O’zbekistan Respublikası Joqarı h’a’m orta arnawlı bilim ministrligi

Berdaq atındag’ı Qaraqalpaq ma’mleketlik universiteti

XIMIYA TEXNOLOGIYA FAKULTETI

Ximiya kafedrası

Organikalıq ximiya pa’ninen

LEKTSİYA TEKSTLERİ

Lektsiya tekstlerin du’zgen dotsent D.Tureniyazova

NO’KİS-2008

2

1-BAP. ORGANİKALIQ XİMİYaNIN’ TEORİYaLIQ

TİYKARLARI

ORGANİKALIQ XİMİYaG’A ANIQLAMA HA’M ONIN’ RAWAJLANIWIN TİYARG’I BAG’DARLARI

Organikalıq zatlar menen adamzat a’yyemgi zamanlardan-aq tanıs, olar organikalıq zatlardı o’simlik, h’aywan organizimlerinen bo’lip aldı. Bul zatlar jansız ta’biyat zatlarına qarag’anda turaqsızıraq bolıp, quramalı sostavqa iye edi. Awqat tayarlaw, kiyim tayarlaw- bular birinshi ximiyalıq protsessler bolıp, na’tiyjede birneshe organikalıq zatlardı jeke bo’lip alıwg’a alıp keldi. Mısalı, qant, spirt, sirke kislotası, boyawlar h’. t. b.

XYIII a’sirdin’ ortalarına shekem organikalıq zatlar sistematikalıq tu’rde u’yrenilmedi. K. Sheele (1770-j) organikalıq zatlar menen shug’ıllang’an birinshi ximik bolıp esaplanadı. Og’an shekem tek g’ana to’rt organikalıq zat belgili edi: sirke, qumırsqa, benzoy h’em limon kislotaları. Sheele ta’biyg’ıy o’nimlerden vino kislotası, sut kislotası, alma kislotası h’.t.b., bir neshe kislotalardı, sonday-aq glitsirindi bo’lip aldı.

Bertselius o’zinin’ ximiya kursinde organikalıq zatlardı ayrım bo’limde qaradı, h’a’m organikalıq zatlar menen anorganikalıq zatlar arasında ayırmashılıqlardın’ bar ekenligin atap o’tti. Ol anorganikalıq zatlardı laborotoriyalarda h’a’r qıylı ximiyalıq o’zgerisler na’tiyjesinde alıwg’a boladı, al organikalıq zatlar tek tiri organizmlerde tirishilik protsesslerdin’ na’tiyjesinde payda boladı (“tirishilik qu’direti “ ta’sirinde) dep esapladı. (vit vitalis). Solay etip, Vitalizm teoriyası usılay ju’zege keldi: organikalıq zatlar a’piwayı anorganikalıq zatlardan alınbaydı. Bul teoriya belgili da’rejede organikalıq ximiyanın’ rawajlanıwına tosqınlıq jasadı. Biraq organikalıq zatlardı anorganikalıq zatlardan ximiyalıq laborotoriyalarda sintezlewge bolatug’ınlıg’ın da’lillewge h’a’reket etken ximikler de boldı. Organikalıq zatlardı sintezlew birinshi ret nemets ximigi F. Veler ta’repinen iske asırıldı. Ol 1824-jılı ditsiannan-shavel kislotasın, 1828-jılı ammoniy tsianatınan mochevinanı sintezlep aldı. Organikalıq birikpelerdi elementlik analizlewdin’ metodları islep shıg’ıldı: J. Dyuma mug’darlıq anıqlawdın metodın, Yu. Libix organikalıq birikpelerde uglerod h’a’m vodorodtı anıqlawdın’ metodın islep shıqtı.

XIX a’sirdin’ ortalarında organikalıq sintez tez pa’t rawajlana basladı. 1845-jılı G. Kolbe sirke kislotasın, 50-jılları M. Bertlo a’piwayı anorganikalıq zatlardan qumırısqa kislotasın, etil spirtin, atsetilendi, benzoldı, metandı, al glitsirin h’a’m may kislotalarınan maylardı sintezlep aldı.

Rus ximigi A. M. Butlerov 186-jılı metileniodidten formaldegid polimerin, son’g’ısının’ tiykarında birinshi ret kantlı zat, “metilenitam” dı, yag’nıy birinshi ret qantlı zatlardın’ tolıq sintezin a’melge asırdı.

Tez arada ximikler organikalıq zatlar da anorganikalıq zatlar siyaqlı nızamlarg’a bag’ınatug’ınına ko’zi jete basladı. Biraq solay da bolsa, ximiyanı organikalıq h’a’m anorganikalıq 2 bo’liw saqlanıp qaldı. Bo’liwdin’ kriteriyası zatlardın’ quramı boldı. 1851-jılı A. Kekule organikalıq ximiyanın’ uglerodlar ximiyası ekenligin anıqladı. Biraq bunday anıqlama tolıq izbe-izlikke iye emes. Qura-mında uglerod atomı bar anorganikalıq zatlar da bar. Mısalı SO, SO2, karbonatlar, metallardın’ karbonilleri, karbidler h’.t.b. Sonın’ menen qatar, barlıq metall organikalıq birikpeler organikag’a da tiyisli bolıw mu’mkin. Kekule ta’repinen berilgen anıqlama, organikalıq zatlardın’ payda bolıw printsiplerin esapqa almaydı.

Organikalıq ximiyag’a tolıg’ıraq anıqlamanı 1889-jılı V. Shorrlemmer berdi, yagnıy “Organikalıq ximiya uglevodorodlar h’a’m olardın’ tuwındıları ximiyası bolıp esaplanadı”. Solay da bolsa bul anıqlama da organikalıq ximiya menen anorganikalıq ximiyanı tolıq bir-birinen ajıratıp bere almaydı.

Mısalı: SO2(IY, II) ni biz organikalıq h’a’m anorganikalıq zat dep qarawımız mu’mkin, yag’nıy onı metannın’ tuwındısı dep qarawg’a boladı. Barlıq elementorganikalıq zatlar uglerod h’a’m vodorodtın’ - uglevodorodlardın’ tuwındıları bolıp esaplanadı. Uglevodorodlar ju’da’

3

ko’p. Bir yamasa birneshe vodorod atomların basqa atomlarg’a yamasa gruppalarg’a almastırıwdan jan’a zatlar alınadı. Sonday-aq uglerod atomların basqa atomg’a (geteroatomg’a) almastırıwdan jan’a zatlar, sonın’ ishinde geterotsikllik birikpeler alınadı. Organikalıq zatlardı duziwdin’ printsipi bul orın almasıw bolıp esaplanadı. Organikalıq zatlar uglerod h’a’m vodorodtan basqa kislorod, azot h’a’m basqa elementlerdi tutadı. Sonday-aq organikalıq birikpelerdegi atomlardın’ ornın bir-birine almastırıwdan da jan’a birikpelerdi alıu mumkin. Ha’r bir konkret birikpe atomlarının’ molekulada belgili ta’rtipte jaylasıwına iye, yag’nıy belgili bir du’ziliske yamasa strukturag’a iye.

Organikalıq zatlardın’ du’zilisi h’aqqındag’ı h’a’m ximiyalıq du’zilis teoriyası h’aqqındagı tu’sinik 1858-61-jılları kelip shıqtı, bunda u’sh ximik ilimpazlardın’ u’lken ulesi bar: nemets ximigi A. Kekule, shotland ximigi A. Kuper, h’a’m rus ximigi A. M. Butlerov. Ximiyalıq duzilis teoriyası tiykarında organikalıq ximiya ju’da’ tez rawajlana basladı.

Organikalıq ximiyanın’ rawajlanıwı eki tiykarg’ı bag’darda barmakta: birinshiden, teoretikalıq h’a’m sintetikalıq ximiyanın’ rawajlanıwı, ekinshiden, organikalıq sintez sanaatının’ rawajlanıwı. Sintetikalıq organikalıq ximiya h’a’r qıylı jan’a organikalıq zatlardı sintezlew h’a’m sintezlewdin’ jan’a usılların islep shıg’ıw menen shug’ıllanadı. Sintezdin’ tabıslı rawajlanıwı ushın analizlewdin’ jaqsı metodları za’ru’r. Sintetikalıq organikalıq ximiyadan jıynalg’an materiallardı teoriyalıq organikalıq ximiya sistemalaydı h’a’m tu’sindiredi. O’z gezeginde jan’a teoriyalıq juumaqlar reaktsiyalardın’ jan’a tiplerinin’ h’a’m birikpelerdin’ jan’a klassların ashıwg’a iytermeleydi.

Birinshi da’wir-ximiyalıq du’zilis teoriyasına shekemgi (1820-1860) jan’a ta’biyg’ıy organikalıq zatlardı sintezlew da’wiri boldı. İzertlewler ele jetilispegen h’a’m bir ulıwma sistemag’a biriktirilmegen, yagnıy alıng’an faktlerdi baylanıstırıw qıyın da’wir boldı. Bunı o’z waqtında F.Veler o’zinin’ Bertseliuske jazg’an xatında bılay ko’rsetedi: “Organikalıq ximiya h’a’zir kimdi bolsa da aqılınan adastırıwı mu’mkin. Ol menin’ ko’z aldımda kayakka basın’dı tıqsan’da shıg’a almaytug’ın tog’ay siyaqlı.” Bul period du’zilis teoriyasının’ ashılıwı menen tamam boldı. Usı teoriya tiykarında esapsız ideyalar tuwıldı.

Kelesi da’wir bul elektron teoriyası da’wiri (1860-1860). Ol sintezdin’ intensiv rawajlanıwı, organikalıq zatlardın’ jan’a klasslarının’ ashılıwları menen xarakterlenedi. Ha’r qıylı zatlardı sintezlew a’melge astı: boyaw-alzarin (K. Grebe, K. Liberman, 1869-jıl) h’a’m indigo (A. Bayer,1879), alkaloid nikotin (A. Pikte, 1804). Sintetikalıq boyawlar ximiyası rawajlandı, birinshi sintetikalıq preaparatlar payda boldı h’a’m steroximiyanın’ tiykarları tuwıla basladı

ORGANİKALIQ ZATLARDIN’ DU’ZİLİS TEORİYaSI

Organikalıq birikpelerdin’ duzilis teoriyası h’a’m reaktsiyag’a uqıplılıq teoriyası, yag’nıy molekuladag’ı birigiwi h’aqqında, molekulalardag’ı atomlardın’ o’z-ara ta’sirlesiwi h’aqqında h’a’m reaktsiyanın’ barısı h’aqqındagı ta’liymatlar organikalıq ximiyanın’ teoriyalıq tiykarları bolıp esaplanadı. Teoriyanın’ kriteriyaları to’mendegishe:

a) bar faktli materiallardı sistemalastırıw uqıplılıg’ı. b) molekulada atomlardı uslap turıwshı ku’shtin ta’biyatın tu’sindiriw (ximiyalıq

baylanıslardın’ ta’biyatın) uqıplılıg’ı. v) ju’rip atırg’an ximiyalıq protsesslerdi, zattın’ fizikalıq h’a’m ximiyalıq qa’siyetin

tusindiriw uqıplılıg’ı. g) jan’a ximiyalıq reaktsiyalardı, jan’a birikpelerdin’ tu’rlerin h’.t.b aldınnan biliw

mu’mkinshiligi. Radikallar teoriyası. Organikalıq ximiyada tariyxıy birinshi teoriya radikallar teoriyası

boladı. Bul teoriya boyınsha barlıq birikpeler qarama-qarsı zaryadlang’an bo’lekshelerdin’ elektrostatikalıq ku’shler na’tiyjesinde tartılısıwınan ibarat boladı. Radikallar organikalıq birikpelerde atom wazıypasın bejerip, h’esh qanday ximiyalıq o’zgeriske ushıramaydı. Sol waqıttag’ı organikalıq birikpelerdin’ radikallarına qarap gruppalarg’a ajıratılıwı ximiyanın’ azg’ana bolsa da rawajlanıwına jol ashıp berdi. Biraq radikallar teoriyası ko’pke barmadı, sebebi usı teoriya ta’repdarları radikallardın’ molekula du’zilisindegi tutqan ornın da’lilley almadı.

4

Keyinirek, radikallardag’ı vodorod atomları reaktsiyag’a kirisiwi mu’mkinshiligi da’lillengennen son’ teoriya o’z abırayın putkilley joyıttı. (Gey- Lyussak 1815, F. Veler 1923, Yu. Libix 1932 )

Tipler teoriyası. Organikalıq ximiyanın’ rawajlanıwı menen 1840-1854 jıllarda radikallar teoriyasının’ ornına tipler teoriyası keldi. Bul teoriyanın’ ta’repdarları J. Dyuma, Sh. Jerar, A. Loran, A. Kekule h’.t.b organikalıq zatlardın’ du’zilisin ta’jiriybe jolı menen anıqlap bolmaydı, olardı tek molekulalardın’ reaktsiya na’tiyjesinde o’zgeretug’ın bo’ligine qarap tiplerge bo’liw mu’mkin, degen idealistlik pikirdi alg’a su’rdi. Tipler teoriyası boyınsha organikalıq birikpelerdin’ du’zilisi h’a’m qa’siyetleri anorganikalıq birikpelerge uqsas bolıp, olardag’ı bir yamasa bir neshe vodorod atomının’ ornına radikallardın’ almasıwınan organikalıq birikpeler payda boladı. Bunda organikalıq birikpeler to’mendegi bes tipke: vodorod, suw, vodorod xloridi, ammiak h’a’m metan tipine bo’linedi:

1) vodorod tipi-bunda vodorod molekulasındag’ı bir yamasa eki atomnın’ ornın radikallar aladı:

N SN3 SN3 SN3 N N N ON

2) Suw tipi-suw molekuladag’ı bir yamasa eki atomının’ ornına h’a’r qıylı radikallar

almasıwınan spirt, efir, kislota angidridi h’. t. b. kislorodlı birikpeler payda boladı:

N - O – N SN3 - ON SN3- O - SN3 SN3 SOON Suw metil spirti dimetil efiri sirke kislotası

3) vodorod xlorid tipi- bul tip arqalı galogenli organik birikpelerdin’ payda bolıwı h’a’m

du’zilisi ko’rsetiledi:

N-CI CH3 CI CH3COCl CICH3COOH vodorod metil atsetil xlor sirke kislotası xloridi xloridi xlorid 4). ammiak tipi-bul tip arqalı aminler, aminokislotalar h’a’m basqa birikpeler sistemag’a

salıng’ısh h’a’m du’zilisi tu’sindirilgen: NH3 CH3NH2 CH3NHCH3 N(CH3)3 NH2CH2COOH

Ammiak metilamin dimetilamin trimetilamin aminosirke kislota 5) metan tipi-bul tipti 1858-jılı nemets ximigi Kekule usınıp, metandag’ı vodorod

atomlarının’ ornına atomlar gruppası almasatug’ın uglevodorodlar, spirtler, galogenli h’. t. b. birikpeler payda bolıwı ko’rsetiledi:

N N N H CI | | | | | H - C - H H – C - CH z H - C - OH H – C - CI CI - C - CI | | | | | H H H H H metan etan metil spirt metil xlorid xloroform Tipler teoriyası organikalıq ximiyanın’ rawajlanıwına bir-qansha u’les qostı. Biraq

molekulada h’a’r qıylı atomlar gruppası bar joqarı molekulalı organikalıq birikpelerdin’ du’zilisin tipler teoriyası tu’sindirip bere almadı. XIX- a’sirdin’ 60-jıllarına kelip molekulalıq

5

massanı anıqlawda atomlıq massanın’ isletiliwi, atomlardın’ molekulada o’z-ara baylanısqan h’alda bolatug’ınlıg’ın anıklanıwı, a’sirese shotland ximigi A. Kuper h’a’m nemets ximigi Kekulelerdin’ organikalıq birikpelerde uglerod elementi h’a’mme waqıtta to’rt valentli bolatug’ınlıg’ın ashqanı jan’a tuwrı teoriyanın’ payda bolıwına fundament tayarladı.

Bul teoriya atom h’a’m molekulalar zatlardın’ real bar bolg’an bo’lekleri, atomlar molekulada belgili bir ta’rtipte birikken h’a’m olardın’ birigiw ta’rtibin ximiyalıq usıllar ja’rdeminde anıqlaw mu’mkin degen juwmaqlarg’a tiykarlanadı. 1860-61 jılları A. M . Butlerov sol waqıtta toplag’an barlıq eksperimental materiallardı sistemalastırıp h’a’m ulıwmalastırıp o’zinin’ qurılıs teoriyasın jarattı h’a’m onı 1961-jılı Germaniyada bolıp o’tken ta’biyat tanıwshılar h’a’m vrachlardın’ sezdinde bayan etti. Solay etip ximiyalıq qurılıs teoriyası payda boldı.

Bul teoriyaga muwapıq: 1. Organikalıq zatlardın’ molekulasında atomlardın’ ximiyalıq baylanısı qatal izbe-izlik

ta’rtipte jaylasıp, bul ximiyalıq qurılıs /struktura/ dep ataladı. 2. Zatlardın’ ximiyalıq qa’siyetleri sol molekulanı qurag’an elementar bo’leklerdin’

ta’biyatına, sanına h’a’m ximiyalıq qurılısına, baylanıslı boladı. 3. Egerde zatlar birdey quramg’a h’a’m molekulalıq massag’a iye bolıp, h’a’r qıylı qurılısqa

iye bolsa, izomeriya qubılısı kelip shıg’adı. 4. Ximiyalıq reaktsiyalar waqtında molekulanın’ barlıq bo’ligi emes, al belgili bir

bo’liginin’ o’zgeriwin izertlew, reaktsiyag’a alıng’an zattın’ qurılısın anıqlawg’a mu’mkinshilik beredi.

5. Molekuladag’ı ayırım atomlar, gruppasının’ ximiyalıq ta’biyatı /qa’siyeti/ sol atomlardı qorshap turg’an ortalıqqa baylanıslı boladı h’a’m solar ta’sirinde o’zgeredi.

A. M. Butlerovtın’ qurılıs teoriyası organikalıq birikpelerdin’ qa’siyet-lerin, du’zilisin u’yreniwge, organikalıq ximiyalıq rawajlanıwına u’lken ta’sir tiygizdi.

Teoriyanın’ tiykarg’ı kag’ıydası to’mendegiden ibarat: “Quramalı zatlardın’ tebiyatı usı zat quramına kiriwshi a’piuayı bo’leksheler-din’ ta’biyatı

h’a’m ximiyalıq du’zilisi menen belgilenedi”. A. M. Butlerov zatlardın’ qa’siyetin u’yreniw menen olardın’ du’zilisin anıklaw h’a’m

a’sirese, zattın’ du’zilisine qarap qa’siyetlerin aytıp beriw mu’mkinshiligin da’lilledi. Butlerov ta’repinen jaratılg’an organikalıq birikpelerdin’ qurılıs teoriyası organikalıq

ximiyanın’ rawajlanıwına, birikpelerdin’ duzilisin, qa’siyetlerin u’yreniwde ayrıqsha rol oynasada, molekulada atomlardın’ uslanıp turıwına, olardın’ molekulada belgili ken’islik qurılısqa ekenligine tolıq juwap bere almas edi. Bul sorawlarg’a juwap atomnın’ qurılısı h’a’m ximiyalıq baylanıstın’ elektron teoriyası ashılg’annan keyin tabıladı.

ORGANİKALIQ BİRİKPELERDİN’ KLASSİFİKATsİYaSI HA’M

NOMENKLATURASI .Klassifikatsiya. Organikalıq birikpelerdi klassifikatsiyalwdın’ tiykarında a’dette

birikpelerdin’ payda bolıwındag’ı bar teoriyalıq ko’z-qaraslar h’a’m molekulada atomlardın’ jaylasıwı jatadı. Organikalıq ximiyanın’ rawajlanıwının’ erte da’wirinde klassifikatsiyalawdın’ tiykarg’ı printsipleri bolmadı. Organikalıq zatlarg’a atamalar olardın’ alınıw usıllarına qarap, shiyki zat, zattın’ sırtqı ko’rinisi h’a’m iyisine qarap beriledi.

Radikallar teoriyası da’wirinde organikalıq birikpelerdi molekulag’a kiretug’ın radikallardın’ tipleri boyınsha klassifikatsiyalawg’a bolatug’ın edi. Unitar teoriya bolsa, organikalıq birikpelerdi olardın’ tipleri boyınsha , mısalı ammiak tipi, amin tipi, suw tipi h’. t. b boyınsha bo’linedi.

Organikalıq birikpelerdi klassifikatsiyalawg’a bekkem tiykardı du’zilis teoriyası beredi. Klassifikatsiyalawdın’ anıq strukturalıq elementler boyınsha h’a’m molekuladag’ı atomlardın’ jaylasıw ta’rtibi boyınsha alıp barıw mu’mkin boldı. Bunda eki tiykarg’ı printsip usınıladı, organikalıq birikpelerdi molekulag’a kiretug’ın uglerod atomlarının’ jaylasıwı boyınsha h’a’m xarakterli strukturalıq elementler boyınsha.

6

Strukturalıq elementler bolıp h’a’r qıylı orın basarlar yamasa shınjırdag’ı uglerod atomlarının’ baylanıs tipleri esaplanadı.

1) funktsional emes orın basarlar ( F, CI , Br , NO2 h’. t. b ) 2) funktsional gruppalar ( NH2 , OH, SH, C = O, COOH h’. t. b ) İYuPAK nomenklaturası boyınsha strukturalıq elementlerdi xarakteristik gruppalar dep te

ataydı. Organikalıq birikpeler molekuladag’ı uglerod atomlarının’ jaylasıwına baylanıslı bir neshe

u’lken gruppalarg’a bo’linedi. I. Uglerod atomlarının’ ashıq shınjırlı birikpeleri atsiklik yamasa alifatik birikpeler:

SN3 SN3 SN3-SN2-SN2-SN3 SN3-SN-SN2-SN3 CH3 SN2=SN2 SN3-SN2-SN=SN2 SN3-S=SN-SN3 | CH3 CH≡ CH CH3 - C≡ C-CH3 CH3-CH-C≡ CH | CH3

h’a’m olardın’ h’a’r qıylı funktsionallıq gruppalar tutqan birikpeleri. II. Uglerod atomlarının’ tsiklli duzilisine iye karbotsiklli birikpeleri: a) alitsiklik

birikpeler-bul h’a’r qıylı o’lshemli h’a’m h’a’r qıylı sandag’ı tsikillerge iye tsikllik uglevodorodlar h’a’m olardın’ tuwındıları. Bularg’a 3 qos baylanısqa iye 6 ag’zalı du’ziliske iye uglevodorodlar kirmeydi. Mısalı:

b) aromatikalık birikpeler yamasa arenler bular - u’sh qos baylanısqa iye 6 ag’zalı tsikli

birikpeler h’a’m olardın’ tuwındıları.

III. Geterotsiklli birikpeler h’a’m olardın’ tuwındıları. Bular-uglevodorodlıq tsiklde uglerod

atomlarınan basqa geteroatomlar bolatug’ın tsiklli birikpeler h’a’m olardın’ tuwındıları (bunda geteroatomlar O, N, S h’. t. b bolıwı mu’mkin.) Mısalı:

O O O

N

N

N NH

N N

Klassifikatsiyalawdın’ ekinshi tiykarg’ı printsipi - funktsiyalar boyınsha bo’liw (xarakteristikalıq gruppalar boyınsha). Uglevodorod molekulasındag’ı vodorod atomının’ qanday funktsional gruppag’a almasıwınan anıq tiptegi organikalıq birikpelerdin’ semeystvosın alıwg’a boladı:

7

- galogen tuwındılı uglevodorodlar RCI, RBr, ArJ. - spirtler h’a’m fenollar ROH, ArOH. - aldegidler R CON - ketonlar R COR - karbon kislotaları RCOON h’. t. b. bunda R- menen uglevodorod qaldıg’ın belgileydi, Ar- aromatikalıq uglevodorodlar

qaldıg’ı. Usı birikpelerge uqsatıp geterotsiklli birikpelerdi de alıwg’a boladı; HetH, HetOH, HetCI, HetCOOH, h’. t. b. Ulıwma tu’rde organikalıq birikpenin’ qaldıg’ın Org (organil) dep te belgileydi h’a’m

tuwındılardı OrgON (yamasa ROH) h’.t.b tu’rinde suwretlew mu’mkin. 2. Nomenklaturası. Organikalıq ximiyanın’ rawajlanıwının’ baslarında, organikalıq

birikpelerdi olardın’ alınıw dereklerine qarap (limon kislotası, alma kislotası h’. t. b), tu’sine yamasa iyisine, tek g’ana ayrım waqıtları ximiyalıq qa’siyetlerine qarap atap keledi. Bunday ataw h’a’zirgi waqıtta trivial (tariyxıy) nomenklatura dep ataladı. Bunday atamalar organikalıq ximiyada h’a’zirigi waqıtta da qollanılıp kelmekte h’a’m bul organikalıq ximiyanı o’zlestiriwde bir qansha qıyınshılıqlar tuwdıradı. Mısalı, mochevina, toluol, kselol, indigo, sirke kislotası h’. t. b.

Unitar teoriya birikpelerdi sa’ykes tipler boyınsha atawg’a jag’day tuwdırıp berdi. Mısalı: metilamin, dimetilamin, trimetilamin, metil spirti, etil spirti h’. t. b. Bunday atamalar ratsional nomenklaturanı du’zedi, h’a’m bunın’ tiykarında tiykarg’ı tip h’a’m orın basarlardı atawlar jatadı. A. M. Butlerovtın’ du’zilis teoriyası organikalıq birikpelerdin’ klassifikatsiyası h’a’m nomenklaturasına strukturalıq elementlerdin’ h’a’m molekuladag’ı uglerod atomının’ jaylasıwın tiykar etip berdi. Solay bolıwına qaramastan nomenklatura mashqalaları ba’ri bir quramalı ma’sele bolıp qalmaqta.

Organikalıq birikpeler ushın jalg’ız ximiyalıq nomenklaturanı du’ziwge umtılıw XIX- a’sirdin’ 80- jıllarında baslandı. Bul 1892-jılı Jenevadag’ı ximiklerdin’ xalıq aralıq sezdinde a’melge astı. Sezd xalıq aralıq komissiya ta’repinen islengen organikalıq birikpelerdin’ nomenklatura qag’ıydaların bekitti. Bul qag’ıyda organikalıq ximiyag’a Jeneva nomenklaturası yamasa arnawlı (ofitsialnaya) nomenklatura degen at penen kirdi. Jeneva nomenklaturası tiykarında belgili Beylshteyn spravochnigi du’zildi.

Organikalıq birikpelerdin’ sanı h’a’m tiplerinin’ o’sip barıwı menen nomenklatura barlıq wakıtta quramalasıp h’a’m jan’a usınıslar payda bolıp atır. Ximiklerdin’ jan’a nomenlaturalıq sezdi 1930-jılı Leej qalasında boldı. Bunda jan’a qosımsha qag’ıydalar qabıl etildi. Keyingi jılları organikalıq birikpelerdin’ nomenklaturası boyınsha teoriyalıq h’a’m a’meliy (prikladnoy) ximiyanın’ xalıq aralıq awqamı (Mejdunarodnıy Soyuz teoriticheskoy i Prikladnoy Ximii) - İYuPAK (International Union of Pure AppIied Chemistry IUPAC) shug’ıllanadı. 1957 - h’a’m 1965 - jıllardag’ı İYuPAK sezdleri nomenklaturanın’ arnawlı komissiyası ta’repinen islengen İYuPAK nomenklaturasın usındı. Bul nomenklatura ilimiy a’debiyatlarda, sonday-aq okıwlıqlarda ken’nen qollanıladı.

İYuPAK tın’ qag’ıydaları atamalardı qoyıwdın’ bir neshe printsiplerin usınadı. Bulardan birinshisi - orın basıw printsipi. Bunın’ tiykarında orın basıw nomenklaturası islep shıg’ıldı. Ekinshi printsip - bul funktsiyalardı (xarakteristik gruppalardı) h’a’m uglevodorod qaldıqların (orınbasarlar h’a’m radikallar) qollanıw. Sonlıqtan bul nomenklatura radikal-funktsional nomenklatura dep ataladı.

Bunnan baska da İYuPAK karbotsiklli h’a’m geterotsiklli birikpeler ushın da arnawlı nomenklatura islep shıqtı.

Orın basıw nomenklaturasına bir neshe mısallar keltiremiz: 1. Atamanın’ tiykarında baslang’ısh struktura jatadı (atsiklik, tsiklik yamasa geterotsiklik

molekulalardın’ bas shınjırı). 2. Xarakteristikalık gruppalar yamasa orın basarlar prefiks yamasa suffiksler menen

belgilenedi.

8

3. Baslangısh strukturanın atamaları 1 den p ge shekem nomerlenedi, h’a’m nomerler lokantlar dep ataladı.

4. Xarakteristik gruppalar u’lkennen kishige qaray bo’linedi: - COOH, - SO3H, - COOR, -CONH2, - C≡N, -CON, > C = O, - OH, -SH, -OOH, -NH2 Mısalı: tomendegi birikpedi nomerlewdi uglerod shınjırının’ u’lken xarakteristikalıq

gruppası qayaqqa jaqın bolsa, sol ta’repten baslaydı. 6 5 4 3 2 1

SNz-SN-SN-SN=S-SON | | |

ON SN3 Br

2-brom-5-gidroksi-4-metil - geks | en-2 | al | (orınbasarlar h’a’m xarakteristikalıq gruppalar alfavit boyınsha belgilenedi)

ORGANİKALIQ BİRİKPELERDEGİ

XİMİYaLIQ BAYLANISLARDIN’ TU’RLERİ Uglerod atomının’ elektronlıq konfiguratsiyasın mısalg’a alsaq, onın’ ekinshi elektronlıq

qabatında tek eki juplaspag’an elektronnın’ bar ekenligin ko’remiz. 6C 1s22s22p2 yamasa

n = 1 ↓

n = 2 ↓

Spin- valentlik ko’z-qarasınan uglerod atomı tiykarg’ı h’alında tek eki valenli boladı.

Organikalıq birikpelerdegi uglerod atomının’ to’rt valentli h’alın tiykargı h’aldan qozg’an h’alg’a o’tiwi menen tu’sindiriw mu’mkin. Uglerod atomı qozg’an h’alg’a ximiyalıq reaktsiyalar waqtın da qosımsha energiya alıwı arqalı o’tedi.

↓

∗ ↓

↓ ------→

tiykarg’ı h’al

qozg’an h’al

Qozg’an h’alında uglerod atomının 4 valentliligi tusindirilgeni menen tag’ı bir qayshılıq kelip shıg’adı: to’rt elektron o’zlerinin’ energiyalıq h’alları h’a’m geometriyalık formaları menen ten’dey emes. Olardın’ birewi 2s - elektron shar ta’rizli orbitalg’a iye, al qalg’an u’shewi 2r- elektronlar ellips formasında. Bul elektronlardın’ qatnasıwında birikpe, mısalı metan, payda bolsa, ondag’ı bir S - N baylanıs qalgan u’sh S - N baylanıstan ko’p qa’siyetleri (uzınlıg’ı, energiyası, muyesh) menen parıq qılıwı tiyis. Lekin ta’jiriybede uglerodtın’ barlıq 4 valentliliginin’ birdeyligi ja’ne biri-birine 109,50 muyesh penen bag’ıtlang’anlıg’ı da’lilengen.

Bul mag’lıwmatlardı teoriya menen sa’ykeslendiriw maqsetinde L. Poling atomlıq orbitallardın’ gibridleniwi (buwdanlasıwı) tu’sinigin ilimge engizdi. Gibridizatsiya tu’sinigine muwapıq shar h’a’m ellips formalı atomlıq ushın gibridleniwdin’ h’a’r qıylı tipi menen u’sh tu’rli valentlik h’a’l ju’zege keliwi mu’mkin.

9

+ + +

109,5 0

SP3 - AO

2S

2 Px 2 Pz

2 Py

Uglerod atomının’ birlemshi valenlik h’alında bir s- orbital menen ush Z - orbitaldın’

elektronlıq bultları gibridlenedi. Bunın’ na’tiyjesinde 109,50 mu’yesh jasap tetraedrli struktura payda etetug’ın birgelki to’rt sr3 - gibridlengen elektronlıq orbitallar alınadı.

Uglerod atomının’ ekilemshi valentlik h’alında bir s- h’a’m eki r- orbitallardın’ elektronlıq bultları aralasadı. Na’tiyjede u’sh mu’yeshliktin’ to’belerine 1200 mu’yesh penen bag’ıtlanıp, bir tegislikte ornalasqan sp2- gibridlengen u’sh orbital alınadı:

+ +120

0

SP2 - AO

Gibridleniwge qatnaspag’an r- orbitaldın’ bag’ıtı gibridlengen sp2 orbitallardın’ tegisligine

perpendikulyar boladı. Gibridlengen sp2 orbitalardın’ elektronlıq bultlarının’ basqa orbitallardın’ elektronlıq bultları menen o’tlesiwinen sigma δ- baylanıslar, al gibridlengen r orbitallardın’ elektronlıq bultlarının’ o’z-ara qaptallasıp o’tlesiwine π-baylanıslar kelip shıg’adı. Bunı etilen molekulasının’ du’zilisinde bılay ko’rsetiw mu’mkin:

π

π δ

π π

π

Cÿìàñà Ñ

H

H

H

H

H

C CH

H

H

ÿìàñà ÑH

H

C

H

H H

H

CH

Hÿìàñà Ñ

sp- Gibridleniwde uglerod atomının’ u’shlemshi valentlik h’alı ju’zege keledi. Bunda bir s-

ja’ne bir p- orbitallardın’ elektronlıq bultları aralasadı h’a’m eki gibridlengen orbital alınadı. Olardın’ uglerod atomının’ yadrosınan qarama-qarsı ta’repke bag’ıtlanıp sızıqlı jaylasadı:

10

+

1800

2S - AO 2P - AO SP - AO

Gibridlengen eki r- orbital bir-birine perpendikulyar tegisliklerde jaylasadı. Uglerod

atomları r- gibridlengen h’alda turg’an atsetilen molekulasında to’rt atomının’ ba’ri bir sızıqtın’ boyında jaylasadı, al gibridleniwge qatnaspag’an r- orbitallardın’ qaptallıq o’tlesiwinen payda bolg’an eki π- baylanıstın’ tegislikleri o’z-ara perpendikulyar boladı:

δ δ δ δ δ δ

π π

π π

π π

H HC C

ÿìàñà H C C H

HH ÿìàñà H C C H ÿìàñà H C C H

Gibridlengen sp- orbitalda s- komponenttin’ (sınardın’) u’lesinin’ artıwı S- N baylanısının’

polyusliginin’ artıwına alıp keledi. Sebebi bunda uglerod atomının’ elektrterisligi artadı.

Gibridleniw tipii s- orbitaldın’ u’lesi Salıstırmalı elektrtegislik

sp3 ¼ 2,50 sp2 1/3 2,62 Sp 1/2 2,75

sp- Gibridleniw h’alındagı uglerod atomının’ joqarı elektrterisligi atsetilen molekulasındag’ı

S - N baylanısının’ polyusligin arttıradı. Sonın’ ushın da atsetilende kislotalıq qa’siyet ko’rinedi atsetilen metallı birikpeleri-atsetilenlerdi payda etedi:

SN ≡ SN ----------> CH ≡ C-: + H+

KOVALENTLİ BAYLANISLARDIN’ SIPATLAMALARI Baylanıs tu’ri Baylanıs

uzınlıg’ı nm Baylanıs

energiyası,kj/ mol Baylanıs

polyusligi, D(debay)

S- S 0,154 350 0 C=C 0,133 620 0 S≡S 0,120 810 0 S-O 0,143 340 0,7 S=O 0,121 710 2,4 S-N 0,109 415 0,4 S-F 0,140 485 1,47

C-CI 0,176 330 1,39 C-Br 0,191 280 1,42 C-I 0,212 240 1,25 C-N 0,147 293 0,5 C= N 0,127 616 1,4 C≡N 0,115 882 3,1 H-O 0,96 466 1,51

11

H-N 0,101 390 1,31 N-N 0,141 159 0 N=N 0,124 419 0 N≡N 0,109 943 0 N-O 0,137 201 - N=O 0,122 377 -

ORGANİKALIQ REAKTsİYaLARDIN’ TU’RLERİ

Organikalıq reaktsiyalar ju’da’ ko’p tu’rli bolg’anlıqtan olardı h’a’r qıylı ko’z-qarastan jiklew mu’mkin. Lekin a’melde reaktsiyanın’ na’tiyjesi boyınsha jiklew ko’birek qollanıladı. Bul jag’ınan organiklıq reaktsiyalar mınanday tu’rde bolıwı mu’mkin.

Orınbasıw reaktsiyaları: CH4 + CI2 --------> CH3 CI + HCI CHCI3 + HOH ------> CH3OH + HCI Birigiw reaktsiyaları: SH2=CH2 + HOH -----> CH3CH2OH CH3NH2 + HCI ------> [CH3NH3] CI U’ziliw reaktsiyaları: SH2CICH2CI + Zn -----> CH2=CH2 + ZnCI2 C2H5OH — — > C2H4 + H2O Ko’p tu’rli organikalıq reaktsiyalardı qısqa toparlarg’a ajıratıp u’yreniwdin’ tiyismli jolı

olardı juriw mexanizmleri boyınsha jiklew bolıp tabıladı. Qa’legen ximiyalıq qubılıs reaktsiya waqtında reagentlerdegi baylanıslar u’ziledi, al

reaktsiya o’nimlerinde jan’a baylanıslar du’ziledi. Reaktsiyalardı mexanizmi boyınsha jiklengende ba’rinen burın kovalentlik baylanıstın’ u’ziliw usılına itibar beriledi, reagenlerdegi kovalentlik baylanıs eki u’ziliwi itimal.

1) Kovalentlik baylansıtın’ elektronlıq jubı ten’dey ajıralıp, payda bolg’an erkin radikal eki atom bir juplanbag’an elektrong’a iye bolıwı mu’mkin:

N3S:H --------> H3C• + H• metan metil vodorod

radikalı atomı Joqarı temperaturanın’, ultra-kulgin nurdın’ yaki radiatsiyanın’ ta’sirinde iske asatug’ın

bunday radikallı u’ziliske gomolizlik u’zilis delinedi. Bul tiptegi reaktsiyalar radikallı - dizbekli orınbasıw reaktsiyaları boladı.

2) Ekinshi sha’riyatta baylanıstırıwshı elektronlıq jup zaryadlı aniong’a aylandırıwı itimal. Ekinshi bo’lshek elektrondı jog’altıp on’ zaryadlı kationg’a aylanadı. Uglerod atomındag’ı on’ zaryad bolg’an bo’lekshe karbokation dep ataladı:

H3C : I -----------> H3C + + :I- İodmetan Metil iodid kation anion Baylanıstırıwshı elektronlıq juptın’ ten’ emes ajırasıwı menen bolatwg’ın u’ziliske

geterolizlik u’zilis degen atama berilgen. Kovalent baylanıstın’ geterolizlik u’zilisi organikalıq anionlardın’ (karbonanionlardın)

payda bolıwına da keliwi mu’mkin: H3C : Li ------> H3C- : + Li+ Karbonkationlardın’ turaqlanıwı olardın’ nukleofil (yadrokumar) reagentler menen ta’sir

etisiwi na’tiyjesinde boladı. Nukleofil reagentlerge suw, siltiler, ammiak, kislotalıq qaldıqlar jatadı:

12

Mısalı : H3C+ +: OH ----------> H3C : OH karbon nuklefil metanol kation Karbonkationlar elektrofil (elektronkumar) reagentler ta’sir etkende olar turaqlı birikpege

(o’nimge) aylanadı. Elektrofil agentlerge proton, metallardın’ kationları, karbonkationlar jatadı. Mısalı:

H3C- : + H+ ----------> H3C : H karbanion elektrofil metan Erkin radikallar, karbanionlar, karbokkationlar h’a’r qıylı tiptegi organikalıq reaktsiyalardı

aralıq jıldan reaktsiyalasqısh bo’leksheler rolin atqaradı.

ORGANİKALIQ MOLEKULADAG’I ATOMLARDIN’ O’Z-ARA TA’SİRİ Organikalıq birikpelerdin’ reaktsiyalıq qa’bileti molekuladag’ı elektronlıq tıg’ızlıqtın’

bo’listiriliw (taqsımlanıw) sıpatınan a’dewir g’a’rezli boladı. Elektronlıq tıg’ızlıqtın bo’listiriliwinin’ ten’sizligi molekuladag’ı orınbasarlardın’ elektronlık effektlerinin’ ta’sirlerinin’ saldarınan kelip shıg’adı. Elektronlıq effektler induktsiyalı h’a’m mezomerli dep eki tu’rge ajıratıladı.

Molekulada elektrtegisligi ku’shlirek atom bolsa, onda kovalentlik baylanıstın’ elektronlıq tıg’ızlıgı sol atom ta’repke awısqan boladı. Na’tiyjede S - X baylanısı polyuslenedi. Polyusleniw tek baylanıs penen sheklenbey uglerodlıq dizbek boyınsha tarqaladı h’a’m kon’sı atomlarda bo’lekli zaryadlardın’ kelip shıg’ıwına alıp keledi.

δ 3 + δ2

+ δ1+

S --------> C --------> C -------->X

Orınbasarlardın’ π- baylanıs dizbegi boylap kon’sı atomlarg’a tiygizgen ta’siri induktsiyalı ta’sir (I-effekt) dep ataladı. Orınbasarlardın’ vodorod atomına salıstırg’anda π-baylanıstın’ elektronlıq tıg’ızlıg’ın ku’shlirek tartıwı teris induktsiyalı ta’sir (-I- effekt) delinedi. Eger orınbasıw vodorodqa salıstırg’anda uglerodlıq dizbekte elektronlıq tıg’ızlıqtı arttırsa, onda ol on’ induktsiyalı ta’sir (+1 - effekt) ko’rsetken boladı.

S <------- C <-------C --------Y

π-baylanıslar sisteması (ju’yesi) boylap beriletug’ın orınbasarlardın’ elektronlıq ta’sirin mezomerli (qabıspalı) effekt (M - effekt) dep ataydı.

Bunda molekulag’a kirgen orınbasardın’ o’zi qabıspalı sistemanın’ qatnasıwshısı boladı. π- baylanısqa yamasa r- elektronlardın’ bo’linbegen jubına iye orınbasardı molekula quramına engizgende izolyatsiyalang’an eseli baylanıslı birikpede de mezomerli ta’sir kelip shıg’adı.

Qabıspalı sistemada elektronlıq tıg’ızlıqtı asırıwshı orınbasarlar on’ mezomerli effekt (+M effekt) ko’rsetedi. Qabıspalı sistemada elektronlıq bulttı tartıwshı orınbasarlar teris mezomerli (-M effekt ) ko’rsetedi.

Orınbasarlar

induktsiyalı mezomerli

E l e t r o n l ı k e f f e k t l e r Alkil - +1 - - N H -1 +M -ON -1 +M - Nal -1 +M -NO2 -1 +M

-COOH -1 +M

13

-C=O -1 -M

U G L E V O D O R O D L A R

: A L K A N L A R

Organikalıq birikpelerdin’ en’ epiwayıları uglevodorodlar bolıp esaplanadı. Sebebi, olardın’ molekulaları tek g’ana uglerod h’em vodorod atomlarınan turadı. Uglevodorodlar bir-birine molekuladag’ı uglerod atomlarının’ sanına, a’piwayı, qos h’a’m u’shlik baylanıslardın’ izbe-izligine qarap ajıratıladı (shınjırlı yamasa tsikllik uglevodorodlar).

A’piwayı kovalent baylanıs penen baylanısqan ashıq shınjırlı uglevodorodlar toyıng’an uglevodorodlar yamasa parafinler, İYuPAK nomenklaturası boyınsha -alkanlar dep ataladı.

Alkanlardın en’ epiwayısı metan - SN4 bolıp esaplanadı. Uglevodorodlardın’ ulıwma formulası: CnN2n+2 bolıp tabıladı.

İZOMERİYaSI HA’M NOMENKLATURASI. Alkanlar tarmaqlanbag’an shınjırg’a iye h’a’m tarmaqlang’an shınjırg’a iye uglerod atomlarınan du’zilgen bolıwı mu’mkin.

Eger uglevodorodlar molekulası h’a’r bir SN2 gruppag’a bir-birinen parq qılıp alkanlar qatarın payda etetug’ın bolsa, onda gomologlıq qatar dep atalatug’ın qatar kelip shıg’adı. Bul uglevodorodlardın’ da’slepki to’rtewi tariyxıy atamalarg’a iye, qalg’an uglevodorodlardın’ atamaları sanlardın’ grekshe h’a’m latınsha atamalarınan kelip shıg’adı. To’mende olardın’ formulalarının’ qıskartılg’an tu’ri ko’rsetilgen:

SN4 Metan SN3SN3 Etan

SN3SN2CH3 Propan

SN2SN2SN2SN2 Butan

SN3SN2SN2SN2SN3 Pentan

SN3SN2SN2SN2SN2SN3 Geksan

SN3SN2SN2SN2SN2SN2SN3 Geptan Butannan baslap alkanlardın’ izomerleniwi baslanadı. İzomer - dep, bir qıylı molekulalıq formulag’a iye, biraq kenislikte atomlardın’ jaylasıw

ta’rtibi yamasa baylanıs ta’rtibi h’a’r qıylı bolg’an birikpelerge aytıladı. Atomlardın’ birigiw izbe-izligi h’a’r qıylı izomerler - strukturalıq izomerler dep ataladı. Mısalı: SN3

| SN3 - SN2 - SN2 - SN3 yamasa SN3 - S - SN3 | N Alkanlardın’ strukturalıq izomerleri uglevodorod atomlarının’ sanının’ o’sip barıuı menen

artıp baradı. Mısalı, pentan-S5N12 - ush izomerge, S7N16 - 9, C8H18 -18, C10N22 -75, S12N22 -355 h’. t. b. izomerlerge iye. Alkanlardın izomerler sanı olardın’ stereoizomerlerinin’ esabınan da artıp baradı. S7N16 dan

baslap eki enantiomerdi payda etetug’ın xiral molekulalar bolıwı mu’mkin. Tarmaklanbag’an du’ziliske iye alkanlardın’ nomenklaturası /İYuPAK/ to’mendegi

qag’ıydalarg’a tiykarlang’an: a) atamanın’ tiykarın du’zetug’ın en’ uzın tarmaqlanbag’an shınjır saylap alınadı: b) tarmaqlanbag’an shınjırdag’ı uglerod atomları kishi, lokantlar printsipi boyınsha

no’merlenedi: 1 2 3 4 5 6

14

CN3-SN-SN-SN2-SN -SH3

| | | CH3 CH3 CH3

2, 4, 5- trimetilgeksan emes 2, 3, 5- trimetilgeksan Eger alkan molekulasında uglerod atomlarının’ h’a’r kıylı sandag’ı h’a’m shaqalanıw

da’rejesi menen ajıralatug’ın h’a’r qıylı orınbasarları bolsa (qaptal shınjırında), onda alkandı usı orınbasarlardın’ alfavitlik ta’rtibi boyınsha ataydı:

SNz | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SNz- SN - SN2-SN - S - SN2-SN2 - SN2 - SNz | | | SNz CN2 SN 5- izopropil - 2,5- dimetil | | \ -4- etilnonan CNz SNz SN z * eger molekula o’zinin’ aynadag’ı ko’rinisine uqsamasa onda xirallıq dep ataydı. * eger molekula o’zinin’ aynadag’ı su’wretleniwine uqsas bolsa onı axirallık dep ataydı. Molekuladag’ı qaralıp atırg’an uglerod atomın tuwrıdan-tuwrı baylanısıp turg’an uglerod

atomlarının’ sanına qarap, birlemshi, ekilemshi, u’shlemshi h’a’m to’rtlemshi uglerod atomı dep bo’ledi:

SNz SNz | | CHz---------CH2 --------C-------------C-----------CHz | | H CHz birlemshi ekilemshi u’shlemshi to’rtlemshi Alkan molekulasınan bir vodorod atomın alsaq, alkannın’ qaldıg’ı kaladı. A’dette onı alkil

gruppası yamasa alkil radikal dep te ataydı. Alkil qaldıqlarının’ atamaları sa’ykes alkanlardag’ı “an” jalg’awının’ ornına “il”

jalg’awına almastırıwdan kelip shıg’adı: -SN3 metil SN3- SN- etil SN3- SN2-SN- propil SN3 \ SN- izopropil SN3 / SN3- SN2-SN2- SN- butil Tarmaqlang’an alkil gruppalardın’ atamaları ushın shınjırdı nomerlewden paydalanadı: 4 3 2 1 5 4 3 2 1 SN3-SN2-SN-SN - CH3-CH2-CH -CH -CH- | | | CH3 CH3 CH3 2- metilbutil 2,3- dimetilpentil Uglevodorodlardın’ atamalarının’ tiykarında tek g’ana alkil qaldıqlarının’ atamaları emes, al

reaktsiya na’tiyjesinde payda bolatug’ın h’a’r qıylı bo’lekshelerdin’ (ionlar h’a’m erkin radikallar) atamaları da jatadı.

15

Alkan molekulasınan vodorod atomının’ bo’liniwinin’ 3 jolı bar: 1. S-N baylanısının’ gomolotik u’ziliwinen erkin radikal payda boladı. Bul a’dette alkil

radikalı, yamasa alkil dep ataladı: R: H----->R• +H• 2. S-N baylanısının’ geterolitik u’ziliwinen kation payda bolıwı mu’mkin, al N gidrid-ion

tu’rinde ketedi h’a’m karkation yamasa alkil-kation payda boladı: Mısalı: SN3- metil-kation: R: H---->R ++H-: 3. S-N baylanıslarının’ geterolitik u’ziliwinen anion payda boladı, bunda vodorod atom

proton tu’rinde bo’linip shıg’adı: R: H----> R- : +H+

karbanion payda boladı, yamasa alkilanion, mısalı: CH3-metil-anion. Alkil-kationlar ku’shli elektrofil raegentler bolıp tabıladı, al karbanionlar ju’da’ ku’shli

nuklefil reagentler bolıp esaplanadı. Alkan molekulasının’ eki N atomının’ bo’liniwinen eki valentli kaldıqlar alınadı. Olardın’

atamaları sa’ykes bir valentli radikallardan kelip shıg’adı, olarg’a “ en” yamasa “iden” suffiksleri qosıladı:

CH4 CH2 ìåòèëåí

CH3CH3CH3CH

CH2 CH2

ýòèëèäåíýòèëåí

CH3CH2CH3

CH3CH2CH

CH3CCH3

CH3CHCH2

CH2CH2CH2

ïðîïèëèäåíèçîïðîïèëèäåí1,2-ïðîïèëåí1.3-ïðîïèëåí

Ta’biyg’ıy derekleri h’a’m alınıw usılları.1.Neft h’a’m ta’biyg’ıy gaz. Alkanlardın’

baslı shiyki zat dereklerinen biri neft h’a’m ta’biyg’ıy gaz bolıp tabıladı. Ta’biyg’ıy gazdın’ tiykarg’ı quramı azg’ana etan, propan h’a’m butan aralasqan metannan turadı. Neftti qayta islew o’nimlerinen alkanlardın’ h’a’r qıylı aralaspaları alınadı. Nefttin’ benzin fraktsiyasın fraktsiyalıq qayta aydap alkanlardı ajıratıp alıwg’a boladı.

2.Ko’mirdi gidrlew. Gidrlewdi tas h’a’m kon’ır ko’mirdi katalizator qatnasında (katalizatorlar Mo, W, Ni oksid h’a’m sulfidleri) joqarı temperaturada /450-470 C0/ vodorod penen bayıtıw arqalı o’tkeredi. (F.Bergitse,1925). Protsess arnawlı reaktorlarda, aktoklavlarda joqarı basımda 30 MPa /300 atm/ o’tkeriledi. Alıng’an alkanlardın’ aralaspası motor janılg’ıları retinde qollanıladı.

3. Fisher-Tropsh usılı. SO2 h’a’m SO katalik gidrlewden a’dette metan alınadı. Katalizator retinde Ni qollanıladı. (P. Sabate, İ. Sanderan, 1902):

400 C0

CO2 +4H2 -----------> CH4 +2H2O

16

Ni 300 C0

C O +3H2 -----> CH4 + H2O Ni

SO in katalitik gidrlew reaktsiyası katalizatorg’a h’a’m temperaturag’a baylanıslı h’a’r qıylı

barıwı mu’mkin. Bunda tiykarınan u’lken molekulalıq massag’a iye tarmaqlanbag’an alkanlar alınadı: (F. Fisher, X. Tropsh, 1913-1926)

2900 S

SO + 2N2 -----→ Alkanlar. So

Laboratoriyalıq alınıw usılları a) Metallorganikalıq birikpelerdin’ suw menen reaktsiyası. Me-S baylanısına iye

birikpeler, ko’pshilik jag’daylarda suw menen reaktsiyalasıp, uglevodorodlardı payda etedi. Mısalı, karbidlerdin’ reaktsiyasına qarap ko’reyik:

AI4C3 + 12H2O = 3CH4 + 4AI(OH)z CaS2, StC2 xem BaC2 suw menen ta’sirlesip atsitilendi payda etedi. SaS2 + 2N2O = N-S≡S - N + Sa(ON)2 b) Galogenalkanlardın’ natriy menen reaktsiyası. Galogenalkanlar natriy menen /K menen onnan da jen’il/ jen’il reaktsiyag’a kirisedi, bunda

natriy xloridi h’a’m uglerod payda boladı (1855. A. Vyurts). 2R - Br + 2Na -----> R - R + 2NaBr 3R - Br + 3R - Br + 6Na ----> R - R + R = R + R - R + 6NaBr v) Karbon kislotalarının’ duzların elektrolizlew. Karbon kislotalarının’ duzların elektrolizlegen wakıtında anodta SO2 bo’linedi h’em

alkanlar payda boladı. Reaktsiyanı 1849 - jılı A. Kolbe ashtı. Bul reaktsiya erkin radikal payda etip anodtag’ı karbon kislotalarının’ anionı elektrondı beredi /okislenedi/, ol SO2 h’a’m erkin alkil radikalına tarqaladı:

⁄ ⁄ O 2RCOO - - 2e ----> 2R - C ----> 2R• + 2CO2 \ O- Payda bolg’an alkil radikalı anodtın’ sırtqı ju’zesi menen baylanısqan bolıp, sol jerde

dimerlenedi: 2R• ------> R-R g) Karbon kislotalarının’ dekarboksilleniwi.

17

Karbon kislotalarının’ duzların silti qatnasında 250-300OS temperaturada qızdırg’anda, tarqalıw ju’redi h’a’m alkan bo’linip shıg’adı:

tOC R - COONa + NaOH ---------> R-H + Na2 CO3 Bul reaktsiyada da SO2 bo’linip shıg’adı h’a’m silti menen birigedi. Molekulada SO2 nın’

bo’linip shıg’ıw reaktsiyası dekarboksilleniw dep ataladı. Bul reaktsiya a’dette da’slepki alkanlardı alıwda qollanıladı.

d) Organikalıq birikpelerdi gidrlew h’a’m qa’lpine keltiriw raektsiyaları. Alkanlar-alkenlerdi h’a’m alkinlerdi katalizlik gidrlew jolı menen alınadı: H2, Ni RCH = CH2 ----------> R CH2CH3 h’. t. b. Galogenuglevodorodlardı, aldegidlerdi h’a’m ketonlardı qa’lpine keltirip te alkanlardı

alıwg’a boladı.

Fiziealıq qa’siyetleri h’a’m du’zilisi. Alkanlar ren’siz zatlar bolıp, a’dettegi jag’dayda suyıq h’a’m gaz tu’rinde boladı. Ko’p sanlı uglevodorodlar atomlarına iye alkanlar qattı zatlar bolıp tabıladı. Alkanlar suwdan sa’l jen’il zatlar bolıp esaplanadı.

N 1-keste Ayırım alkanlardın’ balqıw, qaynaw temperaturaları h’a’m tıg’ızlıg’ı

Ankanlar Tbalk.,

Tkayn.,

d 204

SN4 -182,5 -161,6 0,436 CN3 SN3 -183,3 -88,6 0,561 SN3SN2SN3 -187,7 -42,1 0,501 SN3SN2SN2SN3 -138,4 -0,5 0,573 SH3CH(CH3)CH3 -159,6 -11,7 0,551 SN3SN2SN2 SN2SN3 -129,7 36,1 0,626 SH3CH(CH3)

SN2CH3 -159,9 27,8 0,620

SH3C(CH3)3CH3 -16,6 9,5 0,591 n-C6H14 -94,0 68,7 0,660 n-C8H18 -56,8 125,7 0,702

Alkanlardın’ ken’isliktegi du’zilisi boyınsha rentgenstrukturalıq h’a’m elektronografiyalıq

analizler tiykarında ga’p etiwge boladı. Metan molekulası tetraedr formasına iye.

CH

H

H

H

109,28

0,109íì C C

C

C

C

H H H H

H

H

H H HH

H

0,254 íì

109,35

Ko’p sanlı uglerod atomlarına iye uglevodorodlardın’ molekulaları zigzag sıyaqlı du’ziliske

iye, bunda uglerod atomları tegislikten sa’l qashıg’ıraq jaylasqan boladı. Ximiyalıq qa’siyetleri. A’dette alkanlar inert birikpeler bolıp tabıladı, olar kislotalar, siltiler

h’a’m okislewshiler menen reaktsiyag’a kirispeydi. Biraq alkanlar belgili bir jag’daylarda onsha inert emes.

18

Ku’shli kislotalar h’a’m katalizatorlar qatnasında, joqarı temperaturalarda alkanlar aktiv erkin radikallar menen reaktsiyalasadı.

