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Les problèmes de perturbations et les champsself-consistents

L. Brillouin

To cite this version:L. Brillouin. Les problèmes de perturbations et les champs self-consistents. J. Phys. Radium, 1932, 3(9), pp.373-389. �10.1051/jphysrad:0193200309037300�. �jpa-00233110�

LE JOURNAL DE PHYSIQUEET

LE RADIUM

LES PROBLÈMES DE PERTURBATIONS ET LES CHAMPS SELF-CONSISTENTS

Par L. BRILLOUIN.

Sommaire. 2014 Le problème des perturbations, en mécanique ondulatoire, peut êtretraité rigoureusement et aboutit à une équation séculaire, écrite sous forme de détermi-nant ; on retrouve facilement les formules de Schrödinger pour un problème non dégé-néré ou dégénéré ; mais cette équation permet aussi d’étudier le cas d’une grosse pertur-bation agissant sur un syslème qui possède des niveaux d’énergie très voisins Laméthode des champs self-consistents est exposée, sous une forme très directe qui donnenon seulement la première approximation, mais aussi toute la matrice de perturbationqui subsiste après cette première approximation. Deux types de champs self-consistentssont comparés, celui de Hartree et celui de Fock. Le second donne une matrice de pertur-bation plus faible, mais sans pouvoir annuler les termes complètement Les formulesétablies dans cet article seront ultérieurement utilisées pour l’étude des électrons libiesdans les métaux.

SÉRIE VII. - TOME III. SEPTEMBRE 1932. 1V° 9.

1. Introduction. - Les problèmes de perturbation ont été traités par SchrÕdinger,dès le début de la mécanique ondulatoire, et la plupart des auteurs ont utilisé depuis lorsces formules, sans y apporter grand changement. Schrodinger ~’~ a traité deux cas distinctsqui sont d’ailleurs les plus importants :

a) Cas non dégénéré. - Le problème non perturbé possède une suite de fonctions

propres §1 , ~2 ... Yk ... correspondant à des énergies El, E, ... toutes différentes lesunes des autres ; on considère alors le cas où la perturbation est faible, et produit undéplacement des énergies, qui reste toujours petit devant les différences E~ - Ek’ desniveaux initiaux. La fonction d’onde -4’, du problème perturbé s’obtient sous la forme d’undéveloppement par rapport aux ~ :

avec des coefficients Chi très petits pour toutes les fonctions autre que ’f k.

b) Cas dégénéré. - Un certain nombre de fonctions propres -.1.1k, ... ~~n corresponden t .

à la même valeur Ek de l’énergie, dans le problème non perturbé ; il faut alors chercherdes combinaisons linéaires de ces q,kt ... celui puissent servir de point de départ pourl’étude du problème perturbé, et l’on obtient d’assez gros déplacements des énergies parrapport aux valeurs Ek initiales. Les fonctions d’onde If du problème perturbé s’obtiennentsous la forme

’ ’ ’

Dans le développement, les ondes ~k1 ... ’fkn appartenant à la mème énergie Ek sont affect

(1) E. SCHRÔD1NGER~ Ann. der Pliys., t. 80 (1926), p. 431.LE JOURNAL IR PHYSIQUE ET LE RaDIUbi. - SÉRIE VII. - T. III. - No 9. - SBP110JHRH j 9:32. 2S.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193200309037300

374

tées de coefficients ccl ... an du même ordre de grandeurs. tandis que les autres ondes ’Lont de très petits coefficients Cki.

En (dehors de ces deux problèmes, complètement traités par Schrôdinger, on en’rencontre souvent d’autres, dans la pratique. Ce sont des cas où les énergies non pertur-

- bées Ai ... h"’il ... forment une suite dense, avec des valeurs très peu différentes les unesdes autres, de sorte que toute perturbation agissant sur le système sera une grosse pertur-aüon ; ce problème ne se réduit pas aux deux précédents. Il a déjà été signalé par LennardJones (1), et l’on peut en ralnener le traitement à un problème général de la théorie destransformations. je préfère présenter un exposé élémentaire, et montrer quelles conclu-sions générales on peut espérer obtenir.

Je commencerai par poser le problème des perturbations sous une forme rigoureuse,qui conduit à une équation séculaire écrite sons l’aspect d’un déterminant. On peut ensuite,sur cette équation complète, discuter les diverses approximations possibles; on retrouveainsi sans peine les formules relatives aux deux cas de Schrudinger, et l’on peut chercheurd’autres approximations, qui fournissent des résultats utilisables dans le cas de grosse

tperturbatioii.C’est à l’occasion de l’étude d’un problème de ce genre, le problème des électrons

libres dans les métaux, que j’ai été conduit à reprendre la discussion de la théorie des

»perturbations. J’aurai, dans un prochain article, l’occasion d’appliquer à ce problème parti-culer les résultats généraux que j’expose ici.

