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Laboratorio di Chimica OrganicaDocente: prof. G. IucciTesto consigliato:Seyhan Ege “Chimica Organica”, Idelson-Gnocchi., Napoli.
Lezioni teoriche Esercitazioni pratiche (CISDiC): Frequenza obbligatoria: prenotarsi!Sulle esperienze: questionario Richiesto: camice
Isomeria acido maleico-acido fumaricoAnalisi di una miscela organica con estrazione frazionataSeparazione cromatografica dei pigmenti presenti negli spinaciSintesi dell’aspirina
Sintesi e purificazione di composti chimiciProdotti di sintesiSintesi: reazione A→ BSolvente, temperaturaResa (%) = (nB
/nA
)x100PurificazioneCaratterizzazione(Controllo del grado di purezza)
1 2
Sintesi in più
stadi: A→ B → CResa tot = Resa1
x Resa2Prodotti naturali: estrazionePurificazioneCaratterizzazione
Sintesi chimiche
refrigerante
Bagno ricaldante
H2O
H2O
Reazioni in condizioni controllate:temperaturasotto agitazionein atmosfera di gas
ReagentiSolventiCatalizzatori
Recipienti di reazione:becher, beute, palloni
Estrazioni
2
1
CCK =
Ripartizione fra fasiEstrazione: da fase solida
da fase liquida
Imbuto separatore
Fase 1 Fase 2
Metodi di Purificazione:
-
Cristallizzazione (solidi)- Distillazione (liquidi)Sublimazione (solidi)
- Cromatografia
Cristallizzazione: Solubilizzazione + riprecipitazione
Es. Si scioglie in un solvente a caldoSi fa precipitare a freddo e si filtra
Se non si trova un solvente di cristallizzazioneSi scioglie il composto in un solvente in cui è
solubile (1)
Si aggiunge un solvente in cui è
insolubile (2): precipitazione (1) e (2) devono essere miscibili tra loro
Soluz. A, B
Distillazione
B
A0BB
0AA
B
A
B
A
xx
PxPx
PP
yy
≠==
0AAA PxP =
PA
=P.yA
PB
=P.yB
0BBB PxP = 0
BB0AABA PxPxPPP +=+=
PB
0PA
0
PA =xA P
A0
P B=x B
P B0
P=P A+P B
xA=1xB=0
xA=0xB=1
refrigerante
termometro
Bagno ricaldante
Apparato per distillazione
H2O
H2O
alla pompa da vuoto
acqua
Sublimazione
Passaggio solido-vapore
Pressione ridotta
Solido da purificare →
refrigerante
← sublimato
In essiccatore:CaCl2P4
O10
In stufa: fino a 300°CIn muffola: 100-1200 °C
Controllo della purezza:-Misura di costanti chimico-fisiche (punto di fusione, punto di ebollizione)- Cromatografia- Spettroscopia (IR, UV, NMR): determinazione della struttura molecolare
Essiccamento
Separazione
di miscele di composti mediante ripartizione tra fasiFase stazionaria (solido = adsorbimento, liquido = ripartizione)Fase mobile
(liquido, gas)
CromatografiaFl
usso
del
solv
ente
t0 t1 t2 t3
AM AS
Cromatografia: preparativaanalitica (qualitativa e quantitativa)
M
S
M
S
CC
[A][A]K ==
cromatogramma Tempo di ritenzione (tR
), Volume di ritenzione (VR
) Tempo morto (tM
), Volume morto (VM
) di
AM AS
Rapporto di Ritenzione
WtM
tR
Seg
nale
(con
cent
razi
one)
Tempo (volume)
M
S
M
S
CC
[A][A]K ==
tR
=tM
+tS
M
SSM
M
R
M
tt1