1. Alkanlardın’ vodorod atomlarının’ aktiv radikalları menen orın almasıw reaktsiyası. Bul a’dette tiykarınan fotoximiyalıq, termikalıq h’a’m katalizlikk jollar menen a’melge

asadı. a) Alkanlardın’ galogenleniwi. Alkanlar ftor menen jaqtılıq ta’sirinde reaktsiyag’a kirisedi,

al brom menen jaktılıq ta’sirinde h’a’m qızdırıw na’tiyjesinde reaktsiyag’a kirisedi, iod penen reaktsiyag’a kirispeydi:

hγ SN4 + SI2 -----------> CH3CI + HCI hγ CH3C I+ CI2 ----------> CH2CI2 + HCI b) Alkanlardı sulfoxlorlaw. Alkanlar SO2 h’a’m Cl2 menen UF- jaqtılıg’ı ta’sirinde reaktsiyag’a kirisedi, bunda

alkansulfokislotalardın’ xlorangidridleri RSO2CI payda boladı. UF- nurı ta’sirinde xlor atomı h’a’m erkin radikallar payda boladı, ol SO2 menen tesirlesedi:

SI2 -------> 2CI• RH + CI• ------> R• + HCI O R• + SO2 --------> R - S • O • R-SO2+ CI2------> R-SO2CI + CI• v) Alkanlardı sulfooksilew. Alkanlar UF-nurı ta’sirinde O2 qatnasında SO2 menen

reaktsiyag’a kirisedi, bunda alkansulfonkislotalar RSO3H payda boladı: Reaktsiyanı a’melge asırıw ushın u’ziliksiz jaqtılıq kerek, na’tiyjede erkin radikallar payda bolıp, son’ olar SO2 h’a’m O2 menen reaktsiyag’a kirisedi:

• R• + SO2 → RSO2 • RSO2 + O2 → RSO4• RSO4• +RH → RSO3-OH +R • alkanperoksisulfokislota g) Alkanlardı nitrlew. Alkanlar suyıtılg’an azot kislotası yamasa azot oksidi menen o’z-ara

ta’sirlesedi h’a’m nitroalkanlar payda boladı (Konovalov usılı): HNO3 ; NO2 R — H -------------> R - NO2 T

19

d) Alkanlardın’ kislorod penen reaktsiyası. Alkanlar kislorod qatnasında SO2 h’a’m N2O dı payda etip an’sat janadı, h’a’m ko’p mug’darda jıllılıq bo’lip shıg’aradı.

Alkanlardı gaz ta’rizli yamasa suyıq h’alında kislorod yamasa xawa menen katalizator qatnasında okislewden tiykarınan karbon kislotaların alıw mu’mkin. Reaktsiyanın’ aralıq o’nimleri erkin radikallar h’a’m peroksionimler boladı. Mısalı,

O2 CH3CH2CH2CH3 → CH3CH2OH + CH3COH ↓O2 ↓O2 CH3COH CH3COOH Bunda aralıq o’nimler spirtler h’a’m aldegidler bolıp tabıladı. Basqa alkanlardı ( S-S )

okislewden joqarı spirt h’a’m joqarı kislotalardı alıwg’a boladı h’a’m bul reaktsiya sanaatta ken’ qollanıladı.

2. Alkanlardın’ termikalıq reaktsiyaları. Alkanlar 5000S tan joqarı temperaturada turaqsız bolıp, vodorodtı bo’lip shıg’arıp, to’men molekulalıq massag’a iye uglevodorodlardı payda etip tarqaladı. Katalizatorlardı qollanıw menen tarqalıw reaktsiyasının’ temperaturasın to’menletiwge boladı. Bul reaktsiyada S-N h’a’m S-S baylanıslarının’ gomologiyalıq u’ziliwi bolıp o’tedi. Alkanlardın’ termikalıq tarqalıwı kreking dep ataladı. Mısalı:

800-10000C CH4 ---------------------> HC≡ CH + H2C=CH2+H2 575-6500C CH3CH3 -----------------> HC≡ CH + H2C=CH2 +H2 Katalizatorlar qatnasında altı h’a’m onnan da ko’p uglerod atomların tutqan n-alkanlar

benzoldı h’a’m onın’ tuwındıların payda etip tsiklleniwge uqıplı: SN3SN2SN2SN2SN2SN2SN3 → S6N6 + 4N2 Bul reaktsiya alkanlardı aromatlaw yamasa degidrotsikllew dep ataladı. 3. Alkanlardın’ izomerleniwi. Ku’shli elektrofil reagentler ta’sirinde (Lyuis kislotaları) n-

alkanlar izoalkanlarg’a, al izoalkanlar n-alkanlarg’a aylanadı h’a’m tepe-ten’lik h’alındag’ı aralaspa payda boladı:

kislota n-Alkan -------------> İzoalkan Elektrofil reagentler sıpatında joqarı temperaturada AICI3 yamasa AIBr3 qollanılıwı

mu’mkin. Alkanlardın’ qollanılıwı. Alkanlar a’piwayı h’a’m arzan janılg’ı bolıp qoymastan, sanaat

ushın shiyki zat deregi de bolıp tabıladı. Tek g’ana bir a’piuayı metannın’ qollanılatug’ın orınların to’mendegi sxemadan ko’riwge

boladı: SN3Sl2 SN4 N-S≡S-N

SN2Sl2 N-S≡N

SN3NO2 N C = O

20

H S+N2O SO+3N2 SO2+N2 Neftten alıng’an alkanlardın’ aralaspası h’a’m basqa uglevodorodlar motor mayları retinde

qollanıladı.

ALKENLER İzomeriyası h’a’m nomenklaturası. Toyıng’an uglevodorodlardan eki vodorod atomı kem

bolg’an, sonın’ esabına bir π-baylanıs uslaytug’ın uglevodorodlarg’a alkenler delinedi. Olardın’ gomolog qatarının’ ulıwma formulası - SnN2n bolıp, birinshi wa’kili etilen S2N4 bolıp esaplanadı. Golland ximikleri etilennen may ta’rizli etilen xlorid aldı h’a’m og’an “ may h’asıl etiwshi gaz “ (latınsha gaz olefiant) degen at berdi. Sol sebepli etilen uglevodorodların olefinler dep ataydı.

Nomenklaturası. Etilen uglevodorodlarının’ epiwayı ua’killeri tiyisli alkanlardın’ “ an” jalg’awının’ “ ilen” jalg’awı qosıwdan kelip shıg’adı:

N2S = SN2 SN3 - SN = SN2 SN3 - S = SN2 etilen propilen | CH3 İzobutilen İYuPAK nomenklaturası boyınsha alkenlerdin’ atamaları alkanlardag’ı “an” jalg’awının’

ornına “en” jalg’awın kosıwdan kelip shıg’adı h’a’m qos baylanıs tutqan uglerod atomı nomerlenip ko’rsetiledi. Qos baylanıs tutqan tiykarg’ı shınjır qos baylanıs jaqın jaylasqan uglerod atomı ta’repten baslap nomerlenedi:

1 2 3 4 1 2 3 4 5 4 3 2 1 SN3 - SN = SN - SN3 SN3 - S = SN - SN3 SN3 - SN - SN = SN - SN3 | | SN3 SN3 buten-2 2-metilbuten-2 4-metilpenten-2 Alken radikallarının’ atları, olardag’ı “en” jalg’awının’ ornına “il” jalg’awı qosılıwdan

kelip shıg’adı. Radikaldag’ı uglerod atomları valentliligi bos bolg’an uglerod atomınan baslap nomerlenedi:

3 2 1 2 1

SN2= SN - SN2 - SN2 = SN - SN2 = S - |

SN3

2- propenil etenil izopropenil

İzomeriyası. Alkenler molekulanın’ du’zilisine qarap u’sh tu’rli izomeriyag’a iye boladı. Birinshi tu’r izomeriya dizbektegi qos baylanıstın’ tu’rlishe jaylasıwınan, ekinshi tu’r izomeriya uglerod dizbeginin’ tarmaqlanıwınan h’asıl boladı. Bul eki izomeriyanı buten S4N8 izomerlerinen ko’riwge boladı:

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3

21

SN2=SN-SN-SN3 SN3-SN=SN-SN3 SN2=S-SN3 | SN3 buten-1 buten-2 2- metilpropen-1 Qos baylanıslı molekulanın’ ayırım qa’siyetleri. Molekuladag’ı qos S=S baylanıstın’

u’ziliwi ushın 146 kkal/ mol energiya kerek boladı, a’piwayı S-S baylanıstın’ u’ziliwine 81 kkal/mol energiya talap etiledi, demek π- baylanısının’ u’ziliwi ushın 146-81 = 65 kkal/mol energiya kerek boladı. Bunnan ko’rinip turıptı, π-baylanıs δ-baylanısqa qarag’anda an’sat u’ziledi h’a’m na’tiyjede birigiw reaktsiyasının’ bolıp o’tiwine sha’rayat tuwıladı. Usının’ menen birge uglerod atomları S=S aralıg’ı 1,34 nm di quraydı, al a’piwayı S-S baylanısının’ aralıg’ı 1, 54 nm ge ten’. S=S aralıg’ının’ qısqa bolıwı sebepli qos baylanıs a’tirapında atomlar gruppası erkin aylana almaydı.

Usının’ na’tiyjesinde alkenlerde u’shinshi tu’rli - onın’ ken’isliktegi izomeriyası h’asıl boladı. Bul ken’isliktegi izomeriyanın’ o’zi eki tu’rli boladı. Eger uglerod atomlarındag’ı vodorod atomları qos baylanıs arqalı o’tken tegisliktin’ bir jag’ında jaylasqan bolsa «tsis-izomer», al qarama-qarsı ta’replerde jaylasqan bolsa « trans-izomer» h’asıl boladı:

N N N SN3 | | | | C = C C = C | | | | CN3 SN3 SN3 N tsis- 2- buten trans-2-buten

Alınıw usılları. 1. Alkanlardı degidrlew h’a’m krekinglew (sanaatlıq usıl): -H2 RCH2CH2R ---------> RCH = CHR Bul reaktsiyalar joqarı temperaturada katalizator qatnasında o’tedi: CrO3 SN3SN2SN2SN3 ------------> CH2 - CH = CH - CH2 + H2 450oC 600oS dan joqarı temperaturada degidrlew odan arı ju’rip, butadien -1,3 payda boladı: C4H10 → SN2=SN-SN =SN2+2H2 Juda’ joqarı temperaturalarda S-S baylanısları u’zilip az molekulalıq massag’a iye alkan

h’a’m alkenlerdin’ aralaspası alınadı. 2. Spirtlerden suwdı ajıratıp alıw. Alkenlerdi alıwdın’ a’yyemgi usıllarının’ biri spirtlerden

suwdı ajıratıp alıw bolıp tabıladı: RCH2CH2OH ---------> RCH2=CH2 + H2O Suwdı ajıratıp alıw h’a’r qıylı usıllar menen iske asırıladı: a) ku’shli kislotalar, mısalı H2SO4 qatnasında qızdırıw arqalı H2SO4/ t0 CH3CH2OH --------> CH2=CH2 + H2O b) katalizator qatnasında joqarı temperaturada AI2O3

22

CH3CH2CH2OH ------------------> CH3 - CH =CH2 + H2O 300 - 3500C bul usıl sanaatta etilendi alıwda qollanıladı. 3. Galogenalkanlardan galogendi yamasa galogenovodorodlardı bo’lip alıw.

Galogenalkanlarg’a kontsentratsiyalı silti eritpelerin ta’sir ettirip alkenlerdi alıwg’a boladı: a) RCH2CH2Br + NaOH ------> RCH=CH2 + NaBr + H2O t0 b) RCH2CH2CI ------> RCH = CH2 + HCI v) R - CH - CH - R + Zn -------> RCH = CHR + ZnBr2 | | Br Br 4. Alkinlerdi h’a’m dienlerdi gidrlew H2 SN2 = SN - SN = SN2 ----------> CH3- CH = CH - CH3 Ni H2 R - C ≡ C - R --------------> RCH = CHR Rd/ PbCO3 1. Kondensatsiya reaktsiyası. Alken h’a’m olardın’ tuwındıların aktiv gruppaları bar eki

birikpeni ta’sir ettirip alıwg’a boladı (mısalı karbonil, metilen gruppaları): R U R R R3 C = X + C -------> C + XYZ R1 Z R2 R1 R2 Fizikalıq qa’siyetleri h’a’m du’zilisi.Etilen uglevodorodları gomologlıq qatarının’

birinshi u’sh wa’kili - gazlar, keyingileri suyıqlıq yamasa qattı zatlar bolıp esaplanadı. Molekula salmag’ının’ artıp barıwına baylanıslı suyıqlanıw h’a’m qaynaw temperaturaları artıp baradı. Bul uglevodorodlar suwda ulıwma erimeydi, al organikalıq eritiwshilerde ju’da’ jaqsı eriydi. Brom h’a’m permanganatlardın’ suwlı eritpelerin ren’sizlendiredi.

Etilen molekulasın elektronografiyalıq izertlewler, onın’ molekulasının’ gemotriyası alkanlardın’ ken’isliktegi du’zilisinen keskin parıq qılıtug’ınlıg’ın ko’rsetti:

N 0,133km N S = S N N Etilennin’ molekulası tegis, baylanıslar arasındag’ı mu’yesh 1200 jaqın, S=S baylanıs

uzınlıg’ı, S-S baylanısına qarg’anda qısqaraq boladı. Etilende uglerod atomı u’sh sp2-gibrid orbitalının’ esabınan u’sh b-baylanısı h’a’m r- orbitallardın’ birin-biri qaplawının’ esabınan payda bolg’an bir π- baylanısı du’ziledi.

Ximiyalıq qa’siyetleri Alkenlerdegi S=S qos baylanısta bekkem δ-baylanıs h’a’m h’a’lsiz

π- baylanıslar bolıp, π- baylanısının’ jen’il u’ziliwi sebebinen bul uglevodorodlar birigiwi reaktsiyalarına an’sat kirisedi.

1. Alkenlerdi gidrlew. Alkenler N2 tı tek g’ana katalizator qatnasında g’ana biriktiredi: H2 RCH = CHR ------> RCH - CHR katalizatorlar Ni, RtO2

23

2. Alkenlerdin elektrofil agentler menen ta’sirlesiwi. Alkenler elektronodonorg’a yamasa

nukleofil reagentlerge jatadı, olardın’ elektrofil reagentler menen ta’sirlesiwi qos baylanıstın’ ornı boyınsha birigetug’ın komplekslerdin’ payda bolıwına alıp keledi. Ayırım waqıtları polimerlerge yamasa aligomerlerge alıp keledi. Alkenler ku’shli kislotalar galogenovodorodlar, H2SO4, karbkationlar, galogenler h’a’m metallardın’ ionları menen ta’sirlesedi.

a) N- elektrofiller (ku’shli kislotalar) menen reaktsiyası RCH = CHR + H - X -------> RCH2 - CHR X= CI, Br, I, OSO3H h’ . t.b. | X Cimmetriyalı emes alkenler ushın kislotalardın’ birigiwinin’ eki jag’dayı bolıwı mu’mkin.

Proton uglevodorod orınbasarları az bolg’an uglerod atomına birigedi (Markovnikov qag’ıydası, 1870):

RCH = CH2 + HX -----> RCH - CH3 | δ- δ+ δ- X SN3 - CH = CH2 + H - X ---> CH3 - CH - CH3 | X Sebebi alkil radikal ku’shsiz donor bolıp tabıladı h’a’m birigiw reaktsiyası reaktsiya

jag’dayına qarap o’zgeredi. Erkin radikallar mexanizimi boyınsha baratug’ın reaktsiyalar Markovnikov qag’ıydasına

qarsı ju’redi: δ+ A <------ CH = CH2 ( A = CN, NO2 , COR ) δ+ δ- Mısalı: RCH = CHR + H - X ----> RCH2 - CHR | X Alkenler H2SO4 penen reaktsiyalasıp alkensulfatlardı payda etedi h’a’m olar u’lken

a’h’emiyetke iye: H2O RCH = CH2 + H - OSO3H ----> RCH - CH3 -----> R - CH - CH3 + H2SO4 | | OSO3H OH alkilsulfat spirtler b) C- elektrofiller menen reaktsiyaları. Alkenler ku’shli S- elektrofillerdi, mısalı

karbkationlardı biriktiredi: R1 - CH = CH2 + R+ + Y- → R1 -CH+ -CH2 - R Y-

24

Birigiw reaktsii yası na’tiyjesinde kelesi o’zgerislerge ushıraytug’ın jan’a karbkation payda boladı. Bunday protsess alkenlerdin’ karbkation mexanizmi boyınsha polimerleniwinin’ tiykarında boladı.

v) Galogenleniw reaktsiyaları. Alkenler galogenlerdi an’sat biriktiredi. Molekuladag’ı qos baylanıstın’ esabınan Sl2 h’a’m Bch2 alkenlerge birigip digalogen birikpeler payda boladı:

SN3-CH = CN2 + Cl2 → CN3- SN - CN2 | | Cl Cl 3. Alkenlerdin’ okisleniw reaktsiyaları. Alkenler kislotalı ortalıqta kaliy permaganat penen

okislengende, qos baylanıs turg’an jer u’zilip, keton h’a’m kislotalar h’asıl baladı: SN3 - SN2 - S = SN3 + 3(O) ----> CH3 - CH2 - C - CH3 + HCOOH | | | CH3 O Bul reaktsiyag’a tiykarlanıp qos baylanıs qaysı jerde turg’anın anıqlawg’a boladı. Rus

ilimpazı Vagner etilen uglevodorodların kaliy permanatının’ suwlı eritpesinde a’stelik penen oksidlep eki atomlı spirt-glikollardı aldı:

R - CH = CH - R1 + H2O + (O) ---> R - CH - CH - R1 | | OH OH CH2 = CH2 + H2O + (O) → CH2 - CH2 | | OH OH 4. Polimerleniw reaktsiyası. A’piuayı alkenlerdin’ bir biri menen birigip joqarı molekulalı

birikpeler h’asıl etiwi polimerleniw reaktsiyası dep ataladı. Eki molekula birikse - dimer, u’sh molekula birikse-trimer, esapsız kop molekulası birikse

polimer, eger bul etilennen h’asıl bolsa, polietilen h’asıl boladı: SH2 = CH2 + CH2 = CH2 ----> CH3 - CH2 - CH = CH2 dimer CH2 = CH2 + CH2 = CH2 + CH2= CH2 -----> CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH3 trimer nCH2 = CH2 ---------> ( - CH2 - CH2 - )n polietilen Polietilennin’ ortasha molekulyar massası 6000-12000 ke ten’ bolıp, 215-420 sı - SN2-

SN2- bir zveno bolıp esaplanadı. Polietilen tiykarınan plenkalar, u’y-ruzger ıdıslar, vodoprovod truba h’a’m basqa materiallardı alıwda ken’nen isletiledi.

Polipropilen molekulaları (S2N5)3AI h’a’m TiCI4 qatnasında polimerlenip polipropilen h’asıl etedi:

CH3 H CH3 H CH3 H | | | | | |

n C = C → ( - C - C - C - C - ) n | | | | | | H H H H H H

Polipropilen qattı, shıdamlı polimer bolg’anlıg’ı ushın onnan sintetikalıq talshıqlar alınadı.

25

Sanaatda etilendi uglerod (IY) xlorid penen sopolimerlep, basında h’a’m aqırında galoid atomların uslag’an polimerler aladı. Protsess etilen menen uglerod (IY) xlorid aralaspasına erkin radikal beriwshi zat ta’sir ettiriwden baslanadı. Bul radikal SCI3 radikalın qısıp shıg’arıp, ol o’z na’wbetinde etilennin’ polimerleniwine ja’rdem beredi:

R• + CCI4 -----> • CCI3 + RCI •CCI3 + CH2 = CH2 ----> CCI3 - CH2 - CH2• + CH2 = CH2 ---> -----> CCI3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2• + CH2 = CH2 ----> -----> CCI3 - (CH2 - CH2)n - CH2 - CH2• Bul molekulanın’ u’lkeyip barıwın jan’a SCI4 molekulasın kosıw menen toqtatıwg’a

boladı: SSI3 - (CH2-CH2) -CH2-CH2• +CCl4 → CCl3• +CCl3- (CH2-CH2)-CH2Cl Colay etip, polimerleniw reaktsiyası na’tiyjesinde payda bolg’an joqarı molekulalı

birikpenin’ aqırında galoid atomların uslag’an bunday birikpeler telomerler dep atalıp, bul protsess telomerizatsiya dep ataladı.

Telomerlerdi gidrolizlep h’a’r qıylı molekulyar massag’a iye monogaloid bir tiykarlı karbon kislotaların alıw mumkin:

+ NaOH SCI3- (CH2-CH2)n-CH2-CH2CI ---------> HOOC- (CH2-CH2)n-CH2-CH2Cl Qollanılıwı. Etilen uglevodorodları tiykarg’ı shiyki zat esabında ximiya sanaatında

polietilen, etil spirt, etilenglikol, polipropilen, izopropil spirt h’. t. basqa zatlar alıwda ken’nen isletiledi.

A L K İ N L E R

U’sh qos baylanısqa iye ashıq shınjırlı uglevodorodlar alkinler yamasa atsetilenler dep ataladı. Olardın’ ulıwma formulası: Cn H 2n-2

İzomeriya h’a’m nomenklaturası. Alkinlerdin’ atamaları alkanlardag’ı G’anG’ jalg’awının’ ornına G’inG’ jalg’awın qosıwdan kelip shıg’adı. Alkinler qatarının’ birinshi wa’kili S2N2 ushın onın’ trivial ataması qollanıladı. Sonlıqtan atsitelen qatarındag’ı uglevodorodlardı atsetilennin’ tuwındıları dep te qarawg’a boladı. Mısalı:

str.form. İYuPAK nom. rats. nom.

N-S ≡ S-N etil, atsetilen atsetilen NzS-S≡ S-N Propin metilats-n SNz-SN2- S ≡ S-N butin-1 etilats-n SNzSN2SN2-S≡ S-N pentin-1 propilats-n SNz SN2-S≡ S-SNz pentin-2 metil etilan SNz -SN(SN3) –S≡ S-N 3 metil butil-1 izopropilats-n

Alkinlerde uglerod atomıları uglevodorod shınjırının’ u’shlik baylanıs jaylasqan jag’ınan

nomerlenedi Alkin qaldıqlarının’ atamaları “il” jalg’awın qosıwdan kelip shıg’adı: 3 2 1 3 2 1 N-S≡ S- SNz-S≡ S - N-S≡ S-SN2- etinil propinil-1 propinil-2

26

Alınıw usılları. Alkanlar tiykarınan bo’lip alıw reaktsiyalarının’ ja’rdeminde alınadı. Mısalı atsetilennin’ bir neshe spetsifikalıq alınıw usılları bar:

RCH2CH2R1 RCH=CHR1

R-S≡ S-R1

RCX=CHR1 RCHX-CHXR1

1. Tuwrıdan - tuwrı sintezlew jolı menen. Atsetilendi S h’a’m N2 tı tuwrıdan-tuwrı biriktirip

alıw mumkin: 2C +H2 ↔ C2H2 Reaktsiya N2 atmosferasında ko’mir elektrodları arasında elektr dugasında iske asırıladı

(Bertlo, 1860). 2. Piroliz reaktsiyası (sanaatlıq usıllar) Atsetilen metan yamasa etandı pirolizlew jol menen

alınadı: 1500 o C 2CH4 ------------>H-C≡ C-H + 3H2 t o t o CNz- SNz ----->CN2=SN2 +N2--->N-S≡ S-N + N2 1500oS da atsetilen payda boladı. Qızdırıw waqtı ju’da’ az bolıw kerek, sebebi usı

temperaturada payda bolg’an atsetilen qaytadan S h’a’m N2 qa tarqalıp ketedi, sonlıqtan atsetilen alıng’annan keyin da’rh’al o’nim suwıtıladı.

3. Karbidler reaktsiyası (sanaatlıq usılı). Metannın’ karbidlerin suw menen ta’sirlestirip alkinlerdi alıwg’a boladı. Kaltsiydin’ karbidi atsetilendi payda etedi (F. Veler, 1862):

SaS2 +2N2O---->N-S≡ S-N +Sa (ON) 2 Sonday-aq atsetilen SrC2 h’a’m BaC2 den de alınadı. Kaltsiydin’ karbidin metallorganikalıq

birikpe dep qarawg’a boladı: ---- Sa - S≡ S - Sa -S≡ S- MgC2 suw menen propindi payda etip birigedi: MgC2 + 4H2O --> CHz-S≡ S- H + 2Mg (OH) 2 4.Bo’lip alıw reaktsiyası. Galogenalkanlardan yamasa galogenalkenlerden galogendi bo’lip

alıw alkinlerdi alıwdın’ ulıwma reaktsiyası bolıp esaplanadı. Reaktsiya joqarı temperaturada kontsentratsiyalı silti qatnasında alıp barıladı:

H H | | CH5 - C - C -H + 2Na -OH ----> CHz -C≡ C-H + 2NaBr +H2 O | | Br Br 1,1- dibrompropan

27

ON- SHz - S = SH2 ----> SN3 -S≡ S-N | Br 2- brompropen 5. Alkinlerdi alkillew reaktsiyası. Alkinlerdegi N atomının’ orın almastırıwdan, uglerod

shınjırın azaytıwg’a boladı. Bunı alkinlerdin’ metalorganikalıq tuwındıları arqalı iske asırıwg’a boladı:

R-X R -C ≡ C- H ---> R - C≡ C - M ---> R - C≡ C-R + MX M- metall X- galogen Ximiyalıq qa’siyetleri.Alkinler elektrofil h’a’m nukleofil reagentler menen birigiw

reaktsiyasına kirisedi, sonday-aq dimerleniw, tsiklomerleniw, polimerleniw, okisleniw h’a’m karbonilleniw reaktsiyalarına da kirisedi.

RRRR

R C-RC-CR-C2

1OH

RR

CCRCCMRC

RCOOH+HCOOHOH

OO

R-C-CO

RR

RR

R R

RHC C

X YYR

HXCC C HR C

Alkinler ushın xarakterli reaktsiyalar 1. Birigiw reaktsiyası. a) gidrleniw reaktsiyası. Alkinler N2 ti katalizator qatnasında (Ni, Re, Pd) biriktiredi. Ol

basqıshpa-basqısh a’melge asadı: N R H H Kat \ / +H2 | | R -C≡ C-R + H2 ------> C = C ---------->R - C - C - R / \ kat | | R H H H b) Elektrofil reagentler menen reaktsiyası. Alkinler galogenvodorodlar menen ju’da’ a’ste

reaktsiyag’a kirisedi, a’sirese atsetilen. Bul u’shlik baylanıslarının’ protong’a tuwıslıg’ının’ kem bolıwına baylanıslı:

N Cl \ / H-C≡ C-H + HCI --------> C = C / \ vinilxlorid H H

28

Atsetilennin’ alkil tuwındıları Markovnikov qag’ıydası boyınsha tezirek reaktsiyag’a kirisedi:

X H \ / R - C≡ C - H + H - X ------> C = C / \ H H v) Galogenlerdin’ birigiwi. Reaktsiya alkenlerge qarag’anda. ju’da’ a’ste juredi, bunda

trans- h’a’m tsis- birikpeleri payda boladı. Mısalı: R Br R R \ / \ / R - S≡ S - R + Br2 ----> C = C + C = C / \ / \ Br R Br Br g) nukleofil reagentler menen reaktsiyası. Atsetilen h’a’m onın’ tuwındıları

nukleofilreagentler menen (suw, spirtler, karbon h’a’m basqa kislotalardın’ anionları menen) tiykarınan katalizator Su, Hg duzlarının’ qatnasında reaktsiyag’a kirisedi. Ayırım waqıtları, tek g’ana joqarı temperaturada nukleofil katalizator qatnasısız birigiw mu’mkin (mısalı alkoksidler).

Alkinler suwdı kislotalı ortalıqta Ng duzlarının’ qatnasında biriktiredi (M. G. Kucherov, 1881). Bul reaktsiyada atsetilen sirke kislotası, al alkinler ketonlardı payda etedi:

H R Hg+2 \ / R - C ≡ C - R + H2O---------> C = C -----> RCH2 -C - R H+ / \ || R OH O bul reaktsiyada birlemshi o’nim enollar bolıp, olar tez arada karbonilli birikpelerge qayta

gruppalanadı. Alkinler spirtler menen Hg h’a’m Cu duzlarının’ qatnasında, sonday-aq qızdırıw menen

alkokosidlerdin’ qatnasında reaktsiyag’a kirisedi. Bunda a’piwayı alkenil efirleri payda boladı: R H Hg+2 \ / R - C ≡ C - H + R - OH ------> C = C H= / \ RO H Alkinler karbon kislotaların biriktiredi, bunda quramalı alkenil efirleri payda boladı: O R H // Hg+2 \ / R - C≡ C - H + R - C ----------> C = C \ H+ / \ OH R - C - O H || O Atsetilenge tsianlı vodorodtı biriktiriw arqalı akril kislotacının’ nitrilin /akrilonitril/ alıwg’a

boladı: H H \ /

29

H -S≡ S - H + H -S≡ N------> C= C / \ H CN g) karbonillew reaktsiyası. Nii katalizatorının’ qatnasında atsetilen SO menen

reaktsiyalasadı. (V. Reppe 1944-1949). Bul jag’dayda akril kislotası yamasa onın tuwındıları payda boladı :

H CO -X Ni(CO )4 \ / H - C≡ C - H + CO + HX -----------> C = C (X= OH, OC2H5, NH2 ) / \ H H 2. Alkinlerdin’ dimerleniwi, tsiklooligomerleniwi h’a’m polimerleniwi. Katalizatorlar qatnasında alkinler dimerlerdi, tsikllik trimer h’a’m tetramerlerdi, sızıqlı

polimerlerdi payda etedi. Atsetilen Su+ ionları qatnasında kislotalıq ortalıqta an’sat dimerlenedi (Nyulend, 1931): H H Su+ \ / N-S≡S-N + N-S≡S-H-------------> C=C H+ / \ H C≡C-H vinilatsetilen Alkinlerdin’ tsiklotrimerleniwi benzol h’a’m onın’ tuwındılarının’ payda bolıwına alıp

keledi. Reaktsiya qızdırıw na’tiyjesinde, konts. Ku’kirt kislotası yamasa metallorganikalıq katalizatorlar (Sr, Ni,Co birikpeleri) qatnasında a’melge asadı:

CH3CH3

3CH

CH3CCHH2SO4

HCCH80-120

0C

K,1,0-1,5MÏà

3. ≡S-H baylanısı boyınsha reaktsiyalar. a) Atsetilenidlerdin’ alınıwı. S-N baylanısının’ az g’ana polyarlang’anlıg’ı sebepli atsetilen

ku’shli tiykarlar qatnasında metall atsetilenidlerin payda etedi: N-S≡S-N + 2Na --------> Na-C≡C-Na + H2

N-S≡S-N + 2Ag2O --------> Ng-C≡S-Ag + H2O Payda bolg’an atsetilenidlerge qaytadan kislotalar ta’sir ettirilse, qaytadan alkinler payda

boladı: Ag-C≡S-Ag + 2HCI -------->H-C≡S-N + 2Ag2CI 4. Okisleniw reaktsiyaları. Alkinler an’sat oksidlenip, dialdegid, son’ınan eki tiykarlı

kislotlardı payda etedi: N O CH \ // COOH ||| + O2 -------> C + O2 ---------> | CH | COOH O = S - H oksalat kislota

30

glioksal Alkinlerdin’ qollanılıwı. Atsetilen kislorodta jang’anda 30000C qa shekem jıllılıq bo’lip

shıg’aradı, sonlıqtan ol usı qa’siyetlerine tiykrlanıp sanaatta, qurılısta h’a’m xalıq xojalıg’ının’ basqa tarawlarında metall h’a’m metall buyımların kepserlewde ken’nen qollanıladı.

Atsetilen ximiya sanaatında tiykarg’ı shiyki zat bolıp etil spirti, sirke kislotası, allil spirti, glitserin, akrilonitril, vinilatsetat h’.t.b. birikpelerdi alıwda isletiledi. Akronitril menen vinilatsetilen sintetikalıq talshıqlar h’a’m kauchuk alıwdın’ tiykarg’ı shiyki zatı bolıp esaplanadı.

: ALKADİENLER İzomeriyası h’a’m nomenklaturası. Ashıq shınjırda eki qos baylanıs tutqan

uglevodorodlar alkadienler dep ataladı. Alkadienlerdin’ ulıwma formulası SnN2n-2 Bul ulıwma formulag’a bir jerde u’shlik baylanısqa iye alkinler de juwap beredi.

Alkadienlerdin’ molekulasında qos baylanıslar h’a’r qıylı jaylasıwı mu’mkin. Eger qos baylanıs bir uglerod atomında qatar jaylassa bunday birikpeler alkadien-1,2 yamasa allenler dep ataladı, mısalı:

SN2=C=CH2 propadien-1,2 al qos baylanıstın’ bunday qatar jaylasıwı kumulirlengen baylanıs delinedi. Alkadien molekulasında qos baylanıslar arasında bir birlik baylanıs jaylasıwı menen,

bunday alkadienler konyugirlengen dienler dep ataldı: Mısalı: SN2=CN-SN=CH2 Butadien- 1,3 (divinil) SN2=C-SN-CH2 2-metilbutadien- 1,3 (izopren) | CH3 Sonday-aq qos baylanıslar 1,4-,1,5-,1,6- h’. t.b. jag’daylarda bolatug’ın uglerodlar da

ushırasadı. Bunday dienler ajıratılg’an qos baylanıslı dienler dep ataladı. Mısalı: SN2=CN-CH2-CN=CN2 pentadien - 1,4 SN2=CN-CH2-CH2-CN=CN3 geksadien - 1,5 Fizikalıq qa’siyetleri. Allenler (alkadien-1,2) (S3,S4) azg’ana iyisi bar ren’siz gazler yamasa

ren’siz suyıqlıqlar bolıp tabıladı. Alkadien-1,3 bolsa ren’siz zatlar bolıp, gomologlıq qatardın’ birinshi ag’zaları gazler yamasa to’men temperaturada qaynaytug’ın suyıqlıqlar bolıp tabıladı.

1-keste Ayırım alkadienlerdin’ fizikalıq konstantaları.

Strukturalıq Formula

Tbalq.So

Tqayn.So d4

20

CH2=CH-CH=CH2 -108,4 -4,5 0,6206

CH2=C(CH3)CH=CH2 -136 34,1 0,681CH2=C(CH3)CH=CH3 -76 68,6 0,726

2

31

HC

CC

CH

H

H

H

H0,135 0,146

1220

Butadien molekulsın elektronografiyalıq usıl menen strukturalıq izertlewler onın’ barlıq atomının’ bir tegislikte jatatug’ınlıg’ın ko’rsetedi, qos baylanıslar birlik baylanıslarg’a salıstırg’anda trans-jag’dayında boladı.

Alınıw usılları. Allenler tsink ja’rdeminde digalogenalkenlerden galogen atomların bo’lip

alıw arqalı alınadı: SN2=C-CH2- Vr + Zn --------> SN2=C=CH2 + ZnVr2 | Vr 2,3- dibrompropen. Ayırım waqıtları allenlerdi atsetilen tuwındılarına silti ta’sir ettirip alıwg’a boladı: KON SH3-CH-C =CH --------> SH3-C=C=CH2 | 1700C | SH3 SH3 3-metilbutin-1 3- metilbutadien- 1,2 Alkadienlerdi alkanlar, alkenler, spirtler uglevodorodlardın’ galogentuwındı-larınan h’a’r

qıylı oksikarbon alıw reaktsiyaları arqalı alıwg’a boladı. 1.Butadien-1,3 tin’ alınıwı. Butadiendi alıwdın’ sanaatlıq usıllarınan biri etil spirtin

katalizator u’stinde (AI2O3+ZnO) termikalıq tarqatıw bolıp tabıladı: 430-4500C 2C2H5ON ---- ----------> CN2=SN-SN=CN2 + 2N2O+ N2 Kat Bul usıldı birinshi ret (1927) S. V. Lebedev usındı. Sonday-aq butadien-1,3 ti alıw ushın neftti qayta islewden alınatug’ın butan-buten

fraktsiyasın degidrlew usılı da qollanıladı:

SN3-SN2-SN2-SN3 -----→| 6509C SN3-SN2-SN=SN2 ----→| ----→ CH2=CH-CH=CH2 + H2 SN3-SN=SN-SN2 ----→| Cr2O3 Eki atomlı spirtlerdi qollanıpta butadien-1,3 ti alıw mu’mkin (V. Reppe usılı): 2800C CH3-CH-CH2-CH2 ----→ CH2=CH-CH=CH2 +2H2O | | Kat OH OH 2. İzoprennin’ alınıwı. İzoprendi alıw ushın neftti qayta islewden alınatug’ın izopentan-

izopenten fraktsiyasın degidrlew usılı qollanıladı: SH3-CH(CH3)-CH2-CH3 -----→| Kat., t0 CH3C(CH3)=CH-CH3 -----→| ----→ CH3=C-CH=CH2 + H2O CH2=C(CH3)CH2CH3 -----→| | CN3

32

Sonday-aq izopren 2-metilpentendi katalizlik tarqatıwdan da alınadı: Kat., t0 CH3=C-CH2-CH2-CH3 ----→ CH2=C-CH=CH2 +CH4 | | CH3 CH3 Toyınbag’an sprirtlerdi degidratatsiyalaw usılı arqalı da izoprendi alıwg’a boladı: OH | Kat., t0 CH3- C-CH=CH2 ----→ CH2=C-CH=CH2 +H2O | | CH3 CH3

Ximiyalıq qa’siyetleri.Allenler h’a’r qıylı ximiyalıq reaktsiyalarda ju’da’ aktiv bolıp,

a’sirese birigiw h’a’m polimerleniw reaktsiyalarına ju’da’ an’sat kirisedi: H2 HBr CH2=CH-CH3 ←--- CH2=C=CH2 ---→ CH2=C-CH3 H+ ↓ H2O | Br

CH3-C-CH3 ←-- CH2=C-CH3 | | O Alkadienler ushın h’a’r qıylı birigiw reaktsiyaları, sonın’ ishinde sintetikalıq kauchuk alıw

ushın za’ru’r bolg’an polimerleniw reaktsiyalar xarakterli. 1. Gidrleniw. Alkadienler katalizator qatnasında alkan h’a’m alkenlerdi payda etip

gidrlenedi:

CH2 CH CH CH2CH2 CH CH CH2

CH CH CH3CH3CH3CH2CH2CH3

H2

katkat

H2

2. Elektrofil reagentlerdin’ birigiwi. Alkadienlerge galogenovodorodlar, galogenler h’a’m

basqa elektrofil reagentler birigedi. Butadiendi bromlag’anda 3,4-dibrombuten-1 h’a’m 1,4-dibrombuten-2 nin’ aralaspası

alınadı. Olardın’ qatnası reaktsiya temperaturası menen anıqlanadı: CCl4 CH2=CH-CH=CH2 + Br2 --------→ BrCH2-CHBr-CH=CH2 + BrCH2-CH=CH-CH2Br 3. Polimerleniw. Alkadienler erkin radikallar yamasa ayırım metall orgaikalıq birikpeler

qatnasında an’sat polimerlenedi: CH2 = CH-CH = CH2 R• + CH2 = CH-CH = CH2 ---→ RCH2 - CH = CH - CH2• -------------------------

→ --→ RCH2 - CH = CH - CH2CH2 - CH=CH - CH2• h’.t.b. CH2 = CH-CH = CH2

33

CH2 = CH-CH = CH2 + Na+:R- → : -CH2 - CH = CH - CH2 R ---------------------------→ Na+

---→ Na+: -CH2 - CH = CH - CH2- CH2 - CH = CH - CH2 R -------→ … 4. Dienli sintez. Alkadienler qos (yamasa u’shlik) baylanısqa tsiklobirikpelerdi payda etip

birigiwi mu’mkin. Birinshi ret bunday reaktsiyanı nemets ximikleri O.Dils h’a’m K. Alder (1928) butadiennin’ n-benzoxinon yamasa malein angidridi menen reaktsiyalasıwı waqtında bayqadı:

O

O

O

O

HC

HCC

CCH

CH+

CH

CH2

CC

H

H

2

n-áåíçîõèíîí Bunday reaktsiyanı dienli sintez yamasa Dils-Alder reaktsiyası dep ataydı. Kauchuk. Ta’biyg’ıy kauchuk to’men temperaturada elastikalıq, joqarı temperaturada

plastikalıq qa’siyetlerge iye zat bolıp, Braziliya geveya ag’ashının’ su’tli sherbetinen alınadı. Ta’biyg’ıy kauchuktın’ ulıwma formulası (S5N8)ge ten’. Alıng’an ag’ash sherbetine sirke kislotası qosılsa kauchuk ashıralıp shıg’adı. Kauchuk organikalıq eritiwshiler bolg’an, benzol, benzin, uglerodsulfidte jaqsı eriydi. Kauchuktı ku’kirttin’ qantasında vulkanizatsiyalawda rezina alınadı. Egerde, kauchuktı vulkanizatsiyalag’anda ku’kirttin’ mug’darı 32 protsentten assa, qattı zat - ebonit payda boladı. Ebonit izolyator sıpatında elektr a’spablarında isletiledi.

Kauchuktı qurg’aq aydawdan izopren S5N8 alınadı. Ta’biyg’ıy kauchuktın’ strukturalıq formulası to’mendegishe;

[-SN-S=SN-SN2]n CH3 Kauchuktın’ molekulalıq massası 170000 g’a jaqın bolıp, onda 2500 izopren molekulasının’

polimerlengenligi anıqlang’an. Sintetikalıq kauchuk du’nyada birinshi bolıp, rus ximiyagi S. S. Lebedev usılı boyınsha

alıng’an. Onın’ struktaralıq formulası to’mendegishe;

[-SN2-SH=SN-SN2-]n

Sintetikalıq kauchuktın’ qa’siyetleri ta’biyg’ıy kauchukke uqsas bolıp, onı

vulkanizatsiyalawdan sıpatlı rezina alınadı.

TsİKLOALKANLAR Tsiklleri (xalqaları) tek uglerod atomlarınan quralg’an karbotsiklli birikpe-lerdin’ toparın

tsikloalkanlar tutadı. Bulardı polimetilenli uglevodorodlar yamasa naftenler depte ataydı. Tsikloparafinler menen qatar tsikloolefinler (tsiklo-alkenler), tsikloalkadienler h’a’m tsikloalkinlerde ushırasadı. Tsiklge tutasqan ashıq dizbekli uglevodorodlıq qaldıqları bar karbotsiklli birikpelerde ta’biyatta ken’ tarqalg’an. Alitsiklli uglevodorodlardın’ sa’ykes galogen-, gidroksil-, karboksil h’.t.b. tuwındııları u’lken a’h’miyetke iye.

Nomenklaturası h’a’m izomeriyası Alitsiklli uglevodorodlardın’ ataması sa’ykes alifatlı uglevodorodlardın’ atına ″tsiklo″ qosımtasın qosıw arqalı ataladı. Strukturalıq formulasın jazg’anda qolaylı bolıwı ushın metilenli topar jazılmaydı h’a’m xalqanın’ h’a’r bir mu’yeshinde uglevodorodlıq topardın’ bar ekenligi o’z-o’zinen tu’siniledi. Mısalı:

34

Molekulasında birden artıq tsikl bolg’an birikpelerdi atag’anda ulıwmalıq uglerod

atomlarının’ arasında turg’an uglerod atomlarının’ sanı jaqsha ishinde ko’rsetiledi:

bitsiklo(0,1,3)-geksan bitsiklo(0,2,2) -geksan bitsiklo(2,2,2) oktan

Tsiklli sistemalar ushın izomeriya menen stereoizomeriyanın’ o’zine ta’n birqansha tu’rleri boladı.

Tsikloalkanlar ushın izomeriyanın’ tiykarınan mınaday tu’rleri mu’mkin: 1. Xalqanın’ quramına baylanıslı:

CH3

C2H5C3H7

tsiklogeksan metiltsiklo- etiltsiklo- propiltsiklo- pentan butan propan 2. Xalqadag’ı orınbasarlardın’ quramı boyınsha:

CH3

C3H7

C2H5

C2H5

1-metil-2-propil-tsiklogeksan 1,2-dietiltsiklogeksan 3. Xalqadag’ı orınbasarlardın’ ornalasıwı boyınsha:

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

1,2-dimetil- 1,3-dimetil- 1,4-dimetil- geksan tsiklogeksan tsiklgeksan. 4. Orınbasarlardın’ du’zilisi boyınsha:

CH2CH2CH3 CH-CH3

CH3 propiltsiklogeksan izopropiltsiklogeksan.

Xalqadag’ı eki orınbasar payda bolg’anda geometriyalıq optikalıq izomeriyalar ju’zege

keledi. Orınbasarlar geminal h’alda bolmag’an barlıq tuwındılarda geometriyalıq (tsis-trans) izomeriya boladı:

Alıw usılları. 1.Digalogen tuwındılardı degalogenlew. Digalogentuwındılarg’a metallıq

tsikl ta’sir etiw arqalı kishi tsiklli uglevodorodlar an’sat alınadı:

35

CH2CH2CH2Br

CH2CH2CH2BrZn+

CH2CH2CH2

CH2CH2CH2 2. Digalogen tuwındılar menen dinatriymalon efirdin’ o’z-ara ta’sirlesiwi. Reaktsiyag’a

alıng’an digalogen tuwındının’ du’zilisine qaray 3-6 ag’zalı tsikller payda boladı:

CH2

CH2Br

CH2Br+ Na2C(COOR)2

CH2

H2CCH2

C(COOR)2

3. Galogenkarbonilli birikpelerden galogenvodorodtın’ u’zilip shıg’ıwı. Bul usıl ko’binese

u’shag’zalı tsikllerdi payda etiw ushın isletiledi:

CH3 CO-CH2-CH2Br CH3 CO CHCH2

CH2

atsetiltsiklopropan. 4. Uglerod atomının’ sanı 6 dan kem bolmag’an dikarbon kislotlardın’ duzların

dekarboksillew arqalı 5 h’a’m ko’p ag’zalı tsikller alınadı.

BrCH2CH2COO

CH2CH2COO CH2CH2

CH2CH2

CO

5. Dikarbon kislotalardın’ efirlerinin’ alkogolyatlar ta’sirinde molekula aralıq h’a’m

molekula ishlik kondensatsiyası (Dikman reaktsiyası) na’tiyjesinde 5 h’a’m 6 ag’zal tsikller alınadı.

CH2CH2COOR

CH2CH2COOR CH2CH

CH2CH COOR

CONaOR

CH3

COCH COOR

COCH COORCH2

CH2COOR

CH2COOR

+COOR

COOR

6. Sabate usılı boyınsha nikel katalizatorı qatnasında arenlerdi gidrirlew.

+ H23

7. Dils h’a’m Alzerdin’ dienli sintez reaktsiyası arqalı:

36

CH CH2

CH CH2

+CH2

CH2

8. Alkadienlerdin’ yamasa polienlerdin’ dimerleniwi saldarınan altı h’a’m odan da ko’p

ag’zalı tsikllerdi payda etiw mu’mkin:

CH CH2

CH CH2

CH CH2

+CH CH2

CH CH2

q-âèíèëöèêëîãåêñåí-e

CH CH2

CH CH2

CH CH2

CH CH2+

q,t-öèêëîîêòàäèåí

9. Atsetilennin’ tetramerlewinen 8 ag’zalı tsiklooktatetraendi alıwg’a boladı:

4CH CH

Ximiyalıq qa’siyetleri.1. U’sh h’a’m to’rt ag’zalı tsikller turaqsız bolıp, olar galogenler,

vodorod, galogenvodorod ta’sir etkende xalqanın’ ashılıwı menen birigiw reaktsiyasına kirisedi:

+ H2 CH3CH2CH3

+ Br2CH2CH2Br

CH2CH2Br

CH3CH2CH2Cl+ HCl

2. Bes h’a’m altı ag’zalı tsikller ushın orınbasıw reaktsiyaları ta’n. Olar galogenler, azot

kislota h’. b. ta’sirinde galogenlenedi, nitrolanadı:

+ Cl2 Cl

+ HNO3

NO2

3. Ku’shli o’simlikler ta’sirinde tsiklli birikpeler dikarbon kislotlarg’a aylanadı.

37

+ KMnO4CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

4. Katalizlik gidrogenlegende tsiklogeksannan benzol alınadı:

+ 3H 2

5. Tsikloalkanlardın’ galogentuwındılarının’ galogenovodorodlar menen ta’sir etisiwinde izomerleniw protsessi boladı:

CH3J

+

+

HJ

HJ

J

CH3

A R E N L E R Ashılıw tariyxı h’a’m klassifikatsiyası. Molekulasında ayrıqsha baylanıs sisteması -

tsiklogeksatrien tsiklin du’zgen, ayrıqsha fizikalıq h’a’m ximiyalıq ka’siyetlerge iye tsikllik du’ziliske iye uglevodorodlardı arenler yamasa aromatikalıq uglevodorodlar dep ataydı.

1825-jılı M. Faradey tas ko’mirden alıng’an, kondensirlengen du’ziliske iye qaldıqlardı u’yrengen wakıtta 80oS temperaturada qaynaytug’ın uglevodorodtı bo’lip alg’an h’a’m bul uglerodtın’ quramında S h’a’m N qatnasları 1:1 ekenligin anıqlag’an. 1834-jılı E. Mitcherli benzoy kislotasının’ duzların qızdırg’anda joqarıdag’ı uglevodorodqa usag’an birikpeni alg’an h’a’m onı benzin dep atag’an. Son’ Yu. Libix bul zattı benzol dep atawdı usınadı.

Molekulalıq formulası S6N6 - toyınbag’an uglerod bolıwına qaramastan benzol birigiw reaktsiyasına qıyın kirisetug’ınlıg’ın, al orın basıw reaktsiyasına an’sat kirisetug’ın birikpe ekenligin anıqladı. Sonlıqtan benzol h’a’m onın’ tuwındıların arnawlı klassqa bo’lip, olarg’a aromatikalıq uglevodorodlar degen at beredi, al olardın tuwındıların aromatikalıq birikpeler dep ataydı.

Benzoldın’ strukturalıq formulasın (geksatrien sisteması) 1865 -jılı nemets ximigi A. Kekule usındı:

Keyingi waqıtları aromatikalıq uglevodorodlardı - arenler, al aromatikalıq birikpelerdi

G’arenlerdin’ tuwındılarıG’ dep ataydı. Arenler molekuladag’ı tsikllerdin’ sanına h’a’m tsikllerdin’ birigiw jag’dayına qarap

bo’linedi. Mısalı: a) monotsikllik arenler - benzol, onın’ gomologları h’a’m tuwındıları, bulardı benzol qatarı

arenleri dep ataydı.

38

b) politsikllik arenler - izolyatsiyalang’an tsiklli h’a’m kondensirlengen tsiklli duziliske iye arenler bolıp 2 ge bo’linedi.

BENZOL QATARI ARENLERİ

İzomeriya h’a’m nomenklaturası. Benzol qatarı uglerodlardın’ benzol saxıynasındag’ı N atomının’ alkil, alkenil, alkinil gruppalarına orın almasqan o’nimleri dep qarawg’a boladı. To’mende arelerdin’ ayırım za’ru’r wa’killeri keltirilgen:

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH2CH3

CH3

Áåíçîë Òîëóîë 0-êñèëîë M-êñèëîë

ï-êñèëîë

Ýòèëáåíçîë

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

H3C

CH

H3C CH3

1,2,3-òðèìåòèëáåíçîë

1,2,4-òðèìåòèëáåíçîë

1,2,5-òðèìåòèëáåíçîëH3C

èçîïðîïèëáåíçîë 1,2,4,5-òåòðàìåòèëáåíçî

Toyınbag’an orınbasarlar bar benzol qatarı arenleri:

ñòèðîë ýòèíèëáåíçîë q,r-äèâèíèëáåíçîë

8.ò.á.

CH=CH2

CH=CH2CH=CH2

CHC

İYuPAK nomenklaturası boyınsha arenlerge “ en “ jalg’awı qosılıwı kerek, mısalı, benzen,

toluen, h’. t. b. Bunday atamalar tek g’ana anglichan tilinde qollanıladı, al basqa tillerde elege shekem “ ol “ jalg’awı qosılıp aytıladı.

Eki almasılg’an benzollar ush izomerdi payda etedi: benzoldın’ orto-, para-, meta- almasılg’an tuwındıları.

Arenlerdin’ qaldıqlarının’ atamalarına “ il “ jalg’awı qosılıp aytıladı, mısalı aril-, ayırım qaldıqlar ushın trivial atamaları qollanıladı:

| CH2

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

C2H5

ôåíèë áåíçèë î-òîëèë ì-òîëèë ï-òîëèë w,e-êñèëèë w-ýòèëôåíèë

39

Eki valentli qaldıqlarının’ atamaları:

î-ôåíèëåí ì-ôåíèëåí ï-ôåíèëåí

Alınıw usılları. Benzol qatarı arenleri sanaatta tas ko’mir h’a’m neftti qayta islewden h’a’m benzoldı alkillew jolı menen alınadı. Laborotoriyada alkillew h’a’m atsillew qollanıladı, bunda atsil o’nim keyin qa’lpine keltiriledi.

1. Ta’biyg’ıy zatlardan alınıwı. Arenlerdi alıwdın’ en’ eski usıllarınan biri tas ko’mirdi qurg’aq aydaw bolıp tabıladı. Tas komirdi 800-1000oS g’a shekem h’awasız jerde qızdırıp qurg’aq qaldıq ( koks ), gazler h’a’m tas ko’mir smolasın aladı. 1 ml gaz o’zinde 30 g jaqın benzol h’a’m 10 g toluol tutadı. Smolanın’ o’zinde bir qansha benzol h’a’m toluol, ksilol, politsikllik arenler, fenol h’a’m geterotsikllik birikpeler boladı. Xezirgi waqıtta tas ko’mir arenlerdi alıwdın shiyki zat deregi bolıp tabıladı.

Benzol, toluol h’. b. a’piwayı arenler nefttin’ ayırım sortlarında boladı h’a’m olardı neft o’nimlerin katalitlik krenkinglep aladı.

2. Degidrlew h’a’m degidrotsikllew. Arenlerdi alıwdın’ sintetik jollarınan biri alkanlardı h’a’m tsikloalkanlardı degidrlew bolıp tabıladı. Tsiklogeksan an’sat benzolg’a aylanadı:

300oC

Pt+ 3H2

Alkanlar oksid katalizatorlarının’ qatnasında tsikllenedi h’a’m arenlerdi payda etip

degidrlenedi:

CH3- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3450-500îC

CH3

+ 4H2Cr2O3/Al2O3

C8H18

450-500oC

Cr2O3/Al2O3

CH3

CH3

+ 4H2

Bul protsess alkanlardı degidrotsikllew yamasa neftti aromatlaw dep ataladı. Bunday

reaktsiyalardı uyreniw h’a’m sanaatqa endiriw rus ximikleri: R. L. Moldavskiy, B. A. Kazanskiy, N. D. Zelinskiy h’a’m A. F. Platelerge tiyisli.

3.Tsiklotrimerlew. Alkinler metallorganikalıq katalizatorlar qatnasında an’sat arenlerge aylanadı:

3H-C CH

4. O’zinde kislorod tutqan birikpelerden alıw.

40

a) arilketonlar qa’lpine keltirilip ,benzoldın’ tuwındıları alınadı:

C-ÎÍ3

O

[H]CH2CH3

àöåòîôåíîí b) arenkarbonkislotaların qızdıra otırıp, dekarboksillew arqalı alınadı: bunda katalizatorlar

metallardın’ oksidleri boladı:

COH

t o

êàò+ CO2

O

Fizikalıq qa’siyetleri. Benzol h’a’m onın’ gomologları o’zlerine ta’n iyiske iye ren’siz

suyıqlıqlar h’a’m kristall zatlar bolıp tabıladı; Olar suwdan jen’il h’a’m sınıw ko’rsetkishleri joqarı.

Keste: 1 Benzol qatarı arenlerinin’ fizikalıq konstantaları.

Atamaları

Tbalq., oS

T qayn., oS

d20;

Jaqtılıqtın’ sınıw ko’rsetkishleri n20D

Benzol 5,5 80,1 0,8790

1,5011

Toluol -95,0 110,6 0,8669

1,4969

o- Ksilol -29,0 144,4 0,8802

1,5054

m- Ksilol -53,6 139,1 0,8641

1,4972

n- Ksilol -13,2 138,4 0,8610

1,4958

Psevdokumol -57,4 169,4 0,8758

1,5048

Kumol -96,9 152,4 0,8618

1,4914

Mezitilen -52,7 164,7 0,8651

1,4993

Durol 80,0 185,0 0,8038

(81oC)

1,6150

41

H

H

H

H

H

H

120o

Barlıq S - S baylanıslar birdey-0,1399 nm bolıp, bir yamasa qos baylanısqa da tuwrı kelmeydi. Mu’yesh -1200 . Gomologları ushın mu’yesh h’a’m baylanıs uzınlıg’ı azg’ana o’zgeredi. Benzol sistema-sındag’ı uglerod atomı sp2 gibrid-lengen h’alında boladı, h’a’r bir atom 3 δ- baylanıs h’a’m 6π -elektron-larınnan turıwshı sistemanı du’ziw ushın bir R- orbitalın beredi.

Benzol h’a’m onın’ gomologları UF- spektrde 170-210 nm de intensiv jutılıw, az intensiv

jutılıw sızıg’ın 240-270 nm oblasta beredi. İK : 2000 - 3050 sm S - N valent terbelis 1500-1000 sm S=S valent terbelis 700- 800 sm S - N deformatsiyalıq terbelis YaMR: δ = 6,4....8,4 m. d. Ximiyalıq qa’siyetleri.1. Elektrofil almasıw reaktsiyası. a) Mexanizmi. Benzol h’a’m onın’ gomologları elektrofil reagentler menen ta’sirlesip,

da’slep π - kompleks payda etedi:

+ E+X- E+X-

π- kompleks azg’ana energiya jutıp, jan’a bo’lekshege aylanadı, bunday bo’leksheni δ-

kompleks dep ataydı.

E+X-

H

EH

EX- X-

δ- Kompleks karbkation bolıp tabıladı, bunda on’ zaryad 5 uglerod atomı arasında jaylasadı,

al 6 - uglerod atomı sp3 gibridlengen h’alında bolıp, sistemag’a qatnaspaydı. Karkationnın’ elektron tıg’ızlıg’ının’ bo’liniwin to’mendegishe ko’rsetiwge boladı:

X

E

H

E

H

E+ +

δ- Kompleks turaqsız bolıp keledi, onın’ payda bolıwı benzol sistemasındag’ı 6π

elektronnın’ buzılıwına baylanıslı boladı. Solay etip orın almasıw protsessin to’mendegishe ko’rsetiwge boladı:

+ E+X- E+X-

X

EEH

E

+ H+X-

Benzol saxıynasındag’ı orınbasarlar π, δ -komplekslerinin’ payda bolıwına aytarlıqtay ta’sir

jasaydı h’a’m gruppanı o-,p- yamasa m- jag’dayına orentrleydi /bag’darlaydı/. Orınbasarlar elektrofil orınbasıw reaktsiyasın jen’illetedi yamasa qıyınlastıradı h’a’m orientatsiya effektin ko’rsetedi. Elektronodonor orınbasarlar π-komplekstin’ payda bolıwın jen’illestiredi,sonday-aq İE to’menles-tiredi, h’a’m δ- kompleksti turaqlandıradı. Elektronoaktseptor orınbasarlar (-A) π- komplekstin’ payda bolıwın qıyınlastıradı, al δ- kompleksti az g’ana turaqlandıradı.

