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Les Amines
Les Amines
I. Présentation
Les amines sont les composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent être considérées et définies comme des dérivés de l’ammoniac NH3 résultant de la substitution progressive des trois atomes d’hydrogènes par des groupes hydrocarbonés.
• Il existe donc trois classes d’amines:
• H-N-H R-N-H R-N-R’
• H H H
ammoniac amine amine
primaire secondaire
R-N-R’
R’’
amine tertiaire
• R, R’, R’’ peuvent être identiques ou différents (si l’un d’eux au moins est un groupe aryle ex.:
• , c’est une amine aromatique).
• II. Caractères physiques
• Les amines les plus légères( CH3NH2, (CH3)2 NH,
• (CH3)3N ,CH3-CH2-NH2) sont gazeuses à 20°C (sous 1 atm); les autres sont liquides ou solides suivant leur masse moléculaire.
• Les liaisons N-H donnent lieu, comme les liaisons O-H, à une association par liaison hydrogène, mais elle est beaucoup plus faible que pour les alcools, car l’azote est moins électronégatif que l’oxygène.
• Les Téb des amines sont donc plus élevées que celles des hydrocarbures et moins élevées que celles des alcools correspondants.
• Les premiers termes conservent des propriétés physiques analogues à celles de l’ammoniac: grande solubilité dans l’eau, odeur « ammoniacale ».
• III. Propriétés acido-basiques
• 1. Présentation
• Au sens de Bronsted, les amines peuvent a priori avoir à la fois un caractère basique(accepteur de proton) grâce à leur doublet libre sur N, et un caractère acide (donneur de proton) si elles possèdent au moins un H lié à l’azote N; la polarisation de la liaison N-H doit, en effet, conférer une certaine labilité à cet hydrogène.
• Par exemple, pour une amine primaire :
• - Comportement basique (en présence d’un acide):
• R-NH2 + AH R-NH3 + A (1)
• L’amine est dans ce cas la forme basique du couple R-NH3 / R-NH2
• -Comportement acide (en présence d’une base):
• R-NH2 + B R-NH + BH (2)
• L’amine est dans ce cas la forme acide du couple R-NH2 / R-NH-.
• 2. Caractère basique• La formule générique est R3N.• Le caractère acido-basique dominant des amines
est celui que traduit l’équilibre (1) ci-dessus:• elles présentent un net caractère basique.• Dans l’eau s’établit l’équilibre:
• R3N + H-OH R3NH+ + OH-
•
• Dont la constante d’équilibre :
• Qui est liée à la constante d’acidité Ka du couple R3NH+ / R3N par la relation :
• Ka * Kb = 10-14
• Kb vaut environ 10-4 ( pKa = 10 ) à 25 °C.
•
• R3NH+ est une acide faible et R3N, sa base conjuguée, est une base ‘‘moyennement forte’’.
• les solutions d’amines dans l’eau sont donc basiques ( pH > 7).
• cette réaction est toute à fait analogue à celle de l’ammoniac NH3 avec l’eau, pour donner l’ion ammonium NH4
+. Les cations résultant de la protonation des amines sont des ions alkylammoniums (mono-, di- ou trialkylammoniums, selon la classe de l’amine).
• Influence des facteurs structuraux sur la basicité des amines.
• * en phase gazeuse.
• La basicité des amines (mesurée non pas par la valeur de Ka qui ne concerne, par définition, que les réactions dans un solvant, mais par la variation d’enthalpie libre ΔrG0, associée à la formation de l’acide conjugué), augmente avec le nombre de groupes R liés à l’azote:
• NH3 < RNH2 < R2NH < R3N
• ( < : « moins basique que »)
• Ces variations peuvent s’expliquer par les effets inductif-répulsifs des groupes R, qui stabilisent l’acide conjugué plus que la base, en comblant partiellement le déficit électronique sur l’azote :
R NH R • R • Cette stabilisation est d’autant plus importante• Que les groupes R sont plus nombreux
(comme pour les carbocations).
• * en solution dans l’eau, les amines secondaires sont les plus basiques , et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la même basicité. L’interprétation est difficile: en plus des facteurs intervenant en phase gazeuse, la solvatation préférentielle de l’une des espèces conjuguées doit être prise en compte.