1

LA REACTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE INTERPRETEE PAR LES OM ............. 2

I- REACTION ENTRE 2 MOLECULES : INTERACTION ENTRE OM .......................................... 2

1- Principe ................................................................................................................................. 2

2- Interactions entre OM : le modèle des orbitales frontières ( OF) ..................................... 3

3- Bilan : limites de validité du modèle des OF ..................................................................... 4

II- NUCLEOPHILIE, ELECTROPHILIE, REGIOSELECTIVITE, STEREOCHIMIE PAR LES OF .. 4

1- Type de réactivité : électrophilie, nucléophilie ................................................................. 4

2- Principes de régiosélectivité et stéréosélectivité ............................................................. 6

2-A- INTERPRETATION DE LA SN2 ............................................................................................................................................ 6

2-B- INTERPRETATION DE L'ADDITION DE HCL SUR UN ALCENE .................................................................................................. 7

III- REACTIVITE DES ALCENES : RESTRICTION SUFFISANTE AUX OM π ............................. 7

1-Des OF réactives toujours π ................................................................................................ 7

2-Les OM π dans le modèle de Hückel ................................................................................... 8

2-A L’ETHYLENE ..................................................................................................................................................................... 8

2-B LES RESULTATS POUR D’AUTRES ALCENES ........................................................................................................................ 8

3- Influence des groupe donneurs et attracteurs sur la réactivité des alcènes ............... 10

3-A- INFLUENCE D'UN GROUPE DONNEUR SUR LA REACTIVITE DE L'ETHENE .............................................................................. 10

3-B- INFLUENCE D'UN GROUPE ATTRACTEUR SUR LA REACTIVITE DE L'ETHENE ......................................................................... 11

4- Justification de la réactivité de carbonylés divers ......................................................... 13

4-A- LES CARBONYLES (VALEURS ORBIMOL) ......................................................................................................................... 13

4-B- LES ENOLATES SOUS CONTROLE CINETIQUE ORBITALAIRE ............................................................................................... 13

IV- LA REACTION DE DIELS ALDER DANS LE MODELE DES OF .......................................... 14

1-Exemples de résultats expérimentaux non résolus en Lewis ........................................ 15

2- Application du modèle des orbitales frontières .............................................................. 15

BILAN (POUR DIELS ALDER) ............................................................................... 23

2

LA REACTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE INTERPRETEE PAR LES OM

On rappelle que pour construire des molécules, on fait interagir les OA ou des OMfragment entre elles. Pour que des liaisons apparaissent il faut que : Les orbitales sources soient de symétrie compatible ( condition de symétrie indispensable) Les orbitales sources soient proches en énergie ( condition favorable ) Les orbitales sources aient un recouvrement important ( condition favorable ) La théorie des orbitales moléculaires essaie de prévoir la réorganisation des structures électroniques des espèces en approche lors des actes élémentaires, pour en déduire le processus le plus favorable dans l’établissement de nouvelles liaisons, et conclure sur les produits de la réaction. Elle utilise des arguments proches des précédents pour décréter quelle approche est la plus favorable à la transformation envisagée : symétrie, énergie et recouvrement.

I- REACTION ENTRE 2 MOLECULES : INTERACTION ENTRE OM

1- Principe

Considérons 2 molécules A et B qui réagissent pour donner un produit C. La structure électronique de chaque réactif peut être décrite par un ensemble d’OM occupées ou vacantes ( pour simplifier, nous supposerons que toutes les orbitales occupées contiennent 2 électrons). Au fur et à mesure que A et B se rapprochent, plusieurs types d’interactions se développent entre ces molécules, modélisées par des interactions entre leurs OM. Si l’on envisage 2 approches différentes de A et B , c’est à dire deux mécanismes différents, il faut comparer les évolutions énergétiques associées : pour simplifier, la modification n’est étudiée que sur le tout début de l'approche des 2 réactifs, que l'on extrapole pour en déduire l'ordre des énergies de l'état de transition qui suit, et dont on suppose qu'il détermine le produit final. Ainsi :

Le modèle ne s'applique qu'aux réactions sous contrôle CINETIQUE.

validité du modèle validité du modèle

Méthode des OF applicable?

3

2- Interactions entre OM : le modèle des orbitales frontières ( OF)

Lorsqu'on construit mathématiquement des OM à partir d'OA ou d'orbitales de fragments, on ne s'intéresse a priori pas au remplissage des OA ou OM de fragment d'origine, car on construit mathématiquement des fonctions, auxquelles on attribue à la fin de l'étude mathématique, des électrons ( remplissage ). Par contre, lorsqu'on met en interaction deux réactifs, on considère que ce sont des nuages électroniques qui interagissent, nuages représentés chacun par une OM. Les OM vacantes sont elles aussi intéressantes à considérer, seulement dans la mesure où un doublet d'électrons d'une espèce peut utiliser la fonction d'onde d'une autre espèce pour changer de système ( toujours en recherche d'un minima d'énergie ).

Dans le modèle choisi, on n'étudie que des interactions entre 2 OM de symétrie compatible, symétrie selon l'axe de la (des) liaison(s) envisagée(s) .

