LA CHIMIE THÉORIQUE

Guy Collin, 2014-12-29

LA CHIMIE THÉORIQUE

Chapitre 4

La vibration pure

2014-12-29

La vibration pure

La molécule diatomique peut vibrer le long de sa liaison. Comment peut-on observer ce mouvement moléculaire ?

Est-ce que l’application de la mécanique classique renseigne sur les lois qui gouvernent ce mouvement ?

L’introduction de la mécanique quantique est-elle nécessaire ?

Si oui, quelles en sont les conséquences sur l’interprétation des observations ?

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Résultats expérimentaux

• Absorption dans le proche infrarouge entre 1 et 100 mm.

• Avec un appareil de faible dispersion, on observe une série de bandes à peu près équidistantes.

• Avec un appareil à haute résolution, on aperçoit à l’intérieur de chacune de ces bandes une série de raies que l’on étudiera ultérieurement.

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Sp

ectr

e él

ectr

omag

nét

iqu

elongueur d’onde l (nm)1 cm

0,110103105

1010 1012 1014 1016 1018

fréquence n (hertz)

Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X

1 kc

al/m

ol

1 kJ

/mol

1 eV

Domaine d’observation de la vibration

106104 1081001

énergie n (cm-1)

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Molécules Bande fondamentale

H Cl 3,46 µm

H F 2,52

H I 4,33

CO 4,66

Quelques bandes fondamentales

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Bande de vibration

Observation avec un appareil de basse résolution (labo. d’analyse instrumentale).

l

Région de 1 à 10 mm

Absorption

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Absorption de HCl gazeux dans la région des micro-ondes

Intensité

k = 1

k = 2 k = 3 k = 5

150 5 101000 cm-1Énergie

k = 4

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Ban

des

obse

rvée

s po

ur H

Cl

k (observé

en cm 1)

2

0 0 2 885,9

1 2 885,9 2 782,1

103,7

2 5 668,0 2 678,9

103,2

3 8 346,9 2 576,1

102,8

4 10 923,1 2 473,4

102,6

5 13 396,5

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Rationalisation du spectre de rotation

Les nombres d’ondes sont assez bien représentés par la formule :

Pour HCl, par exemple : b = 2 937,30 cm-1

et c = 51,60 cm-1. Notons que l’absorption n’est pas continue.

En réalité, les intervalles entre les bandes successives ne sont pas égaux mais décroissent lentement :

= b k où k = 0, 1, 2, 3, . . .

= b k c k2

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• Un tel oscillateur est défini comme un point de masse m, rappelé vers une position d’équilibre par une force proportionnelle à la distance du point à sa position d’équilibre (Loi de HOOKE).

Si k est la constante de rappel :

Le modèle mécanique de l’oscillateur harmonique

F = m d 2xdt 2

= kx

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Énergie potentielle énergie cinétique

rmin rmaxÉnergie cinétique

Distance internucléaire r

Éne

rgie

pot

enti

elle

V(r)

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Énergie potentielle énergie cinétique

Énergie cinétique

rmin rmax


Éne

rgie

pot

enti

elle

V(r) En système classique,

l’énergie potentielle prend une valeur quelconque.

On remarque que le système passe plus de temps aux extrémités, rmin et rmax, qu’à la distance à l’équilibre, re.

re

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Le modèle mécanique de l’oscillateur harmonique

= 1

2 km

La solution de l’équation différentielle du

mouvement est bien connue :

x = x0 sin(2 p n t + j)

n est la fréquence d’oscillation :

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Nous supposons que les deux atomes ne sont plus liés de façon rigide.

Ils peuvent osciller autour de leur position d’équilibre re le long de l’axe internucléaire.

Si r la distance réelle des deux atomes au temps t :

m2 2r2

t2 = k (r re)

m1 ¶2r1

¶t2 = - k (r – re)

Application de ce modèle à la molécule biatomique

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Le centre de masse de la molécule est fixe et les deux atomes vibrent par rapport à ce point fixe.

