目次

はじめに ２

宇治 進也（物質材料研究機構）

森 初果（東京大学）

鹿野田 一司（東京大学）

研究紹介

A01 班 小林 晃人（名古屋大学） ３

分子性導体におけるディラック電子系の新展開

－擬スピン強磁性と KT転移電荷秩序相での対生成

A02 班 加藤 礼三（理化学研究所） ８

Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

A03 班 吉岡 英生（奈良女子大学）妹尾 仁嗣（理化学研究所） １４

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論 A04 班 島野 亮（東京大学） ２０ 低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

A05(a)班 白旗 崇（愛媛大学）御﨑 洋二（愛媛大学） ２４

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

A05(b)班 山田 順一（兵庫県立大学） ２７

化学修飾による有機強相間電子系の構築

領域ニュース 国際会議ＩＣＳＭ ２０１０報告 ３４

矢持 秀起（京都大学）森 初果（東京大学） 宇治 進也（物質材料研究機構）堀内 佐智雄（産業技術総合研究所） 妹尾 仁嗣（理化学研究所）岡本 博（東京大学）

A01班会議報告 鹿野田 一司（東京大学） ４１

受賞新聞報道等 ４２

参画者名簿 ４４

今後の活動行事予定 ４８

はじめに

中間評価を終えて

新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」も３年目に入り中間評価を受けた

という点で節目を迎えました本領域研究が始まったのは平成 20 年の 11 月ですから

実質２年間の研究評価となります

本年６月に中間評価委員会開催の通知を文科省から受け中間評価委員会に提出する

書類「平成２２年度科学研究費補助金「新学術領域研究（研究領域提案型）」に係

る研究経過等の報告書」の作成に総括班で取り掛かりました本報告書では研究

領域の概要目的から始まり研究成果研究組織の連携状況成果の公表遂行上

の問題点対応策など多くの項目について記載する必要があり計３６ページに及ぶ

ものとなりましたこれをまとめるに当たりみなさまの多大な協力を得ました改

めてここで御礼を申し上げます

そして９月１０日文部科学省研究振興局において評価委員会が開催されました

評価委員会には鹿野田森宇治の３人が出向き報告質疑応答は鹿野田が対応し

ました報告の後物質開発に対する本領域の方針公募研究の位置づけ従来の枠に

とらわれない物質を取り込む可能性大学院生等の若手を導く方策などについて質疑

応答がなされ助言を頂きました後日受け取りました評価結果のコメント欄には「研究

期間の後半では公募研究などを活用してより挑戦的な課題を推進し従来の分子性

固体研究の次元を超えた我が国オリジナルの新学術領域を創成することを期待する」

とあり今後の本領域の遂行の指針を与えていただくこととなりましたこの点を銘記

し残りの２年数か月余を「新学術領域」の創成に努力していきたいと考えております

引き続きみなさまのご協力をお願いいたします

宇治進也

森初果

鹿野田一司

2

分子性導体におけるディラック電子系の新展開

― 擬スピン強磁性と KT 転移電荷秩序相での対生成 ―

名古屋大学 高等研究院

小林 晃人

１はじめに

「 固 体 中 の デ ィ ラ ッ ク 電 子 系 」 は グ ラ フ ェ ン [1] Bi1-xSbx[2] 分 子 性 導 体 α

-(BEDT-TTF)2I3[3456]HgTe 量子井戸[7]鉄砒素系高温超伝導体[8910]シリコン基板上の

金属単原子層(Pb Au Ag）[11]など広範な物質で見出されているこれらの「固体中のディラッ

ク電子系」では特有の物性（量子伝導特異な量子ホール効果巨大反磁性など）に対する基礎

科学的な興味と高移動度のディラック電子を用いた高機能デバイスに対する期待から世界的に活

発な研究が行われている

固体中のディラック電子系には共通の性質（ベリー位相バンド間磁場効果強磁場中での強い

電子相関効果など）があるこれに加えて分子性導体のディラック電子系では３つの特性すなわ

ちディラックコーン傾斜効果多サイト（多バンド）効果および多層構造の効果が存在し様々

な興味深い物性を生み出している本稿ではディラックコーンの傾斜に起因する擬スピン強磁性と

KT 転移および電荷秩序相におけるディラック電子の対生成についての最近の理論研究について紹

介したい

分子性導体のディラック電子系では図１に

示すようにディラックコーン（質量ゼロのディ

ラック電子のエネルギー分散）がブリルアンゾ

ーン中に２つ存在しその軸は互いに逆向きに

傾斜している温度変化やキャリアドープの影

響を除けばフェルミエネルギーは安定的にデ

ィラックコーンの交点に一致しゼロギャップ

状態が実現している[46]このような電子状

態は第１原理計算でも再現され[1213]面内

抵抗ホール係数層間磁気抵抗[514]核

磁気共鳴（NMR）[1516]など様々な実験によ

り検証されている特にディラックコーンの傾斜度に関してはそれがホール係数の温度依存性や

層間磁気抵抗の磁場角度依存性に反映することが理論的に示され[1718]実験との一致が確かめ

られている

図１ 分子性導体における傾斜したディラックコーン

3

2ディラックコーンの傾斜に起因する擬スピン強磁性と KT 転移

2-1強磁場下の電子状態

α-(BEDT-TTF)2I3 では伝導面に垂直な強磁場下で温度を下げる時面内磁気抵抗の２段階の上昇

とそれに連動した層間磁気抵抗の非単調な振る舞いが観測されている[5]このような強磁場か

つ低温の物理現象はディラックコーンの交点に現れる N=0 ランダウ状態（ゼロモード）を舞台とし

て発現していると考えられるがこれらの実験結果は電子相関効果を無視したランダウ状態とゼー

マン効果だけでは説明することができない実際 N=0 ランダウ状態における長距離クーロン相互作

用 I は大変強くI～50 H12ε[meV]（磁場 H[T]εは誘電率）と見積もられるので電子相関効果

を無視することはできないと考えられる本研究ではこの強磁場下の実験結果を念頭におき傾斜

したディラック電子系における強磁場下での電子相関効果を調べた[19]

一般に傾斜した質量ゼロのディラック電子の磁場中での固

有状態は傾斜のない場合と同様にランダウ状態 EN に離散化

されベリー位相の効果によりディラックコーンの交点に N=0

ランダウ状態が出現する(E0=0)ここでゼーマンエネルギーEZ

を考慮すればスピンの縮退は解け各ランダウ状態は分裂する

（図２）が擬スピンに関しては縮退している擬スピンとは

図１に示した２つのディラックコーンのどちらに電子が入る

かという「valley 自由度」をスピンの概念を利用して表現し

たものである

N=0 ランダウ状態の波動関数は上手な線形結合により「磁

気格子」のワニエ関数に再構成される[20]この磁気格子の

単位胞の x y 方向の長さ a b は ab=2πlH2で与えられる

ここで磁気長 lHは H-12に比例し 10T

において約 100Åであるこのワニエ

関数は m n を整数として R=(ma

nb)を中心に局在する（図３）磁気

格子の主な特徴を３つ挙げると(1)

単位胞に磁束量子 hce が１つ入る

(2)単位胞の大きさ～lHとN=0ランダ

ウ状態に参加する状態の運動量空間

での分布の広がりの間に不確定性関

係が成り立つ(3)単位胞にスピンと

擬スピンの自由度が１個づつ貼り付

図２ 電子相関効果を考慮しない場合の

ランダウ状態

図３ 磁気格子を構成するワニエ関数(左)と磁気格子上の擬

スピン（青い矢印）および擬スピン間相互作用 Jij（右）

4

く特に(3)より明らかなように強磁場下では分子軌道上あるいは隣接軌道間で働くハバード模

型的な短距離クーロン相互作用は擬スピンに対して有効な相互作用ではなく長距離クーロン相互

作用が重要な役割を担う

2-2強磁場下の電子相関効果とディラックコーン傾斜効果

本研究ではN=0ランダウ状態における磁気格子に基づき長距離クーロン相互作用を取り入れた有

効模型を導出したこの模型はゼーマン項valley 内散乱項および valley 間散乱項から成る

Valley 内散乱項は長距離クーロン相互作用の長波長部分より与えられスピン空間times擬スピン空間

において対称であるこれに対し valley 間散乱項は短波長部分より与えられる傾斜のないディ

ラック電子系では対称性のため valley 間散乱項はゼロであるしかし傾斜したディラック電子系

では valley 間散乱項が出現し傾斜度に応じて増大するValley 間散乱項は擬スピン空間の SU(2)

対称性を破るためディラック電子の傾斜の有無は N=0 ランダウ状態における電子相関を定性的に

変化させることが見出されたのである

ディラックコーンが傾斜していないとき長距離クー

ロン相互作用はスピンtimes擬スピン空間で対称であるよ

ってゼーマンエネルギーによりスピンが磁場の方向に向

き擬スピン成分は現れない（図４左）一方ディラック

コーンが傾斜しているときvalley 間散乱項が擬スピン

空間での対称性を破り擬スピンを XY 面内に向けるよう

に働く上述の有効模型に平均場理論を適用した結果

極端に誘電率εが大きくない限り低温において擬スピン

XY 強磁性が実現し得ることが示されたこの時エネルギ

ースペクトルは valley 分裂している（図４右）

擬スピン XY 強磁性では磁気格子の単位胞の大きさよりずっと長いスケールでの秩序変数の位相

の揺らぎが存在するこの位相揺らぎの効果は上述の有効模型に基づいて擬スピン格子模型を構築

することにより取り扱うことができたここで秩序変数の位相は擬スピンの XY 面内での角度に対

応する長距離クーロン相互作用から導かれる擬スピン間相互作用 Jij は擬スピン間の距離に対し

て速やかに減少するので隣接擬スピン間にのみ作用すると考えてよい擬スピン格子模型の自由

エネルギーを位相の揺らぎに関して展開することにより擬スピン XY 強磁性の位相揺らぎの物理

は２次元 XY 模型と近似的に等しいことが示されたこの２次元 XY 模型では有限温度においてボル

テックス励起と反ボルテックス励起の凝縮により KT 転移が起こることが示されている[2122]

最近の層間磁気抵抗の実験では強磁場下において実際に valley 分裂が観測された[23]ひとた

び擬スピン XY 強磁性になればさらに低温かつ強磁場では KT 転移が起きると期待される

図４ スピン分極状態（左）と擬スピン

強磁性状態（右）の N=0 ランダウ準位

後者では valley 自由度の縮退が解けて

いる矢印はスピンを表す

5

3電荷秩序相におけるディラック電子の対生成

α-(BEDT-TTF)2I3 のストライプ電荷秩序相

ではブリルアンゾーンの M 点にギャップの極

小点が存在する[24]一方圧力下のゼロギャッ

プ状態ではブリルアンゾーン中にディラック

コーン（すなわちギャップがゼロとなる点）が

２つ存在する（図１）本研究では両者の中間

領域の電子状態を拡張ハバード模型での平均

場理論により詳細に調べた結果電荷秩序相内

において圧力を増加しゼロギャップ相との境

界に近づくとM点にあったギャップの極小点

が２つに分裂することを見出した（図５）

このバンド構造の変化が何を意味するかを

調べるためM 点における波動関数を用いた

Luttinger-Kohn 表示によりギャップ極小点の

分裂融合を記述する有効模型を導出したさ

らに波動関数の位相の性質を表すベリー曲率を数値計算したところM 点に極小のある領域（低圧

側）では殆どゼロであるのに対し極小点が２つに分裂した領域（高圧側）では M点を挟んで２つ

の鋭いピークが現れたこれは質量有限のディラック電子対が現れたことを意味する

平均場理論の結果では電荷秩序相とゼロギャップ相の境界は１次転移であるため上述のディラ

ック電子対が連続的にゼロギャップ相での２つのディラックコーンに移行するわけではないしか

し圧力増加に伴い電荷秩序が弱くなることにより中間状態として質量有限のディラック電子対が

現れたと考えられる具体的な解析の結果単位胞に４つある分子(AArsquoBC)のうち B 分子上で

の電子相関による平均場ポテンシャルの絶対値が圧力増加と共に大きく減少しこれがギャップ極

小点の分裂と深く関わっていることがわかってきた

ディラック電子対の出現はランダウ準位の性質を定性的に変化させるため実験により検証可能

と考えられるギャップの小さい時M点に極小がある領域ではランダウ準位 ENは磁場 Hに対して

線形だがディラック電子対が現れた領域では H12に比例する両者の間は連続的に変化し極小

点がちょうど分裂する圧力では H23に比例することが予想される[25]

4おわりに

本研究ではディラックコーンの傾斜が強磁場中の電子状態を質的に変えることを初めて示した

この結果は有機導体以外の物質で傾斜したディラック電子が発見された場合にも応用可能と考え

られる今後は擬スピン XY 強磁性での励起状態の性質を解明し擬スピン XY 強磁性と KT 転移を

図５ ストライプ電荷秩序状態におけるM点近傍の伝

導バンドと価電子バンド低圧（左）では M点に極小

が存在するが高圧(右)では極小点が分裂する

6

より直接的に検証し得る物理量を見出すことが課題であるまたギャップが開きディラックコー

ンが存在しない電荷秩序状態において波動関数の位相の性質からディラック電子の存在を理論的

に見出しこれを実験により検証する方法を提案した

今後も分子性導体におけるディラック電子の特性に由来する新物性を研究しディラック電子の

多様な側面を解明することにより広範な物質に対して展開しつつある「ディラック電子の固体物

理」の理解を深めることに寄与したいと考えている

謝辞

本研究は鈴村順三氏（名大理）福山秀敏氏（東理大理）Mark O Goerbig 氏（Univ Paris-Sud）

J-N Fuchs 氏（Univ Paris-Sud）G Montambaux 氏（Univ Paris-Sud）F Piechon 氏（Univ

Paris-Sud）との共同研究によるものですまた田嶋尚也氏（理化学研）鹿野田一司氏（東大工）

には有益な議論をしていただきました深く感謝いたします

文献

[1] K S Novoselov et al Nature 438 197 (2005) [2] P A Wolff J Phys Chem Solids 25 1057 (1964) [3] K Kajita et al J Phys Soc Jpn 61 23 (1992) [4] S Katayama A Kobayashi and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 75 054705 (2006) [5] N Tajima and K Kajita Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [6] A Kobayashi S Katayama and Y Suzumura Sci Technol Adv Mater 10 024309 (2009) [7] B A Bernevig T L Hughes and S C Zhang Science 314 1757 (2006) [8] S Ishibashi K Terakura and H Hosono J Phys Soc Jpn 77 053709 (2008) [9] H Fukuyama News and Comments in J Phys Soc Jpn 77 No 5 (2008) [10] T Morinari E Kaneshita T Tohyama arXiv10035469 to be published in Phys Rev Lett [11] K S Kim S C Jung M H Kang and H W Yeom Phys Rev Lett 104 246803 (2010) [12] S Ishibashi T Tamura M Kohyama and K Terakura J Phys Soc Jpn 75 015005 (2006) [13] H Kino and T Miyazaki J Phys Soc Jpn 75 034704 (2006) [14] T Osada J Phys Soc Jpn 77 084711 (2008) [15] Y Takano K Hiraki H M Yamamoto and T Takahashi in preparation [16] K Miyagawa M Hirayama M Tamura and K Kanoda J Phys Soc Jpn 79 063703 (2010) [17] A Kobayashi Y Suzumura and H Fukuyama J Phys Soc Jpn 77 064718 (2008) [18] T Morinari T Himura and T Tohyama J Phys Soc Jpn 78 023704 (2009) [19] A Kobayashi Y Suzumura H Fukuyama and M O Goerbig J Phys Soc Jpn 78 114711 (2009) [20] H Fukuyama 固体物理 12 727 (1977) [21] J M Kosterlitz and D J Thouless J Phys C5 124 (1972) [22] J M Kosterlitz J Phys C7 1046 (1974) [23] N Tajima 固体物理 No11 (2010) [24] A Kobayashi et al J Phys Conf Ser 132 012002 (2008) [25] G Montambaux et al Phys Rev B 80 153412 (2009)

7

Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

理化学研究所 加藤分子物性研究室

加藤 礼三

１はじめに

分子性導体の構成成分となる分子はドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）に大

別されるが化合物の種類としてはドナー系が圧倒的に多いのが現状である金属ndashジチオレン錯

体には非常に多くの種類があり伝導体磁性体非線形光学材料触媒などの多彩な観点から研

究が行われている金属ndashジチオレン錯体は多様な電子状態をとり得ることが知られ配位子を

選ぶことによってドナーにもアクセプターにもなり得る金属ndashジチオレン錯体 Pd(dmit)2 分子

（ dmit = 13-dithiole-2-thione-45-dithiolate ）はπアクセプターである金属ndashジチオレン錯体

（中性分子）の分子軌道の特徴はHOMO と LUMO のエネルギー準位差が小さいことにあるこ

れは中心金属イオンの d 軌道が配位子の pπ系と混成して LUMO の構成成分となることはできる

が対称性の理由から HOMO には寄与できずHOMO を安定化させる金属ndash配位子相互作用がな

いことに起因しているこの HOMO-LUMO 準位差が小さいという特徴はd 軌道を含んでいない

（BEDT-TTF のような）有機 pπ共役分子には見られず非常に重要であるそもそも分子性導体

の電子構造が明快である理由の１つは伝導バンドがフロンティア分子軌道（通常ドナーの場合

は HOMOアクセプターの場合は LUMO）のどちらか一方だけから形成されることであったし

かしHOMO-LUMO 準位差が小さくなると必ずしもそうではなくHOMO バンドと LUMO バ

ンドの両方がフェルミ準位近傍に位置する状況が生じこの新たに賦与された軌道の自由度が新奇

な電子物性を発現させる

金属錯体 Pd(dmit)2は閉殻カチオン EtxMe4-xZ+(Et=C2H5- Me=CH3- Z=N P As Sb x=0 1 2)

図１ Pd(dmit)2およびその２量体のエネルギー準位

8

とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

9

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

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[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

[1] H Akamatsu et al Nature 173 168 (1954) [2] TTF ChemistryndashFundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene J Yamada et al (eds)

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

はじめに

中間評価を終えて

新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」も３年目に入り中間評価を受けた

という点で節目を迎えました本領域研究が始まったのは平成 20 年の 11 月ですから

実質２年間の研究評価となります

本年６月に中間評価委員会開催の通知を文科省から受け中間評価委員会に提出する

書類「平成２２年度科学研究費補助金「新学術領域研究（研究領域提案型）」に係

る研究経過等の報告書」の作成に総括班で取り掛かりました本報告書では研究

領域の概要目的から始まり研究成果研究組織の連携状況成果の公表遂行上

の問題点対応策など多くの項目について記載する必要があり計３６ページに及ぶ

ものとなりましたこれをまとめるに当たりみなさまの多大な協力を得ました改

めてここで御礼を申し上げます

そして９月１０日文部科学省研究振興局において評価委員会が開催されました

評価委員会には鹿野田森宇治の３人が出向き報告質疑応答は鹿野田が対応し

ました報告の後物質開発に対する本領域の方針公募研究の位置づけ従来の枠に

とらわれない物質を取り込む可能性大学院生等の若手を導く方策などについて質疑

応答がなされ助言を頂きました後日受け取りました評価結果のコメント欄には「研究

期間の後半では公募研究などを活用してより挑戦的な課題を推進し従来の分子性

固体研究の次元を超えた我が国オリジナルの新学術領域を創成することを期待する」

とあり今後の本領域の遂行の指針を与えていただくこととなりましたこの点を銘記

し残りの２年数か月余を「新学術領域」の創成に努力していきたいと考えております

引き続きみなさまのご協力をお願いいたします

宇治進也

森初果

鹿野田一司

2

分子性導体におけるディラック電子系の新展開

― 擬スピン強磁性と KT 転移電荷秩序相での対生成 ―

名古屋大学 高等研究院

小林 晃人

１はじめに

「 固 体 中 の デ ィ ラ ッ ク 電 子 系 」 は グ ラ フ ェ ン [1] Bi1-xSbx[2] 分 子 性 導 体 α

-(BEDT-TTF)2I3[3456]HgTe 量子井戸[7]鉄砒素系高温超伝導体[8910]シリコン基板上の

金属単原子層(Pb Au Ag）[11]など広範な物質で見出されているこれらの「固体中のディラッ

ク電子系」では特有の物性（量子伝導特異な量子ホール効果巨大反磁性など）に対する基礎

科学的な興味と高移動度のディラック電子を用いた高機能デバイスに対する期待から世界的に活

発な研究が行われている

固体中のディラック電子系には共通の性質（ベリー位相バンド間磁場効果強磁場中での強い

電子相関効果など）があるこれに加えて分子性導体のディラック電子系では３つの特性すなわ

ちディラックコーン傾斜効果多サイト（多バンド）効果および多層構造の効果が存在し様々

な興味深い物性を生み出している本稿ではディラックコーンの傾斜に起因する擬スピン強磁性と

KT 転移および電荷秩序相におけるディラック電子の対生成についての最近の理論研究について紹

介したい

分子性導体のディラック電子系では図１に

示すようにディラックコーン（質量ゼロのディ

ラック電子のエネルギー分散）がブリルアンゾ

ーン中に２つ存在しその軸は互いに逆向きに

傾斜している温度変化やキャリアドープの影

響を除けばフェルミエネルギーは安定的にデ

ィラックコーンの交点に一致しゼロギャップ

状態が実現している[46]このような電子状

態は第１原理計算でも再現され[1213]面内

抵抗ホール係数層間磁気抵抗[514]核

磁気共鳴（NMR）[1516]など様々な実験によ

り検証されている特にディラックコーンの傾斜度に関してはそれがホール係数の温度依存性や

層間磁気抵抗の磁場角度依存性に反映することが理論的に示され[1718]実験との一致が確かめ

られている

図１ 分子性導体における傾斜したディラックコーン

3

2ディラックコーンの傾斜に起因する擬スピン強磁性と KT 転移

2-1強磁場下の電子状態

α-(BEDT-TTF)2I3 では伝導面に垂直な強磁場下で温度を下げる時面内磁気抵抗の２段階の上昇

とそれに連動した層間磁気抵抗の非単調な振る舞いが観測されている[5]このような強磁場か

つ低温の物理現象はディラックコーンの交点に現れる N=0 ランダウ状態（ゼロモード）を舞台とし

て発現していると考えられるがこれらの実験結果は電子相関効果を無視したランダウ状態とゼー

マン効果だけでは説明することができない実際 N=0 ランダウ状態における長距離クーロン相互作

用 I は大変強くI～50 H12ε[meV]（磁場 H[T]εは誘電率）と見積もられるので電子相関効果

を無視することはできないと考えられる本研究ではこの強磁場下の実験結果を念頭におき傾斜

したディラック電子系における強磁場下での電子相関効果を調べた[19]

一般に傾斜した質量ゼロのディラック電子の磁場中での固

有状態は傾斜のない場合と同様にランダウ状態 EN に離散化

されベリー位相の効果によりディラックコーンの交点に N=0

ランダウ状態が出現する(E0=0)ここでゼーマンエネルギーEZ

を考慮すればスピンの縮退は解け各ランダウ状態は分裂する

（図２）が擬スピンに関しては縮退している擬スピンとは

図１に示した２つのディラックコーンのどちらに電子が入る

かという「valley 自由度」をスピンの概念を利用して表現し

たものである

N=0 ランダウ状態の波動関数は上手な線形結合により「磁

気格子」のワニエ関数に再構成される[20]この磁気格子の

単位胞の x y 方向の長さ a b は ab=2πlH2で与えられる

ここで磁気長 lHは H-12に比例し 10T

において約 100Åであるこのワニエ

関数は m n を整数として R=(ma

nb)を中心に局在する（図３）磁気

格子の主な特徴を３つ挙げると(1)

単位胞に磁束量子 hce が１つ入る

(2)単位胞の大きさ～lHとN=0ランダ

ウ状態に参加する状態の運動量空間

での分布の広がりの間に不確定性関

係が成り立つ(3)単位胞にスピンと

擬スピンの自由度が１個づつ貼り付

図２ 電子相関効果を考慮しない場合の

ランダウ状態

図３ 磁気格子を構成するワニエ関数(左)と磁気格子上の擬

スピン（青い矢印）および擬スピン間相互作用 Jij（右）

4

く特に(3)より明らかなように強磁場下では分子軌道上あるいは隣接軌道間で働くハバード模

型的な短距離クーロン相互作用は擬スピンに対して有効な相互作用ではなく長距離クーロン相互

作用が重要な役割を担う

2-2強磁場下の電子相関効果とディラックコーン傾斜効果

本研究ではN=0ランダウ状態における磁気格子に基づき長距離クーロン相互作用を取り入れた有

効模型を導出したこの模型はゼーマン項valley 内散乱項および valley 間散乱項から成る

Valley 内散乱項は長距離クーロン相互作用の長波長部分より与えられスピン空間times擬スピン空間

において対称であるこれに対し valley 間散乱項は短波長部分より与えられる傾斜のないディ

ラック電子系では対称性のため valley 間散乱項はゼロであるしかし傾斜したディラック電子系

では valley 間散乱項が出現し傾斜度に応じて増大するValley 間散乱項は擬スピン空間の SU(2)