•Interactions entre OM vacantes, dites à ZERO électrons : Par essence, ne changent pas le niveau d'énergie de l'ensemble puisque aucun électron n'est concerné… : SANS INTERÊT, non étudiées •Interactions entre OM occupées de A et B, dites à QUATRE électrons. Si nous schématisons une telle interaction comme nous l'avons fait lors des constructions d'OM, alors : Réactif A A- - -B Réactif B Conséquence : Comme le modèle néglige cet effet déstabilisent des interactions à 4 électrons, le modèle n'est pas utilisable pour interpréter les réactions dites sous contrôle stérique ( exemple, l'action d'un organomagnésien sur un époxyde, l’action de BH3 sur un alcène )

Le modèle ne s'applique pas aux réactions sous contrôle cinétique stérique •Interactions à DEUX électrons entre OM occupées de A et OM vacantes de B et réciproquement. BV 2 e- BV HO HO A B Parmi toutes ces interactions entre 2 OM, l'une contenant 2 électrons, et l'autre vide, l'interaction la plus stabilisante pour le système électronique imputé (2 électrons ) , est celle concernant la HO et la BV les plus proches en énergie. Ces deux OM sont appelées les orbitales frontières actives du système en réaction. L’approche géométrique sera alors telle que le recouvrement sera le plus fort possible. Toutes les autres interactions stabilisantes sont négligées dans le modèle choisi.

Rappelons que l’amplitude des interactions entre 2 OA est d’autant meilleure que ∆E est faible, et que S est grand ( => σ > π ) Il en est de même pour les interactions entre OM. Pour se recouvrir elles doivent donc NE PAS être orthogonales (symétrie compatible ) et être proches en énergie. De sorte que :

Le système offert aux électrons en interaction ainsi considérés est peu modifié par rapport au système initial : 2 électrons sont stabilisés, 2 électrons sont déstabilisés, l'ensemble des 4 électrons reste peu ou prou au même niveau d'énergie. Si l'on veut être plus précis, l'effet global est déstabilisant, mais on montre que quelque soit le type d'approche entre A et B, cet effet déstabilisent sera du même ordre de grandeur, ce qu'on appelle l'effet stérique en chimie classique, et qui est NEGLIGE dans ce modèle

4

L’approximation des orbitales frontières ( OF ) consiste à considérer que l’interaction à 2 électrons entre la HO et la BV, non orthogonales, les plus proches en énergie, permet de

prévoir le produit de la réaction. Dans le cas présent il s’agit de l’interaction entre la BV de B et la HO de A.

Si le raisonnement guidé par cette série d'approximations conduit à justifier dans tous les cas le résultat expérimental d’une réaction, elle est dite SOUS CONTROLE FRONTALIER OU ORBITALAIRE.

3- Bilan : limites de validité du modèle des OF

● Ne convient ni aux réactions sous contrôle thermodynamique

ni aux réactions sous contrôle cinétique stérique. • Proximité des autres OM : L’approximation des OF est d’autant plus valable que l’écart entre la HO et les autre OM occupées est grand ( et de même que l’écart entre la BV et les autres OM est grand). Il faut se méfier dans les autres cas. •Interactions électrostatiques : Si le contrôle orbitalaire ne permet pas de justifier le résultat expérimental, on peut invoquer des interactions d’ordre électrostatiques : c’est l’approche des centres porteurs des charges + et – les plus élevées qui déterminerait le produit final de la réaction. Les logiciels de calcul des OM sont capables, pour toute molécule, de fournir les valeurs des charges nettes présentes sur chaque atome (valeurs qui vous seront fournies ). Si le produit de la réaction est compatible avec l’approche du centre porteur de la plus grosse charge + avec le centre porteur de la plus grosse charge - , la réaction est dite sous CONTROLE CINETIQUE DE CHARGE.. Conséquence : on peut donc présenter tous les types de contrôle pour les réactions :

• Contrôle cinétique , subdivisé en o Contrôle cinétique orbitalaire appelé aussi Contrôle frontalier o Contrôle cinétique de charge o Contrôle cinétique stérique

• Contrôle thermodynamique

II- NUCLEOPHILIE, ELECTROPHILIE, REGIOSELECTIVITE, STEREOCHIMIE PAR LES OF

1- Type de réactivité : électrophilie, nucléophilie

Les molécules A et B étant différentes (en général), les niveaux d’énergie des OF qui les caractérisent sont en général différents : BV BV HO HO A B Nucléophile Electrophile � La propriété nucléophile ou électrophile est une propriété relative. Dans l'immense majorité des cas, la HO réactive est plus basse en énergie que la BV réactive. Conséquences :

Un nucléophile est meilleur qu'un autre si le niveau d'énergie de sa HO est le plus élevé, diminuant ainsi ∆E entre les 2 OF en interaction.

Inversement, un électrophile est meilleur qu'un autre si le niveau de sa BV est le plus bas, diminuant ainsi ∆E entre les 2 OF en interaction.

Tout se passe comme si la HO donnait partiellement ses électrons à la BV. Mnémothechniquement : HO a des électrons <=> doublet <=> nucléophile BV n’a pas d’électrons <=> lacune <=> électrophile

Le réactant qui interagit pas sa BV (basse) est l’électrophile, celui qui interagit par sa HO (haute) est le nucléophile.

5

Exemples : On donne ici les résultats des OF pour H2O, OH-, et NH3 et CN- ( Source Orbimol ) pour comparer leur nucléophilie vis à vis de CH3Br ; On a rajouté les surfaces d'isodensité relatives à toutes ces orbitales frontières. Les valeurs numériques fournies pour les HO et BV de ces composés sont traduits par un schéma en énergie :. Réactant Image HO Energie HO Energie BV Image BV E (eV) (en eV) (en eV) H2O -12,5 +4,4 20

15

NH3 -10,6 +4,0 10

5

OH- -0,9 +16,0 0

-5

-10

CN- -3,1 +10,2

-15

-20

CH3Br -11,2 +0.9 CH3Br H2O NH3 OH- CN-

Conclusions : Face à CH3 – Br les 4 réactifs proposés conduisent au couple d’OF active suivant : …………….. de CH3 – Br et ………………… de H2O, OH-, et NH3 et CN- Donc CH3 – Br est un ………………………….vis à vis de H2O, OH-, et NH3 et CN- Et H2O, OH-, et NH3 et CN- sont des ………………………….. vis à vis de CH3 – Br. Le meilleur nucléophile est ………….. car …………………………………………………..

