Langzeitstabilität und -reaktivität von Fe0-Partikeln · André Matheis Frankfurt am Main – 21. November 2011 Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung 26

Grundwassersanierung mittels Fe0-Injektion: Motivation

Langzeitstabilität und -reaktivität gvon Fe0-Partikeln

zur Grundwassersanierungzur Grundwassersanierung

André Matheis Cjestmir de Boer Norbert Klaas Jürgen BraunAndré Matheis, Cjestmir de Boer, Norbert Klaas, Jürgen Braun

Universität Stuttgart

Institut für Wasser- und Umweltsystemmodellierung

Abteilung VEGASAbteilung VEGAS

VEGASVersuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung

André Matheis

Frankfurt am Main – 21. November 2011Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung 1

Behandelbares Schadstoffspektrum mit Fe0

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

• Chlorierte Ethene – PCE, TCE, DCE, VC

Organische VerbindungenC2Cl4

• Pestizide (Lindan, DDT)

• TNT

Anorganische Verbindungen• Dichromat, Perchlorat, Nitrat

• Schwermetalle

• Quecksilber, Cadmium, Blei−−+ +++→++ OHClFeHCOHFeClC 44444 2

4220

42

Reaktionsgleichung für PCE


André Matheis


Prinzip der Schadstoffreduktion durch Fe0

• Fe0 wirkt als Elektronendonator

„Motor“ der Dechlorierung von CKWg

1 mol PCE = 4 mol Fe0

01 g PCE = 1,37 g Fe0

Reaktionsgleichung für CKW−−+ +++→++ OHClFeHROHFeClR 20 +++−→++− OHClFeHROHFeClR 2

Einflussfaktoren auf die Langzeitstabilität und -reaktivität

• Grundwasserchemismus (z.B. pH-Wert)

• anaerobe Korrosion


André Matheis


Langzeituntersuchungen: Methoden

Batchversuche

• Screening: Vergleich Fe0-Partikeln

Säulenversuche

• Langzeitstabilität und -reaktivität von

• einfache Reproduzierbarkeit

• geschlossenes System

Fe0-Partikel unter naturnahen Bedingungen

g y

• optimaler Kontakt zwischen den Partikeln und Schadstoff

• erfassbare Randbedingungen

• Erhöhung Stabilität durch pH KontrolleL b d

• nur Langzeitreaktivität

• unnatürliches pH-Wert Milieu

LebensdauerWirtschaftlichkeit

• übertragbare Daten für Feldanwendungunnatürliches pH Wert Milieunachteilig für Korrosionsraten

• nicht übertragbar für Feldanwendung

• übertragbare Daten für Feldanwendung (numerische Modellierung)


André Matheis


Langzeitreaktivität – Batchversuche

Ziele

• Screening: Vergleich Fe0-Partikeln

• Reaktivitätsuntersuchung ohne pH Kontrolle

Abb k t t• Abbaukonstanten

• Zwischen- und Nebenprodukten

• Stöchiometrie (Fe0 zu Schadstoff)


André Matheis



V h b diVersuchsbedingungen

• Einzelansätze, für jede Probennahme eine separate Probe

• Durchmischung via Schüttler

• Dauer: ca. 2 MonateDauer: ca. 2 Monate

Einzelansatz:

• 18 ml Probenvolumen

• PCE (C0): 80 mg/L( 0) g

• Fe0 stöchiometrisch zu PCE: 2x, 5x, 10x, 20x


André Matheis



100 BASF - HQ

Abbaugeschwindigkeit von PCE

80PCE (C0):

60

- %

80 mg/L

Stöchiometrischer Überschuss an

www.sciencephoto.com

sphärisch

D50 = 2 µm40

Mol

2 - fach

5 - fach

Überschuss an Fe0:HWZ (PCE)

aS = 0,4 m²/g20 10 - fach

20 - fach

Blindwert PCE0

0 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Blindwert - PCE


André Matheis



100 UVR-FIA


80PCE (C0): Quelle: UVR-FIA

60

- %

80 mg/L


40

Mol

2 - fach

5 - fach

Überschuss an Fe0:HWZ

(PCE)plattig

D50 = 900 nm

1 3 ²/20 10 - fach

20 - fach

Blindwert PCE

aS = 1,3 m²/g

Dicke ~ 70 nm

00 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Blindwert - PCE


André Matheis



100 Toda - RNIP


80PCE (C0): Quelle: Toda

sphärisch

D50 = 70 nm60

- %

80 mg/L


Quelle: Toda

50

aS = 30 m²/g

oberflächen-

40

Mol

2 - fach

5 - fach


oberflächen-stabilisiert:

Hülle aus Fe3O4

20 10 - fach

20 - fach

Blindwert PCEKern aus Fe0

Tenside

00 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Blindwert - PCE


André Matheis



100 Nanofer 25S


80PCE (C0): Quelle: Nano Iron

sphärisch

D50 < 50 nm60

- %

80 mg/L

Stöchiometrischer Überschuss an 50

aS > 25 m²/g40

Mol

2 - fach

5 - fach


oberflächen-20 10 - fach

20 - fach

Blindwert PCE

oberflächen-stabilisiert:

Hülle aus Fe3O4

00 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Blindwert - PCEKern aus Fe0

Surfactants


André Matheis



di kt P ti lität i h

Dechlorierung von CKW

• direkte Proportionalität zwischen

Abbaurate (kSA)++

spezifischer Oberfläche (aS)

(MATHESON & TRATNYEK: 1994)(SIVAVEC & HORNEY 1995)(SIVAVEC & HORNEY: 1995)

Quelle: LUBW (1997)


André Matheis


Langzeitreaktivität – Batchversuche• lineare Beziehung zwischen Oberflächenkonzentration (Fe0-Oberfläche pro m2/L)lineare Beziehung zwischen Oberflächenkonzentration (Fe Oberfläche pro m /L)

und der Abbauratenkonstante(SIVAVEC & HORNEY: 1995)

Spezifische Abbaugeschwindigkeitskonstante und spezifische Oberfläche

1,00E-02

Einfluss der spezifischen Oberfläche auf die ReaktionskinetikUnterschied Mikro & Nano Partikel

1,00E-03CE

Toda - RNIP

BASF - HQ

Mikro-Partikel

,

[l/(m

2 h)] -

PC

Nanofer 25S

UVR-FIA

1,00E-04k SA

Nano-Partikel

1,00E-050 4 8 12 16 20 24 28 32

aS [m2/g]


André Matheis


aS [m /g]

Fazit: Langzeitreaktivität – Batchversuche

• reproduzierbare Methode um die Partikel-Reaktivität zu vergleichen (Screening)

• hoher stöchiometrischer Überschuss an Fe0 zeigt nicht die beste Abbauleistunghoher stöchiometrischer Überschuss an Fe zeigt nicht die beste Abbauleistung

Agglomeration und Sedimentation von Fe0-Partikeln

i h i P fü di Abb i di Ob flä h d F 0 P ik l• wichtiger Parameter für die Abbauraten ist die spez. Oberfläche der Fe0-Partikel

oberflächenstabilisierte Partikel (nFe0) zeigen reduzierte Reaktivität

• Untersuchung der anaeroben Korrosion nur eingeschränkt möglich

pH-Wert Erhöhung durch OH- Produktion

• Batchversuche nicht ausreichend zur Untersuchung des Langzeitverhaltens

−+ ++→+ )(2)(222 22

20 OHgHFeOHFe

• Batchversuche nicht ausreichend zur Untersuchung des Langzeitverhaltens

Säulenexperimente sind notwendig!


André Matheis


Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche

Horizontale 1-D Säulenexperimente

• poröses Mediump

• kontrollierte Anfangs- und Randbedingungen- langsamer und konstanter Durchflussg- entgastes Wasser- konstante Temperatur

• langzeitstabiler Versuchsaufbau


André Matheis



Degassedwater

Fließschema Säulenexperimente

Membrane pump

Storage tankdegassed

water

Mixingchamber

PCE

Saturated solution

Low solutionLow concentration

Peristaltic pump

Degassed water

Syringe pump nsta

nt

ead

Peristaltic pump

W t

Syringe pump

Con H

e

Waste

2 m columns

Sampling ports

Sampling ports


André Matheis



Langzeit-Säulenexperimente

• Testpartikel (nFe0): Nano Iron – Nanofer 25S

• Versuchsdauer: ca. 2 Monate

+ Stabilität


André Matheis




André Matheis



Ziele

• Charakterisierung von Fe0-Partikeln

• Erfassung der anaeroben Korrosion• Erfassung der anaeroben Korrosion

• Erfassung Neben- oder Zwischenprodukten

• Abbauleistung der Fe0-Partikeln unter Feldbedingung (Reaktivität)