対称性を破るためディラック電子の傾斜の有無は N=0 ランダウ状態における電子相関を定性的に

変化させることが見出されたのである

ディラックコーンが傾斜していないとき長距離クー

ロン相互作用はスピンtimes擬スピン空間で対称であるよ

ってゼーマンエネルギーによりスピンが磁場の方向に向

き擬スピン成分は現れない（図４左）一方ディラック

コーンが傾斜しているときvalley 間散乱項が擬スピン

空間での対称性を破り擬スピンを XY 面内に向けるよう

に働く上述の有効模型に平均場理論を適用した結果

極端に誘電率εが大きくない限り低温において擬スピン

XY 強磁性が実現し得ることが示されたこの時エネルギ

ースペクトルは valley 分裂している（図４右）

擬スピン XY 強磁性では磁気格子の単位胞の大きさよりずっと長いスケールでの秩序変数の位相

の揺らぎが存在するこの位相揺らぎの効果は上述の有効模型に基づいて擬スピン格子模型を構築

することにより取り扱うことができたここで秩序変数の位相は擬スピンの XY 面内での角度に対

応する長距離クーロン相互作用から導かれる擬スピン間相互作用 Jij は擬スピン間の距離に対し

て速やかに減少するので隣接擬スピン間にのみ作用すると考えてよい擬スピン格子模型の自由

エネルギーを位相の揺らぎに関して展開することにより擬スピン XY 強磁性の位相揺らぎの物理

は２次元 XY 模型と近似的に等しいことが示されたこの２次元 XY 模型では有限温度においてボル

テックス励起と反ボルテックス励起の凝縮により KT 転移が起こることが示されている[2122]

最近の層間磁気抵抗の実験では強磁場下において実際に valley 分裂が観測された[23]ひとた

び擬スピン XY 強磁性になればさらに低温かつ強磁場では KT 転移が起きると期待される

図４ スピン分極状態（左）と擬スピン

強磁性状態（右）の N=0 ランダウ準位

後者では valley 自由度の縮退が解けて

いる矢印はスピンを表す

5

3電荷秩序相におけるディラック電子の対生成

α-(BEDT-TTF)2I3 のストライプ電荷秩序相

ではブリルアンゾーンの M 点にギャップの極

小点が存在する[24]一方圧力下のゼロギャッ

プ状態ではブリルアンゾーン中にディラック

コーン（すなわちギャップがゼロとなる点）が

２つ存在する（図１）本研究では両者の中間

領域の電子状態を拡張ハバード模型での平均

場理論により詳細に調べた結果電荷秩序相内

において圧力を増加しゼロギャップ相との境

界に近づくとM点にあったギャップの極小点

が２つに分裂することを見出した（図５）

このバンド構造の変化が何を意味するかを

調べるためM 点における波動関数を用いた

Luttinger-Kohn 表示によりギャップ極小点の

分裂融合を記述する有効模型を導出したさ

らに波動関数の位相の性質を表すベリー曲率を数値計算したところM 点に極小のある領域（低圧

側）では殆どゼロであるのに対し極小点が２つに分裂した領域（高圧側）では M点を挟んで２つ

の鋭いピークが現れたこれは質量有限のディラック電子対が現れたことを意味する

平均場理論の結果では電荷秩序相とゼロギャップ相の境界は１次転移であるため上述のディラ

ック電子対が連続的にゼロギャップ相での２つのディラックコーンに移行するわけではないしか

し圧力増加に伴い電荷秩序が弱くなることにより中間状態として質量有限のディラック電子対が

現れたと考えられる具体的な解析の結果単位胞に４つある分子(AArsquoBC)のうち B 分子上で

の電子相関による平均場ポテンシャルの絶対値が圧力増加と共に大きく減少しこれがギャップ極

小点の分裂と深く関わっていることがわかってきた

ディラック電子対の出現はランダウ準位の性質を定性的に変化させるため実験により検証可能

と考えられるギャップの小さい時M点に極小がある領域ではランダウ準位 ENは磁場 Hに対して

線形だがディラック電子対が現れた領域では H12に比例する両者の間は連続的に変化し極小

点がちょうど分裂する圧力では H23に比例することが予想される[25]

4おわりに

本研究ではディラックコーンの傾斜が強磁場中の電子状態を質的に変えることを初めて示した

この結果は有機導体以外の物質で傾斜したディラック電子が発見された場合にも応用可能と考え

られる今後は擬スピン XY 強磁性での励起状態の性質を解明し擬スピン XY 強磁性と KT 転移を

図５ ストライプ電荷秩序状態におけるM点近傍の伝

導バンドと価電子バンド低圧（左）では M点に極小

が存在するが高圧(右)では極小点が分裂する

6

より直接的に検証し得る物理量を見出すことが課題であるまたギャップが開きディラックコー

ンが存在しない電荷秩序状態において波動関数の位相の性質からディラック電子の存在を理論的

に見出しこれを実験により検証する方法を提案した

今後も分子性導体におけるディラック電子の特性に由来する新物性を研究しディラック電子の

多様な側面を解明することにより広範な物質に対して展開しつつある「ディラック電子の固体物

理」の理解を深めることに寄与したいと考えている

謝辞

本研究は鈴村順三氏（名大理）福山秀敏氏（東理大理）Mark O Goerbig 氏（Univ Paris-Sud）

J-N Fuchs 氏（Univ Paris-Sud）G Montambaux 氏（Univ Paris-Sud）F Piechon 氏（Univ

Paris-Sud）との共同研究によるものですまた田嶋尚也氏（理化学研）鹿野田一司氏（東大工）

には有益な議論をしていただきました深く感謝いたします

文献

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7

Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

理化学研究所 加藤分子物性研究室

加藤 礼三

１はじめに

分子性導体の構成成分となる分子はドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）に大

別されるが化合物の種類としてはドナー系が圧倒的に多いのが現状である金属ndashジチオレン錯

体には非常に多くの種類があり伝導体磁性体非線形光学材料触媒などの多彩な観点から研

究が行われている金属ndashジチオレン錯体は多様な電子状態をとり得ることが知られ配位子を

選ぶことによってドナーにもアクセプターにもなり得る金属ndashジチオレン錯体 Pd(dmit)2 分子

（ dmit = 13-dithiole-2-thione-45-dithiolate ）はπアクセプターである金属ndashジチオレン錯体

（中性分子）の分子軌道の特徴はHOMO と LUMO のエネルギー準位差が小さいことにあるこ

れは中心金属イオンの d 軌道が配位子の pπ系と混成して LUMO の構成成分となることはできる

が対称性の理由から HOMO には寄与できずHOMO を安定化させる金属ndash配位子相互作用がな

いことに起因しているこの HOMO-LUMO 準位差が小さいという特徴はd 軌道を含んでいない

（BEDT-TTF のような）有機 pπ共役分子には見られず非常に重要であるそもそも分子性導体

の電子構造が明快である理由の１つは伝導バンドがフロンティア分子軌道（通常ドナーの場合

は HOMOアクセプターの場合は LUMO）のどちらか一方だけから形成されることであったし

かしHOMO-LUMO 準位差が小さくなると必ずしもそうではなくHOMO バンドと LUMO バ

ンドの両方がフェルミ準位近傍に位置する状況が生じこの新たに賦与された軌道の自由度が新奇

な電子物性を発現させる

金属錯体 Pd(dmit)2は閉殻カチオン EtxMe4-xZ+(Et=C2H5- Me=CH3- Z=N P As Sb x=0 1 2)

図１ Pd(dmit)2およびその２量体のエネルギー準位

8

とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

9

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

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13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

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図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

分子性導体におけるディラック電子系の新展開

― 擬スピン強磁性と KT 転移電荷秩序相での対生成 ―

名古屋大学 高等研究院

小林 晃人

１はじめに

「 固 体 中 の デ ィ ラ ッ ク 電 子 系 」 は グ ラ フ ェ ン [1] Bi1-xSbx[2] 分 子 性 導 体 α

-(BEDT-TTF)2I3[3456]HgTe 量子井戸[7]鉄砒素系高温超伝導体[8910]シリコン基板上の

金属単原子層(Pb Au Ag）[11]など広範な物質で見出されているこれらの「固体中のディラッ

ク電子系」では特有の物性（量子伝導特異な量子ホール効果巨大反磁性など）に対する基礎

科学的な興味と高移動度のディラック電子を用いた高機能デバイスに対する期待から世界的に活

発な研究が行われている

固体中のディラック電子系には共通の性質（ベリー位相バンド間磁場効果強磁場中での強い

電子相関効果など）があるこれに加えて分子性導体のディラック電子系では３つの特性すなわ

ちディラックコーン傾斜効果多サイト（多バンド）効果および多層構造の効果が存在し様々

な興味深い物性を生み出している本稿ではディラックコーンの傾斜に起因する擬スピン強磁性と

KT 転移および電荷秩序相におけるディラック電子の対生成についての最近の理論研究について紹

介したい

分子性導体のディラック電子系では図１に

示すようにディラックコーン（質量ゼロのディ

ラック電子のエネルギー分散）がブリルアンゾ

ーン中に２つ存在しその軸は互いに逆向きに

傾斜している温度変化やキャリアドープの影

響を除けばフェルミエネルギーは安定的にデ

ィラックコーンの交点に一致しゼロギャップ

状態が実現している[46]このような電子状

態は第１原理計算でも再現され[1213]面内

抵抗ホール係数層間磁気抵抗[514]核

磁気共鳴（NMR）[1516]など様々な実験によ

り検証されている特にディラックコーンの傾斜度に関してはそれがホール係数の温度依存性や

層間磁気抵抗の磁場角度依存性に反映することが理論的に示され[1718]実験との一致が確かめ

られている

図１ 分子性導体における傾斜したディラックコーン

3

2ディラックコーンの傾斜に起因する擬スピン強磁性と KT 転移

2-1強磁場下の電子状態

α-(BEDT-TTF)2I3 では伝導面に垂直な強磁場下で温度を下げる時面内磁気抵抗の２段階の上昇

とそれに連動した層間磁気抵抗の非単調な振る舞いが観測されている[5]このような強磁場か

つ低温の物理現象はディラックコーンの交点に現れる N=0 ランダウ状態（ゼロモード）を舞台とし

て発現していると考えられるがこれらの実験結果は電子相関効果を無視したランダウ状態とゼー

マン効果だけでは説明することができない実際 N=0 ランダウ状態における長距離クーロン相互作

用 I は大変強くI～50 H12ε[meV]（磁場 H[T]εは誘電率）と見積もられるので電子相関効果

を無視することはできないと考えられる本研究ではこの強磁場下の実験結果を念頭におき傾斜

したディラック電子系における強磁場下での電子相関効果を調べた[19]

一般に傾斜した質量ゼロのディラック電子の磁場中での固

有状態は傾斜のない場合と同様にランダウ状態 EN に離散化

されベリー位相の効果によりディラックコーンの交点に N=0

ランダウ状態が出現する(E0=0)ここでゼーマンエネルギーEZ

を考慮すればスピンの縮退は解け各ランダウ状態は分裂する

（図２）が擬スピンに関しては縮退している擬スピンとは

図１に示した２つのディラックコーンのどちらに電子が入る

かという「valley 自由度」をスピンの概念を利用して表現し

たものである

N=0 ランダウ状態の波動関数は上手な線形結合により「磁

気格子」のワニエ関数に再構成される[20]この磁気格子の

単位胞の x y 方向の長さ a b は ab=2πlH2で与えられる

ここで磁気長 lHは H-12に比例し 10T

において約 100Åであるこのワニエ

関数は m n を整数として R=(ma

nb)を中心に局在する（図３）磁気

格子の主な特徴を３つ挙げると(1)

単位胞に磁束量子 hce が１つ入る

(2)単位胞の大きさ～lHとN=0ランダ

ウ状態に参加する状態の運動量空間

での分布の広がりの間に不確定性関

係が成り立つ(3)単位胞にスピンと

擬スピンの自由度が１個づつ貼り付

図２ 電子相関効果を考慮しない場合の

ランダウ状態

図３ 磁気格子を構成するワニエ関数(左)と磁気格子上の擬

スピン（青い矢印）および擬スピン間相互作用 Jij（右）

4

く特に(3)より明らかなように強磁場下では分子軌道上あるいは隣接軌道間で働くハバード模

型的な短距離クーロン相互作用は擬スピンに対して有効な相互作用ではなく長距離クーロン相互

作用が重要な役割を担う

2-2強磁場下の電子相関効果とディラックコーン傾斜効果

本研究ではN=0ランダウ状態における磁気格子に基づき長距離クーロン相互作用を取り入れた有

効模型を導出したこの模型はゼーマン項valley 内散乱項および valley 間散乱項から成る

Valley 内散乱項は長距離クーロン相互作用の長波長部分より与えられスピン空間times擬スピン空間

において対称であるこれに対し valley 間散乱項は短波長部分より与えられる傾斜のないディ

ラック電子系では対称性のため valley 間散乱項はゼロであるしかし傾斜したディラック電子系

では valley 間散乱項が出現し傾斜度に応じて増大するValley 間散乱項は擬スピン空間の SU(2)

対称性を破るためディラック電子の傾斜の有無は N=0 ランダウ状態における電子相関を定性的に

変化させることが見出されたのである

ディラックコーンが傾斜していないとき長距離クー

ロン相互作用はスピンtimes擬スピン空間で対称であるよ

ってゼーマンエネルギーによりスピンが磁場の方向に向

き擬スピン成分は現れない（図４左）一方ディラック

コーンが傾斜しているときvalley 間散乱項が擬スピン

空間での対称性を破り擬スピンを XY 面内に向けるよう

に働く上述の有効模型に平均場理論を適用した結果

極端に誘電率εが大きくない限り低温において擬スピン

XY 強磁性が実現し得ることが示されたこの時エネルギ

ースペクトルは valley 分裂している（図４右）

擬スピン XY 強磁性では磁気格子の単位胞の大きさよりずっと長いスケールでの秩序変数の位相

の揺らぎが存在するこの位相揺らぎの効果は上述の有効模型に基づいて擬スピン格子模型を構築

することにより取り扱うことができたここで秩序変数の位相は擬スピンの XY 面内での角度に対

応する長距離クーロン相互作用から導かれる擬スピン間相互作用 Jij は擬スピン間の距離に対し

て速やかに減少するので隣接擬スピン間にのみ作用すると考えてよい擬スピン格子模型の自由

エネルギーを位相の揺らぎに関して展開することにより擬スピン XY 強磁性の位相揺らぎの物理

は２次元 XY 模型と近似的に等しいことが示されたこの２次元 XY 模型では有限温度においてボル

テックス励起と反ボルテックス励起の凝縮により KT 転移が起こることが示されている[2122]

最近の層間磁気抵抗の実験では強磁場下において実際に valley 分裂が観測された[23]ひとた

び擬スピン XY 強磁性になればさらに低温かつ強磁場では KT 転移が起きると期待される

図４ スピン分極状態（左）と擬スピン

強磁性状態（右）の N=0 ランダウ準位

後者では valley 自由度の縮退が解けて

いる矢印はスピンを表す

5

3電荷秩序相におけるディラック電子の対生成

α-(BEDT-TTF)2I3 のストライプ電荷秩序相

ではブリルアンゾーンの M 点にギャップの極

小点が存在する[24]一方圧力下のゼロギャッ

プ状態ではブリルアンゾーン中にディラック

コーン（すなわちギャップがゼロとなる点）が

２つ存在する（図１）本研究では両者の中間

領域の電子状態を拡張ハバード模型での平均

場理論により詳細に調べた結果電荷秩序相内

において圧力を増加しゼロギャップ相との境

界に近づくとM点にあったギャップの極小点

が２つに分裂することを見出した（図５）

このバンド構造の変化が何を意味するかを

調べるためM 点における波動関数を用いた

Luttinger-Kohn 表示によりギャップ極小点の

分裂融合を記述する有効模型を導出したさ

らに波動関数の位相の性質を表すベリー曲率を数値計算したところM 点に極小のある領域（低圧

側）では殆どゼロであるのに対し極小点が２つに分裂した領域（高圧側）では M点を挟んで２つ

の鋭いピークが現れたこれは質量有限のディラック電子対が現れたことを意味する

平均場理論の結果では電荷秩序相とゼロギャップ相の境界は１次転移であるため上述のディラ

ック電子対が連続的にゼロギャップ相での２つのディラックコーンに移行するわけではないしか

し圧力増加に伴い電荷秩序が弱くなることにより中間状態として質量有限のディラック電子対が

現れたと考えられる具体的な解析の結果単位胞に４つある分子(AArsquoBC)のうち B 分子上で

の電子相関による平均場ポテンシャルの絶対値が圧力増加と共に大きく減少しこれがギャップ極

小点の分裂と深く関わっていることがわかってきた

ディラック電子対の出現はランダウ準位の性質を定性的に変化させるため実験により検証可能

と考えられるギャップの小さい時M点に極小がある領域ではランダウ準位 ENは磁場 Hに対して

線形だがディラック電子対が現れた領域では H12に比例する両者の間は連続的に変化し極小

点がちょうど分裂する圧力では H23に比例することが予想される[25]

4おわりに

本研究ではディラックコーンの傾斜が強磁場中の電子状態を質的に変えることを初めて示した

この結果は有機導体以外の物質で傾斜したディラック電子が発見された場合にも応用可能と考え

られる今後は擬スピン XY 強磁性での励起状態の性質を解明し擬スピン XY 強磁性と KT 転移を

図５ ストライプ電荷秩序状態におけるM点近傍の伝

導バンドと価電子バンド低圧（左）では M点に極小

が存在するが高圧(右)では極小点が分裂する

6

より直接的に検証し得る物理量を見出すことが課題であるまたギャップが開きディラックコー

ンが存在しない電荷秩序状態において波動関数の位相の性質からディラック電子の存在を理論的

に見出しこれを実験により検証する方法を提案した

今後も分子性導体におけるディラック電子の特性に由来する新物性を研究しディラック電子の

多様な側面を解明することにより広範な物質に対して展開しつつある「ディラック電子の固体物

理」の理解を深めることに寄与したいと考えている

謝辞

本研究は鈴村順三氏（名大理）福山秀敏氏（東理大理）Mark O Goerbig 氏（Univ Paris-Sud）

J-N Fuchs 氏（Univ Paris-Sud）G Montambaux 氏（Univ Paris-Sud）F Piechon 氏（Univ

Paris-Sud）との共同研究によるものですまた田嶋尚也氏（理化学研）鹿野田一司氏（東大工）

には有益な議論をしていただきました深く感謝いたします

文献

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7

Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

理化学研究所 加藤分子物性研究室

加藤 礼三

１はじめに

分子性導体の構成成分となる分子はドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）に大

別されるが化合物の種類としてはドナー系が圧倒的に多いのが現状である金属ndashジチオレン錯

体には非常に多くの種類があり伝導体磁性体非線形光学材料触媒などの多彩な観点から研

究が行われている金属ndashジチオレン錯体は多様な電子状態をとり得ることが知られ配位子を

選ぶことによってドナーにもアクセプターにもなり得る金属ndashジチオレン錯体 Pd(dmit)2 分子

（ dmit = 13-dithiole-2-thione-45-dithiolate ）はπアクセプターである金属ndashジチオレン錯体

（中性分子）の分子軌道の特徴はHOMO と LUMO のエネルギー準位差が小さいことにあるこ

れは中心金属イオンの d 軌道が配位子の pπ系と混成して LUMO の構成成分となることはできる

が対称性の理由から HOMO には寄与できずHOMO を安定化させる金属ndash配位子相互作用がな

いことに起因しているこの HOMO-LUMO 準位差が小さいという特徴はd 軌道を含んでいない

（BEDT-TTF のような）有機 pπ共役分子には見られず非常に重要であるそもそも分子性導体

の電子構造が明快である理由の１つは伝導バンドがフロンティア分子軌道（通常ドナーの場合

は HOMOアクセプターの場合は LUMO）のどちらか一方だけから形成されることであったし

かしHOMO-LUMO 準位差が小さくなると必ずしもそうではなくHOMO バンドと LUMO バ

ンドの両方がフェルミ準位近傍に位置する状況が生じこの新たに賦与された軌道の自由度が新奇

な電子物性を発現させる

金属錯体 Pd(dmit)2は閉殻カチオン EtxMe4-xZ+(Et=C2H5- Me=CH3- Z=N P As Sb x=0 1 2)

図１ Pd(dmit)2およびその２量体のエネルギー準位

8

とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

9

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

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13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

2ディラックコーンの傾斜に起因する擬スピン強磁性と KT 転移

2-1強磁場下の電子状態

α-(BEDT-TTF)2I3 では伝導面に垂直な強磁場下で温度を下げる時面内磁気抵抗の２段階の上昇

とそれに連動した層間磁気抵抗の非単調な振る舞いが観測されている[5]このような強磁場か

つ低温の物理現象はディラックコーンの交点に現れる N=0 ランダウ状態（ゼロモード）を舞台とし

て発現していると考えられるがこれらの実験結果は電子相関効果を無視したランダウ状態とゼー

マン効果だけでは説明することができない実際 N=0 ランダウ状態における長距離クーロン相互作

用 I は大変強くI～50 H12ε[meV]（磁場 H[T]εは誘電率）と見積もられるので電子相関効果

を無視することはできないと考えられる本研究ではこの強磁場下の実験結果を念頭におき傾斜

したディラック電子系における強磁場下での電子相関効果を調べた[19]

一般に傾斜した質量ゼロのディラック電子の磁場中での固

有状態は傾斜のない場合と同様にランダウ状態 EN に離散化

されベリー位相の効果によりディラックコーンの交点に N=0

ランダウ状態が出現する(E0=0)ここでゼーマンエネルギーEZ

を考慮すればスピンの縮退は解け各ランダウ状態は分裂する

（図２）が擬スピンに関しては縮退している擬スピンとは

図１に示した２つのディラックコーンのどちらに電子が入る

かという「valley 自由度」をスピンの概念を利用して表現し

たものである

N=0 ランダウ状態の波動関数は上手な線形結合により「磁

気格子」のワニエ関数に再構成される[20]この磁気格子の

単位胞の x y 方向の長さ a b は ab=2πlH2で与えられる

ここで磁気長 lHは H-12に比例し 10T

において約 100Åであるこのワニエ

関数は m n を整数として R=(ma

nb)を中心に局在する（図３）磁気

格子の主な特徴を３つ挙げると(1)

単位胞に磁束量子 hce が１つ入る

(2)単位胞の大きさ～lHとN=0ランダ

ウ状態に参加する状態の運動量空間

での分布の広がりの間に不確定性関

係が成り立つ(3)単位胞にスピンと

擬スピンの自由度が１個づつ貼り付

図２ 電子相関効果を考慮しない場合の

ランダウ状態

図３ 磁気格子を構成するワニエ関数(左)と磁気格子上の擬

スピン（青い矢印）および擬スピン間相互作用 Jij（右）

4

く特に(3)より明らかなように強磁場下では分子軌道上あるいは隣接軌道間で働くハバード模

型的な短距離クーロン相互作用は擬スピンに対して有効な相互作用ではなく長距離クーロン相互

作用が重要な役割を担う

2-2強磁場下の電子相関効果とディラックコーン傾斜効果

本研究ではN=0ランダウ状態における磁気格子に基づき長距離クーロン相互作用を取り入れた有

効模型を導出したこの模型はゼーマン項valley 内散乱項および valley 間散乱項から成る

Valley 内散乱項は長距離クーロン相互作用の長波長部分より与えられスピン空間times擬スピン空間

において対称であるこれに対し valley 間散乱項は短波長部分より与えられる傾斜のないディ

ラック電子系では対称性のため valley 間散乱項はゼロであるしかし傾斜したディラック電子系

では valley 間散乱項が出現し傾斜度に応じて増大するValley 間散乱項は擬スピン空間の SU(2)

対称性を破るためディラック電子の傾斜の有無は N=0 ランダウ状態における電子相関を定性的に

変化させることが見出されたのである

ディラックコーンが傾斜していないとき長距離クー

ロン相互作用はスピンtimes擬スピン空間で対称であるよ

ってゼーマンエネルギーによりスピンが磁場の方向に向

き擬スピン成分は現れない（図４左）一方ディラック

コーンが傾斜しているときvalley 間散乱項が擬スピン

空間での対称性を破り擬スピンを XY 面内に向けるよう

に働く上述の有効模型に平均場理論を適用した結果

極端に誘電率εが大きくない限り低温において擬スピン

XY 強磁性が実現し得ることが示されたこの時エネルギ

ースペクトルは valley 分裂している（図４右）

擬スピン XY 強磁性では磁気格子の単位胞の大きさよりずっと長いスケールでの秩序変数の位相

の揺らぎが存在するこの位相揺らぎの効果は上述の有効模型に基づいて擬スピン格子模型を構築

することにより取り扱うことができたここで秩序変数の位相は擬スピンの XY 面内での角度に対

応する長距離クーロン相互作用から導かれる擬スピン間相互作用 Jij は擬スピン間の距離に対し

て速やかに減少するので隣接擬スピン間にのみ作用すると考えてよい擬スピン格子模型の自由

エネルギーを位相の揺らぎに関して展開することにより擬スピン XY 強磁性の位相揺らぎの物理

は２次元 XY 模型と近似的に等しいことが示されたこの２次元 XY 模型では有限温度においてボル

テックス励起と反ボルテックス励起の凝縮により KT 転移が起こることが示されている[2122]