J’utiliserai les unités de Hartree, qui simplifient beaucoup l’écriture des formules; onoose :

C’3 qui conduit à/2

mnité de longueur == 20132013, . - a, rayon de l’orbite t d’hydrogène; rmnité d’énergie :

B~nité de temps :

Le roefficielit qui figure dans l’équation de Schrôdinger se réduit à 2.l

2. Position rigoureuse du problème des perturbations. - Soit un problèmemon perturbé, caractérise par l’équation de Schrôdinger

--dont nous connaissons la suite des fonctions propres k (x) ainsi que les énergies Eh corres-fPondantrs. J’ai écrit une coordonnée d’espace x, mais il peut aussi bien y en avoir unnombre quelconque.

Nous voulons étudier un problème perturbé, caractérisé par une fonction perturba-trice u; celle ci sera, en général, un opérateur agissant sur la fonction d’onde, et nousJ1’avons pas besoin de préciser sa forme. L’équation perturbée est donc ,

(1) roy. S6c-, A t. 129 (1930), p. 598; voir aussi VAX Electric and magnetic.musceptibilities ; Clarendon prcss, Oxford (1932}; Ch. VI, p. 13i ; p. 1 15.

375

Nous voulons utiliser nos connaissances relatives à l’équ,-tLion (3) pour résoudre (4).Nous cherchons donc une solution ’le de (4) qui soit un développement par rapport auxfonctions propres ’fk de (3).

C’est bien sous cette forme que se présente la solution dans les deux cas (i) et (2) deSchrüdinger ; mais nous ne voulons rien suplioser a priori sur la grandeur des coefficients~k, Portons cette expression (5) dans (4), et nous trouvons

Nous supposons que les fonctions ’ initiales forment un système orthayonul norma-lisé, de sorte que

Multiplions les deux membres de l’équation par ~i; (à gauche!) et posons

ce sont les éléments de la matrice représentant la perturbation u dans le système desfonctions ’!~. Nous obtenons alors les équations

Les coefficients Ck inconnus sont les solutions de ce jeu d’équations linéaires simulta-

nées, équation is qui ne peuvent avoir de solution que spi le dé4érminant est nul.

Telle est l’équation rigoureuse du problème dla perkarbatioa ; dans le déterminant 1, il-sera parfois avantageux de diviser par toua 1". éléments de la ligne 1, ee qui

-

Nous pourrons aussi introduire une nouvake matriee

ree qui met le déterminant sous la forme classique d’une équation séculaire

Les équations sitnultanées (8) peuvent être aussi obtenues à partir des équations rigou-reuses de perturbation établies par Dirac C). Au lieu des fonctions ’tA (x) dépendant

(1> P.-A.-M. ibrt-c. rby. t. 112 &6ft; t. p. 243 et niqfte Presses Univ. (i9-3t}, Paris.

376

uniquement des coordonnées d’espace, cet auteur considère les fonctions

qui satisfont à l’équation

Il cherche la solution du problème perturbé, sous la forme,

. 1 -

et obtient pour les coefficients fA (t) les équations

Pour que la fonction y corresponde à une valeur définie E de l’énergie, il faut qu’ellese présente sous la forme >

ce qui nécessite d’avoir

Si l’on porte ces valeurs de fk dans les équations (8 bis), on est ramené à nos équa-tions (8).

3. Discussion ; cas non dégénéré et cas dégénéré de Schrôdinger. - Leproblème des perturbations, posé d’une manière générale est donc régi par l’équation sécu-laire (9), ou (12). Cette équation a été déjà indiquée par Lennard Jones, qui s’en estservi pour perfectionner les approximations de Schrôdinger.

Un théorème général bien connu permet tout d’abord d’affirmer que le déterminant atoutes ses racines réelles, puisque la matrice u est hermitique. Voyons maintenant rapide-ment comment on retrouve les formules de Schrôdinger :

a) Cas non dégénéré. - Les énergies non perturbées sont distinctes les unes desautres ; les éléments de matrice u~k sont petits devant les différences Fi 2013 ~ ; dans ces

t conditions, les énergies seront peu modifiées ; nous pourrons chercher une racine du déter-minant qui soit voisine d’une quelconque des énergies non perturbées, E, par exemple.Considérons alors le déterminant a’.

Tous les éléments de la première ligne seront très grands ; ceux de la diagonale diffè-reront peu de l’unité ; , ceux situés en dehors de la diagonale seront tous très petits (sauf lapremière ligne !). Développons alors par rapport aux éléments de la première ligne; dans

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chacun des mineurs, nous prendrons le plus grand nombre possible des éléments diago-naux (égaux nous obtenons

Dans la formule (14) on peut, en première approximation, remplacer les dénomina-teurs E - Ei par Ei ou mieux Ei + uii - Ei ; et l’on retrouve la formule de

Schrôdinger.

b) Cas dégénéré. - Un certain nombre E,, Es... En des valeurs propres du problèmenon perturbé sont identiques; dans ce cas, le déterminant A’ écrit en (i3) possède n lignesdont les éléments sont très grands. Avant toute autre approximation, il conviendrad’annuler le déterminant à,, à îï lignes et n colonnes correspondant aux indices i à 11 ;c’est justement le déterminant de l’équation séculaire de Schrôdinger ; la suite des approxi-mations pourra alors se poursuivre comme dans le cas précédent.

