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Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625)
Fédération LUMAT (FR 2764)
Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625)
LUMAT (FR 2764)
Tnoy = –
(2 Mα)-1Δα
Hél = – e
½ Δe + U({ e },{ R
})
H({ e },{ R
}) Ψ({ e },{ R
}) = E Ψ({ e },{ R
})
H({ e },{ R
}) = Tnoy + Hél
Electrons rapides – Noyaux lents
Ψ({ e },{ R
}) = ν
ψ({ R
}) φ({ e } ; { R
})
Approximation BO
Ψ({ e },{ R
}) = ψ({ R
}) φ({ e } ; { R
})
Hél φ({ e } ; { R
}) = V({ R
}) φ({ e } ; { R
}) Surface d’énergie potentielle
[–
(2 Mα)-1Δα + V({ R
})] ψ({ R
}) = E ψ({ R
})
me/M < 2000
Etend la problématique multi-surface
Séparation non exclusive
une partie des degrés de liberté nucléaires
peut être séparée de
et être regroupée en tant que telle ou avec les coordonnées électronques
avec φ({ e } ; { R
}) choisis réels
{–
(2 Mα)-1
[ΔαφΔαφ] + h– Eψ({ R
}) =
{
(2 Mα)-1[φΔαφφ
αφ
α] + hψ({ R
})
Plus généralement
à un facteur de phase exp[if( )] près
Phase de Berry
Propriétés
φ
αφ– φ
αφ
φΔαφ
φ
αφφ
αφ
αφ
αφ
V
α él
αél
Dans la représentation adiabatique
αV φ
αélφ
φ
αφ– φ
αélφV– V
Hellman-Feynman
Règle de non-croisement
Pour un système à N degrés de liberté (N 3N-6 système non-linéaire) les surfaces d’énergie potentielle adiabatiques de deux états de même
symétrie ne peuvent se couper que le long de variétés de dimension N -2
Croisements évités (pseudo-croisements) N -1 Intersections coniques
Confluences etc.
Adiabatic potential-energy surfaces of the S0 and 1* states of pyrolle as a function of the NH stretching coordinate rNH and the H-out-of-plane coupling motion
pyrrole
NH3+ : X~ 2A1(1 2A ) et à 2E(2 2A + 1 2A )
symmetric bending
asymmetric bending
Cyclohexadiène
{–
(2 Mα)-1
[ΔαφΔαφ] + h– Eψ({ R
}) =
{
(2 Mα)-1[φΔαφφ
αφ
α] + hψ({ R
})
Représentations
Adiabatique [φ({ e } ; { R
}) états BO] : hhV
(Quasi-)Diabatique : φ
αφ
V
C†HélC V
φ a
a Ca ({ R
})
a
αb
IQ
C + T (I)
C 0I
T(I)φ
IQ φ
Transformation Adiabatique Diabatique
Adiabatique Diabatique
T (I) C†
IQ C C †
IQ
Hél CV V
T (I) h22 h11IQ
h12 h12
IQ
h22 h11h22 h11 h12
2 étatsAdiabatique
Diabatique
JQ T (I)
IQ
T (J)T
(I) , T (J) O
(I,J)
IQ
C + T (I)
C 0I
T(I)φ
IQ φ
Phase de Berry
Méthodes quantiques
Nbase = Nélectronique Nvib-rot-réact
multiplications, inversions et diagonalisationsde matrices denses qui sont effectuées par des méthodes directes
évolution en Nbase 2 ou 3
Nvib-rot-réact n3N6
Développement sur des bases
Dépendant du temps :
Nélectronique 15 Paquets d’onde 2D(mouvements internes : vib., diss, réact.)
Nélectronique 2-3 Paquets d’onde 3D(mouvements internes : vib., diss, réact.)
Propagations de PO nD sur grilles
Collisions, dissociations, réactions
Collisions, excitations réactions
Nélectronique = 1 6D internes (4 atomes : AB + CD)
100000-200000 h CPU : SGI 3800 supercomp 1.4 Gflop/s (2-4 proc)
3 -10 mois (Xeon)
MCTDHf = 3N – 6
HartreeConfiguration
Interaction de
Configurations
idtd
Χ () ( 1 – P ()) (S())-1 H ()Χ ()
Nombreuses
intégrales multiples !à chaque
t !
Meyer et al. ’87-90
+ Nétats électroniques
Φ(Q1,Q2, …,Qf ,t) = N1
j1N2
j2
…Nf
jf
Aj1 j2 …jf (t)
f
1κ
j(Q, t)
idtd
AJ μ
HJL AL
30DJ variationnelle
Approches Semi-Classiques (Hemi-Quantiques, Mixtes : Classique-Quantique)
Noyaux : Mouvements classiques
Electrons : Mécanique quantique
Séparation non exclusive
une partie des degrés de liberté nucléairespeut être traitée quantiquement et les autres classiquement
Dans ce cas, problématique multi-surface semblable
Noyaux : Trajectoire(s) classique(s)
Electrons : Equation de Schrödinger dépendant du temps
idtd
a μ
’h iφdtd φ a exp[ i
t
(h h dt’]
φdtd φ
α φ
α φ.
dtd
R
(t)
Φ({ e },t})
a(t) φ({ e } ; { R
(t)}) exp[ it
h({ R
(t’)}) dt’]
« Génèse »
Collisions atome-atome E keV
Trajectoires rectilignes : méthode du parametre d’impact,méthode « eikonale »
(Modèles LZS, Demkov, Nikitin, etc.)