最近の層間磁気抵抗の実験では強磁場下において実際に valley 分裂が観測された[23]ひとた

び擬スピン XY 強磁性になればさらに低温かつ強磁場では KT 転移が起きると期待される

図４ スピン分極状態（左）と擬スピン

強磁性状態（右）の N=0 ランダウ準位

後者では valley 自由度の縮退が解けて

いる矢印はスピンを表す

5

3電荷秩序相におけるディラック電子の対生成

α-(BEDT-TTF)2I3 のストライプ電荷秩序相

ではブリルアンゾーンの M 点にギャップの極

小点が存在する[24]一方圧力下のゼロギャッ

プ状態ではブリルアンゾーン中にディラック

コーン（すなわちギャップがゼロとなる点）が

２つ存在する（図１）本研究では両者の中間

領域の電子状態を拡張ハバード模型での平均

場理論により詳細に調べた結果電荷秩序相内

において圧力を増加しゼロギャップ相との境

界に近づくとM点にあったギャップの極小点

が２つに分裂することを見出した（図５）

このバンド構造の変化が何を意味するかを

調べるためM 点における波動関数を用いた

Luttinger-Kohn 表示によりギャップ極小点の

分裂融合を記述する有効模型を導出したさ

らに波動関数の位相の性質を表すベリー曲率を数値計算したところM 点に極小のある領域（低圧

側）では殆どゼロであるのに対し極小点が２つに分裂した領域（高圧側）では M点を挟んで２つ

の鋭いピークが現れたこれは質量有限のディラック電子対が現れたことを意味する

平均場理論の結果では電荷秩序相とゼロギャップ相の境界は１次転移であるため上述のディラ

ック電子対が連続的にゼロギャップ相での２つのディラックコーンに移行するわけではないしか

し圧力増加に伴い電荷秩序が弱くなることにより中間状態として質量有限のディラック電子対が

現れたと考えられる具体的な解析の結果単位胞に４つある分子(AArsquoBC)のうち B 分子上で

の電子相関による平均場ポテンシャルの絶対値が圧力増加と共に大きく減少しこれがギャップ極

小点の分裂と深く関わっていることがわかってきた

ディラック電子対の出現はランダウ準位の性質を定性的に変化させるため実験により検証可能

と考えられるギャップの小さい時M点に極小がある領域ではランダウ準位 ENは磁場 Hに対して

線形だがディラック電子対が現れた領域では H12に比例する両者の間は連続的に変化し極小

点がちょうど分裂する圧力では H23に比例することが予想される[25]

4おわりに

本研究ではディラックコーンの傾斜が強磁場中の電子状態を質的に変えることを初めて示した

この結果は有機導体以外の物質で傾斜したディラック電子が発見された場合にも応用可能と考え

られる今後は擬スピン XY 強磁性での励起状態の性質を解明し擬スピン XY 強磁性と KT 転移を

図５ ストライプ電荷秩序状態におけるM点近傍の伝

導バンドと価電子バンド低圧（左）では M点に極小

が存在するが高圧(右)では極小点が分裂する

6

より直接的に検証し得る物理量を見出すことが課題であるまたギャップが開きディラックコー

ンが存在しない電荷秩序状態において波動関数の位相の性質からディラック電子の存在を理論的

に見出しこれを実験により検証する方法を提案した

今後も分子性導体におけるディラック電子の特性に由来する新物性を研究しディラック電子の

多様な側面を解明することにより広範な物質に対して展開しつつある「ディラック電子の固体物

理」の理解を深めることに寄与したいと考えている

謝辞

本研究は鈴村順三氏（名大理）福山秀敏氏（東理大理）Mark O Goerbig 氏（Univ Paris-Sud）

J-N Fuchs 氏（Univ Paris-Sud）G Montambaux 氏（Univ Paris-Sud）F Piechon 氏（Univ

Paris-Sud）との共同研究によるものですまた田嶋尚也氏（理化学研）鹿野田一司氏（東大工）

には有益な議論をしていただきました深く感謝いたします

文献

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Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

理化学研究所 加藤分子物性研究室

加藤 礼三

１はじめに

分子性導体の構成成分となる分子はドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）に大

別されるが化合物の種類としてはドナー系が圧倒的に多いのが現状である金属ndashジチオレン錯

体には非常に多くの種類があり伝導体磁性体非線形光学材料触媒などの多彩な観点から研

究が行われている金属ndashジチオレン錯体は多様な電子状態をとり得ることが知られ配位子を

選ぶことによってドナーにもアクセプターにもなり得る金属ndashジチオレン錯体 Pd(dmit)2 分子

（ dmit = 13-dithiole-2-thione-45-dithiolate ）はπアクセプターである金属ndashジチオレン錯体

（中性分子）の分子軌道の特徴はHOMO と LUMO のエネルギー準位差が小さいことにあるこ

れは中心金属イオンの d 軌道が配位子の pπ系と混成して LUMO の構成成分となることはできる

が対称性の理由から HOMO には寄与できずHOMO を安定化させる金属ndash配位子相互作用がな

いことに起因しているこの HOMO-LUMO 準位差が小さいという特徴はd 軌道を含んでいない

（BEDT-TTF のような）有機 pπ共役分子には見られず非常に重要であるそもそも分子性導体

の電子構造が明快である理由の１つは伝導バンドがフロンティア分子軌道（通常ドナーの場合

は HOMOアクセプターの場合は LUMO）のどちらか一方だけから形成されることであったし

かしHOMO-LUMO 準位差が小さくなると必ずしもそうではなくHOMO バンドと LUMO バ

ンドの両方がフェルミ準位近傍に位置する状況が生じこの新たに賦与された軌道の自由度が新奇

な電子物性を発現させる

金属錯体 Pd(dmit)2は閉殻カチオン EtxMe4-xZ+(Et=C2H5- Me=CH3- Z=N P As Sb x=0 1 2)

図１ Pd(dmit)2およびその２量体のエネルギー準位

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とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

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２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

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が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

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している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

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また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

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擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

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このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

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変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

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法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

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している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

く特に(3)より明らかなように強磁場下では分子軌道上あるいは隣接軌道間で働くハバード模

型的な短距離クーロン相互作用は擬スピンに対して有効な相互作用ではなく長距離クーロン相互

作用が重要な役割を担う

2-2強磁場下の電子相関効果とディラックコーン傾斜効果

本研究ではN=0ランダウ状態における磁気格子に基づき長距離クーロン相互作用を取り入れた有

効模型を導出したこの模型はゼーマン項valley 内散乱項および valley 間散乱項から成る

Valley 内散乱項は長距離クーロン相互作用の長波長部分より与えられスピン空間times擬スピン空間

において対称であるこれに対し valley 間散乱項は短波長部分より与えられる傾斜のないディ

ラック電子系では対称性のため valley 間散乱項はゼロであるしかし傾斜したディラック電子系

では valley 間散乱項が出現し傾斜度に応じて増大するValley 間散乱項は擬スピン空間の SU(2)

対称性を破るためディラック電子の傾斜の有無は N=0 ランダウ状態における電子相関を定性的に

変化させることが見出されたのである

ディラックコーンが傾斜していないとき長距離クー

ロン相互作用はスピンtimes擬スピン空間で対称であるよ

ってゼーマンエネルギーによりスピンが磁場の方向に向

き擬スピン成分は現れない（図４左）一方ディラック

コーンが傾斜しているときvalley 間散乱項が擬スピン

空間での対称性を破り擬スピンを XY 面内に向けるよう

に働く上述の有効模型に平均場理論を適用した結果

極端に誘電率εが大きくない限り低温において擬スピン

XY 強磁性が実現し得ることが示されたこの時エネルギ

ースペクトルは valley 分裂している（図４右）

擬スピン XY 強磁性では磁気格子の単位胞の大きさよりずっと長いスケールでの秩序変数の位相

の揺らぎが存在するこの位相揺らぎの効果は上述の有効模型に基づいて擬スピン格子模型を構築

することにより取り扱うことができたここで秩序変数の位相は擬スピンの XY 面内での角度に対

応する長距離クーロン相互作用から導かれる擬スピン間相互作用 Jij は擬スピン間の距離に対し

て速やかに減少するので隣接擬スピン間にのみ作用すると考えてよい擬スピン格子模型の自由

エネルギーを位相の揺らぎに関して展開することにより擬スピン XY 強磁性の位相揺らぎの物理

は２次元 XY 模型と近似的に等しいことが示されたこの２次元 XY 模型では有限温度においてボル

テックス励起と反ボルテックス励起の凝縮により KT 転移が起こることが示されている[2122]

最近の層間磁気抵抗の実験では強磁場下において実際に valley 分裂が観測された[23]ひとた

び擬スピン XY 強磁性になればさらに低温かつ強磁場では KT 転移が起きると期待される

図４ スピン分極状態（左）と擬スピン

強磁性状態（右）の N=0 ランダウ準位

後者では valley 自由度の縮退が解けて

いる矢印はスピンを表す

5

3電荷秩序相におけるディラック電子の対生成

α-(BEDT-TTF)2I3 のストライプ電荷秩序相

ではブリルアンゾーンの M 点にギャップの極

小点が存在する[24]一方圧力下のゼロギャッ

プ状態ではブリルアンゾーン中にディラック

コーン（すなわちギャップがゼロとなる点）が

２つ存在する（図１）本研究では両者の中間

領域の電子状態を拡張ハバード模型での平均

場理論により詳細に調べた結果電荷秩序相内

において圧力を増加しゼロギャップ相との境

界に近づくとM点にあったギャップの極小点

が２つに分裂することを見出した（図５）

このバンド構造の変化が何を意味するかを

調べるためM 点における波動関数を用いた

Luttinger-Kohn 表示によりギャップ極小点の

分裂融合を記述する有効模型を導出したさ

らに波動関数の位相の性質を表すベリー曲率を数値計算したところM 点に極小のある領域（低圧

側）では殆どゼロであるのに対し極小点が２つに分裂した領域（高圧側）では M点を挟んで２つ

の鋭いピークが現れたこれは質量有限のディラック電子対が現れたことを意味する

平均場理論の結果では電荷秩序相とゼロギャップ相の境界は１次転移であるため上述のディラ

ック電子対が連続的にゼロギャップ相での２つのディラックコーンに移行するわけではないしか

し圧力増加に伴い電荷秩序が弱くなることにより中間状態として質量有限のディラック電子対が

現れたと考えられる具体的な解析の結果単位胞に４つある分子(AArsquoBC)のうち B 分子上で

の電子相関による平均場ポテンシャルの絶対値が圧力増加と共に大きく減少しこれがギャップ極

小点の分裂と深く関わっていることがわかってきた

ディラック電子対の出現はランダウ準位の性質を定性的に変化させるため実験により検証可能

と考えられるギャップの小さい時M点に極小がある領域ではランダウ準位 ENは磁場 Hに対して

線形だがディラック電子対が現れた領域では H12に比例する両者の間は連続的に変化し極小

点がちょうど分裂する圧力では H23に比例することが予想される[25]

4おわりに

本研究ではディラックコーンの傾斜が強磁場中の電子状態を質的に変えることを初めて示した

この結果は有機導体以外の物質で傾斜したディラック電子が発見された場合にも応用可能と考え

られる今後は擬スピン XY 強磁性での励起状態の性質を解明し擬スピン XY 強磁性と KT 転移を

図５ ストライプ電荷秩序状態におけるM点近傍の伝

導バンドと価電子バンド低圧（左）では M点に極小

が存在するが高圧(右)では極小点が分裂する

6

より直接的に検証し得る物理量を見出すことが課題であるまたギャップが開きディラックコー

ンが存在しない電荷秩序状態において波動関数の位相の性質からディラック電子の存在を理論的

に見出しこれを実験により検証する方法を提案した

今後も分子性導体におけるディラック電子の特性に由来する新物性を研究しディラック電子の

多様な側面を解明することにより広範な物質に対して展開しつつある「ディラック電子の固体物

理」の理解を深めることに寄与したいと考えている

謝辞

本研究は鈴村順三氏（名大理）福山秀敏氏（東理大理）Mark O Goerbig 氏（Univ Paris-Sud）

J-N Fuchs 氏（Univ Paris-Sud）G Montambaux 氏（Univ Paris-Sud）F Piechon 氏（Univ

Paris-Sud）との共同研究によるものですまた田嶋尚也氏（理化学研）鹿野田一司氏（東大工）

には有益な議論をしていただきました深く感謝いたします

文献

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7

Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

理化学研究所 加藤分子物性研究室

加藤 礼三

１はじめに

分子性導体の構成成分となる分子はドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）に大

別されるが化合物の種類としてはドナー系が圧倒的に多いのが現状である金属ndashジチオレン錯

体には非常に多くの種類があり伝導体磁性体非線形光学材料触媒などの多彩な観点から研

究が行われている金属ndashジチオレン錯体は多様な電子状態をとり得ることが知られ配位子を

選ぶことによってドナーにもアクセプターにもなり得る金属ndashジチオレン錯体 Pd(dmit)2 分子

（ dmit = 13-dithiole-2-thione-45-dithiolate ）はπアクセプターである金属ndashジチオレン錯体

（中性分子）の分子軌道の特徴はHOMO と LUMO のエネルギー準位差が小さいことにあるこ

れは中心金属イオンの d 軌道が配位子の pπ系と混成して LUMO の構成成分となることはできる

が対称性の理由から HOMO には寄与できずHOMO を安定化させる金属ndash配位子相互作用がな

いことに起因しているこの HOMO-LUMO 準位差が小さいという特徴はd 軌道を含んでいない

（BEDT-TTF のような）有機 pπ共役分子には見られず非常に重要であるそもそも分子性導体

の電子構造が明快である理由の１つは伝導バンドがフロンティア分子軌道（通常ドナーの場合

は HOMOアクセプターの場合は LUMO）のどちらか一方だけから形成されることであったし

かしHOMO-LUMO 準位差が小さくなると必ずしもそうではなくHOMO バンドと LUMO バ

ンドの両方がフェルミ準位近傍に位置する状況が生じこの新たに賦与された軌道の自由度が新奇

な電子物性を発現させる

金属錯体 Pd(dmit)2は閉殻カチオン EtxMe4-xZ+(Et=C2H5- Me=CH3- Z=N P As Sb x=0 1 2)

図１ Pd(dmit)2およびその２量体のエネルギー準位

8

とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

9

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

[1] H Akamatsu et al Nature 173 168 (1954) [2] TTF ChemistryndashFundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene J Yamada et al (eds)

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32

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Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

3電荷秩序相におけるディラック電子の対生成

α-(BEDT-TTF)2I3 のストライプ電荷秩序相

ではブリルアンゾーンの M 点にギャップの極

小点が存在する[24]一方圧力下のゼロギャッ

プ状態ではブリルアンゾーン中にディラック

コーン（すなわちギャップがゼロとなる点）が

２つ存在する（図１）本研究では両者の中間

領域の電子状態を拡張ハバード模型での平均

場理論により詳細に調べた結果電荷秩序相内

において圧力を増加しゼロギャップ相との境

界に近づくとM点にあったギャップの極小点

が２つに分裂することを見出した（図５）

このバンド構造の変化が何を意味するかを

調べるためM 点における波動関数を用いた

Luttinger-Kohn 表示によりギャップ極小点の

分裂融合を記述する有効模型を導出したさ

らに波動関数の位相の性質を表すベリー曲率を数値計算したところM 点に極小のある領域（低圧

側）では殆どゼロであるのに対し極小点が２つに分裂した領域（高圧側）では M点を挟んで２つ

の鋭いピークが現れたこれは質量有限のディラック電子対が現れたことを意味する

平均場理論の結果では電荷秩序相とゼロギャップ相の境界は１次転移であるため上述のディラ

ック電子対が連続的にゼロギャップ相での２つのディラックコーンに移行するわけではないしか

し圧力増加に伴い電荷秩序が弱くなることにより中間状態として質量有限のディラック電子対が

現れたと考えられる具体的な解析の結果単位胞に４つある分子(AArsquoBC)のうち B 分子上で

の電子相関による平均場ポテンシャルの絶対値が圧力増加と共に大きく減少しこれがギャップ極

小点の分裂と深く関わっていることがわかってきた

ディラック電子対の出現はランダウ準位の性質を定性的に変化させるため実験により検証可能

と考えられるギャップの小さい時M点に極小がある領域ではランダウ準位 ENは磁場 Hに対して

線形だがディラック電子対が現れた領域では H12に比例する両者の間は連続的に変化し極小

点がちょうど分裂する圧力では H23に比例することが予想される[25]

4おわりに

本研究ではディラックコーンの傾斜が強磁場中の電子状態を質的に変えることを初めて示した

この結果は有機導体以外の物質で傾斜したディラック電子が発見された場合にも応用可能と考え

られる今後は擬スピン XY 強磁性での励起状態の性質を解明し擬スピン XY 強磁性と KT 転移を

図５ ストライプ電荷秩序状態におけるM点近傍の伝

導バンドと価電子バンド低圧（左）では M点に極小

が存在するが高圧(右)では極小点が分裂する

6

より直接的に検証し得る物理量を見出すことが課題であるまたギャップが開きディラックコー

ンが存在しない電荷秩序状態において波動関数の位相の性質からディラック電子の存在を理論的

に見出しこれを実験により検証する方法を提案した

今後も分子性導体におけるディラック電子の特性に由来する新物性を研究しディラック電子の

多様な側面を解明することにより広範な物質に対して展開しつつある「ディラック電子の固体物

理」の理解を深めることに寄与したいと考えている

謝辞

本研究は鈴村順三氏（名大理）福山秀敏氏（東理大理）Mark O Goerbig 氏（Univ Paris-Sud）

J-N Fuchs 氏（Univ Paris-Sud）G Montambaux 氏（Univ Paris-Sud）F Piechon 氏（Univ

Paris-Sud）との共同研究によるものですまた田嶋尚也氏（理化学研）鹿野田一司氏（東大工）

には有益な議論をしていただきました深く感謝いたします

文献

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7

Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

理化学研究所 加藤分子物性研究室

加藤 礼三

１はじめに

分子性導体の構成成分となる分子はドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）に大

別されるが化合物の種類としてはドナー系が圧倒的に多いのが現状である金属ndashジチオレン錯

体には非常に多くの種類があり伝導体磁性体非線形光学材料触媒などの多彩な観点から研

究が行われている金属ndashジチオレン錯体は多様な電子状態をとり得ることが知られ配位子を

選ぶことによってドナーにもアクセプターにもなり得る金属ndashジチオレン錯体 Pd(dmit)2 分子

（ dmit = 13-dithiole-2-thione-45-dithiolate ）はπアクセプターである金属ndashジチオレン錯体

（中性分子）の分子軌道の特徴はHOMO と LUMO のエネルギー準位差が小さいことにあるこ

れは中心金属イオンの d 軌道が配位子の pπ系と混成して LUMO の構成成分となることはできる

が対称性の理由から HOMO には寄与できずHOMO を安定化させる金属ndash配位子相互作用がな

いことに起因しているこの HOMO-LUMO 準位差が小さいという特徴はd 軌道を含んでいない

（BEDT-TTF のような）有機 pπ共役分子には見られず非常に重要であるそもそも分子性導体

の電子構造が明快である理由の１つは伝導バンドがフロンティア分子軌道（通常ドナーの場合

は HOMOアクセプターの場合は LUMO）のどちらか一方だけから形成されることであったし

かしHOMO-LUMO 準位差が小さくなると必ずしもそうではなくHOMO バンドと LUMO バ

ンドの両方がフェルミ準位近傍に位置する状況が生じこの新たに賦与された軌道の自由度が新奇

な電子物性を発現させる

金属錯体 Pd(dmit)2は閉殻カチオン EtxMe4-xZ+(Et=C2H5- Me=CH3- Z=N P As Sb x=0 1 2)

図１ Pd(dmit)2およびその２量体のエネルギー準位

8

とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

9

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

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13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

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[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

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[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

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受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

より直接的に検証し得る物理量を見出すことが課題であるまたギャップが開きディラックコー

ンが存在しない電荷秩序状態において波動関数の位相の性質からディラック電子の存在を理論的

に見出しこれを実験により検証する方法を提案した

今後も分子性導体におけるディラック電子の特性に由来する新物性を研究しディラック電子の

多様な側面を解明することにより広範な物質に対して展開しつつある「ディラック電子の固体物

理」の理解を深めることに寄与したいと考えている

謝辞

本研究は鈴村順三氏（名大理）福山秀敏氏（東理大理）Mark O Goerbig 氏（Univ Paris-Sud）

J-N Fuchs 氏（Univ Paris-Sud）G Montambaux 氏（Univ Paris-Sud）F Piechon 氏（Univ

Paris-Sud）との共同研究によるものですまた田嶋尚也氏（理化学研）鹿野田一司氏（東大工）

には有益な議論をしていただきました深く感謝いたします

文献

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7

Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

理化学研究所 加藤分子物性研究室

加藤 礼三

１はじめに

分子性導体の構成成分となる分子はドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）に大

別されるが化合物の種類としてはドナー系が圧倒的に多いのが現状である金属ndashジチオレン錯

体には非常に多くの種類があり伝導体磁性体非線形光学材料触媒などの多彩な観点から研

究が行われている金属ndashジチオレン錯体は多様な電子状態をとり得ることが知られ配位子を

選ぶことによってドナーにもアクセプターにもなり得る金属ndashジチオレン錯体 Pd(dmit)2 分子

（ dmit = 13-dithiole-2-thione-45-dithiolate ）はπアクセプターである金属ndashジチオレン錯体

（中性分子）の分子軌道の特徴はHOMO と LUMO のエネルギー準位差が小さいことにあるこ

れは中心金属イオンの d 軌道が配位子の pπ系と混成して LUMO の構成成分となることはできる

が対称性の理由から HOMO には寄与できずHOMO を安定化させる金属ndash配位子相互作用がな

いことに起因しているこの HOMO-LUMO 準位差が小さいという特徴はd 軌道を含んでいない

（BEDT-TTF のような）有機 pπ共役分子には見られず非常に重要であるそもそも分子性導体

の電子構造が明快である理由の１つは伝導バンドがフロンティア分子軌道（通常ドナーの場合

は HOMOアクセプターの場合は LUMO）のどちらか一方だけから形成されることであったし

かしHOMO-LUMO 準位差が小さくなると必ずしもそうではなくHOMO バンドと LUMO バ

ンドの両方がフェルミ準位近傍に位置する状況が生じこの新たに賦与された軌道の自由度が新奇

な電子物性を発現させる

金属錯体 Pd(dmit)2は閉殻カチオン EtxMe4-xZ+(Et=C2H5- Me=CH3- Z=N P As Sb x=0 1 2)

図１ Pd(dmit)2およびその２量体のエネルギー準位

8

とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

9

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

[1] H Akamatsu et al Nature 173 168 (1954) [2] TTF ChemistryndashFundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene J Yamada et al (eds)

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

Pd(dmit)2塩における多様なモット絶縁相

mdash電子相関フラストレーション軌道自由度が生み出す新奇な電子相mdash

理化学研究所 加藤分子物性研究室

加藤 礼三

１はじめに

分子性導体の構成成分となる分子はドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）に大

別されるが化合物の種類としてはドナー系が圧倒的に多いのが現状である金属ndashジチオレン錯

体には非常に多くの種類があり伝導体磁性体非線形光学材料触媒などの多彩な観点から研

究が行われている金属ndashジチオレン錯体は多様な電子状態をとり得ることが知られ配位子を

選ぶことによってドナーにもアクセプターにもなり得る金属ndashジチオレン錯体 Pd(dmit)2 分子

（ dmit = 13-dithiole-2-thione-45-dithiolate ）はπアクセプターである金属ndashジチオレン錯体

（中性分子）の分子軌道の特徴はHOMO と LUMO のエネルギー準位差が小さいことにあるこ

れは中心金属イオンの d 軌道が配位子の pπ系と混成して LUMO の構成成分となることはできる

が対称性の理由から HOMO には寄与できずHOMO を安定化させる金属ndash配位子相互作用がな

いことに起因しているこの HOMO-LUMO 準位差が小さいという特徴はd 軌道を含んでいない

（BEDT-TTF のような）有機 pπ共役分子には見られず非常に重要であるそもそも分子性導体

の電子構造が明快である理由の１つは伝導バンドがフロンティア分子軌道（通常ドナーの場合

は HOMOアクセプターの場合は LUMO）のどちらか一方だけから形成されることであったし

かしHOMO-LUMO 準位差が小さくなると必ずしもそうではなくHOMO バンドと LUMO バ

ンドの両方がフェルミ準位近傍に位置する状況が生じこの新たに賦与された軌道の自由度が新奇

な電子物性を発現させる

金属錯体 Pd(dmit)2は閉殻カチオン EtxMe4-xZ+(Et=C2H5- Me=CH3- Z=N P As Sb x=0 1 2)