Les équations rigoureuses ci-dessus permettent donc de retrouver très simplement lesdéveloppements approchés de Schrôdinger. Lennard Jones a donné des exemples d’autresdéveloppements intéressants.

4. Problèmes comportant une grosse perturbation. - Si la perturbation estimportante, de sorte que les éléments u~k soient du même ordre que Eh, ou mêmeplus grands, alors les méthodes précédentes tombent en défaut. Suivant une formule clas-’

sique (1), on obtient pour le déterminant le développement suivant :

Ceci suppose que le déterminant possède n lignes et colonnes ; S4 est la somme desmineurs principaux de rang k, dans le déterminant

1 -

obtenu en faisant E ~ 0 dans à. Ainsi, par exemple,

,5,, dans l’équation (15), donne évidemment la somme des racines de l’équation ; cettesomme est donc égale à la somme des racines de l’équation non perturbée, augmentée dela somme des éléments diagonaux ni de la matrice de perturbation. - Nous avons ainsiun premier renseignement, relatif au centre de gravité de l’ensemble des niveaux perturbés;nous pouvons aussi évaluer les niveaux extrênzes, ceux pour lesquels l’énergie E a la plusgrande valeur absolue ; il nous suffit pour cela de garder, dans l’expression (4 5) les termesd’ordres les plus élevés (n, n -1, n - 2) ; nous écrirons alors

ce qui nous permet d’évaluer ainsi les termes extrêmes :

(1) KOWÀLIRWSKI, Delerniinanten theorie, p. 125.

378

Cette évaluation ne sera pas trop mauyai-,e, si les coefficients ~’~~ SF ... Sn négligés nesont pas trop importants; sinon on pourra évaluer la correction correspondante. Lerenseignements obtenus de la sorte pourront être intéressants si la série des états perturbésest limitée, de sorte que le déterminant ait un nombre fini n de lignes et colonnes. Maisdans la plupart des problèmes, on trouvera un nombre infini de termes; la somne Si serainfinie, et les formules (16) ou (17) ne pourront guère servir à rien.

Si les états non perturbés sont très rapprochés les uns des autres, le jeu d’équationslinéaires (8) pourra être transformé en équation intégrale ; il suffira pour cela de traiter lesindices i et k comme des variables con tinues et de remplacer la sommation 1 par une inté-grale. Ceci permettra d’utiliser des théorèmes et méthodes de démonstration connues.

5. Un cas particulier important. - Je veux examiner plus en détail un cas spécialui se rencontre dans divers problèmes, et en particulier dans la question des électrons

libres dans les métaux. Supposons le déterminant à écrit sous la forme (12), et caractérisépar le fait que ses éléments diagonaux A 1t4 soient très rapprochés les uns des autres,,tandis que les éléments non diagonaux sont tous nuls, sauf dans la première ligne et lapremière colonne. L’état 1 se combine donc avec les états 2, 3, ... mais ceux-ci ne se

combinent pas entre eux.

Nous supposerons que la série des 1 JB.j fÍ l ’ converge.L’équation (18~ se développe ainsi

Les valeurs non perturbées ne sont pas des racines : le produit Ils’annule, mais la parenthèse j j est infinie ; les racines de l’équation sont donc celles dela parenthèse.

Posons

et traçons les courbes qui représentent Y, et Y, en fonction de E ; les racines que nons.cherchons sont les abscisses des points d’intersection de la droite avec la courbe la

figure 1 donne l’allure du graphique; elle a été dessinée en supposant Az, 1 J2 ...

mais les résultats ne dépendent pas de cette hypothèse spéciale, tant que les A ~~ restentassez voisins les uns des autres, et que les Ail, sont assez grands, et surtout très-nombreux.

On voit immédiatement que la première racine est très fortement déplacée du côté desénergies négatives, tandis que les autres racines sont très peu modifiées. Les abscisses despoints P2 Ps ... sont à peine supérieures à A22’ ~~t~, . , .. C’est le point Pi et son abscisseEl! qui vont retenir notre attention.

Si nous appliquions la formule de Schrôdinger (14) pour un problème non dégénéréenous écririons

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résultat évidemment inexact. La manière d’évaluer la position du point P, dépendraévidemment de la loi de variation de t9,k ~ ’ 2 et de en fonction de l’indice courant À. j .mais nous pouvons reclierclier une solution en nous appuyant sur le fait que le point Prest très éloigné des énergies non perturbées A j i ... Supposons alors que les dénomi-nateurs, dans (19) puissent se décomposer ainsi ,

Nous pourrons développer ainsi la parenthèse (19) :

Si la convergence des sommes J 1 et LIA 1 k 1 2 (A Id. est suffisantej J8JIformule (21) permettra de trouver une solution par approximations successives; Îa . .

première approximation est évidemment .