Le modèle est équivalent à une masse m vibrant à une distance r (position d’équilibre re ) :

2(r re)

t2 = k (r re)

avec = m1 m2

m1 + m2

m1r1 m2

r2G

m r G


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La fréquence d’oscillation, en s-1, est donnée par :

Dans un tel mouvement, il y a continuellement transformation de l’énergie potentielle en énergie cinétique. On peut donc caractériser l’énergie du système par son énergie potentielle.

= k

= 2 = 1

2 k

Comme


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L’énergie potentielle V est liée à la force F par la relation :

• En admettant que V = 0, quand r = re :

• L’absorption (l’émission) de l’énergie par une molécule en vibration devrait être un phénomène continu.

F = dVdx = k (r re)

V = 12 k (r re)2 = 2 2 2 (r re)2

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Vibration et constante de force

MAbsorption

(cm-1)k

(N/m)Notes

CO 2 143 1840 Liaison multiple forteNO 1 876 1530

H-F 2 905 970Affaiblissement de la liaison avec la

diminution de l’électronégativité

H-Cl 2 886 480

H-Br 2 559 410

H-I 2 230 320

Source : http://www.univ-tln.fr/~gfev/Spectro/09Spectro.html , ne semble plus être accessible, 2014-12-30.

http://www.univ-tln.fr/~gfev/Spectro/09Spectro.html

http://www.univ-tln.fr/~gfev/Spectro/09Spectro.html

2014-12-29

Solution de l’équation de Schrödinger (modèle harmonique)

n est la fréquence de vibration et u est un nombre quantique de vibration pouvant prendre les valeurs :

u = 0, 1, 2 . . .

Dans ce cas, l’équation de SCHRÖDINGER s’écrit :

E = h

2 k ( + 1/2) = h ( + 1/2)

et les valeurs de l’énergie totale sont :

d2y

dr2 +

8 p2 m

h2ëêêé

ûúúù

E -1

2 k (r – re)2 y = 0

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Les niveaux d’énergie de la molécule en vibration

On montre donc que E = h n (u + 1/2 ). Le nombre quantique u détermine la valeur

de l’énergie de l’oscillateur. L’énergie de la molécule ne peut varier que

par quantités bien définies. Les niveaux d’énergie totale possibles sont

représentés par des lignes horizontales équidistantes.

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Courbe de potentiel

Énergie

Distance internucléaire

0 rre

Oscillateur harmonique :

modèle quantique

Parabole

= 0

= 1

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Spectre d’absorption de l’oscillateur harmonique

La condition : pour qu’il y ait absorption ou émission de radiation il faut qu’il y ait variation du moment dipolaire.

D’où la présence de règles de sélection : Du = ± 1. La fréquence correspondante au passage de

u = 1 à u = 0 est telle que :

À la température ordinaire, seul le niveau zéro est peuplé. On ne devrait donc observer qu’une seule bande.

= E(=1) E(=0)

hc = nc

1 + 12

12 = n/c

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Les défauts du modèle harmonique

• L’oscillateur harmonique est un modèle trop simple.• Toutes les fréquences expérimentales ne sont pas

représentées.• La fonction potentielle est certainement fausse :

• pour des valeurs r , le potentiel ne devient pas . Cette énergie est limitée à l’énergie de dissociation ;

• physiquement r ne peut prendre de valeurs négatives ;• La branche droite doit tendre asymptotiquement vers

une valeur finie.

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Supposons que V = f(r - re)2 - g (r - re)3 Cette courbe de potentiel est caractéristique d’un

oscillateur anharmonique. Cette valeur du potentiel portée dans l’équation de

SCHRÖDINGER donne les niveaux d’énergieE = h n (u + 1/2) - hn xe (u + 1/2) 2 + . . .