図１ Pd(dmit)2およびその２量体のエネルギー準位

8

とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

9

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

[1] H Akamatsu et al Nature 173 168 (1954) [2] TTF ChemistryndashFundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene J Yamada et al (eds)

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

とアニオンラジカル塩 EtxMe4-xZ [Pd(dmit)2]2を形成する結晶内ではPd(dmit)2は分子面に垂

直な方向から見るとぴったり重なるように２量化して[Pd(dmit)2]2minusというユニットを形成する横

から見るとPd 原子同士が近づく一方で配位子はお互い避け合うように反り返っており（これに

よって配位子間の電子反発が抑えられている）強力な２量化が起こっている２量体では各単

量体の HOMO および LUMO の結合性（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）および反結合性（ΨHOMO+とΨLUMO+）

の準位が形成される（HOMOとLUMOの重なり積分は対称性の違いから０となりHOMO-LUMO間の結合は無い）結合性軌道と反結合性軌道の準位差はHOMO LUMO 共に同程度で２量化

の度合いが強いほど大きくなるPd(dmit)2の２量体ではHOMO-LUMO 準位差ΔE が小さいた

めにHOMO の反結合性ペア（ΨHOMO+）の準位と LUMO の結合性ペア（ΨLUMOminus）の準位とが逆

転している（図１）そのため伝導バンドは単量体の HOMO（ΨHOMO+）に由来するこのバンド

は幅の狭い half-filled バンドであるためPd(dmit)2塩は常圧ではモット絶縁体である

Pd(dmit)2 塩のもう１つの特徴は２量体ユニット[Pd(dmit)2]2minusが２次元伝導面内で三角格子

を形成している点である（図２）モット絶縁体状態では各２量体に 1 個ずつ局在した電子のス

ピンが隣り合うスピンの向きを反強磁性的に揃えようとしても必ずどこかで整列できない箇所が

生じるためスピンの向きが定まらなくなるこれが幾何学的フラストレーションである不対電

子が磁性を保ったままではフラストレーションのため温度を下げた時に安定な状態を１つ選ん

で落ち着くことが困難となるすると落ち着かないで困った電子が予想外の挙動をして従来の

物質に無い新しい性質を示すことから近年三角格子系の物性研究が理論実験の両面から盛ん

になってきたまたPd(dmit)2 塩のモット絶縁相は圧力の印可によって金属相へと転移し多

くの場合超伝導が観測されるこのようにPd(dmit)2 塩は電子相関とフラストレーション

さらには軌道の自由度が加わった独自の電子物性が展開される系と言える[1]

図２ Pd(dmit)2塩の結晶構造と２量体が形成する三角格子

9

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

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[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

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[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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Kodansha amp Springer Tokyo (2004) [3] J Ferraris et al J Am Chem Soc 95 948 (1973) [4] D Jeacuterome el al J Phys Lett 41 L-95 (1980) [5] H Urayama et al Chem Lett 17 55 (1988) [6] 日本物理学会 2010 年秋季大会大阪府立大学25pRB (2010) [7] M Chollet et al Science 307 86 (2005)

32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

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受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

２ フラストレーションと VB（Valence bond原子価結合）形成

三角格子の異方性が大きい系では低温で反強磁性長距離秩序状態となってフラストレーション

を解消するしかし三角格子が正三角形に近づくにつれてフラストレーションの効果が効いてき

て反強磁性状態への転移温度が低くなってくるつまり転移が起こりにくくなるこのような

場合フラストレーション状態になっている電子がそれを解消して安定な状態に落ち着く方法の１

つは電子が対（VB valence bond原子価結合）を形成して磁石であることをやめてしまうこと

である磁石でなくなってしまえば向きの心配が無くなるのでフラストレーションは解消され

るこれは電子の波動性の効果と言えるVB 形成にはいくつかの様式がありその１つは

EtMe3P[Pd(dmit)2]2 における VB 秩序状態である（図３右）[2]この物質のモット絶縁相では

結晶格子がわずかに歪んで電子が対を作りこの電子対が結晶内で整列して秩序状態を示すこの

時スピン一重項対形成によって系は非磁性状態となるさらにVB 秩序状態に圧力を印可する

と超伝導相が出現するこのような VB 秩序が２次元系で起こることはほとんど例が無くしか

も磁性が消失してしまった VB 秩序状態に隣接して超伝導が出現するような物質は長年多くの研

究者が（無機物を中心に）精力的に探してきたにもかかわらず見つかっていなかったVB 秩序

状態はスピンの波動性が量子力学的な干渉によって保持された状態であるこれまで電子の持つ

（粒子性に由来する）ldquo磁石rdquoとしての性質に覆い隠されていた超伝導機構が見えてくる可能性を

示唆するものでありまた超伝導の性質自体がこれまでとは本質的に異なるエキゾチックなもの

であることも示唆している

これ以外の VB 形成としてはEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2における完全電荷分離転移がある（図３中）

[3]ここでは転移前はすべてndash1 価だった２量体の間で電子が移動しゼロ価の２量体とndash2 価の

２量体が生じる（2Dimerminus rarr Dimer0 + Dimer2minus）この転移は構造相転移でゼロ価の２量体で

は面間距離が縮みndash2 価の２量体では面間距離が拡がる転移のメカニズムは大変ユニークで

Pd(dmit)2 塩の特徴であるHOMO－LUMO 準位交叉が本質的役割を果たしているつまり二

量化が強くなったゼロ価の２量体における結合性軌道（ΨHOMOminusとΨLUMO

minus）の安定性が増強される

ことが最大の要因となるモット系におけるこのような電荷分離現象はPd(dmit)2 塩で初めて発

見されたものである ３ 量子スピン液体

これまで VB 形成がフラストレーション解消の重要な役割を果たしこれに伴い新奇な電子状態

図３ Pd(dmit)2塩の様々なモット絶縁相

10

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

が出現することを述べた一方フラストレーションの効果が最後まで残った場合「量子スピン

液体」状態が現れる（図３左）量子スピン液体とは磁性体においてスピンがお互いに強く相

関を持ちながらも絶対零度においてさえ磁気秩序グラス化が起こらず液体のようにゆらいでい

る状態つまり「絶対零度まで凍らないスピンの液体」のことを言うこれは絶対零度における

エントロピーがゼロの液体状態と考えられているエントロピーがゼロの液体というのは常識的に

は非常に考えづらいが通常の液体が熱的な効果で揺らいでエントロピーが高い状態を保つのに対

し量子スピン液体では様々な状態が量子力学的に線形結合してマクロにコヒーレントな状態が実

現しているからであるそもそも反強磁性的に相互作用する S=12 のスピンが２次元三角格子上

に配置された時の基底状態と最低エネルギー励起はどうなるかという問題は単純でありながら

未だ理論的解決を見ない物性物理学における大問題の１つである歴史的には２次元三角格子に

おける量子スピン液体状態の可能性を最初に示したのは P W Anderson で彼はこのアイデアを

Resonating Valence Bond (RVB)理論として銅酸化物高温超伝導体に適応したRVB 状態ではス

ピン一重項の対（Valence bond）が組み変わりながらゆらいでおりスピン一重項の対で三角格子

を埋め尽くすパターンはほぼ無限に存在する（図４）逆にスピン一重項の対が固定化されたの

がVB 秩序相と言える量子スピン液体については理論的な可能性は示されているものの実

験的に確実に理論モデルと一致している物質は未だ存在しておらず（そもそも理論モデルそのもの

が膨大にある）現実の物質でこの状態を探し出すことが非常に重要な課題となっている

今回量子スピン液体の非常に有力な候補であるモット絶縁体EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2を合成した

この物質の磁気的性質を磁化率13C-NMRμSR 等で検討したところ約 19 mK という極めて

低い温度まで磁気秩序グラス化が起こらないことがわかったこの温度はスピン交換相互作用

J の 001以下に相当しているため熱ゆらぎの効果は完全に無視でき磁気秩序の欠如が量子ゆら

ぎに由来することを示しているまたその熱伝導は非常に特異である[4]通常金属中では電子

が自由に運動しておりこの伝導電子が熱も運ぶため金属は熱を良く伝える一方絶縁体では

電子が局在しているために熱はほとんど伝わらないしかしながらこの物質は絶縁体であるにも

かかわらずスピンがあたかも金属中の電子のように熱を運んで金属に匹敵するほど熱を良く伝

えることがわかったこの時熱を伝える準粒子の平均自由行程は結晶のサイズと同程度であり

この準粒子が散乱を受けずに結晶内を通り抜けるいわゆるバリスティック伝導に近い状態と考え

られるこのような驚くべき性質は量子スピン液体状態のスピンが単にランダムな方向を向い

た普通の液体状態ではなく全く新しい量子力学的な液体状態であることを意味している

この物質の最低エネルギー励起については熱容量[5]および熱伝導率測定[4]の結果は低温極

限で励起に状態密度が残っているつまりギャップレスであることを示している（図５）一方

磁性励起を観測する 13C-NMR（磁場765 T）においては1 K でスピンminus格子緩和率 1T1に異常

が生じそれより低温では何らかの対称性の低下を伴った量子スピン状態が実現していることを示

図４ 量子スピン液体のおける RVB 状態

11

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

している [6]1 K 以下の緩和率は温度の２乗に比例しておりノードを持つスピンギャップの存

在が示唆される（図６）また熱伝導率の磁場依存性に 2 T 付近から上昇し始める振る舞いが 1 K以下で観測されることから 1 K 程度のギャップが磁気的励起に開くように見えるこれは NMR の

結果と対応しているようにも見えるがNMR の緩和率の異常が低磁場では低温側へシフトする

さらに熱容量が対応する温度で全く異常を見せずしかも磁場依存性もないという実験結果と対応

していないいずれにしてもこの物質の最低エネルギー励起に関する問題は未だ決着していない

図５ EtMe3Sb 塩（量子スピン液体SL）と Et2Me2Sb 塩(完全電荷分離)の熱容量（左）および熱伝導

率（右）の温度依存性EtMe3Sb 塩では共に格子に由来する T 3-依存項に加えて T-依存項が存在する

図６ EtMe3Sb 塩の 13C-NMR スペクトルとスピンminus格子緩和率 1T1

12

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

また熱容量の温度変化には3minus4 K 付近に高温の常磁性状態から低温のスピン液体状態への

クロスオーバーを示唆するブロードな構造が見られるこれはもう１つの分子性量子スピン液体

候補であるκ-(ET)2Cu2(CN)3と共通した振る舞いで興味深い

４ おわりに

以上述べたようにPd(dmit)2 塩では電子相関とフラストレーションさらには軌道の自由度

が加わった独自の電子物性が展開されている特に分子軌道の自由度が重要な役割を演じること

分子長軸末端のチオケトンにもフロンティア軌道が拡がっていること等BEDT-TTF 塩等のドナ

ー系分子性導体には見られない特徴がこの系の存在をユニークなものにしているこの系では

混晶を作成することが可能でこれによって物性パラメータの精緻な制御が可能となる特に

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の量子スピン液体状態と反強磁性長距離秩序および電荷秩序との競合を解

明することは量子スピン液体の性質を理解する上で非常に重要である 本研究は石井康之田嶋陽子田嶋尚也山下智史山本浩史（理研）久保和也（東北大）中

尾朗子（KEK）深谷敦子（IHI）中澤康浩山本貴（阪大）清水康弘（名大）福永武男田村

雅史（東京理大）伊藤哲明山下穣松田祐司（京大）の各氏との共同研究である

参考文献

[1] M Tamura and R Kato Sci Technol Adv Mater 10 024304 (2009) [2] M Tamura et al J Phys Soc Jpn 75 093701 (2006) [3] M Tamura et al Chem Phys Lett 411 133 (2005) [4] M Yamashita et al Science 328 1246 (2010) [5] S Yamashita et al submitted [6] T Itou et al Nature Physics 6 673 (2010)

13

擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

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＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

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受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

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擬 1 次元系における電荷秩序転移の有限温度理論

奈良女子大学 大学院人間文化研究科 吉岡 英生

理化学研究所 基幹研究所 古崎物性理論研究室 妹尾 仁嗣

1 電荷秩序と 1 次元理論 ―少し長めの前置き―

11 はじめに

分子性導体において電荷秩序が低温での絶縁化の要因である物質が 1990 年代後半より多数

見つかっており理論的にも精力的に研究されてきた電荷秩序現象は分子性導体以外でも様々

な物質系で顔を出し特に「親戚」にあたるのが遷移金属酸化物における電荷秩序であろう古

くはマグネタイト（Fe3O4）の金属絶縁体転移の原因として提案されより 近ではペロブスカイ

ト型マンガン酸化物における超巨大磁気抵抗（CMR）効果の背後に電荷秩序またはその揺らぎの

磁場による融解が存在することが注目されているさらに他の物質でも頻繁に電荷秩序は観測

されているこのような電荷秩序現象を理解することは個々の物質の解釈だけにとどまらず「新

奇な秩序状態の概念の構築」として一般的に重要となろう

ここでいう「電荷秩序」とは強いクーロン相互作用が伝導キャリア間に働いた「強相関電子

系」において斥力により電荷同士が結晶格子上で周期的に離れて局在する状態のことを指してい

るその重要な特徴の一つとしてやはり強相関による絶縁体状態であるモット絶縁体の場合と

同様に局在した電荷にスピン自由度が付随し局在スピンが生成される点が挙げられるなおフ

ェルミ面のネスティングによる「電荷密度波（CDW）」でも電荷が規則的に整列して絶縁化し

えるがこちらはバンド絶縁体なのでスピン自由度は死に非磁性状態となる電荷秩序を起こ

す物質でも非磁性状態に落ちる場合もあるが（典型的な例として-BEDT-TTF2I3）これは離れた

局在スピン同士がスピンシングレット状態を形成するものでCDW の場合とは区別できると考え

られている

12 強相関系の 1 次元からのアプローチ

少し脇道にそれたが一般に強相関電子系の問題は理論的な取り扱いが簡単ではなくモット

絶縁体や電荷秩序特にこれらに絡む金属絶縁体転移近傍を扱う決定的な方法論は未だにないと

いってよい実際上記の電荷秩序系の特徴を理論的に「再現」することは容易ではないしか

しその中で 1 次元系からのアプローチはある程度 controllableつまり理論的に直接的な結果が得

られやすいことが知られている数値計算でも近似を経ずに適用できる精密な手法が多くまた

本紹介文の主題である解析的手法も長い歴史がありある程度処方箋が与えられているすなわ

ち1 次元の電子（フェルミオン）系の励起をボゾン自由度である「位相」に書き直すことがで

きることがわかっておりその「ボゾン化」した有効連続体モデルに「繰り込み群」と呼ばれる

手法を適用すると（これらの用語は 2 章でもう少し丁寧に説明する）系の低エネルギー状態につ

いて量子揺らぎをフルに取り込んで解析することができる相互作用を波数空間の散乱の形に

書き直した時の結合定数を「g1」「g2」などと分類して書く習慣になっているため「g-ology」とい

う言葉もよく使われる

14

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

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[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

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受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

このような 1 次元モデルは分子性導体の中には実際に 1 次元性のよい物質が多数存在するた

め机上の空論でないことは本分野の方々にはわかってもらえるだろうがそれでも現実の結晶で

はもちろん鎖間結合や格子自由度の関与があり低エネルギーでは必ずこれらの「高次元性」が

効いてくるので理論と実験を比較するのに注意が必要となる具体的には例えば 1 次元系の特

徴として強い揺らぎのために相転移が有限温度では起きないことが知られており結局は 1 次元

モデルでの低エネルギーに向けての物理量などの「発散」を見て現実の物質の相転移現象を「解

釈」することが多い

前置きが長くなってしまったがこのような観点から 近我々は鎖間の結合を実際に入れた

擬 1 次元系の解析的理論を数値計算と組み合わせることにより構築し有限温度の物理量を計算

する方法論を提案したこうなると実際の実験系と直接比較できるようになる以下論文では

書かれない背景を書き加えながら我々の結果を紹介することを試みるが理論的な方法論に関し

ても要点を噛み砕いて説明したつもりである専門の異なる方も詳細はざっと読み飛ばしていた

だいて雰囲気だけでも伝われば幸いであるより詳細な計算に興味ある方は 2 章に関してはレビ

ュー論文[1]やその引用文献3 章の内容は原論文[23]を参考にしていただきたい関連する研究

としてより直接的に数値計算を適用した研究[45]も参照いただければと思う

2 1 次元系における電荷秩序の理論 ―ボゾン化繰り込み群―

1990 年代後半に電荷秩序研究が盛んになり始めた発端は 1 次元性の強い（擬 1 次元）構造の 14充填バンドを持つ TMTTF 塩や DCNQI 塩に関する研究だったのだがそれらに対する 1 次元モデ

ルを考察する上でボゾン化法の枠組みにおいて一つ大きな未解決問題があったこれらの物質の電

荷秩序を記述すると考えられる「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」において平均場近似や数

値計算を行えばクーロン斥力より具体的にはサイト間クーロン相互作用を得するように電荷同士

が 1 サイト置きに整列する状態が現れることは比較的自明である（図 1 参照）ところがこの模型

に対して 12 節で述べた従来の「ボゾン化法」の処方箋を適用しても電荷秩序を安定化させるはず

の非線形項（整合ポテンシャル）と呼ばれる相互作用項が（その現象論的な「形」は以前より予

想されていたものの）もともとの格子上のモデルから導出できないという問題である

この導出に成功したのが 2000年の吉岡‐土射津‐鈴村の論文[6]である従来のボソン化法では

フェルミエネルギー近傍の電子間に働く相互作用のみを考慮して有効連続体モデル（いわゆる位相

ハミルトニアン）を導出していたそれに対して吉岡らはフェルミエネルギーから離れた状態を

積分しその状態を媒介とした有効相互作用を摂動的に取りこむことによって電荷秩序を安定化

させる整合ポテンシャル（結合定数は「g-ology」に従って g14 と書かれる）を系統的に導出した

その結果格子モデルでの 3 つのパラメータ遷移積分 tサイト内斥力 Uそして 近接サイト

間斥力 V と整合ポテンシャルの強さ g14との間の関係がわかったのである得られた有効模型は

量子サインゴルドンモデルと呼ばれる低次元量子系で一般的な有効連続体モデルであり1 次元

ハバードモデルにおけるモット転移（12 充填のときのみUgt0 で必ずモット絶縁体となる）を記

述するモデルと形は一緒である

このような有効連続体モデルを解析する有効な処方箋として繰り込み群の方法があるその心と

しては格子モデルを連続体に「落とした」際に低エネルギーで相互作用がどう「繰り込まれる

か」端的には例えばそれぞれの結合定数が基底状態において「効くか」「効かないか」を調べる方

法であるかなり雑駁な喩えだが仮に実験において系の圧力を変化させたときに室温では徐々に

15

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

[1] H Akamatsu et al Nature 173 168 (1954) [2] TTF ChemistryndashFundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene J Yamada et al (eds)

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

変化していた電気抵抗が圧力領域によって低温にむかって金属的に下がっていくかあるいは絶

縁体的に発散していくかこれを理論ではパラメータを変化させながら見ることができるという

ようなイメージであろうか（実際 3 章で見せる電気抵抗はこのようなイメージを計算で「再現」し

ている）実際に上記の量子サインゴルドンモデルに対して繰り込み群を適用すると確かに

U と V が小さい領域では金属状態（1 次元なので朝永‐Luttinger 液体）一方ともに大きいところで

電荷秩序を伴った絶縁体状態が現れこの結果はいくつかの数値的手法で得られる相図と同じ傾向

を示すつまり絶縁体では低エネルギーで g14が「効き」一方金属領域では「効かない」というわ

けである

しかしながらこのようにして得られた U-V 平面での相図（図 2 参照）は数値計算の結果と

（UV）がある程度の大きさの中間領域までは半定量的に合うものの強相関領域ではずれてくる

という問題があった例えば良く知られた Urarrinfinの極限で知られた厳密な結果（充填率 12 スピ

ンレスフェルミオンモデルと等価になり V=2t で金属絶縁体転移を起こす）を再現することはでき

なかったこれに対し 2004 年に佐野‐大野[7]はその問題を克服し繰り込み群を用いて定量的に

数値計算と合致する相図を導いた彼らは繰り込み群の方程式は摂動的に導かれた位相ハミルト

ニアンから導出された同じ式を用いるがその「初期値」としては吉岡‐土射津‐鈴村によって摂

動で得られた値を用いず少数系の数値計算手法である厳密対角化によって得られたものを使った

このように繰り込み群という解析的な手法と厳密対角化という数値的な手法を組み合わせること

によって定量的にもよい相図を得ることができるようになったこれは言い換えると「強相関領

域であっても位相ハミルトニアンの形は正しい」ことも示唆している

3擬 1 次元系への拡張 ―鎖間平均場数値計算との組み合わせ―

2 章で紹介したのは純粋な 1 次元のモデルに対する理論的考察であった12 節で述べたように

純粋な１次元系では強いldquoゆらぎrdquoのために有限温

度では相転移は起こらないことが知られているすな

わち「14 充填 1 次元拡張ハバードモデル」で実現し

ている電荷秩序の相転移温度 TCO は絶対零度である

したがってTMTTF 塩や DCNQI 塩で見られる有限温

度での電荷秩序相転移を「再現」するには純粋な 1次元モデルでは不十分であり「高次元性」が不可欠

であるそのため我々は1 次元拡張ハバード鎖が

鎖間の電子間クーロン相互作用（Vperp）で結合した擬 1次元モデルの有限温度の電荷秩序相転移を考察した

[23]

このモデルに直接ボゾン化法を適用することは難

しいためまず鎖間の相互作用 Vperpに対して平均場近

似（鎖間平均場法）を適用するこの方法は鎖間結合

が鎖内の相互作用に比べて小さい場合にはよい近似

であることが一般に知られているその概念図を図 1に示したがこうすると有効的な 1 次元モデルが得ら

れこれまで触れてきた 1 次元系に対する手法が使え

図 1 14 充填の擬 1 次元拡張ハバードモデル

における電荷秩序と鎖間平均場法によって

有効 1 次元モデルへ「落とす」概念図有効

モデルでは周りの鎖（z 本）における電荷不

均衡による鎖間クーロン力が交替ポテンシャ

ルとして 1 次元鎖上に働き電荷秩序を生む

この度合い n を自己無撞着に決定する

16

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

ることになり例えば[45]ではこれに数値計

算を適用している

1 次元モデルに「落とす」ことができたの

でボソン化法と繰り込み群を用いて鎖内の

量子揺らぎを取りこんで電荷秩序の相転移

温度を考察できるそこでまず電荷秩序の安

定な領域を調べたところ無限小の Vperpで臨界

的に絶縁体領域が広がるつまり少しでも鎖

間結合があれば一気に電荷秩序が安定化する

という興味深い結果を得たその様子を図 2に1 次元鎖内のパラメータ（Ut Vt）の平

面における相図として描いたが赤い線が Vperp

=0すなわち純粋な 1 次元モデルでの金属と

電荷秩序絶縁体（前述のように TCO=0）の境

界青い線が無限小の Vperpne0 の場合の境界で

あるかなり広くなっていることがおわかり

であろうこのように擬 1 次元系で有限の臨界温度が出現する領域と 1 次元系で電荷秩序が出現

する領域は異なるのである

このからくりには少し理論的な事情があり以下少しだけ触れる純粋な 1 次元系の場合には

いわゆる朝永‐Luttinger 液体パラメータ K=14 が境界となっているが無限小の鎖間相互作用で

TCOgt0 が現れる領域は K=12 によって決定されるこの間14 lt K lt12 は1 次元モデルの特殊

性で Vperp=0 の時に電荷秩序不安定性自体は発散するが長距離秩序は得られない「臨界的」な領域と

なっていたのである前述の Urarrinfinでのスピンレスフェルミオンと変換によって等価である S=12の XXZ モデルでのスピン液体状態といえばなるほどという方もあろうかと思うこのような解析

は鎖内に二量体化がある場合や鎖間電子間相互作用にフラストレーションがある場合にも適用

でき二量体化によって TCO が小さくなることまたフラストレーションのよって二種類の電荷

秩序のパターンが競合することが見出されている

残された問題は有限温度における電荷秩序状態の記述である実験的に TMTTF 塩や DCNQI塩では電荷秩序の出現に伴って電気抵抗は絶縁体的な挙動に変わりスピン磁化率には特異な変

化は見られないがこの現象を統一的に記述する理論はなかった（スピン磁化率に関しては数値計

算がある[45]）一般的に1 次元電子系の有限温度の磁化率や電気抵抗に関しては繰り込み群の

手法を利用することにより温度依存性が議論されてきたそれは2 章で書いたように繰り込み群

の も一般的な使い方は「効くか」「効かないか」を主に基底状態について議論するものだが一

方で温度に対応するスケールで「繰り込みを止める」（カットオフする）ことによって物理量の温

度依存性が議論できる

我々はこの点に着目し鎖間平均場近似で得られた有効 1 次元モデルに対してこの有限温度版の

繰り込み群を適用し電気抵抗や磁化率の温度依存性を議論することを可能にした[3]その際2章で問題となった基底状態の相図とのより定量的な議論との対応ができるよう上記[7]にしたがっ