6

2- Principes de régiosélectivité et stéréosélectivité

Rappel : les OM sont des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques. La contribution de chaque atome à l'orbitale moléculaire est donnée par la valeur relative du coefficient dans l'OM. La HO et la BV en interaction maximale ayant été définies (les plus proches en énergie), l'interaction prédominante a alors lieu entre l'atome portant le plus gros coefficient de la HO et l'atome de plus gros

coefficient de la BV car conduisant au meilleur recouvrement (S) et donc au gain maximal d’énergie de liaison. C’est cette règle simplifié qui permet généralement de prévoir ou justifier la régiosélectivté d’une réaction. Rappel : Il arrivera toutefois que la réaction se fasse entre l'atome de plus forte charge + de l'électrophile et de plus forte charge – du nucléophile. On parle dans ce cas de régiosélectivité sous contrôle de charge Dans certains cas , en plus du recouvrement maximal entre les 2 atomes de plus gros coefficients, des recouvrements secondaires liants et donc favorables, ou antiliants et donc défavorables, peuvent induire, en plus, des effets stéréochimiques. L'interprétation comparative d'approches dans des géométries différentes permet alors de comprendre / interpréter / prévoir la stéréochimie / régiosélectivité de certaines réactions.

2-A- INTERPRETATION DE LA SN2

Examinons les OF actives de CH3 – Br et des nucléophiles proposés : Le plus gros coefficient se « voit » par le développement du nuage sur l’atome. Pour CH3 – Br , on analyse la représentation de la BV , et on « voit » que C porte le plus gros nuage, entre les 3 H . Un meilleur recouvrement a donc lieu dans l’axe de ce nuage. Pour H2O ou OH- , la représentation de la OH montre que le nuage est de type p, porté par l’atome d’oxygène : Pour CN- , la représentation montre le plus gros nuage sur C. Le meilleur recouvrement se produira pour N=C --- H3C – Br alignés Pour NH3 , c’est N le porteur du plus gros nuage électronique :

7

2-B- INTERPRETATION DE L'ADDITION DE HCL SUR UN ALCENE Écrire le bilan de l’action de HCl GAZEUX sur le propène. Quel autre produit est envisageable pour cette réaction ? Justifier ce résultat connu, dans le modèle des orbitales frontières. Données : (Source Calculs Hyperchem) HCl CH2=CH – CH3 HO - 12,9 eV -9,7 eV BV + 4,6 eV + 5 eV

1) Recherche des OF actives

2) Recherche du meilleur recouvrement :

3) Conclusion

III- REACTIVITE DES ALCENES : RESTRICTION SUFFISANTE AUX OM π

1-Des OF réactives toujours π

Nous avons montré dans le paragraphe précédent que la réactivité s’étudie grâce aux orbitales frontières des molécules en réaction. Il s’avère que pour les alcènes, conjugués ou pas, leur réactivité ne fait intervenir que des OM de type π, soit parce que leurs HO / BV sont des OM π, soit parce que les interactions entre OM, permises par symétrie, ne concernent que les OM proches en énergie des frontières de type π. Expérimentalement, on constate que leur système σ n'est pas modifié par les réactions chimiques. En ne considérant que les OA ou OM de fragment préfigurant cette caractéristique π, c’est-à-dire, les OA pz pour les atomes d’une molécule conjuguée plane dans le plan (O,x,y), ou l’OM frontière π compatible pour un fragment, les combinaisons linéaires sont fortement réduites, et les calculs infiniment simplifiés. Ainsi, des logiciels de calcul modestes de ces orbitales π, selon le modèle dit de Hückel, permet de trouver à moindre frais une approximation très performante des OF. Ces logiciels fournissent alors les OM de symétrie π sous la forme de combinaisons linéaires d’OA pz des atomes concernés, et leur énergie associée est souvent donnée sous la forme α + kβ où

� α est l’intégrale coulombienne de l’OA pz du C , référence d’énergie = énergie de l’OA pz du carbone ( <0 ) � β<0 est l’intégrale de résonance d’une liaison π C=C , entre 2 OA pz de C . Le coefficient k est un réel.

8

2-Les OM π dans le modèle de Hückel

2-A L’ETHYLENE

L’éthylène, dont nous avons trouvé le diagramme complet des OM précédemment par la méthode de fragments, peut être étudié dans le cadre présenté ci dessus : les seules OA à envisager sont alors les OA pz des 2 atomes de carbone, seules contributives au système π, de part et d’autre du plan de la molécule. Les deux atomes 1 et 2, sont des atomes de C, portent chacun 1 seul électron de valence ( les 3 autres ayant été engagés dans les 3 liaisons formées dans le plan Oxy ) Résultat : E α - β π* antiliante pz1 pz2 α α + β π liante L’intérêt de ce modèle de Hückel est qu’il permet alors de décrire des molécules à plus de 2 carbones de façon

relativement simple, et très efficace. Les valeurs des énergies sont données en fonction de α < 0 déjà défini comme

l'énergie d'un électron pz du carbone, et β < 0 , l'intégrale de résonance ( ou force de liaison ) entre 2 OA pz de 2 carbones. α est « l’origine » de l’échelle d’énergie et β est l’unité de cette échelle d’énergie.

2-B LES RESULTATS POUR D’AUTRES ALCENES

Les résultats des OM de type π peuvent être présentés de différentes façons. Il faudra savoir en tirer les OF, l’atome le plus nucléophile de la structure, l’atome le plus électrophile de la structure. Méthode :

1) Si la HO ( contient 2 e- ) , et la BV ( vide ) ne sont pas précisées, il convient de les trouver grâce au nombre total d’électrons de type π fourni.