Collisions atome-atome E 10 eV-100 eV
Nécessité d’utiliser des trajectories “incurvées” plus réalistes
Introduction via la méthode JWKB de la méthode de la « trajectoire (moyenne) commune »
Mott ‘30
Ψ = ψ φ
(2 Mα)-1
[(Δα AF
αA
αF] =
{–
(2 Mα)-1[φΔαφAFφ
αφF
αAA
αF]
hAF}
StationnaireE
1 SEP
Couplage
F({ R
})exp(iS({ R
}) – ({ R
})) ћ
(2 Mα)-1(P
)
2 + h– E
(2 Mα)-1
[(
αP
P
α] = 0
J
,= (Mα)-1
exp(– 2)P
F({ R
})exp(iS({ R
}) – ({ R
}))
(Conservation du flux classique dans canal en l’absence de couplage)
(2 Mα)-1
α J
,
Variation lente desnombres d’onde locaux
P
P
½P
P
P
= Mα dtd
R
α
recouvrement
Plusieurstrajectoires
L’équation « connecte » les trajectoires arrivant/partant dans une zone { } où les recouvrements sont non-négligeables
La “meilleure” « trajectoire commune »
Ehrenfest,SCECT (Self Consistent Energy Conserving Trajectory),
Champ moyen, « Hartree » ,etc.
Potentiel moyen Eeff ({ R
(t)}) dont dérive la trajectoire { R
(t)}
Eeff ΦHél Φ
Φ({ e },t})
a(t) φ({ e } ; { R
(t)}) exp[ it
h({ R
(t’)}) dt’]
dtd
Eeff dtd
ΦHél ΦΦHél dtd
Φα
Φ
αHél Φdtd
R
α
dtd
R
α (Mα)-1P
α
; dtd
P
α – Φ
αHél Φ(Force d'Ehrenfest)
Représentation adiabatique
Représentation diabatique
« Detailed balance »Micro-réversibilité
Non-respectée
Peuplement de voies fermées (classiquement interdites)
Trajectory Surface Hopping
Méthode de Dynamique Moléculaire(Trajectoires classiques)
Non Adiabatiqueavec simulation de transitions électroniquesou, plus généralement, de sauts quantiques
NAMD
« essaim » de particules classiquesensemble de trajectoires classique
Approche stochastique
La décision de changer ou pas de SEP est prise suivant une prescription basée sur une estimation de la probabilité quantique de saut
Idées de départ JC Tully ‘70
En dehors de « zones de transition »supposées bien localisées
le système évolue classiquementle long d’une seule surface d’énergie potentielle
(adiabatique)
Lors de la rencontre d’une « zone de transition » le système a la possibilité de changer de surface d’énergie
potentielle.
Mise en œuvre a reçu de nombreuses variantes
Succession de sauts entre paires d’états
Identification de la « zone de transition »
croisement diabatique (haa hbb = 0)
ou « sillon » « couture » adiabatique correspondant à un minimum local le
long d’une coordonnée (interne)
ou maximum du couplage non adiabatique α
φ
α φdtd
R
Evaluation de la probabilité quantique de saut
Modèle (LZS, Teller, Demkov, Nikitin, Zhu-Nakamura, etc.)
mieux, résolution de :
Façon d’opérer le saut « vertical » à fixésSi V V
(ou pour une autre représentation si h h : nécessité d’ajuster les composantes des impulsions
sur la nouvelle SEP pour conserver l’énergie
ou
// au super-vecteur
// au super-vecteur
Façon d’évoluer après chaque saut
« ants » : lors d’un saut la branche est pondérée par la probabilité de sauter P et la branche par la probabilité de rester (1 – P ). Toutes les branches sont propagées. Les branches prolifèrent !
« anteater » : le saut à lieu et seule la branche est propagée si
P > (0 nombre aléatoire 1) sinon la branche survit et la branche est abandonnée. Statistique sur le nombre de trajectoires.