て繰り込み群の初期値は少数系の厳密対角化によって得られたものを用いたさらに電荷秩序の

秩序変数はこの理論の枠内で求めることができないという問題を克服するため量子モンテカルロ

図 2 14 充填擬 1 次元拡張ハバード模型の相図(i)は有限の大きさの鎖間相互作用によって電荷秩序が安

定化される領域(ii)は無限小の鎖間相互作用によって

電荷秩序が現れる領域(iii)は鎖間相互作用がなくても

基底状態で電荷秩序が実現している領域

17

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

[1] H Akamatsu et al Nature 173 168 (1954) [2] TTF ChemistryndashFundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene J Yamada et al (eds)

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

法で求められたものを有効 1 次元モデルに用いたまとめると「鎖間平均場法による有効 1 次元

モデル」rarr「量子モンテカルロ法による秩序変数の温度依存性」rarr「厳密対角化による繰り込み群

の初期値」rarr「ボゾン化＋繰り込み群によって物理量の温度依存性」という解析的手法と数値計

算データとを組み合わせた解析によって実験と 1 対 1 で比較できる形式化ができた

得られた結果を図 3（電気抵抗）および図 4（磁化率）に示すそれぞれの図において(a)で使

われたパラメータUt=60Vt=25は図 2の相図での領域(ii)に属し(b)のパラメータUt=100Vt=40は領域(iii)に属するまたz は 近接鎖の数であるなお図 3 の下にはそれぞれのパラメータで

量子モンテカルロ法を用いて得られた電荷秩序の秩序変数 n（図 1 を参照）の温度依存性を示して

いる図 3 より電荷秩序が形成されると電気抵抗は鋭いカスプを伴って増加することがわかる

TCO 直下における上に凸の振る舞いはn の急激な増加による電荷ギャップの立ち上がりを反映

図 3 電気抵抗の温度依存性ここで(a)と(b)で使われたパラメータはそれぞれ図 2 の相図での領域

(ii)(iii)に属する各々のグラフで下図 n は量子モンテカルロ法で得られた電荷秩序の秩序変数の温度

依存性である

図 4 磁化率の温度依存性 (a)と(b)で使われたパラメータは図 3 と同じものでそれぞれ領域(ii)(iii)に属する

18

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

参考文献

[1] H Seo J Merino H Yoshioka and M Ogata J Phys Soc Jpn 75 0511009 (2006)

[2] H Yoshioka M Tsuchiizu and H Seo J Phys Soc Jpn 75 063706 (2006) ibid 76 103701 (2007)

[3] H Yoshioka M Tsuchiizu Y Otsuka and H Seo J Phys Soc Jpn 79 094714 (2010)

[4] H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 76 013707 (2007)

[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

している一方低温では下に凸の振る舞いに代わるがこれは秩序変数の温度依存性が弱くな

り電荷ギャップがほぼ一定となったことに起因していると考えられるまた図 4 に示された磁化

率はT=TCO において何も特異性を示さないがTltTCO では電荷秩序がない場合に比べると大き

な値となるこれは電荷秩序が形成されると一電子バンドの F2k にギャップが開きそれに伴い

フェルミ速度が減少することに起因しておりこれまでの電荷秩序に関する（主に基底状態に対す

る）計算ではよく知られた結果である電荷秩序化によってスピン間の交換相互作用「J」が小さ

くなっていく[1]ことと合致しているこのような電気抵抗と磁化率の振る舞いの特徴は上に書いた

ように実験的に得られた結果と一致している

４おわりに

本小論ではボソン化を用いた 1 次元および擬 1 次元電子系の電荷秩序状態の研究の歴史を紹介

するとともに我々が 近提唱した「少数系の数値計算」と「ボソン化に基づいた解析的な手法」

を組み合わせて有限温度の擬 1 次元電子系の電荷秩序転移を記述する理論について紹介した実

際の実験データとの定量的な比較も今後の課題であるまた本研究では電荷秩序状態を取り扱った

が他の秩序状態の記述への拡張も今後の興味深い問題であろう

本研究は土射津昌久氏（名古屋大学）大塚雄一氏（理研）との共同研究に基づいている

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[5] Y Otsuka H Seo Y Motome and T Kato J Phys Soc Jpn 77 113705 (2008) Physica B 404 479 (2009)

[6] H Yoshioka M Tsuchiizu and Y Suzumura J Phys Soc Jpn 69 651 (2000) ibid 70 762 (2001)

[7] K Sano and Y O no Phys Rev B 70 (2004) 155102

19

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

低次元有機導体のテラヘルツ分光と光テラヘルツ波による電子相制御

東京大学大学院理学系研究科

島野 亮

１ はじめに

低次元有機導体では温度圧力あるいは磁場に応じて電荷密度波(CDW)スピン密度波(SDW)

電荷秩序やモット絶縁体超伝導などの多彩な基底状態が発現するこれら基底状態における準粒

子ギャップや集団モードの励起は多くの場合低エネルギーのテラヘルツ（THz）周波数帯から

マイクロ波（GHz）周波数帯に存在する分子間振動モードも多くはテラヘルツ周波数帯にあるが

電子格子相互作用が強い場合にはこの分子間振動は電子状態と強く相関していると考えられてい

るこのためテラヘルツ周波数帯の光学応答から準粒子励起スペクトルや集団モード分子間

振動を観測することにより基底状態における秩序形成やそのダイナミクス金属状態の性質電

子格子相互作用を詳細に調べることができる本研究ではこのテラヘルツ領域の線形光学応答の研

究に加えて光パルスや高強度のテラヘルツ波パルスによって準粒子集団モードあるいは分子

間振動を強く励起しこれによって誘起される絶縁体金属転移などの相転移現象非線形応答を探

求することを目指しているこの目的のもとこれまでに進めてきた研究を以下に紹介したい

２ (TMTSF)2PF6のスピン密度波の光誘起破壊と回復

擬 1 次元導体(TMTSF)2PF6は温度 TSDW=121 K において SDW 相が発現し金属-絶縁体転移を起こ

すSDW 秩序形成に伴いフェルミ面にエネルギーギャップが発現するがそのギャップの大きさは

2Δ=8 meV (～2 THz～150 μm～66 cm-1)

であることが遠赤外分光から明らか

にされている

この SDW 相に光パルス照射による

キャリア注入を行い光誘起絶縁体金

属転移を起こすことを目指したさら

にそれがどのような時間スケールで

生じるかあるいは破壊された SDW

秩序がどのように回復するかを調べ

たまず SDW 秩序の光励起後のダイナ

ミクスを超高速ピコ秒の時間分解能

で追跡するために反射型 THz 時間領

域分光法による SDW ギャップの直接

観測を行った (TMTSF)2PF6の試料の

幅は通常 1mm 以下でありプローブと

なるテラヘルツ波の波長程度の大き

さであるこのようなサイズの試料に

対して定量的な光学測定を行うため

に光の回折限界程度の高空間分解能

の測定系を構築したこの方法により

図１ 反射型テラヘルツ時間領域分光により観測した SDW ギャップスペクトル光パルス照射によるギャップ収縮と回復のダイナミクスを示している

20

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

光の波長程度の試料の複素光学伝導度の決定が可能となりTSDW 以下で SDW ギャップが形成される

様子を明瞭に観測することができた

次にSDW 絶縁相における光誘起絶縁体金属転移および SDW の秩序回復ダイナミクスを調べた

反射型の光ポンプ THz プローブ分光法を用いてテラヘルツ帯光学伝導度スペクトルに現れるギャ

ップ構造が時間とともにどのように変化するのかを調べることにより光による SDW 秩序の擾乱と

回復の過程を光励起後ピコ秒からナノ秒の時間スケールで直接観測した励起光としてパルス幅

90 fs光子エネルギー15 eV の近赤外光パルスを照射したところ十分低温(42K)では光励起

後 3 ps 以内で SDW ギャップが収縮することがわかった（図１）またその回復時間は温度および

光励起強度に依存し低温(42 K)および十分弱い励起の極限では約 50 ps の緩和時間でほぼ光励

起前の状態に戻ることがわかったこれは光励起によって高密度に生成された準粒子の緩和時間を

表しているものと解釈した光励起強度が十分弱い極限で光励起後のギャップの回復時間の温度

依存性を調べたところギャップの回復に要する時間は温度上昇とともに長くなりSDW 長距離秩

序の転移温度 TSDW=121 K に向かって発散的に増大することがわかった（図２）同様の緩和時間の

増大は KMoO3などの電荷密度波系でも観測されており以下に述べるフォノンボトルネック効果と

呼ばれる描像で理解されている準粒子ギャップは温度上昇に伴い小さくなるがその結果ギャッ

プ間の準粒子緩和に寄与するフォノンの周波数も低くなりその状態密度も減少する転移点ではギ

ャップが閉じるのでフォノン緩和レートが無限小となり準粒子寿命が長くなるところが

(TMTSF)2PF6の SDW ギャップの温度依存性を丁寧に調べてみるとギャップの大きさは低温から転移

温度直下まで大きく減少することはなくさらに TSDW直上では縮小しながらもギャップ構造が残存

する兆候が確認されたこのことは緩和時間が転移温度に向かって発散的に増大する現象が準

粒子緩和のフォノンボトルネック効果では説明できないことを意味している以上よりSDW 長距

離秩序の転移点近傍での緩和時間の発散的振舞いは準粒子緩和ではなく光励起によって電荷ス

ピン系に誘起された擾乱が臨界緩和的に回復する様子を示しているものと解釈した[12]

(a) (b)

図２(a) SDW 相における光パルス励起後の SDW ギャップの回復ダイナミクス回復時間は格子温度の温度上昇とともに長くなる(b)回復時間の格子温度依存性SDW の転移温度に向かって発散的に増大する

21

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

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図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

３ θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4の電荷秩序ギャップの観測

擬二次元有機導体θ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4は 20 K

以下で横ストライプ型と呼ばれる c 軸方向に２倍周

期の変調を持つ電荷秩序が現れる [3]この低温電

荷秩序相では巨大な非線形伝導現象が見出されその

起源解明が進められてきた[4]低温での抵抗率の温

度依存性は熱活性型の振る舞いを示しΔ=2～3 meV

の電荷秩序ギャップの存在を示唆していた[5]そこ

でまず透過型の線形テラヘルツ分光により電荷秩

序ギャップ形成の直接観測を試みた

図３は幅 1mm 程度の単結晶試料を直径 2mm の穴

の透過測定用ホルダーにモザイク状に貼り付けて測

定したものである20 K 以下で 4 meV 以下の透過率

が急激に増加することがわかる透過率の増加す

なわち吸収の減少は光学伝導度にギャップが開く

ことを意味している図３には電場ベクトルが結晶

の c軸に平行な場合を示したがa軸に平行な場合で

も同様のギャップ構造が観測された挿入図は温

度依存性を強調するためにテラヘルツ帯の透過率を

2-4meV で積分した値を温度の関数としてプロットしたものであり20 K 以下で急激に増加してい

ることがわかるこの 20 K 以下での急激な温度変化は抵抗率の温度依存性とも一致しており

２倍周期電荷秩序の発達に伴うギャップの形成と考えられるこの系は 20 K 以上でも３倍周期の

電荷秩序が存在することが知られているがテラヘルツ帯の分光測定では20 K 以上では明瞭なギ

ャップ的な振る舞いは観測されなかったこれは３倍周期の電荷秩序相ではフェルミ面にギャッ

プが開いていないことを示唆し20 K 以上の温度領域で高伝導であることと矛盾しないこの３倍

周期電荷秩序相の性質を理解するうえでは複素光学伝導度スペクトルの測定が有用であると考え

られるこのために透過配置でのテラヘルツ時間領域分光の空間分解能の向上を進めている

４ 高強度テラヘルツ波パルス光源の開発

低次元有機導体の特徴の一つとして基底状態の物性が分子の配置に対して大きく変化すること

が挙げられるこのため分子間振動をコヒーレントに励振し分子間移動積分を動的に変調するこ

とできれば電子状態にも大きな変化がもたらされる可能性がある通常分子間振動モードの多

くはテラヘルツ周波数帯に集中しているまた低エネルギー領域にある SDW ギャップや電荷秩

序ギャップ集団励起を強いテラヘルツ波を用いて共鳴励起することができれば光による余剰エ

ネルギーを系に加えることなく非平衡準粒子分布や集団励起が秩序相にどのような変化をもたら

すかを調べることが可能となるこのような実験は非線形伝導のダイナミクスの観点からも大変興

味深いこの目的のもとに我々は高強度コヒーレントテラヘルツパルス光源の開発を進めてきた

テラヘルツ波発生に用いる近赤外フェムト秒パルスレーザー光源として繰り返し 1 kHzパルス

幅 90 fs出力 1 mJ のチタンサファイア再生増幅レーザーを用いたLiNbO3結晶による二次の非線

形光学過程(差周波発生)を用いフェムト秒光パルスのパルス面を傾けて光波とテラヘルツ波の位

相整合をとることによって周波数約 1 THz で電場尖塔値 09 MVcm の高強度テラヘルツ波パルス

図３ θ-ET2CsZn(SCN)4 のテラヘルツ帯透過スペクトルの温度依存性20 K 以下で電荷秩序の形成とともに 4meV以下にギャップが開く

50x10-3

40

30

20

10

Tran

smitt

ance

654321

Photon Energy ( meV )

0

80K 40K 20K 8K 4K

6

4

2

intT

(ω

) dω

( a

u )

100T ( K )

0

22

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

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集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

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図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

の発生に成功した(図４)この電場振幅は現時点で

世界最高強度の自由電子レーザーに匹敵しているが

位相が確定したコヒーレントな光源であることフェ

ムト秒光パルスとの完全同期が可能であること繰り

返しは 1 kHz でありショット毎の安定性も自由電子レ

ーザーに比べると格段に優れていることなど様々な

利点を持つ電場尖塔値に相当する磁場成分は 03 T

に達し超高速磁場パルスとしての応用も期待できる

現時点では低温測定の場合はクライオスタットの窓

等による反射損失のため02～04 MVcm 程度まで減

衰してしまうが多くの物質でテラヘルツ帯の非線形

光学応答が発現する強度に達することができた

５ 今後の展開

以上のように従来にない高強度のコヒーレントなテラヘルツパルス光源が得られるようになっ

てきたのでSDW や電荷秩序など様々な基底状態において高密度の準粒子励起集団励起分子間

振動励起を経由した電子相の変化非線形伝導現象のダイナミクスを調べることが可能になると期

待される特にこれら基底状態の相境界でテラヘルツ波パルス照射によって単なる温度変化では

生じ得ない非平衡現象のダイナミクスを調べることができれば面白いと考えているこれまでに

この高強度 THz 波パルスを(TMTSF)2PF6の SDW 相に対して照射し抵抗測定を行ったところTHz 波パ

ルス照射により SDW 相にある試料の抵抗率が大きく減少することがわかった[7]十分時間が長い

領域ではやはり温度上昇の効果とみなせる結果となっているがその初期過程では非平衡準粒子分

布が生じている可能性があるそこでテラヘルツポンプテラヘルツプローブ分光法によりナノ秒

以下の時間領域での電子相の変化を SDW ギャップ構造の変化を通して観測する実験を進めている

また同手法により前述の電荷秩序系θ-(BEDT=TTF)2CsZn(SCN)4に適用し高密度準粒子注入分

子振動励起が電荷秩序に及ぼす影響を調べている

尚以上の研究は渡邉紳一(東大)近藤隆祐 (東大)鹿児島誠一 (東大現 明大)谷口弘

三 (埼玉大)坪田翔悟(東大)各氏との共同研究です

参考文献

[1]S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Phys Rev B 80 220408(R)(2009) [2] S Watanabe R Kondo S Kagoshima and R Shimano Physica B 405 S360-S362 (2010) [3] H Mori S Tanaka and T Mori Phys Rev B 57 12023 (1998) [4] K Inagaki et al JPhys Soc Jpn73 3364 (2004) 寺崎一郎日本物理学会誌 60 212 (2005) [5] F Sawano et al JPhys Soc Jpn78 0274714(2009) [6]NL Wang et al Synthetic Metals 135-136 701 (2003) [7] 坪田翔悟渡邉紳一近藤隆祐鹿児島誠一島野亮日本物理学会第 65 回年次大会講演概要

集 23aPS-48

図４ LiNbO3 結晶から発生したテラヘルツ波の電場時間波形とパワースペクトル

23

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

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図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

擬一次元分子性導体(DMEDO-EBDT)2PF6の金属－絶縁体転移

愛媛大学大学院理工学研究科

白旗 崇御﨑 洋二

１はじめに

我々は外場変化に応答する新規分子性導体の開拓を目的とし比較的大きなπ電子系に着目して

研究を行っている(EDO-TTF)2PF6 は室温(280 K)で分子変形を伴う金属－絶縁体転移を起こすこの金属－絶縁体(MI)転移は Peierls転移電荷秩序化(CO)転移アニオンの秩序－無秩序(AO)転移が共同して起きていると考えられている[1] さらにこの物質は超高速高効率な光誘起相転移(PIPT)を起こすことも知られている[2] そこで我々は(EDO-TTF)2PF6 を基幹物質として比較的大きな

π電子系を対象にして類似物質の探索を行ったその結果

EDO-TTFをビニローグ骨格で拡張した系(図 1)に於いて外場応答性を有する分子性導体の候補となり得る相転移物質として

(DMEDO-EBDT)2PF6を見出したので報告するなおA05(a)班において矢持グループでは比較的小さなπ電子系を研究対象とし

ており相補的に新物質開発の研究を進めている ２結果と考察

ビニローグ拡張 EDO-TTF誘導体の合成は既報の非対称ビニローグ TTFの合成方法を参考にして行った (合成経路 1) [3] ジメチルビスチオメチルビスメトキシカルボニル誘導体DMEDO-EBDT BTMEDO-EBDT BMCEDO-EBDTは 45-エチレンジオキシ-13-ジチオール-2-チオン(1)と対応するアルデヒド 2andashc を亜リン酸トリエチルによりクロスカップリングさせることで57ndash86の収率で得られたビスメトキシカルボニル誘導体を HMPA中 LiBrmiddotH2Oで処理することによりEDO-EBDTを 70の収率で得ることに成功した[4]

O

O

S

SS

S

S

OHC

R

R+ P(OEt)3

toluene110 degC

S

S R

R

O

O

S

S

1 2andashc EDO-EBDT R = HDMEDO-EBDT R = CH3BTMEDO-EBDT R = SCH3BMCEDO-EBDT R = CO2CH3

LiBrmiddotH2O (20 eq)HMPA90 degC rarr 110 degC

2a R = CH32b R = SCH32c R = CO2CH3

合成経路 1 ビニローグ拡張 TTF系ドナーの合成経路

(DMEDO-EBDT)2PF6の単結晶試料は電解法により作製した黒色の細長い板状晶および緑色のブ

ロック状晶が得られるが黒色の細長い板状晶が(DMEDO-EBDT)2PF6であり緑色のブロック状晶

は X線結晶構造解析の結果 11塩であることが判った図 2に(DMEDO-EBDT)2PF6の抵抗の温度依

存性と磁化率の温度依存性を示した室温伝導度は 35 S cmndash1であり比較的高い伝導性を示して

いる室温から金属的な振る舞いをし転移温度 Tc = 185 Kにおいて抵抗が増大し相転移を示している一方室温の磁化率の値は 38 times 10ndash4 emu molndash1であり一般的な分子性金属のパウリ常磁性

と一致する転移温度 Tc = 185 K近傍で磁化率が減少し非磁性へと転移している以上の結果から

図 1 DMEDO-EBDTの構造

24

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

高温相は常磁性金属低温相は非磁性絶縁体と考えられ

る この金属－絶縁体転移の起源を調べるため300 Kおよ

び 150 Kにおいて X線結晶構造解析を行った結晶学的データを表 1に示した300 Kの構造は三斜晶系空間群P 1 であり(EDO-TTF)2PF6 [1] の金属相の構造に類似しているドナー分子は 1 分子独立で末端のエチレン基はdisorderしているまたアニオンのリン原子は対称心上に位置し(EDO-TTF)2PF6でみられたフッ素原子の disorderはみられていないドナー分子は c 軸方向に head-to-tailで積層してカラムを形成しているまたカラム間方向(a軸)はドナー分子が分子長軸方向に大きくずれて配列しているため比較的弱い相互作用であることが予想される

(図３左)すなわち一次元性が強い系と考えられる一方150 Kでは a = 2a0 c = 2c0となり伝導面内の軸がともに

2倍になっているドナー分子は結晶学的に 4分子独立(分子 A B C D)でありmiddotmiddotmiddotBCADmiddotmiddotmiddotの 4分子周期でカラムを形成しa軸方向にカラムの二量化が起きている(図３右)カラム内のドナー分子間の面間距離は B-C = 349 C-A =

349 A-D = 352 D-B = 353 AringでありB-C-Aの三量体が形成されていることを示唆している ドナー分子 A B C Dの電荷を結合長から見積もった結果それぞれ+050 +041 +051 +011と

見積もられた[5] 電荷の総和(+153)が+2からずれているのは実験室系の X線回折データからでは正確な見積が難しいことが考えられるま

た非対称な分子であるので分子内で電荷が

偏っている可能性も考えられ現在領域内外

の研究グループと共同研究を行い精密な電荷

の見積を検討している 図 4aに 300 Kにおけるドナー分子配列を示

した積層方向の重なり積分値 c1 = minus170 c2 = minus174 times 10ndash3と比較してカラム間の重なり積

分値 a p qは 110以下であり一次元性が強いことが予想される図 4bに示すように擬一

図 2 (DMEDO-EBDT)2PF6の伝導性磁性

表 1 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶学データ T [K] 300 150 crystal system triclinic triclinic space group P 1 P 1 a [Aring] 8067(4) 15933(4) b [Aring] 14858(7) 15467(4) c [Aring] 7145(3) 13980(4) α [deg] 98009(6) 108603(3) β [deg] 102187(8) 101777(3) γ [deg] 67153(6) 65537(3) V [Aring3] 7698(6) 29616(14) Z 1 4 R1 wR2 00460 01114 00360 00873

図 3 (DMEDO-EBDT)2PF6の結晶構造 300 K (左) 150 K (右)

図 4 300 Kにおける(a)ドナー分子配列 (b) フェルミ面

25

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

次元的な開いたフェルミ面であることが計算か

ら判った150 Kにおけるドナー分子の配列を図5に示した積層方向の重なり積分値は c1 = minus255 c2 = minus174 c3 = 181 c4 = 233 times 10ndash3であり3量体化(B-C-A)が起きていることが判ったこれは面間距離から推測した三量体化と一致している

電荷が疎である分子 D が孤立し相対的に電荷が密な 3分子(A B C)で 3量体を組んでいることからこの物質の絶縁相は CDW を起こす Peierls機構である可能性が高い ３今後の計画

現在までにアニオンサイズの異なる同型の塩

として(DMEDO-EBDT)2X (X = AsF6 SbF6)が得られているAsF6 塩については抵抗測定の結果か

ら87 K で相転移を示すことを明らかにしているがPF6塩と同じ転移機構なのかどうか詳細は

分かっていない現在 SbF6塩を含めてこの系の物性を調べている

謝辞

本研究は矢持秀起先生中野義明先生(京都大学)腰原伸也先生石川忠彦先生(東工大)との共同研究により行われました

参考文献

[1] A Ota H Yamochi G Saito J Mater Chem 12 2600ndash2602 (2002) M Chollet L Guerin N Uchida S Fukaya H Shimoda T Ishikawa K Matsuda T Hasegawa A Ota H Yamochi G Saito R Tazaki S Adachi S Koshihara Science 307 86ndash89 (2005) [3] T Imakubo T Iijima K Kobayashi R Kato Synth Met 120 899ndash900 (2001) [4] T Shirahata T Morikawa H Miyamoto Y Nakano H Yamochi Y Misaki Physica B 405 S61ndashS64 (2010) [5] T C Urnland S Allie T Kuhlmann P Coppens J Phys Chem 92 6456ndash6460 (1988)

図 5 150 K におけるドナー分子配列と結合長から見積もったドナー分子の電荷

26

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

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Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