1tt
tttR
+=
+==
M
S
MM
SS
M
S
VVK
VcVc
tt
==
M
S
VVK1
1R+
=
Tecnica
fase
meccanismostazionaria
mobile
di distribuzione
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Colonna
solido
liquido
adsorbimentoliquido
liquido
ripartizione
HPLC
solido
liquido
adsorbimentoliquido
liquido
ripartizione
Gascromatografia
solido
gas
adsorbimentoliquido
gas
ripartizione
Strato sottile
solido
liquido
adsorbimentoCarta
liquido
liquido
ripartizione
Scambio Ionico solido
liquido
scambio ionico
GPC
solido
liquido
esclusione
Cromatografia: preparativaanalitica (qualitativa e quantitativa)
Fase StazionariaFase
mobile
interfaccia
Adsorbimento (liquido-solido)
Molecola di soluto
Ripartizione (liquido- liquido)
-
+
+
Scambio ionico Esclusione dimensionale
Meccanismi di separazione
Cromatografia su colonna (preparativa) Fasi mobiliSolido-liquido(adsorbimento)
Fasi stazionarie:Gel di silice (SiO2
)Allumina (Al2
O3
)Carboni attiviSiti attivi: –OH, -O-
Fasi staz. apolari
Esano, et. PetrEptanoCicloesanoCCl4BenzeneTolueneCloroformioEtere dietilicoAcetato di etilePiridinaAcetonePropanoloEtanolometanoloAcquasol.acidi
polarità
Si
OH
O
O
Si
OH
O
O
Si
OH
O
O
HPLC: High performance liquid chromatographyPreparativa + analitica
impaccamento di dimensioni molto inferiori, compresso in colonne sottili;
contropressioni maggiori;
tempi d’analisi contenuti.
Solido-liquido(adsorbimento)
Liquido-liquido(ripartizione)Fase inversa
HPLCcromatografia su colonna HPLC
rivelatore UV-vis
rivelatore a fluorescenza
rivelatore a indice di rifrazione (RI)
Rivelatore: selettivo universale
Schema di cromatografo HPLC
tR
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
serbatoiosolvente pompa iniettore colonna rivelatore
flusso dell'eluente
campione
elaboratoredatipre-
colonna
termostato
GPC (gel permeation chromatography)
GPCAnalisi di: Polimeri, Peptidi, proteine
Esclusione dimensionale
Fase stazionaria: polimero poroso
flussotR
Fase stazionaria: resine scambiatrici Fase mobile: H2
O (pH)
Anioniche: R+Y -
+ X-
→ R+X-
+ Y-
Cationiche:
R-Y+
+ X+
→ R-X+
+ Y+
Biochimica:Analisi di proteine, Peptidi aminoacidi
Cromatografia a scambio ionico
NR3 Y-+ X- NR3
X-+ Y++ +resina anionica
SO3-
CO
O-Y+
Y+ cationica
Fase mobile: gas (volatilità)
Gas carrier: N2
, Ar, Ne, H2
Gascromatografia
Rivelatori:conducibilità
termica
ionizzazione di fiamma
Cromatografia su strato sottile
TLC: Thin Layer Chromatography adsorbimentoFasi stazionarie: SiO2
, Al2
O3
eluenti: solventi organici
Cromatografia su carta:Fase stazionaria:H2
O
eluenti: solventi organici
TLC
elue
nte
Rivelatore:-Occhio umano-UV (λ1
=254, λ2
=366nm)+ indicatore fluorescenza-
reagente (es. I2
)
Rapporto di ritenzione
dsost
dref
ref
sostsost d
dR =
mix A B C mix A B C
Spettroscopia
λ= lunghezza d’onda
ν= frequenza (Hz)_ν = numero
d’onda (cm-1)
_ν
= c a
ν