42

Elektronodonor orın basarları menen δ- komplekstin’ turaqlı bolıwı tek g’ana δ-kompleksindegi gruppalardın’ belgili orentatsiyasında g’ana mu’mkin:

ì-îðèåíòàöèÿ

o-,n-îðèåíòàöèÿ

+HX+HX

E

E DD

X-

X-

EH

+

X-

++

EH

H

E

+ E+X- E+X-

D D

D DD

δ- komplekstin’ turaqlı bolıwı o-h’a’m p-jag’daydag’ı orınbasarlardın’ qatnasıwı menen

g’ana on’ zaryadtın’ qosımsha delokalizatsiyalanıwı na’tiyjesinde a’melge asadı. Elektronodonor orınbasarlar D:- alkil, aril, alkenil gruppaları (-CH 3 , -CH 2 R, -CH=CH 2, -C 6H 5), -OH, -OR, -NH 2, -NHR, sonday-aq galogen atomları (- F, -CI, -Br h’. t. b.) bolıp tabıladı.

O-, p- orentatsiyalanıwshı orınbasarlardı birinshi tuwıslı orınbasarlar ( orientantlar) dep ataydı.

Elektronoaktseptor orınbasarlar bolg’an jag’dayda elektrofil reagent tiykarınan tek g’ana m- jag’dayg’a orientatsiyalanadı ( bag’darlanadı)

E+X-+ E+X-

X-

+H

EE

+ HX

A A A A

ì-îðåíòàöèÿ Bul jag’dayda reaktsiya a’ste ju’redi, reaktsiyanın’ ju’riwi ushın ayrıqsha jag’daylar talap

etiledi h’a’m tiykarg’ı o’nim m- izomer boladı. Elektronoaktseptor orınbasarlar - A = - S O ON, - S OR, -NO2, - SO3 H, - CN bolıp

tabıladı. Bulardı ekinshi tuwıslı orınbasarlar dep ataydı.Sonday-aq anıq orientatsiya effektine iye bolmag’an orınbasarlar da ushırasadı, mısalı: -CH2CI2, -CCI3 bunday waqıtta reaktsiya na’tiyjesinde o-, m-, p- izomerlerdin’ aralaspası alınadı.

b) N- elektrofiller menen ta’sirlesiwi. Kushli kislotalar arenler menen π- komplekslerdi payda etedi. Ayrıqsha ku’shli kislotalardın’ qatnasında (joqarı kislotalar HF+SbF5, HF+PF5, HF +BF3 h’.t.b.) pratonnın’ birigiwi bolıp o’tedi, bunda karbonkation- benzolin ionı payda boladı:

+ HX

H H

+ SbF6-

HF+SbF5HX

R R

43

v) Alkillew. Galogenalkanlar alyuminiy galogenidlerinin’ qatnasında benzol h’a’m onın’ gomologları menen alkil almasqan benzollar h’a’m galogenvodorodlardı payda etedi birigedi, (Sh. Fridel, Dj. Krafts, 1877):

+R+-X-+AIX3 R-X+ AIX3

R+(AIX4)- êîìïëåêñR

+HX+AIX3

Benzol toluol h’a’m ksilolg’a qarag’anda qıyın alkillenedi. Reaktsiya na’tiyjesinde barlıq

waqıtta sonday-aq di- h’a’m trialkilo’nimler payda boladı: R

R+-X-

AIX3

R

R+

R

R AIX3

R+-X- R

RR Fridel-Kraftstın’ alkillew reaktsiyalarında katalizator retinde basqa Lyuis kislotaları da

qollanıladı, mısalı; FeCI3 , SuCI2, TiCI2, BF3. g) Atsillew. Fridel-Krafts katalizatorının’ qatnasında atsilxloridler benzol h’a’m onın’

gomologları menen atsiltuwındılar-arilketonlardı payda etip birigedi:

+ R-CO

CI+ AICI3

C-CI AICI3

O

R

CO

R [AICI4]-+ á-êîìïë.

CO

R+HCI + AICI3

g) Nitrolaw. Benzol h’a’m onın’ gomologları azot kislotası h’a’m ku’kirt kislotalarının’

aralaspası (nitrlewshi aralaspa) menen ta’sirlesip nitrobirikpelerdi payda etedi. Nitrlew reaktsiyasında elektrofil agent ku’kirt kislotasının’ qatnasında azot kislotalarının’ protonlanıwı na’tiyjesinde payda boladı:

HNO3+H++HSO4 ⇔ [H2NO3]++ HSO4

-

↓ NO2

++H2O Elektrofil bo’lekshe NO2

+ -nitroniy kationı bolıp tabıladı:

+NO2+HSO-

4 NO2+HSO4 á-êîìï.

NO2+H2SO4

Nitrlewdi dawam etiw qıyın o’tedi, sebebi nitrogruppa ku’shli elektronoaktseptor orın basar

bolıp tabıladı: NO2

HNO3;H2SO4t ot

NO2

NO2 Toluol h’a’m ksilollar benzolg’a qarag’anda an’sat nitrlenedi.

44

e) Sulfolaw. Ku’kirt kislotasının’ yamasa oleum ta’sirinde benzol h’a’m onın’ gomologları arensulfon kislotaların payda etedi. Bul reaktsiyada elektrofil bo’lekshe SOz yamasa protonlı [HSOz]+ bolıwı mumkin:

2N2SO4 ↔ [H3SO4]+ + [HSO4]- ↔ [HSO3] + + HSO4 -+ H2O j) Galogenleniw. Benzol h’a’m onın’ gomologları xlorlanadı, bromlanadı h’. t. b.

Reaktsiyanın’ barıwına katalizator-temir galogennidleri, alyuminiydin’ galogenidleri h’. t. b. Lyuis kislotaları ja’rdemlesedi. Bul jol menen monogalogenbenzol, digalogenbenzol h’a’m poligalogen benzollar alınadı:

+ Br-Br+FeBr3 Br-Br FeBr3 Br+[FeBr4]-

á-êîìïë. Br

+HBrBr2

FeBr3

Br

Br+

Br

Br

2.Benzol gomologlarının’ qaptal shınjırlarının’ reaktsiyaları Bunday reaktsiyalarg’a

benzol saxıynası menen birikken uglerod atomları kirisedi. A’dette bul reaktsiyalar erkin radikallar menen a’melge asadı. Bunda aralıq o’nim benzil tipindegi (benzil radikal) erkin radikal bolıp tabıladı:

CH3

+ R

CH2

+RH

Toluoldın’ qaptal shınjırının’ reaktsiyaları qızdırıw h’a’m intensiv jaqtılıqta’sirinde o’tedi,

olar xlorlanadı h’a’m bromlanadı: : CH2

+ CI2

CH2CI

CI

CI + CH3 CI2

+ HCI

+

Erkin benzil radikalları gidroperoksid radikalların, gidro-peroksidler h’a’m olardın’ keyingi

o’zgerislerinen-aldegid h’a’m karbon kislotaların payda etip, kislorod penen an’sat reaktsiyag’a kirisedi:

CH2

+ O2

CH2-O-O CH2-O-O-H

CO

H

O 2C

O

OH

Okislewshiler bolg’an dixromat, permanganatlar ta’sirinde karbon kislotaları payda boladı:

45

CH3

CH3

COOH

COOH 3. Birigiw reaktsiyaları. Benzol h’a’m onın’ gomologları qıyın gidrlenedi, olar joqarı

temperatura h’a’m basımda, katalizator qatnasında (Reney nikeli) gidrlenedi:

+ 3H21800

CNi

Gidrleniw reaktsiyasınan tek g’ana son’g’ı o’nim-tsiklogeksandı bo’lip alıwg’a boladı.

Basqa aralıq o’nimlerdi (tsiklogeksadien, tsiklogeksen) bo’lip alıw qıyınıraq, sebebi olar benzolg’a qarag’anda an’sat gidrlenedi.

Benzolg’a xlor intensiv jaqtılıq yamasa UF-nurları ta’sirinde birigedi. Bul reaktsiyanı birinshi ret M.Faradey (1826) baqladı:

+ 3Cl2

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Benzol h’a’m onın’ gomologları ozondı biriktiredi, bunda jarılg’ısh zat-triozonid, onı

gidrolizdewden gikarbonilli birikpeler h’a’m olardın’ okisleniw o’nimleri-karbon kislotaları alınadı:

C6H63O2 Àðàëû3 5íèì H2O 3HC CH

OO

HOOC-COOH +3H2O3H2O2

ãëèîêñàëü ùàâåë êèñëîòà Ayırım wa’killeri. Benzol- ken’nen qollanılatug’ın aren. Benzoldı alıwdın’ bas deregi tas

ko’mirdi qurg’aq aydaw o’nimi bolıp tabıladı. Basqa usıllarınan geksandı degidrlew, toluol h’a’m ksilollardı demitillewdi aytıwg’a boladı:

Benzol eritkish retinde ken’nen qollanıladı. Ol o’zinde may, kauchuk, neft o’nimlerin, lak, polimerlerdi eritedi. Benzol suw menen 69,2oS da qaynaytug’ın azeotroplıq aralaspanı payda etedi. Sonın’ ushın benzol h’a’r qıylı aralaspalardan suwdı ajıratıp alıw ushın qollanılılıw mu’mkin.

46

OHNO2 NH2

CH CH3H3CNH

CH2CH3

O

O

O

ïîëèìåðëåð

HNO3

H2SO4

+ CH3C CH3

O

CH3CHCH2

CH=CH2

àíèëèí

õëîðáåíçîë

ìàëåèí àíãèäðèäè

ñèíòåòèêàëû3êàó÷óêïîëèñòèðîë

CH2=CH2 O2 Êàò

C O

áîÿ7ëàð,ä1ðè-ä1ðìà3ëàð

ñèíòåòèêàëû3 òàëøû3

êàïðîëàêòàì

ïîëèìåðëåð,áîÿ7ëàð,æàðûë2ûøçàòëàð

1-su’wret. Benzoldın’ qollanılıwı. Benzol eritkish retinde ken’nen qollanıladı. Ol o’zinde may, kauchuk, neft o’nimlerin, lak,

polimerlerdi eritedi. Benzol suw menen 69,2oS da qaynaytug’ın azeotroplıq aralaspanı payda etedi. Sonın’ ushın benzol h’a’r qıylı aralaspalardan suwdı ajıratıp alıw ushın qollanılılıw mu’mkin.

Benzoldın’ parları menen dem alg’anda organizm uwlanadı. Toluol. Ximiya sanaatında ken’ qollanıladı. Onı tas ko’mirdi qurg’aq aydag’anda

geptannın’ degidrotsiklleniwinen aladı. Toluol eritkish retinde plastmassalardı qayta islewde, lak, tipografiyalıq boyawlar, rezina

o’ndirisinde h’a’m joqarı aktivli benzinler ushın komponent sıpatında qollanıladı. Ksilol. Tas ko’mirdi qurg’aq aydaw o’nimlerinen alınadı. Bunda o-, m-, h’a’m n-

ksilollardın’ aralaspası bo’lip alınadı. Ksilollardın’ bunday aralaspası oktanlardı degidrotsikllewden de alınadı. İzomerlerdin’ aralaspasınan ksiloldı h’a’r qıylı usıllar ja’rdeminde ajıratıp aladı.

Ksilollardın’ aralaspası lak boyaw sanaatında eritkishler retinde qollanıladı. Ximiya sanaatında bolsa, o- h’a’m n-ksilol ko’birek qollanılıp, tiykarınan benzoldikarbon kislotaların alıw ushın qollanıladı.

Ksilollardı nitrolawdan boyaw o’ndirisiinin’ shiyki zatları alınadı; trinitroksilol jarılg’ısh zatlar bolıp tabıladı.

Kumol (izopropilbenzol) benzoldı propen menen alkillewden alınadı. Ha’zirgi waqıtta ol benzoldan fenol h’a’m atsetondı alıw ushın h’a’m kumol usılı boyınsha propendi alıwdın’ za’ru’r aralıq o’nimi bolıp tabıladı.

Stirol. (vinilbenzol) az mug’darda tas ko’mir smolasında boladı. Ha’zirgi waqıtta stirol sanaatta etilbenzoldı degidrogenlewden alınadı:

47

CH2CH3 to

H2+

CH=CH2

kat

Stiroldı polimerlep elektrizolyatsiyalawshı material-polistirol alınadı:

nC6H5CH=CH2 C6H5

C6H5 C6H5

n=2

nC6H5CH=CH2 + nCH2=CH CH=CH2

C6H5C6H5

Ñòèðîë 81ì áóòàäèåííè4 ñîïîëèìåðè-ñèíòåòèêàëû3 êàó÷óê (ÑÊÑ) áîëûï òàáûëàäû

PERİKONDENSİRLENGEN POLİTsİKLLİK ARENLER Perikondensirlengen arenlerdin’ tiykarg’ı shiyki zat deregi tas ko’mir smolası bolıp tabıladı. Piren

1. Piren. - ren’siz kristall zat, balqıw temperaturası-156o S, eritpesi ko’k ren’ge iye.

Piren elektrofil orın almasıw reaktsiyasına an’sat kirisedi. Ximiyalıq qa’siyetleri jag’ınan piren naftalindi eske tu’siredi, biraq ol naftalinge qarag’anda ko’birek reaktsiyalıq uqıplılıqqa iye. Pirendi nitrolawdan 1-nitropiren, okislewden-1,6-pirenxinon alınadı:

N O 2O

O

HN O 3 [O ]

Piren organikalıq boyawlardı alıw ushın tiykarg’ı shiyki zat bolıp tabıladı.

Benzpiren

2.Benzpiren- balqıw temperaturası 179oS bolg’an sarı ren’ge iye zat. Ol az mug’darda tas ko’mir smolasında boladı. Benzpiren ushın ku’shli fiziologiyalıq ta’sir xarakterli, ol kantserogen birikpeler qatarına jatıp teri rak keselligin keltirip shıg’aradı. Bunday qa’siyetler basqa da bir qansha perikondensirlengen arenlerde ushırasadı.

Perilen

3. Perilen sarg’ısh ren’li zat, balqıw temperaturası 274oS.

Birinshi ret tas ko’mir smolasınan bo’linip alıng’an. Ol 1,8-di-iodnaftalindi mıs qatnasında qızdırıw arqalı da alınadı. Elektrofil reagentler menen reaktsiyag’a an’sat kirisedi, okislenedi. Ximiyalıq qa’siyetleri boyınsha naftalinge uqsaydı.

Perilinnin’ tuwındıları kerekli organikalıq boyawlar alıwda qollanıladı

48

BO’LEKLENGEN TsİKLLİ POLİTsİKLLİK ARENLER

Bifenil - δ-baylanıs penen birikken eki benzol saxıynasınan turatug’ın birikpe:

H3C

C H3

Bifenil 3,4- dimetilbifenil Alınıwı. Erkin fenil radikalı bar barlıq reaktsiyalarda bifenil payda bolıwı mu’mkin,

mısalı, benzoldı 100oS temperaturada qızdırg’anda: t0 2C6 N6---------> C6 H5-C6 H5 + H2 Galogenbenzollardı, a’sirese iod benzoldı, 100-250oS temperaturada mıs poroshogının’

qatnasında qızdırg’anda bifenil payda boladı: (Ulman reaktsiyası): t0 2S6N5J + 2Cu -----> C6H5-C6H5 + 2CuJ Keyingi jılları benzol h’a’m onın’ gomologlarının’ Pd duzlarının’ qatnasında

dimerleniw reaktsiyası ashıldı:

+ PdX 2 + Pd + 2HX

Fizikalıq qa’siyetleri h’a’m du’zilisi. Bifenil h’a’m onın’ gomologları ren’siz kristall

zatlar, o’zine ta’n iyis bar, Tbalq.- 7oS, Tqayn.- 254oS. Bifenil termikalıq jaqtan ju’da’ turaqlı birikpe bolıp tabıladı. Rentgenografiyalıq

izertlewler bifenil molekulasındag’ı eki benzol saxıynası da bir tegislikte jatatugınlıg’ın ko’rsetedi.

B B

A AA A

B B

Eger 2,2 h’a’m 6,6 jag’daylarında orınbasarlar bolsa, onda ken’islikte burılıw I-I

baylanısı boyınsha boladı h’a’m tsikller derlik perpendikulyar orientrlenedi. Sonlıqtanda eki tu’ri izomerleri bar bolıwı mu’mkin. Bifenil qatnasındag’ı bunday izomeriya atrop izomeriya dep ataladı.

B 2 2

A 6A 6

B

Ximiyalıq ka’siyetleri. Bifenil an’sat galogenlenedi, nitrlenedi h’. t. b. elektrofil orın almasıw reaktsiyalarına kirisedi. Tiykarınan reaktsiya 4 h’a’m 4 jag’daylarda o’tedi:

HNO3HNO3H2SO4 H2SO4

NO2

NO2NO2

4-íèòðîôåíèë 4,4-äèíèòðîâåíèë

49

Qollanılıwı. Tiykarınan ximiyalıq reaktorlarda h’a’m basqa u’skenelerdi qızdırıwda

jıllılıq tasıg’ısh (teplonositel) retinde qollanıladı. Bunda dauterm dep atalatug’ın bifenildin’ h’a’m difenilefir menen aralaspası qollanıladı. Bifenildin’ tuwındıları boyaw alıwda qollanıladı.

Difenilmetan. Difenilmetannın’ molekulası metil gruppası menen birikken eki benzol saxıynasınan turadı.

C

H

H

1 2

3

45

66

54

3

2 1

Difenilmetan h’a’m onın’ gomologları Fridel-Krafte usılı boyınsha benzoilxlorid

h’a’m benzol yamasa onın’ gomologının’ alkilleniw reaktsiyası na’tiyjesinde payda boladı:

R

R1

R2

R3

R

R1

R2

R3

CH2Cl

+AlCl3

CH2+ HCl

O’zinin’ ximiyalıq qa’siyetleri boyınsha ol toluoldı esletedi. Ol elektrofil reagentler

menen an’sat reaktsiyalasıp 4,4- eki almasqan 2,4,2,4- to’rt almasqan difenilmetandı payda etedi:

CH2 CH2

O2N NO2

CH2 CH2

NO2

NO2

NO2

HNO3 HNO3 H2SO4

NO2

Difenilmetandag’ı SN2 - metilen gruppa difenilketonlardı payda etip an’sat okislenedi (benzofenon);

CH2 COO

Difenil metan lak boyaw o’ndirisinde qollanıladı.

KONDENSİRLENGEN TsİKLLİ POLİTsİKLLİK ARENLER Tiykarınan ush tiptegi kondensirlengen sistemalar bar: a) tuwrı sızıq boyınsha kondensirlengen tsikller:

íàôòàëèí àíòðàöåí òåòðàöåí

b) angulyar kondensirlengen tsikller:

50

ôåíàíòðåí õðèçåí ïèöåí

v) perikondensirlengen tsikller:

ïèðåí ïåðèëåí êîðîíåí

Naftalin. Birinshi ret naftalin tas ko’mirdi qurg’aq aydawdan kristall tu’rinde alındı, onın’ formulasın K. Grebe ( 1866) jazdı.

İzomeriyası h’a’m nomenklaturası. Naftalinde barlıq uglerod atomları birdey emes, onda 4 - α , 4 -β jag’daylar boladı:

3

12

456

78a

aa

ab

b bb

Naftalinnin’ 2 monoalmasılg’an tuwındısı bolıw mumkin:

CH3CH3

α-metilnaftalin β- metilnaftalin.

Alınıw usılları. Tiykarınan tas ko’mir smolasınan alınadı. Ja’ne S 10- S 12 alkanlardı digidrotsiklizatsiyalaw na’tiyjesinde naftalin h’a’m onın’ gomologları alınadı.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Naftalin ushın elektrofil orın almasıw reaktsiyaları xarakterli bul benzol h’a’m onın’ gomologlarına qarag’anda an’sat ju’redi. Sonday-aq naftalin birigiw reaktsiyasına da kirisedi.

a) Alkillew h’a’m atsillew. Bunday reaktsiya benzol h’a’m onın’ gomologlarına qarag’anda a’dette naftalin ushın an’sat ju’redi, α h’a’m β izomerleri payda boladı. Bul reaktsiya temperaturasına h’a’m eritkishke baylanıslı boladı.

b) Nitrlew azot kislotası ja’rdeminde an’sat iske asa Onnan arı nitrlew 1,5 h’a’m 1,8- dinitronaftalinnin’ aralaspasının’ payda bolıwına alıp

keledi. NO3

HNO3

v)Sulfolaw. Naftalindi kontsentratsiyalı. H2SO4te eritiw na’tiyjesinde iske asadı:

51

SO3H

SO3H

H2SO4

g) Galogenlew ju’da’ an’sat o’tedi:

Br

+ Br2 + HBr

bromdı artıq alg’an jag’dayda 1,4 h’a’m 1,5 dibromnaftalinnin’ aralaspası alınadı. Birigiw reaktsiyaları.

H2 Ni200 C

H2 Ni

200 300 0- Còåòðàëèí äåêàëèí

j) okislew - katalizator V2O5 qatnasında a’melge asırıladı:

COOH

COOH CO

C

O

O

O2

Kat

ôòàë êèñëîòàñû ôòàë àíãèäðèäè

Karbonilli birikpeler h’a’m olardın’ tuwındıları

Molekulasının’ quramında -okso- yamasa karbonil gruppa >C=O bolatug’ın birikpeller oksobirikpeler dep ataladı. Oksobirikpeler aldegidler h’a’m ketonlprg’a bo’linedi. Eger karbonil gruppa bir uglerod atomı h’a’m bir vodorod atomı menen baylanısqan bolsa, bunday birikpeler aldegidler dep ataladı, eger karbonil gruppa eki uglerod atomı menen baylanısqan bolsa, ketonlar alınadı

Mısalı`

R _C O

HR _ C_ R

O

àëüäåãèäëåð êåòîíëàð Karbonil birikpeler molekuladag’ı karbonil gruppanın’ sanına, basqa funktsional

gruppalardın’ qatnasına qaray e gruppag’a bo’linedi` 1. Monokarbonilli birikpeler 2. Dikarbonilli birikpeler 3. Basqa funktsional gruppalarg’a iye karbonilli birikpeler. Ha’r bir podgruppanı karbonil gruppa menen birikken uglerod atomının’ tipine, basqa

funktsional gruppalardın’ ta’biyatına qarap bo’ledi` mısalı, galogenkarbonilli birikpeller, gidroksikrbonilli birikpeler, gidroksikarbonilli birikpeler, aminokarbonilli birikpeler h’.t.b.

52

Karbonili birikpelerge eki karbonil gruppag’a iye 6 ag’zalı tsiklli birikpeler- “xinonlar„ da kiredi.

Monokarbonilli birikpeler

Klassifikatsiya, izomeriya h’a’m nomenklaturası. Monokarbonilli birikpelerdi karbonili

gruppa menen baylanısqan uglerod atomının’ gibridleniw tipine qarap bo’ledi: 1. Toyıng’an karbonilli birikpeler

Cn H2CH2n 1+CnO

H

OnC + 1n2H C

+ 1n2HCmnC=O

2. Toyınbag’an karbonilli birikpeler

OC C

RCRC

H

OCCR

R

R

R

O

CR1

R2CCC H

R

C

O

R1

R2

3. Arenlerdin’ karbonil birikpeleri yamasa aromatikalıq aldegid h’a’m ketonlar

2n+1CnH

O

HAr C

O

CArO

Ar C1Ar

Karbonil birikpelerdin’ nomenklaturası h’a’r qıylı bolıp olar ushın tariyxıy h’a’m sistematikalıq nomenklatura da qatar qollanıladı. Sonın’ ushın ko’pshilik karbonil birikpeler h’a’r qıylı ataladı.

Sistematikalıq nomenklatura boyınsha aldegid gruppag’a “al” jalg’awı qosıladı, yag’nıy karbaldegid yamasa “okso”, “formil” qosımtaları qosıladı. Oksi- h’a’m formil- qosımtaları molekulada basqa u’lken gruppalar, mısalı –SOeH, -COOH gruppaları bar bolsa qollanıladı. Orın basıw nomenklaturası boyınsha keton gruppası “on” jalg’awı yamasa ″okso″- (keto-) qosımtasın qosıw arqalı an’latıladı. To’mende ayırım aldegid h’a’m ketonlardın’ sistematikalıq h’a’m tariyxıy atamalarına mısallar keltirilgen.

53

C

H

O

OC

HCHCHCH3

O

CH

CHCH2

OC

H

H

CH3

H

OCH3 CH C

OCH3(CH2)2C

CH

OCH3 CH2

CH

OCH3 ýòàíàëü, àöåòàëüäåãèä, ñèðêå àëüäåãèäè

ïðîïàíàëü, ïðîïèîí àëüäåãèäè,

w

ïðîïåíàëü,àêðîëåèí

êðîòîí àëüäåãèäè

H CO

H_

öèêëîãåêñàíêàðáàëüäåãèä

ìåòàíàëü, ôîðìàëüäåãèä, 3óìûðñ3à àëüäåãèäè

áóòàíàëü, ìàé àëüäåãèäè_ ìåòèëáóòàíàëü, èçîìàé àëüäåãèäè

áåíçàëüäåãèä, áåíçîé àëäåãèäè

CH3CCH3

O

CH3CCH2CH3

O

CH3CCH2CHCH2CH3

CH3

O

O

CH3CCH2CH2CH2CH3

CH3CH CHCCH3

O

àöåòîí, ïðîïàíîí, äèìåòèëêåòîí

áóòàíîí, ìåòèëýòèëêåòîí

ãåêñàíîí-w, áóòèëìåòèëêåòîí

r-ìåòèëãåêñàíîí-w

ïåíòåí-e-îí-w

Toyıng’an karbonilli birikpeler

Alınıw usılları. Aldegid h’a’m ketonlardı h’a’r qıylı organikalıq birikpelerdi okislew, digalogenalkanlardı gidrolizlew, alkinlerdi gidratatsiyalaw, alkenlerdi tuwrıdan-tuwrı karbonillew h’a’m t.b. reaktsiyalar arqalı alıwg’a boladı.

1. Okisleniw reaktsiyaları. Aldegid h’a’m ketonlar to’mendegi usıllar menen alınadı~ a) alkenlerdi okislew reaktsiyaları arqalı

HO

RC_C

R

R

H

R =CO+O=

R

RC

H2O(CI2)O2Pd

[O]2

C=CR

H R

R1

21

b) alkanlardı degidrlew h’a’m okislew reaktsiyaları arqalı

54

_

_

__1

R

OR C

[O]R CH R

OH

R CO

H

[O]RCH2OH

2. Digalogenalkanlardı gidrolizlew. Digalogenalkanlardı gidro-lizlewden aldegid h’a’m

ketonlar alınadı`

R

RC

X

Xòèéêàð

H2O R

RC

OH

OH

R

RC=O

( õ=F,CL,Br,J)

3. Alkenlerdi gidratatsiyalaw

O

RRCH2CC=C

R

OH

H

R

êàò_+ H2OR C C R

4. Tuwrıdan- tuwrı karbonillew (oksosintez). Alkenler katalizator qatnasında, joqarı

temperaturada h’a’m basımda uglerod (II) oksidi h’a’m vodorod penen reaktsiyalasıp aldegid h’a’m ketonlardı beredi:

++CH2=CH2 CO H2_êàò.,90 0 1500C

10-30ÌÏàCH3CH2

O

H Bul reaktsiya za’ru’r sanaatlıq a’h’miyetke iye bolıp qoei-jılı O.Roelen ta’repinen a’melge

asırıldı. 5.Karbon kislotaarı duzlarının’ termikalıq tarqalıwı. Karbon kislotalarının’ kaltsiyli

duzların 2000Sta h’a’m onnan da joqarı temperaturalarda qızdırıw arqalı ketonlardı alıwg’a boladı:

R C R CaCO3

Oto(RCOO)2 Ca +__

Bul usıl tsikloalkanonlardı alıwda da qollanıladı:

+ +(CH2)2

COO-

COO-

t0nC=O CaCO3(Cr2)Ca2

6. Udiris-Sergeev reaktsiyası. Ketonlardı Udiris-Sergeev reaktsiyası boyınsha yag’nıy

kislotalardın’ gidroperoksidlerin tarqatıp alıwg’a boladı:

___ +

+Ar CR

OOHR

1

H X Ar OH R

RC=O

1

Fizikalıq qa’siyetleri. Toyıng’an aldegid h’a’m ketonlar o’zine ta’n iyisi bar ren’siz

suyıqlıqlar bolıp tabıladı. (formaldegid-o’tkir iyisli gaz). Karbonilli birikpeler sa’ykes alkanlarg’a qarag’anda, to’men qaynaw temperaturalarına iye.

1-Keste

55

Ayırım aldegid h’a’m ketonlardın’ fizikalıq konetantları

Birikpeler T.balq. 0S T.qayn.., 0S D204

H _C

O

H

CH3_C

O

H

CH3CH2_C

O

H

CH3(CH2)2_ C

O

H

CH3_ CH_ C

O

HCH3

CH3_ C

O

CH3

CH3CH2_ C

O

CH3

-92 -135,5 -81 -90 _ -95 -86,4

-21 21 45,I 75,7u 62 56,5 79,6

0,815 0,780 0,807 0,817 0,794 0,792 0,805

Ximiyalıq qa’siyetleri. Aldegid h’a’m ketonlar o’zlerinde karbonil gruppasın

tutqanlıqtan bir qansha ulıwmalıq qa’siyetlerge iye, biraq ayırım o’zlerine ta’n qa’siyetlerdi de ko’rsetedi. Aldegid h’a’m ketonlarg’a ta’n bolg’an ulıwmalıq reaktsiyalardı eki tipke bo’liwge boladı:

I . Karbonil gruppag’a reagentlerdin’ birigiw reaktsiyası II. Karbonil gruppadag’ı kislorodtın’ orın basıw reaktsiyaları I. Karbonil gruppadag’ı >S=O baylanısı o’zinin’ fizikalıq ta’biyatı jag’ınan eki uglerod

atomı arasındag’ı qos baylanısqa uqsas. Biraq uglerodqa qarag’anda kislorodtın’ elektroterisliligi ku’shlirek bolg’anlıqtan elektronlıq tıg’ızlıq kislorod atomı ta’repke ko’p awısqan boladı:

C O

56

Polyarlanıw na’tiyjesinde karbonil gruppanın’ uglerod atomı elektrfillik qa’siyetke iye bolıp, teris zaryadqa iye elektronlar jubına iye nukleofil reagentler menen birige alatug’ın bolıp qaladı. Teris zaryadlang’an kislorod atomı bolsa nukleofil oray bolıp, elektrofil reagentler menen ta’sir etilsedi. Sol sebepli karbonil gruppag’a iye birikpeler birigiw reaktsiyasına kirisken waqıtta birigip atırg’an molekulanın’ teris zaryadlang’an bo’legi uglerod atomına, al on’ zaryadlang’an bo’legi uglerod atomına birigedi. Birigiw reaktsiyasının’ ulıwma sxemasın to’mendegishe ko’rsetiwge boladı:

R

RC=O +Y+X

_ R

RC

OY

X

Nukleofil birigiw reaktsiyasının’ birinshi basqıshında nukleofil bo’lekshe karbonil gruppanın’ uglerodına ta’sir etedi h’a’m qos baylanıs u’ziledi. Reaktsiyanın’ ekinshi basqıshında ta’sir ettirilip atırg’an reagenttin’ kationlı bo’legi karbonil gruppa kislorodının’ teris zaryadın neytrallaydı h’a’m reaktsiyanın’ son’g’ı o’nimi payda boladı:

àðàëûê îíèìR

R

O_C_X

R

R

X-...C=OY+X-

++ _áá R

R

C=O-

X C OYR

RY+

áèðèãè7 5íèìè 1.Vodorodtın’ birigiwi. Aldegid h’a’m ketonlarg’a vodorod birik-tirilgende karbonil

gruppanın’ qos baylanısı u’ziledi h’a’m birlemshi yamasa ekilemshi spirtler payda boladı:

R_C

O

H+ H2 R_ _C OH

H

H

R_ C

O

R+H2 R_C

OHH

R

Bul reaktsiyalardı a’melge asırıw ushın katalizatorlar retinde Ni ,Co, Pt, metalları

qollanıladı. 2. Suwdın’ birigiwi aldegidirdin’ gidratlarının’ payda bolıwına alıp keledi.

R _ C +_ _ O

H

HOH R C OH

H

OH Molekulada bir uglerod atomında eki gidrosil gruppası bar birikpeler turaqsız boladı, olar

bir molekula suwdı bo’lip shıg’arıp aldegidlerge aylanadı. Ko’pshilik jag’daylarda aldegid gidratları tek suwlı eritpelerde g’ana bar bolıp, olardın’ bar ekenligi fizikalıq usıllar menen ajıratılg’an.

3. Spirtlerdin’ birigiwi na’tiyjesinde poluatsetallar payda boladı. Mineral kislotalar qatnasında poluatsetallar spirtler menen reaktsiyag’a kirisip atsetallardı payda etedi:

57

_ _R _C

O

H+ H OR R C _ OR

O

+ H _OR H + R _ C _ OR +H2O

OR

HH

H

4. Tsianlı vodorodtın’ birigiwi katalizator qatnasında baradı h’a’m na’tiyjede oksinitriller

yaki tsiangidrinler payda boladı:

R _CO

H+ HCN R _ C _ CN

OH

H

R_ C O

R+HCN R_C_CN

OH

R Oksinibrillerden oksikislotalardan h’a’m aminokislotalardı sintez qılıw mu’mkin. 5. Natriy gidrosulfittin birigiwi:

R _CO

H+ HSO3Na R_C _SO3Na

OH

H

R _CO

+

RHSO3Na R _ C_ SO3Na

OH

R

Natriy gidrosulfiti menen aldegid h’a’m ketonlardın’ payda etken o’nimleri (bisulfitli, anıg’rag’ı gidrosulfitli tuwındılar) karbonilli birikpelerdi tazalawda ken’nen qollanıladı.

II. Karbonil gruppanın’ orın basıw reaktsiyaları I. Aldegid h’a’m ketonlardın’ gidroksilamin menen ta’sir etiwi:

OH H

H

H2OCH=NROHN _

____C_RNH2OHR

+

OC_R OH

àëüäîêñèì Ko’pshilik aldegidler farmatsevtikalıq analizde karbonil gruppag’a saqlang’an da’rilik

zatlardın’ mug’darın anıqlawda qollanıladı. 2. Aldegidlerdin’ ammiak penen ta’sir etisiwi:

H àëüäèìèí

H2O+CH=NH_R

NH2

OHCHR __+

OC_R NH3 R CH O

NH3+

-

58

Ketonlar bunday birikenlerdi payda etedi. Olar ammiak penen ju’da’ a’ste h’a’m quramalı h’a’reketlenedi.

3. Aldegid h’a’m ketonlarg’a fosfordın’ goloidlı birikpelerinin’ ta’sir:`

R _CO

+H

PCL5 R_ CHCL2+ POCL3

R_ CO

R+ PCL5 R_CCL2

_ R+POCL3

Bul reaktsiyalardı eki galogen atomı da bir uglerod atomına birikken geminal diagalogen

tuwındılar payda boladı. 4. Gidrazin h’a’m gidrazin tuwındılarının’ aldegidlerge ta’siri:

H

OH H

OH2+NH2_C =N_RNH2

_NC__RNH2_NH2

H+

OC_R

H

OH H

OH2+NH2_C =N_RNH2

_NC__RNH2_NH2

H+

OC_R

ãèäðàçèí ãèäðàçîí

ôåíèëãèäðàçîíôåíèëãèäðàçèíR _C

O+

HH2N_NH _C6H R_ _ _ __ _ _ +C N NH C6H5 R CH =N NH C6H5 H2O

H

OH H

Gidrazonlar karbonilli birikpelerdin’ strukturasın anıqlawda qollanıldı.

Aldegidlerge ta’n reaktsiyalar 1. Okisleniw reaktsiyaları. Aldegidler ketonlarg’a qarag’anda sa’ykes karbon kislotaların

payda etiw menen jen’il okislenedi. Mısalı gu’mis oksidinin’ ammiaklı eritpesi aldegidlerdi kislotalarg’a shekem an’sat oksidleydi. Bul reaktsiya gu’mis ayna reaktsiyası degen at penen belgili:

OH

3HN3+NH4OHAg2C = OR OHAg(NH3)22 +++_

H+

OC_R

Gu’mis oksidinin’ ammiaklı eritpesin payda etiw ushın gu’mis nitrat eritpesine nashatır

spirtinen da’slepki payda bolatug’ın gu’mis oksidi sho’kpesi erip ketkenshe tamshılatıp qosıladı:

+ OHAg(NH3)2H2O+ NH33+AgNO3 NH4NO3

Gu’mis ayna reaktsiyası h’a’mme aldegidlerge ta’n bolg’anlıqtan aldegidlik karbonil

gruppa ushın sapalıq reaktsiya retinde paydalanıladı. Ketonlar bul reaktsiyanı bermeydi. Aldegidler qızdırg’anda Feling suyıqlıg’ı (reaktivi) menen de oksidlenedi. Feling reaktivi

mıs gidroksidi menen segnet duzınan (sharap kislotasının’ kaliy-natriy duzınan) tayarlanadı:

CuSO4+2 NaOH NaSO4+Cu (OH)2

59

ñåãíåò äóçû

H2O2Cu

COOK

CHO

COONa

CHO

OH

OH

Cu

COOK

CHOH

CHOH

COONa

++

Ôåëèíã ðåàêòèâè

Aldegidke bul reaktivti ta’sir ettirgende Feling reaktivi segnet duzın h’a’m mıs gidroksidin payda etiw menen tarqaladı, mıs gidroksidi aldegidti oksidleydi de o’zi bir valentli mıs(I) gidroksidine deyin tarqaladı, ol mıs(I) oksidin payda etedi`

+

+ +

+

+

_ _

COONa

CHO

C

CHO

OOK

Cu 2 HOH

COONa

C HOH2

CHOH

COOK

2 Cu(OH)2

R CH

O2Cu (OH)2 R COOH 2CuOH

2 CuOH Cu2O H2O Ketonlar bul reaktsiyanı bermeydi. Olar tek ku’shli okislegishler, mısalı xromlı aralaspa

ta’sirinde g’ana oksidleniw uqıplıg’ına iye. 2. Aldegidlerdin’ polimerleniwi. Kislotalardın’ ta’sirinde alde-gidlerde polimerleniw

reaktsiyaları ketedi. Reaktsiya sha’rayatına qaray trimer yamasa polimer payda boladı` mısalı, formaldegid suyıltırılg’an kislota ta’sirinde trioksimetilenedi payda etedi:

_3 H CO

H

CH2O

CH2OCH2

O

Eger reaktsiyag’a gaz ta’rizli formaldegid alınsa, onda sintetikalıq talshıq alıwda

qollanılatug’ın poliformaldegid alınadı:

__ __ __H CH2O H2C O 4

CH2 O 4

3.Aldegidlerdin’ kondensatlanıw reaktsiyaları. Bir qatar katizatorlar (mısalı, kaliy atsetatı) qatnasında aldegidler kondensatlanıp aldegido-spirtlerdi payda etedi. Bul reaktsiya aldollı kondensatsiya dep ataladı (Borodin A.G.):

e-îêñèáóòàíàëü

+_ _ _ __ _CH3 C

H

OH CH2 CHO CH3 C CH2 CHO

OH

Hàëüäåãèäîàëêàãîëü (àëüäîëü)

Qızdırg’anda payda bolg’an aldol suw molekulasın jog’altıp (degidratlanıp) toyınbag’an

kroton aldegidine aylanadı. Bul protsessti krotonlı kondensatsiya dep ataydı:

60

+_ _ __CH3 CH CH CHO

H O H

HOH CH3 CH =CH_ CHOêðîòîí àëüäåãèäè

Quramalı efirli kondensatsiya (Tishenko reaktsiyası) alyuminiy alkogolyatı qatnasında

ju’redi. Aldegidtin’ eki molinen quramalı efirdin’ bir moli payda boladı:

ýòèëàöåòàò

O

H

O

CH3_C OCH2CH3CH3

____CCH = OCH3_ +

Qumırsqa aldegidi siltili ortalıqta h’a’m okisleniw, h’a’m qa’lpine keliw reaktsiyasına

kirisedi. Bunda aldegidtin’ bir molekulası okislenip kislotag’a, al ekinshi molekullası qa’lpine kelip spirtke aylanadı. Bul protsess dismutatsiya dep ataladı:

OHH

C =OHCH3OHHOH C =O_ _HCH2O + +

Aldegid h’a’m ketonlardın’ ayırım wa’kkilleri.1. Formaldegid (qumırsqa aldegidi) - o’zine ta’n iyisi bar ren’siz gaz. Za’h’a’rli, suwda jaqsı eriydi. Onın’ r0F-li suwlı eritpesi

formalin degen at penen ma’lim. Sanaatta formaldegidti metanoldı gu’mis katalizatorı qatnasında 650-7000S temperaturada oksidlew arqalı aladı:

CH3OH CH2O +H2 Formaldegid jen’il polimerlenip, dimer (HOCHwOCHwOH), trimer (HOCH2-O-

CH2-O-CH2OH) h’a’m polimerlerdi (polioksimetilen) payda etedi. Formaldegid polyarsız eritkishlerde (mısalı, geptanda) polimerleniwge ushıratılsa qattı h’alındag’ı polioksimetilenler alınadı. Formaldegid plastmassalar alıwda ken’ qollanıladı. A’sirese onın’ fenollar h’a’m amidler menen du’zgen sopolimerleri ju’da’ a’h’miyetli bolıp, olar elektrotexnika, radiotexnika, mashina sog’ıw, aviatexnika sanaatlarında ken’nen qollanıladı. Formaldegidtin’ fenollar menen payda etken polimerleri fenolformaldegidli smolalar yamasa fenoflastlar, al mochevina menen du’zgen polimerleri karbamidli smolalar yamasa aminoplastlar dep ataladı. Bulardan tayarlang’an materiallar turmıstın’ h’a’m sanaattın’ h’a’r qıylı tarmaqlarında ken’ qollanılladı.

2. Atsetaldegid (sirke aldegidi) ren’siz suyıqlıq. Ol sanaatta Kucherov reaktsiyası boyınsha atsetilen yamasa h’awa kislorodı menen etilendi katalizlik okislew arqalı alınadı:

CH2=CH2 O2 CH3 CHO H2O +

_ +

Atsetaldegid organikalıq sintezde shiyki zat retinde u’lken a’h’miyetke iye. Atsetaldegidten sirke kislotası etil spirti, h’.t.b. o’nimler alınadı.

3. Atseton (dimetilketon)-ren’siz suyıqlıq. Ol sanaatta eki usıl menen alınadı:

à) Ïðîïåí Ïðîïàíîë w Àöåòîíá) Ïðîïåí Êóìîë Êóìîëäûí ãèäðîïåðîêèäè Àöåòîí Ôåíîë

_ _

Atseton lak h’a’m byawları eritiwshi eritkish sıpatında, kinoplenkalar, talshıqlar alıwda ken’nen qollanıladı.

Toyınbag’an aldegidler h’a’m ketonlar

Toyınbag’an aldegidlerdin’ a’piwayı wa’kili-akrolien yamasa propenal (CH2=CH-CHO). Ol sanaatta tu’rli usıllar menen alınadı:

61

1. Propilendi gaz fazada h’awa kislorod menen katalizlik okislew arqalı:

H2OCHOCH2=CHc0300Cu

O2 CH2 =CH CH3 ++__

2. Qumırsqa h’a’m sirke aldegidlerinin’ aldolli kondensatsiyası arqalı:

___ ++CH2O CH3CHO CH2OH CH2 CHO CH2 =CH CHO H2O

Akroleinnin’ gomologların toyınbag’an aldegidlerdi h’a’lsiz siltili ortalıqta qızdırıp

krotonlı kondensatlaw menen alınadı. Akrolein o’tkir iyisli, suwda eriytug’ın suyıqlıq toyınbag’an aldegidlerde qos baylanıs karbonil gruppa menen tirkesken h’alda boladı:

_CH2 =CH CH =O Birigiw reaktsiyalarında bunday sistemalar sha’rayatqa h’a’m qollanılatug’ın reagentlerge

qaray 1,2-, 3,4- h’a’m 1,4- jag’daylarda reaktsiyag’a kirisiwi mu’mkin. Basqasha aytqanda reaktsiyada tek karbonil gruppa yamasa tek C=S, baylanıs yamasa ekewi de birden qatnasıwı mu’mkin. Mısalı, brom h’a’m bromlı vodorod S=S qos baylanısqa birigedi. Bromlı vodorodtın’ birigiwi karbonil gruppanın’ ta’siri sebepli Markovnikov qag’ıydasına qarsı ju’redi:

e áðîìïðîïàíàëü-

w,t äèáðîìïðîïàíàëü

CH = OCH2CH2Br

CH = O

__

_CHBrCH2BrCH2 =

CH2 = HBr

Br2

O

O

=

=

CH

CH

CH

CH

+

+_

_

_

- 1

1

Toyınbag’an aldegidler katalizator qatnasında vodorod penen birigedi h’a’m spirtlerdi payda etedi. Toyınbag’an aldegidler karbonil gruppanın’ reaktsiyaların da beredi, yag’nıy tsiangidrinlerdi, oksimlerdi, gidroazonlardı h’.t.b. beredi. Okislewshiler qos baylanısqa da karbonil gruppag’ada ta’sir etiwi mu’mkin, biraq toyınbag’an aldegidlerge gu’mis oksidin ta’sir ettirgende tek karbonil gruppa g’ana oksidlenedi:

++_ _

CH2 = CH CH = O Ag2O CH2 = CH COOH 2Ag

Akrolein allil spirtin, glitserindi, akrilonitrildi sintezlewde qollanıladı`

àêðèëîíèòðèë

àëëèë ñïèðòè

H2OCNCH2 = CHNH3CHOCH2 = CH

CH2OHCH2 = CHH2CHOCH2 = CH

_

__

+

+

+_

Toyınbag’an ketonlardın’ wa’kili - metilvinil keton (buten-1-on-3) onı vinilatsetilennen Kucherov reaktsiyası na’tiyjesinde alıwg’a boladı:

ìåòèëâèíèëêåòîí

O

CH3C __CH2 = CHH2OCH2 = CH +_C CH

Qumırsqa aldegidi menen atsetonnın’ aldollı kondensatlanıwınan da metilvinilketon payda

boladı:

_ _ ___ __ ++CH2O CH3 C CH3 CH2 C2 C CH3 CH2 =CH C CH3

O O O

H2O

62

Ketenler. Kumullengen karbonil gruppag’a h’a’m S=S baylanısqa iye birikpeler ketenler dep ataladı. Ollardın’ a’piwayı wa’kiline keten (SNw=S=O) jatadı. Onı sanaatta sirke kislotasın degidratlap yamasa atsetondı pirolizlep aladı:

êåòåí

CH4

H2O

CH2 = C=O

CH2 = C = O

CH3CCH3

COOHCH3

+_+

_

_

Keten - uwlı gaz. Ketennin’ reaktsiyag’a uqıplılıg’ı sebepli, onı organikalıq sintezde

atsillewshi agent sıpatında qollanadı.

Dialdegidler h’a’m diketonlar Eki karbonil gruppag’a iye birikpelerdi dikarbonilli birikpeler dep ataydı. Olardın’

wa’killerine mınalar jatadı`

àöåòèëàöåòîí (äèàöåòèë)

ìåòèëãëèêñàëü äèìåòèëãëèîêñàëüãëèêñàëüO

CH3C

O

CH2 CCH3

OO

CH3CCCH3

OO

CH __ _ _ ___ _CCH3

OO

CHHC __

Glioksal-sarı ren’li suyıqlıq, etilglikoldı qızdırıp katalizlik degidrlengende alınadı:

_ +_C H 2 O H C H 2 O H C H O C H O H 2 Diatsetil (butandion-2,3) - sarı ren’li suyıqlıq. Ol sıyırdın’ mayında boladı h’a’m og’an

iyis beredi, sonlıqtan ol margarin o’ndirisinde qollanıladı. Atsetilatseton (pentandion-2,4)-jag’ımlı iyisi bar suyıqlıq, etil-atsetat penen atseton

kondensatlang’anda payda boladı:

+_ _ _ ___CH3 CO OC2H5 CH3 CO CH3C2H5ONa CH3 CO CH2

__ _CO CH3 C2H5OH

Aromatikalıq aldegidler h’a’m ketonlar Aromatikalıq karbonilli birikpelerge karbonil gruppası aromatikalıq tiykar menen

baylanısqan aromatikalıq aldegid h’a’m ketonlar yamasa aromatikalıq saxıynada jaylasqan xinonlar jatadı.

Aromatikalıq aldegidlerdin’ birinshi wa’kili benzoy aldegidi (benzaldegid) S6H5-CHO. Onı to’mendegi usıllar menen alıwg’a boladı:

1) Benzoldı okislew:

__C 6 H 5 C H 3 C 6 H 5 C H O

2) Temirdi okislew:

_C 6 H 5 C H C L 2 C 6 H 5 2H C L

63

3)Formillew (Gatterman-Kox reaktsiyası):

n òîëóèë àëüäåãèä

HCLCHOCH3HCLCOCH3++ +

_ _

4) Arenkarbon kislotalarının’ xlorgidridlerin qa’lipine keltiriw:

_ _A r CO

C L

[ H ] A r C

O

H

Aromatikalıq aldegidlerdin’ qa’siyetleri. Aldegidlik gruppanın’ benzoy saqıynası menen shıyratılıspası (sopryajenie) orta- h’a’m parajag’daylarda elektronlıq tıg’ızlıqtın’ to’menlewine alıp keledi.

C

O

H Sonlıqtan aromatlı aldegidler karbonilli birikpelerge ta’n bolg’an barlıq reaktsiyalardı

beredi: natriy gidrosulfiti, sinil qıshqıl, fenilgidrozon, gidroksilamin menen raegirlenedi. Sonın’ menen qatar aromatlı aldegidlerdin’ o’zlerine g’ana ta’n reaktsiyaları da bar. Bularg’a azometinlerdin’ yamasa Shiff tiykarlarının’ payda bolıwı jatadı. Mısalı aAldegidler menen aminler kondensatlanadı:

CH CH=NO

NH2+

áåíçàëüàíèëèí

Aromatikalıq aldegidler siltili reagentlerdin’ ta’sirinde alifatikalıq aldegidler, ketonlar menen kislotalardın’ efirleri h’a’m angidridleri menen an’sat kondensatlanadı. Alifatikalıq aldegidlerdin’, ketonlardın’, efirlerdin’ aromatikalıq aldegidler menen kondensatlanıwı Klyazen kondensatsiyası delinedi:

64

C6H5CHO CH3CHO C6H5CH==CHCHO+

êîðè÷ àëüäåãèäè

C6H5CHO CH3COCH3 C6H5CH=CHCOCH3 +

áåíçàëüàöåòîí

C6H5CHO CH3COC6H5 C6H5CH=CHCOC6H5 +

áåíçàëüàöåòîôåíîí

C6H5CHO CH3COOC2H5 C6H5CH=CHCOOC2H5+

êîðè÷ êèñëîòàñûíûíýòèë ýôèðè

Aromatikalıq aldegidtin’ karbon kislotasının’ angidridi menen bolg’an kondensatsiyası

Perkin kondensatsiyası delinedi:

___ _+C6H5 CHO (CH3 CO)2 O C6H5 CH=CH COOHêîðè÷ êèñëîòà

Joqarıdag’ıg’a uqsas ta’rizde aromatikalıq aldegidlerdin’ h’a’reketshen’ vodorod atomları bar birikpeler (fenollar, aminler) menen reaktsiyası boladı. Bul reaktsiyalar a’sirese boyaawlardı alıw ushın u’lken a’h’miyetke iye. Usı usıl menen trifenilmetan qatarının’ boyaawları alınadı:

_

_

_

_ ++C6H5 CHO C6H5OH HOH C6H5 CH

OH

OH2

2 N(CH3)2

N(CH3)2

HOH C6H5 CHC6H5 CHO C6H5N(CH3)2 + +_ _

ï, ï ä èîêñèòðèôåíèëìåòàí

òåòðàìåòèë ï , ï äèàìèíàòðèôåíèë ì åòàí

Siltilerdin’ suwlı yaki spirtli eritpelerinin’ qatnasında aromatika-lıq aldegidler

disproportsiyalanadı. Bul protsess Kannitsaro reaktsiyası delinedi: _ ___ + ++C6 H5 CHO KOH C6H5 CHO C6H5 COOK C6H5 CH2OH

Elektrofilli orın basıwda aldegidli gruppa orın basadı m-jag’dayg’a bag’darlaydı, mısalı:

65

+_ +C6H5 CHO HONO2 HOHCHO

O2N

Aromatikalıq ketonlar Karbonil gruppanın’ eki aromatikalıq saqıyna menen birigiwinen aromatikalıq ketonlar,

mısalı difenilketon (benzofenon) S6H5-CO-C6H5, al karbonil gruppanın’ bir aromatikalıq saqıyna h’a’m bir alifatikalıq radikal menen birigiwinen maylı-aromatikalıq ketonlar, mısalı atsetofenon (metilfenilketon) SN3-CO-C6H5 payda boladı. Bul birikpeler-di alıw ushın alifatikalıq ketonlardı alıw reaktsiyalarının’ ko’bi jaramlı.

I. Ekilemshi aromatikalıq spirtlerdi oksidlew arqalı:

_ ___ + +C6H5 CHOH CH3 (O ) HOH C6H5 CO CH3 2. Aromatikalıq ketonlardı alıw ushın ko’binese aromatikalıq uglevodorodlar menen

alifatikalıq yamasa aromatikalıq kislotalardın’ galogenanigidridlerinin’ yaki angidridlerinin’ kondensatlanıwınan paydalanadı. Bul reaktsiya Fridel-Krafts reaktsiyası dep ataladı h’a’m suwsız alyuminiy xloridinin’ qatnasında ju’redi:

+ _ __ _C6H6 CL R AICL3 HCL C6H5 CO R 3. Aromatikalıq oksiketonlardı alıw ushın fenollardın’ quramalı efirlerinin’ izomerleniwinen (Fris reaktsiyası) paydalanadı:

+ ___

_C6H5 O COCH3 AICL3 CH3 CO OH

ôåíèëàöåòàò ï îêñèàöåòîôåíîí

4. Aromatikalıq aldegidlerinin’ maylı ketonlar menen kondensat-lanıwının’ toyınbag’an ketonlarg’a alıp keletug’ınlıg’ı joqarıda qaradı:

+ ______ +C6H5 CHO R CO CH3 HOH C6H5 CH=CH CO R Aromatikalıq ketonlar suwda erimeytug’ın jag’ımlı iyisi bar qattı zatlar. Olar alifatikalıq ketonlarg’a qarag’anda kem reaktsiyag’a uqıplı. Solay bolsa da olar bazı bir reaktsiyalarg’a kirisedi. Katalizator qatnasında aromatikalıq ketonlar vodorodtı biriktirip uglevodorodlarg’a aylanadı:

_ __ _+C6H5 CO R H2 C6H5 CH2 R

5. Aromatikalıq ketonlarda karbonil gruppag’a birikken alkildi radikallardın’ vodorodları katalizator qatnasında galogenlerge an’sat orın almasadı. Mısalı:

_ __ _+C6H5 CO CH3 CL2 C6H5 CO CH2CL õëîðàöåòîôåíîí(ôåíàöåòèëõëîðèä)

6. Ko’pshilik ketonlar gidroksilamindi h’a’m gidrozannın’ tuwındıların biriktiredi:

66

_ __ _

_ _ __+

+C6H5 CO CH3 H2N OH HOH C6H5 C=NOHCH3

àöåòîôåíîíêåèí(C6H5)2C=O H2N NH C6H5 (C6H5)2C=N NH C6H5

ôåíèëãèäðàçèí òðèôåíèëãèäðàçîí

7. Maylı-aromatikalıq ketonlar aldegidler ketonlar menen kondensatlanadı. Bul reaktsiyalar Klyazen kondensatsiyası dep ataladı.

__ _ __ +C6H5 CO CH3 HOH C6H5 CO CH=C C6H5

CH3

2

äèïíîí

Xinonlar

Xinonlarg’a gidroksil gruppaları orta h’a’m para-jag’daylarda jaylasqan eki atomlı fenollardın’ okisleniwinen payda bolatug’ın diketonlar jatadı. Bul birikpelerdin’ birneshesinde xinoidlı gruppanın’ bolıwı ta’n:

î õèíîèäëû ï õèíîèäëû ãðóïïà ãðóïïà

Xinoidlı saqıyna shıyratılıspalı tsikilli sistemag’a iye bolg’anlıqtan aromatikalıqqa

qarag’anda toyınbag’an birikpelerdin’ h’a’m ketonlardın’ qa’siyetlerin beredi. Xinoidlardı alıwdın’ qolaylı usılı-sa’ykes fenonlardı h’a’m amin lerdi okislew bolıp

tabıladı. Gidroxinondı okislegende p-benzoxinon, pirokatexindi okislegende o-benzoxinon payda boladı:

O

OOH

OH

=OO=HO OH

Neftoxinonlardı alıw ushın naftalindi, sa’ykes digidroksinafta-linlerdi yamasa

aminonaftollardı xromlı aralaspa menen okisleydi:

ï íàôòîõèíîíO

OOH

_ àìôè íàôòîõèíîí

O

O

HO

HO

î íàôòîõèíîí

O

ONH2

OH

_

_

67

Xinonlı gruppa ko’pshilik sintetikalıq boyag’ıshlarda h’a’mde quramalı ta’biyg’ıy organikalıq birikpelerde boladı. Xinonlardın’ da’slepki wa’kili p-benzoxinon A.A. Voskresenskiy ta’repinen qiei-jılı xin kislotasınan alıng’an h’a’m xinon dep atalg’an. Ol ashıq ren’li kristal zat. Sanaata anilindi okislew menen alınadı.

A’yyemnen belgili boyag’ıshlardın’ biri alizarin. Ol marena o’simliginin’ tamırınan alınar edi. Xa’zir onı antraxinonnan aladı. Antraxinonnın’ o’zin antroetsendi vanadiy oksidinin’ qatnasında okislew menen alıwg’a boladı:

O2,450 0

O

O Xinon menen butadiendi Dils-Alder reaktsiyasına kiristiriw menen de, benzoldı ftal

angidridi menen konedensatlaw menen de antraxinondı alıwg’a boladı:

_ ++ CH2=CH CH=CH22 8H

O

OO

O

+

O

O

O

O

Karbon kislotaları h’a’m olarlın’ tuwındıları

Karbon kislotaları R C

OH

O

molekulasında - SOON gruppasın (karboksil gruppasın) tutqan uglevodorodlardın’ tuwındısı bolıp tabıladı.