化学修飾による有機強相関電子系の構築13

13

兵庫県立大学大学院物質理学研究科13

山田13 順一13

13

１はじめに13

有機物は絶縁体と同義であったが1954 年にペリレン(図１)と臭素の電荷移動錯体が高い電気伝

導性(~10-1 S cm-1)を示すことが見出され[1]有機物の電子物性に関する研究が始まったこの分野の発展に伴い今では有機分子が主役となる金

属や超伝導体が存在する[2]最初の有機分子性

金属は TTF(有機ドナー分子)と TCNQ(有機ア

クセプター分子)の電荷移動錯体であり[3]最

初の有機超伝導体は(TMTSF)2PF6である[4]さ

らに超伝導転移温度(Tc)が 10 K を超える

BEDT-TTF 超伝導体が報告され[5]有機分子

性導体の研究を加速した13

有機超伝導体に関する研究は依然としてこの分野のトピックスであり[6]また最近の分子性導

体の機能開拓研究は光誘起相転移[7]巨大非線形伝導[8]ゼロギャップ伝導[9]のような光電

場圧力などの外場に応答して顕著な伝導性を示す物質を開発する方向に向かっている超伝導の

発現や外場応答性は電子の遍歴性(非局在性)と電子相関の強さが拮抗している強相関電子系で見

出されており分子性導体の新しい機能を開拓するためには電子相関を制御することが重要である

本稿では物質開発の観点から有機強相関電子系を構築するためのアプローチについて述べる13

13

２有機分子性金属から有機超伝導体の開発13

我々はBEDT-TTFの構造異性体である BDH-TTP(図２)が様々なアニオンと低温(15~42 K)まで安定な分子性金属を形成することを見出している[10]BEDT-TTFが最も数多くの超伝導体を与

えるのに対し[11]これまで BDH-TTPを用いた超伝導体は見つかっていないBDH-TTPを構成す

る四つのヘテロ環はすべて五員環でありTTF分子の外側に二つのヘテロ六員環をもつ BEDT-TTF

の分子構造[12]と比較するとBDH-TTP の分子構造は平面的であるまたBEDT-TTF の外側の

ヘテロ六員環に比べてBDH-TTP の外側のヘテロ五員環はひずみが大きいため立体配座の自由

度(分子構造の空間配置の自由度)が制限されているしたがって安定な金属状態(遍歴電子状態)

を発現する BDH-TTP の化学的な修飾により超伝導体を形成するドナー分子を合成するためには

構造的自由度の増加がキーポイントとなるこのような化学修飾としてBDH-TTP の外側のヘテ

ロ五員環をヘテロ六員環に拡大する方法(σ骨格の拡張)が考えられるすなわちBDA-TTP の合

TTF TCNQ

TMTSF BEDT-TTF

図１ 有機分子性導体の構成成分

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se

CN

CN

NC

NC

S

S

S

S

S

SS

Sperylene

27

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

成である我々は BDA-TTP の合成を成し遂げＸ線構造解析により BDA-TTP の分子構造を明ら

かにした[13]その構造は外側のヘテロ六員環がいす形配座をとるためBDH-TTPより非平面的

である13

またBEDT-TTF 超伝導体の相図(図３[14])によると超伝

導相は(常磁性)金属相と(反強磁性)絶縁相の間に位置するこ

れは電子相関(UWUクーロン反発Wバンド幅)を強め

れば金属相から超伝導相へ導くことができることを示唆する

バンド幅(W)はトランスファー積分によって決まりトランス

ファー積分は重なり積分に比例するしたがって遍歴電子状

態を発現するドナー分子のσ骨格の拡張により構造的自由度が

増加すれば分子間相互作用の立体障害となって重なり積分の

値が小さくなり電子相関が強まることが期待されるなお

図３に示した相図の間違いが指摘されているが[15]超伝導体

を与える新しいドナー分子を設計合成する上でこの相図から

ヒントを得たことは間違いない13

実際BDA-TTPを用いて表１に示した超伝導体の開発に成功している[10131617]BEDT-TTF

塩における BEDT-TTF分子は両末端エチレン基(-CH2CH2-)の立体配座の配向の違いにより大

別するとねじれ形配座と重なり形配座をとる(図４(a)[18])BDA-TTP超伝導体における BDA-TTP

分子にも大別すると二種類の立体配座が存在する(図４(b)[10])立体配座 Aでは二つの末端ト

リメチレン基(-CH2CH2CH2-)が分子平面の反対側にありβ-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6 I3

Br2I)において見られる立体配座 Bでは二つの末端トリメチレン基が分子平面の同じ側から結合

しておりβ-(BDA-TTP)2 MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)において見られる立体配座の多様性という

点で BDA-TTP は BEDT-TTF と共通しているが両者では多様な立体配座の起源が異なるBDA-

TTPの立体配座 Aと Bは末端トリメチレン基の分子平面に対する上下の動き(外側のヘテロ六員環

のいす形配座の配向)に起因しておりBEDT-TTF のねじれ形配座と重なり形配座は外側のヘテロ

六員環の反転に起因する次に BDA-TTP超伝導体の特徴を要約する13

13

2-1常圧超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = SbF6 AsF6 PF6)13 これらの超伝導体は同型構造をもち分子間相互作用の弱い超伝導体として特徴づけられる例

えばSbF6塩のドナー分子間の重なり積分の最大値(147times10-3[13])は BEDT-TTF 超伝導体の重な

28

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

[1] H Akamatsu et al Nature 173 168 (1954) [2] TTF ChemistryndashFundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene J Yamada et al (eds)

Kodansha amp Springer Tokyo (2004) [3] J Ferraris et al J Am Chem Soc 95 948 (1973) [4] D Jeacuterome el al J Phys Lett 41 L-95 (1980) [5] H Urayama et al Chem Lett 17 55 (1988) [6] 日本物理学会 2010 年秋季大会大阪府立大学25pRB (2010) [7] M Chollet et al Science 307 86 (2005)

32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

り積分の最大値(例えばβ-(BEDT-TTF)2I3では 245times10-3[19]κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2では 257

times10-3[20])の半分程度であるこの結果は分子間相互作用が弱く電子相関が強められていること

を示唆するSbF6塩の磁気抵抗測定(図５)では Shubnikov-de Haas(SdH)

振動が観測され[21]この SdH 効果から見積もったサイクロトロン有効

質量(mc)の値(12４plusmn11 mc)はこれまでに報告された有機超伝導体の

中で最も大きいmcの値は電子-格子相互作用と電子-電子相互作用によ

って大きくなるがSbF6塩では電子相関が強いため電子-電子相互作用

の寄与が重要な役割を果たしていると思われるSbF6 塩ではコヒーレン

ス長(ξ)が算出されており[22]伝導面と平行方向(ξ∥)が 97 nm垂直

方向(ξperp)が 128~163 nmである伝導面間距離(176 nm)を考慮するとこの塩は純二次元と異方的三次元の境界にあると考えられるまたSbF6

塩と AsF6塩の Tcはわずかな静水圧(等方的圧力)あるいは一軸圧(異方

的圧力)[23]をかけると 05~07 Kほど上昇することが見出されている[24]さらにSTM 分光法により SbF6塩の異方的超伝導(d 波(dx2-y2)対称性)が

明らかにされた[25]13

13

2-2圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2MX4 (M = Fe Ga X = Cl Br)13 これらの超伝導体は同型構造を有しいずれの塩も常圧で

金属-絶縁体(MI)転移(FeCl4[26] GaCl4[27] TMI = 110~120 K FeBr4[28] GaBr4 TMI = 170~180 K)を示す磁化率測定によりFeX4塩は反強磁性転移(FeCl4[26] TN = 85 K13 FeBr4[28] TN =

95 K)を示すことを明らかにした一般に電気抵抗は磁場

を印加すると増加するがβ-(BDA-TTP)2FeCl4は磁気抵抗の

急激な減少を示す(図６(a)[29])このような急激な負性磁気

抵抗は同型構造をもつ非磁性超伝導体β-(BDA-TTP)2GaCl4

では観測されないため(図６(b))π-d 相互作用の介在が示

唆されるπ-d 相互作用の介在はFeCl4塩の ESR測定によ

って実証された[30]すなわちTN以下で異方性のある三次

元的反強磁性秩序を確認することに成功した磁性 d 電子を

もつ FeCl4-イオンが形成するアニオン層はドナー層によっ

て隔てられているので三次元的反強磁性秩序の発現には伝

導π電子とのπ-d相互作用が介在しなければ説明できない13

13

2-3圧力誘起超伝導体β-(BDA-TTP)2X (X = I3Br2I)13 これらの超伝導体の構造は同型である両者の塩は常圧で半導体的挙動(I3[17] Ea = 54 meV Br2I

Ea = 33 meV)を示し一次元ハイゼンベルグモデルに従った反強磁性的相互作用(I3[17] J = -125(3)

K Br2I J = -173(8) K)を伴うTcが 10 Kを超える有機超伝導体の数は限られているが[11]I3塩の

Tcは 105 Kまで達する[17]赤外ラマン分光法により常圧での I3塩における BDA-TTP分子の

電荷は均一に+05 でありI3塩の電子状態がダイマーモット絶縁状態であることが明らかにされた

[31]一方拡張ハバードモデルを用いた理論計算ではI3 塩の超伝導は短距離電荷秩序が関与し

たスピンゆらぎに由来することが示唆されている[32]この理論計算の結果を実験的に確かめるた

29

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

めには圧力下での構造解析が課題であるまたBr2I塩の Tcは静水圧下(65 kbar Tc = 73 K)

より c軸方向へ一軸圧(55 6 kbar Tc = 80 K)を印加すると高くなることを見出した13

13

３有機分子性金属からゼロギャップ伝導体の開発13

BDH-TTP から BDA-TTP への化学修飾は環拡大である環拡大のほかに電子相関を強めるた

めの化学修飾としてBDH-TTPにアルキル基を導入する方法が有望である我々はBDH-TTPの

ジメチル誘導体である DMDH-TTP(図７)をジアステレオマー混合物(メソ体(あるいはシス体)とト

ランス体の混合物)として合成し様々なテトラアルキルアンモニウム塩との電解により得られた

単結晶のＸ線構造解析を行ったところ構造解析に成功した単結晶にはメソ体の DMDH-TTP だけ

が含まれていることを見出した[3334]図８には

DMDH-TTP のジアステレオマー混合物を用いて

得られた電荷移動塩の伝導挙動を示すAuI2塩と

GaCl4 塩は低温で電気抵抗のわずかな上昇を示し

(AuI2 Rmin = ~10 K GaCl4 Rmin = ~12 K)I3塩BF4塩FeCl4塩PF6塩AsF6塩は 42 Kまで金属的

挙動を示したこの結果はBDH-TTP に二つの

メチル基をシスで導入しても電子相関を強める

までに至っていないことを意味するα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080[35]ββʺPrime-(meso-DMDH-

TTP)2AsF6[33]λ-(meso-DMDH-TTP)2BF4[34]における meso-DMDH-TTP 分子の立体配座の共通点

はシスの関係にある二つのメチル基の立体反発を避けるように一つのメチル基が擬アキシアル

位を占めていることである(図９)さらにmeso-DMDH-TTP 分子は擬アキシアルメチル基が向き

合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている[36]このような遍歴電子状態をもた

らすドナー配列を変えれば電子相関を強めることができると考え二つのメチル基がトランス配置

のキラルな(SS)-DMDH-TTPの合成に着手した13

13

S

SS

S S

SS

SDMDH-TTP

[meso(cis)trans = 371~471]

S

SS

S S

SS

Smeso-DMDH-TTP

S

SS

S S

SS

S(SS)-DMDH-TTP

S

S

図７ BDH-TTPのジメチル誘導体

30

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

[1] H Akamatsu et al Nature 173 168 (1954) [2] TTF ChemistryndashFundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene J Yamada et al (eds)

Kodansha amp Springer Tokyo (2004) [3] J Ferraris et al J Am Chem Soc 95 948 (1973) [4] D Jeacuterome el al J Phys Lett 41 L-95 (1980) [5] H Urayama et al Chem Lett 17 55 (1988) [6] 日本物理学会 2010 年秋季大会大阪府立大学25pRB (2010) [7] M Chollet et al Science 307 86 (2005)

32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

(SS)-DMDH-TTP の合成はキラルな(SS)-23-ブタンジチオール[37]を用いてBDH-TTP およ

び BDA-TTP と同様な合成ルート[10]で成し遂げた(スキーム１)現在様々なアニオンを用いて

(SS)-DMDH-TTP塩を作製しているここでは(SS)-DMDH-TTPの AuI2塩について述べる13

13

図 10(a)(b)に AuI2塩の結晶構造とドナー配列を示すこの塩のドナーとアニオンの組成比は 21

でありドナー分子はα型で配列している図９(a)に示したα-(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080におけ

るドナー分子の立体配座および head-to-tail 様式のドナースタックとは異なりα-[(SS)-DMDH-

TTP]2AuI2 ではドナー分子の二つのメチル基はともに擬エクアトリアル位にありドナースタック

様式は head-to-headであるまたスタック内での二量化の程度が小さく(a1a2 = 103)スタッ

ク間に大きな重なり積分値(b1 = 111times10-3 b2 = 102times10-3)が計算されたしたがってこの塩の

31

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

ドナー配列はθ型に近いα型といえる常圧での電気抵抗の温度依存性でも低温まで金属的なα-

(meso-DMDH-TTP)2(AuI2)080(図８)との違いが見られα-[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2は MI 転移(TMI =

~50 K)を示したさらにこの MI転移は 10~115 kbarの静水圧によって抑制されることを見出した(図 11(a))特筆すべきはc 軸方向(伝導面に垂直方向)の一軸圧効果であり(図 11(b))5 kbar

の圧力の印加により室温から 15 K まで完全に温

度依存性のない電気抵抗(ゼロギャップ伝導)の観

測に成功した(大阪市大村田グループとの共同研

究 [38])また拡張ヒュッケル計算によるα-

[(SS)-DMDH-TTP]2AuI2 のフェルミ面(図 12(a))と

比較して第一原理計算では等方的なフェルミ面

(図 12(b))が導かれた(電通大黒木グループとの共

同研究[39])今後の課題はさらに高い圧力下で

の伝導度測定と c軸圧下での構造解析である13

13

４おわりに13

筆者がこの分野の研究を始めた頃(1990 年代前半)はπ電子系拡張型ドナーの合成が主流であり

複数の TTFユニットから成るドナー分子や TTFにπ共役スペーサー(例えば炭素-炭素二重結合

(C=C)多環式キノイドヘテロキノイド)を挿入したドナー分子などが相次いで報告されていた[2]

その頃は伝導経路に直接関与しないσ骨格の拡張には誰も注目しておらずむしろそのような

合成指針は金属性や超伝導の発現と相反するものであると思われていた確かにむやみやたらに

σ骨格を拡張すれば金属性や超伝導の発現から遠ざかってしまう有機強相関電子系を構築する

ためのドナー分子の合成指針としてσ骨格の拡張は安定な金属状態を発現するドナー分子に施す

ことによって功を奏するしたがってこの合成指針は本稿で述べた BDH-TTPに限らず安定

な金属状態を発現する他のドナー分子にも適用できるであろう一方これまでに金属性や超伝導

を追究して合成された TTF ドナーやπ電子系拡張型ドナーに基づく分子性導体の中にも強相関

電子系と見なされる物質が埋もれているかも知れないそのような物質を掘り起こして外場応答性

を調べれば分子性導体の新しい物性を探し出せる可能性がある13

本稿では有機超伝導体とゼロギャップ伝導体の開発について紹介したさらに分子性導体に

特有の未踏物性を開拓するためには合成化学者実験物理学者理論物理学者の連携によって多

角的観点から物質を「見る」ことが重要であると思われるそのための「場」として本領域が機能

することを願うと共に我々が開発した物質がその一端を担えれば幸甚である13

13

参考文献13

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32

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Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

[8] F Sawano et al Nature 437 522 (2005) [9] N Tajima et al Sci Technol Adv Mater 10 024308 (2009) [10] J Yamada et al Chem Rev 104 5057 (2004) [11] H Mori J Phys Soc Jpn 75 051003 (2006) [12] H Kobayashi et al Bull Chem Soc Jpn 59 301 (1986) [13] J Yamada et al J Am Chem Soc 123 4174 (2001) [14] K Kanoda Hyperfine Interact 104 235 (1997) [15] 鹿野田一司新学術領域研究「分子自由度が拓く新物質科学」ニュースレターVol 24 (2010) [16] J Yamada J Mater Chem (Highlight) 14 2951 (2004) [17] J Yamada et al Chem Commun 1331 (2006) [18] 斉藤軍治有機導電体の化学丸善株式会社 (2003) [19] T Mori et al Chem Lett 13 957 (1984) [20] K Oshima et al Phys Rev B 38 938 (1988) [21] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [22] M A Tanatar et al Phys Rev B 71 024531 (2005) [23] S Kagoshima et al Chem Rev 104 5593 (2004) [24] H Ito et al Phys Rev B 78 172506 (2008) [25] K Nomura et al Physica B 404 562 (2009) [26] J Yamada et al Chem Commun 2538 (2001) [27] J Yamada et al Chem Commun 2230 (2003) [28] J Yamada et al Synth Met 153 373 (2005) [29] E S Choi et al Phys Rev B 67 174511 (2003) [30] T Tokumoto et al Phys Rev Lett 100 147602 (2008) [31] M Uruichi et al Solid State Commun 147 484 (2008) [32] Y Nonoyama et al J Phys Conference Series 132 012013 (2008) [33] J Yamada et al Chem Lett 34 1404 (2005) [34] J Yamada et al Multifunctional Conducting Molecular Materials G Saito et al (eds) RSC

Publishing Cambridge 63 (2007) [35] J Yamada ICSM 2010 5Ax-09 (2010) [36] 類似のドナースタック様式はシスで縮環したジオキサン環をもつ DOET と DODHT の電荷

移動塩でも見られる[10]これらの塩におけるドナー分子はジオキサン環が向き合うように二量体を形成しhead-to-tailでスタックしている

[37] E J Corey et al J Am Chem Soc 84 2938 (1962) [38] K Yokogawa et al ICSM 2010 7B1-16 (2010) [39] H Aizawa et al ICSM 2010 6P-063 (2010)

33

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

国際会議 ICSM 2010 報告

矢持秀起森 初果宇治進也堀内佐智雄妹尾仁嗣岡本 博

合成金属の科学と技術に関する国際会議

(International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals）通称 ICSM が7

月4日から9日まで京都国際会議場にて行われた

日本で開催されるのは同じ会場で行われた 1988

年の会議以来約 20 年ぶりの事である参加者は

1148 名（国内 727 名海外 421 名）であり海外

からの参加者の内訳は以下の通りである

韓国 111 名アメリカ 38 名フランス 36 名台湾 35 名中国 28 名ドイツ 21 名イギリス

17 名ブラジル 12 名イタリア 11 名オーストラリア 11 名スペイン 10 名フィンランド 10

名ポーランド 9 名ニュージーランド 7 名シンガポール 5 名リトアニア 5 名イスラエル 4

名タイ 4 名オーストリア 4 名インド 4 名（他計 39 ヶ国から参加）

日本からの参加者が非常に多いがこの分野の日本のアクティビティを考えれば自然なことであろ

うUCSB の Heeger 教授をはじめ内外の著名な研究者が集まり大変活発な議論交流が行わ

れた会議の運営も非常に良く会場のすばらしさも合わせ大変心地よい会議だったように思う

以下では分子性物質に関して印象に残った研究発表を物質開発伝導性磁性誘電性光

物性理論の各項目についてレビューしこの分野の最新の研究内容と研究動向について概観して

みたい

34

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

物質開発

物質開拓の観点から今回の会議を振返ると日本のみならず海外特にフランススペインが精

力的に物質開発を行っている事が印象的であった以下ではこれらの報告を紹介し同時に本

新学術領域研究（以降本領域と略記）内からの関連発表の概要を併記する

まず超伝導体については1995 年に英国グループから報告されていた常磁性対成分を持ちなが

ら超伝導転移する初めての有機超伝導体 (ET)4[AM(ox)3]G (A = H3O+ M = Fe3+ ox =

[O-C(=O)-(O=)C-O]2- G = PhCN)の A M G を様々に置換した錯体の開拓とその超伝導性が

Goacutemez-Garcia (Valencia 大)らによって報告されたM として Fe Cr Ga Co Al Mn の 3 価イオ

ンを用い既知物質を含め 10 種の超伝導体を得た中でもM = Mn G =

PhBr (Tc asymp 20 K)はマンガンを含む初めての有機超伝導体であるとの報告

がなされたまた03 kbar の圧力下 Tc asymp 5 K で超伝導転移する

κ-(BETS)2MnII[N(CN)2]3 [J Am Chem Soc 130

7238ndash7240 (2008)] に関して今回 Kartsovnik

(Walther-Meissner 研)らは磁化率磁気トルク

1H-NMR の測定結果から常圧 25 K 以下での絶縁

相がモット絶縁体である事を示唆したこの様な強

相関物質として本領域からは加藤 (理研)らが一連の Pd(dmit)2錯体を作製し反強磁性体や電

荷秩序物質に加え理想的な三角格子となる EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が約 19 mK まで量子スピン液

体状態であることを報告した矢持 (京大)らはEDO-TTF と MeSED-TTF 錯体としては初めて

の κ-型錯体を作製しこれらが強相関物質に属す事を報告した御崎 (愛媛大)らはSe 原子を含

む大きなドナー分子の11塩(ST-STP)ReO4において分子内電荷分離が起きている事を発表した

同研究グループの白旗らは-電子系を拡張した化合物の合成とそれらの錯体を報告したこれら

の内のひとつについてX-線構造解析からは検出されなかった電荷分離状態を中野 (京大)らが振動

分光によって検出した

TTF 骨格を用いた新規機能の開拓研究としてAvarvari (Angers 大)らはキラル炭素を組込んだ

C2およびC3の対称性を持つ化合物を報告している実験的にキラリティ―が伝導挙動に現れる

magneto-chiral anisotropy 効果(電流方向に平行反平行に磁場をかけた時の磁気抵抗の差異)は

その絶対値は小さいものの検出可能な物理量であるとの認識下C2対称化

合物が合成されたこの化合物については窒素原子の遷移金属への配位

能を使いMo や W への配位錯体が作製された何れの場合も窒素に配

位した金属原子は TTF 骨格が作る平面には乗らずこれから飛び出した

35

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

位置を占めていたさらにC3 対称化合物も合成されたこの場

合Rとしてキラリティ―を持つ置換基が導入されており半導体

的挙動を示すねじれた繊維が得られたこのねじれの方向がR

としてどちらの対掌体を用いるかによって制御されることが報告された本領域からもキラル伝導

体の開拓が報告された山田(兵庫県立大)らは立体配座の変化で電子相関を制御するためにTTP

骨格にメチル基をふたつ導入したキラル伝導体-(SS-DMDH-TTP)2AuI2 を開発し一軸性圧力下

でゼロギャップ伝導体となっている可能性を示唆した藤原(阪府大)らは新機能性物質として蛍

光性芳香環を有するTTF誘導体を合成し薄膜試料及び単結晶における光電流の観測を報告した

小林 (物材研)らは塩橋型分子性導体でプロトンと伝導電子に基づく機能性の相関を論じ森田

(阪大)らもイミダゾール環をもつ TSF 塩などのプロトン伝導体を報告したまたTTF 伝導体で

はないが前里大塚 (京大 )らはフラーレン錯体で初めての 2 次元金属である

(MDABCO+)C60-bull(TPC)の構造と物性を報告した

新しい磁性伝導体の開発も報告されたZhang (中国科学院)らは-ET3(FeCl4)2とrsquo-ET3(FeCl4)2

がそれぞれ 48 K と 27 K に反強磁性転移と示唆される磁気異常をもちこれが d-相互作用に

起因することを報告したまた上記の Goacutemez-Garcia と共に研究を行っている Benmansour は

将来的にスピンクロスオーバー錯体を対成分として組込む予備実験とし

てET とシアノ基を持つ有機陰イオンとの錯体(ET)4(tcpd)(solv) (solv

= THF [rt = 018 Scm-1 Ea = 83 meV] 2H2O [rt = 14 10-3 Scm-1 Ea

= 177 meV])と(ET)2(tcnoetOH)を報告した本領域からは高橋 (東大)らがスピンクロスオーバー

と伝導性異常がカップルする[Fe(qsal)2]2[Co(Pc)(CN)2]3middotH2O について講演したまた稲辺 (北大)