• Ermittlung Verbrauch an Kalk um anaerobe Korrosion zu kontrollieren

• übertragbare Daten für Modellierung der Feldanwendung


André Matheis



Säulen mit L = 2 m und ID = 3,6 cm

VersuchsbedingungenVersuchsbedingungen

• Durchfluss: ca. 200 ml pro Tag

• Abstandsgeschwindigkeit: 0,5 m/d

• Konzentration der PCE-Lösung: C0 = 75 mg/L

ca. 1 g PCE in 2 Monaten

• nFe0 in Säule: ca. 14 g

10 facher stöchiometrischer Überschuss an Fe0

• pH-Wert Erhöhung: Branntkalk in Fe-Suspensionp g p


André Matheis




André Matheis




André Matheis



Säule #2

Säulen nach 12 Tagen mit und ohne Calciumhydroxid

Säule #2

ohne Ca(OH)2Säule #5

mit Ca(OH)2


André Matheis


Langzeitstabilität – Säulenversuche

Untersuchung der Langzeitstabilität von nFe0 ohne PCE Abbau (anaerobe Korrosion)

• Fe0 ist in Wasser und bei neutralem pH-Wert nicht stabilp

−+ ++→+ )(2)(222 22

20 OHgHFeOHFe

• Haupteinflussfaktor ist der pH-Wert

)()(22 g

FeS-Bildung?FeS Bildung?

(30 mg/L Sulfat im Bodenseewasser)


André Matheis


Langzeitstabilität – Säulenversuche

−+ ++→+ )(2)(222 22

20 OHgHFeOHFe

FeS-Bildung?


André Matheis


V l i h Sä l it d h B tk lk


Vergleich Säulen mit und ohne Branntkalk

Problem: Verstopfung der Poren durch Gasphase (H2)

ohne Ca(OH)2

mit Ca(OH)2

deutlich geringere Produktion von Wasserstoff


André Matheis


Fazit: Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche

• Partikel zeigen anhaltende Reaktivität von > 2 Monaten

• starke anaerobe Korrosion während der ersten 14 Tageng

• Wasserstoffbildung führt zu Verstopfung der Bodenporen und zur Kontakt-

minderung der Partikel mit Schadstoffminderung der Partikel mit Schadstoff

• pH Wert Erhöhung durch Branntkalk:

Erhöhung der Stabilität (Lebensdauer der Partikel)Erhöhung der Stabilität (Lebensdauer der Partikel)

Reduzierung der Wasserstoffbildung (anaerobe Korrosion)

aber:

Abnahme der Reaktivität (PCE-Abbau ca. 50 % ohne, ca. 40 % mit CaO)

• Untersuchungsergebnisse sind signifikant für Feldanwendung• Untersuchungsergebnisse sind signifikant für Feldanwendungz.B. Zeitpunkt einer Reinjektion


André Matheis


Fazit: Langzeitstabilität und -reaktivität von Fe0-Partikel

• Abbauleistung der Partikel via Batch Screening• Abbauleistung der Partikel via Batch-ScreeningCharakterisierung und Vergleich der PartikelpH Anstieg verhindert die Erfassung der anaeroben Korrosionp g gFehlerquelle: Agglomeration & Sedimentation bei Erfassung der Abbauleistung

• Mikro-Partikel zeigen im Batch höhere Abbaukonstanten als Nano-PartikelMikro Partikel zeigen im Batch höhere Abbaukonstanten als Nano PartikelNano: Surfactants verringern die reaktive Oberfläche, wirken aber stabilisierendMikro-Partikel nicht oberflächenstabilisiert

• naturnahen Bedingungen bei Säulenexperimenteanaerobe Korrosion verbraucht Fe0 (Reduzierung durch pH Erhöhung)oberflächenstabilisierte nFe0-Partikel sind über 2 Monate reaktiv (pH > 7)

• Langzeitverhalten der Fe0-Partikel wichtig für Feldanwendungg g gstandortspezifische Verhältnisse müssen berücksichtigt werden, wie pH-WertCharakterisierung der Partikel notwendig (z.B. Verbrauch an Fe0 im Feld)


André Matheis


Fazit: Batch- vs. SäulenversucheVielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!


André Matheis


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