Karbon kislotaları molekuladag’ı karboksil gruppanın’ sanına h’a’m uglerod qaldıg’ının’ ta’biyatına qarap bo’linedi. Karbon kislotaları klasın qarag’anımızda a’dette karboksil gruppanın’ tuwındıların da qaraymız (karbon kislotalarının’ funktsional tuwındıları h’a’m basqa funktsional gruppalar tutqan karbon kislotasının’ tuwındıları)

1.Monokarbon kislotaları (toyıng’an, toyınbag’an, arenkarbon kislotaları) 2.Dikarbon h’a’m kolikarbon kislotaları (toyıng’an, toyınbag’an, aren di- h’a’m

polikarbon kislotaları) 3.Karbon kislotalarının’ funktsional tuwındıları (atsilgalogenidler angidridler, quramalı

efirler, amidler, iminoefirler, kislotalar, nitriller, izotsianidler) 4.O’zinde h’a’r qıylı funktsional gruppalar tutqan karbon kislotalarının’ tuwındıları

(galogenkarbonilli kislislotalar, oksokarbon kislotası) 5. Karbon kislotasının’ tuwındıları bolıp esaplanatug’ın ko’mir ki-lotalarının’

tuwındıları

Monokarbon kislotaları

68

Klassifikatsiyası, nomenklaturası, izomeriyası. Monokarbon kislotaları a’dette uglevodorod qaldıg’ının’ ta’biyatına baylanıslı bo’linedi:

a) toyıng’an monokarbon kislotalar ( alkanlar h’a’m tsikloalkanlardın’ tuwındıları):

CHCOOH

CH2

CH2(CH2)1COOH+CnH2n n

b) toyınbag’an monokarbon kislotalar (alken, alkin, alkadien h’a’m basqa toyınbag’an

uglevodorodlardın’ tuwındıları): CnH2n- -1COOH CnH2n 3 COOH 8.ò.á

v) arenmonokarbon kislotalar:

ArCOOH Ar CH2COOH ArCH CHCOOH, ,

Karbon kislotalarının’ atamaları karboksil gruppadag’ı uglerod atomın qosıp esaplap,

uglevodorod qaldıg’ında uglerod atomının’ sanına qarap, sol uglevodorodtın’ da’slepki atamasına “ kislota” so’zin qosıw arqalı ataladı. Uglerod atomının’ nomerleniwi karboksil gruppdag’ı uglerodtan baslanadı. Ko’plegen karbon kislotalarının’ trivial atamaları da saqlag’an.

Karbon kislotalarınan gidroksil (ON) gruppanı alıp taslasaq, karbon kislotasının’ qaldıg’ı atsil gruppa alınadı yamasa R-CO

69

.

áîéûíøà àòàìàëàðûýì ñèñòåìàòèêàëûê íîìåíêëàòóðà Àéûðûì êèñëîòàëàðäûí òàðèéõûé õ

èçîìàé êèñëîòàñû, w-ìåòèëïðîïàí êèñëîòàìàé êèëîòàñû, áóòàí êèñëîòàïðîïèîí êèñëîòàñû, ïðîïàí êèñëîòàñèðêå êèñëîòàñû, ýòàí êèñëîòà3óìûðûñ3à êèñëîòàñû, ìåòàí êèñëîòà

(CH3)2CHCOOHCH3(CH2)2COOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOH

CH3 (CH2)14COOH

CH3 (CH2)16COOH

ïàëüìèòèí êèñëîòà, ãåêñàäåêàí êèñëîòà

ñòåàðèí êèñëîòà, îêòàäåêàí êèñëîòà

COOH....... ........ öèêëîãåêñàí êàðáîí êèñëîòà

CH2=CHCOOH

CH2=CCOOH

CH3

àêðèë êèñëîòà, ïðîïåí êèñëîòà

ìåòàêðèë êèñëîòàñû, w ìåòèëïðîïåí êèñëîòà

CH3

CH3C=C

H

COOH

êðîòîí êèñëîòà, òðàíñ áóòåí w êèñëîòà

HCH3C=C

CH3COOH

èçîêðîòîí êèñëîòà, öèñ áóòåí w êèñëîòà

CH CCOOH ïðîïèí êèñëîòà

COOHáåíçîé êèñëîòà.

CH2COOH ôåíèëñèðêå êèñëîòà, ôåíèëýòàí êèñëîòà

C=CCOOH

H

H

êîðè÷ êèñëîòà, òðàíñ e ôåíèëïðîïåíêèñëîòà

-

- - -

- - -

- -

Atsil gruppanın’ atamaları karboksil gruppadan vodorod atomın alıp taslawdan

atsiloksigruppa kelip shıg’adı:

R CO

O

__

-CH2COOH qaldıg’ı -karboksimetil gruppa dep ataladı yamasa oksikarbonilmetil gruppa

dep ataladı.

Toyıng’an monokarbon kislotalardın’ alınıwı Monokarbon kislotaları organikalıq birikpelerdi okislew, galogentuwındılardı gidrolizlew

arqalı h’a’m metallorganikalıq birikpelerden alınadı. Sanaatta spirtler, efirler h’a’m uglevodorodlardı karbonillew reaktsiyaları ja’rdeminde alınadı. Sonday-aq karbon kislotaların alıwdın’ arnawlı usılları da bar:

70

[O]

RMCO2

RCL

+CO êàòM

ROHH2OCL2RH

[O]

[O]H2O

RCCL3

R COH[O]

[O]

R CH=CHR

RCH2CH2R

H

OR C

RCH2OHH2O

RCH2CLCL2

RCH3

O

1.Okisleniw reaktsiyası. Ko’plegen organikalıq birikpelerdin’ son’g’ı o’nimi karbon

kislotaları bolıp tabıladı. Okislew ushın kislorod (h’awa) katalizatorlar qatnasında qollanıladı (katalizator So h’a’m Mn duzları), sonday-aq ko’plegen organikalıq emes okislewshiler (N2O2, CrO3, KmnO4, MnO2, NNO3, NO2) h’a’m organikalıq okislewshiler qollanıladı (peroksikarbon kislotaları, gidroperoksidler).

2. Gidroliz reaktsiyası. Karbon kislotaların a’dette o’zinde u’shxlorme-til h’a’m tsian gruppasın tutıwshı birikpelerdi gidrolizlewden, ayırım waqıtları quramalı efirlerdi h’a’m amidlerdi gidrolizlewden aladı:

NH3+ OH

OR C

H+ ÿìàñà

H2ONR C

H2O+

OH

OR CR C OH

OH

OHÿìàñà Í+OH__ __

__

H2ORCCL3

OH

3. Metallorganikalıq sintez. Aktiv metallorganikalıq birikpeler CO2 menen ta’sirlesedi

h’a’m krbonilli kislotanın’ duzların karboksil- atlardı payda etedi:

MgX2RCOOHHXRCOOMgX+ +R MgX CO2_

4. Karbonilleniw reaktsiyaları. Uglerod oksidi (II) arnawlı kataliza-torlar qatnasında

joqarı temperaturada h’a’m basım astında spirtler, galogenuglevodorodlar, quramalı h’a’m a’piwayı efirler menen ta’sirlesip karbon kislotaların payda etedi:

RCOOH (X=OH , ãàëîãåí, OR , OOC R)H2Oêàò

RX + CO

Katalizator retinde metallardın’ karbonilleri qollanıladı, reaktsiya temperaturası 100-2000S, atmosferalıq basım 200 atm. (0,1-20 Mpa) boladı. Bunday jag’dayda alkenler de karbon kislotaların beredi. Alkenlerdi vodorod qatnasında karbonillewden aldegidler alınadı:

CH2=CH2 CO êàò

H2

H2O

CH3CH2 C

CH3CH2 CO

OH

O

H

+

71

Ximiyalıq qa’siyetleri. Monokarbon kislotaları ushın h’a’r ta’repleme reaktsiyag’a uqıplılıq xarakterli. Bul tiykarınan karboksil gruppanın’ rektsiyaları menen anıq-lanadı (protondı bo’lip alıw h’a’m biriktiriw, karbonil gruppasındag’ı nukleofil reaktsiyalar):

HH á+

ðO

R C C

íóêëåîôèëëåð

ýëåêòðîôèëëåðá-Oá+

åðêèíàäèêàëëàð

H

___

Sondayaq α-uglerod atomınıin’ orın basıw reaktsiyaları da belgili. Baylanılardın’

termikalıq u’ziliwleri, h’a’m karboksil gruppanin’ basqa tiptegi buzıwları bolıwı mu’mkin.

1. Kislotalılıg’ı h’a’m tiykarlılıg’ı. Karbon kislotaları qıshqıl qa’siyetlerge iye. Eritpelerde solvatlang’an protonnın’ h’a’m anion - kar-boksilat ionnın’ payda bolıwı menen ionlanadı:

H+SOL12

21

O

OR CSOL

á+

á-

O H

OR C

++_

_

__

á+

Karboksilat ion qapsarlang’an baylanısqa iye. Onı a’dette tomendegishe ko’rsetedi:

_á-

OR C_

O-ÿìàñà R COO-

Kislotalıq ortalıqta (PH<3) kislotalardın’ ionlanıwı iske aspaydı, al karbonil gruppag’a

protonnın’ birigiwi iske asıwı mu’mkin:

__R C

O

O H

á++ H+ HSO-

4á+

O H

OR C_

_

.....H+SO-4

R CO+

O H

H_

_

á+ HSO4

( á>á<á})

__R C

O

O H

á++ H+ HSO-

4á+

O H

OR C_

_

.....H+SO-4

R CO+

O H

H_

_

á+ HSO4

( á>á<á})

H

-

Rektsiyanın’ baslanıw waqtında C=O-...N+ arasında vodorodlıq baylanıs payda boladı,

biraq ortalıqtın’ kislotalılıg’ı artıwı menen protonlang’an karbon kislotasının’ kontsentratsiyası artadı.

Karbon kislotalarının’ ximiyalıq qa’siyetleri olardag’ı karboksil gruppanın’ h’a’m onın’ menen baylanısqan uglerod radikalının’ qa’siyetleri, sondayaq olardın’ o’z-ara ta’siri menen anıqlanadı.

1. Karboksil gruppadag’ı vodorod atomının’ h’a’reketshen’ligi. Organikalıq emes kislotalar sıyaqlı karbon kislotaları da suwlı eritpelerde dissotsiatsiyalanadı:

72

_R COOH R COO- H+

êàðá.êèñë êèñë.àìèîíûCH3 COOH CH3 COO- H+

_

_ _

_

+

Sonlıqtan karbon kislotalarının’ eritpeleri lakmustın’ ren’in o’zgertedi, elektr togin o’tkeredi, qıshqıl da’mge iye h’.t.b. Karbon kislotalarının’ dissotsiatsiyag’a uqıplılıg’ı gidroksil gruppadag’ı vodorod atomının’ h’a’reketshen’ligine baylanıslı boladı.

Duzlardın’ payda bolıwı. Karbon kislotaları tiykarlar, oksidler yamasa aktiv metallar menen reaktsiyag’a kiriskende krboksil gruppadag’ı vodorod atomı metallg’a almasıp karbon kislotalarının’ duzları payda boladı:

CH3 C

O

OH + NaOH CH3 C ONa

O+ H2O

CH3CH2COOH + CaO (CH3CH2CO)2Ca + H2O

Karbon kislotaları ammiak yamasa ammoniy gidroksidi menen karbon kislotasalarının’ ammoniyli duzların payda etedi:

+ ____CH3 C OH NH3 CH3 C ONH4

O Oñèðêå êèñë. ñèðêå êûøêûë àììîíèé

ÿìàñà CH3 C OH NH4OH CH3 C ONH4 H2O_ _ _ _+ +

O O Ku’shli mineral kislotalar karbon kislotaların olardın’ duzlarınan ıg’ıstırıp shıg’adı:

__ +CH3 C ONa HCL CH3 C OH NaCL_ _ _

O O 2. Karboksil gruppadag’ı gidroksil gruppanın’ almasıwı menen baratug’ın reaktsiyalar. Karboksil gruppadag’ı gidroksil gruppa h’a’r qıylı atomlarg’a yamasa gruppalarg’a orın

almasıwı mu’mkin. Bunday reaktsiyalar ja’rdeminde alıng’an zatlar karbon kislotalarının’ tuwındılarıbolıp esaplanadı:

R C X__

O a) galogenangidridlerdin’ payda bolıwı h’a’m olardın’ qa’siyetleri.

Karboksil gruppadag’ı gidroksil galogenge orın almasıwı mu’mkin, bunda karbonkislotasının’ galogenangidridleri payda boladı. Mısalı:

73

R C OHO

+ PCL5 P C CLO

+ POCL3 + HCL

CH3 C OHO

+ PCL5 CH3 CO

CL + POCL3 + HCL

Galogenangidridlerde galogen kislota radikalı atsil menen birikken, sonlıqtan olardı

galogenatsiler dep te ataydı.

Galogenangidridler ju’da’ reaktsiyag’a uqıplı zatlar bolıp, olar h’a’r qıylı sintezlerdi a’mmelge asırıw ushın ken’ qollanıladı. Galogen-angidridler suwdın’ ta’sirinde gidrolizlenedi:

_ __ _++ R C CL HOH R C OH HCL

O O

b) angidridlerdin’ payda bolıwı h’a’m olardın’ qa’siyetleri. Kislotanın’ yaki molekulasınan bir molekula suwdı ajıratıw arqalı karbon kislotalarının’ angidridlerin alıwg’a boladı. Reaktsiya katalizator qatnasında iske asırıladı:

RCOOH + HOOCRH2O RCO O OCR

êèñëîòà êèñëîòà àíãèäðèä

Sondayaq angidridlerdi bir kislotanın’ galogenangidrine duz ta’sir ettirip alıwg’a da boladı:

RCOCL NaOOCR+ R C OO

CO

R + NaCL

Angidridlerdin’ ishinde en’ u’lken praktikalıq a’h’miyetke iye angidrid - bul sirke

kislotasının’ angidridi (yamasma atsetangidrid) bolıp tabıladı. Onı xlorlı atsetilge atsetat natriydi ta’sir ettirip alıwg’a boladı:

CH3COCL + NaOOCH3 CH3CO O OCH3 + NaCL Son’g’ı waqıtlari texnikada sirke angidridin sirke kislotası menen ketondı o’z-ara ta’sir

ettirip aladı:

_ ____ __CH2=C HO C CH3 CH3 C O C CH3 Angidridler galogengangidridlerge uqsas ju’da’ reaktsiyag’a uqıplı, olar aktiv vodorod

atomı bar h’a’r qıylı birikpeler menen ta’jiriybede kislota h’a’m kislota tuwındısın payda etip tarqaladı, suwdın’ ta’sirinde angidridler gidrolizlenedi:

RCO O OCR + HOH RCOOH + HOOCR

CH3CO O OCCH3 + CH3COOH + HOOCCH3 HOH

v) quramalı efirlerdin’ payda bolıwı. Quramalı efirler dep kislota karboksilindegi gidroksil gruppanın’ spirt qaldıg’ına -OR almasıwınan alıng’an karbon kislotanın’ tuwındısına aytıladı. Quramalı efirlerdin’ ulıwma formulası:

74

R C O R

O Quramalı efirlerdi karbon kislotasına spirtlerdi ta’sir ettirip alıwg’a boladı. Bunday

reaktsiyalar eterifikatsiya reaktsiyaları dep ataladı:

R CO

OH + HO R R C O R

O

+ H2O

CH3COOH + HOC2H5 CH3COOC2H5

g) amidlerdin’ payda bolıwı. Karbon kislotalarındag’ı karboksil gruppanın’ gidroksili bir valentli-NH2 gruppag’a

almasıwınan alıng’an tuwındılarına amidler delinedi:

R C NH2

O Amidlerdi karbon kislotalarının’ qurg’aq ammoniy duzlaran qızdırıw arqalı alıwg’a boladı:

CH3 C ONH4

O

t0 CH3 C NH2

O

+ H2O

ñèðêå êûøêûëàììîíèé

ñèðêå êûøêûëàìèä (àöåòàìèä)

Toyınbag’an bir tiykarlı kislotalar Toyınbag’an bir tiykarlı kislotalar bir, eki h’a’m onnan da ko’p qos baylanıslarg’a iye

karboksilli birikpeler jatadı. Bulardın’ imieniy atomları sa’ykes uglevodorodtın’ atomasına kislota so’zin qosıw menen an’latıladı. Mısalı:

CH2 CH COOHCH2 CH CH2 COOHCH3 CH CH COOH

CH2 C COOH

CH3CH3(CH2)7CH CH(CH2)7 COOH

CH C COOH

CH3 C C COOHCH3(CH2)4CH CH CH2 CH CH(CH2)7COOHCH3CH2CH CH2 CH CH CH2 CH CH(CH2)7COOH

àêðèë êèñëîòà, ïðîïåí êèñëîòàâèíèë ñèðêå êèñëîòàñû, áóòåí -3 êèñëîòàêðîòîí êèñëîòà. áóòåí-2 êèñëîòàìåòàêðèë êèñëîòà, 2-ìåòèëïðîïåí êèñëîòà

îëåèí êèñëîòà, îêòàäåêàí-9 êèñëîòàïðîïèîë êèñëîòà, ïðîïèí-2 êèñëîòà

òèãëèí êèñëîòà. áóòèí-2 êèñëîòàìàëîí êèñëîòà

ëèíîëåí êèñëîòà, ãåêñàòðèåí êèñëîòà

Toyınbag’an bir tiykarlı kislotalardag’ı izomeriya uglerodlıq skelet h’a’m qos baylnısqa qarag’anda karbonil gruppanın’ jaylasıwı menen de anıqlanadı. Sonday-aq toyınbag’an kislotalarda tsis-, trans- izomeriya da boladı:

75

_ _

_CH3 C H

H C COOH__òðàíñ èçîìåð

êðàòîí êèñëîòà

CH3 C H

_

_

_

_

_

C HHOOC

öèñ èçîìåðèçîêðîòîí êèñëîòà

Toyınbag’an kislotalardı alıwdın’ usılların eki gruppag’a bo’liw mu’mkin:

1)Qos baylanıs bar zatqa karboksil gruppanı engiziw: mısalı, vinilsirke kislotanın’ alıw ushın to’mendegi usıl qollanıladı:

+

+

_CH3=CH CH3 CL2 CH2=CH CH2CL KCN CH2=CH CH2 CN__

_

_

_H2O2 CH2=CH CH2 COOH NH3 2)Orınbasarları bar toyınbag’an kislotalardın’ quramına qos baylanıstı engiziw: bunnın’

ushın karboksil gruppag’a β-jag’dayda galogen, gidroksil h’a’m sol sıyaqlı gruppalar turg’an birikpeler u’zilip shıg’ıw reaktsiyalarına ushıratıladı, mısalı galogen almasqan kislotalardı degidrogalogenlew:

+

__

_ _ _

__ _CH3 CH CH2 COOHCL

KOH CH3 CH=CH COOH

B õëîðáóòàí êðàòîí êèñëîòà

CH2 CH2 COOH CH2=CH COOH HOHãèäðîêñèñèðêå êèñëîòàñû

Toyınbag’an kislotalardın’ karboksil boyınsha tuwındıları (duzları, quramalı efirleri,

angidridleri h’.t.b.) toyıng’an kislotalarg’a uqsas alınadı. Olar toynbag’an qos baylanıs boyınsha da ko’plegen birigiw reaktsiyalarına kirisedi. Bular ushın a’sirese bromnın’ yamasa iodtın’ birigiwi ta’n. Toyınbag’an kislotag’a birikken iod yaki bromnın’ mug’darı boıyınsha qos baylanıstın’ sanın anıqlaw mu’mkin. Toyınbag’an kislotalar alkenlerge uqsas an’sat okislenedi. Ku’shli okislenegende qos baylanıs boyınsha molekulanın’ u’ziiliwi boladı, sonlıqtan qos baylanıstın’ turg’an ornın ku’shli okislew jolı menen anıqlaydı. Mısalı:

+

+_ _

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (O)CH3(CH2)7COOH HOOC (CH2)7 COOHíîíàí êèñëîòà àçåëàèí êèñëîòà

Qos baylanıs boyınsha galogenvodorodlardın’, suwdın’ h’.t.b polyarlı birikpelerdin’

birigiwi Markovnikov qag’ıydasına qarsı ju’redi bug’an sebep karboksil gruppa menen qos baylanıstın’ ta’siri boladı:

+ ___CH2= CH C= O HCL CH2CL CH2 COOH

OH

Dikarbon yamasa eki tiykarlı kislotalar Quramında eki karboksil gruppası bar bolg’an organikalıq birikpeler dikarbon kislotalar

yamasa eki tiykarlı kislotalar dep ataladı. Bul birikpeler ushın qolaylı bolg’anlıqtan ko’binese

76

trivial atamalar qollanıladı. Sistematikalıq nomenklaturag’a muwapıq bul kislotalardı ataw ushın sa’ykes alken atına “di” yamasa “dikarbon” jalg’awın qosadı. To’mendegi bir qansha toyıng’an h’a’m toyınbag’an dikarbon kislotalardın’ trivial h’a’m sistematikalıq atamaların kettiremiz:

HOOC COOHHOOC CH2 COOHHOOC (CH2)2 COOHHOOC (CH2)3 COOHHOOC (CH2)4 COOHHOOC (CH2)5 COOHHOOC CH CH COOH

êîçûêóëàê êèñëîòà, ýòàíäè êèñëîòàìàëîí êèñëîòà. ïðîïàíäè êèñëîòàÿíòàð êèñëîòà, áóòàíäè êèñëîòàãëóòàð êèñëîòà, ïåíòàíäè êèñëîòààäèïèí êèñëîòà, ãåêñàíäè êèñëîòàïèìåëèí êèñëîòà, ãåïòàíäè êèñëîòàôóìàð êèñëîòà, ìàëåèí êèñëîòà

Eki tiykarlı kislotalardın’ alınıw usılları bir tiykarlı kislotalardın’ alınıw usılarına ju’da’

uqsas boladı. Eki birlemshi spirtlerdi okislep, dinitrillerdi gidrolizlep, oksikislotalardı okislep eki tiykarlı kislotalardı alıw mu’mkin:

HOCH2 (CH2)2 CH2OH HOOC (CH2)2 COOH

_

_

_

_

_

___

__

_ _

_ _

_ (O)áóòàíäèîë 1,4 ÿíòàð êèñëîòà

CLCH2 CH2CL KCN2 NC CH2 CH2 CN H2O HOOC (CH2)2 COOH

HOCH2 CH2COOH HOC CH2 COOH HOOC CH2 COOH(O)NH3+ 2

Eki tiykarlı kislotalar ximiyalıq jaqtan bir tiykarlı kislotalarg’a qarag’anda ku’shlirek

boladı. Sebebi eki karboksil gruppanın’ o’z-ara ta’siri saldarınan dissotsiatsiyalanıwdın’ jen’illigi boladı:

CO

O H

CO

O H

CO

O

CO

O H

H+

__

_+

Eki tiykarlı kislotalar tolıq h’a’m tolıq emes tuwındılardı, yag’nıy orta h’a’m kishi duzlardı,

tolıq h’a’m tolıq emes efirlerdi, amidlerdi h’.t.b. beredi, Mısalı:

_HOO COOH

KOOC COOK

CH3OOC CH2 COOH

CH3OOC CH2 COOCH3

HOOC (CH2)2 CONH2

H2NOC (CH)2 CONH2

_

_ _

_

_

_

_

__

_

_

êîçè êóëàê êèñëîòàíûí ìîíîêàëèé äóçû

êîçè êóëàê êèñëîòàíûí äèêàëèé äóçû

ìîëîí êèñëîòàíûí ìîíîìåòèë ýôèðè

ìîëîí êèñëîòàíûí äèìåòèë ýôèðèÿíòàð êèñëîòàíûí ìîíîàìèäè

ÿíòàð êèñëîòàíûí äèàìèäè

Eki tiykarlı kislotalardın’ bazı bir qa’siyetleri bir tiykarlı kislotalardan geypara o’zgeshelikleri menen ajıraladı, mısalı, eki karboksil gruppanın’ jaylasıwına qaray dikarbon kislotalardın’ qızdırıwg’a qatnası h’a’r tu’rli boladı. Karboksil gruppalar 1,2 -jag’dayda jaylasqan qozı-qulaq kislotanı qızdırg’anda an’sat dekarboksillenedi. Eger qızdırıw H2SO4 qatnasında alıp barılsa, onda dekarboksilleniw tolıq boladı:

77

HOOC COOH

HOOC COOH

2000

H2SO4

CO2 HCOOH

HOH CO CO2

+

++

_

_

C

Karboksil gruppalar 1,3-jag’dayda turg’an malon kislotanı qızdırg’anda sirke kislotasının’

payda bolıwı menen an’sat dekarboksillenedi. Malon kislotalardın’ gomologları, sirke kislotanın’ gomologların payda ketip dekarboksillenedi:

_ _ +

+_HOOC CH2 COOH CH3COOH CO2

R CH (COOH)2 RCH2 COOH CO2 Karboksil gruppalar eki h’a’m u’sh metilenli gruppalarg’a qashıqlasqan yantar ja’ne glutar

kislotalar qızdırg’anda dekarboksillenbeydi. Onın’ ornına suwdı ajıratıp shıg’arıp bes h’a’m altı ag’zalı tuyıq shınjırlı angidridlerdi payda etedi:

CH2COOH

CH2COOH

CH2 CO

CH2 COO + H2O

CH2

CH2

CH2

COOH

COOHCH2

CH2 CO

CH2 COO + H2O

Malon kislotadag’ı karboksil gruppalardın’ aktivlewshi ta’siri astında metilen gruppanın’

vodolrod atomları ju’da’ aktiv boladı. Siltili ortalıqta bul vodorod atomları alkilleniwge ju’da’ uqıpla boladı. Bul qa’biliet a’sirese malon kislotanın’ dietil efirinde jaqsı ko’rinedi:

_ ___ + +H5C2OOC CH2 COOC2H5 Na CH3Y H5C2OOC CH3 COOC2H5

CH3ìàëîí ýôèðèìåòèëìàëîí ýôèðè

Malon efirlenin gidrolizlep sa’ykes alkilmalon kislotaların alıwg’a boladı:

+__ ___H5C2OOC CH4 COOC2H5

CH3

H2O HOOC CH2 COOH C2K5 OHCH3

2

Alkilmalon kislotalardı qızdırg’anda an’sat dekarboksillenip, sa’ykes

alkilkarbonkislotaların beredi:

+ _ ___HOOC CH COOHCH3

CO2 CH3 CH2 COOH

Malon efirdin’ usı qa’siyetlerine tiykarlanıp, onı organikalıq sintezde karbon

kislotalarının’ ko’plegen gomologların sintezlewde qollanadı.

Eki tiykarlı toyınbag’an kislotalardın’ a’piwayı wa’kili fumar h’a’m malein kislotaları bir-birine eki ken’islik izomer bolıp tabıladı:

_

_

_

_

_

__

_

HOOC C H

C COOHH

H C COOH

C COOHH

òðàíñ èçîìåð öèñ èçîìÿðôóìàð êèñëîòà ìàëåèí êèñëîòà

78

Fumar kislota malein kislotag’a qarag’anda turaqlıraq. Bul eki izomer sha’rayatqa baylanıslı bir-birine o’tip otıradı. Gidrlegende eki kislota da yantar kislotag’a aylanadı. Fumar h’a’m malein kislotaların alıw ushın alma kislotasın h’a’r qıylı rejimde qızdıradı:

+__ __ _HOOC CH2 CHOH COOH HOH HOOC CH=CH COOH

Malein kislota qızdırg’anda degidratlanıp malein angidridin payda etedi:

H C

C

C O

CH

O

OH

OH

H C

H C CO

CO

O + H2O

Fumar kislota bunday angidridti payda etpeydi.

Uglevodorodlardın’ galogen tuwındıları

Uglevodorodlardın’ en’ a’piuayı tuwındıları olardın’ galogen tuwındıları bolıp tabıladı, bunda uglevodorod molekulasındag’ı bir yamasa bir neshe vodorod atomları galogenge almasqan boladı.

Galogen tuuındılar u’sh tipke bo’linedi: 1. S ( sp 3 ) -galogen baylanısqa iye galogentuwındılar 2. S ( sp2 ) -galogen baylanısqa iye galogentuwındılar 3. S ( sp ) -galogen baylanısqa iye galogentuwındılar S( SP3 ) - X TİPİNDEGİ GALOGENTUWINDILAR 1. Klassifikatsiya h’a’m nomenklaturası. S(sp3) -X baylanısqa iye uglevodorodlardın’

galogentuwındıları to’mendegishe bo’linedi: a) galogentalkanlar b) pergalogenalkanlar v) galogentsikloalkanlar g) etilen baylanısındag’ı orınbasarlarda galogen atomları bar galogen alkenler. d) atsetilen baylanısındag’ı orınbasarlarda galogenatomları bar galogenalkinler. e) kaptal dizbeginde galogen atomları bar arenler Galogenvodorodlardı atawdın’ tiykarında tarmaqlanbag’an en’ uzın shınjırdın’ ataması

jatadı, mısalı,

CH3 CH

Cl

CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH CH CH

Br Cl CH3

CH CH3

FCH3 CH CH C

Cl CH3

CH3

ClCH2 C C CH2 CH2ClC6H5 CH2CH2F

w-ìåòèë-r-õëîðïåíòàí

2-áðîì-r-ìåòèë-t-ôòîð-e-õëîðãåêñàí

2-ìåòèë-r-õëîðïåíòåí-w

1,5-äèõëîðïåíòèí-w1-ôåíèë-w-ôòîðýòàí

79

Ko’plegen a’piwayı uglevodorodlardın’ galogentuwındılardın’ tiykarında uglevodorod

qaldıkları jatatug’ın atamaları da saqlanadı:

CH3ClCH3JC2H5BrCH2Cl2C6H5CH2ClC6H5CHCl2

ìåòèëõëîðèä

áåíçèëõëîðèä

ìåòèëèîäèäýòèëáðîìèä

áåíçèëèäåíõëîðèä

ìåòèëåíõëîðèä

Ayırım galogentuwındılardın’ tariyxıy atamaları saqlang’an, mısalı: CHCl3 õëîðîôîðìCHBr3 áðîìîôîðì

Tolıg’ı menen galogenlengen uglevodorodlardın’ atomları ushın ” per” qosımtası qosıladı,

mısalı C2F6 ïåðôòîðýòàíC3Cl8 ïåðõëîðïðîïàí

CCl4 óøûí òåòðàõëîðìåòàí ÿìàñà ò5ðòõëîðëû óãëåðîä àòàìàñû êîëëàíûëàäû. Alınıw usılları. Uglevodorodlardın’ galogentuwındıların uglevodorodlardın’

tuwındılardan-tuwrı galogenlew, alken h’a’m alkinlerge galogenvodorodlardı yamasa galogenlerdi biriktiriw, o’zinde kislorod yamasa basqa gruppalardı tutqan uglevodorodlarda usı gruppalardı galogenge almastırıw arqalı alıwg’a boladı.

1.Tuwrıdan-tuwrı galogenlew. Bul jol menen ftor-, xlor-, brom-uglevodorodlar alınadı, biraq iodlaw usı uaqıtqa shekem bolmag’an h’a’m bul usıllardın’ barlıg’ı sanaatlıq usıllar bolıp tabıladı.

a) ftorlaw. Ftor alkanlar menen juda’ tez reaktsiyag’a kirisedi, ayırım uaqıtları qoparılıs berip, h’a’m ko’p energiya bo’linip shıg’adı. Sonın’ ushın alkanlardı ftorlag’anda ftordı azot penen suyıltırıp, reaktsiyalardı arnawlı, mıstan islengen setkaları bar reaktorlarda alıp baradı. Alkenlerdi ftorlauda metallardın’ ftoridleri qollanıladı:

Cn 2n+2HF2; COF2

Cn F2n+2 ïåðôòîðàëêàí

b) Xlorlaw. Alkanlar xlor menen UF- nurlarının’ ta’sirinde yamasa temperatura ta’sirinde basqıshpa-basqısh reaktsiyalarg’a kirisedi. Reaktsiyanın’ erkin radikallar mexanizm boyınsha baradı.

C H2 2n+nCi2, hv

n +nC H2 1CICi2, hv

C H2 CI2n nCi2, hv .........

Alkenlerdi xlorlag’anda xlor qos baylanısqa birigedi, 400-600oS temperaturada allil

xlorlanıw iske asadı. v) Bromlaw. A’piuayı alkanlardı bromlaw intensiv UF-nurlarının’ ta’sirinde, qızdırıw

ta’sirinde boladı. Geksan, gektan h’.t.b alkanlar ushın bromlaw qaynatıw h’a’m jaqtılıq ta’sirinde iske asadı:

C H2 Br C H2 nn n+ +12 n +Br HBrBr2

2. Alken h’a’m alkinlerge birigiw reaktsiyaları. Galogenvodorod h’a’m galogenlerdin’

birigiuinen h’a’r qıylı uglevodorodlardın’ galogen-tuwındıları alınadı:

80

RCH CH2HX

RCH CH3

X

CH2RCHX2

X

RCH CH2

X

RC CHHX

RC

X

CH2HX

RCX

XCH3

CHRCX2 RC CHX

X

X2 RCX

CHX2

X 3.Orınbasıw reaktsiyaları. Ha’r qıylı o’zinde galogen tutıwshı reagentlerdi qollanıp,

aldegid h’a’m ketonlardag’ı kislorod gruppısın, karbon kislotaları h’a’m spirtlerdegi gidroksil gruppaların galogenge orın almastırıuı mu’mkin.

a) Spirtlerden galogentuwındılardı alıw. Spirtlerdegi gidroksil gruppasın galogenge orın almastırıw fosfor h’a’m ku’kirt galogenidleri yamasa galogenovodrodlardın’ ja’rdeminde a’melge asırıladı:

R OH

R OHR OHR OH

+

++

++

+++

PCI3PBr3PCI5POCI3 R CI

R

CIR

CIR Br

P(OH)3P(OH)3HCI POCI3PO(OH)3

+

3

3

3

33

3

ôîñôèò êèñëîòà

ôîñôàò êèñëîòà

b) galogentuwındılardı aldegid h’a’m ketonlardan alıw. Bul reaktsiya PCI5 , PBr5, SF4 qatnasında qızdırıw menen alıp barıladı :

R C R

O

+ PCI5 R C R

CI

CI

+ POCI3

v) galogentuwındılardın’ karbon kislotalarınan alınıwı.

R CO

OHPCI5 O

CRCI

PCI5t0

R CCI3

g) galogentuwındılarda galogenlerdi o’z-ara orın almasıwı. Galogentuwındılarg’a metall galogenlerin’ ta’sir ettirgende galogennin’ bir atomı ekinshisine orın almasadı:

4. Arenlerdi galogenmetillew. Arenlerdi formaaldegid yamasa h’a’m galogenvodorodlar menen katalizatorlar qatnasında (AICI3, ZpCI2 ) ta’sirlestirip galogenmetilarenler alınadı:

Ar H + H CO

H+ HX

ZnCI2Ar CH2X + H2O X= CI, Br

Fizikalıq qa’siyetleri. Monogalogenli tuwındılardın’ fizikalıq qa’siyetleri toyıng’an

uglevodorodlarg’a birikken galogenlerdin’ ta’biyatına, uglevodorodtın’ quramına h’a’m du’zilisine baylanıslı boladı. Uglevodorodlardın’ tuwındıları qa’dimgi temperaturada o’zine ta’n jag’ımlı iyiske iye, ren’siz gaz yamasa suyıqlıqlar bolıp tabıladı. Suwda erimeydi. Ayırım poligalogentuwındılar ren’siz kristallar, al poliiod birikpeler sarı ren’ge iye kristall zatlar. Galogentuwındıladın’ atomlıq massasının’ artıwı menen olardın’ qaynaw temperaturaları artadı.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Galogentuwındıları ushın joqarı reaktsiyag’a uqıplılıq ta’n. Bul ko’pshilik galogentuwındılar molekulasının’ polyarlang’anlıg’ı menen tu’sindiriledi. Sebebi S-Hal baylanısındag’ı ulıwma jup eletronlardın’ tıg’ızlıg’ı elektrong’a tuwıslıg’ı ku’shli bolg’an

81

galogen ta’repke ko’birek awısadı.Bunday jıljıw galogen atomın azg’ana teris, al uglerod atomın azg’ana on’ zaryadlaydı, yag’nıy molekulalardın’ polyarlanıwı ju’zege keledi:

H3C Hal

Uglevodorodlardın’ galogenli tuwındılarının’ reaktsii kirisiw uqıplılıg’ı galogennin’ ta’biyatına h’a’m organikalıq radikaldın’ du’zilisine de baylanıslı.

1.Qa’lpine keliw reaktsiyaları. Alkilgalogenidler qa’lpine kelip toyıng’an uglevodorodlarg’a aylanadı:

R I + H I R H + I2+IR 2H R H + H I

2.Gidrolizleniwi. g’alogenidler gidrolizlengende galogen atomı gidroksil gruppası menen orın almasıp, toyıng’an ugevodorodlardın’ spirtlerin payda etedi:

R CI + HOH R OH + HCI

Bul reaktsiya qaytımlı bolg’anlıg’ı sebepli, gidroliz siltiler ta’sirinde alıp barıladı. 3.Ammonoliz. g’alogenidlerge ammiak ta’sir ettirilse, alkilaminler payda boladı:

R CI + R OH +NaCI NaCI

+CIR AgCI OHR + AgCI 4.Gu’mis nitrittin’ ta’siri: Gu’mis nitrit duzı galogenidler menen qosıp qızdırılg’anda

nitrobirikpeler payda boladı: R I + AgNO2 R NO2 + Ag I

5.Alkilgalogenidlerge h’a’r qıylı duz eripeleri ta’sir ettirilgende orın almasıw reaktsiyası

a’melge asadı:

Ag I+CIRIR

Na I+ AgCI+

NaCIR I +

R CI + 6.Tsianidlerdin’ ta’siri .Alkilgalogenidler metall tsianidleri ta’sirinde tsianidalkillerdi

payda booladı:

R CI + KCN R CN + KCI

7.Natriydin’ ta’siri. Alkilgalogenidlerge natriy ta’sir ettirilgende toyıng’an uglevodorod payda boladı (Vyurts reaktsiyası):

R I + 2Na2 R R + 2NaI

8.Magniydin’ ta’siri. Alkilgalogenidlerdin’ absolyut efirdegi eritpesine magniy ta’sir ettirilse magniyorganikalıq birikpeler payda boladı:

R I + Mg R Mg I

Magniyorganikalıq birikpelerdin’ efirdegi eritpesi Grinyar reaktivi dep ataladı. Grinyar reaktivi ja’rdeminde h’ar qıylı organikalıq birikpeler sintezlenedi.

9.Alkogolyatlardın’ ta’siri. Alkilgalogenidlerge alkogolyatlar ta’sir ettirilip a’piwayı efirlerdi alıw mu’mkin:

NaCICIR R+ +RNa O R O 10.Organikalıq kislotalardın’ duzlarının’ ta’siri. Galogentuwındılarg’a organikalıq

kislotalardın’ gu’mis yamasa basqa metallar menen du’zgen duzları ta’sir ettirilse quramalı efirler payda boladı:

R CI + + AgCIR1Ag C

O

RCOOR1 +

82

11.Kontsentratsiyalı siltilerdin’ ta’siri. Galogentuwındılarg’a siltiler ta’sir ettirilse toyınbag’an uglevodorod h’a’m duz payda boladı:

I +R CH2 CH2 NaOH R CH CH2 + Na I + H2O

Ayırım wa’killeri. Metilenxlorid – SN3S1 Ozine ta’n iyisi bar ren’siz gaz, suwda

erimeydi, biraq organikalıq eritiwshilerde eriydi.o’nı sanaatta metandı xlorlaya arqalı aladı. Metilenxlorid polimer materialları ushın eritkish retinde isletiledi. Metilenxloridtin’ etil spirti menen aralaspası kinofotoplenka sanaatında atsetiltsellyulozanı eritiwshi sıpatında qollanıladı.

Xloroform (SNS13 ) – jag’ımlı iyiske iye ren’siz suyıqlıq,suwda az eriydi. Bul birikpe ku’shli narkotik h’a’m anestetik qa’siyetke iye bolg’anlıg’ı ushın meditsinada ken’ qollanıladı. Xloroform sanaatta etil spirtin h’lorlı izvest penen ta’sirlestiriwden aladı. Xloroform may, smola, kauchuklerdi jaqsı eritedi.Sonday-aq onı organikalıq sintezde freon alıw ushın qollanadı.

Tetraxlormetan (SS14) – ren’siz, janbaytug’ın, awır suyıqlıq. Suwda az eriydi. Suw menen (96% tetraxlormetan 4% suw) azeotrop aralaspanı payda etedi. Onı sanaatta metandı xlorlaw yamasa ku’irtlli uglerodtı xlorlaw m usılı menen aladı. Tetraxlormetan may, smola h’.t.b. zatlardı eritiwshi retinde, sonday-aq sanaatta h’a’r qıylı sintezler ushın shiyeki zat retinde qollanıladı.

Dixloretan (S1SN2SN2S1) – jag’ımlı iyiske iye ren’siz suyıqlıq. Suwda az eriydi h’a’m suw menen azeotrop aralaspanı payda etedi. Dixloretandı sanaatta etilendi xlorlaw usılı menen aladı. Onı eritkish retinde h’a’m organialıq sintez sanaatında shiyki zat retinde qollanadı.

Freonlar (xladonlar) – ftorxloralkanlar ren’siz gazler bolıp, olar to’men qaynaw temperaturalarına iye. Sonlıqtan olardı suwıtıwshı u’skenelerde paydalanadı.

Geksaxlortsiklogeksan – ren’siz krisiall zatlar. Onın’ segiz izomeri bolıp, izomerlerinin’ aralaspası awıl-xojalıg’ında intsektetsid retinde qollanılıp keldi. Ha’zirgi waqıtta bul birikpeni qollanıw o’zinin’ za’h’a’rliligi sebepli biraz sheklengen.

S( SP 2 ) - X TİPİNDEGİ GALOGENTUWINDILAR

Klassifikatsiyası h’a’m nomenklaturası. Toyınbag’an uglevodorod-lardın’ galogenli birikpelerine to’mendegiler kiredi:

1)qos baylanısta galogen atomı bolg’an galogenalkenler (vinilgalogenidler): R

RC C

H

X XCC

X

R R

2)galogenalkadienler:

CH2 C CH CH2

X 3)galogenarenler:

XX

X

XR

Bul tiptegi galogentuwındılardın’ nomenklaturası to’mendegishe boladı. Mısalı:

83

CH2 C CH CH2

CH2CH3

Br

Br

CI CI

CH3

Br

CI

CH3CH C CH C CH3

Br CIw-õëîðáóòàäèåí-q,e 4-áðîì-w-õëîðãåêñàäèåí-w,r

q-áðîì-e-ýòèëáåíçîëq-ìåòèë-e,r-äèõëîðáåíçîë

q,y-äèáðîìíàôòàëèí

Ayırım a’piwayı tu’rdegi galogenalkenlerdin’ tariyxıy yamasa ratsional atamaları saqlang’an:

CH2 C CH CH2

CI

CH2 C CH

F

CH2CH2 CHCIâèíèëõëîðèä

õëîðîïðåí ôòîðîïðåí

Alınıw usılları. 1.Galogenalkenler tiykarınan eki reaktsiya ja’rdeminde alınadı: a) 1,2-digalogenalkanlardan galogenovodorodlardı ajıratıp alıw. Bul reaktsiya silti

yamasa katalizatorlar qatnasında a’melge asırıladı.:

R CH CH RX X

OH-

R CH CX R

b) alkinlerge galogenovodorodlardı biriktiriw:

R C C R1 + HX CX R1CHR

2.Galogenarenlerdiarenlerdi tuwrıdan-tuwrı galogenlew yamasa basqa gruppalardı galogenge almastırıw arqalı aladı.

a) Tuwrıdan-tuwrı galogenlew galogenarenlerdi alıwdın’ tiykarg’ı usılı bolıp tabıladı. Arenlerdi xlorlaw katalizatorlar (Fe, FeCL3, Lyuis kislotaları) qatnasında a’melge asırıladı:

CI CI

CI

CI

CI

CI

CI

CICI2

FeCI3CI2 CI2

FeCI3FeCI3+

Aren h’a’m onın’ tuwındıların bromlaw biraz qıyın o’tedi h’a’m katalizatorlar retinde Fe,

FeBr3 qollanıladı:

CH3

CH3

CH3

Br

CH3Br2

CH3

CH3Br

+

b) Basqa gruppalardı galogenge almastırıw: Bul usıl tiykarınan ftorarenlerdi alwıw ushın

qollanıladı. Sonday-aq joqarı temperatura h’a’m basım astında KF ta’sir ettirip xlor atomın ftorg’a almastırıw mu’mkin:

84

Fizikalıq qa’siyetleri. Galogenalkenler h’a’m galogenarenler Ozlerinen ta’n iyisi bar ren’siz gazler yamasa suyıqlıqlar bolıp, suwda erimeydi.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Galogenalkenlar ushın uglerod-galogen baylanısı boyınsha orın almasıw h’a’m uglerodlıq qaldıqta birigiw, polimerleniw, ajıralıp shıg’ıw, orın almasıw reaktsiyaları xarakterli.

1.Galogen atomının’ orın almasıw reaktsiyaları. a)Galogen atomının’ vodorodqa almasıwı qıyın o’tedi. Ni h’a’m Pd katalizatorlarının’

qatnasında galogenalkenlerdi gidrlegende da’slep qos baylanıs toyınadı, bunnan son’ g’ana galogen atomı orın almasadı.

b)Galogenalkenler metallar menen h’a’r qıylı reaktsii kirisedi. Aktiv siltilik metallar galogenalkenlerdin’ polimerleniwine alıp keliwi mu’mkin. Magniy arnawlı jag’dayda g’ana reaktsii kirisedi:

CH2 CHCI Mg ÒÃÔCH2 CHMgCI

Galogenarenler metallar menen qa’dimgidey reaktsii kirisedi:

C6H5Br + Mg C6H5MgBr

v)Galogenarenler nuleofil reagentler menen tek g’ana 2000S tan joqarı temperaturada reaktsii kirisedi. Benzol sistemasının’ o’zi bunday temperaturada turaqlı boladı:

CI+ Na+OH-

OH300

oC+ NaCI

2.Uglerodlıq qaldıqtın’ reaktsiyaları. a)Birigiw reaktsiyaları. Galogenalkenler galogenlerdi, galogenovodorodlardı, basqa da

elektrofil reagentlerdi biriktiredi:

CH2 CH XCH3 CHY

XCH2

XCHX

XHY

b)Polimerleniw reaktsiyaları. Galogenalken h’a’m galogenalkadienler polimerleniw

reaktsiyalarına initsiatorlar yamasa katalizatorlar qatnasında an’sat reaktsuiyag’a kirisedi:

(n+2) CH2 CH CI

CI CI CI

n

CH2)2+(n CX

CH CH2

X X X

n

v)Ajıralıp shıg’ıw reaktsiyaları. Uglerod atomındag’ı qos baylanısta vodorod atomı bar galogenalkenler siltilerdin’ kontsetratsiyalı eritpeleri menen reaktsiyag’a kiriskende galogenovodorod ajıralıp shıg’adı h’a’m alkinlerge aylanadı:

CH CICH2R OH-R CH CH + HCI

g)Orın almasıw reaktsiyaları. Bunday reaktsiyalar galogenarenler ushın xarakterli bolıp,

galogenarenler nitrleniw, sulfolanıw, galogenleniw reaktsiyalarına kirisedi. Bunda molekuladag’ı galogen atomı elektronodonorlıq qa’siyetke iye bolıp, orınbasarlardı orto- h’a’m para- jag’daylarg’a bag’darlaydı:

85

X X X XNO2

X X X

SO3H

+

+

HNO3H2SO4

HNO3H2SO4

H2SO4

SO3

NO2

NO2 NO2

SO3H

Ayırım wa’killeri. Vinilxlorid SN2=SN-SI – ren’siz gaz, -130 S da suyıqlıqqa aylanadı,

suwda az eriydi, organikalıq eritkishlerde eriydi. Sanaatta vinilxloridti katalizator retinde sınap duzların paydalanıp, atsetilenge xlorlı

vodorod ta’sir ettirip aladı: CH CH + HCI CH2 CHCI

Vinilxloridti alıwdın’ ekinshi usılı dixloretandı gaz fazasında degidroxlorlaw bolıp

tabıladı: CH2CI CH2CI NaCI+ CHCICH2 + NaCI + H2O

Vinilxlorid peroksidler qatnasında an’sat polimerlenedi h’a’m joqarı molekulalı birikpe

polivinilxlorid alınadı:

CHCICH2n ( CH2 CH )CI

n Polivinilxlorid polimer materialların h’a’m sintetikalıq talshıq alıwda ken’ qollanıladı. Trixloretilen SS12=SNS1 - xloroformnın’ iyisine uqsas iyiske iyeren’siz suyıqlıq. Suwda

erimeydi, onın’ menen azeotrop aralaspa payda etedi. Onı atsetilennen to’mendegi usıl menen aladı:

CHCH + CI22 CH2CICH2CI CHCICH2 HCI+4000C

Trixloretilen may, smola, kauchuklerdi jaqsı eritedi. Onı tkan, teri, metallardın’ betlerin

maysızlandırıwda, ta’biyg’ıy birikpelerdi ekstraktsiyalawda qollanıladı. Tetraftoretilen CF2=CF2 – ren’siz, iyissiz gaz, suwda jaman eriydi. Onı

diftorxlormetandı pirolizlew usılı menen aladı:

F2CHCI CF2 CF2 + 2HCI2 6000C

Tetraftoretilendi polimerlewden kislota, silti, okislewshilerdin’ ta’sirine shıdamlı

politetraftoretilen (ftoroflast, teplon) alınadı. Xloropren SN2=SS1-SN=SN2 - o’zine ta’n iyisi bar, suwda erimeytug’ın

suyıqlıq.Sanaatta onı vinilatsetilennen aladı: CCH CH CH2 + HCI CH2 CCI CH CH2

Bul birikpe an’sat polimerlenedi, na’tiyjede kabel h’a’m shina o’ndirisi ushın shiyki zat – xloroprenli kauchuk alınadı.

UGLEVODORODLARDIN’ GİDROKSİL TUWINDILARI Uglevodorod molekulasındag’ı bir yamasa bir neshe vodorod atomlarının’ gidroksil

gruppag’a orın almasıwınan gidrosiltuwındılar payda boladı. Gidroksigruppanın’ sanı

86

gidrosiltuwındının’ atomlıg’ın anıqlaydı. Gidroksigruppa taq baylanıslı yaki Sr3-gibridlengen uglerod atomına birikkende turaqlı boladı. Qos baylanıstag’ı gidroksigruppanın’ turaqlılıg’ı to’men bolg’anlıqtan bunday gidroksiltuwındılar alınbag’an.

Gidroksiltuwındılardı radikallı-funktsiyalı nomenklatura boyınsha spirtler dep ataydı, al İYuPAK nomenklaturasına muwapıq olardın’ atamasın sa’ykes uglevodorodtın’ atamasına “ol„ jalg’awın qosıwdan keltirip shıg’aradı. Gidroksil-tuwındılardın’ to’mendigishe tipleri bolıwı mu’mkin:

1.Alkanlardın’ gidroksiltuwındıları-toyıng’an bir atomlı spirtler yamasa alkanollar SnH2n+1OH

2.Alkenler menen alkinlerdin’ gidroksiltuwındıları-toyınbag’an bir atomlı spirtler yamasa alkenollar SnN2p-I ON h’a’m alkinollar Sn N2n-3ON.

3.Tsikloalkanlar menen tsikloalkenlerdin’ gidroksiltuwındıları- tsikloalkanollar h’a’m tsikloakenollar Sn N2n-I ON h’a’m SN 2n-3OH

4.Gidroksitoparı qaptal dizbekte bolg’an alkilarenlerdin’ gidroksiltuwındılar -arilalkanollar Ar-SN2n ON

5.Digidrosiltuwındılar - eki atomlı spirtler yamasa diollar, mısalı alkandiollar Cn N2n (ON)2.

6.Trigidroksiltuwındılar h’a’m poligidroksiltuwındılar - triollar h’a’m poliollar Sn N2n-I/ ON/ 3

7.Arenlerdin’ gidroksitoparı tikkeley benzol saxıynasına birikken tuwındıları - fenonllar Ar-ON

İZOMERİYaSI HA’M NOMENKLATURASI

Gidroksigruppanın’ uglerodlı shınjırdag’ı h’a’r qıylı uglerod atomında jaylasawına

baylanıslı alkanollar u’sh tu’rli boladı:

RR CH OH åêèëåìøè àëêàíîëëàð ÿêè åêèëåìøè ñïèðòëåð

áèðëåìøè àëêàíîëëàð ÿêè áèðëåìøè ñïèðòëåð2R-CH -OH

R

RCR R 6øëåìøè àëêàíîëëàð ÿêè 6øëåìøè ñïèðòëåð

İYuPAK nomenklaturası boyınsha spirtlerdi ataw ushın gidroksi topar jaylasqan uglerodlıq

dizbektegi gidroksitopar birikken uglerod atomı kishi sandag’ı lokant penen belgilengendey etip nomerlenedi. Eger molekulada u’lken toparlar (karbonil yaki karboksil) bolsa, gidroksitopar gidroksi prefiksi menen nıshanlanadıЁ

CH3CH2CH2OH CH3CHCH

OH

CH3CH CHCH3

CH3 OHïðîïàíîë-1ïðîïàíîë-2 3-ìåòèëáóòàíîë-2

Alkenollar menen alkinollardın’ atamasının’ negizinde eki h’a’m u’sh baylanısları bar

ja’ne gidroksitopar tutq an uzın uglerodlıq dizbek jatadı. Mısalı` CH2 CH CH2OH CH3CH C CH2CH2OH

OH

CH C CH2

ïðîïåí -2 -îë-q e-ìåòèëïåíòåí-w-îë-q ïðîïèí-q-îë-w

OH

87

Tsikloalkanollar menen tsikloalkenollardın’ da atamaları ulıwma qag’ıydag’a sa’ykes jasaladı. Eger gidroksitopar qaptal dizbektegi uzın uglerodlıq dizbekte bolsa, onda sol dizbek atamag’a tiykar etip alınadı`

áóòàíî_I_öèêëîãåêñèë_ I rîë__öèêëîãåêñàíîë öèêëîïåíòåí w

OH OH CH2CH2CH2CH2OH

ë-

Diollardın’ ataması da belgili qag’ıydalarg’a muwapıq du’ziledi. Diollardın’ ko’binshe glikollar dep ataydı. Ko’pshiligi trivial atamalarg’a iye.

Alınıw usılları 1. Alkil- yaki alkenilgalogenidlerdin’ gidrolizi. Bunda siltili h’a’m siltili-jer mettallarının’

gidroksidleri katalizator boladı. Reaktsiya tezligi birlemshi spirtlerden ushlemshilerge qaray ku’sheyedi. U’shlemshi galogentuwındılar suw ta’sirinde de qızdırg’anda gidrolizlenedi:

CH3Cl + NON(suw) CH3ON +KSl (CH3)3C- Cl + NON (CH3)3C-OH + HCl 2. Alkenlerdin’ katalizlik gidratatsiyası. Bunda tiykarınan ku’kirt, fosfor, kremniy

kislotaları katalizator boladı. Reaktsiya tezligi katalizptordın’ kontsentratsiyasına, temperaturag’a, basımg’a h’a’m alkenlerdin’ strukturasına baylanıslı. №os baylanısta radikalı ko’p alkenler an’sat gidratlanadı h’a’m ku’kirt kislotanın’ to’men kontsentratsiyası isletiledi. Etilennen birlemshi spirt-etanol, propilinnen ekilemshi spirt-izopropanol h’a’m izobutilennen u’shlemshi spirt-u’shlemshi-butanol alınadı`

HOH

OH

CH3CH2OHHOH+CH2=CH2

(CH3)C CH2 + HOH (CH3)2 C CH3

OH

CH3 CH CH3+CH3 CH CH2

3. Aldegidler, ketonlar, karbon kislotalar h’a’m olardın’ tuwındıların katalizlik

gidrirlew /qaytarıw/. Bunda Ni , Pt, Pd, Co, Ci katalizatorlar boladı. №aytarıwshı sıpatında natriyborgidrid h’a’m litiy alyumogidridler qollanıladı. Aldegidler menen karbon kislotaların qaytarg’anda birlemshi spirtler, al ketonlardı gidrlengende ekilemshi spirtler alınadı`

HCL

ROH

HOH

+

+

+

CH2OH_RH22+COCL_R

CH2OH_RH22+COOR_R

CH3CH2OH H22+CH3COOH

CH3CH2OHH2+CH3CHO

_ +R CO H2 R CH R

OH

_R

88

4. Metalorganikalıq sintez. Karbonilli birikpelerge tsink - yaki magniyorganikalıq birikpelerdi ta’sir ettirgendegi gidrosiltuwındılar payda boladı. Tsinkorganikalıq birkpeler menen A. Butlerov, A.Zaytsev

E.Vagner jumıs islegen. Magniyorganikalıq birikpelerdi Grinyar reaktivleri dep ju’rgizedi. Bul birikpeler menen sintez islegenler F. Barbe h’a’m V. Grinyar boldı.

Alkilgalogenidke metallıq magniy ta’sir etiw menen alkilmagniy galogenid tayarlanadı. Qurg’aq efirli ortada Grinyar reaktivlerin karbonilli birikpelerge ta’sir etiw arqalı alkanollar alınadı. Bunda metanaldan birlemshi spirt, basqa aldegidlerden ekilemshi spirtler sintezlenedi`

R- CHO + R-MgBr→R-CHOH-R CH2O + R-Mg-Br→R- CH2OH + Mg BrOH R-COOR + 2.R- MgBr→R3COH R2CO + R -MgBr→R3COH 5. Alkandiollardı alıw ushın diagentuwındılardı gidrolizge ushratadı ` Cl -CH2CH2-Cl+ 2HOH HO-CH2CH2OH+2HCl 6. Epoksidlerdi gidratlaydı ` (SN2)2O + HOH CH2OH -CH2OH 7. Alkenlerdi vodorod peroksid yamasa kaliypermanganat penen oksidleydi` CH2=CH2+H2O HO - CH2 CH2-OH CH2=CH2+KMPO4+ HOH HO- CH2 CH2-OH

8. Alkantriollardan en’ a’xmiyetlisi glitserin bolıp tabıladı. Sonlıqtan u’shatomlı spirtlerdi alıw ushın glitserindi mısal etip alamız. Glitserindi maylardan, propilennen yamasa atsetilennen aladı. Maylardın’ gidrolizin suw ta’sirinde silti yakikislota qatnasında ju’rgiziw mu’mkin. Silti

qatnasında maylar gidrolizlengende joqarı may kislotalardın’ duzları - sabınlar alınadı. Sonlıqtan maylardın’ silti ta’sirindegi gidrolizin a’dette sabınlanıw dep ataydı.