= 1
λ λ_
E = h.ν
= h.c.ν
= h.cλ
Interazione tra radiazione elettromagnetica
e materia
I intensità
raggi γ raggi X UV IR onde radiomicroonde
1 pm 1 nm 1 μm 1 mm 1 mλ crescente
ν crescente visibile
400 nm 780 nm
E0
E1
E2
v0
v1
v2
r0r1r2
UV-VIS
IR
E
SCHEMADEI LIVELLI ELETTRONICI, VIBRAZIONALI EROTAZIONALI DI UNA MOLECOLA
E
hν ΔE
stato eccitato
stato fonda-mentale
Rotazione
Vibrazione
ΔE=hν
AssorbimentoEmissione
ETOT
= EElettronica +EVibrazionale +ERotazionale
Spettroscopia:-Elettronica (UV-VIS)-Vibrazionale (IR)-Rotazionale (microonde)
UV-VIS –Transizioni elettroniche
Registra-toreSorgente
Mono-cromatore
CellaPortacampione
Rivela-tore
II0
λ(nm)λmax
AI<I0
campione
riferimentochopper
Raggio singolo
I
Iref
Doppio raggio
0IIT =
logTT1log
IIlogA 0 −===
π
π∗C2H4
HOMO
LUMO
Etilene Butadiene Esatrieneλmax
(nm) 163
217 268
ΔE = hν = hcλ
auxocromi
CromoforoE
E
batocromico
OH
O-
λmax (nm)
203
211
235
E
ΔΕ1
=hν1
E
hν2 = ΔΕ2
elettronicivibrazionali
ΔΕ2
<ΔΕ1ν2
<ν1λ2
>λ1
Fluorescenza
Assorbimento
E
M →
M*
Stato eccitato(instabile)
E
Rilassamento:-termico-radiativo (hν)=fluorenscenza
Spettroscopia IR –
Transizioni Vibrazionali
H Cl
μπν k
21
=21
21
mmmm
+=μ
Evibr
=hν(n+½) n=0,1,2…_
ΔE= hν= hcν
E
n=0
n=1
n=2
Momento di dipolo
H-Cl: si; Cl-Cl no
ν=ν/c
ν(cm-1)HF
2907
HCl
2886HBr
2559
HI
2230CO
2143
NO
1876
vibrazionalirotazionali
più
vibrazioni:
Lineari 3N-5Non Lineari 3N-6
N= n. di atomi
CO2
Stretching Bending
Stretching: simmetrico antisimmetrico
bending (degeneri)/ (2230 cm-1)
667 cm-1
H2
O
Stretching: simmetrico antisimmetrico bending
Molecole poliatomiche
Posizione (cm-1)Intensità: dipende da variazione momento di dipolo
REGIONI DELLO SPETTRO INFRAROSSO4000 -
2700/2800 cm-1
stretching
dei legami X-H2500 -
2000 cm-1
stretching
dei legami tripli1900 -
1600 cm-1
stretching
del doppio legame1300 -
1080 cm-1
stretching
C-Oal di sotto di 1400 cm-1
zone delle impronte digitali
ZONE DI ASSORBIMENTO DI ALCUNI GRUPPI FUNZIONALI
3600 -
3000 cm-1
⎫
bande caratteristiche dell'O-H
3530 -
3060 cm-1
⎬ zone degli X-H bande caratteristiche dell'N-H3200 -
2900 cm-1
⎭ stretching
dei legami C-H2720 cm-1
assorbimento aldeidi (C-H)
2260 -
2240 cm-1
assorbimento nitrile (C≡N)2260 -
2100 cm-1
assorbimento alchini (C≡C)
1850 -
1700 cm-1
stretching dei carbonili (C=O)intorno a 1600 cm-1
stretching dello ione carbossilato1660 -
1640 cm-1
C=C non coniugato e non aromatico1620-1580 cm-1
⎤1500-1400 cm-1
⎦
stretching C=C aromatici
1300 -
1080 cm-1
stretching C-O
Elettrone : spin ±1/2Anche i nuclei hanno uno spin →
numero quantico di spin nucleare I
momento magneticoγ=rapporto giromagnetico
Nuclei con massa dispari hanno spin semintero.I = 1/2
( 1H, 13C, 19F ), I = 3/2
( 11B ) I = 5/2
( 17O ).
Nuclei con massa pari composti da un n. dispari di protoni e neutronihanno spin intero. I = 1
( 2H, 14N ).