On partira de là pour perfectionner, de proche en proche, l’évaluation de Les formules (21) me serviront dans une prochaine étude sur les propriétés des7

électrons libres dans les métaux. Je montrerai alors, sur un exemple numérique précis,qu’elles fournissent une excellente approximation, et que les corrections ultérieures son,absolument négligeables.

6. La méthode du champ self-consistent ; théorie générale rigoureuse. - Leproblème des électrons dans les métaux ne peut se traiter correctement que par l’emploisystématique de la méthode du champ self-consistent. On connait le principe de cette-

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méthode très habilement introduite par Hartree (1) dans l’étude des atomes compliqués :pour obtenir une première approximation. on remplace l’action réciproque des électrons,les uns sur les autres, par le champ du à la répartion moyenne de ces électrons dansl’espace. La théorie a été précisée par Gaunt, puis rattachée par Fock à un principe deminimum ; divers auteurs y ont collaboré depuis lors, surtout pour l’étude du rôle des inté-grales d’échange. Il me faut reprendre ici rapidement l’exposé de la méthode, en suivantune voie qui permet d’obtenir non seulement la première approximation, mais un systèmed’éqîiations rigoureuse.

Considérons alors un système comprenant des charges positives fixes a, b, c,... desélectrons i, k, 1... N’; soit l’énergie potentielle de l’électron i et de la charge a; soit

1l’énergie potentielle réciproque de deux électrons i et 1c. L’équation d’onde pourp

l’ensemble du système est

avec

La fonction d’onde globale Ils dépend des coordonnées Xi Yi zi de tous les électrons;les sommations sur a et i sont prises indépendamment; les sommations sur i et k sontprises en comptant une fois seulement chaque terme ~ik (i =~ k), nous avons donc écritE si les sommes étaient faites indépendamment sur i et k (# i) il faudrait écrire

~> k

1 E %k’ le coefficient - compensant le fait que chaque terme serait compté deux fois :i t k -::7::. i 2

pour les deux cas ik et ki.Introduisons des potentiels arbitraires Pi (.1’¡ y~ z,) pour chacun des électrons, et posons

U; sera, par un choix convenable de Pi le po’eiiiiel sel/-consistent.Nous pouvons écrire l’équation (22) sous la forme rigoureuse :

~

Nous avons au premier membre, une équation qui se sépare en un système d’équationsséparées, pour chacun des électrons i; au second membre ligure une perturbation qu’ilfaudra rendre aussi faible que possible.

Supposons connues les fonctions propres ’fi des équations séparées

(1) THOMAS. Proc. Caînbr. Phil. Soc., t. 23 (1926), p. 542.FERMI. Zeils. t. t. 48 (1928), p. î3.HARTREE. Proc. G’ambr. l’hil. Soc., t. 24 (1928), p. ~9, 1 i 1, 4‘?6; t. 25 (1929), p. 225, 310.GAUNT. id., t. 24 (1928), p. 328.DIRAC, id., t 26 (4930), p. 3î6; t. 27 (993t). p. 240.LXNNARD-JONES. id , t. 27 (t 93 ), p. ! 69 ,FocK. Zeits. /‘. Phys., t. 61 (1930), p. 1?6; t. 62 (19io), p. ;95 ; t. 75 (1932), p. 622.SLATER. Phys. Rev., t. 34 (!9?9;, p. 12H3; t. 35 (t93pj, p. 210 ei p..’)09 ~ t. 36 (1930), p. 5î.

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les énergies propres E; et les fonctions propres ~; dépendent de trois nombres quantiquesai, b;, c;; nous supposerons que les fonctions ~i sont orthogonales, et normalisées.

Une solution ’4~ du problème non perturbé sera (’)

et pour traiter le problème perturbé (24), il nous faudra calculer les éléments de matrice

J’écris un seul nombre a; pour l’ensemble ai b; ci, afin de simplifier les formules.Ces éléments de matrice s’expriment au moyen des intégrales suivantes :

Au point de vue des notations, l’élément (ai P [ ~;’) aurait, dans le mode d’écriture (7)été nommé

Dans les éléments de matrice (27), nous devons remarquer quei° Le terme constant E- ~ E; ne figurera que dans les éléments diagonaux;~° La fonction Pj yj ne donnera une contribution que dans les termes où tous les

électrons autres que 1 gardent leurs nombres quantiques inchangés, l’électron j pouvantsauter d’une orbite aj à une autre a~’.

3° La fonction jk ne donne une contribution que dans les termes où tous les électronsautres que j et k restent sur les mêmes orbites.

