Lez 8 Tecniche Pulsate (1)

7/22/2019 Lez 8 Tecniche Pulsate (1)

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Voltammetria Classica

Una rampa di potenziale viene applicata in continuo e la correntemisurata anche in continuo.

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Polarografia a corrente campionata, TAST

Il potenziale ancora variato linearmente nel tempo, mala corrente viene campionata solo per 5-20 msec alla finedella vita della goccia.

Il risultato un polarogramma meno frastagliato.


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Le tecniche polarografiche ad impulsi sono misure voltammetriche che tendono

a minimizzare il contributo della corrente capacitiva alla corrente residua. Cisi ottiene eliminando la rampa di potenziale variabile linearmente, erimpiazzandola con una serie di impulsi di potenziale di breve durata. NellaPolarografia Normale ad Impulsi (NPP), ciascun gradino di potenziale inizia apartire dallo stesso valore iniziale (un potenziale a cui non c alcuna correntefaradica), e lampiezza di ciascun gradino successivo aumenta gradatamente.Quando la goccia di Hg si stacca da capillare (tramite un martelletto, adintervalli di tempo accuratamente misurati), il potenziale ritorna al valore inizialeper un nuovo step.

Polarografia Normale ad impulsi (NPP)

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Il polarogramma si ottiene plottando la corrente misurata vs. ilpotenziale a cui avviene lo step, ed il polarogramma ha la tipica formasigmoide.La corrente non misurata durante tutta la vita della goccia di Hg masolo alla fine della vita della goccia (usualmente durante gli ultimi 50-100 ms della vita della goccia che tipicamente di 2-4 s). In taleperiodo della vita della goccia, essa ha unarea superficiale quasicostante.

La corrente capacitiva decade esponenzialmente mentre lacorrente faradica decade con la radice quadrata del tempo.

La corrente di diffusione viene misurata subito prima che la goccia sistacchi, consentendo una efficace riduzione della corrente capacitiva.

Il metodo della polarografia normale ad impulsi aumenta lasensibilit analitica di 1 - 3 ordini di grandezza (limiti di rivelazioneda 10-7 a 10-8 M) rispetto alla polarografia normale a correntediretta (dc-polarography)


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Polarografia differenziale ad ImpulsiE una tecnica polarografica che utilizza una serie di gradini discreti dipotenziale, invece di una rampa lineare di potenziale, per ottenere unpolarogramma. Molti dei parametri sperimentali della polarografia differenzialead impulsi sono gli stessi della polarografia ad impulsi normale (per esempio iltempo di vita della goccia accuratamente misurato, la durata dello step dipotenziale di 50 - 100 ms alla fine della vita della goccia). Diversamente dallaPolarografia Normale ad Impulsi, tuttavia, ciascun gradino di potenziale ha lastessa ampiezza, ed il potenziale di ritorno dopo ciascun impulso

leggermente pi negativo del potenziale dello step precedente.


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In questo modo, la forma donda totale applicata al DME molto simile allacombinazione di una rampa lineare con unonda quadra sovrapposta.

Il polarogramma ad impulsi differenziali si ottiene misurando la corrente 2volte, immediatamente prima dello step di potenziale, e poi di nuovogiusto prima della fine della vita della goccia. La corrente analitica inquesto caso data dalla differenza tra la corrente misurata alla fine dellostep e la corrente misurata prima dello step (la corrente differenziale). Talecorrente differenziale viene riportata vs. il potenziale medio (media delpotenziale prima dello step e del potenziale dello step) per ottenere ilpolarogramma differenziale ad impulsi. Poich la corrente differenziale,

Il polarogramma differenziale ad impulsi ha la forma di un picco .

La polarografia differenziale ad impulsi ha una capacit migliore ad eliminare

la corrente capacitiva poich misura la differenza di corrente (cio riesce asottrarre tutta la corrente capacitiva residua che rimane prima di ciascunostep).

Il limite di rivelazione della Polarografia Differenziale ad Impulsi di10-8 - 10-9 M.

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Analisi di Stripping o

Voltammetria di Stripping 2 tipi:

Anodica (ASV)

Utile per cationi metallici

Catodica (CSV)

Utilizzabile per anioni ed ossianioni

10

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4

10

20

30

40

Potential (V)

Current

Voltammetria di Stripping - steps

1. Deposizione

2. Concentrazione

3. Equilibrio

4. Stripping


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Una singola goccia viene fatta penzolaredallelettrodo.

Si passa quindi alla elettrodeposizione(elettrolisi): 5 min per concentrazioni dellordine di10-8, 60 min per 10-10 M

Ci rimuove tutti i metalli dal campione, e liconcentra in una singola goccia di Hg

Voltammetria di Stripping

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Voltammetria di Stripping

Il potenziale viene fatto variare a velocit nota e si misurala corrente anodicaIn questo step si monitora la riossidazione dei metalliprima concentrati nella goccia.