らは2 次元-d 系フタロシアニン塩(PXX)[FePc(CN)2]CH3CN の圧力下低温における巨大磁気抵

抗を西川 (茨城大)らはシッフ塩基配位子を持つ磁性伝導体を発表した圷 (兵庫県立大)らは

ラジカル部分(PO)を含む陰イオンを用いて κ rdquo-(BEDT-TTF)2 (PO-CONHC2H4SO3)を作製しこ

れが 17 K まで金属性を示す常磁性金属であることを報告した

単一成分分子性導体としてLorcy (Rennes 第 1 大)らは高圧下で低温まで金属性を示す中性ラジ

カルの開拓を報告した置換基 R として Me Et Pr Ph を持つ Au(R-thiazdt)2が合成され金が

+3 価の状態を保ったまま電気化学的に配位子側の酸化還元により分子全体として-1 0 +1 の状

態を取り得る事が示された中性状態ではキュリー不純物による弱い常磁性が見られる伝導性の良

い半導体であった(R = Et の場合rt = 0335 Scm-1 Ea = 012 eV)加圧により伝導性が向上し

約 13 kbar(R = Et)で金属的挙動を示すようになったこの分子の金属に配位している硫黄をセレ

ンに置換した化合物(R = Et)も紹介され大気圧下では半導体ではあるもののこの化学修飾により

36

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

伝導性が向上することが示された(rt = 40 Scm-1 Ea = 005 eV)本領域では既に常圧下金属的挙動

を示す物質が得られており今回は小林 (日大)らがHOMO-LUMO ギャップが小さく多軌道系で

ある M(tmdt)2 [M = Au Cu Ni Pd Pt]の開発および高圧物性を講演した

今回の ICSM では外場応答物質の開拓をキーワードとすべき研究成果が本領域から多数報告さ

れておりこれを本稿の最後に列挙したい森 (東大)らは-(ET)2I3が常圧 TCO = 135 K で 9 T

印加時に-60 に及ぶ磁気抵抗を持つことならびに-(ET)2PF6が 260 K 以下で直流電流印加時

に可聴範囲である数 kHz の電圧発振をするいわゆる歌う有機伝導体を報告した山本 (理研)ら

はシリコン基板上でモット絶縁体となる κ-(BETS)2Cu[N(CN)2Br]の電界効果を調べn 型で易

動度が 94 cm2Vs となることを発表した平松 (京大)らは光誘起相転移物質として注目されている

(EDO-TTF)2PF6 にメチル置換体を固溶させ金属状態の多重不安定性要因が逐次転移を引き起こ

す混晶を得た

物質材料開発の重要さが指摘されている昨今を反映して本会議では上記のように多彩な機

能性物質が報告された講演も合成と物性研究者ばかりでなく合成と理論研究者の共同研究も

あり研究者間での広がりをもった交流を感じたまた長年地道に物質開発研究をしていた何件

かの合成グループからまとまった成果が報告されていたのも印象的であった今後も日々物質

開発にチャレンジしている現場の若手研究者を温かい目で応援していきたいと感じた

伝導性磁性

有機伝導体における伝導性磁性関連の発表は本会議を通じて数多く行われほぼ毎日どこかの

セッションで発表があった各会場とも盛況であり活発な討論が行われていた多くの興味深い研

究成果を聞くことができたがここでは三つの講演の内容を紹介する

いくつかの２次元性の高い有機超伝導体において伝導層に平行な方向でパウリ限界を超えた大

きな臨界磁場が観測されており低温強磁場領域で超伝導秩序変数が空間的に振動する

Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO)状態が実現している可能性が指摘されてきたUCLA

の S Brown は代表例である κ-(ET)2Cu(NCS)2 において低温強磁場領域で詳細な NMR 測定

を行った結果を報告し超伝導相の中に相転移が存在することを証明したこれは均一な超伝導

相と FFLO 相との相境界にあることによるものである可能性が高く微視的な実験で初めて FFLO

相の存在を示したものとして大変興味深い

将来のナノスケールデバイスを目指したスピントロニクスが注目されていることを背景として

有機物による磁性と伝導性の共存した新規物質開発が現在の物質科学のひとつの主題となってい

る東大の菅原はテトラセレナフルバレン誘導体（TSBN）を合成しスピン偏極したドナー分

37

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

子の作製に成功したことを報告しこれを用いたイオンラジカル塩(TSBN)2ClO4の物性を紹介した

抵抗は温度を下げると増大するが（半導体的）低温でその変化が３桁にも上る大きな負の磁気抵

抗が生じるこのようなスピンに依存した輸送特性は分子内の（伝導電子）-（局在スピン）の

間の強磁性的なカップリングによるものであり新規の磁気抵抗効果を見出したものと言える

また仏 Neacuteel の Wernsdorfer らは磁性金属内包 C60 をカーボンナノチューブ上に配置した

double-decker 型の新規スピントロニクスデバイスを提案した究極の単分子デバイスの実現に近

づきつつあることを感じさせる講演であった

誘電性光物性

分子性物質に関して本会議の最も大きな特徴の一つは誘電応答や高速の光応答（あるいは光誘

起相転移）に関する研究発表が増加したことにある

まず誘電性に関してであるが電荷秩序などの電子系に由来する強誘電性について金属状態に

近接した強誘電相をもつ新たな分子性物質の発見など最近の進展が次々と報告された仏 CNRS

のBrazovskiiはBechgaard塩(TMTTF)2Xの電荷秩序相の誘電率の巨大なピークの帰属について

相転移特有の臨界緩和とドメイン壁 sweeping の寄与が誘電緩和に現れていることを示し強誘電

性由来であることを明らかにした格子歪が小さい電子系由来の強誘電性は結晶構造からの同定

に概して困難を伴うため第二高調波発生（SHG）の温度変化の援用などが必要になるが同講演

では EDT-TTF-CONMe2塩について極性構造の解析に成功した旨のコメントもあった

千葉大の酒井はモット絶縁体である βrsquo-(BEDT-TTF)(TCNQ)錯体についてSiO2上の単結晶ト

ランジスタ素子構造を作成し280 K 付近で誘電率が顕著なヒステリシスとともにピークを示すこ

とや 280 Ｋ以下で変位電流成分が存在することを示しこの物質が強誘電性を有することを報告

したまた誘電率と FET 移動度の相関についても議論した

ドナーとアクセプター分子が交互積層した電荷移動錯体における強誘電性については電気磁気

効果やドメイン観察など新たな展開が報告された東大の十倉は分子性強誘電体についての

Keynote Lecture の中で有機マルチフェロイックへの幕開けとなる例としてイオン性錯体であ

る TTF-BA におけるスピンーパイエルス機構を利用した磁場中での強誘電性制御を初めて示した

名大の岸田は電場変調分光法を用い中性－イオン性転移物質である TTF-CA 錯体の電荷状態

の変化と分極方向をプローブする方法を提案しイオン性相における強誘電ドメイン分布の実空間

イメージングを行って電場の下での変化を観測した結果を報告した

一方水素結合系については産総研の堀内が無機材料 BaTiO3 なみの自発分極（22μCcm-2）

をもつクロコン酸の他フェニルマロンジアルデヒドシクロブテンジカルボン酸分子の既知の

38

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

単一成分分子結晶計 3 例についてプロトン互変異性による室温強誘電性を発見したことを報告し

たいずれも大きな自発分極を持ちながらもキュリー点が室温よりずっと高温であり誘電率に異

常を示さないことから他にも強誘電性が見過ごされている例が有機物で数多く潜んでいる可能性

も示唆した

光誘起相転移に関してはこれまではその現象そのものを探索することに主眼が置かれていたが

本会議では光照射直後から生じる電荷や分子のダイナミクスを実時間で検出し光誘起相転移を

物理的に議論しようという試みが報告された

東大の岡本はTTF-CA の光誘起中性―イオン性転移のダイナミクスを可視極短パルス光で検出

し光生成するイオン性ドメインの安定化に分子内変形が重要な役割を果たしていることを指摘し

たまた量子常誘電性状態にある DMTTF-26QBr2Cl2 に光を照射するとやはりイオン性ドメ

インが生成するがそれが量子揺らぎを抑制し復活した（反）強誘電性によって大きな振幅の格

子振動が広い領域にわたってコヒーレントに誘起されることを示した

東北大の岩井はα-(BEDT-TTF)2I3の光誘起電荷秩序絶縁体－金属転移の初期ダイナミクスを赤

外極短パルス光を用いた時間分解分光によって調べコヒーレントな電荷の振動によって電荷秩序

が融解し始める瞬間やその直後に電荷と分子内振動（C=C 伸縮振動）が相互作用し始める様子

を実時間波形として捉えた結果を報告した

分子研の米満はκ-(d-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の光誘起モット絶縁体―金属転移のダイナミ

クスをダイマー内の分子自由度を考慮した拡張パイエルスハバード模型によって解析しダイマ

ー内とダイマー間の電荷移動による伝導度変化の速さがそれぞれフォノンと電子の動きで決まる

ことを示した

これらの研究から分子性物質の光誘起相転移のダイナミクスには電荷と結合した分子変位や

分子変形の自由度が重要な役割を果たしていることが明確になってきた今後電荷と分子自由度

が複雑に絡み合った過渡現象をどこまで物理的に解明できるかが焦点になると思われる

理論

本会議では理論研究に関する発表は基本的に各セッションに適切に「埋め込まれて」いたた

め実験との対応もわかりやすく大変好評であった

理論に関する招待講演は福山（理科大）による Plenary 講演と川上（京大）による Invited

講演があった福山は ldquoInteracting Electrons in Conducting Molecular Solidsrdquo と題しこの 30

年ほどの分子性導体分野における電子状態に関するキーとなる理論のみならず実験的研究にも触

れながら現在共有されている concept がいかにできあがってきたかを解説しまた現在進行中の

39

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

諸問題のポイントや perspective も随所で提示していた

川上は凝縮系物理分野全体から注目されている「スピン液体」に関してハバードモデルを用

いた精密な数値計算結果を紹介したこのテーマには国内外の多くのグループが取り組んでいる

が全貌の解明には本新学術領域を中心とした議論が今後も必要であろう

他に上記セッションでの理論の口頭発表は 9 件堀田（京産大）土射津（名大）妹尾（理研）

Bourbonnais（Sherbrooke）米満（分子研）Brazovskii（CNRS）石橋（産総研）Powell

（Queensland）Mazumdar（Arizona）また他のセッションでも三宅（阪大）岩野（KEK）な

ど電荷移動錯体に関する講演があった全体に日本の若手に口頭発表の機会を多く与えていただき

他国よりも研究者人口が多いなか今後も理論家の責務は大きいとの認識をあらたにした

今回特に印象深かったのは実験家の発表の中での関連する理論研究に対するコメントや要望が

とても頻繁になっていたことであるこれはこの分野の特徴である実験と理論の対応が良さとい

う特徴がより浸透してきている表れと思いたいがさらにこの関係を進めていくには「言いっぱな

し」の理論はダメできちんと実験家と議論していくことが大事やはり理論の責任は大きいことを

ここでも感じたちょうど Jim Brooks が先日理研でセミナーを行った際の ldquoWe need a theoryrdquo

という大きな声でのセリフを思い出したしだいである

ここに紹介できなかった講演やポスターにも多くのすばらしい研究があったことは言うまでも

ない次回の会議は2012 年アトランタで行われる２年後に現在の研究がどのように発展し

ていくかまたどんな新しい物質や現象が見出されるか今から楽しみである

40

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

A01 班会議報告

鹿野田 一司

フラストレーションによるスピン液体と電荷液体についての討論会（A01 班拡大討論会）

日時2010 年 7 月 31 日（土）1300 より 2000

場所東大本郷キャンパス工学部 6 号館１階大会議室

表記の討論会を A01 班拡大討論会として開催した最近三角格子をはじめとする所謂フラス

トレート格子上で実現される電子相が注目されているバンド充填が 12 の場合はスピン14 の

場合は電荷の秩序が妨げられ異常な量子液体状態が期待されるこの討論会ではスピン液体で

あることがほぼ確立してはいるもののその性質について今なお実験データが混沌としている２つ

の擬三角格子スピン液体-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の実験結果と理論的考察について

徹底的に議論したTMTTF 系が話題に入っているのはその磁性をスピンフラストレーションと

いう同じ視点で捉えてみてはどうかとの趣旨によるものである電荷液体についてはまだ実現

していないものの強い電子相間が残る液体状態とはどのようなものかという観点で議論された

この会合は通常の班会議のやり方とは異なり班員が全員参加するのではなくこのテーマに関

連した A01 班員と班外および領域外の方々も参加する形を取った生憎米国で開催された関連す

るワークショップと重なったために我が国の関係者が一同に会したという訳にはいかなかった

が下のような方々から話しがあったあらかじめプログラムも発表時間も決めずに討論の流

れに赴くまま講演者が次々と入れ替わり最後は予定の１８時をとうに過ぎ２０時を回っていた

私の会議の感想はスピン液体の実験は磁化率NMR比熱熱伝導率SR誘電率の

全てを単純な枠組みで理解するのは現状では困難で何かまだ把握していないパラメータが現実

の物質に存在するのかも知れないことさらに-(ET)2Cu2(CN)3 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2が必ずし

も同じ状態ではないかもしれないすなわちスピン液体にもrdquoいろいろrdquoあるのかもしれないと

の印象を持った３０年掛かってやっと開いたスピン液体の扉その向こうに何があるのか未だ

見えないが一本道ではなさそうである物性物理学に大きな挑戦が待ち構えているかのように

思える電荷液体についてはその候補となりそうな物質の話しがあり次の主役として今後の

展開が楽しみである

--------------------------------------

＜問題提起＞ 福山秀敏（東京理科大）

ltスピン液体gt

鹿野田 一司（東大）NMR 中澤 康浩（阪大）比熱 松田 祐司（京大）熱伝導率

後藤 貴行（上智大）μSR 佐々木孝彦（東北大）誘電率 石原 純夫ダイマー内分極

堀田 知佐ダイポールリキッド 中村 敏和（分子研）TMTTF 系

永長 直人（東大）スピノン熱ホール効果

lt電荷液体gt

妹尾 仁嗣（理研）電荷液体 土射津 昌久(TTM-TTP)I3での分子内電荷秩序

森 初果 (物性研)β-(meso-DMBEDT-TTF)2PF6での電荷秩序と超伝導

高橋 利宏（学習院）実験一般 鈴村 順三（名大）理論一般

41

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

受賞新聞報道等

受賞

2010年 4月 A01班連携研究者 田嶋 尚也氏が平成 22年度科学技術分野の文部科学

大臣表彰 若手科学者賞を受賞

2010年 3月 A03班連携研究者 山口 尚秀先生が第 4回日本物理学会若手奨励賞を受

賞

新聞報道その他

室温強誘電体クロコン酸の発見

日刊工業新聞（平成 22年 1月 11日）

化学工業日報（平成 22年 1月 12日） (添付 PDF)

朝日新聞 （平成 22年 1月 11日のオンライン版のみ）

雑誌 Chemistry World （英国王立化学会 RSC） ７巻 3号 p32

雑誌 NewScientist 2747号(213) p17 (London Reed Business Publishing)

雑誌 Chemical and Engineering News (略称 CampEN)（米国化学会 ACS）88巻 9号 p41

雑誌 Physics Today（American Institute of Physics）63巻 4号 p16

テトラチアフルバレンブロマニル（TTF-BA）におけるスピン強誘電性の発見

化学工業日報 （平成 22年 1月 11日）

日刊工業新聞 （平成 22年 1月 12日）

EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体の発見

日経産業新聞 (20100713) 11面 量子スピン新たな動き 絶対零度近くで実現

京都新聞 (20100713) 朝刊31面 「スピン」揺らぎ 絶対零度近くで特異状態

日刊工業新聞 (20100712) 18面 電子スピンの揺らぎ １ケルビン境に急激変化

朝日新聞大阪版 (20100622) 朝刊21面 熱を伝える絶縁体 特殊な有機物質超低温

で

日経産業新聞 (20100604) 11面 電子スピン絶対零度でも継続 京大と理研 特殊

構造物質を発見

日刊工業新聞 (20100604) 20面 絶縁体 金属並みに熱伝導 京大理研

京都新聞(20100604) 朝刊27面 常温では伝えにくい 絶対零度近くまで冷やすと

伝える 不思議な絶縁体発見

誘電分極の量子揺らぎ

科学新聞 (20100430) １面 微視的な観測に成功

日本物理学会誌2010年７月号「JPSJの最近の注目論文から」

初めて核磁気共鳴で捕らえたモット臨界性

Nature Physics誌2009年第５巻のNews and Viewsにおいで解説された

磁場誘起有機超伝導体 λ-BETS2FeCl4

42

科学新聞 (20090327) １面

日本物理学会誌 2009年 6月号「JPSJの最近の注目論文から」

化学工業日報 (20090427) 5面 鉄電子の「常磁性」が外部磁場を打ち消す

日経産業新聞 (20090428) 10面 通説覆す

α-BEDT-TTF2I3の質量ゼロのディラック電子

化学工業日報 (090507) 7 面 多層状単結晶で 2 次元ゼロギャップ電気伝導体を実

現

強磁場の電子状態を劇的に変える

科学新聞(20091129)4面 強磁場の電子状態を劇的に変える名大グループ発見

物理学会誌の「JPSJの最近の注目論文から」

科学新聞（20100430）１面 微視的な観測に成功

43

東京工業大学大学院 理工学研究科 教授

明治大学 理工学部 物理学科 客員教授

福井工業大学 教授

東京理科大学 理学部 教授

研究代表者 鹿野田　一司 東京大学大学院 工学系研究科 教授

研究分担者 高橋　利宏 学習院大学 理学部 教授

連携研究者 小林　晃人 名古屋大学 高等研究院 特任講師

連携研究者 宮川　和也 東京大学大学院 工学系研究科 助教

連携研究者 開　康一 学習院大学 理学部　助教

研究分担者 鈴村　順三 名古屋大学大学院 理学研究科 教授

連携研究者 土射津　昌久 名古屋大学大学院 理学研究科 助教

連携研究者 森　健彦 東京工業大学大学院　理工学研究科　教授

研究代表者市村　晃一「高圧ＳＴＭで探る分子性導体の多様な電子相」

北海道大学 工学研究科 准教授

連携研究者 丹田　聡 北海道大学 工学研究科 教授

連携研究者 稲垣　克彦 北海道大学 工学研究科 助教

研究代表者佐々木　孝彦「ダイマーモット型分子性導体の局所的分子配列変調による電子相制御」

東北大学 金属材料研究所 教授

連携研究者 米山　直樹 山梨大学 工学部 助教

研究代表者谷口　弘三「有機導体の高圧下合成による分子配列制御と新物性の創生」

埼玉大学 理工学研究科 准教授

連携研究者 佐藤　一彦 埼玉大学 理工学研究科 教授

研究代表者米澤　進吾「交流複素比熱測定で開拓する擬一次元分子性超伝導体のダイナミクス」

京都大学 理学系 助教

研究代表者糸井　充穂「強相関擬一次元有機導体の圧力効果と電荷のダイナミクス」

日本大学 医学部

連携研究者 中村　敏和 分子科学研究所 准教授

連携研究者 上床　美也 東京大学 物性研究所 准教授

連携研究者 松林　和幸 東京大学 物性研究所 助教

研究代表者梶田　晃示「ＢＥＴＳ系有機導体の電子状態」

東邦大学 理学部 教授

連携研究者 西尾　豊 東邦大学 理学部 教授

研究代表者堀田　知佐「分子配列の異方性がもたらす新強相関電子物性の理論的研究」

京都産業大学 理学部 准教授

連携研究者 久保　健 青山学院大学 理工学部 教授

連携研究者 古川　信夫 青山学院大学 理工学部 教授

研究協力者 田嶋尚也 理化学研究所 加藤分子物性研究室

参画者名簿

A01班分子配列自由度を利用した新規電子相の開拓

A01班公募研究

領域アドバイザー

榎　敏明

鹿児島　誠一

中筋　一弘

福山　秀敏

44

研究代表者 小林　昭子 日本大学 文理学部 教授

研究協力者 宮崎　章 富山大学 理工学部

連携研究者 周　彪 日本大学 理学部 助教

研究分担者 西堀　英治 名古屋大学大学院 工学研究科 准教授

連携研究者 澤　博 名古屋大学大学院 工学研究科 教授

研究分担者 堀内　佐智雄 産業技術総合研究所 光技術研究部門 主任研究員

連携研究者 熊井　玲児 産業技術総合研究所 光技術研究部門 主任研究員

研究分担者 石橋　章司 産業技術総合研究所 計算科学研究部門 研究グループ長

連携研究者 寺倉　清之 北陸先端科学技術大学院大学 特別招聘教授

研究分担者 加藤　礼三 理化学研究所 加藤分子物性研究室 主任研究員

連携研究者 吉見　一慶 東京大学大学院 理学系研究科

研究協力者 小林　速男 日本大学 文理学部

研究協力者 徳本　圓 防衛大学校 応用物理学科

連携研究者 山本　浩史 理化学研究所 加藤分子物性研究室

研究代表者稲辺　保「分子軌道設計自由度を活用した新規π－ｄ系金属錯体導電体の構築」

北海道大学 理学系 教授

連携研究者 武次　徹也 北海道大学 理学系 教授

連携研究者 花咲　徳亮 岡山大学 自然科学研究科 准教授

連携研究者 内藤　俊雄 北海道大学　理学系 准教授

研究代表者川本　正「厚いアニオン絶縁層を有する層状有機超伝導体の新奇電子物性の探索」

東京工業大学 理工学研究科 助教

研究代表者田村　雅史「縮重軌道ラジカル分子の分子設計と開発」

東京理科大学 理工学部 教授

連携研究者 菅原　滋晴 東京理科大学 理工学部 助教

研究代表者 宇治　進也 物質材料研究機構 ナノ量子輸送グループ グループリーダー

研究分担者 小形　正男 東京大学大学院 理学系研究科 教授

研究分担者 妹尾　仁嗣 理化学研究所 古崎物性理論研究室 研究員

研究分担者 大島　勇吾 理化学研究所 加藤分子物性研究室 研究員

連携研究者 山口　尚秀 物質材料研究機構 ナノフロンティア材料グループ 主任研究員

連携研究者 鴻池　貴子 東京大学 物性研究所 助教

連携研究者 安塚　周摩 筑波大学数理物質科学研究科　講師

連携研究者 大塚　雄一 理化学研究所 古崎物性理論研究室 博士研究員

連携研究者 伏屋　雄紀 大阪大学 基礎工学部 助教

連携研究者 吉岡　英生 奈良女子大学 理学部准教授

研究協力者 太田　仁 神戸大学分子フォトサイエンス研究センター　教授

研究協力者 石原　純夫 東北大学　理学部　准教授

研究協力者 求 幸年 東京大学　工学部　准教授

A03班スピン自由度を利用した電子相制御

A02班分子軌道設計による新規電子相の開拓

A02班公募研究

45

研究代表者

瀧川　仁「鉄フタロシアニン錯体におけるパイｄ相互作用とスピン軌道電荷の秩序と揺らぎ」

東京大学 物性研究所　教授　

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者後藤　貴行「価数揺動自由度を持つスピンダイマー系の構築と制御」

上智大学 理工学部 教授　　　

連携研究者 早下　隆士 上智大学 理工学部　教授　　

連携研究者 橋本　剛 上智大学 理工学部 助教　

連携研究者 鈴木　栄男 理化学研究所 岩崎先端中間子 研究員

連携研究者 遠藤　明 上智大学 理工学部 物質生命理工学科　准教授

研究代表者古川　貢「光誘起機能性材料のアドバンスドＥＳＲによるスピンダイナミクス研究」

分子科学研究所 助教　　　　　　

連携研究者 中村　敏和 分子科学研究所 准教授

研究代表者 岡本　博 東京大学大学院 新領域創成科学研究科 教授

研究分担者 岩井　伸一郎 東北大学大学院 理学研究科 教授

研究分担者 島野　亮 東京大学大学院 理学系研究科 准教授

研究分担者 石坂　香子 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 松﨑　弘幸 東京大学大学院 新領域創成科学研究科 助教

連携研究者 辛　埴 東京大学 物性研究所 先端分光研究部門 教授

連携研究者 Chainani　Ashish 理化学研究所 放射光科学研究センター 専任研究員

連携研究者 伊藤　弘穀 東北大学大学院 理学研究科　助教

連携研究者 米満　賢治 分子科学研究所 理論計算分子科学研究領域 准教授

研究代表者岡　隆史「光誘起幾何学効果と相関電子系の非平衡相転移」

東京大学 理学系 助教　　

連携研究者 青木　秀夫 東京大学 理学系 教授

研究代表者恩田　健「分子振動の観点からみた分子性物質の光誘起ダイナミクス」

東京工業大 総理工　特任准教授　　　

研究代表者山本　薫「αrsquo－（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）2ＩＢｒ2にお

ける電子型強誘電相の不均一分布」分子科学研究所　助教　　　

連携研究者 薬師　久弥 分子科学研究所 教授

研究代表者 矢持　秀起 京都大学 低温物質科学研究センター 教授

研究分担者 御崎　洋二 愛媛大学 大学院理工学研究科 教授

研究分担者 藤原　秀紀 大阪府立大学大学院 理学系研究科 准教授

研究分担者 森田　靖 大阪大学大学院 理学研究科 化学専攻 准教授

連携研究者 大塚　晃弘 京都大学 低温物質科学研究センター 助教

連携研究者 前里　光彦 京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 助教

連携研究者 中野　義明 京都大学 低温物質科学研究センター 助教

連携研究者 宮本　久一 愛媛大学大学院 理工学研究科 講師

連携研究者 白旗　崇 愛媛大学大学院 理工学研究科 助教

A03班公募研究

A04班光による電子相制御

A04班公募研究

A05(a)班新しい電子機能を目指した分子内自由度の開発

46

研究代表者 森　初果 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 教授

研究分担者 山田　順一 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 准教授

研究分担者 西川　浩之 茨城大学 理学部 化学コース 教授

研究分担者 黒木　和彦 電気通信大学　大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 高橋　一志 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 助教

連携研究者 圷　広樹 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 助教

連携研究者 有田　亮太郎 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 市川　俊 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 博士研究員