La valeur en cm-1 des niveaux d’énergie est appelée terme spectral et en ne retenant que les deux premiers termes :

Ehc = G() = e ( +

12 ) e xe

+ 12

2

Perfectionnement du modèle : le modèle anharmonique

2014-12-29

Perfectionnement du modèle : le modèle anharmonique

Le diagramme de niveaux d’énergie de l’oscillateur anharmonique est donc composé d’une série de lignes qui ne sont pas tout à fait équidistantes.

La constante we xe est appelée constante d’anharmonicité.

Comme xe est beaucoup plus petit que 1, l’intervalle entre les niveaux d’énergie décroît progressivement d’une petite quantité chaque fois que l’on passe d’un niveau à l’autre .

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Courbes de potentiel

Parabole

Distance internucléaire

Énergie

0 rre

Oscillateur anharmonique

= 0 =1

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Caractéristiques vibrationnelles de quelques molécules simples

Les valeurs pour les molécules de type X2 sont obtenues à l’aide des spectres électroniques (voir plus loin).

M e (cm

1) e xe (cm

1) D0 (eV)

H2 4 401,21 121,34 4,78 HCl 3 813,1 91,65 4,43 HBr 2 649,7 45,2 3,60 HI 2 309,01 39,64 CO 2169,81 13,29 S2 725,65 2,84

35Cl2 564,9 2,67 2,48 127I2 214,5 0,61 1,54

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Spectre d’absorption de l’oscillateur anharmonique

Les règles de sélection sont un peu modifiées par rapport au modèle simple (harmonique) précédent.

On trouve que si la transition Du = ± 1 se produit toujours avec une grande probabilité.

Les transitions Du = ± 2, ± 3, . . . peuvent également se produire, mais avec une probabilité beaucoup plus faible.

Comme à la température ordinaire, en général seul le niveau u = 0 est peuplé, on peut identifier les transitions uniquement à partir de ce niveau.

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Transitions vibrationnelles

u = 0

u = 1

u = 2

u = 3

Bande fondamentale

1ère harmonique

Éne

rgie


2e harmonique

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Transitions vibrationnelles

u = 0

u = 1

u = 2

u = 3 En mécanique

quantique, les niveaux d’énergie ne sont pas quelconque.

La molécule passe plus de temps au voisinage de re et peu de temps aux extrémités rmin et rmax.

Éne

rgie

Distance internucléaire rre

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Spectre d’absorption de l’oscillateur anharmonique

Les fréquences des bandes correspondant à ces transitions sont :

1 = G(=1) G(=0) = e 2 e xe

2 = G(=2) G(=0) = 2 e 6 e xe

= G(= ) G(= 0) = ( e e xe) 2 e xe

Cette dernière formule est tout à fait analogue à la formule empirique nu = bu - cu2

La faible probabilité des transitions Du = 2, 3 . . . interprète la décroissance rapide de l’intensité des diverses harmoniques du spectre d’absorption.

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Notions de vocabulaire

Transition u = 0 u = 2 première harmonique d’énergie n2

aussi appelée 2 n1.

Transition u = 0 u = 1 bande fondamentale

d’énergie n1.

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Fréquence de vibration et fréquence d’absorption

La fréquence de la vibration de la liaison est donnée par la relation :

E = h ( + 1/2)

Etrans = E = 1 E = 0 = h (3/2) h (1/2) = h

L’énergie de la transition entre les niveaux u = 0 et u = 1 (en absorption) correspond à :

La fréquence de la transition est donc égale à la moyenne entre les fréquences de vibration des deux niveaux impliqués.

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Énergie du point zéro

Le niveau énergétique vibrationnel le plus bas que la molécule puisse atteindre est celui qui correspond à u = 0. L’énergie de l’oscillateur est alors :

L’énergie de l’oscillateur n’est pas nulle. Il est impossible que la molécule s’arrête

complètement de vibrer, et cela même à T = 0 K !

Ce niveau d’énergie minimum est appelé énergie du point zéro.