Ceci résulte immédiatement de l’orthogonalité des fonctions Y;.Les seuls éléments de matrice non nuls seront donc les suivants :

Diagonaux :

le symbole ai signifie l’ensemble des trois nombres ci; dire que a; diffèrede a’; c’est dire que l’un au moins des trois ai’ hui’ c;’ diffère de son correspondant a,’ hi ou c;.

Supposons maintenant que l’on ait précisé l’état quantique à étudier, en se donnanttous les nombres a ; ; nous prendrons alors pour P; (Xi Yi z¡) le potentiel qu’exercent surl’électron i toutes les densités électriques moyennes dues aux autres électrons

(1) Kons apparail re plus loin les termes d’échange, comme conséquence du problème de pertur-bation ; alors seulement no s symétriserons T.

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Cette convention nous annule tous les termes (29, b) dûs au saut d’un seul électron.Nous annulerons les termes diagonaux en prenant

icar nous avons remarqué que 1 est égal à ’ .

Il ne nons restera plus alors que les termes (29, c) correspondant aux sauts de deuxélectrons simullanément. Ces termes comprennent comme cas particuliers les échanges, quel’on trouve en prenant ai’ = ak et ak’ - ai.

La formule (31) a déjà été soulignée par Gaunt et Fock et s’explique aisément. La con-vention (30) aboutit en effet à compter deux fois chaque terme d’énergie potentielle entreles électrons i et ~ : une fois dans P; et une autre fois dans Pk. Pour obtenir correctementl’énergie totale E, il faut alors retrancher de la somme des énergies h,ce qui donne la formule {31).

Nous pouvons écrire un peu autrement ce résultat, en explicitant on a cu effet

avec

H; est la fonction de Hamilton de l’électron i, dans le champ des noyaux a, sans correction.L’intégrale en P; est (api 1 P; a;) ; celle en H~ s’écrira Ht ! 1 a;) et nous aurons, d’après(30) et (31)

7. Symétrisation de la fonction d’onde; échanges. - Pour chaque électron, nousavons obtenu une onde ~ bi, c;; x, y, z) dans l’espace à trois dimensions; c’est ce qu’enlangage usuel on appelle une « orbite » ou une « cellule d’extension en phase o. Aux troisnombres quantiques a ;, bi, c; définissant l’orbite nous devons en adjoindre un qua-trième /., (Tj pour le spin J. La fonction de Hamilton ne contenant pas la variable de spin,on pourra procéder comme suit : on écrira la fonction d’onde complète pour l’éleet,ron k

placé sur l’orbite i

Les coefficients ai peuvent prendre deux ;aleurs, a,, qui correspond à un spin vers la droite-+- et xl qui correspond à un spin vers la gauche -2013. Il faut admettre les conditions d’urtho-

gonalité et de normalisation,

de manière que les fonctions d’onde cp avec spin soient orthogonales et normalisées. Lafonction d’onde globale (b pour l’ensemble des électrons doit ètre (principe de Pauli) antisy-métrique pour tous les échanges d’électrons deux à deux, et s’obtient sous forme de déter-minant :

383

c’est la somme de LV! terines correspondant à toutes les permutations P des électrons entreeux

P:7; représentant le spin 7, et les caordonnés xk de l’électron qui prend la place idans la permutation P ; le signe est + pour une permutation paire, et - pour une permuta-tion irnpaire. Considérons alors une répartition qui comprenne Ari orbites (de 1 à avec.spins ~ et -~-1 à avec spins de façon que d orbites soient occupées pardeux électrons avec spins opposés tandis que s orbites sont simplement occupées :

le spin total suivant Ox est == -

ai représente toujours un ensemble de trois nombres quantiques ai b; ci. Si d _ ¡VInous avons une répartition assez simple, avec .’12 = d cellules doublement occupées ets - cellules simplement occupées, dans lesquelles tous les spins sont parallètes;c’est ce que nous appellerons, pour simplifier, une spins

L’énergie 6 correspondant à, l’on:de (34) (35) sera dilférente de l’expression L’abtenue en(31) pour une (26) non srTmétrisée ; nous l’obtiendrons en formant l’expression

Dans cette intégrale nous retrouvons les éléments de matrice calculés en (29). Suppo-sons (1) et 4b développés comme en (34 bis) ; si nous prenons dans + et + deux termes corres-pondant à la même permutation P, nous obtenons dans (a6) un terme égal à E; ce terme se

reproduit N! fois, ce qui compense le facteur de normalisation t,l". Prenons maintenant1 -

dans 16 un terme correspondant à une permutation P, et dans 4) le terme obtenu pour unepermutation P’ qui diffère de P par l’échange de 2 électrons 1 et in sur les orbites i, ~; ; nousdistinguerons les 2 cas suivants :

1~ les orbites i et k ont des spins parallèles a; - 2k-2Q les orbites i, k ont des spins opposés, a; ± leurs autres nombres quantiques ai, ak

peuvent être égaux ou inégaux.En dehors des cas précédents, c’est-à-dire lorsque la permutation P’ (dans ~) diffère

de la permutation P (dans ~) par l’échange de plus de deux électrons, l’intégration (36)donnera zéro, par suite de l’orthogonalité des a et des ~ ; nous avions déjà noté ce fait enétudiant la matrice (29).