2) Si la molécule est électrophile, on cherche l’atome de plus gros coefficient de sa BV : c’est celui qui donnera le meilleur recouvrement avec la OH du nucléophile : c’est ainsi qu’est trouvée la régiosélectivité de la réaction.

3) Si la molécule est nucléophile, on cherche l’atome de plus gros coefficient de sa HO : c’est celui qui donnera le meilleur recouvrement avec la BV de l’électrophile : c’est ainsi qu’est trouvée la régiosélectivité de la réaction.’

9

Exemple 1 : Cette molécule a 6 électrons π . 1) En déduire ses OF.

On fait réagir avec cette molécule, un nucléophile, sous contrôle cinétique orbitalaire. 2) En déduire la régiosélectivité de cette attaque. 3) Citer des nucléophiles de votre connaissance qui réagissent ainsi.

expression des OM énergie

ψ1 = 0,79ϕ1 + 0,46ϕ2 + 0,23ϕ3 + 0,10ϕ4 + 0,33ϕ5 α + 2,41.β ψ2 = − 0,58ϕ1 + 0,35ϕ2 + 0,36ϕ3 + 0,23ϕ4 + 0,59ϕ5 α + 1,58.β ψ3 = − 0,58ϕ3 − 0,58ϕ4 + 0,58ϕ5 α + β ψ4 = 0,16ϕ1 − 0,55ϕ2 − 0,27ϕ3 + 0,67ϕ4 + 0,39ϕ5 α − 0,41.β ψ5 = − 0,12ϕ1 + 0,60ϕ2 − 0,64ϕ3 + 0,40ϕ4 − 0,23ϕ5 α − 1,58.β

Exemple 2 : Le phénol ( ci-dessous ) a 8 électrons π

1) En déduire ses OF. On fait réagir avec le phénol un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique concentrés, qui contient l’électrophile NO2+ ( groupe nitro ).

2) Déterminer le site d’attaque privilégié pour la nitration de cette molécule.

Exemple 3 : Le diénolate ci-dessous présente 10 électrons π

1) Préciser ses OF 2) On souhaite alkyler cet énolate à l’aide d’iodure de méthyle (introduit mole à mole) . Présenter le produit final

après hydrolyse, sachant que la réaction se produit sous contrôle cinétique orbitalaire. 3) En choisissant bien le solvant et le contre ion ( du lithium en particulier ) , la réaction peut être contrainte à se

produire sous contrôle cinétique de charge. Quel sera alors le produit majoritaire ( toujours mole à mole) après hydrolyse ?

coefficient aij de l’orbitale Φj sur l’atome j dans l’OM Ψi

Energie atome 1 atome 2 atome 3 atome 4 atome 5 atome 6 atome 7

OM Ψ1 α+2,48β 0,09 0,22 0,26 0,44 0,63 0,24 0,48

OM Ψ2 α+2,21β 0,2 0,44 0,15 − 0,1 − 0,33 0,77 − 0,17

OM Ψ3 α+1,87β − 0,01 − 0,01 0,05 0,12 − 0,63 − 0,09 0,76

OM Ψ4 α+1,14β 0,36 0,41 0,53 0,19 − 0,16 − 0,54 − 0,25

OM Ψ5 α+0,36β − 0,67 − 0,24 0,47 0,41 − 0,18 0,14 − 0,24

OM Ψ6 α−0,83β 0,51 − 0,42 − 0,26 0,64 − 0,16 0,13 − 0,2

OM Ψ7 α−1,73β 0,34 − 0,59 0,58 − 0,41 0,08 0,14 0,09

charge nette qj /e − 0,25 0,06 − 0,20 0,15 0,06 − 0,93 − 0,90

On retient : Les organocuprate lithiés et les énolates s’additionnent TOUJOURS sous contrôle cinétique orbitalaire (ce qui permet de justifier l’addition dite de Mickaël : addition en β sur les α-énones, dont le plus gros coeff de la BV est toujours en β) Les organolithiés s’additionnent toujours sous contrôle cinétique de charge sur les α-énones ( ce qui permet de justifier l’addition sur le C=O des α-énones , dont le C carbonylé présente toujours la plus grosse charge +) Sous contrôle cinétique orbitalaire, les enolates réagissent toujours par le C-, car c’est toujours le carbone en α de C=O qui porte le plus gros coefficient dans la HO de l’énolate. Tous les résultats appris par cœur jusque-là sont donc justifiés dans le modèle des OF.

O

1

2

3

4

5

Me

O-

O-

12

34

5

6 7

OH1

2

3

4

5

6

7

10

3- Influence des groupe donneurs et attracteurs sur la réactivité des alcènes

On a montré que la réactivité dans le modèle des orbitales frontières ne dépend que de l'étude de ces orbitales frontières => dans la construction des OM des alcènes, on peut se limiter à l'étude de la construction des orbitales frontières de type π pour obtenir un résultat interprétable = modèle de Hückel. La méthode des fragments peut être développée dans le cadre du modèle de Hückel, en ne considérant que les OF de symétrie π des 2 fragments.

3-A- INFLUENCE D'UN GROUPE DONNEUR SUR LA REACTIVITE DE L'ETHENE

Le propène peut être regardé comme un éthylène° + un groupe méthyl°, toujours dans le système π. Lors de l'interaction, une liaison σ se forme, à laquelle nous ne nous intéressons pas, et le système π est modifié, système qui nous intéresse car système réactif de la molécule finale.