+

CH2OCOR

CHOCOP

CH2OCOR

3 NaOH

CH2OH

CHOH

CH2OH

+ 3 RCCNa

H2O2CH2=CH-CH2OHH2HC CCH2OHOCH2+C2H2 Ãëèöåðèí

9. Aromatlı spirtlerdi alıw ushın sa’ykes galogentuwındılar gidrolezlenedi. Benzol

xalqasına konsı uglerodta galogen jaylasqan birikpeler an’sat gidrolizlenedi. Galogen aromatlı xalqadan qashıqlasqan sayın onın’ gidrolizi qıyınlasadı. Bunda gidrolizden gore degidratlanıw protsesi jen’ilirek o’tedi`

C6H5CH2CL + HOH C6H5CH2OH + HCL

89

10. Kannitsaro reaktsiyası boyınsha aromatlı aldegid penen formaldegidtin’ kondentsiyası na’tiyjesinde aromatlı spirtler alınadı. Reaktsiya silti eritpesin qatnasında o’tedi`

C6H5CHO + HCHO C6H5CH2OH + HCOOH

11. Aromatlı aldegidlerdi qaytarıw` C6H5CHO + H2 C6H5CH2OH

12. Gidroksitopar benzol xalqasınan a’dewir qashıqlasqan spirtlerdi alıw ushın

toyınbag’an aromatlı kislotalar gidrirlenedi` C6H5 - CH = CH - COOH + H2 C6H5CH2CH2CH2OH

13. №olaylı usılardan biri arilmagniygalogenidlerge epoksidlerdi ta’sir etiw bolıp

tabıladı`

C6H5CH2CH2OH

O

CH2_CH2+C6H5MgBr

Fenollardı tasko’mir smalasınan alınadı. Fenollardı alıwdın’ sintetikalıq usıllarına

mınalar kiredi` 14. Arensulfon kislotalardın’ duzların siltiler menen qosa balqıtıw arqalı alıng’an

fenolyatlardı kislotalıq sha’riyatta islew`

C6H5_ SO3NaOH C6H5

_ OH + N a2O3 15. Xlorbenzoldı mıs h’a’m bir valentli mıstın’ duzları qatnasında h’a’m joqarı

temperaturada siltiler menen gidrolizleniwi`

NaCL+C6H5OH+CL_C6H5 NaOH 16. İzopropilbenzoldı / kumoldı/ peroksidler menen oksidlengende alıng’an

izopropilbenzol gidroperoksidin ku’kirt kislota qatnasında tarqatıw`

C6H5_ C _ O _ OH + HOH C6H5OH + CH3COCH3

CH3

CH3 17. Arenlerdi temir /II/, mıs / II/ h’a’m titan /III/ dızlarının’ katalizlik ta’siri astında

vodorod peroksidi menen tikkeley gidroksillew`

C6H6 + HOOH C6H5_ OH + HOH

Arendiollar mnen arentriollardı alıw usılları biratomlı fenollardı alıw usıllarınan parq

qılmaydı. Fizikalıq qa’siyetleri Alkanollar ren’siz suıyıqlıqlar yamasa kristall zatlar. Da’slepki gomologları jag’ımlı

iyisli. Alkanollardın’ balqıw h’a’m qaynaw temperaturaları a’dewir joqarı. Bunın’ tiykarında

90

molekulalar aralıq ta’sir etisiw yamasa molekulalardın’ assotsiatsiyası jatadı. Assotsiatsiya O-N baylanısının’ polyusligi na’tiyjesinde kelip shıg’atug’ın vodorod orbitaları menen kislorodtın’ bo’linbegen elektronlıq jupları arasındag’ı tartısıw esabınan boladı. Bunday ta’sir etisiwdi V. Latimer h’a’m V. Rodevush (qow0) vodarodlı baylanıstın’ energiyası qa’dimgi kovalentli baylanıstı energiyasınan a’dewir to’men`

Baylanıs ------------------ S - N S -S O -N -O----N- E, kj/ mol ------------------ 415 350 463 25 - 26 Alkanollardan eki baylanıs polyusli ` S-O h’a’m O-N. Alkanollardın’ molekulası

mu’yeshli, sonlıqtan dipol momentke iye. Polyuslik baylanıs penen bo’linbegen elektronlıq juptın’ bolıwı molekulalıq assotsiatsiyag’a alıp keledi`

O _ H O _ H O _ H

R R R

.... ..... ........

Tap usınday molekula aralıq assotsiatsiya spirtlerdin’ suwlı eritpelerinde de payda boladı.

Sonlıqtan alkanollar, a’sirese to’mengi wa’ekillri suwda jaqsı eriydi. Ximiyalıq qa’siyetleri 1. Spirtler suwda eriw menen qatar az da’rejede bolsada ionlanadı. Spirtlerdin’ ionlanıwı

saldarınan payda bolg’an R-O tiptegi ion alkanolyat-ion (alkoksid-ion yamasa alkogolyat-ion) dep ataladı. Bul ionlardın’ metall atomları menen birigiwinen spirtlerdin’ duzları -alkanolyatlar (alkogolyatlar) payda boladı. Alkanolyatlardın’ ko’p emes mug’darı spirtlerdin’ siltilerdi kontsentrlengen suwlı eritpelerin ta’sir etkende yaki spirtlerdi eritkende payda boladı`

ROH + HOH = RO- + H3 O+ Alkanolyatlardı alıw ushın a’dette alkanollara’a aktiv metallardı ta’sir etedi` 2ROH +2Na 2RONa + H2 2. Spirtlerdin’ oksidleniwi. Birlemshi h’a’m ekilemshi spirtler an’sat oksidlenedi.

Oksidleniw o’nimleri aldegidler, ketonlar boladı. Oksidleniw teren’leskende karbon kislotaları payda boldaı. Oksidleniwdi Si h’a’m SiO qatnasında kislorod penen, kaliy permaganatı, natriy dixromatı h’a’m xrom /UI/oksidi menen ju’rgiziw mu’mkin`

RCH2OH + /0/ RCHO RCOOH R2 CHOH + /0/ R2CO U’shlemshi spirtlerdi oksidlew ushın qattıraq sha’riyat / oksidlegishlerdin’ kislotalar

menen aralaspası/ kerek. Bunda da’slep payda bolg’an alkennin’ onnan arı oksidleniwinen sa’ykes o’nimler alınadı.

3. Katalizlik degidrirlew. Birlemshi h’a’m ekilemshi spirtlerdin’ katalizlik degidrirleniwinen aldegidler h’a’m ketonlar payda boladı. Katalizator sıpatında Si, Rt , Pd isletiledi`

RCH2OH R CHO + H2 R2 CHOH R2 CO + H2

4. Quramalı efirlerdi payda etiw reaktsiyaları. Spirtler karbon kislotaları h’a’m olardın’

tuwındıları menen ta’sirleskende quramalı efirler payda boladı. Spirtler mineral kislotalar menen ta’sir etiskende de quramalı efirler alınadı`

91

S2H5OH + CH3 COOH S2H5OCOCH3 + HOH S2H5OH + H2 SO4 S2H5OSO3H + HOH Etilsulfat ROH + RCOCI ROCOR + HCI 5. Cpirt lerdegi gidroksitopardı galogenge orınbastırıw. Spirtlerge galogenvodorodlardı,

fosfordın xloridlerin, xlorlı tionildi ta’sir ettirgende alkilgalogenidler payda boladı` ROH + HCI RCI + HOH ROH + PCI3 RCI + P/ OH /3 ROH + PCI5 RCI + HCI + POCI3 ROH + SOCI2 RCI + HCI +SO2 6. Spirtlerge suwdı tartıwshı zatlardı ta’sir etkende molekulaaralıq yaki molekulaaishlik

degidratlanıw (suwsızlanıw) boladı h’a’m a’piwayı efir yamasa alken alınadı. Suwsızlandırıwshı zat iretinde kontsentrlengen ku’kirt, fosfor, benzolsulfokislota, alyuminiy oksidi, tsink xloridi h’.b. zatlar qollanıladı`

ROH + ROH ROR + HOH S2H5OH CH2 = CH2 + HOH Molekulaishlik degidratlanıwda suwdın’ quramına kiretug’ın vodorod gidroksitoparg’a

qon’sı jaylasqan vodorodı kem uglerod atomınan u’ztledi ( Zaytsev qag’ıydası)` CH3CH-CH-CH2 CH3 CH3 - C = CH CH2 CH3 + HOH | | | CH3 OH CH3 Ko’patomlı spirtlerdin’ ximiyalıq qa’siyetleri biratomlı spirtlerdin’ qa’siyetlerine uqsaydı.

Gidroksitopardın’ sanına qaray reaktsiya bir, eki h’a’m ko’p basqıshlı o’tiwi mu’mkin. Siltili metallardın’ alkandiollarg’a ta’sir etiwinen glikolyatlar , al glitseringe ta’sir etkende glitseratlar payda boladı. Bazıbir metallardın’, mısalı mıstın’ glikolyatları menen glitseratları iren’ili boladı. Bular kompleksli du’ziliske iye bolıp, sıpatlı analiz reaktsiyasın ju’rgiziwde qollanıladı~

N I SN2ON SN2-O O- SN2 2 | + Ci /ON/2 Si + 2HOH SN2ON SN2-O O- SN2 N MIS GLİKOLYaTI Glitsiringe aktiv metallardı yaki metallardın’ gidroksidlerin ta’sir ettiriwden alıng’an

birikpeler glitseratlar delinedi. Awır metallardın’ glitseratları kompleksli xarakterge iye boladı.

Glitserinin’ azot kislotası menen ta’sir etisiwinen alıng’an tolıq quramalı efir nitroglitserin degen at penen ken’inen ma’lim. Ol partlag’ısh zatlar (dinamit sıyaqlı)h’a’m da’ri-darmaq tayarlawda ken’ qollanıladı. Glitserinnin’ may kislotaları menen du’zgen quramalı efirleri ta’biyatta maylar quramında glitseridler tu’rinde ko’p gezlesedi. Texnikalıq maqsetler ushın glitserin menen ftal kislotanın’ quramalı efirleri- glitserinftallı smolalar (gliftallar) ju’da’ a’xmiyetli. Olar laklar tayarlawda ken’ isletiledi.

Fenonllardın’ ximiyalıq qa’siyetleri Fenollardın’ quramına reaktsiyalıq uqıplıg’ı joqarı bolg’an gidroksitopar h’a’m benzol

xalqası bolg’anlıqtan ximiyalıq qa’siyetleri jag’ınan spirtlerden a’dewir parıq qıladı. 1. Fenolardın’ kislotalıg’ı spirtlerden joqarı. Sonlıqtan olar natriy gidroksidtin’ suwlı

eritpesi menen fenolyatlardı payda etedi. Bul reaktsiya fenolardı spirtler menen karbon

92

kislotalardan ajıratıw ushın isletiledi. Bunda da’slep fenolg’a natriy gidroksid ta’sir etiw arqalı fenolyat alınadı, son’ ol uglerod dioksidi menen islengende erkin fenol ajıralıp shıg’adı`

Ar _ OH + NaOH ArONa

ArONa + CO2 + HOH

ArOH + NaHCO3 Temir fenolyatları kompleksli xarakterde bolıp, fenollardı sapalıq anıqlawda qollanıladı.

Fenol FeSLe eritpesi menen binafsha iren’ beredi, al krezollar FeSLe eritpesi menen ko’gildir iren’ge boyaladı.

2. Fenolyatlarg’a alkilgalogenidlerdi ta’sir etkende fenollardın’ a’piwayı a’firleri alınadı. Bul efirlerdi fenolg’a diazometan’dı ta’sir etiw menen de alıw mu’mkin~

C6H5ONa + C2H5Br C6H5OC2H5

Fenetol

C6H5OH N2+C6H5OCH3CH2N2+

Anizol 3. Fenollar karbon kislotalar menen efirlenbeydi. Fenollardın’ quramalı efirlerin alıw ushın

fenolyatlarg’a xlorangidridler yamasa angidridler ta’sir ettiriledi`

HCL+C6H5COORRCOCLC6H5ONa + Na 4.Fenollarg’a fosfor galogenidlerin ta’sir ettirgende galogentuwındılardın’ ornına

fosforlı kislotanın’ efirleri alınadı`

+C6H5 +3 OH PCL3 / C6H5O/3P 3HCL

5. Fenollardı tsink untag’ı menen kosa qızdırg’anda gidroksitopar vodorod atomına orın basadı`

+C6H5 +OH Zn C6H6 ZnO

6. Fenollarg’a galogenler ta’sir ettirilgende para-jag’dayg’a orın basıw reaktsiyası ju’redi. Galogenlewdin’ aqırg’ı o’nimi trigalogenttuwındılar boladı`

OH

Br2Br

Br

OH

Br+

7 Fenollardı suyıltılg’an azot kislota menen nitrolaw na’tiyjesinde o- h’a’m p-

nitrofenollar alınadı. Olardı ja’ne kontsentrlengen azot kislota menen nitrolag’anda aqırg’ı o’nim trinitrofenol (pikrin kislota) payda boladı`

OH

HNO3NO2

OH

NO2

O2N

93

Karbon kislotalarının’ funktsional tuwındıları Klassifikatsiya, izomeriya h’a’m nomenklaturası. Karbon kislotalarının’ funktsional

tuwındıların karboksil gruppadag’ı kislorod atomları basqa qanday atomlar yamasa gruppalarg’a almasqanlag’ına qarap bo’ledi. Birikpelerdin’ atomlar sa’ykes karbon kislotları yamasa atsil gruppalardın’ atamalarına tiykarlang’an boladı. To’mende karbon kislotal arının’ bos funktsional tuwındıları h’a’m olardın’ atamalırına mısallar keltirilgen:

Atsilgalogenidler (karbon kislotalarının’ galogenangidridleri)

Karbon kislotalarının’ angidridleri.

Karbon kislotalarının’ quramalı efirleri, laktonlar

R CO

O R1y

COOR

COOR O

C

X

O

H CO

O CH3C 6H5 C

O

O C2H5

H2CC OOC2H5

COOC 2H5

Кумырыска кислотасынын бензой кислотасынын малон кислотасынынметил эфири, метилформиат этил эфири, этил бензоат диэтил эфири, диэтилмалонат

H2C

H2C O

CO

3-ïðîïàíîëèäβ -ïðîïèîëàêòîí

H2C

CH2O

CC H2 O

γ 4- áóòàíîëèä-áóòèðîëàêòîí

H2C

H2CCH2

O

CCH2 O

δ 5-ïåíòîíîëèä -âàëåðîëàêòîí

R C

O

O CO

R1

yC

CO

O

O

CH3C

OC

O

O

CH3

C6H5C

OC

O

O

C6H5

C

C

O

O

O

Сирке кислотасы ангидриди, бензой кислотасы, фтал кислотасы ангидриди,ацетангидрид ангидриди фталангидрид

R CO

X(X=F, Cl, Br, I)

CH3 COF

C6H5 CO

Cl

C

O

Br

Ацетилфторид бензоилхлорид циклогексанкарбонилбромид

94

R CN

O

N

H

R1

R2C N

NCy

O

O

R1

R2

R CO

N3

H3C CO

NHNH2 CN

NC H

HC6H5 C

O

N3

C6H5 CO

NHOH

R CO

N OH

H

Сирке кислота гидразиди

Фталгидразид Бензоилазид Бензогидроксам кислотасы

R CN

O

R1

R2R C

NH

O

R1

R2

+

X- R C

N

N

R1

R2

R3

H3C CN

O

H

C2H5

C6H5 CNH2

O CH3

+

Cl- H C

NH

NH2

Этилацетимидат Метилбензимидин хлориди Формамидин

Karbon kislotalarının’ ortoefirleri

Karbon kislotalarının’ amidleri, imidleri, laktonlar

Karbon kislotalarının’ gidrazidleri h’a’m azidleri, gidroksam kislotaları

Karbon kislotalarının’ imidoefirleri h’a’m amidinleri

R C OR1

OR1

OR1

H C(OC2H5)3 Ортокумырыска кислотасынын этил эфир

R CON

R1

R2

Cy

CN R

O

O

C

X N R

O

H CO

NH2H3C C

O

NCH3

CH3

C

CNH

Ôîðìàìèä NqN-äèìåòèëàöåòàìèä ôòàëèìèä

H2C

H2C N

CO

H H2C N

CH2C

H2C

O

H

H2C

H2CCH2

N

CCH2 O

H

β-ïðîïèàëàêòàì γ-áóòèðîëàêòàì δ-âàëåðèëàêòàì w-ïèððîëèäîí w-ïèïåðèäîí

95

R CO

S HR C

O

S

H R CS

S H

s-кислота о-кислота

H3C CO

SHH3C-CH2-CH2-C

S

OHH3C-CH2-CH2-CH2-C

S

SH

s-тиосирке кислота

Бутан о-тиокислота о-тиомай кислота

Пентандитио кислотадитиовалериан кислота

R CO

O OHR C

O

O OC

OR

H3C CO

O OH

y

C O

OC

O

O

C6H5 CO

O OC

OC6H5

C

C

O

O

O

OПероксисирке кислота бензоилпероксид фталоилпероксид

Tiokislotalar h’a’m ditiokislotalar

Peroksikarbon kislotaları h’a’m atsilperoksidler

Nitriller

R C N yC

C

N

N

CH3-C N CH3-CH2-CH2-C N CH3-CH-CH2-C N

CH3

N C-CH2-CH2-CH2-CH2-C N

C

C

N

N

C N

ацетонитрил,этанонитрил

бутанонитрил,пропилцианид 3-метилбутанонитрил

гександинитрил 1,2-дицианбензол циклогексилцианид

96

İzotsianidler

R NC YNCNC

CH3 NC C6H5 NC CN (CH2)3 NCìåòèëöèàíèä ôåíèëèçîöèàíèä 1,3-äèèçîöèàíîïðîïàí

Atsilgalogenidler Alınıw usılları.. Karbon kislotaları yamasa olardın’ duzların ku’kirt yamasa fosfordın’

galogenidleri (SOCI 2, SO2 CI 2 PCI 3 ,PCI 5 , POCI 3 ) menen yamasa fosgen SOS1 2 menen ta’sirlestiriwden atsilgalogenidler alınadı:

R CO

OH+ SOCI2 R C

O

CI+ SO2 + HCI

Fizikalıq qa’siyetleri. Atsilgalogenidler o’tkir iyisli, jenil ushıwsh, h’awada o’z-o’zinen

tu’teytug’ın ren’siz suyıqlıqlar yamasa kristall zatlar bolıp tabıladı. Suwda az eriydi.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Galogenangidridler h’a’r qıylı sintezlerde – zat molekulasına kislota qaldıg’ı atsil gruppanı kirgiziwde isletiledi. Bunday reaktsiya atsillew reaktsiyaları dep ataladı. Kislota galogenidlerinin’ arasında xlorangidridler u’lken a’h’miyetke iye Olardın’ ayırım reaktsiyaları menen tanısamız.

1.To’men xlorangidridler suw menen tez reaktsii kirisedi:.

RCOCI + HOH RCOOH + HCI

2.Xlorangidridler spirtler menen reaktsii kirisip, quramalı efirlerdi payda etedi:

RCOCI + H OR1 R CO OR1 + HCI

3.Xlorangidridlerge ammiak h’a’m aminler ta’sir ettirilgende kislota

amidleri alınadı:

Ayırım wa’killeri. Atsetilxlorid – qaynaw temperaturası 51,8 oS bolg’an, h’awada o’z-

o’zinen tu’teytug’ın, ren’siz suyıqlıq. Onı sirke islotasına MgCI2 qatnasında fosgen ta’sir ettirip alıwg’a boladı:

97

Atsetilxlorid organikalıq sintezde birikpelerge atsetil gruppanı kirgiziw ushın qollanıladı.

Benzoilxlorid – 197 0S da qaynaytug’ın ren’siz suyıqlıq. Onı benzoy kislotası h’a’m fosgennen, benzaldegid h’a’m xlordan yamasa trixlor-metilbenzoldı tolıq gidrolizge ushıratpay alıw mu’mkin:

C6H5CCI3 + H2OFeCI3

C6H5COCI + 2HCI

Benzoilxlorid birikpelerge benzoil gruppanı kirgiziw ushın qollanıladı.

Karbon kislotalarının’ angidridleri Eki molekula kislotadan bir molekula suwdın’ shıg’ıp ketiwinin’ na’tiyjesinde payda

bolatug’ın birikpeler kislota angidridleri dep ataladı:

R C OH + HO C R

O O

R C O C R

O O

+ H2O Alınıw usılları. 1.Karbon kislotaları suwdı o’zine sin’diriwshi h’a’r qıylı birikpeler menen

qızdırılg’anda kislota angidridleri payda boladı:

2RCOOHP2O5

RCO O OCR + 2HPO 3

2.Kislota galogenangidridlerine suwsız sha’riyatta usı kislotanın’ duzların ta’sir ettiriw arqalı:

RCOCI + NaOOCR R CO O OC R + NaCI 3.Karbon islota duzına anorganikalıq xlorangidridler h’a’m angidridler ta’sir ettiriw arqalı:

4 CH3COOK + SO2CI2 2 (CH3CO)2O + K2SO4 + KCI2CH3COOK4 +(CH3CO)2O2 2 KCICOCI2 K2CO3+ +

Ximiyalıq qa’siyetleri. Kislota angidridleri de kislota galogen-angidridlerine uqsap

atsetillew qa’siyeine iye, biraq angidridler menen reaktsiyalar a’sterek ju’redi.

1.Kislota angidridleri suw menen azg’ana qızdırılg’anda reaktsiyag’a kirisedi:

(CH3COO)2O + HOH CH3COOH2

.Angidridler spirtler ta’sirinde kislota h’a’m quramalı efirlerdin’ aralaspasın beredi:

(CH3COO)2O CH3COOH+ HOC2H5 + CH3 C

O

OC2H5

3.Angidridlerge ammiak ta’sir ettirilgende kislota menen kislota amdlerinin’aralaspaları alına dı:

(CH3COO)2O CH3COOH + CH3 C

O

NH2+ NH3

98

4.Angidridler suwsız vodorod xlorid penen qosıp qızdırılg’anda kislota xlorangidridi h’a’m

kislota payda boladı: (CH3COO)2O CH3COOH + CH3 C

O

+ HCI CI

Ayırım wa’killeri. Sirke angidridi - o’tkir iyisli, ren’siz suyıqlıq, 139oS ta qaynaydı, suwda az eriydi.

Sanaatta sirke angidridin ko’p mug’darda o’ndiredi. Onı tiykarınan sirke kislotasına ketenlerdi ta’sir ettiriw usılı menen aladı. Sonday aq kobalt h’a’m mıs atsetatı qatnasında atsetaldegidti katalizlik okislew jolı menen de aladı:

2 CH3CO

H

O2CH3CO O OCCH3

Sirke angidridin atsetillewshi reagent sıpatında h’a’m bir qatar kondensatsiya reaktsiyaların

o’tkeriwde reaktsiyalıq ortalıq sıpatında qollanadı.

Malein angidridi – ren’siz kristall zat bolıp, 52,8o ta balqıydı, suwda h’a’m organikalıq eritkishlerde eriydi.

Malein angidridin sanaatta benzol, buten yamasa furfuroldı katalizator qatnasında katalizlik okislewden aladı:

C6H6

CH3CH CHCH3

CH2 CH2CH2CH3

O CO

H

O2, t

V2O5O

O

O

Malein angidridi polimer materialların alıwda, gerbitsidlerdin’ h’a’m dienlerdin’

sintezinde, ken’ qollanadı.

Ftal angidridi – ren’siz kristall zat, 130,8os da balqıydı. Onı sanaatta naftalindi yamasa o-ksiloldı okislewden ko’p mug’darda o’ndiredi. Ol poliefirler, boyawlar, sonday-aq biologiyalıq aktiv zatlardı alıwda shiyki zat retine ken’ qollanadı.

Karbon kislotalarının’ quramalı efirleri Karbon kislotalarının’ karboksil gruppasındag’ı vodorod atomının’ qandayda bir radikalg’a

almasıwınan payda bolg’an birikpeler quramalı efirler dep ataladı:

RCOOH RCOOR1 Ta’biyatta ushırawı h’a’m alınıw usılları. Kuramalı efirler ta’biyatta ken’ tarqalg’an

birikpeler bolıp, tirishilik ushın a’h’miyetli. Kuramalı efirler o’simlik h’a’m h’ayuan organizmlerinde a’sirese maylardın’ quramında boladı. Quramalı efirler to’mendegi usıllar ja’rdeminde alınadı:

1.Karbon kislota duzlarına uglevodorodlardın’ galogenli tuu’ındıların ta’sir ettiriw arqalı:

R CO

OAg+ CI R AgCI + R C

O

OR11

99

2.Karbon kislota galogenangidridlerine spirtler ta’sir ettiriw arqalı:

R CO

+ R + R CO

OR11

CIHO HCI

3.Kislota angidridlerine spirt ta’sir ettiriw arqalı:

R CO

R + R CO

OR11HOO

CRO

RCOOH+

4.Spirt penen kislotalardı o’z-ara ta’sir ettiriw arqalı:

R + R CO

OR11HORCOOH + H2O

Bul usıl menen quramalı efirlerdi alıw en’ a’h’miyetli usıl bolıp esaplanadı.

Kuramalı efirdin’ payda bolıwında kislorod qaysı gidroksil gruppadan anıqlaw ushın kislorodtın’ O18 izotopı bar kislota menen spirtti reaktsiyag’a kiristirgende, suw kislota gidroksili h’a’m spirt vodorodı esabınan ekenligi anıqlandı:

R CO

R + R CO

OR11HO+ H2O

OH18

18

Ku’shli organikalıq emes kislotalar menen spirtler reaktsiyag’a kiriskende payda bolatug’ın

quramalı efirler kislotadan vodorod ,al spirtten gidroksil gruppanın’ ajıralıwı menen payda boladı:

R OH + HCI R CI + H2O

OHR + HO S OH

O O OO

OHSRO + H2O

Fizikalıq qasiyetleri. Quramalı efirlerdin’ da’slepki h’a’m orta wa’killeri xosh iyisli,

suwdan jen’il suyıqlıqlar bolıp tabıladı. Olardın’ qaynaw temperaturaları kislotalarg’a qarag’anda to’men boladı. Quramalı efirlerdin’ joqarg’ı wa’killeri qattı zatlar bolıp, olardın’ tıg’ızlıg’ı da’slepki wa’killerine qarag’anda to’men boladı.

Ximiyalıq qa’siyetleri. 1.Quramalı efirlerdin’ o’zlerine ta’n reak-tsiyalarının’ biri olardın’ gidroliz reaktsiyası bolıp abıladı.Gidrolizleniw na’tiyjesinde kislota h’a’m spirt payda boladı:

R CO

O R1

+ HOHO

OCR + R1 OH

H

Quramalı efirler a’piwayı efirlerge qarag’anda an’sat gidrolizlenedi. Gidro-liz mineral kislotalar yamasa siltiler qatnasında tezlesedi:

R CO

O R1

+ NaOHR1O

OCR + R1 OH

100

2.Quramalı efirler ammiak ta’sirinde kislota amidlerin payda etedi. Bul protsess quramalı efirlerdin’ ammonolizleniwi dep ataladı:

R CO

O R1

+O

CR + R1 OHNH3NH2

3.Quramalı efirler vodorod penen qa’lpine keltirilgende eki tu’rli spirt payda boladı:

CO

O+C15H31

C2H5

H22C15H31 CH2OH C2H5OH

4.Qyramalı efirlerge spirt ta’sir ettirilgende jan’a quramalı efir h’a’m spirt payda boladı:

CO

OR

R1

+ R2 OHR2

RO

OC + R1 OH

Ayırım wa’killeri. Etilatsetat – xosh iyisli ren’siz suyıqlıq; qaynaw temperaturası

77oS,suwda az eriydi. Onı sanaatta sirke kislotası h’a’m etanoldan sulfat kislotası qatnasında aladı. Etilatsetat organikalıq birikpelerdi eritiwshi sıpatında, polimer materialların h’a’m lak tayarlawdaqollanıladı. Onday-aq azıq-awqat sanaatında h’a’m parfyumeriyada isletiledi.

Butilatsetat – 126oS da qaynaytug’ın xosh iyisli suyıqlıq. Sanaatta butanol h’am sirke kislotasınan alınıp, lak- boyaw o’ndirisinde qollanıladı.

Vinilatsetat - SN3SOOSN=SN – 73oS da qaynaytug’ın ren’siz suyıqlıq. o’l sanaatta sirke kislotası h’a’m atsetilennen alınadı. Vinilatsetat an’sat polimerlenip, polivinilatsetatı payda etedi. Bul birikpe kley. Lae, boyaw materialların tayarlawda qollanıladı

Jasalma essentsiyalar. Ko’pshilik quramalı efirler xosh iyiske iye. Sonlıqtan olar azıq-awqat sanaatında h’a’m parfyumeriyada qollanıladı. Mısalı:

HCOOC2H5

CH3(CH2)2COOC2H5

CH3(CH2)2COO(CH2)2CH(CH3)2(CH3)2CHCH2COOR

CH3COOCH2C6H5

ýòèëôîðìèàò, ðîìëû ýññåíöèÿýòèèëáóòèðàò, àíàíàñëû ýññåíöèÿèçîàìèëáóòèðàò, àëìóðòëû ýññåíöèÿàëêèëèçîâàëåðèàò, àëìàëû ýññåíöèÿáåíçèëàöåòàò, æàñìèíëè ýññåíöèÿ

Malon efiri (malon kislotasının’ dietil efiri) – 199oS da qaynaytug’ın, jag’ımlı iyisli , ren’siz suyıqlıq. Malon efiri galogen-lenedi, nitrolanadı. Sonlıqtan onı organikalıq sintezde karbon kislota-ların, aminokarbon kislotaların, geterotsiklli birikpelerdi alıwda qol-lanıladı.

Akrilat h’a’m poliakrilatlar. Metakrilat – SN2=SNSOON - o’tkir iyisli,80oS da qayynaytugın, ren’siz suyıqlıq. Ol sanaatta atsetilennen alınadı. Meiakrilat an’sat polimerlenip polimetilakrilattı payda etedi:

CH3 CH CH2 CH

COOCH3

n

COOCH3

CH CHCOOCH3

Bul polimer plenka, organikalıq ayna h’a’m kley o’ndirisinde qollanıladı.

101

Kislota amidleri h’a’m nitrilleri Karbon islota karboksilinin’ gidroksil gruppası aminogruppag’a almasıwdan payda bolg’an

birikpeler kislota amidleri dep ataladı:

R CO

OH NH2

OCR

Kislota amidlerin ammiaktın’ tuwındısı dep te qaraw mu’mkin, bunda ammiaktag’ı bir

vodorod atomı kislota qaldıg’ı atsil gruppag’a almasqan dep esaplanadı. Azot atomındaGı almasınıw da’rejesine qarap kislota amidleri birlemshi R-CO-NH2, ekilemshi R-CO-NHR1, u’shlemshi R-CO-NR1R11 dep bo’linedi.

Nomenklaturası. Kislota amidleri kislota atamasına amid qosım-tasın qosıwdan kelip shıg’adı:

NH2

OCH C

O

NH2CH3

CO

CH3NH CH3

CH3O

CN(C2H5)2

êóìûðûñêà êèñëîòàñû àìèäè,ôîðìàìèä

ñèðêå êèñëîòàñû àìèäè,àöåòàìèä

ñèðêå êèñëîòàñû ìåòèë àìèäè ñèðêå êèñëîòàñû äèýòèëàìèäè

Alınıw usılları. 1. Kislota xlorangidridlerine ammiak ta’sir ettiriw arqalı:

CO

NH2C

OR + NH3 NH4CI + R

CI2

2.Kuramalı efirlerge ammiak ta’sir ettiriw arqalı:

CO

NH2C

OR + NH3 + R

OR1

R1OH

Ekilemshi h’a’m u’shlemshi amidlerdi alıw ushın kislota xlorangidridleri, angidridleri h’a’m

qurammalı efirlerge birlemshi h’a’m ekilemshi aminler ta’sir ettiriledi.

3.Birlemshi amidlerdi karbon kislotalarının’ ammoniyli duzların qızdırıw arqalı da alıwg’a boladı:

CO

NH2C

OR R

ONH4

t0 + H2O

R C N + HOH RNH2

OC

Fizikalıq qa’siyetleri. Kumırısqa kislotasının’ amidleri suyıqlıq bolıp, qalg’an amidlerdin’

h’a’mmesi qattı zatlar bolıp tabıladı. Da’slepki islotalardın’ amdleri suwda jaqsı eriydi. Taza amidlerdin’ iyisi bolmaydı.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Azot atomındag’ı ulıwmalaspag’an eletkron jubının’ karbonil gruppanın’bos 2r – orbitalı menen o’zara ta’sirlesiwi esabınan kislota amidlerindegi C-N baylanısı eki qıylı xarikterge iye:

102

RRNH2

OC C

O

NH2

-

+

Usıg’an baylanıslı kislota amidleri ku’shsiz tiykarlıq qa’siyetke iye. Sonlıqtan olar eki tu’rli reatsiyag’a kirisedi:

1.a)Ku’shsiz kislota sıpatında

RRNH2

OC C

O

NHNa

NaNH2 + NH3

CO

NH2CH32 + HgO CH3

OC

NH 2Hg + H2O

b)Ku’shsiz tiykar sıpatında

reaktsiyalarg’a kirisedi. RR

NH2

OC C

O+ HCI

NH3+ CI

2.Aminlerden parq qılıp kislta amidleri an’sat gidrolizlenedi. A’melde gidroliz protsesi

kislota yamasa tiykar qatnesında baradı:

RRNH2

OC C

O+ NH3+ HOH

OH

3.Kislota amidlri nairiy gipobromid yamasa gipoxloridlerdin’ siltidegi eritpelerinde birlemshi aminlerge aylanadı:

RNH2

OC + NaOBr R NH2 + CO2 + NaBr

Karbon kislota nitrilleri kislota amidlerin degidratlaw menen alınadı:

RNH2

OC R

P2O5

t0C N + H2O

Sonday-aq galogenalkiller menen siltilik metallardın’ tsianidleri o’z-ara ta’sirleskende de nitriller payda boladı:

R C N+KBrKCN+R Br Nitrillerdin’ en’ a’h’miyetli ximiyalıq qa’siyetlerinen biri olardıN gidratlanıwı bolıp

tabıladı:

RNH2

OCHOH

NCR

Nitriller amidlerge qarag’anda ku’shsiz tiykarlar. Olar a’melde tiykarlıq qa’siyetke iye emes. Nitriller qa’lpine kelgende aminlerge aylanadı:

NCR + H2 R CH2 NH22

103

Azotorganikalıq birikpeler A’piwayı S-N baylanısına iye birikpeler azotorganikalıq birikpelerege tiyisli bolıp,

olar to’mendegishe bo’linedi: Nitrobirikpeler R-NO2 Nitrozobirikpeler R-NO Gidroksilaminler Aminler h’a’m ammoniy duzları

R NH2R N R

1

H

R N R1

R2

R N

R

R2

3

+

R1

X_+

Gidrazinler Diazobirikpeler Azobirikpeler

Nitrobirikpeler Nitrobirikpeler uglevodorodlardın’ molekulasında bir yamasa bir neshe vodorod atomlarının’ NO2-nitrogruppag’a almasqan tuwındıları bolıp tabıladı. Nitrobirikpelerdi klassifikatsiyalawdın’ tiykarında uglevodrod tipi, uglerod atomının’ gibridleniw jag’dayı h’a’m molekuladag’ı nitrogruppanın’ sanı jatadı, mısalı:

1.Nitroalkanlar h’a’m nitrotsikloalkanlar

2. Nitroalkenler 3. Nitroarenler Sonday-aq nitrobirikpelerdin’ ayırım tuwındıları - galogennitrobirik-peler, nitroalkanollarr

h’a’m nitrofenollar. Nitrobirikpelerdin’ atamaları uglevodordlardın’ atamaları h’a’m “nitro”

qosımtasınan kelip shıg’adı. Eger uglevodorod shınjırında u’lken xarakteristikalıq gruppalar: OH, NH2, SO3H, qos h’a’m u’shlik baylanıslar yamasa basqa orınbasarlar bolmag’an jag’dayda, uglerod atomların nomerlew nitrogruppa jaylasqan ta’repten baslanadı. Molekulalarda orın basarlar F, Cl, Br, J, alkil gruppalar bolsa nitrogruppanın’ alfavitlik ta’rtipte tu’birden aldın jaylastıradı, al nomerlew orınbasar turg’an ta’repten baslanadı h’a’m olar atamada birinshi bolıp aytıladı, mısalı:

R N OH

H

N N R2

R3

R

R1

R N2X_+ R

RCN2

R N N R1

104

CH3CH CH2CH3

NO2

CH3CHCHCH3

CH3

NO2

CH3CH

CH3

CH

Cl

CH3

2-nitrobutan 2-nitro-3-metilbutan 2-metil-3-xlorbutan 1,3-dinitrobuten-1 nitrobenzol 4-xlor- 2,6-dinitrotoluol 2,4,6-trinitrofenol (pikrin kislota)

Nitroalkanlar Alınıw usılları. Nitroalkanlar h’a’m nitrotsikloalkanlardı tuwrıdan-tuwrı nitrolaw h’a’m

organikalıq emes nitridlerdi alkillew, sonday-aq o’zinde azot tutqan basqa birikpelerdi okislew usılları menen aladı.

1.Aalkanlardı tuwrıdan-tuwrı nitrolaw joqarı temperaturada suyıq yamasa gaz fazasındag’ı suyıltırılg’an azot kislotası yamasa azot oksidinde alıp barıladı.

Suyıq fazada alkanlardı nitrolawdı M. İ. Konovalov (1899) a’melge asırdı. Bunda alkanlar 10-25% azot kislotası menen kepserlengen ampulalarda 140-1500S temperaturada qızdırıldı:

Gaz fazasında nitrolawdı X. Gess (1930) iske asırdı. Bunda alkan h’a’m azot

kislotasının’ parları arnawlı reaktorlarda 420-4800S temperaturada az waqıt (0,2-2 sek) qızdırıladı h’a’m tez suwıtıladı. Reaktsiya na’tiyjesinde metannan nitrometan alınadı, al etan, propan yamasa butannan S-S baylanısının’ u’ziliwi sebebinen nitroalkanlardın’ aralaspası alınadı. Son’ aralaspa aydaw usılı menen ajırıtıp alınadı:

Tuwrıdan-tuwrı nitrolaw reaktsiyası erkin radikallar mexanizmi boyınsha baradı.

Erkin radikallar azot kislotasının’ termikalıq tarqalıwı na’tiyjesinde payda boladı: 2.Nitritlerdi alkillew. Gu’mis nitritin galogenalkan menen alkillep, nitroalkannın’

alkilnitritler menen aralaspasın alıw V. Me-yer (1872) ta’repinen a’melge asırıldı:

CH3CHCH=CHNO2

NO2

NO2 CH3NO2O2N

Cl

OHNO2O2N

NO2

CH3CH2CH3 CH3NO2+CH3CH2NO2+CH3CH2CH2NO2+CH3CHHNO3

NO2

CH3

2HNO3 O2NO + NO2+H2O

R H+ ONO2 R +HNO3

R + NO2 R NO2

2R Br+2AgNO2 R NO2+R ONO+2AgBr

R HHNO3 ; H2O

140 _ 1500C

R NO2

105

Alkillewdi basqa nitritler, mısalı NaNO2 h’a’m KNO2 menen de a’melge asırıwg’a boladı. Bunda tek g’ana eritkishlerdi durıs tan’lap alıw kerek. Fizikalıq qa’siyetlri h’a’m du’zilisi. Nitroalkanlar ren’siz yamasa sarg’ısh ren’li, az g’ana iyisi bar suyıqlıqlar yamasa kristall zatlar bolıp tabıladı.

Mononitroalkanlar ushın u’lken dipol momentleri (10,5·10-30---12,6·10-30 Kl·m yamasa 3,15…..3,7D) xarakterli. Nitroalkanlardın’ belgili palyarlıqqa iye bolıw sebebi nitro gruppanın’ elektron du’zilisine baylanıslı.

Nitrogruppa a’piwayı π-elektron sistema bolıp bunda azot atomı N+ sp2 gibridleniw jag’dayında boladı, tap sonday jag’dayda kislorod atomlarının’ birewi de boladı. Ekinshi kislorod atomı bo’linbegen elektron jubın beredi. Solay etip 4 π-elektronlı sistema du’zilip NO2 nın’ eki baylanısı ten’lesedi h’a’m eki kislorod atomı bir qıylı boladı. Bunı to’mendegishe ko’rsetiwge boladı

:

NO2 baylanısının’ ten’lesiwi h’a’r qıylı fizika-ximiyalıq izertlewler na’tiyjesinde tastıyıqlang’an.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Nitroalkanlardın’ ximiyalıq o’zgerisleri nitrogrup-panın’ reaktsiyaları h’a’m α--uglerod atomlarının’ reaktsiyaları menen anıqlanadı:

1.Nitroalkanlardın’ qa’lpine keliwi. Ka’lpine keltirgishler metall h’a’m kislota,

qıshqıl ortalıqta to’men okisleniw da’rejesindegi metallardın’ duzları, ku’kirttin’ birikpeleri M2SX, Na2S2O4, katalizator qatnasında vodorod ta’sirinde yamasa elektrolitli yacheyka katodında nitroalkanlar qa’lpine keledi. Bul protsess basqıshpa-basqısh a’melge asadı. Birinshi basqısh elektronnın’ birigiwi h’a’m az turaqlılıqqa iye anion radikaldın’ du’ziliwi bolıp tabıladı. Bunnan son’ ekinshi elektronnın’ birigiwi bolıp o’tedi h’a’m dianion payda boladı:

Dianiondı protonlawdan nitrozobirikpeler payda boladı:. Nitrozoalkanlar keyingi qa’lipine keliw protsesslerinde alkil-gidroksilaminlerge son’

alkilaminlerge aylanadı:

_HSO4

+H3NOH

RCH2NH2

HRCH2NHOH

HRCH2NO

H2OH2SO4

H

RCOOH+

H

H

NO2CR

B

H

CR NO2HB+

_ R

R1_ X

Y_ X

R1

R2 C O

R C

RNO2

H

1

C

Y

HNO2

R C

C

R

H

NO2

OHR2

1

R NO2+e_ R NO2

_e

_R NO2

2_

R NO

O_

_2H+

R NO

O

H

H

_H2OR N O

O

O+NR

-

+ O

ONR

12

21

-

-

δ -

106

2.Nitroalkanlardın’ ku’shli kislotalar qatnasında o’zgerisleri. Birlemshi

nitroalkanlar 80-95% li ku’kirt kislotasının’ eritpesinde karbon kislotaların h’a’m gidroksilaminnin’ duzın payda etedi:

Bul gidroksilamindi alıwdın’ sanaatlıq usıllarınan biri bolıp tabıladı.

3.Alkanlardın’ kislotalılıg’ı h’a’m tautomeriyalıq o’zgerisleri. Birlemshih’a’m ekilemshi nitroalkanlar CH kislotalar bolıp tabıladı:

Mononitroalkanlardın’ suwlı eritpelerdegi kislotalılıg’ın fenollardın’ kislotalılıg’ı

menen salıstırıwg’a boladı. Eger bir uglerod atomında eki yamasa u’sh nitro gruppa bolsa kislotalılıq keskin artadı:

Birikpe …. .CH3NO2 CH3CH2NO2 CH2(NO2) CH(NO2)3 PKa(H2O) 10,2 8,5 4,0 ~ 0 4.Azotlı kislota menen reaktsiyası. Birlemshi nitrobirikpeler azotlı kislota menen

ta’sirlesip nitrol kislotaların payda etedi. Bul birikpeler ren’siz kristall zatlar bolıp, siltiler menen qan-qızıl ren’li duzlardı payda etedi:

nitrol kislota Ekilemshi nitrobirikpelerden psevdonitrollar payda boladı. Olar kristall jag’dayında

ren’siz deneler, al eritpelerinde monomer tu’rinde ushırasadı h’a’m intensiv ko’k ren’ge iye boladı:

psevdonitrol U’shlemshi nitrobirikpeler azotlı kislota menen ta’sir etispeydi.

Ayırım wa’killeri. Nitrometan - ren’siz suyıqlıq, suwda az eriydi, suw menen 83,60 S qaynaytug’ın h’a’m 23,5% suw tutatug’ın azeotrop aralaspanı payda etedi. Nitrometandı sanaatta metandı nitrolawdan aladı. Ol tiykarınan eritkish retinde paydalanıladı. Nitrotsiklogeksan - ren’siz suyıqlıq, 2000 S da qaynaydı, suwda eri-meydi. Ol tsiklogeksandı azot kislotası menen joqarı temperaturada h’a’m basımda tuwrıdan-tuwrı nitrolap alınadı. Nitrotsiklogeksan kapro-laktamdı sintezlew ushın shiyki zat retinde paydalanıladı.

Tetranitrometan C(NO2)4 - o’tkir iyisli ren’siz suyıqlıq, suwda erimeydi. Ol azot kislotası menen sirke angidridin ta’sirlestiriwden alınadı. Tetranitrometan jarılg’ısh zat, a’sirese

R N O 2 e_

2H+ R N OH

H

2 e_

2H+ R NH2+H2O

RCH2NO2+H2SO4+H2O RCOOH+ H3NOH+

HSO4-

R C

H

NO2

R1

+ SOl R C

R

NO2

1

_+ HSOl+

R CH2 NO2HNO2

H2O_ R C

NO2

NOH

RR CH NO2

HNO2_ H2O

RR

CNO

NO2

107

onın’ orgaikalıq birikpeler menen aralaspaları ku’shli qoparılıs beredi. Ol qoparılıs beriwshi aralaspalarda h’a’m raketa jan’ılg’ılarında okislewshi sıpatında qollanıladı.

Trixlornitrometan (xlorpikrin) - o’tkir iyisli ren’siz suyıqlıq, qaynaw temperaturası 112,30 S suwda erimeydi. Ol nitrometandı yamasa pikrin kislotasın xlorlawdan alınadı. Bul birikpe dezinfektsiyalawshı h’a’m awıl xojalıq o’nimlerinin’ zıyankeslerine qarsı gu’resiw ushın qollanıwshı zat bolıp tabıladı.

Nitroalkenler

Alınıw usılları. Nitroalkenlerdi tiykarınan galogennitro-alkenlerden yamasa nitroalkanollardan aladı:

RC

OH

R

H

NOCR 2

H X

t0

+

RC

RC

R

NO

1

22

+ H2O

Fizikalıq qa’siyetleri h’a’m du’zilisi. Nitroalkenler ashıq–sarı ren’li, o’tkir iyisli

suyıqlıqlar bolıp tabıladı. Nitroalkenlerdegi α-baylanıstın’ qosarlang’an sisteması ku’shli polyarlang’an boladı:

H

HC

HN O

C

O-

-++

íèòðîàëêåí Nitroalken molekulasında bir waqıttın’ o’zinde induktsion ( -I ) h’a’m mezomer ( - M

) effekt ta’sir etedi. Bul ta’sir S=S baylanısın ku’shli polyarlaydı. Nitroalkenlr belgili da’rejede elektronoaktsepetorlıq qa’siyetke iye boladı , bunda elektrofil oraylar uglerod atomı h’a’m nitrogruppadag’ı azot atomı boladı .

Ximiyalıq qa’siyetleri h’a’m qollanılıwı. Nitroalkenler h’a’r qıylı nukleofil reagentler menen aktiv reaktsiyag’a kirisedi. Olar ushın polyarlang’an baylanıstın’ reaktsiyaları xarakterli:

Nitroalkanlerdin’ nukleofil anionlar h’a’m baska da nukleofil bo’leksheler menen birigiw reaktsiyası jen’il o’tedi. Bug’an mısal retinde nitroetil gruppanın’ birigiwin aytıug’a boladı. Bul reaktsiyanı a’dette nitroetillew reaktsiyası dep ataydı. Nitroalkenlerdi nitroetillew reaktsiyasının’ o’nimleri emlew preparatları h’am qoparılıs beriwshi zatlardı sintezlew ushın qollanıladı.

Nitroarenler Alınıw usılları. Nitroarenlerdi arenlerdi yamasa olardın’ tuwındıların tuwrıdan-tuwrı

nitrolaw menen aladı. Olardı o’zinde azot tutkan birikpelerdi okislew arkalı alıw usılı onsha a’h’a’miyetke iye emes.

1.Arenlerdi h’a’m olardın’ tuwındıların tuwrıdan-tuwrı nitrolaw. Nitrolawdı azot kislotası yamasa nitrolawshı aralaspa (HNO3+H2SO4) ja’rdeminde a’melge asıradı. Benzoldı nitrolaw reaktsiyasın birinshi ret E.Mitcherlix (1834) o’tkerdi:

108

HNO3

H2SO4Ar NO2Ar H

Arenlerdi nitrolawdın’ birinshi o’nimi mononitroarenler bolıp tabıladı. Joqarı

temperaturalarda h’a’m effektiv nitrlewshi aralas-palardı qollanıp dinitroarenler h’a’m trinitroarenler alınadı:

NO2HNO3

H2SO4

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

CH3

NHO3

H2SO4

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

NO2

O2N

2.Arilaminlerdin’ okisleniwi. Ha’r qıylı okislewshiler ta’sirin-de aminogruppnı

nitroguppag’a aylandırıw mu’mkin. Bunda okislewshiler sıpatında peroksibirikpeler, mısalı: peroksiku’kirt kislotasın H2SO5 h’a’m H2O2 qollanıladı.

Nitroanilinlerdi okislewden nitroarenler alınadı. Mısalı:

Ximiyalıq qa’siyetleri. 1.Nitrogruppanı qa’lpine keltiriw. Nit-roguppanı qa’lpine

keltiriwden birlemshi aminler alınadı. A’sirese aromatikalıq nitrobirikpelerdi qa’lpine keltiriw sanaatlıq a’h’miyetke iye:

Reaktsiya sharayatına baylanıslı ( qıshqıl, siltili, neytral ortalıqqa ) h’a’m qa’lpine keltiriw xarakterine baylanıslı reaktsiya waqtında h’a’r qıylı o’nimler alınıw mu’mkin. Bul o’nimlerdin’ ko’pshiligi texnikada o’z qollanıwların tapqan.

2.Nitrogruppanın’ benzol saxıynasındag’ı vodorod atomların galogenlerge yamasa sulfogruppag’a almastırıw qıyın o’tedi. Bunday reaktsiyalar waqtında orınbasar m – jag’daydag’ı vodorodqa almasadı, mısalı:

Nitrobirikpelerge nukleofil reagentler ta’sir ettirilgende jan’a orınbasarlar orto- h’a’m

para- jag’daydag’ı vodorod atomlarına orın almasadı:

109

NO2 NO2

OKNO2

OK

+KOH

Nitroguppa ku’shli elektronoaktsentor qa’siyetine iye bolg’aı ushın ol orın

almastırg’anda orto- h’a’m para- jag’daylarda turg’an atomlar h’a’m atomlar gruppaların h’a’reketshen’ qılıp qoyadı. Bug’an bir neshe mısallar keltiremiz:

NO2Cl

KOH,CH3OH

NO2

OH

NO2

OCH3

NO2

NH2

+

+

+

CO2 + NaCl

KCl + H2O

NH4Cl

H2O Na2CO3

2NH31600c

Eger eki nitrogruppa bir-birine salıstırg’anda orto- yamasa para- jag’daylarda turg’an

bolsa olardın’ birewi gidroksil, galogen h’a’m amino-gruppalarg’a an’sat orın almasadı :

NO2Cl

Cl210 0c

NO2

NO2 CH3OH

NaOH

NH3

NO2

OCH3

NO2

NH2

NO2

OH

Bunday reaktsiyalardı nitrobenzol menen alıp beriwge bolmaydı. Ulıwmalastırıp aytqanda orto- h’a’m para- jag’daylardag’ı gruppa-lardın’

h’a’reketshen’ bolıp qalıwına sebep, nitrogruppalar ta’sirinde sol jag’daylardag’ı uglerod atomları on’ zaryadlanıp qaladı h’a’m usı uglerod atomına ta’sir etetug’ın orınbasar basqa ta’sir etiwshi aniong’a an’sat orın almasadı:

NO2

Cl

OH--

3.Nitrobirikpelerdin’ o’zine ta’n qa’siyetlerinen ja’ne birewi olar aromatikalıq

uglevodorodlar h’a’m kislotalar menen kompleks birikpeler payda etedi. Mısalı, nitrobenzol sulfat kislota menen C6H5NO2 · H2SO4 payda etedi . Bunday komplekslerdin’ ko’pshiligi anıq balqıw tempera-turalarına iye kristall zatlar bolıp tabıladı.

Ayırım wa’killeri . Nitrobenzol – taza jan’dayında ren’siz suyıqlıq. Bul birikpe za’h’a’rli , suwda erimeydi, ayırım zatlar ushın eritkish h’ızmetin atqaradı. Nitrobenzol sanaatta benzoldı nitrolap alınadı , h’a’m ol organikalıq sintezde, a’sirese anilin o’ndirisinde ken’ qollanıladı.

110

Nitortoluol. o-Nitrotoluol – ashıq–sarı ren’li 320S balqıy-tug’ın , 2220S da qaynaytug’ın suyıqlıq. n-Nitrotoluol – ashıq–sarı ren’li kristall zat , 520S da balqıydı, 1050S da qaynaydı.

Nitrotoluollardı toluoldı 30-400S da nitrolaw jolı menen aladı. Alıng’an aralaspada 60% orto-izomer, 36% para-izomer h’a’m 4% meta-izomer boladı. İzomerler aralaspasın fraktsiyalıq aydaw jolı menen ajıratıp aladı.

Nitrotoluollar organikalıq sintezde ken’ qollanıladı. Olardı qa’lpine kertirip, boyaw o’ndirisinde qollanılatug’ın toluidinler alınadı.

Trinitrotoluol--balqıw temperaturası 80-810S bolg’an sarı ren’li kristall zat. Ol nitrotoluoldı yamasa dinitrotoluoldı azot kislo-tası h’a’m ku’kirt kislotasının’ aralaspası menen nitrolaw jolı menen alınadı. Trinitrotoluol ku’shli partlawshı zat (trotil,tol) bolıp tabıladı.

Nitrofenol . Fenoldı nitrolaw na’tiyjeisnde tek g’ana o- h’a’m n-nitrofenollar alınadı. o- Nitrofenol 450S da , n-nitrofenol 1140S da balqıytug’ın sarg’ısh kristall zatlar . Olar boyaw o’ndirisinde ken’ qollanıladı.

Pikrin kislotası (trinitrofenol) -122,50S da balqıytug’ın sarı kristall zatlar. Ol fenoldı sulfat kislotasının’ eritpesinde azot kislotası menen nitrolawdan alınadı. Pikrin kislotası sarı boyaw retinde qollanıladı.

Nitrozobirikpeler

Nitrozobirikpeler uglevodorodlardın’ vodorod atomı nitrozogruppag’a - N = O orın almasqan tuwındıları bolıp tabıladı. Mısalı:

Alınıw usılları. Alkanlardın’ molekulasına nitrozoguppanı tuw-rıdan–tuwrı kirgiziw

mu’mkin emes. Nitrozoalkanlardı alkilgid-roksilaminlerdi okislew jolı menen aladı:

R N HOH H2SO4 R NO H2O +

Nitrozoarenler nitroarenlerdi qa’lpine keltiriw yamasa arilgid-roksilaminlerdi okislew arqalı alıadı. Sonday-aq metallorganikalıq sintezde qollanıladı. Nitrozofenollardı fenollardı tuwrıdan – tuwrı nirozolaw arqalı aladı:

Ximiyalıq qa’siyetleri. Nitrozoalkanlar ximiyalıq aktiv birik-peler bolıp elektrofil

h’a’m nukleofil reagentler menen reaktsiyag’a kirisedi Nitrozoalkan molekulalarının’ dimerleniwi na’tiyjesinde ayrıqsha eki semipolyar h’a’m N=N baylanısı ju’zege keledi.

111

RN

O+ N

O

R O

RN

R

ON

Nitroalkanlar okislengende nitroalkanlarg’a al qa’lpine kelgende alkilgidroksilaminlerge aylanadı.

Nitrozoarenler ju’da’ aktiv birikpeler bolıp , nukleofil reagent-ler menen an’sat reaktsiyag’a kirisedi. Mısalı, nitrozrbirikpeler aroma-tikalıq aminler menen reaktsiyag’a kirisip azobirikpelerdi payda etedi:

C6H5NO + H2N C6H5 C6H5 N C6H5N H2O+

Aminler h’a’m ammoniy duzları Aminler ammiaktın’ tuwındıları bolıp , molekula quramındag’ı vodorod atomları

uglevodorodlıq qaldıqqa orın almasqan boladı. Al ammoniy duzları bolsa ammoniy ionının’ tuwındıları bolıp tabıladı.

Klassifikatsiya, izomeriya h’a’m nomenklaturası Aminler h’a’m ammoniy duzları to’mendegishe bo’linedi:

R NH2

R NH R

R N R

R2

R NH3 +

X

R NH2

R

+X

R NH R

R2

X+

R N

R

RR

2

3

X

áèðëåìøè àìèíëåð

åêèëåìøè àìèíëåð

6øëåìøè àìèíëåð

ìîíîàëìàñ3àí àììîíèé äóçû

äèàëìàñ3àí àììîíèé äóçû

òðèàëìàñ3àí àììîíèé äóçû

ò5ðò àëìàñ3àí àììîíèé äóçû

Sonday-aq aminlerdi uglerod atomlarının’ gibridleniw tiplerine qarap u’sh gruppag’a bo’ledi:

1. C(sp3)-N baylanısına iye birikpeler. Bul gruppag’a alkil-aminler h’a’m tsikloalkilaminler, sonday-aq qos h’a’m u’shlik baylanıslar azot atomınan uzaqlasqan ayırım alkenilaminler h’a’m arilaminler kiredi.

2. C(sp2)-N baylanısına iye birikpeler. Bul gruppag’a azot atomı menen baylanısqan uglerod atomında qos baylanısı bar aminler (enaminler yamasa vinilaminler) h’a’m tsikldegi uglerod atomında azotı bar arenlerdin’ tuwındıları kiredi.

3. C(sp)-N baylanısına iye birikpeler. Bul gruppag’a azot atomı menen baylanısqan uglerod atomında u’shlik baylanısı bar (inaminler) birikpeler jatadı.