Dans les deux cas Il et Z°, l’intégration sur toutes les orbites autres que i, k donne 1(par normalisation), et il nous reste.

Le signe provient de ce que les signes des deux termes pris dans 4’ sont opposés,puisque ces deux termes diffèrent par l’échange des deux électrons, de sorte que les permu-tations }3, P’ sont de parités inverses.Dans le premier cas, l’expression ci-dessus se réduit à

384

car les produits des a donnent l’unité; dans le second cas,les a étant orthogonaux,on obtientzéro. Chacun des termes ci-dessus se reproduit fois, et l’on trouve finalement

J’ai pris pour E l’expression (3i bis) c’est-à-dire le champ self-consistent (30); dans lesdeux premières formules (38) les sommations 1 sont faites en prenant une fois seulementchaque paire d’indice dans la troisième formule on suppose les sommationsfaites indépendamment sur chaque indice, i ou k, et l’on peut négliger d’écrire la restric-tion i # k puisque les termes k = i de la première somme sont compensés par ceux desdeux dernières sommes.

Pour savoir ce que vaut l’approximation de l’énergie, représentée par les formules (38),il faut calculer les éléments non diagonaux de la matrice H, qui sont ceux de la matrice deperturbation M. Ce calcul est analogue à celui qui nous a déjà donné les éléments (29),mais la forme plus complexe des fonctions «V, .p nous oblige à quelques corrections. Calcu-lons d’abord les éléments de matrice correspondant au saut d’un seul électron

Les (b sont du type (34, 34 bis) ; à cause de l’orthogonalité des a, on voit immédiatementqu’il faut prendre x~ == a;, sans quoi l’on obtient zéro. L’électron peut sauter de l’orbite ai à

mais en gardant son sp2n inchangé. Supposons alors que nous prenions dans (b et (b destermes correspondant à la même permutation P des électrons ; nous trouverons, comme en(29, b)

IL 1

EN sur l’ensemble de tous les électrons.

’ ’

Les facteurs .V! se compensent encore ici comme en (37).Prenons maintenant dans D et deux termes correspondant à des permutations diffé-

rentes ; si ces permutations échangent d’autres électrons que celui placé sur l’orbite i, nous

voyons que le passage du terme de + au terme del) se fera par saut de plus de 2 électrons,et l’intégrale ci-dessus sera nulle. Les seuls cas qui donnent une contribution sont

il faut encore prendrez. xk et l’on trouve

le changement de signe est dû à l’échange de 2 électrons 1, ni tout comme dans (37). Lasomme est à prendre sur les Ai électrons - ou bien sur les électrons ~-, suivant quel’orbite i a un spin - ou ~-.

385

Nous obtenons donc

pour le saut d’un électron 2j - a, spin inchangé et ai - a’i.Si-nous continuons à prendre le champ self-consistent (30), comme nous l’avons supposé

jusqu’ici, ces éléments de matrice ne sont plus compensés car le troisième terme est diffé-rent de zéro.

Pour terminer, nous devons considérer les éléments de matrice dus aux sauts de deuxélectrons

1 , , ,

Là encore on voit immédiatement qu’il faut garder les spins parallèles et l’on obtientl’in tégrale (29, c)

Revenons maintenant à l’étude de la valeur des expressions (38) comme premièreapproximation de l’énergie. La complication qui se produit est la suivante : nous aurons uncertain nombre d’ondes (34) possédant la même symétrie (mêmes nombres et LB1"2 , doncmême spin total ms suivant OX), et dont les énergies seront égales ou très voisines. Cesdiverses ondes peuvent se combiner entre elles ; les éléments de matrice (40) ou (41) ne sont pasnuls puisque les spins parallèles sont en même nombre N1 lV2 dans toutes ces ondes. Si lesdifférences entre les énergies s sont petites, de l’ordre des termes ~ a’k), nousaurons un problème dégénéré. Pour obtenir une première approximation correcte, il faudraprocéder à de nouvelles combinaisons linéaires des 4) de (34), ce qui donnera de nouvellesénergies ~. Les relations (38) sont encore utiles parce qu’elles nous donnent la valeur moyennedes e,.

°

suivant une relation bien connue, et facile à retrouver sur cet exemple.Slater a étudié de très près ce problème des regroupements de termes ; il s’est placé

dans le cas d’un seul centre positif attirant (V’ électrons autour d’un noyau), en admettanten outre un champ self-consistent un peu différent de (30),car il lui impose a priori la condi-tion d’avoir partout la symétrie sphérique, ce qui n’est pas toujours réalisé pour (30).Slater admet en outre que les niveaux d’énergie non perturbés sont très écartés les uns desautres, comme c’est presque toujours le cas dans les atomes ; il s’ensuit que les éléments dematrice (10) correspondant au saut d’un seul électron pourront être négligés, car ils reliententre eux des états dont les énergies sont S, 8’ très différentes, de sorte que

soit toujours négligeable. La méthode de Slater donne alors très élégamment la solutiondu problème, et justifie entièrement le modèle d’atome avec vecteurs L et S couplés, intro-duit autrefois par voie empirique.