Les résultats des OF des 2 fragments étant donnés, on retient seulement 3 OM π ( la BV π de CH3 est trop haute en énergie pour interagir ) qui peuvent interagir et modifier le système π de l'éthylène, pour construire le diagramme des OF du propène et le comparer avec celui de l’éthylène :

Résultats numériques : Conclusion : CH3 est un fragment dit donneur d’électrons car il intervient par sa HO, haute en énergie ; sa présence augmente globalement le niveau d’énergie des OF : celles du propène sont plus élevées que celles de l’éthylène. Ainsi , le propène devient-il plus réactif que l’éthylène par rapport à un électrophile, mais moins réactif par rapport à un nucléophile. On montre ici ce que le modèle de Lewis appelle l'effet inductif donneur d'électrons des groupes alkyls. On peut justifier par le modèle des OF la régiosélectivité de l'action d'un peroxoacide sur un alcène plus substitué qu'un autre . Plus ∆E entre HO et BV réactive est faible, plus l'interaction est forte et la réaction rapide. Tous les groupes donneurs d'électrons π auront le même effet : augmenter le niveau d'énergie de la HO / éthène, et donc augmentant les propriétés nucléophiles de la double liaison, mais diminuant ses propriétés électrophiles.

Ethène : énergie C1 C2 HO α+β 0.707 0.707 BV α-β 0.707 -0.707

Propène : énergie C1 C2 C3 (CH3) HO α+0.81β -0.73 -0.59 0.35 BV α-1.08β 0.67 -0.72 0.16

11

Quelques résultats (Jimp ) pour le prouver : EV ( 14,25 eV)

6 4 0 -2 -4 -6 -10 -14 OH O CH2-

HO : (95%)

3-B- INFLUENCE D'UN GROUPE ATTRACTEUR SUR LA REACTIVITE DE L'ETHENE Étudions le cas du nitro éthène NO2 – CH = CH2 , calculé comme l’interaction des fragments éthylène et NO2 .

Dans ce cas particulier, la HO reste non liante ( type π ) puisque le coefficient sur N vaut zéro. L'effet de la BV basse en énergie est d'abaisser le système des OF . Ce résultat est généralisable à tout groupe attracteur d'électrons. Remarque : la structure de Lewis de NO2 en fait le groupe attracteur par excellence : Conclusion : NO2 est un fragment dit attracteur d’électrons car il intervient par sa BV, basse en énergie ; sa présence diminue globalement le niveau d’énergie des OF : celles du nitro éthène sont plus basses que celles de l’éthylène. Ainsi le nitro éthène devient-il moins réactif que l’éthylène par rapport aux électrophiles, mais plus réactif par rapport à un nucléophile. Le groupe -C=O fixé sur un alcène provoque le même effet. Tous les groupes attracteurs d'électrons π auront le même effet : diminuer le niveau d'énergie de la BV, rendant la double liaison plus sensible aux nucléophiles, mais moins sensible aux électrophiles.

N+

O

O-

+

Electrophile typique :

(BV basse)

12

Quelques résultats ( Orbimol ) pour le prouver : étude comparée d'alcènes EV

1 0,5 0 -2 -4 -6 -10 -14 CH2=CH2 CH2=CH-CF3 CH2=CH-CN CH2=CH-CHO CH2=CH-CO-CH3 BV : (80%) α - énones Généralisation : l’introduction d’un groupe donneur d’électrons sur une structure élève globalement le niveau d’énergie des OF, et donc de la HO, rendant la nouvelle structure plus réactive aux électrophiles ( et moins aux nucléophiles ). Inversement, l’introduction d’un groupe attracteur sur une structure, abaisse le niveau d’énergie de la BV rendant la nouvelle structure plus réactive aux nucléophiles.

Nucléophile typique :

(HO haute)

13

4- Justification de la réactivité de carbonylés divers

4-A- LES CARBONYLES (Valeurs Orbimol) EV

1,5 1 0,5 0 -0,5

-11 CF3 – CHO CH3-CO-Cl CH3-CHO CH3-CO-CH3 CH3-COOCH3 CH3-CO-NH2

Conclusion : On retient l'ordre d'électrophilie des différentes fonctions carbonylées :

• Le Chlorure d'acyle est beaucoup plus électrophile que tous les autres • Ethanal et cétone semble d'une électrophilie proche, mais l'expérience prouve que la très faible différence

induit néanmoins un comportement très différent vis à vis de l'aldolisation. Cette proximité justifie néanmoins que les réactions de cétolisation cycliques soient facilement réalisables.

• Ester et amide et acides carboxyliques sont nettement moins électrophiles : il faudra activer ces fonctions pour pouvoir y faire réagir un nucléophile .

4-B- LES ENOLATES SOUS CONTROLE CINETIQUE ORBITALAIRE

-CH2-CH=O -CH2-C(CH3)=O -CH2-C(C2H5)=O CH3--CH-C(CH3)=O O=C(CH3)--CH-C(CH3)=O

BV 8,46 8,01 7,88 7,67 5,88 HO -1,92 -1,96 -2,03 -2,00 -3,30

Le modèle des OF justifie parfaitement le résultat expérimental déjà présenté : les énolates sont nucléophiles par l'atome de carbone en α et non par l'oxygène, car le plus gros coefficient de la HO est toujours situé sur le C en α. Exemple :

Nucléophile typique :

(HO haute)

BV 80%

14

Montrer que le modèle de Lewis prévoit plusieurs sites nucléophiles possibles pour l'énolate issu du produit A suivant : Grâce aux données ci-dessous, en déduire quel est le site majoritaire et le produit issu de l'aldolisation de A avec le méthanal. Quel est le produit de dimérisation par aldolisation de A sur lui même ? Cette réaction est-elle une réaction parasite d'importance si l'on mélange méthanal, A et base au reflux ? Conclure sur le protocole à appliquer pour favoriser la réaction avec le méthanal. Données : énolate de A Méthanal

Molécule A

Me

Me

O.

BV : a lpha -0.71 bé ta

Me

Me

O.

