La sublimazione rappresenta il passaggio di una sostanza dallo stato

solido direttamente allo stato vapore senza formazione dell'intermedio

stato liquido. La purificazione per sublimazione si basa sull’osservazione

che molto spesso le impurezze non sublimano o lo fanno molto

difficilmente e lentamente.

Le sostanze che hanno una tensione di vapore molto bassa non sublimano e

questo passaggio dallo stato solido allo stato vapore si ha solo per quei

composti, la cui tensione di vapore non superi, nelle condizioni di sublimazione,

la tensione di vapore corrispondente al punto triplo. Si considerano due

diagrammi di stato: H2O e CO2.

Il diagramma di stato dell’H2O ci consente di conoscere, in funzione della

temperatura e della pressione, i campi di esistenza di ciascuno stato di

aggregazione della specie chimica (H2O).

Ghiaccio

Vapore

La curva OA è la curva della pressione di sublimazione del ghiaccio, che rappresenta la variazione della tensione di vapore del ghiaccio in equilibrio con il vapore al variare della temperatura e che divide la regione del solido da quella del vapore. O è il punto triplo, in cui sono simultaneamente in equilibrio solido, liquido e vapore.

E’ evidente dal diagramma di stato che per pressioni inferiori a quella del punto triplo, fornendo calore ad un solido, si ha la sua completa trasformazione in vapore, e, sottraendo calore al vapore, si ha la sua trasformazione in solido: in entrambi questi processi, sublimazione e brinamento, non si ha formazione del liquido. Nel caso di pressioni superiori a quella del punto triplo il passaggio dal solido al vapore, e viceversa, avviene attraverso la formazione dello stato liquido. Esistono alcune sostanze per le quali la tensione di vapore al punto triplo assume valori più alti di 1 atm.: queste sostanze sublimano spontaneamente a temperatura ambiente. E’ il caso della CO2 il cui diagramma riporta che essa è in grado di sublimare a pressione ambiente perché la pressione corrispondente al suo punto triplo è pari a 5,1 atmosfere. Tale diagramma mostra che a temperatura ambiente la CO2 può essere liquida soltanto a pressioni elevate, superiori a 5,1 atmosfere.

Punto triplo (punto T o A). Punto nel quale si ha la compresenza di tre fasi, essendo la sostanza presente allo stato liquido, solido e aeriforme contemporaneamente. La percentuale di distribuzione dipende dall’energia interna: tanto maggiore è, tanto minore sarà la percentuale di ghiaccio. Punto critico (punto C). Punto di flesso della curva a temperatura costante definita isoterma critica.

Il diagramma a destra (in scala arbitraria per evidenziare la curvatura di TA verso temperature basse) rappresenta gli stati fisici in cui si trova l'acqua al variare di pressione e temperatura si distinguono tre zone: S = zona di esistenza della fase solida L = zona di esistenza della fase liquida V = zona di esistenza della fase vapore e tre curve a delimitazione delle zone di cui sopra: BT = curva di coesistenza delle fasi solido-vapore; corrisponde ai processo di sublimazione-brinamento TC = curva di coesistenza delle fasi liquido-vapore; corrisponde ai processi di evaporazione-condensazione TA = curva di coesistenza delle fasi solido-liquido; corrisponde ai processi di fusione-solidificazione

L'intersezione in T delle tre curve, rappresenta il punto triplo di coesistenza delle fasi solido-liquido-vapore. Il punto triplo T è caratterizzato da una unica coppia di valori per p e per t: 4,58 mm Hg e 0,01°C. Questo punto non coincide con il punto di fusione (p = 760 mmHg; t = 0,00°C), poiché questa avviene in presenza di una pressione esterna, p, esercitata dall'aria, come evidenziato nel diagramma. La curva TA rappresenta così la variazione del punto di fusione sotto l'effetto di una pressione, p, esterna. Ovviamente, sopra al punto critico (temperatura critica 374°C, pressione critica 218 atm) non può esistere equilibrio liquido-vapore L-V, poiché l'acqua esiste solo allo stato vapore. L'inclinazione di TA verso sinistra, al crescere della pressione, è una caratteristica dell'acqua, e dà ragione del fatto che aumentando la pressione, p, sul ghiaccio a 0°C, questo passa da fase solida a liquida. Questo fenomeno è sfruttato, per esempio, nel pattinaggio sul ghiaccio. Infatti, la pressione esercitata dalle lame del pattino provocano una fusione superficiale del ghiaccio: il velo d'acqua liquida che si produce, facilita lo scorrimento della lama sul ghiaccio; quando la pressione torna al livello normale, il velo di acqua solidifica nuovamente.