"

,

Notons tout de suite que la formule (38) est applicable directement, sans aucune correc-tion aux « problèmes à spins parallèles » définis en (35) pourvu toutefois que la condition(43) soit satisfaite. Il n’y a, dans ce cas, qu’une seule onde -1) du type considéré, de sortequ’aucune dégénérescence ultérieure ne peut se produire. C’est ce qu’avait déjà remarquéHeitler, qui appelle ce cas un « système de termes complètement dégénéré » ; Fock etF. Bloch ont aussi utilisé cette remarque.

’

8. Le champ self-consistent de Fock; comparaison avec nos définitions.Dans ses études, très importantes, sur les champs self-consistents, Fock s’est laissé guider

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par un principe de minimum, qui le conduit à choisir des champs très notableinent rents de notre choix (30), et qui présentent l’avantage de diminuer sérieusement les élé-ments de la matrice de perturbation correspondant au saut d’un électron.

On sait que l’équation de Schrodinger rigoureuse

peut être considérée comme définissant les ionctions + qui rendent nulle rintégrale.

représente une variation arbitraire de ~.Pour trouver le champ self-consistent, Fock cherche à former des fonctions ~t· au

moyen d’ondes partielles’~ dans l’espace ordinaire, comme en (34) par exemple; il déter-mine les équations auxquelles doivent satisfaire ces ondes partielles ~, en cherchant à satins-faire à la condition (44). Il est aisé de voir que cette méthode est étroitement liée à rftudede la matrice de perturbation, que nous avons considérée précédemment. Soient ’fi 2...~k... les ondes dans l’espace ordinaire à 3 dimensions, ondes que nous supposons orthogo-nales et normalisées ; la variation arbitraire la pourra se développer

Toù:

ce qui nous ramène aux éléments de matrice envisagés plus haut.Fock ne pousse son calcul jusqu’au bout que pour un « problème à spins parallèles » ;

il obtient alors, pour les ondes partielles ~, des équations du type suivant [Z. f. Phys., t. 6i(1930), p. i16 et éq. 92]

pour une cellule doublement occupée.Fock numérote de 1 à p les cellules doublement occupées et de p -~- ~ à q les cellules à

un seul électron; Ek est égal à 2 (cellule double) ou 1 (cellule simple); Hx est, pour la coor-donnée x (sans indice! - l’indice pourra ensuite être quelconque, suivant le numéro de

(l’électron attribué à cette onde) l’opérateur - 11 àx -- avec nos notations précé-) a ,

dentes; les sont des coefficients, et

avec nos notations (30). Insistons sur le fait que Fock fait les sommations en comptant une foisc,haquc-mllule quitte à placer un coefficient Ek == 1 si la cellule contient un électron et égalà 2 si la cellule contient 2 électrons. Dans nos formnles précédentes nous faisions les somma-tions en définissant complètement chaque cellule par quatre nombres quantiques aï,, une. celltIle despace ak était ainsi comptée automatiquement une fois, si elle ne possédaitqu’en électron et deux fois si elle contenait deux électrons de spins opposés. Récrivonsalors la formule (45) de Fock avec ces conventions :

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la première soinmation E porte sur toutes les .V orbites, et la seconde ne porte que sur les11‘, orbites de spin - .

Les équations (45, 45 bis) de Fock sont pour une cellule doublement occupée; pour less = - .i.Y’2 cellules simplement occupées (à spins parallèles -> ), il trouve

Dans ces formules, nous voyons que chaque fonction 1, satisfait à une équation oit

figure le champ self consistent moyen V, mais qui comprend en outre une série de termeslinéaires par rapport aux autres ondes Dans ces conditions il nous est assez difficile deséparer nettement la fonction de perturbation qui subsiste; la subdivision n’est plus aussisimple qu’en (~4). Nous préférons donc, sans écrire cette fonction de perturbation, formerdirectement la matrice représentant l’opérateur d’énergie Il global, dans le système desfonctions d’onde m de Fock. Si cette matrice était diagonale, le problème serait résolu,mais ceci n’est pas le cas; les éléments diagonaux donnent une première approximation desniveaux d’énergie, tandis que les éléments non diagonaux de la matrice ~ forment lamatrice de perturbation.

Fock a calculé les éléments diagonaux, et trouvé des expressions qui sont formellementidentiques à la 3e formule (38) ; mais on se rappellera que les ~le Fock diffèrent desnôtres, de sorte que les termes (api 1 1 ai) ou n’ont plus les mêmesvaleurs que précédemment. On vérifie facilement que la 3~ formule (38) est toujours valable,si les ~! sont orthogonaux et normalisés, quelles que soient les équations auxquelles satis-font ces fonctions Y.