HO : alpha + 0.09 béta

O

O.

BV : a lpha -0.62 bé ta

O.

HO : alpha + 1.62 béta

-0.13

-0.13

0.51

-0.17

0.45

-0.49 0.28

0.06

-0.38

0.45 0.27

-0.42

0.40 -0.32

0.34

-0.37 -0.16

-0.16

Me

O.

BV : alpha -0 .31 b ét a

Me

O.

HO : alpha + 0.62 béta

-0.17

0.55

-0.05

-0.53

0.21

0.46 -0.36

-0.45

-0.44

-0.44

0.17

0.55

0.17

0.23

15

IV- LA REACTION DE DIELS ALDER DANS LE MODELE DES OF

1-Exemples de résultats expérimentaux non résolus en Lewis

Ex 1

+ +chauffage

200°C

4 e- π 2 e- π minoritaire majoritaire pourquoi ?

Ex 2

tBu

CO2Me

tBu

CO2Me

tBu

CO2Me

+ +

70% 30% proportions à justifier

avec une autre question en prime : pourquoi l’ester ne joue-t-il pas le rôle de diène ?

Ex 3

•Enfin la règle d’Alder dit que la vitesse de ces réactions augmente ( par rapport au système butadiène/éthylène) si le diène et le diénophile portent des groupes à effets inversés c’est-à-dire donneur pour l’un et attracteur pour l’autre. ….à justifier…et à connaître .

2- Application du modèle des orbitales frontières

Présentation rapide du principe de modification des liaisons en Diels Alder avec des OM : Consulter le lien suivant, bouton bleu : http://www.annecurkpucheu.fr/Cours/Diels Alder.swf

Aspect majoritaire et minoritaire à justifier

EtOOC COOEt COOEt

+ + +

COOEtCOOEt

+

minoritaires

16

Étudions le cas de l'expérience 2 , prévoyons la régiosélectivité.

tBu

CO2Me

tBu

CO2Me

tBu

CO2Me

+ +

Le groupe tBu du diène est modélisé par un groupe méthyl à 2 électrons, conformément aux approximations usuelles . les résultats de Hückel pour ces réactifs sont les suivants : Les énergies sont exprimées en unité β, origine à α.

E 2.784 2.325 1.830 1.310 0.856 -0.453 -1.652

c1 0,19 0.11 0.48 0.57 0.44 0.39 0.22 c2 0.34 0.15 0.40 0.18 -0.06 -0.56 -0.59 c3 0.19 0.38 0.10 0.14 .-0.54 -0.29 0.65 c4 0.07 0.16 0.05 0.11 -0.63 0.64 -0.39 c5 0.72 -0.18 0.19 -0.60 0.06 0.19 0.13 c6 0.51 -0.32 -0.63 0.49 -0.03 -0.04 -0.02 c7 0.17 0.81 -0.40 -0.14 0.33 0.08 -0.12

E 2.286 1.530 0.509 -0.686 -1.638

c1 0.05 0.41 0.60 0.58 0.36 c2 0.11 0.62 0.31 -0.40 -0.59 c3 0.21 0.55 -0.45 -0.31 0.60 c4 0.37 0.21 -0.53 0.61 -0.40 c5 0.90 -0.32 0.25 -0.16 0.08

1) HO et BV: ………………………………………..…….. EA EB 2) Choix des OH et BV les plus proches : α α

3) Régiosélectivité : Etude des deux OF en interaction :

• la première liaison est formée entre les atomes de plus gros coefficients : C1 de B réagit sur C4 de A car ils portent les plus gros coefficients et donnent le meilleur recouvrement. La suite en découle.

1

2

34

0.60

0.31

-0.45-0.53

0.25

0.64

-0.29

0.08 -0.56

0.39

-0.040.19 b

a

c

Od

O

0.640.60

-0.53

-0.291°)

12

34

a

b cOd

O

O

O

0.60

0.64

-0.29

-0.53

-0.56 0.39

diène diénophile

b

a

c

O

Od

Sans faire le dessin , on peut donc calculer que le choix 1 est majoritaire. Le modèle permet ainsi de justifier :

• La régiosélectivité observée : C1 du But Tbu et a de l’ester se lient car ils fournissent le meilleur recouvrement.

OCH3

O1

2

3

45

6

7A

nbe d'e- π : 10

CH3

1

2

3

45

B

nbe d'e- π : 6

17

• Que le butadiène joue le rôle de diène et l’ester de diénophile car

1

2

34

0.60

0.31

-0.45-0.53

0.25

0.64

-0.29

0.08 -0.56

0.39

-0.040.19

b

a

c

Od O

0.64

1

2

0.60

1°)

12

34

a

b cOd

O

1

2 a

b

c

O

Od

0.60

0.64

-0.29

-0.53

-0.56 0.39

but tBudiènophile

esterdiène ?

b

a

c

O

Od

0.31

0.39

0.39

0.64

0.60

0.310.31

Pour le même recouvrement prioritaire entre C1 du But Tbu et a de l’ester, le deuxième recouvrement faisant du But Tbu le diénophile et de l’ester le diène, soit entre C2 du But Tbu et de d de l’ester est de moins bonne qualité que dans les rôles inversés étudiés précédemment. On confirme donc que l’ester est le diénophile. Remarque 1 : de très nombreux problèmes vous donnent qui est le diène et qui est le diénophile…dans ce cas l’orientation se borne à trouver les OF actives et les plus gros coefficients dans chacune d’entre elles …sympathique ! Exercice: étudier l’action du propène sur la buténone jouant le rôle de diène ( données p9 et p10 ) Remarque 2 : la permission par symétrie Pour que la réaction de cycloaddition fonctionne il faut que les 2 interactions envisagées soient LIANTES : c’est la permission par symétrie de la réaction de Diels Alder. On détermine d’abord la régiosélectivité . Pour avoir une permission par symétrie, il suffit que les interactions se fassent entre paires de même type (type « même signe » ou type « signes opposés » des coefficients) , de sorte qu’il se forme deux interactions liantes :

1

2

34

a

b

1

2

34

b

a

12

34

b

a

1

2

34

a

b

1

2

34

a

b

Remarque 3 : Peut-on retrouver cette orientation en Lewis, sans calculs… ???