Réajustement de l’impulsion au super-vecteur G
G {G
} ; g
G
[α
G
]1/2 ; δP P {g
} = P P
Vecteur unitaire ajustement
A = α
M g
P
B =
αM
g
Si cette condition est impossible à satisfaire la tentative de saut avorte
En terme des coordonnées relatives {QI}
Indépendant des 3 angles d’Euler
décrivant les rotations d’ensemble
Dans le système du centre de masse
α
P
= 0 ;
αR
P
= L
« Exact TSH »Parlant-Gislason ‘89
Identification de la « zone de transition »
Evaluation de la probabilité P quantique de saut
résolution de :
Façon d’opérer le saut « vertical » au super-vecteur
Façon d’évoluer après chaque saut« ants » : les branches et sont pondérées par les poids Pet (1-P)Elle repartent de la zone de transition après réinitialisation des a
jusqu’au pied du terme de couplage NA
maximum du couplage non adiabatique
Fewest switchesJC Tully ‘90
TSH-FS
s’affranchit de la spécification de la « zone de transition »
minimiser le nombre de sauts par trajectoire
à tout instant : garantit la population correcte des étatsstatistiquement sur l’ensemble des trajectoires
Un nombre excessif de sauts conduit à une moyenne pondérée sur les états semblable à Ehrenfest-SCECT
N(t) = (t) N
(t) = a*(t) a(t)
N(t + t) = (t + t) N
Supposons : N(t + t) < N(t)
N = N(t) N(t + t) > 0
N sauts de à tout autre état
0 sauts de tout autre état à
Fewest switches
Probabilité P(t,t) pour une transition à partir de l’état
P(t,t) = N/N(t) = [(t) (t + t)]/(t) [t dtd (t)]/(t)
Probabilité P pour une transition à partir de l’état
P t κ
’/
Fewest switches : la prescription
p= t/ « switching probability »
si p0 alors pest mis à0
Un saut de SEP est invoqué si
(0 ζ nombre aléatoire 1)
La trajectoire évoluant dans l’état
A t + t les états sont examinés à tour de rôle
si =1 et =2 le saut 1 2 à lieu si p12
si =1 et = 3 le saut 13 à lieu si p12 p12 p13
etc.
Les amplitudes de probabilité ane sont pas réinitialisées après le saut
Statistique sur les trajectoires
Pour chaque condition initialeil faut un ensemble de trajectoires
Afin de simuler les probabilités de transition
au super-vecteur
Si V Vajustement des composantes des
impulsionssur la nouvelle SEP pour conserver
l’énergie
Si réajustement impossible à satisfairele saut « avorte »
Il faut éliminer des équationscouplées tous les états qui sont dansdes régions classiquement interdites
Gerber et al
Hammes-Schiffer et al.
Réinitialise les a à la Parlant-Gislason
Les |a| sont comparés à un nombre aléatoire pour décider du sautRéinitialise les a « at some t=t1 ».
Dépendance du résultat sur le pas t choisi → nécessité de faire converger
Jasper, Hack, …. Truhlar
Etudes systématiques
Panachages de prescriptions + « bricolages »
Φ({ e },{ R
},t) = ν
({ R
},t) φ({ e } ; { R
})
Full Multiple Spawning Martinez, Ben Nun et Levine ‘96
Plutôt adiabatique
Gaussiennevoyageuse
Fonction de base Nucléaire voyageuse
({ R
},t) = j
Dj(t)
j({ R
} ; { ν
j αR
(t)}, { ν
jαP
(t)})
Chaque fois qu’un indicateur signale un couplage → significatifon « pond » une (ou des) fonction(s) de base voyageuse(s) sur l’état pour y
accueillir la population susceptible de transiter
Éviter les dépendances linéaires
guidé par la mécanique classique
améliore TSH
La fonction évolue sur la SEP
Fonction « pondue » en : recouvrement maximal avec fonction « pondeuse » en
MCTDH PO TD-CI avec configurations
bâties sur des orbitales voyageuses
<i|f( )|
j > ≈ <i|
j > f( )
Multiple Independent Spawning
Les fonctions de base voyageuses évoluent indépendamment
=1, NSEP
=1, 3Nnoyaux
j=1,Nbase
(6Nnoyaux + 1) Nbase
SEPN
v 1
Nbase
Trajectoires
Équations couplées
+
SEPN
v 1
A novel algorithm for non-adiabatic direct dynamics usingvariational Gaussian wavepackets
Worth, Robb &Burghardt ’04
L’algorithme est basé sur la méthode MCTDH de propagation de paquets d’ondes. Il utilise une base de fonctions Gaussiennes dont les paramètres sont déterminés variationellement ; la base représente de façon optimale
l’évolution du (des) paquet(s) d’onde à tous les instants.
Chaque fonction de base guassienne suit une sorte de ‘‘trajectoire quantique’’ ; le long de cette trajectroire la SEP est évaluée par des
calculs de chimie quantique.
Le nombre de functions de base gaussiennes requis est bien moins important que le nombre de trajectoires classiques dans une méthode de type TSH
Le nombre de calculs de chimie quantique requis est considérablement réduit
Un point crucial point pour le « direct dynamics ».
vMCG
idtd
Λ (s) (C(s))-1 Y (s) s
Paramètres des gaussiennes
associées à chaque état n