Aminlerdin’ nomenklaturası uglevodorodlıq qaldıq yamasa ugle-vodorod atamasına ''amin “ so’zin qosıwg’a tiykarlang’an. Eger azot atomına h’a’r qıylı uglevodorodlıq qaldıq birikken bolsa, atamanın’ tiykarında azot atomı menen baylanısqan en’ uzın uglevodorodlıq shınjırdın’ ataması saylap alınadı. Aminlerdegi –NH2- aminogruppa, -NHR- alkilamin-, -NR2- dialkilaminogruppalar dep ataladı. Ko’pshilik aminler ushın trivial atamalar da saqlang’an.

112

CH3 NH2 CH3 N CH3

H

C2H5 N C2H5

C2H5

Ìåòèëàìèí äèýòèëàìèí òðèýòèëàìèí

Tsikllik aminlerdi geterotsikllik birikpelerdin’ atamaların yamasa eki valentli

uglevodorodlıq qaldıqqa ' imin' so’zin qosıwdı paydalanıp ataydı;

H2C CH2

NH

H2C CH2

CH2H2C

NH

CH2

H2C CH2

H2C CH2

NH

àçèðèäèí, ýòèëåíèìèí

ïèððîëèäèí,òåòðàìåòèëåíèìèí

ïèïåðèäèíïåíòàìåòèëåíèìèí

Ammoniy duzlarının’ atamaların aminnin’ atamasına -'oniy' yamasa –'iniy' jalg’awın qosıw arqalı ataladı;

113

C2H5 NH3 Cl CH3 N CH3

H

CH3

B2++

N

HCH3CH3

ýòèëàììîíèé òðèìåòèëàììîíèé N,N-äèìåòèëàíèëèí õëîðèäè áðîìèäè éîäèä

Alkilaminler Alınıw usılları. Aminler h’a’r tu’rli usıllar menen alınıwı mu’mkin;

1.Galolenalkenlerge ammiak h’a’m aminler ta’sir ettirilse birlemshi, ekilemshi, u’shlemshi h’a’m to’rtlemshi aminlerdin’ aralaspaları payda boladı. Bunday usıl menen alıng’an aminler Gofman reaktsiyası tiykarında alıng’an aminler dep ataladı.Mısalı,

NH3 + NH3R+

Cl---R CL

Bul duz ammiaktın’ artıqsha mug’darı menen reaktsiyaga kirisip, birlemshi amindi payda etedi, yag’nıy ıdıraw protsessi ju’zege keledi:

NH3R+

CL R NH2 + NH4+

CLNH3+-- ---

Birlemshi amin de o’z na’wbetinde galogenalkildi biriktiriwi mu’mkin, na’tiyjede dialkil

to’rtlemshi ammoney duzı payda boladı:

Bul duz da ammiak penen birigedi h’a’m ekilemshi aminge aylanadı:

R2NH2+

CL---

+ NH3 R2---NH+ NH4+

CL---

U’shlemshi amin de joqarıdag’ılar sıyaqlı alınadı:

R --- NH2 + R --- CL R 2NH2 CL+ ---

R2NH2+

CL---

+ NH3 R3N + NH4+

CL---

Aqırı u’shlemshi aminlerge galogenalkil ta’sir ettirilgende to’rtlemshi ammoniy duzı

alınadı:

R3N + R --- CL R4N+

CL---

2.Mineral kislotanın’ efirlerine ammiak ta’sir ettrilgende aminler payda boladı:

CH3O SO2 OCH3 NH3 CH3 NH2 HO SO2 OCH3--- -- -- -- --++

3.Sanaatta birlemshi, ekilemshi h’a’m u’shlemshi aminlerdinn’ aralaspaları alınadı.

Bunın’ ushın spirt penen ammiak joqarı temperaturada (∼3000S) katalizator Al2O3; ThO2 u’stinen o’tkeriledi:

114

R OH NH3

R NH2 R OH R2NH

R2NH R OH R3N

---

---

------

+

+

+

R---NH2 + H2O+H2O

+H2O

4.Kislota amidlerine gipoxlorit yamasa gipobramit ta’sir ettirgende birlemshi aminler

alınadı:

Gipoxlarit yamasa gipobromitler ta’sirinde kislota amidlerinin’ tarqalıwı Gofman reaktsiyası dep ataladı.

5.Kislota azidleri qızdırılg’anda da’slep izotsian kislotasının’ efirleri payda boladı, yag’nıy Kartsius reaktsiyası ju’redi, son’ suw qatnasında birlemshi aminler payda boladı:

6.Azotlı organikalıq birikpeler qa’lpine keltirilgende aminler payda boladı. Mısalı

nitrobirikpeler , nitriller , oksimler qa’lpine keltirilgende birlemshi aminler , izonitrinler qa’lpine keltirilgende ekilemshi aminler payda boladı:

R---NO2+ 3H2 R ---NH2 + 2H2OR---CN + 2H2 R---CH2 ---NH2

R---CH NOH+ 2H2 R---CH2 ---NH2 +H2O

R---NC + 2H2 R---NH---R

7.Bioximiyalıq protsessler na’tiyjesinde beloklı zatlardan payda bolg’an

aminokislotalarının’ ıdırawınan da aminler payda boladı. Fizikalıq qa’siyetleri h’a’m du’zilisi. Aminlerdin’ da’slepki wa’killeri metilamin,

dimetilamin , trimetilaminler qa’dimgi jag’dayda gaz zatları bolıp , qalg’anları suyıq zatlar bolıp tabıladı h’a’m ammiaktın’ iyisine uqsas iyiske iye boladı . Aminlerdin’ da’slepki wa’killeri suwda jaqsı eriydi h’a’m siltili eritpelerdi payda etedi. Molekulalıq salmaqtın’ artıwı menen olardın’ suwda eriwshen’ligi kemeyedi h’a’m tıg’ızlıg’ı menen qaynaw temperaturası artadı.

2-keste Ayırım alkilaminlerdin’ fizikalıq konstaktaları Birikpe Tbalq

0S Tqayn0S Salıst.tıg’ızl.

CH3NH2 -92,5 -6,5 0,769 (-700S) (SH3)2NH -96,0 7,4 0,680 (00S) (SH3)3N -124,0 3,5 0,662 (-50S) SH3CH2NH2 -80,6 16,6 0,706 (00S) (CH3CH2)2NH -50,0 55,5 0,706 (200S) (CH3CH2)3N 114,8 89,5 0,723 (250S) C3H7NH2 -83,0 98,7 0,719 (200S) (C3H7)2NH -99,6 110,7 0,738 (200S) (S3H7)3N -93,5 156,0 0,757 (250S)

115

1Aminlerdin’ balqıw h’a’m qaynaw temperaturalarının’ o’zge-shelikleri. Eger bir qıylı molekulalıq massag’a iye birlemshi, eknlemshi h’a’m u’shlemshi aminlerdin’ balqıw h’a’m qaynaw temperaturaların salıstırg’anımızda anıq nızamlılıqtı baqlaw mu’mkin. Qag’ıydag’a muwapıq birlemshi h’a’m ekilemshi aminlerge qarag’anda u’shlemshi aminlerdin’ balqıw h’a’m qaynaw temperaturaları to’men boladı. Bul molekulaaralıq volorodlıq baylanıstın’ payda bolıwı menen tu’sin-diriledi.

R---

H

N H

H

N

R

H HN

R

H 1 Biraq bul molekulaaralıq vodorodlıq baylanıslar alkanollarg’a qarag’anda h’a’lsizirek

boladı, sebebi N—H baylanısı O--H bayla-nısına qarag’anda az polyar--lılıqqa iye . Bul metilamin h’a’m metanol molekulasının’ qaynaw temperaturaları menen salıstırıp ko’rgende anıq ko’rinedi.

2.Amin molekulalarının’ kn’nisliktegi du’zilisi h’a’m azot atomının’ gibridleniwi. Aminler ammiakqa uqsas piramida du’zilisine iye bolıp , azot atomı piramida-nın’ ushında jaylasqan boladı. Baylanısları arasındag’ı mu’yeshler ortasha 106–108 ten’ boladı.

NR R

R

2

N

RR R2

Ximiyalıq qa’siyetleri. Aminlerdin’ reaktsiyaları tiykarınan azot atomındag’ı h’a’reketshen’ jup elektronlardın’ bar bolıwı menen anıqlanadı.

1.Tiykarlıq qa’siyetleri. Aminler de ammiak sıyaqlı tiykarlıq qa’siyetke iye bolıp, olardın’ bul qa’siyetleri ammiakqa qarag’anda birqansha ku’shli boladı.

Aminlerdin’ eritpelerinin’ siltilik reaktsiyası olar suwda erigende gidroksil ionlarının’ u’lken kontsentratsiya payda etiwi menen tu’sindiriledi h’a’m ammiaktın’ suwdag’ı eritpesin esletedi:

NH3 +HOH NH4+

+OH--

R --NH2 +HOH RNH3+

+ OH--

Aminlerdin’ suwda erip, to’rtlemshi ammoniy tiykarların payda etiwi qaytımlı reaktsiya bolıp tabıladı, sebebi payda bolg’an tiykarlar a’dettegi jag’dayda qızdırılg’anda amin h’a’m suwdı payda etip tez tarqaladı. To’rtlemshi ammoniy tiykarlarının’ payda bolıwın elektron teoriyası ko’z-qarası boyınsha to’mendegishe tu’sindiriw mu’mkin: ammiak molekulası u’sh vodorod atomı h’a’m bir azot atomının’ kovalent baylanıs arqalı birigiwinen payda bolg’an birikpe ekenligi ma’lim, yag’nıy:

116

3H. + N H N H

H

Payda bolg’an kovalent baylanıslı birikpe elektroneytral bolıp, birikpede bir jup elektron ulıwmalaspay qaladı. Birikpege suw ta’sir ettirilgende, usı elektron jubına suwdın’ on’ zaryadlı vodorod ionı birigedi h’a’m na’tiyjede to’rtlemshi ammoniy tiykarı payda boladı:

H N

H

H

+ H+

OH--

H N

H

H

H + OH--

+

Aminlerge suwdın’ birigiwi de tap usı ta’rizli baradı h’a’m [RNH]+

xa’m OH- ionları payda boladı . 2. Duz payda etiwi. Aminler de ammiak sıyaqlı qurg’aq h’alında h’a’m suwdag’ı

eritpelerinde kislotalar menen reaktsiyag’a kirisip duzlardı payda etedi . Mısalı , xlorid kislota menen suwsız aminler to’mendegishe reaktsiyag’a kirisedi:

R -- NH2--

+ H+Cl RNH3

+Cl

--

Suwlı eritpede:

R -- NH3

+OH

--+ HCl R-- NH3

+Cl

--+ H2O

Sulfat kislota menen reaktsiyası to’mendegishe baradı:

.

R NH2 HSO4+ -- R NH3

+HSO4

--+ H +

Suwlı eritpede:

R -- NH3+

OH--

+ H+HSO4

--R -- NH3

+HSO4

--+ H2O

Amin duzlarının’ du’zilisi de ammoniy duzlarının’ du’zilisine uqsas boladı, yag’nıy:

R N

H

H

+ H Cl+ --R N

H

H

H+

Cl--

Kislotadag’ı vodorod ionı amindegi azottın’ erkin jup elektronına birigedi h’a’m amin orın almasqan ammoniy ionına aylanadı.

Aminlerdin’ duzları ammoniy duzlarına uqsas iyissiz qattı zatlar bolıp , siwda jaqsı eriydi . Aminlerdin’ duzlarına ku’ydirgish siltiler ta’sir ettirilse , olar tarqalıp erkin aminler ajıralıp shıg’adı:.

R NH3+

Cl --

+ KOH KCl + NH3+ H2OR -- NH3

+

OH--

117

Bul reaktsiyadan da ammoniy duzları menen aminlerdin’ duzlarının’ uqsaslıg’ın ko’remiz:

NH4+

Cl--

+ KOH KCl + NH4

+OH

--NH3 +H2O

Aminlerdrn’ duzlarının’ o’zlerin qızdırg’anda da tarqalıp aminler h’a’m galogenalkiller payda boladı , yag’nıy bul jag’dayda Gofman reaktsiya-sının’ kerisi boladı :

R3NH+

Cl--

RCl + R = NH

3.Nitrit kislotanın’ birigiwi. Nitrit kislotanın’ aminlerge ta’sir etiwine qarap birlemshi ,

ekilemshi h’a’m u’shlemshi aminlerdi bir-birinen parq qılıw mu’mkin : a) Birlemshi aminlerge nitrit kislota ta’sir ettirilgende gaz h’alındag’ı azot xa’m spirt

payda boladı:

Joqarı molekulalı birlemshi aminlerge nitrit kislota ta’sir ettirilgende spirt emes , al

toyınbag’an uglevodorod payda boladı :

CH3 2 CH -- CH2 -- NH2 + HO --NO CH3 2 C = CH2 + N2 + 2H2O

b) Ekilemshi aminlerge suw ta’sir ettirilgende suwdın’ ajıralıp shıg’ıwı na’tiyjesinde

nitrozoaminler payda bolajı :

RR

NH + HO -- NORR N --NO + H2O

v) U’shlemshi aminlerge nitrit kislota ta’sir ettirilgende olar o’zgermeydi , sebebi bul reaktsiyada da’slep u’shlemshi aminlerdin’ turaqsız nitrit duzları payda boladı h’a’m olar tezlik penen gilrolizlenip qaytadan u’shlemshi amin payda boladı .

4.Aminlerdin’ atsilleniwi. Birlemshi xa’m ekilemshi aminlerge kislota angidridleri yamasa galogenangidridler ta’sir ettirilgende azot atomı menen birikken vodorod atomları kislota qaldıg’ına orın almasadı, mısalı :

C2H5 -- NH2 +CH3 ---CO

CH3---COO C2H5 ---NH -- CO --CH3+CH3COOH

C2H5 -- NH2 + CH3COCl C2H5 -- NH -- CO -- CH3 + HCl

U’shlemshi aminlerdin’ azot atomında vodorod atomlarının’ bolmawı sebepli , olar

atsilleniw reaktsiyasına kirispeydi . 5.Galogenlerdin’ ta’siri. Birlemshi h’a’m ekilemshi aminlerge ku’ydirgish siltiler

qatnasında xlor yamasa brom ta’sir ettirilgende aminogruppadag’ı vodorod galogenge orın almasadı , na’tiyjede galogen-amidler payda boladı :

118

R -- NH2+ 2Br R-- NBr2 + 2 HBr

RR

NH + Br2RR

N --Br +HBr

Galogenamidler an’sat gidrolizlenip qaytadan aminlerge aylanadı :

R NBr 2+ 2 H2O RNH2 + 2 HBrO

6.İzonitrillerdi payda etiwi. Birlemshi aminlerge siltinin’ spirttegi eritpesi qatnasında

xloroform ta’sir ettirilgende izonitriller payda boladı :

R--NH2 +CHCl3 R--NC +3HCl

Ayırım wa’killeri. Metilamin --- iyisi ammiakqa uqsas o’tkir iyisli gaz . Metilamin

sintetikalıq usıl menen formaldegid h’a’m ammoniy xloridin birgelikte qızdırg’anda alınadı :

2NH4Cl + 3CH2O CH3NH3 Cl + CO2 + H2O2

Metilamin organikalıq sintezde da’rilik zatlardı , boyawlardı h’.t.b. alıwda qollanıladı. Dimetilamin – sasıq iyisli gaz , suwda jaqsı eriydi. Ol beloklı zatlar shirigende payda

boladı. Dimetilamin ammiaktı metil spirti menen katalizlik alkillew jolı menen alınadı:

CH3OH + NH3 Êàòt0

CH3NH2 + CH3 2 NH + CH3 3 N

Ol organikalıq sintezde eritkishlerdi h’a’m da’rilik zatlardı alıwda qollanıladı. Trimetilamin – aminlerge xarakterli iyiske iye ren’siz suyıqlıq. Sanaatta onı ammiaktı

etanol menen katalizlik alkillew arqalı alınadı:

C2H5OH NH3+ 3 t0

Êàò C2H5 3 N + H2O3

Diaminler

Molekulasında eki aminogruppa bolatug’ın birikpeler diaminler dep ataladı. Diaminlerdin’ nomenklaturası eki atomlı spirtler yag’nıy glikallardın’ nomen-klaturasına uqsas boladı . Mısalı :

NH2H2N CH2 CH2

òðèìåòèëåíäèàìèí , 1 , 3 - äèàìèíîïðîïàí

ïðîïèëåíäèàìèí , 1 , 2 - äèàìèíîïðîïàí

ãåêñàìåòèëåíäèàìèí , 1 , 6 - äèàìèíîãåêñàí

ýòèëåíäèàìèí , 1 , 2 - äèàìèíîýòàí

CH2H2N CH2 CH2 NH2

H2N CH2 H 2

CH2H2N 2 NH2

CHCH3

K

119

Diaminlerdin’ alınıw usılları monoaminlerdikine uqsas bolıp, shiyki zat retinde bifunktsional birikpeler qollanıladı:

ClCH2 -- CH2Cl + 4 NH3 H2N CH2 CH2 NH22 NH4Cl+------

Tetra- h’a’m pentametilendiaminler beloklı zatlardın’ shiriwinen payda boladı. Texnikada u’lken a’h’miyetke iye bolg’an geksametilendiamin sanaatta adilin

kislotadan to’mendegi usılda alınadı:

HOOC CH2 COOH4

+ 2 NH3

320 --3800c

H4NOOC CH2 4 COONH4--2H 2O

H2NOC 4CH2 CONH2--2H2O

N C CH2 4 C N+ 4 H2

160 200c

H N CH2 4 NH2

àäèëèí êèñë.äèàìèäè. àäèëèí êèñëîòà äèìèòðèëè.

ãåêñàìåòèëåíäèàìèí

Geksametilendiamin – qattı zat bolıp 42 0 S da balqıydı. To’men molekulalı diaminler suyıqlıqlar bolıp olar suwda jaqsı eriydi. Diaminlerdin’ tiykarlıq qasiyetleri monoaminlerdikine qarag’anda kushli boladı.

Putrestsin - ku’shli tiykarlıq qasiyetke iye , 27 0 S da balqıytug’ın za’h’a’rli kristall zat . Ol birinshi ma’rte irin’nin’ quramınan tabılg’an h’a’m onın’ formulası to’mendegishe :

CH2

NH2

CH2CH2

NH2

CH2

ïóòðåñöèí

Kadaverin – qaynaw temperaturası 170 0 S bolg’an za’h’a’rli suyıqlıq. Kadaverinnin’ formulası to’mendegishe :

CH2

NH2

CH2CH2

NH2

CH2

êàäàâåðèí

Arilaminler Aromatikalıq aminlerdi de alifatik aminler sıyaqlı ammiktın’ tuwındıları dep qaraw

mu’mkin. Aromatikalıq aminlerde aminogruppa benzol saxıynası uglerodına yamasa qaptal shınjırındag’ı uglerodqa birikken boladı . Aromatikalıq aminlerdin’ en’ a’piwayı wa’kili fenilamin C

6H 5 – NH 2 bolıp , ol a’dette anilin dep ataladı . Anilinnin’ keyingi gomologi toluidin to’rt izomer h’alında bo-lıwı mu’mkin :

CH3

NH2

CH3

NH2

CH3

NH2

NH2CH2

CH3

î - òîëóèäèí ì - òîëóèäèí ï - òîëóèäèí áåíçèëàìèí

120

Benzol saxıynasında aminogruppası bar ksilidinler, mezitilen-nin’ aminotuwındıları, mezidin , psevdokumoldın’ aminotuwındıları - psevdokumidinler dep ataladı . Eger aminotuwındının’ quramı quramalı bolsa, onda saxıynadag’ı gruppalardın’ ornı nomerlenip ko’rsetiledi, mısalı : 1,2,3 – trimetil–5–aminobenzol, 2,4,5 – trimetilanilin h’ . t . b .

Aromatikalıq aminler alifatik aminler syaqlı birlemshi , ekilemshi h’a’m u’shlemshi bolıwı mumkin . Bunnan basqa arilalifatik aminler de bar. Bunday aminlerdin’ quramında aromatik radikallardan basqa alifatik radikallar da boladı , mısalı :

CH3H3CN

Alınıw usılları. 1.Qa’lpine keltiriw reaktsiyası. Aromati-kalıq aminlerdin’ alınıw

usıllarının’ ishinde en’ a’h’miyetlisi – bul nitrobirikpelerdi qa’lpine keltiriw usılı bolıp tabıladı :

Ar NO3H Ar NH2 2H2O+

Bul reaktsiya ushın qa’lpine keltirgishler retinde temir h’a’m xlorid yamasa sulfat kislotalar qalayı h’a’m xlorid kislota metallardın’ duzları vodorod qollanıladı:

Sanaatta aimnlerdi alıw ushın tiykarınan suyıq yamasa gaz fazada vodorod penen katalizlik gidirlew usılı qollanıladı .

2.Alkillew reaktsiyası. Bul reaktsiya tiykarınan N–alkil - h’a’m N,N – dialkilarilaminlerdi alıw ushın qollanıladı. Kislota yamasa basqa alkillewshi reagentler qatnasında galogenalkanlar ,alkanollar menen alkillenedi:

Ar NH2 R X Ar NR

HHX+ +

Ar NR

HR X Ar N

R

RHX+ +

3.Arillew reaktsiyası. Galogenarenler ammiak h’a’m aminler qatan’ sha’riyatta (200-

3000s,basım) yamasa katalizatorlar (mıs h’a’m onın’ birik-peleri ) qatnasında reaktsiyag’a kirisedi:

Cl

+ 2 NH3t0

Êàm

NH2

+ NH4Cl

Galogenarenlerdi arilaminler menen mıs katalizatorı qatnasında reaktsiyag’a kiristiriwden

diarilaminler h’a’m triarilaminler alınadı :

XAr + NH2 Ar200 - 250 0C

CuXCu: NAr Ar

H

HX+

Ar

H

ArAr X N ArAr NAr

HX+

Fizikalıq qa’siyetleri . A’piwayı aromatikalıq aminler suyıq-lıqlar , al joqarg’ı

aminler bolsa qattı zatlar. Olardın’ o’zine ta’n qolan’sa iyisi bar. Aromatikalıq aminlerdin’ ko’pshiligi suwda jaman eriydi, biraq molekulasında aminogruppasının’ sanının’ artıwı menen olardın’ suwda eriwshen’ligi artadı.

121

Ximiyalıq qa’siyetleri . Arilaminlerdin’ reaktsiyaların amino-gruppanın’ qatnasında h’a’m benzol saxıynası qatnasında baratug’ın rektsiyalar dep eki tu’rge bo’liw mu’mkin.

1.Tiykarlıq qa’siyetleri . Arilaminlerdin’ tiykarlıq qa’siyetleri alkilaminlerge qarag’anda ku’shsizirek boladı. Bug’an sebep to’mendegiler : aromatikalıq aminlerdegi azot atomındag’ı juplaspag’an bir jup elektron aromatikalıq saxıynadag’ı π - elektronlar azayıp qaladı h’a’m onın’ proton-lardı biriktirip alıw qa’siyeti biraz kemeyedi :

HH

N

Saxıynada elektron tartıwshı gruppalar bolsa, bunday aromati-kalıq aminlerdin’

tiykarlıq qa’siyetleri h’a’lsizlenip bara beredi. Al, aromatikalıq saxıynada alkil gruppa bar bolsa tiykarlıq qa’siyeti ku’sheyedi , al saxıynada ja’ne bir fenil gruppa bolsa joqarıdag’ı qa’siyet azayadı , u’sh fenil gruppası bolsa tiykarlıq qa’siyeti pu’tkilley joq boladı.

2.Arilalifatik ekilemshi , u’shlemshi h’a’m to’rtlemshi ammoniy tiykarların payda etiw. Arilaminlerge galogenalkiller ta’sir ettirilse arilalifatik aminler payda boladı :

C6H5 NH2 CH3Y+ C6H5 NH2CH3 Y C6H5 NH CH3

C6H5 NH CH3 CH3Y+ C6H5 NH CH3 2 Y C6H5 N CH3 2

äèìåòèëàíàíèëèííåí òðèôåíèëàììîíèé ïàéäà áîëàäû.

C6H5 N CH3 + CH3Y C6H5 N CH3 3 Y AgOHC6H5 N CH3 OH

Aromatikalıq to’rtlemshi ammoniy duzları da tiykarlıq qasiyetke iye boladı .

3.Anilidlerdin’ payda bolıwı. Birlemshi h’a’m ekilemshi amin-lerge atsetillewshi zatlar ta’sir ettirilgende aminogruppanın’ vodorod atomları atsil gruppag’a orın almasadı. Mısalı: anilinge sirke angidrid yamasa sirke kislotası ta’sir ettirilgende atsetanilid payda boladı:

C6H5NH2 + CH3CO 2O C6H5NHCO +CH3 CH3COOH

C6H5NH2 CH3COOHt0

C6H5NH2 CH3COOH C6H5NHCOCH3 + H2O

Eki tiykarlı kislotalar, mısalı oksalat kislota anilin menen reaktsiyag’a kiriskende eki

tu’rli anilidlerdi payda etedi:

C6H5NHCO COOH C6H5NHCO CO NHC6H5

îêñàíèë êèñëîòà îêñàíèëèä

Anilidler tiykarlıq qasiyetke iye emes. Olar amidlerge uqsas bolıp , amidlerge ta’n

barlıq reaktsiyalardı beredi. 4.Shiff tiykarlarının’ payda bolıwı. Birlemshi aromatik aminlerge aromatikalıq

aldegidler ta’sir ettirilgende shiff tiykarları yaki basqasha aytqanda azometinler payda boladı:

NH

HC

H

NH

CO

+

122

Shiff tiykarları suyıltırılg’an kislotalar ta’sirinde tez tarqa-lıp, qaytadan amin h’a’m aldegidlerge aylanadı:

C6H5N CH C6H5 + H2OH

+

C6H5NH2 C6H5CHO+

5.İzonitrillerdin’ payda bolıwı . Alkilamiler sıyaqlı arilamin-lerge de xloroform h’a’m

kaliy gidroksidinin’ spirttegi eritpesi menen qosıp qızdırılsa ren’li izonitriller payda boladı :

C6H5NH2 CHCl3 3 KOH+ + C6H5 CN 3 H2O + 3KCl+

Birlemshi aril- yamasa alkilaminlerdi usı reaktsiya tiykarında anıqlaw mu’mkin. 6.Diozotlaw. Arilaminlerge nitrit kislotanın’ ta’siri a’h’miyetke iye. Birlemshi arilamin

duzına nitrit kislota ta’sir ettirilgende diazo-niy duzları payda boladı:

C6H5 NH3Cl +HO NO C6H5 N

N

+

Cl--

+ 2 H 2O

Ekilemshi aromatikalıq aminlerge nitrit kislota ta’sir ettirilse nitrozoaminler payda boladı:

HONO N

NO

CH3C6H5NHC6H5 CH3 + + N íèòðîçîìåòèëàíèëèí

U’shlemshi aromatikalıq aminlerge nitrit kislota ta’sir ettirilse n – nitrozobirikpeler payda

boladı:

CH3 3N H + HONO CH3 3 + H2ON NO

n äèìåòèëàíèëèí

7.Kondensatlanıw reaktsiyaları. Arilaminler fenollar siyaqlı kondensatlanıw reaktsiyalarına an’sat kirisedi. A’sirese ekilemshi h’a’m u’shlemshi aminler bunday reaktsiyalarg’a ju’da’ qolay birikpeler bolıp tabıladı . Bunday reaktsiyalar waqtında tiykarınan n-izomerler payda boladı:

N CH3 2

+ CH2O CH3 2 CH2N N CH3 2 + H2O

N , N - òåòðàìåòèë -n - n -äèàìèíäèôåíèëìåòàí

2

CH O

N CH3 2

+ CH3 2 N CH N CH3 2 + H2O

N , N - òåòðàìåòèë n n äèàìèíòðèôåíèëìåòàí

2

8.Qa’lpine keliw raktsiyaları. Anilinler joqarı basımda h’a’m temperaturada nikel

katalizatorının’ qatnasında vodorod ta’sirinde tsiklogeksilaminge shekem qa’lpine keledi:

123

NH22 NiH2

C6 H12 + C6H11 NH2 + 2 NH3

Bul protsess waqtında aminogruppanın’ vodorodqa almasıwı na’tiyje-sinde tsiklogeksan da payda boladı.

Ayırım wa’killeri. Anilin- 1820 S da qaynaytug’ın, 60 S da balqıytug’ın ren’siz suwda jaman eriytug’ın may siyaqlı zat. Ol xawada tez qarayadı h’a’m xawa jolları arqalı organizmge o’tse tez za’h’a’rleydi. Anilinin’ h’a’r qıylı ren’li reaktsiyalarınan paydalanıw mu’mkin. Mısalı, anilinnin’ suwdag’ı eritpesine xlorlı h’a’k eritpesi ta’sir ettirilse fiolet ren’, kaliy bixromat h’a’ms sulfat kislota ta’sir ettirilse aldın qızıl, son’ ko’k ren’ payda boladı. Anilin sanaattın’ tiykarg’ı o’nimi bolap tabıladı. Ol boyaw, kauchuklerdi vulkanlawdı tezlestiriwshiler, antioksidantlar, raketa janılg’ıları, h’.t.b. islep shıg’arıwda tiykarg’ı o’nim sıpatında isletiledi.

Anilin tas ko’mir smolası quramında az mug’darda ushıraydı, texni-kada nitrobenzoldı temir qırındıları qatnasında qa’lpine keltiriw usılı menen alınadı:

C6H5 NO2 + 3 Fe + 4 H2OHCl

C6H5 NH2 + 3 Fe OH 2

C6H5 NO2 + 6 Fe OH 2 + 4 H2O C6H5 NH2 + 6 Fe OH 3

Xalıq xojalıg’ında anilinnin’ eki tu’ri paydalanıladı; mısalı, '' ko’k boyaw ushın anilin '' – bunday anilin taza benzoldı nitrolaw arqalı alınadı, '' qızıl boyaw ushın anilin ''- qızıl fuksinler alıw ushın paydalanılıp , onın’ quramında 33% a’tirapında anilin 23 % shamasında n – toluidin h’a’m 44 % a’tirapında o – toluidinler boladı.

Dimetilanilin - 193 0 S qaynaytug’ın suyıqlıq bolıp , ol boyawlar, partlawshı zatlar h’a’m basqa bir qansha sintetikalıq o’nimlerdi alıwda qollanıladı.

Difinilamin - 53,5 0 S da balqıytug’ın kristall zat , suwda jaman eriydi ,eritkishler – benzol , efir , spirte jaqsı eriydi. Difenilamin boyawlardı islep shıg’arıwda h’a’m oq - da’rilerdi tayarlawda ken’ qollanıladı.

Toluidinler u’sh tu’rli izomer h’alda boladı. Olardan n–toluidin – kristall zat , al o- h’a’m m–toluidinler suyıqlıqlar. Toluidinler sanaatta boyawlar h’a’m basqa birikpelerdi sintezlewde qollanıladı.

β-Naftilamin - ren’siz, xawada o’z-o’zinen qarayatug’ın balqıw temperaturası 1130 S bolg’an kristall zat. Onı β-naftildi 130-1500 S da avtoklavta NH3 h’a’m SO2 suwlı ortalıqta qızdırıw arqalı aladı:

OH

NH2 ; SO2

K2O

NH2

β - Naftilamin boyawlardı sintezlewde qollanıladı. o-Fenilendiamin - balqıw temperaturası 1020 S bolg’an ren’siz kristall zat. Onı o –

nitroanilindi qa’lpine keltiriwden aladı:

NO2

NH2NH2

NH2

H

o–Fenilendiamin geterotsikllik birikpelerdin’ sintezi ushın qolla-nıladı. n- Fenilendiamin – 147 0 S ta balqıytug’ın kristall zat. Ol n–nitro-anilindi qa’lpine

keltirip alınadı. n – Fenilendiamin h’a’m onın’ N,N-dialkil tuwındıları azinli boyawlardı sintezlewde qollanıladı.

124

Benzidin (4,4–diaminobifenil) – balqıw temperaturası 1270 S bolg’an, h’awada qarayatug’ın , ren’siz kristall zat. Ol gidrazobenzoldan alınadı :

C6H5 NH NH C6H5H2SO4

H2N NH2

Benzidin azoboyawlardı alıw h’a’m analitikalıq reagentler sıpatında qollanıladı.

Elementorganikalıq birikpeler Elementorganikalıq birikpelerde uglerod atomı vodorod, galogenler, kislorod, azot h’a’m

ku’kirtten basqa h’a’r qıylı elementler menen ximiyalıq baylanıs du’zgen boladı.

Elementorganikalıq birikpelerge to’mendegiler kiredi:

a) metallorganikalıq birikpeler (S -M baylanıslı )

b) bororganikalıq birikpeler (S-V baylanıslı)

v) kremniyorganikalıq birikpeler (C-Sı baylanıslı)

g) fosfororganikalıq h’a’m mıshyakorganikalıq birikpeler (C-P h’a’m C- As baylanıslı)

d) selenorganikalıq h’a’m telluroorganikalıq birikpeler (S-Se h’a’m C-Te baylanıslı)

Metallorganikalıq birikpeler Metallorganikalıq birikpelerde metall h’a’m uglerod atomları arasında M-S baylanısı

boladı. Metallırdın’ organikalıq emes birikpelerinen o’zgeshe bul birikpelerdin’ ko’pshiligi gaz ta’rizli, suyıq, to’men temperaturada balqıytug’ın qattı zatlar bolıp tabıladı h’a’m a’dette olar az

polyarlang’an eritkishlerde jaqsı eriydi.

Litiyorganikalıq birikpeler Alınıw usıları. Litiyorganikalıq birikpeler metallardın’ ionları menen o’z-ara

galogenuglevodorodlardı ta’sirlestiriwden alınadı. Reaktsiyanı inert atmosferada (Ne, Ar) alıp baradı, sebebi olar h’awa kislorodı menen okisleniw reaktsiyasına kirisiwi mu’mkin:

R X 2Li R Li Li X ( X= CL, Br, I) _ _ _+ + Ximiyalıq qa’siyetleri. Litiyorganikalıq birikpelerdi a’dette taza tu’rinde almaydı h’a’m

qollanbaydı, sebebi olar kislorod, SO2, suw menen ju’da’ tez reaktsiyag’a kirisiwge h’a’m o’z-o’zinen ot alıwg’a ukıplı.

Litiyorganikalıq birikpeler menen reaktsiyalardı eritkishlerde alıp baradı. Olar menen keyingi reaktsiyalardı da eritkishlerde o’tkeredi. Eritpelerde litiyorganikalıq birikpelerdin’ oligomerleri solvatlang’an monomerler menen tepe-ten’lik h’alında

boladı:

(R Li)á á_ +_ nO(C2H5)22

O(C2H5)2

O(C2H5)2

nR Li

. .. .

. .

. .n _

Suw, spirtler, kislotalar litiyorganikalıq birikpeler menen ta’sirlesedi, mısalı: + +CH3CH2CH2CH2Li CH3CH2CH2CH3 LiOHH2O

Litiyorganikalıq birikpeler okisleniwden spirtler alınadı.

125

_ _CH3CH2CH2CH2 Li CH3CH2CH2CH2 Oli CH3CH2CH2CH2OHO2 H2O

LiOHëèòèé áóòèëàòû áóòèë ñïèðòè

Litiyorganikalıq birikpelerge uglerod oksidinin’ artıqsha mug’darın kirgiziw kislotalardın’

litiyli duzlarının’ payda bolıwına alıp keledi, son’ duz kislotası ja’rdeminde karbon kislotasına aylanadı. Bul reaktsiya litiyorganikalıq birikpelerdin’ du’zilisin anıqlaw ushın h’a’m karbon kislotaların sintezlew ushın qollanıladı:

Butillitiy qızdırg’anda h’a’m joqarı basımda litiyalkillerdi payda etip etilenge birigedi:

Natriyorganikalıq birikpeler Alınıw usılları. Metallaw-bul organikalıq birikpelerde vodorod atomın natriyge almastırıw

bolıp tabıladı. Metallawshı agentler toyıng’an uglevodorodlardın’ natriyli tuwındıları, suyıq ammiaktag’ı natriy amidi h’a’m metall natriy bolıwı mu’mkin. Metallawg’a organikalıq birikpelerdin’ to’mendegi gruppaları: aromatikalıq uglevodorodlar, maylı aromatikalıq birikpeler, atsetilen qatarı uglevodorodları ushıraydı.

Aromatikalıq birikpelerge metall natriy ta’sir ettiriwden ondag’ı vodorod atomın natriyge almastırıw mu’mkin emes. Reaktsiyanı natriyalkildi aromatlı uglevodorodlarg’a 0-25oS temperaturada ta’sir ettiriw menen iske asırıw mu’mkin:

Natriyorganikalıq birikpeler litiyorganikalıq birikpeler sıyaqlı erkin tu’rinde bo’lip alınbaydı h’a’m eritpelerde g’ana keyingi sintezler ushın qollanıladı:

Ximiyalıq qa’siyetleri. Metallaw reaktsiyalarında uglevodorodlar h’a’lsiz kislotalıq qa’siyetti ko’rsetedi. Metallaw reaktsiyası ma’nisi jag’ınan ku’shsiz kislota menen onnan da h’a’lsiz kislotalardı olardın’ duzlarınan qısıp shıg’arıw reaktsiyaları bolıp tabıladı. Uglevodorodlardın’ natriyli tuwındılarınan qısıp shıg’arıw ta’rtibi kislotalılıqtın’ artıp barıwı boyınsha qatardı du’ziwge mu’mkinshilik beredi.

CH3CH2CH2CH2CH3<C6H6< C6H5CH3<(C6H5)3CHïåíòàí áåíçîë òîëóîë òðèôåíèëìåòàí

Natriyorganikalıq birikpeler ionlı xarakterge iye, bunda uglevodorod qaldıg’ı anion

(karbanion), al kation - metall boladı.

Natriyorganikalıq birikpeler litiyorganikalıq birikpreler siyaqlı suw, spirtler h’a’m kislotalar ta’sirinde tarqaladı:

_CH3CH2CH2CH2NaH2ONaOH

CH3CH2CH2CH3

C6H5 Na CH3CH2CH2CH2CH3C6H6 Na CH2CH2CH2CH2CH3 ++ __ àìèëíàòðèé ôåíèëíàòðèé

íàòðèé áåíçîàòû áåíçîé êèñëîòàñûC6H5COOHCO2

NaOHH2O(H+)C6H5 COONaC6H5Na __

LiOH

âàëåðèàí êèñëîòàñûCH3CH2CH2CH2COOH

áóòèëëèòèé âàëåðèàí êèñëîòàñûíûí ëèòèéëè äóçûCO2 (êàòòû) CH3CH2CH2CH2COOLiCH3CH2CH2CH2 Li _

_

_

_CH3CH2CH2CH2Li nCH2=CH2

CH3CH2CH2CH2(CH2 CH2)n Li

50;2 107Ïà

(n=1-4 )

126

Magniyorganikalıq birikpeler Magniyorganikalıq birikpeler V. Grinyar (1900 j) ta’repinen organikalıq sintezge ken’nen

kirgizilgen h’a’m organikalıq ximiyada ken’nen qollanıladı.

Organikalıq zatlardın’ derlik barlıq klasslarının’ magniyorganikalıq birikpeleri alıng’an. Magniyorganikalıq birikpelerdin’ qatnasındag’ı sintezler organikalıq ximiyada a’h’miyetli preparatlıq usıllar bolıp tabıladı. Ha’zirgi wag’ıtta 20 mın’nan aslam sintezler magniyorganikalıq birikpeler ja’rdeminde iske asırılg’an.

Alınıw usılları. Magniyorganikalıq birkpeler qurg’aq efir ortalıg’ında galogenalkillerge, galogenarillerge metall natriydi ta’sir ettiriwden alınadı:

CH3CH2Br + Mg MgBr

CH2CH3 Organikalıq sintez sanaatında magniyorganikalıq birikpelerdi qollanıw, eritkish

sıpatında tez o’rt alıwshı etil efirin reakiya ushın paydalanatug’ınlıg’ı sebepli onsha qolaylı emes. Sonın’ ushın magniyorganikalıq birikpelerdi efirsiz sintezlew usılları islep shıg’ılg’an.

Magniyorganikalıq birikpelerdi galogenalkillerden h’a’m magniyden payda etiw ushın katalizatorlar retinde h’a’r qıylı metallardın’ h’a’m metall emeslerdin’ galoid duzları h’a’m kislorodlı birikpeleri, yamasa olardın’ alkiltuwındıları qollanıladı:

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr(CH3CHO)4Si

Alıng’an magniyorganikalıq birikpeler son’ınan kremniyorganikalıq birikpelerdin’ sintezi

ushın qollanılıwı mu’mkin.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Magniyorganikalıq birikpeler erkin tu’rinde bo’lip alınbaydı, olar joqarı reaktsiyalıq uqıplılıqqa iye h’a’m keyingi reaktsiyalarg’a u’zliksiz kirgiziledi. Olar orın almasıw reaktsiyalarına kirisip, Mg -HaI qaldıg’ı vodorod, alkil radikallar, h’a’r qıylı metallar h’a’m metall emesler menen orın almasadı. Magniyorganikalıq birkpelerge xarakterli reaktsiyalardın’ biri olardın’ polyarlang’an qos baylansqa iye birikpelerge birigiwi bolıp tabıladı. Reaktsiyanın’ tiykarg’ı a’h’miyeti jan’a uglerod-uglerod baylanıslarının’ du’ziliwi bolıp tabıladı.

Magniyorganikalıq birikpeler suw, spirtler, kislotalar menen reaktsiyag’a kirisedi h’a’m uglevodrodlardı payda etedi:

Magniyorganikalıq birikpeler atsetilenedi metallaydı h’a’m dibromdimagniy atsetilendi payda etedi (J İotsich):

Magniyorganikalıq birikpeler spirtlerge shekem okislenedi:

CH3CH3C MgBrBrMgC CH3CH2MgBr 22CHCH ++

_

_

+

+

+

CH3CH2MgBr CH3CH2OH

HCl

Cl

Br

BrOCH2CH3

BrOH

H2O

CH3CH3 Mg

CH3 CH3 Mg

CH3 CH3 Mg

127

CH3

CH3

CHMgBrH2O2

CH3

CH3

CHOMgBrH2O CHOH

CH3

CH3

MgBrOHH2O

Magniyorganiklıq birikpelerdin’ aldegid, ketonlar, quramalı efirler menen ta’sirlesiwi birlemshi, ekilemshi, u’shlemshi spirtlerdin’ sintezi menen tamamlanadı:

CH2

O

CH3CH2MgCH2CH2CH3

OMgBr

H2OMgBrOH

CH3CH2CH2OH

CH3CO

H

Br

CH3CH2Mg

CH 3C H2Mg

CH3CHCH2CH3

OMgBrMgBrOH

H2OCH3CHOHCH2CH3

CH3COC H3 (CH3)2CCH2CH3

OMgBrMgB rOH

H2 O (CH3)2CCH2CH3

OH

Sonday-aq magniyorganikalıq birikpeler ja’rdeminde aldegid, keton h’a’m kislotalardı da alıwg’a boladı. Magniyorganikalıq birikpeler fosfor, kremniy, sınap, bor, germaniy, qorg’asınlardın’ elementorganikalıq birikpelerin sintezlew ushın qollanıladı.

.

Alyuminiyorganikalıq birikpeler Alınıw usılları. Alyuminiyorganikalıq birikpeler birinshi ret 1859-jılı galogenalkanlarg’a

alyuminiydi ta’sir ettirip alındı:

Biraq bul birikpeler taza tu’rinde bo’lip alınbadı. Trialkilalyuminiy tipindegi birikpeler 1865-jılı sınaporganikalıq birikpelerge alyuminiydi ta’sir ettirip alındı:

Alyuminiyorganikalıq birikpelerdi alıw ushın litiy h’a’m magniyorganikalıq birikpeler de qollanılıwı mu’mkin:

Alyuminiyorganikalıq birikpelerdi alıwda K. Tsigler (1955) usılı u’lken ashılıw boldı, ol alkenlerge alyuminiydi joqarı temperatura h’a’m basımda, vodorod qatnasında ta’sir ettirip (3-20 mPa, 600-100 C) alyuminiyorganikalıq birikpelerdi aldı, mısalı:

Bunday reaktsiyalar basqa alkenler menen de ju’redi:

_ + +R CH=CH2 (RCH2CH2)3AI3 1,5AI H2 Ximiyalıq qa’siyetleri h’a’m qollanılıwı. Alyuminiyorganikalıq birikpeler u’lken ximiyalıq

aktivlikke iye, sebebi olar polyarlı S-AI baylanısına h’a’m alyuminiy atomının’ tolmag’an orbitallarına iye.

Alyuminiyorganikalıq birikpelerdin’ kislorod h’a’m h’awa ıg’allıg’ı menen reaktsiyaları ju’da’ intensiv o’tedi h’a’m bul o’z-o’zinen o’rt alıwdı h’a’m qoparılıstı keltirip shıg’aradı.

2 323 R3AI HgR2Hg AI+ +

2R AIX2RAIX 3RX 2AIX ++

33 ++ R3AI LiClRLi AICl3

1,5++CH2=CH2 A I H2(C2H5)3AI3

128

Alyuminiyorganikalıq birikpelerdin’ reaktsiyaların birneshe xarakterli gruppalarg’a bo’liwge boladı: termikalıq tarqalıw reaktsiyaları, elektronodonorlı birikpeler (metallorganikalıq birikpeler, metallardın’ gibridleri, efirler h’a’m aminler, alkenler h’a’m t.b.) menen reaktsiyaları h’a’m elektrofil reagentler h’a’m kislorod penen reaktsiyaları.

Alyuminiyorganikalıq birikpeler termikalıq jaqtan ju’da’ turaqsız. Olar ushın dialyuminiygidridlerdi payda etip tarqalıw reaktsiyaları xarakterli, mısalı:

_ +(C2H5)3AI 2000C (C2H5)2AI H CH2=CH2 Elektrodonor birikpeler alyuminiy atomına onın’ tolmag’an orbitalın paydalanıp birigedi:

mısalı:

__

++

+(C2H5)3AI C2H5 Li [(C2H5)4AI]Li

- +áá

(C2H5)3AI O(C2H5)2 (C2H5)3AI O (C2H5)2 Alyuminiyorganikalıq birikpeler ushın olardın’ alkenler menen reaktsiyaları a’h’miyetli

bolıp, joqarı basım astında alkenler olarg’a birigedi:

R2AI R CH2=CH R2AI R2AICH2CH2R

R

CH2=CH2

10 MÏà

Alyuminiyorganikalıq birikpelerdin’ elektrofil reagentler menen reaktsiyası litiyorganikalıq

birikpelerdegi siyaqlı boladı.

Alyuminiyorganikalıq birikpeler sanaatta ken’nen qollanıladı. Olar basqa metalorganikalıq birikpelerdi, elementorganikalıq birikpelerdi, sonday-aq stereoregulyar polimerleuge kompleks katalizatorlar alıu ushın an’sat shiyki zat bolıp tabıladı. Olardı joqarı spirtler h’a’m karbon kislotalardı alıwda shiyki zat bolg’an S6-S16 alkenlerin alıw ushın alkenlerdi oligomerlewde qollanadı.

Dialkilalyuminiygidridler ku’shli qa’lpine-keltirgishler bolıp tabıladı. Alyuminiyorganikalıq birikpelerdi termikalıq tarqatıwdan tazalıq da’rejesi 99,999F bolg’an alyuminiydi alıwg’a boladı.

Bororganikalıq birikpeler Ha’zirgi waqıtta bororganikalıq birikpelerdin’ ko’p tu’ri belgili h’a’m olardı

borovodorodlardın’ (boran, diboran, pentaboran, dekarboran) tuwındıları retinde qarawg’a boladı.

Borannan to’rt tiptegi birikpeler du’zilgen: RBX2, R2BX, R3B, R4B-X+ (X-galogen, OH, OR, NR2 h’.t.b)

CH3BCl2 Metilborxlorid

(C6H5)2BBr Difenilborbromid

(C2H5)3B Trietilbor

C2H5B(OH)2 Etilbor kislota

(C6H5)2BOH Difenilbor kislota

(C6H5)4B-Na+ Tetrafenilborat natriy

Diborannan RB2H5, R2B2H4, R3B2H3, R4B2H2 tipindegi birikpeler du’ziledi.

129

Boran h’a’m diborannın’ tuwındıları Alınıw usılları. Boran h’a’m diborannın’ tuwındıların alıw ushın tiykarınan eki usıl

metallorganikalıq sintez h’a’m gidroborlaw reaktsiyaları qollanıladı.

a)Metallorganikalıq sintez. Bor galogenidlerdin’ metallorganikalıq birikpeler menen o’z-ara ta’sirlesiwinen bororganikalıq birikpeler alınadı. Sonday-aq reaktsiya ushın bor kislotasının’ quramalı efirlerinde B(OR)3 qollanıwg’a boladı:

Metallorganikalıq birikpelerdin’ artıqsha mug’darın h’a’m BF3 paydalanıp bordın’ to’rt almasqan tuwındıların alıwg’a boladı:

Diboran metallorganikalıq birikpeler menen ta’sirlesip diborannın’ tuwındıların payda etedi:

b) Gidroborlaw. Diboran yamasa onın’ tuwındıları alkenler menen ta’sirlesip bordın’

trialkil tuwındıların payda etedi:

Alkinlerdi gidroborlaw bordın’ trialkenil tuwındıların beredi:

Ximiyalıq qa’siyetleri. Qollanılıwı. Bororganikalıq birikpeler an’sat okislenedi. Jumsaq reaktsiyalıq sharayatta okisleniw peroksibor kislotasının’ payda bolıwına alıp keledi, son’ son’g’ı o’nimnin’ gidrolizleniwinen spirtler h’a’m bor kislotası payda boladı:

Bul reaktsiya alkenlerden spirtlerdi alıw ushın jaqsı usıl bolıp, bunda tiykarınan almasılg’an alkenlerge suwdı biriktiriwden alıwg’a bolmaytug’ın birlemshi spirtlerdi alıwg’a boladı. Mısalı:

Bor atomı tolmag’an orbitalg’a iye bolg’anlıg’ı ushın bororganikalıq birikpeler elektrofil reagentler bolıp tabıladı. Olar spirtler, efirler, aminler, metallorganikalıq birikpeler menen birigiw o’nimlerin payda etedi:

Bor-galogen baylanısına iye bolg’an bororganikalıq birikpeler nukleofil reagentler menen aktiv reaktsiyag’a kirisedi:

Bororganikalıq birikpeler organikalıq sintezde aralıq o’nimler sıpatında qollanıladı. Diborannın’ tuwındıları reaktiv dvigatellerde janılg’ı sıpatında qollanılıwı mu’mkin.

BX3+3RMgX R3B+3MgX2

B(OR)3R`MgX R`B(OR)2

R`MgX R`2BOR R`MgX R`3B

BF3+4C6H5MgBr (C6H5)4B- MgBr+ +3MgBrF

B2H6+RMgX RB2H5+HMgX R MgX R2B2H4

6RCH=CH2+B2H6 2(RCH2-CH2)3B2RCH=CH2+(C2H5)2B2H4 2(RCH2-CH2)2BC2H5

RCH=CH2B2H6 (RCH2-CH2)3B H2O

O2 3RCH2CH2OH

R2B-Cl+H2O R2B-OH+HCl

R3B+O2 R2B-OOR O2 RB(OOR)2O2 B(OOR)3

H2O B(OH)3+3H2O2+3ROH

2(RCH=CH)BRC CH+B2H6

[R4B]-Li+á+á-

R3B+R - Li

R3B--N+R`R3B+:NR`(C2H5)2R3B :OR3B+ :O(C2H5)

3

130

Tetrafenilborat natriy (C6H5)4BNa kaliydi anıqlaw ushın analitikalıq reagent sıpatında qollanıladı.

Kremniyorganikalıq birikpeler Kremniy uglerod sıyaqlı D.İ.Mendelevtin’ periodlıq sistemasının’ IV-gruppasınlda

jaylasqan element bolıp, olardın’ sırtqı elektron qabatının’ qurılısı birdey boladı. Sol sebepli bul elementlerdin’ ximiyalıq qa’siyetleri atom razmerlerinin’ h’a’r tu’rliligine, elektrterisliginin’ h’a’m elektronnın’ sırtqı qabat energiyasının’ h’a’r qıylılıg’ına qaramastan anag’urlım da’rejede uqsas boladı.

Kremniyorganikalıq birikpelerdin’ tiykarg’ı tipleri to’mendegishe: RSiX3 , R2SiX2 , R3SiX , R4Si

Bunda X = galogen, N, OR1, OOCR1, NR1g’ h’.t.b., mısalı:

SH3SiCl3 metiltrixlosilan (C2H5)2SiCl2 dietildixlorsilan (C2H5)2SiH2 dietilsilan (CH3)3SiBr trimetilbromsilan (S2N5)3SiH trietilsilan (C6H5)3SiOH trifenilsilanol (CH3)4Si tetrametilsilan

Alınıw usılları. Barlıq kremniy birikpelerinin’ alınıwı ushın da’slepki zat sıpatında kremnezem SiO2 qollanıladı. Ekinshi deregi elementar kremniy h’a’m kremniydin’ tetragalogenidleri bolıp esaplanadı. Bular sanaatta kremnezemnen to’mendegi reaktsiyalar ja’rdeminde alınadı:

Kremniyorganikalıq birikpelerdi alıw ushın metallorganikalıq sintez, kremniydi uglevodorodlardın’ galogentuwındıları menen tuwrıdan-tuwrı ta’sirlestiriw h’a’m ayırım arnawlı reaktsiyalardı qollanadı.

1.Metallorganikalıq sintez. Kremniydin’ galogentuwındıları yamasa ortokremniy kislotasının’ quramalı efirleri menen metallorganikalıq birikpelerdi ta’sirlestiriw kremniyorganikalıw birikpelerdin’ payda bolıwına alıp keledi:

2.Kremniydin’ uglevodorodlardın’ galogentuwındıları menen ta’sirlesiwi. Alkilxlorsian,

arilxlosilanlardı alıw ushın ayırım katalizatorlar qatnasında h’a’m joqarı temperaturada kremniydi galogentuwındılarg’a ta’sirlestiriwge tiykarlang’an sanaatlıq usıllar islep shıg’ılg’an. Bunda a’dette kremniy h’a’m mıstın’ maydalang’an quyması paydalanıladı:

SiCl22

SiCl30420Cl Si

SiCl4 CH3SiHCl2 CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2030010Cu(

CH3Cl Si + ++

+ +

+%) C

Cu(50%)C

+

SiO2 C

SiO2 HF

SiO2 Cl2 C

Si CO2

SiF4 H2O

SiCl4 CO2 + +

+

+

+

+

4

2

2

4C2H5MgBr+R4Si4RMgBr+Si (OC2H5)

LiCl3RLi3 +R3SiH+HSiCl3

MgCl2+R2SiCl2RMgCl+RSiCl3

MgCl2+RSiCl3RMgCl+SiCl4

131

Bunday reaktsiyalarda barlıq waqıtta o’nimlerdin’ aralasiası alınadı h’a’m fraktsiyalı aydaw usılı menen ajıratıp alınadı.

Kremniy galogenidleri uqsas strukturadag’ı organiklıq galogenidlerge qarag’anda rekktsiyag’a uqıplıraq. Bul tan’ qalarlıq na’rse emes, sebebi kremniy uglerodqa qarag’anda on’ elektrli. Reaktsiyag’a uqıplıqlarındag’ı ayırmashılıqtı ko’rsetiw ushın C-Cl h’a’m Si-Cl, baylanıslarının’ u’ziliw reaktsiyasın mısalg’a alıwg’a boladı. Bul jag’dayda tek kremniy menen bayla-nısqan xlor atomı almasadı.

Kremniy ftoridleri metallorganikalıq reagentler menen a’sirese litiy organikalıq birikpeleri

menen reaktsiyag’a kirisedi:

3.Gidrosilillew. Galogensilanlar h’a’m alkilsilanlar alken h’a’m alkinlerge birigedi: Sonday-aq kremniyorganikalıq birikpelerdi kremniy gidridine alken yamasa alkinlerdi

biriktiriw menen de alınadı: Fizikalıq qa’siyetleri sa’ykes tu’rde du’zilgen uglerod birikpelerinin’ qa’siyetleri menen

uqsas. (2-keste). Biraq kremniyorganikalıq birikpeler alkanlarg’a qarag’anda reaktsiyag’a uqıplıraq. Si-H baylanısı kremniy atomı qatnasında barıwshı erkin radikallı h’a’m nukleofilli reaktsiyalarda an’sat u’ziledi. Sonday-aq Si-S baylanısı da S-S baylanısına qarag’anda elektrofillik h’a’m nukleofillik agentler ta’sirinde an’sat tarqaladı. Bunda nukleofillik h’u’jim kremniyge, al, elektrofillik h’u’jim uglerodqa bag’darlanadı.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Ximiyalıq reaktsiyalarda kremniy organikalıq birikpelerdin’ ishinde en’ aktivleri olardın’ Si-galogen baylanısına iye galogen tuwındıları bolıp tabıladı. Si-O, Si-N h’a’m Si-H baylanısına iye tuwındıları inert birikpeler boladı.

1. Si-Cl baylanısı reaktsiyaları. Si-Cl baylanısı ku’shli polyarlang’an, sonlıqtan nukleofiller menen reaktsiyaları an’sat o’tedi mısalı;

Kremniyorganikalıq birikpelerdin’ spirtler, alkoksidler, ammiak h’a’m aminler,

metalloarganikalıq birikpeler menen reaktsiyaları jen’il o’tedi; Kremniy atomında eki galogen bolg’an birikpelerinin’ suw, ammiak, birlemshi aminler

menen reaktsiyaları oligomer h’a’m polimerlerdin’ payda bolıwına alıp keledi, mısalı:

_

++ Si

CH3 CH2Cl

C2H5CH3

C2H3MgCl

CH3 Cl

CH2 ClCH3

Si MgCl2

+

+(C6H5)3SiCH2CH=CH2 MgBrH

òåòðàãèäðîôóðàí(C6H5)3SiH CH2=CHCH2MgBr

4(C4H9)4Si LiOC2H5++ Si(OC2H5)4 C4H5Li

Br3SiCH2CH(CH3)2(C6H5CO2)2Br3SiH CH2=C(CH3)2+

R3Si Cl + OH2 R3Si OH + HCl

R3Si Cl + R Li R3Si R11

+ LiCl

R3Si - CH2 - CH3CH2 CH2+R3SiH

SiCl3CH2RCH2RCH CH2+HSiCl3

132

4R2Si(OH)2

R2Si OO

SiR2

O

R2Si O SiR2

nR2Si(OH)2 SiR

RO Si

R

RO Si

R

Rîêòààëêèëöèêëîòåòðàñèëîêñàí

ïîëèñèëîêñàí Bunday tsiklooligomerler h’a’m sızıqlı polimerlerdin’ payda bolıwı R - qaldıg’ının’

ta’biyatına baylanıslı boladı. Tsiklooligomerler qızdırg’anda polisiloksanlarg’a aylanadı. Polisiloksanlar ren’siz jabısqaq

suyıqlıqlar yamasa elastik massalar bolıp tabıladı. Olar termikalıq h’a’m ximiyalıq jaqtan turaqlı birikpeler bolg’anlıqtan xalıq xojalıg’ında ken’nen qollanıladı. R - qaldıg’ının’ h’a’m polioksanlardın’ massasınan g’a’rezli olardı maylawshı maylar, kauchukler, tomozlıq suyıqlıqlar h’.t.b. retinde paydalanadı.