OUI …dans certains cas simples Méthode : Remplacer le meilleur groupe donneur par un atome X à doublet libre π donneur . Remplacer le meilleur groupe attracteur par un atome X à lacune accepteur Écrire les formes mésomères extrêmes…L’atome chargé + du réactif portant le groupe accepteur réagit avec l’atome chargé – du réactif portant le groupe donneur.

Exercice : Pratiquer la méthode dans l’exemple précédent.

18

Étudions le cas du mélange butadiène/éthylène (cas de l’expérience 1) Cherchons les OF des deux molécules en réaction. Les résultats du calcul des OM sont les suivants : Ethylène : 2 électrons π E α+β α-β

c1 0.707 0.707 c2 0.707 -0.707

2 e- 0 e- Butadiène : 4 électrons π E α + 1.618β α+0.618β α-0.618β α-1.618β

c1 0.37 0.60 0.60 0.37 c2 0.60 0.37 -0.37 -0.60 c3 0.60 -0.37 -0.37 0.60 c4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

2 e- 2 e- 0 e- 0 e- D’après les résultats expérimentaux, le butadiène est donc susceptible de réagir avec lui-même comme avec l’éthylène : . placé au centre :

. le corps soumis à 2 réactifs ≠

α - β BV α - β α - 0.618β BV α α + 0.618β HO α + β HO α + β butadiène butadiène éthylène (diénophile) (diène) (diénophile) Etude de l’attaque butadiène/ butadiène :

♦Le système d’OF est symétrique. Les deux intéractions HO/BV sont envisageables, produisant des perturbations identiques. On étudie l’une d’entre elle au hasard !

♦La différence d’énergie HO/BV vaut 2×0.618β soit 1.236 β.

1

23 4

2

1 1

12

3

4

2

♦Les molécules se placent l’une sous l’autre de manière à figurer un recouvrement liant entre les atomes 1 du diénophile et 1 du diène et un recouvrement liant entre les atomes 2 du diénophile et 4 du diène, de telle façon que l’on préfigure le cycle à 6 centres à venir. Si un tel recouvrement ( 2 x liant ) est possible, la réaction se fait : elle est permise par symétrie.

La HO est donc l’OM d’énergie α+β La BV est l’OM d’énergie α-β

La HO est l’OM d’énergie α+0.618β. La BV est l’OM d’énergie α-0.618β

1

2

1

2

1

2

1

2

12

3 4

1

2

3 4

19

Etude de l’attaque butadiène/éthylène :

♦Le système d’OF est symétrique. Les deux intéractions HO/BV sont envisageables, produisant des perturbations identiques.

♦La différence d’énergie HO/BV vaut 1.618 β. Elle est plus forte que dans l’attaque précédemment étudiée : cette attaque est donc plus lente, le produit obtenu est minoritaire.

♦Les molécules se placent l’une sous l’autre de manière à figurer un recouvrement liant entre les atomes 1 du diénophile et 1 du diène et un recouvrement liant entre les atomes 2 du diénophile et 4 du diène, de telle façon que l’on préfigure le cycle à 6 centres à venir. Un tel recouvrement est possible, la réaction se fait :elle est permise par symétrie.

1

23 4

2

11

12

3

4

2

On explique donc ainsi l’obtention des deux espèces et la prédominance du cyclohèxène substitué : Plus la différence d’énergie est faible entre la HO et la BV, plus forte est l’interaction et plus rapide est la réaction. Étant sous contrôle cinétique, on détermine ainsi facilement qui est le produit majoritaire. La règle d’Alder découle de ce raisonnement : comme la présence d’un groupe attracteur abaisse le niveau général des OM, alors qu’un groupe donneur élève le niveau général des OM,on crée ainsi une dissymétrie dans le système d’OM et un rapprochement des OF : la réaction devient plus rapide.

20

Étudions le cas de l’expérience 3 : Pourquoi une attaque endo majoritaire ? Visualisons la réaction de Diels Alder, supra supra, en vue de dessus sur un exemple plus simple :

1

2

34

5

a

bc

Od

1

2

34

5

+

a

bc

O d

1

2

34

5

+

a

bc

O d0.43

-0.58

-0.23

0.66

0.60

0.31

-0.45

-0.53

0.25

1

2

34

5

+

a

bc

Od

a

bc

Od

1

2

34

5

?

1

2

34

5

a

bc

Od

1

2

34

5

a

bc

Od

0.66

-0.23

-0.58

0.43

0.60

0.31

-0.45-0.53

0.25

HO BV

1) Recherche HO, BV 2) Recherche recouvrements majoritaires => régiosélectivité

4) Recherche d'interactions secondaires => diastéréospécificité ?

Aucune interaction secondaire si l'atome c est en exo

Si c ( en Λ de b) du diénophile se place en endo => recouvrement liant stabilisant

avec l'un des atomes intérieurs ( 2 ou 3) du diène

3) Vérif ication permission par symétrie : liant <=> même signe

Les stéréoisomères majoritaires selon ce processus sont donc : En réalité, on obtient dans le milieu une autre espèce, en quantité légèrement supérieure … laquelle et pourquoi ?