E = hc

e2

e xe4

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Constantes moléculaires

Les constantes théoriques we et we xe sont déterminées expérimentalement. we est appelé à tort constante de force (voir k).

we xe est liée à l’anharmonicité. Que peut-on tirer de ces deux constantes ? Une valeur liée à la courbe de potentiel est

l’énergie de dissociation . Comment l’obtenir ?

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Dissociation spectroscopique et dissociation chimique

De

Do

u = 0u = 1

Éne

rgie

Distance internucléaire rre

Asymptote

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La méthode de BIRGE-SPOONER

L’hypothèse : Au fur et à mesure que le nombre quantique u

croît, les niveaux se rapprochent de plus en plus. À la limite, la différence entre deux niveaux tend vers zéro lorsque ceux-ci atteignent la valeur de l’énergie de dissociation De .

Au voisinage de l’énergie de dissociation, la différence d’énergie est nulle entre deux niveaux successifs : DG = 0.

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Posons DG = G(u + 1) - G(u) = 0 G(u + 1) = we (u + 3/2) - we xe (u + 3/2)2 - G(u) = - we (u + 1/2) + we xe (u + 1/2)2

DG = we - we xe (2 u + 2) DG = we - 2 we xe u - 2 we xe

En admettant que xe << 1, ou que we >> we xe,

il vient que DG = we - 2 we xe u = 0

Cette valeur (maximum) de u permet de calculer De.


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Le calcul de De = G(umax) permet d’obtenir la valeur de l’énergie de dissociation de la molécule :

De =

e2

4 e xe

Cette valeur correspond à l’énergie de dissociation spectroscopique : c’est la valeur absolue de l’énergie de dissociation.

L’énergie de dissociation chimique, D0, est égale à De diminuée de la valeur de l’énergie du point zéro.

Les valeurs ainsi calculées sont relativement proches des valeurs expérimentales : voir la figure qui suit.


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Dissociation spectroscopique : valeurs calculées et mesurées

HF

Br2

I2Li2Na2

O2

HClH2

HBrCH

N2

CO

NO

De m

esur

ées

(100

0 cm

-1)

20

40

60

80

0 20 40 60

De calculées : BIRGE-SPOONER

100 1000 cm-1

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Caractéristiques de vibration d’autres molécules simples

*: indique une molécule dans un état électronique excité.

M e (cm

1) e xe (cm

1) De (cm 1)

XeCl* 195,2 0,54 34 940 CsCl 214,17 0,731 37 040 XeF* 308,6 1,52 Cl2* 259,5 5,3 2 860 Cl2 564,9 4,0 20 290 NBr 691,75 4,72

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Les courbes de potentiel

Courbes harmonique, anharmonique, … L’expression mathématique convenable

est celle de MORSE :V = De [1 e

(r re)]2

La courbe représente convenablement la réalité moléculaire : pour r V Do

pour r re V = 0 pour r 0 V valeur

finie.

= e 2 2 c

De h

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Courbes de potentiel

Courbe de Morse

Éne

rgie


u = 0u = 1

Courbe anharmonique

Courbe harmonique

re

Asymptote

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La mécanique classique est insuffisante pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de vibration des molécules diatomiques.

Elle permet de mieux comprendre l’application de la mécanique quantique.

Quels sont les résultats de cette application ?

Conclusion

2014-12-29

Conclusion

Les molécules diatomiques ne peuvent vibrer qu’avec des niveaux d’énergie quantifiés.

Ces niveaux se traduisent par l’introduction d’un nombre quantique de vibration .u

Les transitions acceptables entre ces niveaux sont celles qui obéissent à la règle de sélection D u = ± 1, ± 2, ± 3, . . .

L’interprétation du spectre observé dans l’infrarouge permet d’établir la constante de force de la liaison, sa fréquence de vibration de même qu’une très bonne approximation de l’énergie de rupture de cette liaison.

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