Ce que nous voulons calculer tout spécialement c’est un élément de matrice correspon-dant au saut d’un électron; ces éléments ne sont pas nuls avec nos définitions, il faut voirquelle valeur ils prennent chez Fock.

Pour faire ce calcul, il suffit de s’appuyer sur l’hypothèse faite que les ondes ,5 sonto¡.thogonales et normalisées. Nous avons à calculer l’intégrale.

’

Tout comme précédemment, il faut prendre = ai, c’est-à-dire supposer que les deux

fonctions + et 0 se rapportent à deux états qui ne diffèrent que par’une orbite (a; - a’isans modification de spin; H est l’opérateur global qui figure dans l’équation (22). Prenonsd’abord dans + et 4) deux produits de ) qui portent sur la même permutation des élec-trons ; cela nous donne

tous les autres termes disparaissent, parce que nous supposons § ~,) et ~ ta’; ~1)orthogonaux. Prenons maintenant dans -1) un produit de Înetons Ç où l’on ait échangéles électrons entre les orbites j et 1~; si j est différent de i, l’intégrale sera nulle, car il yaura entre (1) et 4J trois sauts d’électrons : ~l -~- ali, aj -4-~ ak - nous reste doncseulement les termes ~--~ k, k se rapportant à une orbite où le spin est demême sens que sur l’orbite i ; au total, nous trouvons donc l’élément de matrice

r ’J.i = fJ 1. B

Cette expression nous ramène bien à la formule (40), si nous supposons que les ondesÇ aient été choisies, comme au § 7, de façon à satisfaire aux équations (25 J. Quelle valeurprend l’élément de matrice (48), avec le choix de Fock o?

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Considérons d’abord le cas où la cellule a,’ est occzcpée deux électrons, sa fonctiond’onde obéit à l’équation (45 bis), de sorte que

en tenant compte de la valeur (46) de la fonction Gk; (.c) ; les termes en disparais-sent dans l’intégration, puisque les sont supposés orthogonaux. Portons l’expression (49)dans la formule (48), nous voyons que le terme compense la première som-mation les termes restants seront différents suivant que nous considérons, dans lacellule d’espace (ai) celui des deux électrons qui a son spin - (ai ~ a,,) ou bien l’autreélectron de spin ~ ai); la dernière sommation de (48) porte, dans le premier cas, surles N1 électrons - et dans le second cas, sur N2 électrons -~-, tous placés dans des cellules(ak~ doublement occupées. Nous obtenons donc, dans le premier cas :

cellule double ai _-__ ~,,, spin -

il ne reste qu’une sommation sur les s - Nz cellules simplement occupées. Dans lesecond cas, nous trouvons, par un calcul semblable.

cellule double «l = al spin ~- -

Les définitions de Fock ont donc réduit considérablement ces éléments de matrice,sans les annuler complèment; les éléments ayant des valeurs différentes pour les deuxorientations du spin, il est d’ailleurs impossible de les annuler tous deux.

Pour une des s cellules occupées par un seul électron, le facteur 1 a disparu de l’équa-tion (47) ; d’autre part les sommations dans (47) et (48) portent toujours sur les élec-trons --~-, de sorte que la compensation est complète.cellule simple ai = ar spin -

-- -

Nous avons obtenu les éléments de matrice correspondant au saut d’un électron (sansmodification de son spin). Il reste encore les éléments fournis par deux sauta simultanés,sans changements des spins des deux électrons; on trouve là, tout comme au § 7, éq

Ces éléments, en apparence semblables à (41) en différent par le fait que les fonctions~ de Fock ne sont pas les mêmes que celles du § 7 ; les valeurs numériques des expressions(~~.) et (52) seront donc différentes.

°

Insistons sur le fait que, dans toute théorie du champ self consistent (soit au § 7, soitici) on suppose d’avance l’orthogonalité des fonctions If élémentaires entre elles.

Or ceci n’est pas certain a priori, puisque ces obéissent à des équations

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d’onde différentes les unes des autres et qui ne sont plus du type de Schrôdinger. Il faudradonc, sur chaque exemple, l’orthogonalité des fonctions ~ obtenues; si cette ortho-gonalité n’est pas rigoureuse, il faudra corriger les formules en conséquence. Enfin la for-mation du champ self-consistent exige une suite d’approximations, puisque ce champ figuredans les équations d’onde, et qu’on le forme lui-même à partir des solutions ~ de ces mêmeséquations.

Les formules établies dans ce travail me serviront de base pour une étude sur les

électrons libres dans les métaux, à paraître prochaînement; c’est pendant un séjour àCopenhague que j’ai poursuivi ces recherches; je tiens à remercier très vivement mon col-lègue N. Bohr pour son excellent accueil, et la Rockefeller Foundation pour une subven-

tion.

Manuscrit reçu le 22 juillet 1932.