbral de percolación.

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J. SANz

3.3 efecto de las vacantes

Una vez estudiada la movilidad de los iones litio, se procedió a investigar la influencia de las vacantes en el movimiento de los iones litio. Para ello se procedió a estudiar la serie de compuestos (Li1-x,Nax)3yLa2/3-yTiO3. La sustitución de Li por Na aumenta el grado de ocupación de los sitios A, reduciendo así el número de vacantes que participan en la conductividad. Este hecho hizo posible reducir la concentración de vacantes por debajo del umbral de percolación de una red cúbica de vacantes(28,29).

En el caso de la serie (Li1-x,Nax)0.5La0.5TiO3, un dramático descenso de conductividad fue observado para concentraciones de litio/formula menores de 0.31 (ver Figura 8). El análisis de la serie (Li1-xNax)0.2La0.6TiO3, con un mayor contenido en vacantes nominales nv= 0.20, el umbral de percolación fue claramente inferior al observado en la primera serie. Con el fín de analizar los resultados obtenidos en las dos familias de compuestos, fueron representados los valores de la conductividad-dc medidos a 300 K, en función del parámetro n= nv + Li, observándose una fuerte reducción en la dispersión de los puntos experimentales. Este hecho prueba que las vacantes y los sitios A, nominalmente ocupados por litio, son equivalentes y participan en los procesos de conducción (28,29).

Con el fin de explicar las variaciones observadas en el umbral de percolación de las dos familias estudiadas, se procedió a simular con la técnica de Monte-Carlo el efecto que una distribución parcialmente ordenada de vacantes tiene en la conductividad. Para ello fué asumido que la energía de activación era la misma para todos los sitios estructurales ocupados por el litio. Los resultados de la simulación concuerdan perfectamente con los obtenidos en conductividad(29). Este análisis también mostró que el umbral de percolación no puede ser alcanzado en la serie Li3xLa2/3-x TiO3, en la que la cantidad total de vacantes, n, es siempre superior al umbral de percolación. En el caso de los compuestos

con estructura Nasicon, Li1+xTi4+2-xAlx(PO4)3, tampoco fueron

detectados fenómenos de percolación importantes.

En muestras conductoras, en las que existe percolación de vacantes, se procedió a medir los coeficientes de difusión con la técnica de gradiente de campo pulsado (PFG) descrita en la Figura 9a. Del análisis de la variación de la señal (eco) detectada a 2τ1 + τ2 con el valor del gradiente de campo magnético aplicado g (intensidad de corriente aplicada) es posible determinar directamente los coeficientes de difusión (Figure 9b). Un análisis de los coeficientes de difusión determinados en las muestras Li0.5La0.5TiO3 y Li1.2Ti4+

1.8Al0.2(PO4)3 mostró que en ambos casos los valores obtenidos son cercanos de 10-12 m2/s. Estos valores coinciden con los deducidos a partir de las medidas de tiempos de relajación, usando la expresión:

D = a2/6.τR

donde a representa la distancia entre sitios equivalentes y τR es el tiempo de residencia en los sitios estructurales. El valor de τR fue deducido a partir del máximo de relajación T1

-1, usando la relación ω0 τR ~ 1, en la que ω0 es la frecuencia de resonancia utilizada en el estudio RMN. Estos valores son de los mayores reportados sobre compuestos cristalinos en la literatura.

4. coNclusIoNes.

En este trabajo se muestra la utilidad de la técnica RMN para estudiar la posición y la movilidad de los iones litio en conductores iónicos. El estudio de las interacciones cuadrupolares ha permitido correlacionar la simetría local de los sitios ocupados y las distorsiones producidas en los poliedros de coordinación de litio en las fases romboédrica y triclínica de compuestos con estructura tipo-Nasicon, LiR2(PO4)3. La

Figura 9. a) Medida de los coeficientes de difusión con la técnica de gradiente de campo pulsado. b) De la variación de la intensidad del eco con la amplitud del gradiente utilizado es posible deducir los coeficientes de difusión. En esta representación la intensidad de la señal esta referida a la obtenida en ausencia de gradiente de campo.

a) b)

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LI MOBILITy IN fAST ION CONDUCTORS fOLLOwED By NMR SPECTROSCOPy

presencia de procesos de intercambio frecuentes entre los sitios M1 y M12 es responsable de la variación observada en la constante cuadrupolar CQ con la temperatura. La presencia de procesos de intercambio entre sitios equivalentes de la perovskita Li0.5La0.5TiO3, impide la detección de interacciones cuadrupolares en los espectros de litio tomados a 300 K.

El estudio de la variación de los tiempos de relajación spin-red (T1) y spin-spin (T2) con la temperatura, ha permitido deducir los tiempos de residencia del litio en los sitios estructurales de los compuestos Li1.2Ti4+

1.8Al0.2(PO4)3 y Li0.5La0.5TiO3. La comparación de estos valores con los deducidos a partir de la conductividad ac y dc, ha hecho posible describir de un modo más preciso la dinámica de los iones. En el caso de la perovskita Li0.5La0.5TiO3, movimientos locales en el interior de la celda unidad son responsables del régimen de pérdidas constantes detectado a baja temperatura en las medidas de impedancia compleja. Este régimen es mucho menor en la muestra Li1.2Ti4+

1.8Al0.2(PO4)3. A temperaturas crecientes, los iones litio abandonan los sitios estructurales, favoreciendo el establecimiento de movimientos a larga distancia.

Los movimientos de los iones litio se vuelven menos correlacionados a medida que aumenta la temperatura, produciendo una disminución de la energía de activación. Desviaciones del comportamiento Arrhenius, a menudo observadas en conductores iónicos rápidos, han sido adscritas a transiciones de orden-desorden en la ocupación de los sitios cristalinos. En los compuestos investigados, una medida directa de los coeficientes de difusión fue realizada con la técnica RMN de gradiente de campo pulsado (PFG). Finalmente se destaca la importancia que los fenómenos de percolación de vacantes tienen en los fenómenos de conducción.

5. agRadecIMIeNtos

Este trabajo, realizado en colaboración con los Drs. M.A. París, K. Arbi, A. Rivera, C. León, J. Santamaría, C. Herrero, J.A. Alonso, M.T. Fernandez y A. Varéz, ha sido financiado con los proyectos MAT200764486-C07 (CICYT)y S-505/PPQ-0358 (CAM).

RefeReNcIas

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Recibido: 30-6-09Aceptado: 30-11-09