Kremniydin’ u’sh galogen menen birikken birikpeleri suw msnen reaktsiyag’a kirisip silantriollardı payda etedi, son’ olar suw molekulasın ajıratıp shıg’arıp polimerlerge aylanadı:

Silantriollar h’a’m olardın’ oligomerleri duzlardı payda etip siltilerde eriydi: Alkil(aril)galogensilanlar ku’shli qa’lpine keltirgishler ta’sirinde alkil(aril)silanlarg’a

aylanadı: 2. Si-H baylanısının’ reaktsiyaları. Si-H baylanısının’ o’zine ta’n polyarlıg’ına bola

silanlar ushın ayrıqsha reaktsiyalar xarakterli. Gidrosilillew yamasa qos baylanıslarg’a birigiw reaktsiyaları h’aqqında joqarıda aytıp o’tildi.

Ayrıqsha jag’daylarda R3SiH h’a’m R2SiH2 birikpeler gidrid - ionnın’ donorları bolıp xızmet etiwi mh’mkin. Silanlar ku’shli kislotalar qatnasında tarmaqlang’an du’ziliske iye alkenlerdi, karbonil birikpelerdi h’a’m basqalardı gidrleydi, mısalı:

R3SiH birikpeleri ushın R3CH birikpelerine ta’n bolmag’an basqa da reaktsiyalar xarakterli.

Mısalı, katalizator qatnasında olar alkoksidler menen ta’sirlesedi h’a’m vodorodtı ajıratıp shıg’arıp alkoksisilanlarg’a aylanadı:

Kremniyorganikalıq polimerler suyıq qattı h’a’m joqarı elastik h’alatta bolıwı mu’mkin.

Olar ıssıg’a shıdamlı, janbaydı, suyıqta qatpaydı, suwdı sin’dirmeydi, organikalıq eritiwshilerde erimeydi, agressiv suyıqlıqlar ta’sirine turaqlı turaqlı birikpeler esaplanadı . Conın’ ushın da olardan arnawlı qa’siyetli silikon rezina h’a’m kauchukler, kleyler, mashina mayları, perdeler

RSi(OH)3 + NaOH R SiO2Na + 2H2O

CH3

CH3

C CH2 + H+ X- + R3SiHCH3

CH3CH CH3 + R3SiX

R3SiH + C2H5OH C2H5ONaR3Si OC2H5 + H2

R3SiCl NaBH4 R3Si H

R2SiCl2LiAlH4 R2SiH2

n H2O(RSiO1,5)n RSi(OH)3

3 HCl+RSi(OH)3H2O3+RSiCl3

+ 1,5n

133

h’a’m h’a’tte talshıqlar da tayarlaw mu’mkin. Ha’zirdin’ o’zinde kremniyorganikalıq polimerlerden elektr tog’ın o’tkermeytug’ın h’a’m metall a’cbaplardı korroziyadan saqlaytug’ın laklar, bekkem plastmassalar, joqarı h’a’m ju’da’ to’men temperaturg’a shıdamlı kabel sımaları, silikon kauchukler islep shıg’arılmaqta. Bunnan tısqarı kremniyorganikalıq plimerlerden radiotexnikada, samoletsazlıqta h’.b tarawlarda ken’nen qollanıladı.

Kremniyorganikalıq birikpeler ximiyasının’ rawajlanıwında h’a’m olardın’ tu’rli tarawlarda qollanılıwında akademik K.Andrionovtın’ xızmeti u’lken. Ha’zirgi waqıtta kremniyorganikalıq birikpeler quramına tu’rli metallar kiritilip, olardın’ qa’siyetleri ja’ne de jaqsılanbaqta.

Fosfororganikalıq birikpeler

Ha’zirgi waqıtta fosfororganikalıq birikpelerdin’ sanı ju’da’ ko’p. Olar fosfinnen PH3 h’a’m fosfin ionnan PH4

+, sonday-aq fosfor kislotası, fosforlı kislota, tiofosfor kislotası h’a’m basqa fosfordın’ tuwındılarınan du’ziliwi mu’mkin.

Fosfin h’a’m fosfin ionınan RPX2, R2PX, R3P h’a’m R4P+Y- (X=N, galogen:

CH3PCI2 (C6H5)3P (C6H5)3P+CH3 Br-ìåòèëäèõëîðôîñôèí òðèôåíèëôîñôèí òðèôåíèëìåòèëôîñôîíèéáðîìèä

Fosforlı kislota: RP(OH)2 - fosfonlı kislota,

R2POH - fosfinli kislota

Fosfor kislotası:

RPO

OHOH

R2PO

OHR3P O

ôîñôîíëû êèñëîòà ôîñôèíëè êèñëîòà ôîñôèí îêñèä tu’rindegi tuwındıların du’zedi.

Usınday tuwındılar tiofosforlı kislota h’a’m tiofosfor kislotalarınan da du’ziliwi mu’mkin.

Alınıw usılları. 1. Fosfinler, fosfinli duzlar h’a’m fosfinoksidlerdin’ alınıwı. Fosfinlerdi alıw ushın shiyki zatlar PCl3 h’a’m metallorganikalıq birikpeler bolıp tabıladı:

Fosfinli duzlar galogenuglevodorodlardın’ fosfinlerin alkillewden an’sat du’ziledi:

Fosfinoksidlerdi fosfinlerdi okislewden yamasa fosfor oksoxloridinen POCl3 aladı:

2. Fosfonlı h’a’m fosfinli kislotalardın’ alınıwı. Bunda shiyki zat retinde alkilxlorfosfinler qollanıladı:

R3PRMgClR2PClRMgCl RPCl2 + MgCl2 PCl3 + RMgCl

[R3P+-R]Br-R3P: +R - Brá+ á-

R2P-OH + HClR2PCl + H2O

+ 2HClRPOH

OHRPCl2 + 2H2O

R3P=ORMgClPOCl3

R3P=O[O]

R3P

134

Alkil- h’a’m arilxlorfosfinlerdin’ tiykar qatnasında spirtler menen o’z-ara ta’sirlesiwinen sa’ykes quramalı efirler payda boladı.

3. Fosfon h’a’m fosfin kislotalarının’ alınıwı. Fosfon h’a’m fosfin kislotaları fosfinli h’a’m fosfonlı kislotalardın’ okisleniwinen payda boladı. Ken’ tarqalg’an usıl - bul POCl3 tin’ metallorganikalıq birikpeler menen ta’sirlesiw reaktsiyası bolıp, son’ alıng’an o’nim gidrolizlenedi:

Alkilfosfon kislotasının’ quramalı efirlerin alıw reaktsiyasın A.E. Arbuzov ashtı. Bul reaktsiya boyınsha fosforlı kislotanın’ quramalı efirlerin alkillewden alıng’an o’nimnin’ tarqalıwı bolıp o’tedi h’a’m alkil-fosfon kislotasının’ quramalı efiri payda boladı:

Bul reaktsiya Arbuzov peregruppirovkası dep ataladı.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Qollanılıwı. 1.Fosfinler tiykarlar bolıp, kislotalar menen duzlardı payda etedi:

Fosfinler fosfoniy duzların payda etip an’sat alkillenedi, kislorod h’a’m ku’kirt penen reaktsiyag’a kirisedi:

R3P + R X R3PR+X-

R3P O+ R3P OR3P + S R3P S

Fosfinler organikalıq sintezde basqa fosfororganikalıq birikpelerdi alıw ushın qollanıladı.

2. Fosfoniy duzlar ku’shli tiykarlar (metallorganikalıq birikpeler) menen reaktsiyag’a kirisedi. Eger fosfor atomının’ qasında S-N baylanısı bolsa, tiykar protondı u’zip aladı h’a’m ishki duz (fosfoniyli betain) payda boladı:

Bunday birikpelerdi G. Vittig ilidler dep atadı. Sonday-aq olardı fosforanlar dep te ataydı.

RBr-

+

O

R P OCH3 + CH3Br

OCH3

R P OCH3

OCH3

OCH3

á-á+

R - Br P(OCH3)3 +

á+á-

á+R3P+ C-

HR + CH4 + Li+X-R3P+ C

H

H

R + CH3 Li

X-

R P=O

R

OH

H2OR P=O

R

Cl

RLi

OR P OH

OH

H2O

R P=O

Cl

Cl

Cl3P=O+RLi

R3P + H3O+ R3P+ - H + H2O

135

Fosfoniyilidler ku’shli nukleofil reagentler bolıp olardı sintetikalıq organikalıq ximiyada ken’nen qollanıladı.

3. Fosfinoksidler ku’shsiz tiykarlar bolıp tabıladı:

Olar h’a’r qıylı awır metallardın’ ionları menen komplekslerdi payda etedi:

Sonlıqtan suyıq fosfinoksidler awır metallardı ajıratıp alıw ushın ekstragent sıpatında ken’ qollanıladı.

4. Fosfoniyli h’a’m fosfiniyli kislotalar eki tautomer formada boladı:

Fosfoniyli kislotalar h’a’m olardın’ tuwındıları basqa fosfororganikalıq birikpelerdi alıw ushın shiyki zatlar retinde qollanıladı.

Fosfiniyli kislotalar da tautomer formada gezlesedi, bunda tautomerlik tepe-ten’lik eki almasılg’an fosfinoksid ta’repke jıljıg’an boladı:

Olar ku’shsiz kislotalar bolıp tabıladı.

5. Fosfon h’a’m fosfin kislotalarının’ tuwındıları - quramalı efirleri, tioefirleri h’a’m amidleri za’ru’r birikpeler bolıp, olar usı kislotalardın’ xlorangidridlerinen alınadı. Bul birikpeler pestitsidler, da’rilik zatlar, ekstragentler h’a’m a’skeriy uwlawshı zatlar retinde ken’ qollanıladı.

Selenorganikalıq h’a’m tellurorganikalıq birikpeler Selenorganikalıq birikpeler birinshi ret Veler ta’repinen alıng’an. Selen oraganikalıq h’a’m

tellurorganikalıq birikpeler tiykarınan Vernon h’a’m Dryu ta’repinen u’yrenilgen.

Selen ushın onın’ eki valentli tuwındıları:

RSeH; RSe-SeR; R2Se; RSeHal tipindegi birikpeler xarkterli.

RSeH tipindegi birikpeler ko’pshilik jag’dayda to’mendegi usıl menen alınadı;

Olar RSe-SeR ge aylanıp an’sat okislenedi.

Dialkilselenidler Na2Se ti alkillewden alınadı. RSeX h’a’m R2Se tipindegi birikpeler galoidtı biriktirip. RSeX3 h’a’m R2SeX2 ge o’tedi. Dialkil selenge alkiliodid ta’sir ettirgende trialkilselenitiodid alınadı;

Son’ birikpedegi iodtı qa’legen basqa aniong’a almastırıwg’a boladı:

á-

P OHR

R +H+-H+

P OR

R -H++H+

P=OR

R

H

: :

á- á + R3P+- OH + H2OR3P = O + H3O +

:O = PR3R3P = O : M n+2R3 P = O: + Me n+

RMgX+Se RSeMgXH2O

RSeH

R2Se+RJ R3SeJ

á-

R POH

OH

-H+

+H+ R PO

OH

+H+

-H+ R POH

O:-

136

Dialkilselen K2CrO7 ta’sirinde okislenedi:

Aromatikalıq selenorganikalık birikpeler C6H5Se-C6H5 izbe-iz fenilseleninli h’a’m fenilsenenolı kislotalardı okislewi mumkin:

Fenilseleninli kislota Fenilselenonlı kislota Sonday-aq geteroatom sıpatında selen bolg’an geterotsikller belgili, mısalı tiofennin’

analogi selenofen B. Arbuzov h’a’m Yu. K. Yurev ta’repinen ken’nen uyrenilgen. Tellurorganikalıq birikpelerden R2Te, R2TeX2, RTeX3 h’a’m R3TeX tipindegileri belgili.

Uglevodlar Atalıwı h’a’m klasslarg’a bo’liniwi. Uglevodlar h’aywanat h’a’m o’simlik dunyasında

ken’ tarqalg’an. Uglevodlar o’simliklerdin’ qurg’aq massasının’ 80% in , h’aywanatlardın’ qurg’aq masssasının’ 2%in quraydı. Uglevodlar en’ tiykarg’ı azıqlıq o’nimler h’a’m sanaat ushın shiyki zatlar retinde qollanıladı.

“Uglevod„lar’ ataması 1844-j K. Shmidt ta’repinen usınıldı. Sebebi sol waqıtta belgili bolg’an uglevodlardın’ element quramının’ formulası Sn (H2O)m tu’rinde belgilenetug’ın edi.

Uglevodlar mono- , oligo- h’a’m polisaxaridler dep bo’linedi. Monosaxaridler molekulasındag’ı uglerod atomlarının’ sanı h’a’m aldegidlik yamasa

ketogruppanın’ qatnası menen klassifikatsiyalanadı , mısalı: Tetroza : C4 H3O4 Aldoza:

CH2 CH CH C _ _ _

OH OH OH

O

H

Ketoza:

CH2_ CH _ C _

_

CH2OH

OH OH O

Qurılısı boyınsha monosaxaridler poligidroksialdegid yamasa poligidroksiketonlar bolıp

esaplanadı Ta’biyatta uglevodorodlar fotosintez na’tiyjesinde o’simlik kletkalarında payda boladı:

++CO2n nH2O nO Cn(H2O) O2 Monosaxaridler bul o’zinen de a’piwayı uglevodlarg’a gidrolizlene almaytug’ın a’piwayı

uglevodlar bolıp tabıladı: Oligosaxaridler - gidrolizlengende eki, u’sh, to’rt...ong’a shekemgi monosaxaridlerge

tarqalatug’ın uglevodlar Polisaxaridler-gidrolizlengende bir neshe onlag’an monosaxaridlerge tarqalatug’ın

uglevodlar. Uglevodlardın’ mono-,oligo-h’a’m-saxaridlerge bo’linetug’ınlıg’ın esapqa ala otırıp,

uglevodlardın’ ulıwma formulası: C m ( H 2O ) n ä å ã å í æ óóì àê à ê å ëå ì è ç.

Ko’plegen monosaxaridler h’a’m polisaxaridler atalıwı boyınsha o’zlerinin’ trivial

atamaların saqlap kiyatır. Mısalı: riboza, glikoza, fruktoza, kraxmal. Uglevodlardın’ jaqtılıq nurın on’g’a burıwı menen D-qatarı , shepke burıwı menen L-qatarı uglevodları atamasına da iye

SeOH

C6H5O

OC6H5 Se

OH

O

R2Se R2SeO

137

bola alıwı arqalı, olardın’ izomerleri de ko’birek bolıp tabıladı. Sonlıqtan bul uglevodlardın’ atamalarının’ aldına L-yamasa D-belgileri qoyıladı. Sonın’ menen birge optik aylanıw bag’ıtına qaray « +» «- « belgileri ienen de belgilenip atalıwı mu’mkin.

Stereoizomeriyası, tautomeriyası. Uglevodlar aldopentoza, aldogeksoza, ketopentoza, ketogeksoza h’a’m t.b lar tu’rinde belgili. Aldopentozalar molekulasında u’sh assimetrlik uglerod atomı bolg’anlıqtan, olardın’ 23=I segiz izomeri( stereoizomeri) bar bolıw mu’mkinshiligi bar. Mısalı:

_

_C

C

C

C

CH2OH

OH

H

H

H

OH

OH

OHC

C

C

C L ãîëàòîçà

C

H

OH

OH

H

HO

H

H

HO

O H

CH2HO

1

2

3

4

5

Ä ðèáîçà

Bunda a) D-riboza u’sh asssimetrik uglerod atomına iye b) Aldogeksozalar molekulasında to’rt assimetrik uglerod atomı bolg’anlıqtan Olar 24=16 on altı stereoizomerlerge iye boladı. Kristall jag’dayında aldogeksozalar

yarımatsetal piranoza formasın iyeleydi, eritpelerinde tsikl formasının’ ten’salmaqlı aralaspası payda boladı.

Ha’r bir aldegeksozag’a eki stereoizomerler formatlar: furanoza ( d-h’a’m β-anomerleri) h’a’m pironoza ( d-h’a’mβ-anomerleri) tuwra keledi:

OB_Ä_ Ãëþêîôóðàíîçà CHOH

CH2OHOH

HOH H

H OHH

HO

HO

CH2OH

OH OH

OOHOH C

OH

CH2OH

O

H

OCH2OH

OH

OHHO

HOO

H OHH

CHOH

H2COH

H

OH

OH H

O

OHHO

OH

OH

CH2OH Ä ãëþêîçà( àëáäåãèäëèê ôîðìà)

L D ãëèêîïèðàíîçà_

O

OHCH2OH

OH

OH OH

B D ãëþêîïèðàíîçà

L D ãëþêîôóðàíîçà_

_

D-glyukozanın’ saqıynalı-shınjırlı tautomeriyası d-yamasa β- formasına jatqarılıwı olardın’ molekulasındag’ı glikozid gidroksil gruppanın’ (1-uglerod atomındag’ı ) qanday etip ken’islikte

jaylasqanlıg’ı menen baylanıslı. Ketogeksozalar ushın furanazalıq h’a’m pironozalıq tsikllik strukturalar xarakterli:

138

O

HO

CH2OH OH

CH2OHOH

HCHO

OH

OO

H

CH2O

H

H

D ôðóêòîçà(êåòîí ôîðìàñû)

O

OCH2OH CH2OH

OH

OHH

H

O OH

OH

CH2OH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

CH2OHB D ôðóêòîôóðàíîçà L D ôðóêòîôóðàíîçà

_

_

___

_

B D ôðóêòîïèðîíîçà L D ôðóêòîïèðîíîçà

_

Aldopentozalar da joqarıda aytılıp o’tilgen geksozalar sıyaqlı an’sat tsikllik formalardı payda ete aladı:

OCH2OH OH

OH OH

CH2OH

OH

C

H

OHO

OH

H

OH

CH2OHO

OH OH

D ðèáîçà

B D ðèáîôóðàíîçà L D ðèáîôóðàíîçà

O

OH

OHOH

HOO

HO

OH HO OH

B D ðèáîïèðàíîçà L D

_ _

__ _+_

ðèáîïèðàíîçà

Aldopentozalardın’ eritpelerinde ashıq, furanozalıq h’a’m piranozalıq formaları arasında ten’salmaqlılıq saqlanadı. Bul saqıynalı-shınjırlı tautometriyalıq sistema delinedi.

Tsikllik strukturalarda jan’a assimetrik uglerod atomı ( 1-uglerod atomı) payda boladı. Bul payda bolg’an eki tsikllik izomerler anomerler delinedi h’a’m L h’a’m V h’a’ripleri menen belgilenedi L yamasa V formalarına jatıwı birinshi uglerod atomındag’ı CH2OH gruppasının’ jaylasıwına g’a’rezli.

Monosaxaridlerdin’ tsikllik qurılısta bolıwı h’aqqında pikirdi birinshi ma’rte A. Kolli usıng’an edi. Son’ıraq bir neshe jıl o’tkennen son’ nemets ximigi Tollens ta’repinen bul pikir ilimde ken’ qollanılg’anlıg’ı sebepli, Tollens formulası degen atama menen « qa’te» atalatug’ın boldı.

Uglevodlardın’ tsikllik formaları sonday aq poluatsetal (yarımatsetal) forması degen atamag’a da iye.

Tsikllik formaları geyde oksidlik forma dep te ju’ritiledi. Angliya ilimpazı Xeuors uglevodorodlardın’ saqıynası menen birge olardın’

molekulasındag’ı vodorod atomı h’a’m gidroksil gruppppanın’ saqıyna tegisligine salıstırma jaylasıwına da ko’rsetetug’ın strukturasın formasın usıng’an :

Uglevodlar optikalıq jaqtan aktiv zatlar bolıp esaplanadı. Bul uglevodlardın’ stereoximiyasının’ u’lken o’zgeriske iye ekenligin bildiredi. M.A.Rozanov ta’repinen konfiguratsiyalıq standart retinde qollanılatug’ın glitserin aldegidinin’ u’lgisi uglevodlarda qollanıladı:

Eger glitserin aldegidi jaqtılıq nurın on’g’a bursa:

O H

OHH OH

HHOH

CH2OHH

HO

139

L äåëèíåäè

øåïêå áóðñà`

CH2O

HO

CHO

áóðñàà42 î

óãëåðîä äåëèíåäè, îë_9

CH2OH

OH

CHO

D

_

Alınıwı. Uglevvodlar ta’biyatta ju’da’ ken’ tarqalg’an bolg’anlıqtan, ta’biyiy jol menen

alınıwı da mu’mkin. Glyukoza ju’zimnen alıng’anlıg’ı sebebli «ju’zimshekeri» degen atamag’a iye. Fruktoza miywelerden alıng’anlıg’ı sebebli «miywe shekeri» degen atama menen belgili bolıp kelgen. Uglevodlar o’simliklerde fotosintez protsessi na’tiyjesinde payda boladı:

+ +nCO2 mH2O Cn ( H 2O)m nO2hv

Monosaxaridler ta’biyata erkin h’alında da, polisaxaridlerdin’ quramıda da ushırasadı.

Monasaxaridlerdi alıwdın’ en’ tiykarg’ı deregi polisaxaridlerdi gidrolizlew bolıp tabıladı. Ma’selen, kraxmaldı gidrolizlewden glyukoza alınadı:

+( C 6 H 1 0 O 5 ) n n H 2 O n C 6 H 1 2 O 6 Qantlı zatlardın’ en’ birinshi sintezi A.M.Butlerov ta’repinen a’melge asırıldı. Katalizator

retinde Ca(OH)2 qollanıladı. Reaktsiya bir neshe statiyada bolıp o’tedi. Da’slepki formaldegidten glikolevıy aldegid alındı:

+_H2C H2C CHHCH

OH OO O Son’ ja’ne bir molekula formaldegidqosıldı:

_ __ _+H2C C H CH H2C CH CH

OH OH O OH OH O

H

Reaktsiya usılayınsha dawam ete beredi h’a’m na’tiyjesinde geksoza alınadı:

_ _ __ _ __ __+H2C CH CH HC CH CH H2C CH CH CH CH CO

HOH OH O OH OH O OH OH OH OH OH

H

Bul usıl-aldol kondensatsiya delinedi. Monosaxaridlerdi ko’p atomlı spirtlerdi okislewden de alıwg’a boladı: Mısalı, glyukozanı

altı atomlı spirt-sorbitten alıwg’a boladı:

+ +_ _ _ _ _ _ __ _ _CH2 CH CH CH CH CH2

[O] H2O CH2 CH CH CH CH C

OH OH OH OH OH OH O H OH OH OH OH

O

H

Disaxaridler, oligosaxaridlerdin’ sintez usılları belgili bolsada, olardı praktikalıq jaqtan tek g’ana dereklerinen alıw qollanıladı.

Polisaxaridler ta’biyatta ju’da’ ko’p. Sonlıqtan olardı sintezlew derlik qollanbaydı. Polisaxaridler ta’biyiy dereklerinen alınadı.

Fizikalıq qa’siyetleri. Monosaxaridler - kristallanıw uqıbına iye qattı zatlar. Barlıq monasaxaridler gigraskoplı qa’siyetke iye, olar suwda an’sat eriydi. Eritpeleri mazalı da’mge

140

iye. Mazalı da’mi h’a’r bir monasaxaridte h’a’r qıylı mısalı: fruntoza glyukozadan «u’sh» ese mazalı dep aytıwg’a boladı.

Monasaxarpidler spirtlerde jaman eriydi, efirde olar ulıwma erimeydi. Oligosaxaridler monosaxaridlerdin’ fizikalıq qa’siyetlerindey o’zgesheliklerine iye: Olar

suwda jaqsı eriydi ( h’aqıyqıy molekulyar eritpe payda etedi ) ko’pshilik jag’daylarda oligosaxaridler ju’da’ jaqsı kristallanadı.

Polisaxaridler - h’aqıyqıy eritpeler payda etpeydi; gey bir polisaxaridler suwda da eritiliwi de mu’mkin ; eritpelerdi kolloid sistemalar payda ete aladı ; polosaxaridler mazalı da’mge iye emes. a’dette olar da’msiz bolıp keledi. Ko’rinerlik kristallar du’zbeydi. Polisaxaridler ko’binese aq amorf poroshok tu’rinde boladı.

Ximiyalıq qa’siyetleri. 1.Glikozidlerdin’ payda bolıwı. Monosaxaridlerdin’ xalqalı

formalarına qurg’aq HCL qatnasında SN3ON ta’sir etirilse glikozidler payda boladı. 2. A’piwayı h’a’m quramalı efirlerdin’ payda bolıwı . a) Monosaxaridlerdin’ spirti

gruppaları alkilgalogenidler menen o’z-ara reaktsiyag’a kiriskende a’piwayı efirler payda boladı. b) Monosaxaridler quramındag’ı gidroksil gruppalardın’ vodorodları kislota qaldıqları

menen almasınan quramalı efirler payda etedi:

++O

H H

CH2OHH

HOH H

OH H5(CH2CO)2O

H

OH

H

OAc

CH2OAc

H OAcOAc

H

5 CH 3COOHoAc

3. Okisleniw reaktsiyaları. Aldozalar reaktsiya sharyatına qarap glikon, glikor h’a’m glikuron kislotalarına shekem

okislenedi. Neytral ortalıqta polioksikislotalar payda boladı:

+H

CHO

HO

HO H

H OHH OH

CH 2OH

COOH

H

H

H

H

HO

HOHO

HO

CH2OH

Br2 H2O

Ä-ìàííîçà Ä-ìàííîí êèñëîòà

ku’shli kislotalı ortalıqta eki tiykarlı koshoksikislotalar-glikar kislotalar payda boladı:

__

OH

CHO

HO H

H OHH OH

CH 2OH

COOH

HH

H

HOHO

HO

Ä Ä

H H OH

COOH

ñóéûë.CNO3

ãëþêîçà ãëþêîð êèñëîòà

Aldegid gruppasının’ saqlanıp qalıw, birlemshi spirt gruppasının’ okisleniwi na’tiyjesinde glikuron kislotal ( polioksialdegidkislotalar) payda boladı. Bunnın’ ushın glikozidlerdin’ okisleniw reaktsiyalarınan paydalanıladı:

141

_ _

_

_

_+O

CH2OHHO

HH OH

HOH OC2H5 H2O[O] O

COOHH

HOH OH

OH H OC2H5H2OH

C2H5OHO

OH

COOH

OH

OHH

H

H

HO

OH H OH OH

H OH H H

C COH

O

H

Oýòèë d Ä ãëþêîïèðîíîçèä

4. Qa’lpine keliw reaktsiyaları. Monosaxaridler metall katalizatorlar ( palladiy,nikel) qatnasında vodorod penen qa’lpine

keltirilgende ko’p atomlı spirtlerge aylanadı:

__

OH

CHO

HO H

H OH

CH 2OH

HH

HOHO

Ä Ä

H H OH

CH2OH

CH2OH

êñèëîçà êñèëèò

5. Degidratlanıw reaktsiyaları. Monosaxarider ku’shli mineral kislotalar menen qosıp qızdırılg’ananda degidratlanadı:

_ _ _

_ _OHH

HO CHCH

CHCH

OH HCHOàëüäîïåíòîçà

HO

_

_

_

_ __

__

_ _

CH CH

C COH O

HHOH2C CHOH

HOH

O_

3H2OHC CH

C CH CHO

O ôóðôóðàë

HOO2C C- 3 H 2O

C

O

C

CHOC

5-ãèäðîêñèìåòèëôóðôóðàë 6. Disaxaridler oligosaxaridler, polisaxaridler gidrolizge ushraydı:

+C 12H 22O 11

H 2Oã è ä ðîëè ç C 6H 6O 6 C 6H 6O 6

ñà õà ðî çà ã ëþ ê î çà ô ðóê òî çà

7. Disaxaridler aldegidler ta’n bolg’an reaktsiyalardı ko’rsetedi, «gu’mis ayna» reaktsiyasın beredi. Biraq saxaroza h’.t.b.disaxaridler aldegid gruppag’a o’te almag’anlıg’ı sebepli qaytarılmaytu’g’ın disaxaridler delinedi. Disaxaridler mıs (II) gidroksidin eritip ko’k ren’li eritpe payda etedi, an’sat metillenedi, atsetillenedi. 8. Polisaxaridler tolıq gidrolizlenip monosaxaridlerdi payda etedi:

C 6H 10O 5 n nC 6H 12O 6

Tolıq emes gidrolizleniwinen oligosaxaridler, tiykarınan disaxaridler payda boladı:

+C6H10O5 n

H2Oãèäðîëèç

n2 C12H22O11

Polisaxaridler ju’da’ ku’shsiz qaytarıwshı qa’siyetine iye. Polisaxaridlerdin’

makromolekulasında barlıq monosaxarid qaldıqları bir-biri menen ximiyalıq jaqtan bekkem birikkenligi na’tiyjesinde, olardın’ ximiyalıq qa’siyetleri belgili bir xarakteristikag’a iye emes.

Disaxaridler

142

Gidrolizlengende h’a’r bir molekulası eki molekula monosaxaridke ıdıraytug’ın uglevodlar-diasaxaridler delinedi. Disaxaridlerdin’ ulıwma formulası S12H22O11. Disaxaridler glikozidler tipi boyınsha du’zilgen bolfıp, ondag’ı aglikon rolin ekinshi molekula monosaxarid atqaradı:

OH

OHH OH

OH HH

CH2OH

O C6H11O5_

Disaxaridler payda bolıwında bir monosaxarid ba’rh’a’ o’zinin’ glyukozid gidroksili

menen qatnasadı, ekinshi monosaxarid ya glyukozid gidroksili menen ya basqa spirt gidroksili menen qatnasadı.

Disaxarid molekulasındag’ı yarımatsetal gidroksildin’ bolmawı olardın’ qa’siyetine u’lken ta’sir jasaydı. Eger disaxarid payda bolıwda monosaxaridlerdin’ ekewide o’zlerinin’ yarımatsetal gidroksili menen qatnasqan bolsa, onda eki monosaxarid qaldıqlarında da tsikllik formaları bekkemlengen boladı, bunday disaxaridte aldegid gruppa gidrolizsiz payda bola almaydı. Sonlıqtan monosaxaridlerden usı usıl menen du’zilgen disaxarid qa’lpine keltiriw qa’siyetine iye bola almaydı:

C

C

C

C

C

C

_

_

_

_

_

_

___

_

_

_

_

__

___

_

_

_

_

___

_

_

_

_

_

_

_

O

H OHC1

2

3

4

5

6

12

3

4

5

6C

+ OH2O

C12

34

5

6

12

3

45

6

C

HC

_

_ _

_

_

O

C

H

O

O

Eger disaxarid payda etiwde monosaxaridtin’ bir molekulası o’zinin’ yarımatsetal

gidroksili menen, ol ekinshi monosaxaridler (II) molekulası o’zinin’ spirt gidroksili menen qatnassa, onda disaxarid molekulasında bir yarım atsetal gidroksili saqlanıp qaladı. Bul jag’dayda bir monosaxarid qaldıg’ının’ (III) tsikilik forması bekkemlenbegen boladı, ol (IV) aldegid formag’a an’sat o’tiwi h’a’m qa’lpine keltiriwshilik qa’siyetine iye bolıwı mu’mkin:

O

O

HC

C

(III)(II)(I)

HOO

O HH

C

_

_

_

_

_

__

__

C

COH

O

COHH

C _

__

___

__

__

___

_

_

_

_

_

_H2OO+

C

1 COHH

O

_

_

_

_

_

_

_

_

_

_ _

____

_

_

C

CH O

C

O H

(IV)

143

Alınıwı.. Disaxaridlerdi sintezlew usılları belgili bolsada, olar a’meliy tu’rde ta’biyiy dereklerden alınadı.

Ximiyalıq qa’siyetleri. Molekulasında aldegid gruppası bekkemlenbegen disaxaridler aldegidlerge ta’n reaktsiyalardı beredi, Feling suyıqlıg’ın an’sat qaytarıladı, «gu’mis ayna»reaktsiyasın beredi. Bunday disaxaridlerge:Maltoza, laktoza h’a’m tsellobiozalar kiredi.

Molekulasında aldegid gruppası bekkemlengen disaxaridler aldegidlerge ta’n reaktsiyalardı.

Disaxaridler molekulasında bir neshe erkin spirt gidroksilleri bar bolg’anlıg’ı ushın olar ko’p atomlı spirtlerdin’ qa’siyetlerin ko’rsetedi, mıs (II) gidroksidin eritip ko’k ren’li eritpe payda etedi, an’sat metillenedi h’a’m atsetillenedi.

Fizikalıq qa’siyetleri. Disaxaridler qurılısı boyınsha glikozidler bolg’anlıqtan, suwda ju’da’ jaqsı eriydi, h’aqıyqıy molekulyar eritpeler payda etedi. Ko’binese disaxaridler shiyrin da’mge iye, olar jaqsı kristallanadı.

Saxaroza. Bul disaxaridtin’ ataması qant la’blebisinen alıng’anlıg’ı sebepli kelip shıqqan. Ol qant la’blebinin’ 28%in (qurıq massasının’)quraydı. Sonın’ menen birge saxaroza palma miywesinde, ju’weride de ko’p mug’darda ushırasıwı mu’mkin.

Saxaroza qant o’ndiriwde qollanılatug’ın en’ belgili h’a’m ken’nen qollanılatug’ın uglevod.

Saxaroza gidrolizlengende α-D-glyukopiranoza h’a’m β-D-fruktozfuranozag’a tarqaladı:

__ __++C12H22O11

H2O C6H12O6 C6H12O6ñàõàðîçà L D ãëþêîïèðàíîçà Â D ôðóêòîôóðàíîçà

α-D-glyukopiranoza menen β-D-fruktozfuranoza qaldıqların baylanıstırıp turıwshı glikozid baylanıs h’a’r eki monosaxarid anomer uglerod atomındag’ı gidroksillerdin’ o’z-ara ta’sirleniwinen payda bolg’an, sonlıqtan da saxaroza molekulasındag’ı erkin yarımatsetal gidroksil bolmaydı. Usı sebepli saxaroza tsiklokso tautemeriyag’a ushıramaydı, qaytarıwshılıq (qa’lpine keltiriwshilik) qa’siyetke iye emes, Tollens reaktiv menen reaktsiyag’a kirispeydi, Felling suyıqlıg’ın qa’lpine keltirmeydi.

_

_

_

OCH2O H

HOH

HH

HO

H

H

HOO

O

O H

H

H

O H

H

HO CH2

H

L êîíôèãóðàöèÿ

q,w ãëèêîçèä áàéëàíûñ

B êîíôèãóðàöèÿ

Saxaroza basqa disaxaridlerge salıstırg’anda anag’urlım an’satıraq gidrolizlenedi. Sebebi

onın’ molekulasına kiriwshi monosaxaridlerdin’ birewi (fruktoza) bes ag’zalı tsikl tu’rinde boladı: Saxarozanın’ qurılısın to’mendegishe ko’rsetiwge boladı:

144

__

_

_HC

O

COHCCOHCH

OCOH

HO

HH

H

H

H

HC OH

CCHCOHCCOH

O

H

HHO

H

H

H

L ãëèêîçà êàëäûãû Â ôðóêòîçà êàëäûãû Xeuorzs formulası boyınsha «la’blebi qantının’ « formulası to’mendegishe ko’riniske iye:

O

O

H

HO H

CH2OH

OCH2OH

H

HOOH

H

H

OH

H H

OH

H

L D ãëþêîïèðàíîçà Â D ôðóêòîôóðàíîçà êàëäûãû êàëäûãû

__ __

Saxarozanı qurılısına h’a’m konfiguratsiyalıq jaylasıwına qaray - α-glyukopiranozido- β-

fruktofuranozid dep atawg’a boladı.

Farmatsiyada saxaroza Saccharum album ataması menen belgili bolıp, poroshok tu’rindegi, sherbetler h’a’m suyıq da’riler tayarlawg’a paydalanıladı.

Saxaroza- ren’siz kristall zat shiyrin da’mge iye, suwda jaqsı eriydi. Eritpeleri (ju’da’) optikalıq jaqtan aktiv, mutarotatsiya an’sat fermentativlik ıdırawg’a ushıraydı. qımbat baxalı azıqlıq ko’p qollanılg’anlıqtan qımbat bah’alı azıqlıq zat h’a’m etil spirtin o’ndiriwdegi en’ a’h’miyetli shiyki zat retinde qollanıladı.

POLİSAXARİDLER O’z-ara glikozid baylanıs penen birikken monosaxaridlerdin’ ko’plegen qaldıqlarınan

quralg’an joqarı molekulalı birikpeler-polisaxaridler delinedi. Polisaxaridlerdin’ makro molekulasının’ quramına ju’z, mın’lag’an monosaxarid qaldıqları kiretug’ınlıg’ı sebepli olardın’ strukturalıq ko’rinisi o’zgeshe bolıp keledi:

_

HO C6H10O4 O C6H10O4 C6H10O4 O

..C6H10O4 OH HO C6H10O4 OHHO C6H10O4 OH HO +++_

_ _

_

_

_ _ _

_ __ ....

Bunday uzın bolg’an dizbek payda bolıwında monosaxarid molekulasının’ o’zindegi yarımatsetal gidroksili menen ekmnshi bir monosaxaridtin’ molekulasındag’ı spirt gidroksili menen tutasadı; ekinshi monosaxarid molekulasındag’ı yarımatsetal gidroksili u’shinshi monosaxarid molekulasındag’ı spirt gidroksil menen tutasadı h’a’m usılayınsha dawam etiw na’tiyjesinde polisaxarid makromolekulası payda boladı. Polisaxarid molekulasındag’ı monosaxarid qaldıqları o’z-ara glikozid baylanısalar arqalı tutasqanlıg’ı sebepli olardı poliglikozidler dep te ataw mu’mkin.

Polisaxaridler molekulasının’ poliglikozid dizbekleri shaqalanbag’an h’a’m shaqalang’an bolıwı mu’mkin. Polisaxarid molekulasına kiriwshi monosaxaridler bir qıylı da, h’a’r qıylı da bolıwı mu’mkin.

145

Polisaxarid dizbegi son’ında qaytarıwshı monosaxarid qaldıg’ı boladı. Bul son’g’ı monosaxaridtin’ u’lesine salıstırg’anda ju’da’ kishi bolg’anlıg’ı ushın polisaxaridler ju’da’ ku’shsiz qa’lpine keltiriwshilik qa’siyetin ko’rsetedi.

Polisaxaridler tolıq emes gidrolizlense oligosaxaridler, sonnan disaxaridler, al polisaxaridler tolıq gidrolizlense monosaxaridler payda boladı.

Polisaxaridler ju’da’ u’lken molekulyar massalarg’a iye. Sonlıqtan olar birlemshi h’a’m ekilemshi du’ziliske iye boladı.

Polisaxaridler eki u’lken gruppag’a bo’linedi: gomopolisaxaridler h’a’m geter polisaxaridler h’a’m geteropolisaxaridler.

.

Kraxmal. (C6H10O5)n formulag’a iye geteropolisaxarid. Kraxmal fotosintez na’tiyjesinde payda boladı. Ol jasıl japıraqlarda da’nesheler ko’rinisinde boladı. Bul da’neshelerdi a’sirese mikroskop astında, iod penen reaktsiya o’tkeriw ja’rdeminde an’sat ko’riwge boladı: kraxmal da’nesheleri iod penen ko’k yamasa qara-ko’k ren’ge boyaladı.

O’simlikten ajıratıp alıng’an kraxmal amorf ko’rinistegi aq poroshok zat. (unga uqsas). a’dette kraxmal 10-20% suwdı o’z ishine qamtıydı, 100-1100C temperaturada qızdırılsa karaxmal suwsızlanadı.

Qurg’atılg’an kraxmal ju’da’ gigroskopik boladı: ol h’awadag’ı ıg’aldı tartıp alıw uqıbına da iye. Kraxmal menen suwdı aralastırg’anda (ıssı suw menen aralastırılsa da ) kraxmal da’nesheleri tek isinedi h’a’m polisaxaridtin’ azıraq bolg’an bo’legi eritpege o’tedi. Kraxmaldın’ kolloid eritpesin tayarlaw ushın (kraxmal kleysterin tayarlaw ushın) onı azıraq mug’dardag’ı suwda aralastırıp, qaynap turg’an suwg’a jaqsılap aralastırg’an h’alda a’ste-sekin quyıladı. İod eritpesi (iodid kaliya) kraxmaldın’ intensiv ko’k ren’ge o’tiwine alıp keledi. Bul ko’k ren’ qaynatıwda jog’aladı h’a’m suwıtqanda qaytadan payda boladı. İodkraxmal reaktsiyası kraxmaldı ashıwda sapa reaktsiyası retinde qollanıladı.

Kraxmal tez qızdırılsa, ondag’ı gigroskopik qa’siyetinede ta’sirin tiygizip, makromolekula dizbeginin’ keshirek qaldıg’ına gidrolitik ıdırawı baslanadı h’a’m dekstrinler depa atalıwshı polisaxaridler aralapası payda boladı. Dekstrinler suwda kraxmalg’a salıstırg’anda jaqsı eriydi.

Kraxmaldın’ ıdırawında da’slep dekstrinler, son’ maltozalar, maltozalardan bolsa eki molekula α-D-glyukopiranozalar payda boladı:

x>n

ìàëüòîçà L D ãëþêîïèðîíàçà L D êîëþêîïèðàíîçàäåêñòðèíëåðêðàõìàë

nC6H12O6C12H22O112n

x5C6H10ãèäðîëèç

nC6H10O5

___

_

Kraxmal quramalı du’ziliske iye, ol D-glyukopironoza qaldıqlarınan du’zilgen eki tu’rli

gomopolisaxaridler-amiloza (20-30%) h’a’m amilopektin (70-80%) lerden turadı.

Kraxmal derlik qa’lpine keltiriwshilik qa’siyetine iye emes: ol mıs (II) gidroksidin de, Feling suyıqlıg’ın da qa’lpine keltirmeydi. Biraq bir qatar okislewshi reaktivler (dinitrosalitsil kislota) kraxmal molekulasındag’ı erkin aldegid gruppaların anıqlawı da mu’mkin: bunda bir neshe mın’ glyukoza qaldıg’ında bir aldegid gruppası anıqlanadı.

Kraxmaldın’ uksuskislotalı quramalı efiri-triatsetilkraxmal, sonday-aq kraxmaldın’ metilli a’piwayı a’firi-trimetilkraxmallardın’ alınıwı kraxmal molekulasındag’ı h’a’r bir glyukoza qaldıg’ında u’sh erkin gidroksil gruppasının’ bar ekenligin da’lilleydi. Kraxmalg’a kislotalar ta’sir ettirilgende dekstrinizatsiya protsessi ju’redi. Dekstrinler iod eritpesi menen ko’k-fiolet, fiolet, qızıl-fiolet, oranjıvıy h’a’m sarı ren’ge o’tedi. Dekstrinlengen kraxmal a’dettegi kraxmalg’a qarag’anda suwda ju’da’ jaqsı eriydi.

146

Kraxmal molekulasın 800S temperaturada ıssı suw menen eritip onın’ quramındag’ı amiloza eritpege o’tkeriledi, al amilopektin bolsa da’neshe (isingen) tu’rinde qaladı. Amilozanın’ suwlı eritpesi vakkumdaa jiyilenedi h’a’m spirt penen sho’ktiriledi.

Aminokislotalar Bir waqıttın’ o’zinde molekulasında h’a’m - SOON karboksil h’a’m - NH2

aminogruppalardı tutqan organikalıq birikpe - uglevodorod tuwındıları - aminokislotalar delinedi.

A’piwayı etip ko’rsetkende aminokislotalardın’ formulası to’mendegishe:

RCOOH

NH2 Ko’plegen aminokislotalar o’zlerinin’ empirik atamalarına iye. Mısalı: eki uglerod

atomın tutqan aminokislota glikokol delinedi.

Ãëèêîêîë_H2C CO

OHNH2

(“glykos”-shiyrin, mazalı: “kolla”-kley degen grek so’zlerinen alıng’an). Aminokislotalar o’zlerine sa’ykes karbon kislotaları aldına amino- so’zin qosıw arqalı,

mısalı: Uksus kislotasının’ aminotuwındısı glikokol to’mendegishe atamag’a iye boladı:

Àìèíîóêñóñ êèñëîòàñû.

HH_O

O

NH

CH CH

_ _

İYuPAK namenklaturası boyınsha alanin:

CH3 CH2 C

NH2

_ _2 1O

OH2 àìèíîïðîïèîí êèñëîòà äåï àòàëàäû.

Aminokislotalardag’ı uglerod atomının’ sanına qaray karbon kislota-lardag’ı sıyaqlı ataladı

h’a’m aminogruppa turg’an uglerod atomının’ nomeri aminokislota atamasının’ aldına qoyılıp, onnan keyin «amino» so’zi qosılıp jazıladı:

__ __H3C CH CH2 CH COOH

NH3CH3

5 4 3 2 1

2-àìèíî r-ìåòèëïåíòàí êèñëîòàñû

Aminokislotalardın’ izomeriyası to’mendegi sebeplerge baylanıslı h’a’r qıylı boladı: 1. Uglerod dizbeginin’ u’lken h’a’m kishi shaqalanıwınan. 2. Dizbekte aminogruppanın’ jaylasıwına qaray. Aminogruppalardın’ dizbekte h’a’r qıylı

jag’dayda bolıwı sebebinen α-aminokislotalar, β-aminokislotalar, γ-aminokislotalar h’a’m t.b. bolıp bo’linedi:

H3C CH2 CH COOHNH2

H3C CH CH2 COOHNH2

_ _ __ __

α- aminokislota β - aminokislota

147

H3C CH2 CH2 COOHNH2

___

γ - aminokislota

Ta’biyatta ko’binese tek α-aminokislotalar ken’ taralg’an. 3. Aminokislotalardın’ optikalıq izomerleri de ushırasadı. Barlıq ta’biyiy dereklerden

alınatug’ın aminokislotalar optikalıq joqarı aktivlikke iye. Optikalıq aktiv aminokislotalardın’ en’ a’piwayı bir wa’kili - alanin:

_

CH3

CHCOOH

H2N

COOH

CCH3

H2N H*L Àëaíèí

α-aminokislotalardın’ konfiguratsiyası (salıstırma) konfiguratsion etalon-glitserin aldegidi

boyınsha anıqlanadı: Ta’biyiy α-aminokislotalardın’ ko’pshiligi L-qatarı aminokislotalarına kiredi. Aminokislotalardın’ bunday qa’siyetlerge iye bolıwı molekulasında assimetrik uglerod atomının’ bolıwına baylanıslı.

Aminokislotalar radikal R-dın’ ximiyalıq ta’biyatına qaray ashıq shınjır-lı, aromatik h’a’m geterotsiklli aminokislotalarg’a bo’linedi.

1. Ashıq shınjırlı radikallarda karboksil -SOON, amino-NH2, gidroksi - ON gruppalar h’a’m S kukirt atomı bolıwı mu’mkin:

Duzilisi Atı kıska atı

H2N CH2 COOH_ _

Glitsin Gli

_ _CH3 CH COOH

NH2

Alanin Ala

_CH3

CH3

CH CH COOH_

NH2

Valin Val

_CH COOHNH2

CH2CH_

CH3

CH3_

Leytsin Ley

NH2CH3

_ ___CH3 CH2 CH CH COOH

İzoleytsin İle

__ _HO CH2 CH COOH

NH2

Serin Ser

__ _CH3 CHOH CH COOH

NH2

Treonin Tre

_ _ _HOOC CH2 CH COOH

NH2

Asparagin kislota

Asp

_ _ __HOOC CH2 CH2 CH COOH

NH2

Glutamin kislota

Glu

__ __ _ _H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH COOH

NH2

Lizin Liz

148

_ __ _ _H2N C NH (CH2)3 CH COOH

NH

NH2

Arginin Arg

CH COOH

CH2 SH_

_NH2

Tsistein Tsis

_

_

NH2

NH2

COOH

CH COOH

CH

CH2

CH2

S

S_

_

_

_

Tsistin Tsis-tsis

__ ___CH S CH2 CH2 CH COOH

NH2

Metionin Met

Ashıq shınjırlı αα - aminokislotalar a) bir tiykarlı aminokislotalarg’a (glitsin, alanin, valin, leytsin, izoleytsin) bo’linedi: Mısalı:

H3C CH COOHNH2

(CH3)2 CH CH2 CH COOHNH2

_ __ __ _

b) eki tiykarlı aminokislotalarg’a bo’linedi: (asparagin kislota h’a’m glutamin kislota):

___ _ __ _HOOC CH2 CH COOH HOOC CH2 CH2 CH COOHNH2NH2

v) diaminokislotalarg’a bo’linedi: (lizin h’a’m arginin):

____ __ __H2N (CH2)4 CH COOH H2N C NH (CH2)3 CH COOHNH2 NH2

NH

g) gidroksilamnokislotalarg’a bo’linedi: serin, treonin:

___ ___HO CH2 CH COOH CH3 CH CH COOHNH2 OH NH2

d) kukirt saqlawshı aminokislotalarg’a bo’linedi: (tsistein, tsistin, metionin) ___ _ ___ _HS CH2 CH COOH CH3 S CH2 CH2 CH COOH

NH2 NH2 II. Aromatikalıq -aminokislotalar`

_ _CH2 CH COOH

NH2

Fenilaganin Fen

NH2

HO CH2 CH COOH_ _

Tirozin Tir

N

CH2 CH COOH

NH2

_ _

Triptofak Tri

149

NH2

CH2 CH COOH_ _N

N

Gistidin Gis

N

C O O H

H

Prolin Pro

COOH

HO

H

N

Gidroksipromin Pro-ON

α-Aminokimlotalardın’ radikalları polyarlang’an h’a’m polyarlanbag’an bolıwı mu’mkin.

Beloklarda α-aminokislotalardın’ polyarlanbag’an radikalları a’dette makromolekulanın’ ishinde jaylasadı.

α-Aminokislotalardın’ alınıw usılları ko’p h’a’m jaqsı u’yrenilgen. Bul usıllardan en’ tiykarg’ıları to’mendegiler

1. Beloklı zatlardı gidrolizlew. Beloklar gidrolizlengende L- α- amino-kislotalar payda boladı.

2. Sintetikalıq jol menen alıw h’a’m ekantiomerlerge ajıratıw. Bul usılda da’slep α-aminokislotalar ajıratıp alınadı h’a’m bo’lek-bo’lek ekantiomerlerge bo’linedi.

Laboratoriya jag’dayında α-aminokislotalar to’mendegi eki jol menen alınadı: 1) Tsiangidrin usılı: Aldegid h’a’m ketonlar ammoniy tsianid (NH4CN

<===> NH3 + HCN) arqalı (aralıq o’nim retinde tsiangidrin payda boladı) α-aminokislotalar alınadı:

_R CO

H

HCN: (NH3) R CH CN OH

NH3

H2O+ +

+ +_

_ __

_ _R CH CNNH2

2 H2OHNH3

Aldegid Tsiangidrin -αaminonitril

_ _ R CH COOHNH2

α-Aminokislota 2) β-Galogen karbon kislotaların ammonalizlew: β-Galogenkarbon kislotalarg’a ko’p mug’darda ammiak ta’sir ettirilse, -aminokislota

payda boladı: + +__ _ __ _

_R CH COOH

Br

NH3 R CH COOHH3N+ Br-

NH3NH4Br

R CH COOHNH2

_

α-bromkislota almasıngan α-aminokislota ammoniy duzı 3. Organizmde α-aminokislotalar α-ketokislotalardı qaytarıw eki aminoalmastırıw

(transaminlew) usılı menen alınadı. a) ammiak qatnasında qaytarıwshı agent NAD-N penen qaytarılıwı arqalı:

ÍÀÄÍÀÄ. ÍNH3COOH C

OCH2CH2

++_ ___HOOC

α-Ketoglutar kislotası

150

NH2

H2OCOOHCHCH2CH2HOOC +____

α-Glutamin kislotası b) Amikalmastırıw (transaminlew) arqalı: (transaminoza fermenti qatnasında)

L ãëóòàìèí êèñëîòà

HOOCCH2 CH2 CH COOH

NH2îêñàëàò ñèðêå êèñëîòà

COOHCOHOOC

CH2

ïèðèäîêñîëüôîñôàò

òðàíñàìèíàçî

L àñïàðàãèê L êåòîãëóòîðêèñëîòà êèñëîòà

_

_ _

_

_

__ _ _ _

_ _

HOOC CH2 CH COOH HOOC CH2 C COOH

++

+

o

Fizikalıq qa’siyetleri. α-Aminokislotalar qattı kristall zatlar, suwda jaqsı eriydi. D-qatarı α-

aminokislotalar ashshı yamasa da’msiz, L-qatarı α-aminokislotalar shiyrin da’mge iye. Ximiyalıq qa’siyetleri. α-Aminokislotalar beloklardı qurag’anlıg’ı sebepli bul

aminokislotalardın’ ximiyalıq qa’siyetleri jaqsı u’yrenilgen. L-Aminokislotalar molekulasında karboksil h’a’m aminogruppalardın’ ulıwma sanına

qaray L-aminokislotalar neytral (bir tiykarlı monoaminokislotalar) tiykarlıq (bir tiykarlı diaminokislotalar) h’a’m kislotalıq (eki tiykarlı monoaminokislotalar) dep bo’linedi.

Mısalı : _ _ _ _

_

_

_

_ _

_ _

_CH3 CH COOH H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH COOHNH2 NH2íåéòðàë òèéêàðëûê (ëèçèí)

(L Àëàíèí) HOOC CH2 CH2 CH COOHNH2êèñëîòàëûê (ãëóòàìèí êèñëîòà).

1. Kislota tiykarlıq qa’siyetleri yamasa ishki duzlardın’ payda bolıwı. Aminokislotalar bir

funktsional birikpeler bolıp, molekulasında amino- h’a’m karboksil gruppalar saqlag’anlıg’ı sebepli amfometer birikpeler bolıp esaplanadı. Olar siltiler menen de, kislotalar menen de duzlar payda etedi:

+

++ CL- H3N CH COOH

R

H2N CH COONa H2OR

COOH NaOH

R H_

_ _

_

__

_C

NH2

HCL

α-Aminokislotalardag’ı funktsional gruppalar bir molekulasının’ o’zinde o’z-ara

ta’sirlesip, ishki duzlar payda etedi:

O

O

H H

+HN`H

R C C

OH

O

HN

R C C__ __

_

H

α-Aminokislotanın’ ishki duzı molekulası bipolyar ion delinedi: eki polyusqa iye yamasa

eki qarama-qarsı zaryadlarg’a iye bolg’an ion.

151

α- Aminokislotalar qattı h’alda bipolyar ion jag’dayında boladı. L-Amino-kislotalardın’ suwlı eritpelerinde olar bipolyar ion, anion, kation forma-larının’ teppe-ten’ligindegi aralaspası tu’rinde boladı. Teppe-ten’lik jag’dayı ortalıqtın’ rN-ına baylanıslı:

áèïîëÿð èîí àêèîí ôîðìà êóøëè òèéêàêðëûê ðíêóøëè êèñëîòàëûê

êåòèîí ôîðìà

H2N CH COOR

H HCOO CH

RHH H3NH3N CH COOH

R

+

++

+

+

+ + ____ _ _ __

_ _+

Karboksil gruppa reaktsiyaları. Duzlardın’ payda bolıwı quramalı efirlerdin’ payda bolıwı. a) Duzlardın’ payda bolıwı: L-Aminokisltalar siltiler, awır metallar kationları menen

ta’sirlesedi. Barlıq aminokislotalar CU(OH)2 menen ishki kompleksler beredi:

__H2N CH2 C

O

O

CuO

CCH2H2NO

Õåëàòëàð ïàéäà åòåäè.

b) Quramalı efirlerdin’ payda bolıwı

H2O+RO

OCCH2N

H

HO R

HOH

OH2N CH2 C_ _

_ _ __

+ Reaktsiya qurg’aq HCl katalizatorlıg’ında alıp barıladı. Sonlıqtan reaktsiya arasında

quramalı efir xlorgidratı payda boladı h’a’m onı ajıratıw ushın reaktsion aralaspa ammiak penen qayta islenedi:

_ __ _ __

_++

+H2N CH

R

COOH HOR HCL CH

R

NH3CL

COOR HN3NH4CL

R CH COOR

NH2 v) Galogen angidridlerdin’ payda bolıwı:

+ + +_ _ __R CH C

OH

OSOCL2

NH

COCH3

R CH CCL

O

NH

COCH3

SO2 HCLòèîíèëõëîðèä

Aminogruppası blokirovkalang’an L-aminokislotag’a tionil xlorid yamasa fosforxloroksid

ta’sir etiw arqalı payda boladı. Aminokislotalardın’ dekarboksilleniwi. Ba(OH)2 ta’sirinde CO2 jutıladı h’a’m dekarboksilleniw protsessi ju’redi:

_ _

N

N

CH2 CH COOH

NH2

Ba(OH)2_CO2N

CH2 CH2

NH2

N

ãèñòèäèê ãèñòàëèí Organizimde bul reaketsiyalar dekarboksiloza fermenti ta’sirinde baradı. 3. Aminogruppa reaktsiyaları. a) N-atsiltuwındılarının’ alınıwı L-aminokisotalar kislotı angidridleri yaki galogen angidridleri menen ta’siri:

152

_

_

___ _ _R CH COOH R C

NH2

O

CLR CH COOH

NH COR

_HCL

α-aminokislotalar kislota angidridleri yaki galogen angidridleri menen ta’sirlesedi:

+ _

__

____R CH COOH R C O

CLNH2

R CH COOHHCL

NH COR b) formaldegid penen ta’sirlesiwi.