Nuclei con massa pari composti da un n. pari di protoni e neutronihanno spin zero ( I = 0
). 12C, 16O
In presenza di un campo magnetico B il momento magnetico può assumeren=2I+1 valorim= numero quantico magnetico nucleare
m=I, I-1, I-2……-I
I=1/2
m= ±1/2
Spettroscopia NMR
N
S
Nuclear Magnetic Resonance
I2πhγμ =
I=1/2m= ±1/2
N
S N
S1/2 -1/2
= =
B0
2πhγ2/1μ ±=
00 B2πhγ2/1μBE ±=−=
hνB2πhγE 0 ==Δ 0B
2πγν =
E
+1/2-1/2
+1/2
-
no campo campo
E
B0
-1/2
+1/2
ΔE=hν
e-
B0
Bi
Beff
=B0
-Bi
Chemical shift
B0
effB2πγν =
Nucleo schermato
B0 CCH
HH
Hprotonideschermati
Bi
B0 CC
H
H
protonischermati
Bi
B0protonideschermati
Bi
Riferimento:TetraMetilSilano (CH3
)4
Si
Chemical shift in ppm (δ)
Posizione dei segnali: chemical shift (intorno chimico)
Area dei segnali: (n.di protoni)
Spectral Database for Organic Compounds, SDBSNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
Japan http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
Accoppiamento spin-spin
CH C HH
H
CH C HC
H
CC C HC
C
CC C HC
H
0
1
2
3
singoletto
1:1doppietto
1:3:3:1
1:2:1tripletto
quadrupletto
n+1 11n
Protoni chimicamente equivalenti
Protoni su eteroatomi
Spectral Database for Organic Compounds, SDBSNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
Japan http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
Spectral Database for Organic Compounds, SDBSNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology
(AIST)
Japan http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
Chemical shift→intorno chimicoArea → numero di protoni equivalentiAccoppiamento spin-spin → numero di protoni adiacenti
Esp. 1 Isomeria
C
CH
H C
CH
H
acido maleicoZ (cis)
acido fumaricoE (trans)
COOH
COOH
COOH
HOOCK=
[Ac. fumarico] [Ac. maleico]
C
CH
H
COOH
COOH
+ BrC
CH
H
COOH
COOH
Br
Proprietà
acido maleico
acido fumaricoSolubilità
in acqua (25°
C)
788 g/l
7 g/l
Punto di fusione
130°
C
286°
C*
C4
H4
O4
Ac. maleico Ac. fumarico
ΔG°
= -RTlnK = -7 Kcal/mole
Br2 2 Brhν
C
CH
H
COOH
HOOC
+ BrC
CH
H
COOHBr
HOOC
Esp. 2 Analisi di una miscela organica
Estrazione con solventi (ripartizione tra fasi)Fenoli: Ar-OH ArO- + H+
ambiente acido
ambiente basico
Solubilizzazione in etere etilico (sol. A)Estrazione sol. A con NaOH 2M in H2
O (sol. B)Acidificazione sol. BEstrazione sol. B con etere etilico (sol. C)
La solubilità
del β-naftolo in H2
O dipende dal pH
OH
β-naftolo difeniletere
O
Separazione cromatografica dei pigmenti degli spinaci
β-carotene
clorofilla
Esperienza 3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3CH3
1)
Estrazione dei pigmenti dalle foglie degli spinaci(etere di petrolio:acetone=4:1)
2) Impaccamento della colonnafase stazionaria Al2
O3
(dispersione in etere di petrolio)3) eluizione: a)
etere di petrolio:acetone=9:1 per il β-carotene
b)
acetone: alcol metilico =30:1 per la clorofilla4) Analisi spettrofotometrica
β-carotene Clorofilla a e b
Esp. 4 Sintesi aspirina
CO OH
OC
O
CH3
Acido salicilico Acido acetilsalicilico
Acido salicilico + Anidride acetica → Acido acetilsalicilico + Acido acetico
H+
Reazione acido-catalizzata (H2
SO4
)Solvente: Anidride acetica
CO OH
OH
-
Reazione-
Isolamento (precipitaz. da H2
O)- Cristallizzazione da EtOH/H2
O- Essiccamento in stufa-
Controllo purezza (punto di fusione)
- Resax100
n.molin.moliresa(%)
Ac.Salic.
Ac.Acetil.=
Ac.Acetil.
Ac.Acetil.Ac.Acetil. PM
gn.moli =Ac.Salic.
Ac.Salic.Ac.Salic. PM
gn.moli =iniziali finali
OCO
CH3CO
CH3
H+
OCOH
CH3CO
CH3
+
OCOH
CH3CO
CH3
+O
COH
CH3CO
CH3 +
CO OH
OHO
C OH
CH3
C OCH3
+C
O OH
O C+
CH3
HO
CO
CH3
OH- H+
CO OH
OCO
CH3
HOC O
CH3+