α

21

Application au cas de l’expérience 3 : Nous raisonnerons sur le premier cas de cette expérience le diméthylbutadiène réagit par sa HO, et l’ester par sa BV. Les résultats de Hückel sont schématisés ci-dessous. Le système est symétrique, sauf pour l’aspect endo/exo. Le schéma ci-dessous permet de donner une "image" à ces deux attaques possible :

0,54

0,39

-0,39

-0,54

0,24 0,64

-0,29

-0.56

0,39

0,19

0,24

0,24

0,19

0,39

-0.56

-0,29

0,64

0,24

-0,54

-0,39

0,390,54

0,08

attaque de C=O en endo : attaque de CH3 en endo interactions liantes secondaires interaction secondaire …quasi nulle et

stabilisantes destabilisante => processus majoritaire => processus minoritaire Voir à cette adresse (boutons verts ) pour d’autres exemples :

http://www.anne curkpucheu.fr/Cours/Diels Alder.swf Par analyse des calculs, on montre que rares sont les groupes donnant des interactions déstabilisantes . CH3 peut donner une interaction stabilisante s’il n’est pas en comparaison avec C=O…mais avec H par exemple…

22

Schématisations simplifiées ou comment rédiger / présenter simplement

1) dessiner au hasard le diène ( 1,2,3,4 ) et le diénophile (a,b)

1

2

3

4

O

O

COOCH 3

+a

b

COOCH 3

2) Chercher les orbitales frontières actives ( ie les HO et BV les plus proches ) à partir des données, et indiquer

les coefficients des atomes 1,4,a,b sur le même schéma :

1

2

3

4

6

O7

O5

8 O9

O1011

+3

4

27

O1

O5

6

3) Redessiner si nécessaire les structures dans l’orientation définie par les recouvrements majoritaires et vérifier les permissions par symétrie pour la fermeture du cycle. Développer les atomes en α des carbones a et b du diénophile (autres que H ) .

4) Question endo / exo : identifier les atomes en α de a et b du diénophile qui peuvent établir des interactions secondaires avec les atomes internes du diène à leur verticale, s’ils se placent en endo. Caractériser et comparer alors les intéractions secondaires établies : choisir la plus stabilisante ( ou la moins destabilisante )

5) Redessiner si nécessaire les structures dans l’orientation définie par les recouvrements majoritaires, ET avec le groupe qui établit l’intéraction secondaire la meilleure, en endo. En déduire les produits majoritaires.

Diène : énergie C1 C2 C3 C4 O5 C6 O7 C8 O9 O10 C11 HO α+0.72β 0.48 0.12 -0.41 -0.39 0.16 0.14 -0.50 0.10 -0.35 -0.08 0.03 BV α-0.37β 0.23 -0.57 -0.02 0.58 -0.24 0.12 -0.09 0.36 -0.26 -0.13 0.03

Diénophile : énergie O1 C2 C3 C4 O5 C6 C7 HO α+0.86β 0.44 -0.06 -0.54 -0.63 0.06 -0.03 0.33 BV α-0.45β 0.39 -0.56 -0.29 0.64 0.19 -0.04 0.08

23

BILAN POUR LA REACTION DE DIELS ALDER

Règles générales de raisonnement pour la réaction de Diels Alder dans le modèle de Hückel: 1) Identifier les HO et BV des deux molécules en réaction. 2) Identifier les OF les plus proches en énergie : c'est leur interaction qui conduit au produit final majoritaire, à

condition que l'interaction soit permise par symétrie ( c'est-à-dire que les deux recouvrements aux extrémités du diène soient LIANTS ) . Les règles de stéréochimie supra supra sont justifiées par la géométrie de l’interaction envisagée.

3) La régiosélectivité de la réaction est déterminée par le recouvrement prioritaire entre les deux atomes de plus

gros coefficients dans les OF identifiées comme les plus proches en énergie, fixant la permission par symétrie. 4) Le caractère stéréospécifique « fin » : qui attaque en endo ? provient de l'interaction liante secondaire, stabilisante,

entre un atome présent en α sur le diènophile et un carbone interne du diène, favorisant l'attaque endo , ou au contraire de l'interaction antiliante secondaire, destabilisante, entre un atome présent sur le diènophile et un carbone interne du diène, favorisant alors l’attaque exo.

En première approximation, les groupes ≠ de H attaquent très souvent en endo, car les interactions stabilisantes sont les plus fréquentes…. Mais pas systématiques !!!!

Dans le cas où l'étude stéréochimique de la réaction n'est pas envisagé, on pourra s'arrêter au point n° 3. Ne pas oublier que le mécanisme supra-supra suffit à justifier la stéréochimie si le diène ne porte aucun groupe en 1 et 4, ou que le diénophile n’est pas Z ou E.

24

EXERCICES : METHODE DES ORBITALES FRONTIERES ( OF )

(Extraits de concours) Exercice 1

Exercice 2

25

26

Exercice 3

27

Exercice 4

28

29

Exercice 5

30

Exercice 6

1- Présenter les 4 stéréoisomères qu’il est envisageable d’obtenir pour C ; même question pour C’.

2- Déduire du document 1 les stéréoisomères majoritaires du produit majoritaire ( C ou C’ ? )

31

Exercice 7

1- Justifier la régiosélectivité de la formation de 6, à partir des données fournies par le document B.

2- En déduire quel est le réactif réel, formé dans les conditions expérimentales indiquées, qui a été efficace

dans ces conditions.

3- Présenter le mécanisme de formation de 6, sachant qu’une hydrolyse acide termine le processus

indiqué.

4- Quel aurait été le produit obtenu en absence de CuI ? Justifier ?

-0,62e

+0,08e

-0,11e

+0,26e +0,32e

+0,08e

Charges partielles sur chaque C et O

32

Exercice 8

33

41- Interpréter la formation de D à partir de C.

42-