Andamento del potenziale con il tempo nelle tecniche ASV (a) e CSV(b).Ed = potenziale di deposizione;Eacc = potenziale di accumulo;

Ef = potenziale finale.


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Voltammogramma di stripping (ASV) dopo 180 s di deposizione a 1.4 V(SCE).

Concentrazione di Cu, Cd, Pb e Zn 5 x 10

-7

M.Elettrolita di supporto: acetato di sodio 0.02 M, pH 6.40. Elettrodo: HMDE.

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Esempio di ASV: determinazione delPb al HDME

EappI

Pb Pb2+ + 2e-

Ip

Deposizione (catodica), si riducePb2+

Agitazione (massimizza la convezione)

Concentra lanalita

Stop agitazione = periodo diequilibrio/riposo

Scansione di E in senso anodico eregistrazione del voltammogramma Si riossida lanalita (che cos si

ridiscioglie)


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Voltammetria di Stripping -

Quantificazione Ip co*

Concentrazione ottenuta per

Addizione Standard

Curva di Calibrazione

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HDME ASV

Usualmente utilizzata per M con Eo pinegativi del Hg

Es.: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+

M con Eo pi positivo del Hg ad elettrodi diGC

Es.: Ag+, Au+, Hg

Si possono analizzare miscele con Eo 100 mV


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CSV Deposizione anodica Forma sali di Hg insolubili, ossidati, di analiti

in forma anionica Agitazione (massimizza la convezione)

Equilibrio (stop allagitazione)

Scansione del potenziale in verso opposto(catodico)

Riduzione del sale/film e formazione di anioni

solubili Registrazione del voltammogramma

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HDME CSV

Si possono studiare:

alogenuri,

solfiti, seleniuri,

cianuri,

molibdati,

vanadati


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Voltammetria ad onda quadra

Questa tecnica costituisce un ulteriore sviluppo della DPV. Allelettrodo vieneapplicata una tensione che varia rapidamente a scalini, su questi vieneapplicata unonda quadra di elevata frequenza (20 100 Hz).La corrente viene campionata due volte: alla fine dellimpulso diretto e alla finedi quello di ritorno. Se la durata dell impulso molto veloce e la coppia redoxanalizzata reversibile, nella prima fase la specie elettroattiva si scarica (ad es.si riduce), mentre nella seconda fase i prodotti di reazione subiscono ilprocesso inverso (nellesempio si ossidano). Le due correnti vengono poi

sommate realizzando cos una tecnica differenziale molto pi sensibile dellaDPV.


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Come si usa: procedura di deposizione di unsottile film di mercurio (o Bi)

Step di plating: -1 V vs ref., 120 s; HCl 0.02 M; HgCl2 80 mg/l

Accumulo del metallo da misurare : -1.2 V vs rif., 60 s

Step di misura:

SW: 15 Hz, 28mV, 3 mV, -1.2 V to 0.2V

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Curve di Calibrazione del Pb2+

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4

0,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,2x10-4

Baseline

10 ppb

20 ppb

30 ppb

50 ppb

70 ppb

100 ppb

200 ppb

500 ppb

700 ppb

1000 ppb

I(A)

Potential (V)

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7

1,0x10-6

1,2x10-6

1,4x10-6

1,6x10-6

Baseline

Pb2+

10 ppb

I(A)

Potential (V)


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Retta di Calibrazione del Pb2+

CV= 1%

y = 0.104x + 0.650

R2= 0.999

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800 1000 1200

[Pb2+

, ppb]

Current(A)

24

Cd2+

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

3,0x10-5

Baseline

10 ppb

20 ppb

30 ppb

50 ppb

70 ppb

100 ppb

200 ppb

300 ppb

400 ppb

500 ppb

700 ppb

I(A)

Potential (V)

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4

3,0x10 -7

4,0x10 -7

5,0x10 -7

6,0x10 -7

7,0x10 -7

8,0x10 -7

9,0x10 -7

1,0x10 -6

1,1x10 -6 Baseline

10 ppb

20 ppb

I(A)

Potential (V)


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Cd2+

CV=2%

y = 0.025x + 0.030

R2= 0.999

0

5

10

15

20

25

30

0 200 400 600 800 1000 1200

[Cd2+

, ppb]

Current(A)

26

Cu2+

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

0

10

20

30

40 Baseline10 ppb

20 ppb

30 ppb

50 ppb

70 ppb100 ppb

200 ppb

300 ppb

500 ppb

Current(A)

Potential (V)


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14

27

Cu2+

y = 0.067x + 0.530

R2= 0.998

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 200 400 600 800 1000 1200

[Cu2+

, ppb]