+

N=CH2NH2

R CH COOH H2OR CH COOH O = CH2_ _ __ _

Bunda N-metil tuwındılar payda boladı.

v) Nitrit kislotanın’ ta’sir etiwi: + ++_ R CH COOH HNO2

_ __R CH COOH N2 H2O

NH2 OH Nitrit kislota ta’sirinde L-gidroksikislotalar payda boladı. g) Aminsizleniw reaktsiyası:

L àñïàðàëèí ôóìàð êèñëîòà

HC

COOH=

H

HOOCCNH2

àñïàðòîçàCOOH

NH2

CH ___CH_CH2

_HOOC

+_ _ _ _ ___R CH COOH

NH2

ÍÀÄ+R C COOH

NH

H2ONH3

R C COOHO

α-Aminokislota Amin α-Ketonkislota d) Almasıng’an iminler (Shiff tiykarının’) payda bolıwı. α-Aminokislotalar aldegidler menen o’z-ara ta’sirleskende da’slep karbinol-aminler, son’

almasıng’an iminler payda boladı:

êàðáèíîëàìèí

_L àìèíîêèñëîòà+ _

_

___ _ _

_

__R CH COOH O= CH RNH2

R CH COOH H2O R CH

N=CH RCOOH

NH CH R

OH

Aldegid almasıng’an imin (Shiff tiykarı)

e) Gidantoin h’a’m feniltiogidantoinlerdin’ payda bolıwı (Edman reaktsiya-sı) L-Amminokislotalar mochevina menen reaktsiyalas ın gidrantoin payda etedi:

NH3H2ONHCO

NH

OCCH2

=OCH2N

COOH NH2CH2

NH2

_

_

_

_ + ++

ãëèêîêîë ìî÷åâèíà ãèäàíòîèí Fenilizotiotsianat penen L-Aminokislotalar feniltiogidantoin payda etedi:

153

ôåíèëòèîãèäàíòèîí

HR

HC6H5N

CO=C

CN

SSHR

_ _

H2OHCL

ôåíèëèçîòèîöèàíàòC6H5N

HCNC

COOH

HC6H5 C = N =SNH2H

R

C

COOH

+ _ __ _ _____

Beloklar Beloklar - bul o’z-ara amidlik (peptidlik) baylanıslar arqalı tutasqan aminokislotalar

qaldıqlarınan turatug’ın quramalı du’ziliske iye bio-polimerler bolıp esaplanadı. Uzın polimer dizbek quramında aminokislotalar qaldıqlarınan basqa da organikalıq birikpeler, fosfat kislota h’a’m t.b. bolıwı mu’mkin.

Peptid h’a’m beloklardın’ birlemshi du’zilisi. Peptid h’a’m beloklar α-aminokislotalardan du’zilgen joqarı molekulalı birikpeler bolıp

esaplanadı. Molekulasında 100ge shekem aminokislotalar qaldıqların saqlag’an polimerler - peptidler,

al 100den artıq aminokislotalar qaldıqların saqlag’an joqarı molekulalı birikpelerdi - beloklar dep ataw sha’rtli ra’wishte qabıl etilgen. Peptid o’z gezeginde aligopeptidlerge (molekulasında ong’a shekemgi aminokislota qaldıg’ın saqlaytug’ın makromolekula) h’a’m polipeptidlerge (molekulasında ju’zge shekemgi aminokislota qaldıg’ın saqlaytug’ın) bo’linedi.

Peptid yaki beloklardın’ makromolekulasın monomer zvenolar arasında peptidlik baylanıstın’ payda bolıwı menen baratug’ın α-aminokislotalardın’ polikondensatsiyalanıw o’nimi dep qarawg’a boladı:

ïåïòèäòëèê áàéëàíûñ

OH

N CH

COOH

H CH

CH3

......

( )4

NH2

OO

CCH

CH2

N

H

H2N C C N CH C

H

H H CH3O

nH2O

(CH2)4

+++

_ _ _ ___ _ _ _

_

_

_ _ _ _ _

__

_

_

H2N CH2 COOH H2N CH COOH H2N CH H2N CH

COOH COOH

CH3 CH OH

CH3

Belok molekulaları bir yaki birneshe polipeptid dizbeklerden ibarat bolıwı mu’mkin Ha’r bir polipeptid dizbek ashıq tarmaqlang’an h’a’m tsiklli bolıwı mu’mkin. Ashıq polipeptid dizbektin’ bir ushında erkin h’aldag’ı karboksil gruppa tutqan

aminokislota (bul-S-ushlı aminokislota) tursa, ekinshi ushında erkin h’aldag’ı aminogruppa tutqan aminokislota (N-ushlı aminokislota) boladı. Eger bir polipeptid dizbektegi diaminokislotanın’ eki aminogruppasına eki polipeptid dizbek birikse, tarmaqlang’an polipeptid dizbek payda boladı.

Barlıq beloklar S,N,O h’a’m N, sonday-aq gey birewleri S h’a’m P lardan quraladı. Basqa da organikalıq birikpeler quramındag’ı elementler sıyaqlı beloklar da tiykarg’ı elementlerine iye:

C.......H.......O.......

49,5 55,0 %

_

_ ___6,4 7,4%

19,7 34,2 %

N..... 9,6 18,8%0,3 2,4% S.....

Beloklardın’ birlemshi strukturası α- amnokislotalardın’ sızıqlı izbe-izligi arqalı

du’ziletug’ın polipeptid dizbeginin’ payda bolıwı na’tiyjesinde ju’zege keledi:

154

C

C

N

C

C

N

C

C

N

H

H HOR

2HRR

O R1 H O

Beloklarlın’ birlemshi strukturası kovalent baylanıs arqalı tuwrı sızıqlı ko’riniste baylanısqan makromolekula. Mısalı, angiotenzin degen atomdag’ı beloklıq ta’biyatqa iye garmon peptidlerdin’ birlemshi strukturasına kiredi:

i àìèíîêèñëîòà êàëäûêëàðûíàí òóðàäû

Àíãèîòåçèí

H3C _

H3C

HO CH2

Phe Pro

CH2

O

CH

O

O H2

C

C

N

CCH

CH2

HC

CN

H

CHO

Val

His

Tyr

OH

Arg

Asp

H

Val

HOCH2 C

CH

_

H2N C

N

H

CH

C

O

N

H

C

H

O (CH2)3

NH

CNH2NH

C

HC CH3

CH3

O

N

H

CH

CH2

C

O

N

CH

CH

C

N

H

H O

_

NCH

H

N

HC

H2

Gipofiz gormon-oksitotsinnin’ du’zilisi de peptidlerdin’ birlemshi strukturasına mısal bola

aladı:

H CyS Tye Ile Glu Asp Cys Pro Leu Glu NH2

NH2

S S

NH2

_ _ _ _ _ _ _ _ __

Oksitotsin 9aminokislotalar qaldıqlarının’ sanı h’a’m ta’biyatı menen emes, al

aminokislotalardın’ polipeptidlik dizbegindegi jaylasıw ta’rtibine de qarap o’z-ara ayırmashılıqqa iye boladı.

Asqazan astı bezinin’ gormonı insulin 51 aminokislota qaldıqlarının’ jıyındısınan du’zilip, ol da birlemshi strukturalı peptid:

155

Val Glu

Ile Glu

NH2_

_

_

_

_

___

_

_

_

_

___

_

_

_

_

__Gly Cys

Cys

S

S

S S

Ala Ser

______Cys

ValSer Leu

Tyr

Glu

NH2

Leu

Glu Asp

NH2

Tyr Cys

S

Asp NH2

Cys Glu Ser Val Geu Ala

Leu Tyr Leu

Val Cys

S

Leu

His Leu

Glu

Glu Arg

Gly

Ala Lys Pro Phe Tyr Phe Phe__ __ __ _Glu His

NH2

Asp Val Phe

NH2 Peptidlerdin’ du’zilisin anıqlawda onın’ ushlarındag’ı gruppalardı anıqlaw ayrıqsha

a’h’miyetke iye. Bul h’a’r qıylı usıllar menen a’melge asırıladı. Edman usınıs etken feniltiogidantoin usılı boyınsha peptid h’a’m beloklar molekulasının’

ushlarındag’ı erkin aminogruppag’a fenilizotiotsianat ta’sir ettirilse, tiomochevinanın’ tiyisli tuwındıları alınadı. Xlorid kislota ta’sirinde bul tuwındısınan N-ushlı ta’repten aminokislota 2-fenilaminotiazolinon h’alındag’ı tuwındı retinde ajıralıp shıg’adı:

- êåìåéãåí ïåïòèä.

áèðàìèíîêèñëîòà2à2-ôåíèë

àìèíîòèîçîëèí

+1

CL- H2N CH CO .....

R+

HC

NHC6H5

SN

C=OCHR

1

1S

__

__

_

__ _ _ _ _

_

HCLC6H NH C NH CH CO NH CH CO-....

R R

....-+C6 H5 N=C=S H2N CH CO NH CH CO

R R

_ ___ __

Alıg’an 2-fenilaminotiozaminon an’satlıq penen feniltiogidrantaing’a izomerlenedi:

( ôåíèëòèîãèäàíòîèí)( w ôåíèëàìèíîòèàçîìèíîí.)

C6H5NNH

R CH C = O

C=Sëåíè7èçîìåðCL-

+H

NHC6H5

SNC

C=OCHR __

_

__

h’a’m feniltiogidrantoin ajıratıp alınadı, du’zilisi belgili bolg’an α-aminokislotalar menen

bo’listiriledi. (α-aminokislotalardan ajıratıladı). Usı usıl menen birinen son’ biri onlag’an aminokislotalardı alıw, sonın’ menen birge

olardın’ izbe-izligin anıqlawdın’ da’slepki usılı F.Senjer (1945-) ta’repinen usınılg’an bolıp bul usılda polipeptidke ku’shsiz siltilik ortalıqta 2,4-dinitraftorbenzol (DNFB) ta’sir etiriledi. Bunda polipeptidtin’ N-ushındag’ı α-aminokislota DNFB menen reaktsiyag’a kirisedi:

156

___

__

_ _O2N

NO2

F + H2N CH C N CH C-.....

R H RO Ow,r-äåíèòðîôòîðáåíçîë ïåïòèä

HFHO

NO2

O2N NH CH C N CH C

O

___ __ _

R H R O1

......

Son’ alıng’an birikpe tolıq gidrolizlenedi, T-ushlı aminokislota DNBlı tuwındısı

ko’rinisinde ajıratıp alınadı h’a’m identifikatsiya qılınadı:

_

+

NO2

O2N NH CH C N CH C

O

_

_ _

__ __ _

R H R O1

......

NO2

H2O ` H

O2N NH CH C OH

R

+L àìèíîêèñëîòàëàð àðàëàñïàñû

N óøëû àìèíîêèñëîòàíûí ÄÍÁëû (äèíèòðàáåíçîëëû) òóóûíäûñû.

O

Belok qurılısın u’yreniwdin’ h’a’zirgi zaman usılları joqarıda aytılg’anlar menen birge bir

neshe etaplardı quraydı: 1. Okisleniw-qa’lpine keliw reaktsiyaları ja’rdeminde S-S baylanısı ajıratıladı. 2. Kislota, silti, fermentler ta’sirinde polipeptidlik dizbektin’ gidrolizi. 3. Beloklıq gidrolizatlardı fraktsiyalaw. Xromotografiya jolı menen gidrolizden son’g’ı

payda bolg’an peptidlerdi sintetikalıq dol menen belgili qurılısta alıng’an peptidlerge salıstırıw. 4. S-ushındag’ı yamasa N-ushındag’ı aminokislotalardı anıqlaw. Α-aminokislotalardın’ qaldıqların belgili bir ta’rtipte baylanıstırıp peptidlik baylanıslardı

payda etiw ushın, karboksil h’a’m aminogrupalar arasındag’ı tuwrı emes kondensatsiyalanıwdın’ aldın alıw ushın

«qorg’awshı gruppalar» kerek. Bul gruppalar peptid baylanısqa ta’sir etpeytug’ın bolıwı za’ru’r.

Bul sha’rtlerge juwap beretug’ın peptidler sintezi to’mendegishe alıp barılıwı mu’mkin:

__

___ _

_ _ _ _

_

1

YA NH CH CO

R OH+ H2N CH COOY`A`

R1

(A) ( B)

YA NH CH C N CH COOY`A`

R O H R

(C) Aminogruppası UA gruppası menen qorg’alg’an aminokislota (A) karboksil gruppası U'A'

penen qorg’alg’an aminokislota (V) menen kondensatlanadı. Bunda tolıq qorg’alg’an dipeptid (S) payda boladı. Son’ınan dipeptid (S) dan UA yamasa U'A' Qorg’awshı gruppalardın’ birigiwi shıg’arılıp taslandı:

157

(e)(d)

1

1RHOR

YA NH CH C N CH COOHNH2 CH C N CH COOY`AR O H R`

OR

YA NH CH C N CH COOY`A` (C)

H R

_ __ ___ _ __

___ __ _

_ _

Bunda ya krboksil (e) (d) amino gruppası erkin h’aldag’ı peptid du’ziledi. Payda bolg’an

(e) yamasa (d) almasıng’an peptidler funktsional gruppalarının’ biri qorg’alg’an α-aminokislota menen kondeksatlanadı h’a’m .t.b. usılayınsha dawam etedi.

Aminogruppanı qorg’awshı reagentlerdin’ en’ qolaylısı karbonat kislotası xlorangidridinin’ tuwındıları bolıp esaplanadı:

__C6H5CH2O C CL

Oêàðáîåíçîêñèõëîðèä

(CH3)3 C C CL

óøëåìøèáóòîêñèêàðáîíèëõëîðèä

_ _

O

HOOC CH NH2 CL C OCH2 C6H5

___

__

__

_ ___

__ _

_

_

_ _ _

+

+ +

+HOOC CH NH C OCH2 C6H5 HCLR

O

O

R

HOOC CH NH2 CL C OC(CH3)3

O

R

HOOC CH NH C OC(CH3)

R

HCL

O

Qorg’aw ushın kiritilgen karbobenzoksi gruppanı shıg’arıp jiberiw ushın qorg’alg’an

molekula palladiy katalizatorlıg’ında vodorod penen qa’lpine keltiriledi. U’shlemi butoksikarbonil gruppanı shıg’arıp jiberiw ushın molekulag’a NVch h’a’m N3C-OOH aralaspası ta’sir ettiriledi. Peptid baylanıs o’zgerissiz saqlanıp qaladı.

__

+

+

+ +___ _ _ _

N êîðãàëãàí àìèíîêèñëîòàëàð

Y HNCH C

R XH2N CH COOR

R

2 Y NHCH CO

NHCHCOOR

R

21

O

Y=C6H5OCO,(CH3)3COCO

X=CL,OC2H5 ,N3

Y NH CH CN3R

OH2N CH COO Na

R`

- H2O YNHCH CONHCHCOOH NaNO3 R R

_ _ +HX_

_1

_

α-Aminokislotalardın’ karboksil gruppasın qorg’aw ushın eterifikatsiya paydalanıladı.

Keyin qorg’awshı gruppanı shıg’arıp jiberiw ushın siltili ortalıqta gidrolizlenedi. Peptidlerdin’ qattı fazalı sintezinde erkin-NH2 gruppa tutqan α- aminokislota -NH2

gruppası qorg’alg’an h’a’m karboksil gruppası aktivlengen basqa α-aminokislota molekulası menen o’z-ara ta’sirlesedi. Karboksil gruppanı -NH2 gruppa qorg’alg’an aminokislotada aktivlew ushın ditsiklogeksilkarbodimid (DTsGK) ta’sir etiledi:

158

R HN C6H11

N C6H11O___ _ _Y NH CH C O C

C6H11

C6H11

N

C

N

+_

_

_

___O

Y NH CH CO H

R

äèöèêëîãåêñèëêàðáîäèìèä (ÄÖÃÊ)

+áN=C=N

_

_

. .. .

Bunda aralıq o’nim payda boladı h’a’m ol -NH2 gruppa menen reaktsiyag’a kirisedi:

N,N äèöèêëîãåêñèëìî÷åâèíà

1O

O

...OCO CH NH C CH NH Y C6H11NH C NHC6H11

R R

1 CH NH Y

R....NH C

O

H1

_ _

_

_

_

_

_

_ _

_ _

__ _ __

__

+

.....O CO CH C6H11 N=C NH C6H11

R O

_ _

R1 1 CH NH YR

C6H11

C6H11

HN

NC

O=

+OCO CH NH2 O

C

... _

_

_

_

_

__

__

_

Ha’zirgi waqıtta sintez usılı menen bir neshe biologiyalıq aktiv peptidler sintezlenedi.

Olardan gipofizdin’ gormonları-oksitotsin ( 9 aminokislota qaldıg’ınan turatug’ın ) h’a’m vozopressin ( 9 aminokislota qaldıg’ınan turatug’ın ), asqazan astı bezinin’ gormonı –insumin (51 aminokislota qalldıg’ınan turatug’ın ) peptidleri sintezi jolı menen alıng’an.

Beloklardın’ gidrolizi to’mendegi sxema menen ko’rsetiledi: Belok ---→ Pepton ---→ Peptid ---→ Aminokislota. Beloklardı, peptidlerdi izertlengende olardın’ quramında erkin amino h’a’m karboksil

gruppalardın’ joq ekenligi da’liylenedi. Gidrolizlegende amino-h’a’m karboksil gruppalar sanı birden ko’biyip ketedi h’a’m bul eki funktsional gruppalar sanı bir-birine ten’ boladı. Bunnan to’mendegi juwmaq kelip shıg’adı:

Beloklar, peptidler peptid baylanıslar arqalı tutasıp molekula payda etiwshi aminokislotalardan turadı:

O

OH2N C C

R

H

O+

_ __ ___.... N C C

HH

R

OH

ãèäðîëèç

......

OO

...... N C CH R... N C C

R

H

_ _ ___ H

H

Bulardın’ juwmag’ı beloklardın’ peptidlik qurılıs teoriyasına alıp keledi. Bul teoriya Fisher ta’repinen ashıldı. Bul teoriyag’a muwapıq, h’a’r qıylı aminokislota qaldıqları gigant polipeptidlik dizbek payda etip makromolekula du’zedi h’a’m o’z ara peptid baylanıslar menen birikken boladı delingen. Biraq peptidlik baylanıslar-bul peptil dizbeginin’ tek tiykkarg’ı baylanısı bolıp esaplanadı, sonın’ menen birgelikte beloklardın’, peptidlerdin’ II h’a’m III , IV du’zilislerinde ja’ne basqa da baylanıslar tuwralı ga’p etiledi.

Beloklardın’ ekilemshi, u’shlemshi h’a’m to’rtlemshi du’zilisi. Protendler Belok molekulalarının’ du’zilisindegi peptidlik izbe-iz jaylasıw arqalı baylanısqan dizbek

onın’ birlemshi strukturasın ko’rsetedi. Sonın’ menen birge belok molekulalarında

159

__ _ _C=O .....NH ÿìàñà S S áàéëàíûñëàð

arqalı birikken dizbekler bo’legi boladı.

Belok molekulasında polipeptid dizbekte α-aminokislota qaldıqları belgili ta’rtipte jaylasıwı h’a’m o’z-ara peptid baylanıs arqalı birigiwinen du’ziletug’ın struktura-belok molekulasının’ birlemshi strukturası delinedi, biraq tek peptidlik baylanıslar menen beloklardın’ qa’siyetlerin, qurılısın u’yreniw mu’mkin emes. Polipeptid dizbektin’ ken’islikte jaylasıwı sebepli valent mu’yekshlerge h’a’m aminokislota qaldıqlarının’ o’z-ara jaylasıwına sa’ykes ra’wishte polipeptid dizbek a’dette spiral formada burılg’an boladı. Bul belok molekulasının’ ekilemshi du’zilisi (strukturası) delinedi. Spiraldın’ bekkemligi onın’ qon’sı oramlarındag’ı CO h’a’m NH gruppalar arasındag’ı baylanıstın’

C

C

N

C

C

N

C N

H

R H O HH H R2

C

OO

N

C

C

HR

NH

C

N

C

4O

H

3

R1 H

HO H R

Sızıqlı strukturag’a uqsas strukturag’a iye bolg’an du’zilistegi belok molekulalarının’ o’z-

ara vodorod baylanıslar menen birigiwinen β-struktura payda boladı:

C

C

N

C

C

N

C

C

N

N

C

C

N

C

N

N

C

C

H R H O

R H H O

H R H

O1

2

H H R 3

HO R H4

O

O H H R

β-strukturag’a iye beloklarg’a ta’biyiy jipek-fibroin belogı mısal bola aladı.

Bazı bir quramalı beloklar molekulasında olardın’ u’shlemshi, h’a’tte to’rtlemshi du’zilisi de belgili boladı. U’shlemshi du’zilis polipeptid shınjırına (dizbegine) birikken funktsional gruppalardın’ o’z-ara ta’siri na’tiyjesinde saqlanıp turadı. Karboksil -SOON gruppa menen amino-NH2 gruppa bir-biri menen ta’sir etisip duzlı ko’pirshe, ku’kirt atomları o’z-ara ta’sir etisip disulfid ko’pirshe, al gidroksil-ON gruppa menen karboksil-SOON gruppa o’z-ara ta’sir etisip quramalı efirli ko’pirshe payda etedi:

+

__

__

... CO

OH H H

N

.........S S ....

.... CO

OH HO ....

Joqarıda aytılg’an ximiyalıq baylanıslar qatnasında spiral h’alındag’ı polipeptid dizbekler

ken’islikte belgili formalardı iyelep, beloklardın’ u’shlemshi du’zilisin payda etedi.

160

Beloklardın’ u’shlemshi h’a’m to’rtlemshi du’zilisleri olardın’ biologiyalıq h’a’m ximiyalıq qa’siyetlerin jaqsı tu’sindirip beredi.

Bir neshe u’shlemshi du’ziliske iye bolg’an polipeptidlik du’zilisten quralg’an birikpeler-belok molekulasının’ to’rtlemshi do’zilisi delinedi.

Beloklardın’ u’shlemshi strukturasına-mioglobin belogi, al to’rtlemshi strukturasına-gemoglobin belogi mısal boladı.

Dizbektin’ assotsiatsiyalanıwı beloktın’ to’rtlemshi du’zilisinde molekulalar aralıq o’z-ara ta’sir etisiwshi gruppalardın’ payda etetug’ın baylanısları-vodorodlıq, ionlıq jup payda bolıw baylanısları na’tiyjesinde a’melge asırıladı.

Molekulalardag’ı h’a’mme u’shlemshi du’zilisli polipeptid dizbeginin’ birgelikte jalg’ız bir belok molekulasının’ qa’siyetlerin ko’rsetiwge ja’ne bir ma’rte to’rtlemshi strukturanın’ a’h’miyetin belgilep beredi. To’rtlemshi du’zilis bo’lek-bo’lek polipeptid dizdizbeklerdin’ arasındag’ı vodorodlıq baylanıslar, gidrofob o’z-ara ta’sirlesiwler esabınan saqlanıp turadı. Beloklar organikalıq birikpelerdin’ rawajlanıwının’ en’ joqarg’ı forması bolıp tabıladı. Sonlıqtan da olardın’ strukturasının’ anıqlanıwı olardın’ ximiyalıq qa’siyetinin’ belgileri menen barabar.

Beloklar a’piwayı h’a’m quramalı beloklar dep bo’linedi. A’piwayı beloklar-proteinler, al quramalı beloklar-proteidler delinedi. Proteinler tek aminokislota qaldıqlarınan ibarat h’a’m gidrolizlengende tek aminokislotalar payda boladı. Quramalı beloklar molekulasında a’piwayı beloklardan tısqarı beloklıq ta’biyatqa, iye emes-prostetik gruppalar boladı. Prostetik gruppalarg’a: uglevodlar, nuklein kislotalar, fosfat kislota, boyaw zatlar, maylar h’a’m usıg’an uqsas t.b.zatlar kiriwi mu’mkin.

Proteinler h’a’r tu’rli eritiwishlerde eriwshen’ligine qarap kishi gruppalarg’a bo’linedi: albuminler h’a’m globulinler.

Albuminler suwda jaqsı eriytug’ın a’piwayı beloklar. Olardın’ eritpelerine (NH4)2SO4 duzı qosıp toyındırılsa sho’kpe payda boladı. Albuminler ma’yek ag’ıwızında, qan sıvorotkasında, su’tte boladı.

Globuminler suwda erimeytug’ın a’piwayı beloklar, olar I-10% NaC, MgSO4 eritpesinde eriydi. Globuminler su’tte, qan sıvorotkasında boladı.

A’dette proteinler qatarına proteinoidlar dep atalıwshı beloklar da kiredi. Proteinoidlar suwda, duzlar, siltiler, kislotalar eritpelerinde erimesligi, gidrolizge shıdamlılıg’ı menen ajıraladı. Proteinoidlarg’a teri, shash, tırnaq, shaq quramına kiriwshi keratin, jipek quramına kiretug’ın fibroin mısal bola aladı.

Proteinoidlar-h’aywan organizimde a’h’miyetli rol oynaytug’ın a’piwayı beloklar bolıp esaplanadı.

Proteidler. Proteidler-quramalı beloklar bolıp, olar prostetik gruppalardın’ tu’rlerine qarap bir neshe gruppalarg’a bo’linedi:

Xromoproteidler. Bul gruppa beloklardı belok bo’leginen h’a’m boyaw zatlardan ibarat xromoprteidler gruppasının’ wa’kili-gemoglobin bolıp tabıladı. Ol globin belogi h’a’m boyaw zatı-gemnen turadı.

Nukleoproteidler. Kletka yadrolarının’ quramına kirip, gidrolizlengende a’piwayı beloklarg’a h’a’m nuklein kislotalarg’a tarqaladı. Nuklein kislotalar o’z gezeginde gidrolizlenip uglevod, fosfat kislota h’a’m purin, pirimidin tiykarlarına ıdıraydı. Nukleoproteidler siltilerde eriydi, kislotalarda erimeydi.

Fosfoproteidler -gidrolizlengende a’piwayı belok penen fosfot kislotag’a ajıraladı. Olar ku’shsiz kislotalıq qa’siyetlerge iye. Bul beloklardın’ wa’kili-su’t kazeini.

161

Glikoproteidler -gidrolizlengende a’piwayı beloklarg’a h’a’m uglevodlarg’a ajıraladı. Suwda erimeydi, suyıltırılg’an silti eritpelerinde eriydi.

Lipoproteidler -belok zatlardan h’a’m may yaki may sıyaqlı zatlardan du’zilgen beloklar.

Joqarıda ko’rsetilgen klassifikası menen birge beloklar: a) fibrillyar h’a’m b) globulyar bolıp bo’linedi.

Fibrillyar beloklardın’ molekulaları uzın, jip sıyaqlı boladı. Olarg’a keratin, miozin kiredi. Globulyar beloklar molekulaları shar sıyaqlı boladı. Albuminler, globulinler, proteidlerdin’ ko’pshiligi globulyar beloklarg’a jatadı.

Beloklardın’ qa’siyetleri. Bazı bir beloklar (ju’n, jipek) suwda h’a’m suwlı eritpelerde erimeytug’ın qattı h’alattag’ı zatlar. Biraq beloklardın’ ko’pshiligi suwda h’a’m duzlar eritpelerinde jaqsı eriwshi suyıq yamasa qoyıw h’alattag’ı zatlar bolıp esaplanadı.

Beloklardın’ eritpeleri qolloid eritpeler. Beloklar eritpelerine spirt, atseton, awır metallardın’ (CU,Pb,Hg,Fe) duzlarının’ eritpeleri, kislotalar h’a’m basqalar qosılsa, belok sho’kpege tu’sedi. Beloklar eritpelerine h’a’r tu’rli kontsentratsiyalı eritpelerin qosıp beloklardı tazalaw h’a’m bir-birinen ajıratıw mu’mkin. Eritpelerinen sho’ktirilip atırg’an bazı bir beloklardın’ du’zilisi o’zgeredi h’a’m erimeytug’ın h’alatqa o’tedi yamasa denaturatsiyalanadı. Ha’r bir ta’biyiy beloklar optikalıq aktiv zatlar bolıp tabıladı. Olardın’ ko’pshiligin polyarlang’an nurdı shepke buradı, on’g’a buratug’ın beloklar az.

Aminokislotalar sıyaqlı beloklar da o’z molekulasında h’a’m kislotalıq, h’a’m tiykarlıq gruppalardı saqlaydı. Sonın’ ushın da ko’pshilik beloklar amfoterlik qa’siyetke iye. Olar amfoter zatlar retinde, kislotalar menen de, siltiler menen de duzlardı payda etiw uqıbına iye.

NH2 R C O O - Na + H2ONH3 R C O O - Na + O H

NH3 R C O O H C L -C O ORNH3 H C L+ +

+ +

+

+

+_ __ ___

_

_ _

Kislotalar qatnasında beloklar on’ zaryad tasıydı h’a’m elektroforez protsessinde olar

katodqa qaray jıljıydı.

Belok eritpesine suyıltırılg’an mıs sulfat h’a’m NaOH eritpeleri ta’sir ettirilse fiolet ren’ payda boladı. Bul reaktsiya peptidlik baylanısqa iye barlıq birikpelerde gu’zetiledi h’a’m «Biuret reaktsiyası» delinedi.

Beloklardın’ ku’shsiz kislotalı eritpeleri neytral duzlardın’ n’atnasında uyıp qalıw ukıplıg’ına iye. Bul protsess qızdırıw arqalı a’melge asırıladı. Beloktı uksus kislotasının’ suyıltırılg’an eritpesi h’a’m NaCl menen, qızdırıw arqalı 100 000 bo’lek suwdag’ı 1 bo’lek belok mug’darın anıqlaw mu’mkinshiligi bar.

Belokqa SiSO4 Pb (CH3COO) h’a’m Pb (OH)(CH3COO) HgCl2 FeCl3 lardın’ h’a’r qaysısına ta’sir etip, beloklardı sho’ktiriwge boladı.

Sonday-aq, tanin h’a’m pikrin kislotaları da beloklardı sho’ktire aladı.

Beloktın’ quramındag’ı aromatikalıq xarakterge iye aminokislotalarg’a kontsentratsiyalang’an azot kislotası ta’sir ettirilse, olar sarı ren’li nitrobirikpelerge aylanadı.

Belok eritpesin NaOHtın’ ko’p mug’darı menen qızdırıp u’stine Pb(CH3COO)2 eritpesinen bir neshe tamshı qosılsa eritpe qon’ır-qara ren’ge boyaladı yamasa qara sho’kpe payda boladı.

Belok quramına kiriwshi ku’kirt bar aminokislotalarda siltiler menen qosıp qızdırıwda, ku’kirt Na2S tu’rinde bo’linip shıg’adı. Na2S qorg’asın ionı menen qara yamasa qon’ır-qara sho’kpe beredi:

2CH COONaPbS Na2S Pb(CH3COO)2+ + 3

162

Duzlar menen beloklar sho’ktiriw arqalı alıng’an sho’kpeler qaytadan eriw uqıbına iye boladı, erigen beloktın’ sho’kpesi burıng’ı qa’siyetlerin qaytadan ko’rsete aladı. Al, sho’ktiriwdin’ basqa usılları, mısalı qaynatıw, qızdırıw ju’da’ teren’ o’zgeriske alıp keledi. Bul usıllar menen o’zgeriske ushırag’an belok a’dettegi jag’dayda erimeydi.

Beloklardın’ da’slepki ta’biyiy qa’siyetlerin jog’altıwı-denaturatsiya dep ataladı. Denaturatsiya na’tiyjesinde, onın’ da’rejesine baylanıslı-to’rtlemshi, u’shlemshi, ekilemshi belok strukturalarının’ buzılıwı iske asadı. Bunda disulfid ko’pirsheler, vodorod baylanıslar spirallang’an polipeptidlik dizbek ta’rtipliligi buzıladı, al beloklardın’ birlemshi strukturası denaturatsiya na’tiyjesinde saqlanıp qaladı.

Aminokislotalar sıyaqlı beloklar h’a’m kislotalıq h’a’m tiykarlıq gruppalardı:-COOH (karboksil) h’a’m-NH2 (amino) gruppalardı saqlaydı. Sonlıqtan da beloklar amfoter qa’siyetke iye bolıp tabıladı. Biraq kislotalıq yamasa tiykarlıq qa’siyeti basımraq bolg’an beloklar da bar. Kislotalıq qa’siyetke iye bolg’an beloklar molekulasında eki tiykarlı aminokislota bolıp, polipeptidlik dizbek du’zilgen son’ molekulasında bir erkin karboksil gruppa qalatug’ınlıg’ı menen tu’sindiriledi. Al diaminokislotalar peptid baylanıs du’zgennen son’ bir erkin aminogruppag’a iye bolıp qaladı. Bul onın’ tiykarlıq qa’siyetin belgileydi. Amfoterlik qa’siyetke iye beloklar molekulasında diaminokislotalar sanı menen eki tiykarlı aminokislotalar sanı derlik ten’dey boladı. Beloklardın’ ningidrin menen bolg’an reaktsiyası α-amino-kislotalarg’a ulıwma sıpat reaktsiyası bolıp tabıladı:

àëüäåãèäïåïòèä.òåãèàïèóàéûðàê äóçèëèñRCHO

êîê ôèîëåò ðåíäåãè îíèì

CO2 H2O

HO

OC

= N CC

O

CC

C

O

¹óðàìàëû äóçèëèñòåãè ïåïòèä

H2O

R

...NH CH CO...

O íèíãèäðèíOH

OHCC

CO

+ ++

+__ __

_ +

Nuklein kislotalar Nuklein kislotaları-joqarı molekulalı birikpeler bolıp, olar ju’da’ quramalı du’ziliske iye.

Nuklein kislotaları birinshi ma’rte Shveytsariya ximigi F. Misher ta’repinen 1868-jılı kletka yadrolarında anıqlang’an h’a’m («nucleus» degen latın so’zinen kelip shıg’ıp «yadro» degendi an’latatug’ın) usıg’an baylanıslı nuklein kislotalar degen atama menen kiritilgen. Nuklein kislotalar ximiyalıq jaqtan biologik polimer zatlar bolıp, olar gidrolizlengende birinshi gezekte nukleotidler payda boladı. Sonlıqtan da gey bir nuklein kislotalar polinukleotidler dep aytıladı. Mononukleotidler pirimidindi h’a’m purinli tiykarlarg’a, riboza h’a’m 2-dezoksi-D-riboza h’a’m de fosfat kislotag’a tarqalıw menen gidrolizlenedi:

Nuklein kislotalar

Mononukleotidler

Riboza yamasa Pirimidinde Fosfat

2-dezoksi-D-riboza yamasa purinli kislota

tiykarlar

163

Molekulasında riboza qaldıqların saqlaytug’ın nuklein kislotalar-ribonuklein kislotalar-ribonuklein kislotalar (RNK), al 2-dezoksi-D-riboza saqlaytug’ın nuklein kislotalar - Dezoksiribonuklein kislotalar (DNK) delinedi.

DNK ko’binese kletka yadrolarında, al RNK ribosama, kletka protoplazmalarında, sonday-aq azıraq mug’darda yadrolarda boladı.

RNK h’a’m DNK lar bir-birinen ja’ne de pirimidin tiykarları menen de ajıralıp turadı.

DNKda pirimidin tiykarı-Timin, al RNKda ol-Uratsil.

Nuklein kislota

Uglevod Purin tiykarı

Pirimidin tiykarı.

Anorganikalıq kislota

DNK 2-dezoksi-D-riboza

Adenin, Guanin

Timin, tsitozin

N3PO4

RNK Riboza Adenin,

Guanin Uratsil

Tsitozin

N3PO4

N

NN

N

NH2

H2N

N

N N

N

NH2

HO

H

OHO

POO

H2CO

HH

HOHO

H

PO

OHO

N

OH

NO

O N

N

NH2

I

H

O

O

HH

HOH

H2C

II

PO

O

H2CO

HH H

O OHH

P

O O

HH

O

H

H

CH2

III

IV

HO

DNK h’a’m RNK quramındag’ı Mononukleotidler bir-biri menen riboza yamasa 2-

dezoksi-D-ribozalardın’ besinshi uglerod atomın tutastırıwshı fosfor kislotasının’ qaldıg’ı arqalı tutasqan. Demek nuklein kislotalar-N-glikozidler poliefiri yamasa nukleozidler dep te atalıwı mu’mkin.

RNK molekulasında (sxema):

I Uratsil qaldıg’ı:

II Tsitozin qaldıg’ı:

III Adenin qaldıg’ı:

IV Guanin qaldıg’ı:

164

3

N

N

NH2

N

N

O

HH H

O H

H

P=OHOO

CH2

O

HH H

O H

N

N

OHH3C

OCH2

O

O

2N

N N

N

OH

NH2

OHO

CH2O

HH

HH

H

OP

OH

N O

N

NH2

PO

H

O

O

HH

HH

CH2

O

P.....

OHO

1

4

DNK nın’ molekulalıq massası ju’da’ u’lken h’a’m ol 106-4.109 ne shekem jetedi.

DNK nın’ funktsiyası: na’sillik belgilerdi na’silden-na’silge o’tkeriw.

DNK molekulasında (sxema):

1 - Tsitozin qaldıg’ı:

2 -Guanin qaldıg’ı:

3 -Timin qaldıg’ı:

4 -Adenin qaldıg’ı: Kovalentli baylanıslar menen polinukleotidtin’ tutasıw dizbegine baylanısqan nukleotid

zvenolardın’ izbe-izligi nuklein kislotalarının’ birlemshi du’zilisi delinedi. Polinukleotid shınjırının’ bir ushında basqa nukleotidi menen baylanıspag’an fosfat kislota qaldıg’ı bar aqırı R-ushlı delinedi, al polinukleotid shınjırının’ ekinshi ushında pentoza molekula-sının’ quramındag’ı u’shinshi h’alattag’ı fosfat kislotasının’ qaldıg’ı menen baylanıspag’an spirt gidroksili boladı h’a’m bul aqırı ON-ushlı delinedi.

RNKnın’ u’sh tipi bar: 1) transportlıq RNK (t-RNK), 2) informatsiyalıq RNK (i-RNK), 3) ribosomalıq RNK(r- RNK). Bular beloklardı sintezlew menen birge ja’ne de bir qatar funktsiyalardı atqaradı. Kletkada barlıq RNK mug’darı- nın’ 85-90%ti ribosomalıq RNK, 10%ti transportlıq RNK, 1-2%ti informatsiyalıq RNKlar quraydı.

t- RNK a’piwayı nukleotidler menen birge ja’ne psevdouridin, N-metillengen h’a’m gidrirlengen nukleotidlerden de turadı.

165

t- RNK funktsiyası belok sintezlenetug’ın jerge aminokislotalardı transportirovkalaw h’a’m aktivlendiriw. t- RNKda mononukleotidlerdin’ ulıwma sanı 70-80-shamasında. Polinukleotid dizbeginin’ bir ushında ON-gruppası bolıp, al ba’rh’a’ adeninli nukleotid bolıp tabıladı h’a’m usı ushına transportirovkalanıwshı aminokislotalar baylanısadı.

r- RNKlar -ju’da’ u’lken molekulyar massag’a iye, olar ribosomalarda boladı. t- RNK beloklardın’ biosintezin a’melge asıradı:

àìèíîàöèëàäåíèëàò

H

O

H

OH OH

HH H

N

N

N

NNH2

àìèíîàöèë

àìèíîêèñëîòà OOOO1

1

O

H2N C C O P OCH2

OHOR

ôåðìåíòèN

N

N

NNH2

O

H

OH OH

HH H

+_ _ _ __

_

_

_

_

__ _

_H2N C C OH HO P P O P OCH2

R

H OHOH OH

Da’slep aminokislota adenozintrifosfat kislota (ATF) penen birigip, aminoatsetiladenilat

payda etti. Endi aktivlendirilgen aminokislota qaldıg’ı t-RNK molekulasına ko’shiriledi. Payda bolg’an aminoatsil- t-RNK ribosomag’a tu’sedi, sol jerge i-RNK da kelip tu’sedi. i-RNK ja’rdeminde t-RNKlar peptidlik baylanıslar du’zedi.

166

+-HO

__

_ò ÐÍÊ

àäåíîçèí ìîíîôîñôàò êèñëîòà

áóíäà À àäåíèí êàëäûãûÂ ïóðèí õàì ïèðìèäèí òèéêàðëàðû

àìèíîàöèë ò ÐÍÊ

+ -HO

AO

HHH

OH OH

HO

HO P OCH2

OH

+

H2NR

HC_ _

O

O

HHH

O OH

H

C

AOCH2O

HOP

BO

HHH

O OH

H

OP

OCH2

àìèíîàöèëàäåíèëàò

O

HHH

OH OH

H

A

O___ _

_

_

_

H2N C C O P OCH2

OHR

H

O+

H

AO

HHH

O OH

H

O OCH2

HOP

O

HHH

O OH

B

H

OCH2

OH

OP

Barlıq polipeptidlik dizbektin’ sintezlenip bolıwınan son’ RNK menen baylanısqan dizbek

bo’linedi h’a’m ribosomadan sırtqa shıg’arılıw ushın fermentlerdin’ ta’sirine ushıraydı.

İnformatsion RNK (i-RNK)-sintezlenetug’ın belok ornı-ribosomada qanday beloklar sintezleniw kerek ekenligin DNK dan na’sillik informatsiyanı RNK arqalı alıp ribosomag’a jetkiziwshi nuklein kislota tipi.

Azotlı tiykarlar. Nuklein kislotaları pirimidin tiykarları h’a’m purin tiykarlarınan turadı. Pirimidinli tiykarlarg’a uratsil, timin h’a’m tsitozin, purinli tiykarlarg’a: adenin, guanin kiredi,

Uratsil yamasa 2,4-digidroksipirimidin sharayatına qarap to’mendegi tautomerler formasında bolıwı mu’mkin:

óðàöèëëàêòàì ôîðìà ëàêòèì ôîðìà

H

H

O

O

N

CN

CH

CHCOH

OH

N

CCH

CHC

N

OH

H

N

C

CCH

CHN O

Tsitozin h’a’m timin du’zilisi jag’ınan uratsilge uqsas. Tsitozin 4-amino-2-

gidroksipirimidin.

167

HOO

öèòîçèíN

CN

CH

CHCNH2

N

CCH

CHC

N

NH2

H

Ëàêòàì ôîðìà Ëàêòèì ôîðìà RNK molekulasında uratsil pirimidinli tiykardın’ ekinshisi bolsa, DNKnın’ pirimidinli

tiykarının’ ekinshi bir wa’kili: Timin.

Ëàêòàì ôîðìà Òèìèí Ëàêòèì ôîðìà

O

O

N

C

CC

CHN

CH3

H

H

O HO

N

CN

CH

CCOH

CH3

N

CC

CHC

N

OH

H

CH3

òàóòåìåðãðóïïàñûí ñàêëàãàí_N=Cãðóïïàñûí ñàêëàãàí òàóòåìåð ëàêòàí ôîðìà,àëCN ____

H O OH laktim forma delinedi. Azotlı tiykarlar usı formasında nuklein kislotalarının’ quramına

kiredi.

Adenin yamasa 6-aminopurin ta’biyatta ken’ tarqalg’an. Adeninnin’ aminogruppası adenin dezaminaza fermenti sonday-aq HNO3 ta’sirinde an’sat gidroksilge almasınadı, na’tiyjesinde adenin gipoksantinge aylanadı:

98

765

43

2

1

H H

ÃèïîñàíòèíÀäåíèí

àäåíîçàôåðìåíòè

CN

CNH

N

CN

COH

N

N

CC

CN

C

N

NH2

H

Guanin yamasa 2-amino-6-gidroksipurin de ta’biyatta ken’ tarqalg’an: guanin ushın da

laktam-laktim tautomeriya xarakterli: ãóàíèí

ëàêòàì ôîðìà ëàêòèì ôîðìà êñàíòèí

ãóàíîçà

O

H CC

N

CN

C

OH

HO

N

NH

NC

CNH

CN

CNH2N

OH

CN

N

H

N

CN

CC

H2N

Guanin molekulasındag’ı aminogruppa guanin dezamiinaza fermenti ta’sirinde gidroksilge

almasınadı.

DNK da da, RNK da da to’rtewden pirimidinli h’a’m purinli tiykarlar saqlanadı. Olardan u’shewi h’a’m DNK , h’a’m RNK da saqlanıp, DNK dag’ı to’rtinshi azotlı tiykar-timin, RNK h’a’m to’rtinshi azotlı tiykar-uratsil. DNK h’a’m RNK molekulalarında basqa azotlı tiykarlar (giposantin, ksantin, gidrirlengen, metillengen geterotsiklli tiykarlar) az mug’darda saqlanadı h’a’m «minor» tiykarlar delinedi.

168

DNKnın’ ekilemshi du’zilisi. DNKnın’ ekilemshi du’zilisi-bul onın’ molekulasındag’ı polinukleotid dizbeginin’ fazalıq (ken’islikli) du’zilisi. DNKnın’ ekilemshi du’zilisin 1953-jılı Dj. Uotson h’a’m F.Kriker

H

òèìèí êàëäûãû

àäåíèí êàëäûãû

_

O

O P=OO

OH

H

H

H O

H

CH2

O

H

H

O

N

N

CH3

HN

N..............

N H.........N

N

H

HCH

O

H H

O H

OH

OPO

O

H öèòîçèíêàëäûãû

ãóàíèíêàëäûãû

_O P=OOH

O

CH2

O

O

H H

HH

H

ON

N

NHH

__O P OOH

O

OH

H H

CH2

HO

O...........

NN

N H........

H.........

H

N

N

Ekilemshi DNK du’zilisi eki spiral tu’rinde burılg’an ju’da’ uzın polidezoksiribonukleotid

dizbeginen ibarat.

DNKnın’ ekilemshi du’zilisinde birinshi dizbektin’ timinli qaldıqları menen birinshi dizbektin’ guaninli qaldıqları ekinshi dizbektin’ tsitozinli qaldıqları menen vodorodlıq baylanıs arqalı tutasqan boladı.

Adenin-timin, guanin-tsitozin sıyaqlı tiykarlar jubı komplementar (o’z-ara bir-birin toltırıwshı) tiykarlar delinedi.

Adenin h’a’m timin arasında eki vodorod baylanıs bolsa, guanin h’a’m tsitozin DNK quramındag’ı nukleotidler o’z-ara ta’sirlesiwi belgili bir nızamlıqqa boysınadı. Bul nızamlılıq amerikalı ilimpaz E. Chargaff qag’ıydaları dep ju’ritiledi. Bul qag’ıydag’a muwapıq:

1) Purinli tiykarlardın’ sanlı pirimidinli tiykarlardın’ sanına ten’:

(A + G ) = ( Ts + T )

2) Ha’r qanday DNK quramındag’ı adenin molyar mug’darın timinnin’ molyar mug’darına h’a’m guaninnin’ molyar mug’darın tsitozinnin’ molyar mug’darına qatnası 1ge ten’:

AT = Ã

Ö = 1

169

3) Pirimidin tsiklinin’ 4-jag’dayında h’a’m purin tsiklinin’ 6-jag’dayında aminogruppa saqlag’an tiykarlardın’ sanı tap sol jag’daylarda oksogruppa saqlag’an tiykarlardın’ sanına ten’. Bul :

A + Ts = G + T ekenligin bildiredi.

Nukleozidler

Nuklein kislotasında monosaxaridtin’ aldegid gruppasının’ uglerod atomı arasında payda bolatug’ın sa’ykes azot atomı arasında payda bolatug’ın S-N baylanıs na’tiyjesinde pirimidin yamasa purin tiykarlarının’ gidroksi- yamasa amino- tuwındılarının’ riboza yamasa dezoksiriboza- menen birigiwinen du’ziletug’ın birikpeler - nukleozidler delinedi. Bunda geterotsiklli tiykardın’ qaldıg’ı furanoza tsiklinin’ β-jag’dayında jaylasadı

(N-glikozidler)

OHOCH2

HHH

OH

H

OH

R ROHOCH2

HHH

OH

H

H

R àçîòëû òèéêàð (ãåòåðîöèêë) êàëäûãû.

ðèáîíóêëåîçèäëåð äåçîêñèðèáîíóêëåîçèäëåð

_

O

HN

O

O

HHH

OH

H

OH

N

C

C

HOH2C HOCH2N

C

C

O

HHH

OH

OH

H

O

N

NH2

Öèòîçèíóðàöèë

1

1

Ðèáîíóêëåîçèäëåð Glikozid baylanıs riboza yamasa dezoksiribozanın’ anomer uglerod atomı C-1di

pirimidinde tiykarlardın’ N-1 atomı menen baylanıstıradı, al purinli tiykardın’ N 9 atomı menen baylanıstıradı:

Ðèáîíóêëåîçèäëåð

Ãóàíîçèí

Ãóàíèí

OCH2

OHH

OHH

H H

HO

N

NN

CN

O

H2N

Àäåíîçèí

Àäåíèí

HO

OHHH

H

OCH2

OHH

N

N

N

N

NH2

9

Uglevod qaldıg’ının’ ta’biyatqa qaray nukleozidler ribonukleozidlerge h’a’m

dezoksinukleozidlerge bo’linedi.

Ribonukleozidlerge joqarıda aytıp h’a’m formulaları ko’rsetilip o’tilgen uridin, tsitidin, adenozin, guanozinler kiredi.

170

Dezoksinukleozidlerge: timidin, dezoksitsitidin, dezoksiadenozin, dezoksi-guanozinler kiredi:

1

1

1

1

ÄåçîêñèöèòèäèíÒèìèäèí

öèòîçèí

HOCH2 O

H

OH

H

H

HH

NCN

O

NH2

òèìèí

äåçîêñèðèáîíóêëåîòèäëåð

CH2OHOH

H

H

OHHH

H3C C

N

NHC

O

O

Ribonukleozidlerde - riboza uglevod qaldıg’ı bolıp esaplansa, Dezoksiribo-nukleozidlerde

uglevod qaldıg’ı 2-dezoksi-D-riboza bolıp esaplanadı.

N

NN

N

NH2

O

HH

H

H

OH

H

CH2OH

Àäåíèí

Äåçîêñèàäåíîçèí

Äåçîêñèðèáîíóêëåîçèäëåð

HNC

H2N

O

N N

N

O

HH

H

H

OH

H

HOH2C

Ãóàíèí

Äåçîêñèãóàíèí

N-nukleozidler bolg’an (yamasa N-glikozidler bolg’an) a’piwayı nukleozidler ku’shsiz

siltili ortalıqta gidrolizge turaqlı, biraq kislotalı ortalıqta N-glikozidler gidrolizge ushıraydı. Purinli nukleozidler ju’da’ an’sat gidroliz-lenedi, al pirimidinli nukleozidler tek g’ana ku’shli kislotalı ortalıqta h’a’m qızdırg’anda gidrolizlenedi. «Minor tiykarında»da riboza h’a’m dezoksiribozalar menen N-glikozid baylanıslar arqalı du’ziw mu’mkin bolg’an minor nukleozidler de bar. Gey bir RNK molekulası quramında joqarıda aytılg’an a’piwayı nukleozidler menen birge Minor nukleozidler de ushırasadı ja’ne de psevdouridin dep atalıwshı basqa a’piwayı nukleozidler h’a’m onın’ quramına kiredi. Bul nukleozid ϕ h’a’ribi menen belgilenedi. Psevouridinnin’ du’zilisindegi o’zine ta’n belgilerinen biri onın’ N-glikozid emes, al S-glikozid bolıwı esaplanadı. Psevdouridinnin’ gidrolizge joqarı da’rejede turaqlılıg’ı onın’ S-glikozid ekenligi menen tu’sindiriledi:

171

5

4

32

1

6 5 4321

áàéëàíûñãëèêîçèä_Ñ

Ïñåâäîóðèäèí

Óðàöèë

CH2OH

C

HNCNH

CO

O

HH

OH

H

OHH

Nukleozidler-ren’siz kristall, suwda eriytug’ın zatlar; Olar o’zlerine sa’ykes keliwshi

geterotsiklli birikpeler(pirimidin h’a’m purin tiykarları) h’a’m riboza yamasa dezoksiribozalardın’ ximiyalıq qa’siyetlerinin’ barlıg’ı ko’rsete aladı. Nukleozidlerden-korditsepindi alıp ko’riwimizge boladı:

N

N

N

N

N

O

HOHH

HHH

HOCH2

Êîðäèöåïèí

Korditsepin adenozinnen tek g’ana uglevod qaldıg’ındag’ı u’shinshi uglevod atomında jaylasqan eki vodorod atomının’ bolıwı h’a’m bul u’shinshi uglerod atomında-ON gruppasının’ bolmawı menen parqlanadı. Nuklein kislotaları quramına kirmeytug’ın nukleozidler antibiotik retinde qollanıladı.

h’azirgi waqıtta adeninli nukleozidlerden, D-riboza yamasa D-dezoksiribozalardın’ ornına sintezlew protsessinde D-arabinoza kiritiliwi na’tiyjesinde ju’da’ a’h’miyetli h’a’m virusqa qarsı qa’siyetke iye bolg’an adenin arabinozidi alıng’an, biraq ol burın belgili adenin ribozidin h’a’m adenin dezoksiribozidinen S-2 degi konfiguratsiyası menen ajıralıp turadı:

Àäåíèí ðèáîçèäè Àäåíèí äåçîêñèðèáîçèäè Àëäåíèí àðàáèíîçèäèH

OH2C

H HH H

OH H

N

NN

N

NH2

HO_ HO

N

N

NH2

N

N

OH2C

H HH H

OH

OH2C

H HH H

OH OH

N

NN

N

NH2

HO

nukleotidler. Nukleotidler-nukleozidler menen fosfor kislotalarının’ efirleri-

nukleozidfosfatlar bolıp, olar a’dette ribozanın’ yamasa dezoksiribozanın’ 5-jag’dayındag’ı gidroksil gruppanın’ eterifikatsiyalanıwı (fosfor kislotası menen) arqalı du’zildi:

172

H O PO H

O

O

__ CH2

OH H

OH OH

HH

ïèðèìèäèí ÿìàñà ïóðèí òèéêàðû

ðèáîíóêëåîòèä1

23

4

5

Nukleozidlerde C-5 h’alatındag’ı gidroksil gruppa menen birgelikte C-3 h’alatındag’ı

gidroksil gruppa h’a’m fosfat kislota menen eterifikatsiyalang’an bolıwı mu’mkin.

Äåçîêñèðèáîíóêëåîòèä.

CH2

ïèðèìèäèí ÿìàñà ïóðèí òèéêàðû

H

OH H

OH H

H

__

O

OPO H

H O

Nukleotidler uglevodtın’ ta’biyatına qaray (yamasa pentozanın’ du’zilisine qaray):

ribonukleotidler h’a’m dezoksinukleotidler dep bo’linedi.

Ribonukleotidler:

_

O

HN

CN

H2N

O

HH

OH

H

OH

H

PHO O

HO O CH2_

_O CH2OH

OOHP

O

HH

OH

H

OH

H

N

N

NH2

NC

N

NH2

O

HO POH

CH2

O

O

H H

OH OH

HH

1

5

4

3 2

1

H

O

H H

OH OH

H

O_ CH2HO POH

O

O

HCN

C

N

N

NN

N

Dezoksiribonukleotidler:

173

O OH

HO O CH2P

O

OH O CH2P

OH

_

O

HO

HO

PO CH2

O

HOP

OH

O

O

CN

NH2N

O

HH

OH

H

H

H

O

HH

OH

H

H

H

N

N

NH2

NC

N

NH2

O

CH2 O

H H

OH H

HHH

O

H H

OH H

H

O

O

HCN

C

N

CH3

N

N N

N

Joqarıda ko’rsetilgen ribonukleotidler-RNK nın’ monomer zvenosı, al

dezoksiribonnukelotidler-DNK nın’ monomer zvenosı bolıp tabıladı. Nukleozidler quramındag’ı uglevodlardın’ (riboza yamasa dezoksiriboza) 5-h’alatında jaylasqan uglerod atomına : bir fosfat kislota qaldıg’ı birikse monofosfatlı nukleozid yamasa nukleozidmonofasfatlı nukleozid yamasa nukleozidmonofosfat, eki fosfat kislota qaldıqları dizbeklesip birikse-difosfatlı nukleozid yamasa nukleoziddifosfat, u’sh fosfat kislota qaldıqları dizbeklesip birikse-trifosfat nukleozid yamasa nukleozid trifosfatlar payda boladı:

174

ÀÄÔ

ÀÌÔN

N

N

N

N

N

ÀÒÔ

O

O CH2OH

P

OO

OH

HO

OPP

O

HO

H

O

OH OH

H H

Àäåíîçèíòðèôîñôàò

N

N

NH2

N

ÀäåíîçèíäèôîñôàòÀäåíîçèíìîíîôîñôàò

NH2

OO

HO

OHPO

N

N

NH2

O

HH

OH

H

OH

H O

HH

OH

H

OH

H

N

POH

O CH2OH

PO CH2

O

O

Nukleotidler nuklein kislotalarının’ quram bo’legi bolıwı menen birge gey bir

fermentlerdin’ de quramına kiredi. Ko’pshilik nukleotidler fiziologiyalıq aktivlikke iye.

HO P D CH2

OH

O_ __

N

N HO

O

_

H HÓðèäèí ìîíîôîñôîð êèñëîòàñû.5__

Molekulasındag’ı pentoza qaldıg’ının’ eki gidroksil gruppası bir waqıttın’ o’zinde fosfat

kislota menen eterifikatsiyalang’an nkulekotidler de belgili. Bunday nukleotidler tsiklofosfatlar gruppasına kiredi. A’meliy jaqtan barlıq kletkalarda da eki tsikllt nkuleotid -adenozin-3/,5/ tsiklofofat (ts-AMF) h’a’m guanozin- 3/,5/ -tsiklofosfat (ts-GMF) boladı:

O

N

N

NH2

N

N

OHH

O OHHH

CH2

O

POH

O POH

O

CH2O

HH

O OHHH

N

N

NH

N NH2

O

Àäåíîçèí 3,5// __ öèêëîôîñôàò. Ãóàíîçèí / /3,5

__ öèêëîôîñôàò.ö ÀÌÔ ö ÃÌÔ_ _

175

Sonın’ menen birge tiykarg’ı nukleozidlerdin’ fosfatlarınan basqa ja’ne minor nukleozidlerdin’ fosfatları da belgili:

__ /5Êñàíòîçèí ìîíîôîñôàò.OH

OHOP

O

CH2

H H

OH

OH

H

OH

N NCC NN

C

CHO

OH

Nukleotidler fosfat kislota ja’rdeminde uzın dizbekke birigip polikondensatlanıwdın’ joqarı

o’nimi-nuklein kislotaların payda etedi. Bunda S - O - R baylanısı du’ziledi. Nuklein kislotaları polinukleotidler bolıp, ondag’ı nukleotid molekulaları o’z-ara 3/-5/-fosfatlı baylanıs S - O - R - O - S arqalı baylanısqan:

N

N

NH2

O

H H

OH

O

H

OH

HO O CH2

O

P

O

N

N

N

N

H

NH2

I

I

I

I

I

I

5

4

3 2

1

HHH

O

H

OH

O

N

N

H

O CH2HO

O

P

5

3 2 HH

O

O

H

OH

H 14

O CH2HO

O

P

5

4

3 2

1

CH2

N

N

N

N

NH2

HH

O

O

H

OH

HOH

__O ....

HO P O

O

176