A differenza di quanto accade per la maggior parte delle altre sostanze (b) nel caso dell’acqua (a) la temperatura del punto di fusione del ghiaccio è

inferiore a quella del punto triplo.

A differenza di quanto accade per la maggior parte delle altre sostanze nel caso dell’acqua la temperatura del punto di fusione del ghiaccio è inferiore a quella del punto triplo.

Sostanza Tc (K) Pc (Pa) Tt (K) Pt (Pa) Acqua 647.3 220.9 . 105 273.16 6.11 . 102 Alcool etilico 516.3 64.3 . 105 - - A n i d r i d e carbonica

304.2 73.9 . 105 216.55 5.17 . 105

Argon 151.0 48.6 . 105 83.80 6.82 . 104 Azoto 126.2 33.9 . 105 63.18 1.25 . 104 Elio 5.3 2.3 . 105 2.17 5.04 . 103 Idrogeno 33.3 13.3 . 105 13.84 7.04 . 103 Ossigeno 154.8 50.8 . 105 54.36 1.52 . 102

I metodi di sublimazione sono: 1. Sublimazione a pressione atmosferica 2. Sublimatore a pressione ridotta 3. Microsublimatore di Craig La sublimazione può essere effettuata a pressione ordinaria, per sostanze che sublimano facilmente (naftalina e canfora); per esse la curva di tensione del vapore cresce rapidamente con la temperatura e raggiunge il valore della pressione atmosferica prima del punto di fusione per cui si ha direttamente il passaggio allo stato di vapore.

Sublimazione: esecuzione pratica

La sostanza da sublimare si pone tra due vetrini da orologio sovrapposti con le concavità affacciate, in modo che il secondo funga da refrigerante; si interpone tra di essi al di sopra della sostanza un disco di carta ad un filtro bucherellato, che permette il passaggio dei vapori ed impedisce che schizzi della sostanza, dovuti alla corrente di aria calda proveniente dal basso, possano inquinare quelle già sublimata.

Sublimazione a pressione atmosferica

Sublimazione a pressione Ridotta

Si tratta di operare la sublimazione sotto vuoto, abbassando notevolmente la temperatura alla quale il prodotto raggiunge con la sua tensione di vapore il valore della pressione sovrastante. Si usa un provettone da vuoto chiuso da un tappo, attraverso il quale si fa passare una provetta col fondo concavo che funge da refrigerante; nella provetta si fa circolare dell’H2O fredda per mantenere a bassa T la superficie concava. Nel fondo del provettone si pone la sostanza da sublimare, ricoperta da lana di vetro che impedisce perdite eventuali per schizzi, specie quando al la subl imazione si accompagna parziale fusione

1: Entrata Acqua Fredda 2: Uscita Acqua Fredda 3: Vuoto 4: Camera di Sublimazione 5: Composto Sublimato 6: Materiale Crudo 7: Riscaldamento

Sublimazione: microsublimatore di Craig

Tale microsublimatore permette di lavorare su piccole quantità di s o s t a n z a e l i m i n a n d o q u a s i completamente i pericoli di perdite per schizzi col gambo sottile che separa il fondo dell’apparecchio dalla superficie fredda. Il riscaldamento viene effettuato con un bm. o, per temperature superiori ai 100°C, con un bagno ad olio.

Acido Benzoico = 100 °C

Acido Salicilico = 95-135 °C

Caffeina = 178 °C

Timolo = 40 °C

Teobromina = 290 °C

Canfora = t.a.

Altre sostanze si possono sublimare sotto vuoto