Current(A)

28

Misura contemporanea di pi metalli

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0-10

0

10

20

30

40

50

60

70

8090

100

110

120

130 Baseline10 ppb

20 ppb

30 ppb

50 ppb

70 ppb

100 ppb

400 ppb

500 ppb

1000 ppb

Current(A)

Potential (V)


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Rette di calibrazione multi-metallo

y = 0.119x + 1.678

R2= 0.998

y = 0.074x + 0.583

R2= 0.995

y = 0.029x + 0.769

R2

= 0.994

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

0 200 400 600 800 1000 1200

[Metal concentration, ppb]

Current(microA)

Pb2+

Cu2+

Cd2+

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Il metodo mostra lossidazione, la riduzione e la reversibilitdella reazione.E usato per studiare processi REDOX anche dicomposti organici e organometallici.

Il voltaggio variato linearmente in entrambe le direzioni,anodica e catodica, durante la vita di una goccia (tipicamente< 1 secondo)

Si possono usare anche elettrodi di glassy carbon o Pt

VOLTAMMETRIA CICLICA


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VoltammetriaCiclica (CV)

Parametri importanti:

Epa e Epcipc e iacE

E = |Epa - Epc|

Time, s

Eapp,

V

Excitation

E1

E2

Eapp, V

I,A

Epa

Epc

E1 E2

Response

R - ne- = O


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Perch il profilo di corrente costituitoda picchi?

La scansione del potenziale cosveloce che un esperimento isola laregione attorno allelettrodo dal corpo

della soluzione. Non c temposufficiente per trasportare materialeper diffusione tra la soluzione e laregione elettrodica impoverita di

specie elettroattiva.

riduzione

ossidazione

Nel corso della variazione catodica del potenziale, si produce la formaridotta in vicinanza dellelettrodo mentre diminuisce quella ossidata.Se il tempo fosse sufficiente la forma ridotta diffonderebbe verso lasoluzione, ma il potenziale variato verso il valore iniziale ad unavelocit tale che una parte della forma ridotta ancora presente sullasuperficie elettrodica e subisce il processo di ossidazione

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Per una CV Nernstiana:

1.1.1.1. Ep = |Epa - Epc| = 59/n mV a 250C

Indipendente da

2. Eo = (Epa + Epc)/2

3. Ipc/Ipa = 1


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Per un processo Nernstiano Il potenziale applicato controlla il rapporto

[R]/[O] secondo lequazione di Nernst:

Eapp = E0- 0.059/n log [R]/[O]

se Eapp > E0, avviene lossidazione

Se Eapp < E0, avviene la riduzione

Cio, il potenziale applicato CONTROLLA[R]/[O]

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Criteri per un processo Nernstiano

Ep indipendente dalla velocit di scansione

ip 1/2

(controllato dalla diffusione)

Ipc/Ipa = 1 (chimicamente reversibile)


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Quasi-reversibile o irreversibile

Quasi-reversibile:

Ep > 59 mV e Ep aumenta allaumentare di

iR pu mascherare un sistema QR

Irreversibile:

Chimicamente nessuna onda di ritorno

Lento ET - 2 onde che non si sovrappongono

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Se il processo non reversibile, si ottengono plot nonsimmetrici


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Reazione Reversibile

Elettrodo di Glassy Carbon

Idrossiferrocene

velocit di scansione 100mV/sec


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Reazione quasireversibile

Quando la reazione va verso

lirreversibilit, la separazionetra i picchi diventa sempre pigrande.

Idrochinone 1 mM in tamponefosfato pH 7

Velocit di scansione 500mV/sec


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Applicazioni della CV

Molti gruppi funzionali organici sonoriducibili:C=OC=CC=NN=NS-S

Vedere su handbook of organiccompounds

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Applicazioni della CV

Molti gruppi funzionali non sonoriducibili ma si possono derivatizzare

Convertirli in gruppi elettroattivi tramite

modificazioni chimiche

Esempi:

Alcoli + acido cromico= gruppi aldeidici

Fenili + nitrazione = nitrogruppi


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Paragone tra le varie tecniche

Metodi ad impulsi

Impulsi Differenziali

Buona selettivit

motivo: forma a picco

Utilizzabile in cromatografia

motivo: risposta rapida

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Paragone tra le varie tecniche

LSV

Peggiore DL (10-5 M)

Motivo: incapacit ad eliminare la corrente

capacitiva

CV

Utile per studi di meccanismi di reazione


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Paragone tra le varie tecniche Voltammetria di Stripping

Adatta ad analisi di tracce

Motivo: mostra il pi basso DL, la miglioresensibilit, una buona precisione relativa

Es: 30 min conc. di Ag+ su Hg (ASV)

Detection limit = 2 pM

Precisione relativa 2-3%

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