連携研究者 相澤　啓仁 神奈川大学工学部物理学教室 特別助手

連携研究者 KRIVICHAS Sara 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 博士研究員

連携研究者 吉野　治一 大阪市立大学大学院理学研究科　准教授

連携研究者 中村　和磨 東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻　助教

連携研究者 近藤　隆祐 東京大学大学院総合文化研究科　助教

研究協力者 村田　恵三 大阪市立大学大学院理学研究科　教授

研究協力者 寺崎　一郎 名古屋大学　教授

研究協力者 野上　由夫 岡山大学大学院自然科学研究科　教授

研究協力者 渡邉　真史東北大学大学院工学研究科附属エネルギー安全科学国際研究センター 准教授

研究代表者芥川　智行「超分子ローター構造を利用した物性開拓」

東北大学 多元物質科学研究所 教授

研究代表者菅原　正「ドナーアクセプター性を併せ持つ有機分子の新物性の獲得」

東京大学 総合文化研究科 特任研究員

連携研究者 豊田　太郎 東京大学総合分化研究科 講師

研究代表者田島　裕之「光磁場界面を用いたフタロシアニン錯体の電子物性制御」

東京大学 物性研究所 准教授

連携研究者 木俣　基 東京大学 物性研究所 助教

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者加藤　岳生「分子性導体における不均一状態と巨大応答の理論的研究」

東京大学 物性研究所 准教授

研究代表者石田　尚行「４ｆ－３ｄ－２ｐへテロスピン系の交換相互作用を利用した電子物性材料の創出」

電気通信大学 大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 岡澤　厚 東京大学 総合文化研究科 助教

研究代表者今久保　達郎「ヘテロ元素の特性を活用した新しい有機伝導体の開発」

長岡技術科学大学 工学部 准教授

研究代表者阿波賀　邦夫「強相関チアジルラジカルの光電流応答」

名古屋大学 物質科学国際研究ｾﾝﾀｰ 教授　　　　　

連携研究者 松下　未知雄 名古屋大学 理学研究科 准教授

連携研究者 吉川　浩史 名古屋大学 理学研究科 助教

研究代表者小林　由佳「塩橋型新規分子性導体の創製」

物質材料研究機構 ナノ材料科学環境拠点 主幹研究員

A05(b)班新しい電子機能を目指した分子間相互作用の制御

A05班公募研究

47

今後の活動行事予定

時期 内容

2011 年 1 月 5 日-

7 日

第 4回領域会議 開催

2011 年 3 月 若手研究者インターナショナルトレーニングプログラム

協賛

2011 年未定 国際ワークショップの開催（特定のテーマについて）

2011 年秋 第 5回領域会議 開催 （第２次公募班確定）

2012 年 1 月 第 6回領域会議 開催

2012 年秋 国際シンポジウムの開催（本プロジェクトの総括）

48

東京工業大学大学院 理工学研究科 教授

明治大学 理工学部 物理学科 客員教授

福井工業大学 教授

東京理科大学 理学部 教授

研究代表者 鹿野田　一司 東京大学大学院 工学系研究科 教授

研究分担者 高橋　利宏 学習院大学 理学部 教授

連携研究者 小林　晃人 名古屋大学 高等研究院 特任講師

連携研究者 宮川　和也 東京大学大学院 工学系研究科 助教

連携研究者 開　康一 学習院大学 理学部　助教

研究分担者 鈴村　順三 名古屋大学大学院 理学研究科 教授

連携研究者 土射津　昌久 名古屋大学大学院 理学研究科 助教

連携研究者 森　健彦 東京工業大学大学院　理工学研究科　教授

研究代表者市村　晃一「高圧ＳＴＭで探る分子性導体の多様な電子相」

北海道大学 工学研究科 准教授

連携研究者 丹田　聡 北海道大学 工学研究科 教授

連携研究者 稲垣　克彦 北海道大学 工学研究科 助教

研究代表者佐々木　孝彦「ダイマーモット型分子性導体の局所的分子配列変調による電子相制御」

東北大学 金属材料研究所 教授

連携研究者 米山　直樹 山梨大学 工学部 助教

研究代表者谷口　弘三「有機導体の高圧下合成による分子配列制御と新物性の創生」

埼玉大学 理工学研究科 准教授

連携研究者 佐藤　一彦 埼玉大学 理工学研究科 教授

研究代表者米澤　進吾「交流複素比熱測定で開拓する擬一次元分子性超伝導体のダイナミクス」

京都大学 理学系 助教

研究代表者糸井　充穂「強相関擬一次元有機導体の圧力効果と電荷のダイナミクス」

日本大学 医学部

連携研究者 中村　敏和 分子科学研究所 准教授

連携研究者 上床　美也 東京大学 物性研究所 准教授

連携研究者 松林　和幸 東京大学 物性研究所 助教

研究代表者梶田　晃示「ＢＥＴＳ系有機導体の電子状態」

東邦大学 理学部 教授

連携研究者 西尾　豊 東邦大学 理学部 教授

研究代表者堀田　知佐「分子配列の異方性がもたらす新強相関電子物性の理論的研究」

京都産業大学 理学部 准教授

連携研究者 久保　健 青山学院大学 理工学部 教授

連携研究者 古川　信夫 青山学院大学 理工学部 教授

研究協力者 田嶋尚也 理化学研究所 加藤分子物性研究室

参画者名簿

A01班分子配列自由度を利用した新規電子相の開拓

A01班公募研究

領域アドバイザー

榎　敏明

鹿児島　誠一

中筋　一弘

福山　秀敏

44

研究代表者 小林　昭子 日本大学 文理学部 教授

研究協力者 宮崎　章 富山大学 理工学部

連携研究者 周　彪 日本大学 理学部 助教

研究分担者 西堀　英治 名古屋大学大学院 工学研究科 准教授

連携研究者 澤　博 名古屋大学大学院 工学研究科 教授

研究分担者 堀内　佐智雄 産業技術総合研究所 光技術研究部門 主任研究員

連携研究者 熊井　玲児 産業技術総合研究所 光技術研究部門 主任研究員

研究分担者 石橋　章司 産業技術総合研究所 計算科学研究部門 研究グループ長

連携研究者 寺倉　清之 北陸先端科学技術大学院大学 特別招聘教授

研究分担者 加藤　礼三 理化学研究所 加藤分子物性研究室 主任研究員

連携研究者 吉見　一慶 東京大学大学院 理学系研究科

研究協力者 小林　速男 日本大学 文理学部

研究協力者 徳本　圓 防衛大学校 応用物理学科

連携研究者 山本　浩史 理化学研究所 加藤分子物性研究室

研究代表者稲辺　保「分子軌道設計自由度を活用した新規π－ｄ系金属錯体導電体の構築」

北海道大学 理学系 教授

連携研究者 武次　徹也 北海道大学 理学系 教授

連携研究者 花咲　徳亮 岡山大学 自然科学研究科 准教授

連携研究者 内藤　俊雄 北海道大学　理学系 准教授

研究代表者川本　正「厚いアニオン絶縁層を有する層状有機超伝導体の新奇電子物性の探索」

東京工業大学 理工学研究科 助教

研究代表者田村　雅史「縮重軌道ラジカル分子の分子設計と開発」

東京理科大学 理工学部 教授

連携研究者 菅原　滋晴 東京理科大学 理工学部 助教

研究代表者 宇治　進也 物質材料研究機構 ナノ量子輸送グループ グループリーダー

研究分担者 小形　正男 東京大学大学院 理学系研究科 教授

研究分担者 妹尾　仁嗣 理化学研究所 古崎物性理論研究室 研究員

研究分担者 大島　勇吾 理化学研究所 加藤分子物性研究室 研究員

連携研究者 山口　尚秀 物質材料研究機構 ナノフロンティア材料グループ 主任研究員

連携研究者 鴻池　貴子 東京大学 物性研究所 助教

連携研究者 安塚　周摩 筑波大学数理物質科学研究科　講師

連携研究者 大塚　雄一 理化学研究所 古崎物性理論研究室 博士研究員

連携研究者 伏屋　雄紀 大阪大学 基礎工学部 助教

連携研究者 吉岡　英生 奈良女子大学 理学部准教授

研究協力者 太田　仁 神戸大学分子フォトサイエンス研究センター　教授

研究協力者 石原　純夫 東北大学　理学部　准教授

研究協力者 求 幸年 東京大学　工学部　准教授

A03班スピン自由度を利用した電子相制御

A02班分子軌道設計による新規電子相の開拓

A02班公募研究

45

研究代表者

瀧川　仁「鉄フタロシアニン錯体におけるパイｄ相互作用とスピン軌道電荷の秩序と揺らぎ」

東京大学 物性研究所　教授　

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者後藤　貴行「価数揺動自由度を持つスピンダイマー系の構築と制御」

上智大学 理工学部 教授　　　

連携研究者 早下　隆士 上智大学 理工学部　教授　　

連携研究者 橋本　剛 上智大学 理工学部 助教　

連携研究者 鈴木　栄男 理化学研究所 岩崎先端中間子 研究員

連携研究者 遠藤　明 上智大学 理工学部 物質生命理工学科　准教授

研究代表者古川　貢「光誘起機能性材料のアドバンスドＥＳＲによるスピンダイナミクス研究」

分子科学研究所 助教　　　　　　

連携研究者 中村　敏和 分子科学研究所 准教授

研究代表者 岡本　博 東京大学大学院 新領域創成科学研究科 教授

研究分担者 岩井　伸一郎 東北大学大学院 理学研究科 教授

研究分担者 島野　亮 東京大学大学院 理学系研究科 准教授

研究分担者 石坂　香子 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 松﨑　弘幸 東京大学大学院 新領域創成科学研究科 助教

連携研究者 辛　埴 東京大学 物性研究所 先端分光研究部門 教授

連携研究者 Chainani　Ashish 理化学研究所 放射光科学研究センター 専任研究員

連携研究者 伊藤　弘穀 東北大学大学院 理学研究科　助教

連携研究者 米満　賢治 分子科学研究所 理論計算分子科学研究領域 准教授

研究代表者岡　隆史「光誘起幾何学効果と相関電子系の非平衡相転移」

東京大学 理学系 助教　　

連携研究者 青木　秀夫 東京大学 理学系 教授

研究代表者恩田　健「分子振動の観点からみた分子性物質の光誘起ダイナミクス」

東京工業大 総理工　特任准教授　　　

研究代表者山本　薫「αrsquo－（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）2ＩＢｒ2にお

ける電子型強誘電相の不均一分布」分子科学研究所　助教　　　

連携研究者 薬師　久弥 分子科学研究所 教授

研究代表者 矢持　秀起 京都大学 低温物質科学研究センター 教授

研究分担者 御崎　洋二 愛媛大学 大学院理工学研究科 教授

研究分担者 藤原　秀紀 大阪府立大学大学院 理学系研究科 准教授

研究分担者 森田　靖 大阪大学大学院 理学研究科 化学専攻 准教授

連携研究者 大塚　晃弘 京都大学 低温物質科学研究センター 助教

連携研究者 前里　光彦 京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 助教

連携研究者 中野　義明 京都大学 低温物質科学研究センター 助教

連携研究者 宮本　久一 愛媛大学大学院 理工学研究科 講師

連携研究者 白旗　崇 愛媛大学大学院 理工学研究科 助教

A03班公募研究

A04班光による電子相制御

A04班公募研究

A05(a)班新しい電子機能を目指した分子内自由度の開発

46

研究代表者 森　初果 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 教授

研究分担者 山田　順一 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 准教授

研究分担者 西川　浩之 茨城大学 理学部 化学コース 教授

研究分担者 黒木　和彦 電気通信大学　大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 高橋　一志 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 助教

連携研究者 圷　広樹 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 助教

連携研究者 有田　亮太郎 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 市川　俊 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 博士研究員

連携研究者 相澤　啓仁 神奈川大学工学部物理学教室 特別助手

連携研究者 KRIVICHAS Sara 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 博士研究員

連携研究者 吉野　治一 大阪市立大学大学院理学研究科　准教授

連携研究者 中村　和磨 東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻　助教

連携研究者 近藤　隆祐 東京大学大学院総合文化研究科　助教

研究協力者 村田　恵三 大阪市立大学大学院理学研究科　教授

研究協力者 寺崎　一郎 名古屋大学　教授

研究協力者 野上　由夫 岡山大学大学院自然科学研究科　教授

研究協力者 渡邉　真史東北大学大学院工学研究科附属エネルギー安全科学国際研究センター 准教授

研究代表者芥川　智行「超分子ローター構造を利用した物性開拓」

東北大学 多元物質科学研究所 教授

研究代表者菅原　正「ドナーアクセプター性を併せ持つ有機分子の新物性の獲得」

東京大学 総合文化研究科 特任研究員

連携研究者 豊田　太郎 東京大学総合分化研究科 講師

研究代表者田島　裕之「光磁場界面を用いたフタロシアニン錯体の電子物性制御」

東京大学 物性研究所 准教授

連携研究者 木俣　基 東京大学 物性研究所 助教

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者加藤　岳生「分子性導体における不均一状態と巨大応答の理論的研究」

東京大学 物性研究所 准教授

研究代表者石田　尚行「４ｆ－３ｄ－２ｐへテロスピン系の交換相互作用を利用した電子物性材料の創出」

電気通信大学 大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 岡澤　厚 東京大学 総合文化研究科 助教

研究代表者今久保　達郎「ヘテロ元素の特性を活用した新しい有機伝導体の開発」

長岡技術科学大学 工学部 准教授

研究代表者阿波賀　邦夫「強相関チアジルラジカルの光電流応答」

名古屋大学 物質科学国際研究ｾﾝﾀｰ 教授　　　　　

連携研究者 松下　未知雄 名古屋大学 理学研究科 准教授

連携研究者 吉川　浩史 名古屋大学 理学研究科 助教

研究代表者小林　由佳「塩橋型新規分子性導体の創製」

物質材料研究機構 ナノ材料科学環境拠点 主幹研究員

A05(b)班新しい電子機能を目指した分子間相互作用の制御

A05班公募研究

47

今後の活動行事予定

時期 内容

2011 年 1 月 5 日-

7 日

第 4回領域会議 開催

2011 年 3 月 若手研究者インターナショナルトレーニングプログラム

協賛

2011 年未定 国際ワークショップの開催（特定のテーマについて）

2011 年秋 第 5回領域会議 開催 （第２次公募班確定）

2012 年 1 月 第 6回領域会議 開催

2012 年秋 国際シンポジウムの開催（本プロジェクトの総括）

48

研究代表者 小林　昭子 日本大学 文理学部 教授

研究協力者 宮崎　章 富山大学 理工学部

連携研究者 周　彪 日本大学 理学部 助教

研究分担者 西堀　英治 名古屋大学大学院 工学研究科 准教授

連携研究者 澤　博 名古屋大学大学院 工学研究科 教授

研究分担者 堀内　佐智雄 産業技術総合研究所 光技術研究部門 主任研究員

連携研究者 熊井　玲児 産業技術総合研究所 光技術研究部門 主任研究員

研究分担者 石橋　章司 産業技術総合研究所 計算科学研究部門 研究グループ長

連携研究者 寺倉　清之 北陸先端科学技術大学院大学 特別招聘教授

研究分担者 加藤　礼三 理化学研究所 加藤分子物性研究室 主任研究員

連携研究者 吉見　一慶 東京大学大学院 理学系研究科

研究協力者 小林　速男 日本大学 文理学部

研究協力者 徳本　圓 防衛大学校 応用物理学科

連携研究者 山本　浩史 理化学研究所 加藤分子物性研究室

研究代表者稲辺　保「分子軌道設計自由度を活用した新規π－ｄ系金属錯体導電体の構築」

北海道大学 理学系 教授

連携研究者 武次　徹也 北海道大学 理学系 教授

連携研究者 花咲　徳亮 岡山大学 自然科学研究科 准教授

連携研究者 内藤　俊雄 北海道大学　理学系 准教授

研究代表者川本　正「厚いアニオン絶縁層を有する層状有機超伝導体の新奇電子物性の探索」

東京工業大学 理工学研究科 助教

研究代表者田村　雅史「縮重軌道ラジカル分子の分子設計と開発」

東京理科大学 理工学部 教授

連携研究者 菅原　滋晴 東京理科大学 理工学部 助教

研究代表者 宇治　進也 物質材料研究機構 ナノ量子輸送グループ グループリーダー

研究分担者 小形　正男 東京大学大学院 理学系研究科 教授

研究分担者 妹尾　仁嗣 理化学研究所 古崎物性理論研究室 研究員

研究分担者 大島　勇吾 理化学研究所 加藤分子物性研究室 研究員

連携研究者 山口　尚秀 物質材料研究機構 ナノフロンティア材料グループ 主任研究員

連携研究者 鴻池　貴子 東京大学 物性研究所 助教

連携研究者 安塚　周摩 筑波大学数理物質科学研究科　講師

連携研究者 大塚　雄一 理化学研究所 古崎物性理論研究室 博士研究員

連携研究者 伏屋　雄紀 大阪大学 基礎工学部 助教

連携研究者 吉岡　英生 奈良女子大学 理学部准教授

研究協力者 太田　仁 神戸大学分子フォトサイエンス研究センター　教授

研究協力者 石原　純夫 東北大学　理学部　准教授

研究協力者 求 幸年 東京大学　工学部　准教授

A03班スピン自由度を利用した電子相制御

A02班分子軌道設計による新規電子相の開拓

A02班公募研究

45

研究代表者

瀧川　仁「鉄フタロシアニン錯体におけるパイｄ相互作用とスピン軌道電荷の秩序と揺らぎ」

東京大学 物性研究所　教授　

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者後藤　貴行「価数揺動自由度を持つスピンダイマー系の構築と制御」

上智大学 理工学部 教授　　　

連携研究者 早下　隆士 上智大学 理工学部　教授　　

連携研究者 橋本　剛 上智大学 理工学部 助教　

連携研究者 鈴木　栄男 理化学研究所 岩崎先端中間子 研究員

連携研究者 遠藤　明 上智大学 理工学部 物質生命理工学科　准教授

研究代表者古川　貢「光誘起機能性材料のアドバンスドＥＳＲによるスピンダイナミクス研究」

分子科学研究所 助教　　　　　　

連携研究者 中村　敏和 分子科学研究所 准教授

研究代表者 岡本　博 東京大学大学院 新領域創成科学研究科 教授

研究分担者 岩井　伸一郎 東北大学大学院 理学研究科 教授

研究分担者 島野　亮 東京大学大学院 理学系研究科 准教授

研究分担者 石坂　香子 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 松﨑　弘幸 東京大学大学院 新領域創成科学研究科 助教

連携研究者 辛　埴 東京大学 物性研究所 先端分光研究部門 教授

連携研究者 Chainani　Ashish 理化学研究所 放射光科学研究センター 専任研究員

連携研究者 伊藤　弘穀 東北大学大学院 理学研究科　助教

連携研究者 米満　賢治 分子科学研究所 理論計算分子科学研究領域 准教授

研究代表者岡　隆史「光誘起幾何学効果と相関電子系の非平衡相転移」

東京大学 理学系 助教　　

連携研究者 青木　秀夫 東京大学 理学系 教授

研究代表者恩田　健「分子振動の観点からみた分子性物質の光誘起ダイナミクス」

東京工業大 総理工　特任准教授　　　

研究代表者山本　薫「αrsquo－（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）2ＩＢｒ2にお

ける電子型強誘電相の不均一分布」分子科学研究所　助教　　　

連携研究者 薬師　久弥 分子科学研究所 教授

研究代表者 矢持　秀起 京都大学 低温物質科学研究センター 教授

研究分担者 御崎　洋二 愛媛大学 大学院理工学研究科 教授

研究分担者 藤原　秀紀 大阪府立大学大学院 理学系研究科 准教授

研究分担者 森田　靖 大阪大学大学院 理学研究科 化学専攻 准教授

連携研究者 大塚　晃弘 京都大学 低温物質科学研究センター 助教

連携研究者 前里　光彦 京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 助教

連携研究者 中野　義明 京都大学 低温物質科学研究センター 助教

連携研究者 宮本　久一 愛媛大学大学院 理工学研究科 講師

連携研究者 白旗　崇 愛媛大学大学院 理工学研究科 助教

A03班公募研究

A04班光による電子相制御

A04班公募研究

A05(a)班新しい電子機能を目指した分子内自由度の開発

46

研究代表者 森　初果 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 教授

研究分担者 山田　順一 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 准教授

研究分担者 西川　浩之 茨城大学 理学部 化学コース 教授

研究分担者 黒木　和彦 電気通信大学　大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 高橋　一志 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 助教

連携研究者 圷　広樹 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 助教

連携研究者 有田　亮太郎 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 市川　俊 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 博士研究員

連携研究者 相澤　啓仁 神奈川大学工学部物理学教室 特別助手

連携研究者 KRIVICHAS Sara 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 博士研究員

連携研究者 吉野　治一 大阪市立大学大学院理学研究科　准教授

連携研究者 中村　和磨 東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻　助教

連携研究者 近藤　隆祐 東京大学大学院総合文化研究科　助教

研究協力者 村田　恵三 大阪市立大学大学院理学研究科　教授

研究協力者 寺崎　一郎 名古屋大学　教授

研究協力者 野上　由夫 岡山大学大学院自然科学研究科　教授

研究協力者 渡邉　真史東北大学大学院工学研究科附属エネルギー安全科学国際研究センター 准教授

研究代表者芥川　智行「超分子ローター構造を利用した物性開拓」

東北大学 多元物質科学研究所 教授

研究代表者菅原　正「ドナーアクセプター性を併せ持つ有機分子の新物性の獲得」

東京大学 総合文化研究科 特任研究員

連携研究者 豊田　太郎 東京大学総合分化研究科 講師

研究代表者田島　裕之「光磁場界面を用いたフタロシアニン錯体の電子物性制御」

東京大学 物性研究所 准教授

連携研究者 木俣　基 東京大学 物性研究所 助教

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者加藤　岳生「分子性導体における不均一状態と巨大応答の理論的研究」

東京大学 物性研究所 准教授

研究代表者石田　尚行「４ｆ－３ｄ－２ｐへテロスピン系の交換相互作用を利用した電子物性材料の創出」

電気通信大学 大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 岡澤　厚 東京大学 総合文化研究科 助教

研究代表者今久保　達郎「ヘテロ元素の特性を活用した新しい有機伝導体の開発」

長岡技術科学大学 工学部 准教授

研究代表者阿波賀　邦夫「強相関チアジルラジカルの光電流応答」

名古屋大学 物質科学国際研究ｾﾝﾀｰ 教授　　　　　

連携研究者 松下　未知雄 名古屋大学 理学研究科 准教授

連携研究者 吉川　浩史 名古屋大学 理学研究科 助教

研究代表者小林　由佳「塩橋型新規分子性導体の創製」

物質材料研究機構 ナノ材料科学環境拠点 主幹研究員

A05(b)班新しい電子機能を目指した分子間相互作用の制御

A05班公募研究

47

今後の活動行事予定

時期 内容

2011 年 1 月 5 日-

7 日

第 4回領域会議 開催

2011 年 3 月 若手研究者インターナショナルトレーニングプログラム

協賛

2011 年未定 国際ワークショップの開催（特定のテーマについて）

2011 年秋 第 5回領域会議 開催 （第２次公募班確定）

2012 年 1 月 第 6回領域会議 開催

2012 年秋 国際シンポジウムの開催（本プロジェクトの総括）

48

研究代表者

瀧川　仁「鉄フタロシアニン錯体におけるパイｄ相互作用とスピン軌道電荷の秩序と揺らぎ」

東京大学 物性研究所　教授　

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者後藤　貴行「価数揺動自由度を持つスピンダイマー系の構築と制御」

上智大学 理工学部 教授　　　

連携研究者 早下　隆士 上智大学 理工学部　教授　　

連携研究者 橋本　剛 上智大学 理工学部 助教　

連携研究者 鈴木　栄男 理化学研究所 岩崎先端中間子 研究員

連携研究者 遠藤　明 上智大学 理工学部 物質生命理工学科　准教授

研究代表者古川　貢「光誘起機能性材料のアドバンスドＥＳＲによるスピンダイナミクス研究」

分子科学研究所 助教　　　　　　

連携研究者 中村　敏和 分子科学研究所 准教授

研究代表者 岡本　博 東京大学大学院 新領域創成科学研究科 教授

研究分担者 岩井　伸一郎 東北大学大学院 理学研究科 教授

研究分担者 島野　亮 東京大学大学院 理学系研究科 准教授

研究分担者 石坂　香子 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 松﨑　弘幸 東京大学大学院 新領域創成科学研究科 助教

連携研究者 辛　埴 東京大学 物性研究所 先端分光研究部門 教授

連携研究者 Chainani　Ashish 理化学研究所 放射光科学研究センター 専任研究員

連携研究者 伊藤　弘穀 東北大学大学院 理学研究科　助教

連携研究者 米満　賢治 分子科学研究所 理論計算分子科学研究領域 准教授

研究代表者岡　隆史「光誘起幾何学効果と相関電子系の非平衡相転移」

東京大学 理学系 助教　　

連携研究者 青木　秀夫 東京大学 理学系 教授

研究代表者恩田　健「分子振動の観点からみた分子性物質の光誘起ダイナミクス」

東京工業大 総理工　特任准教授　　　

研究代表者山本　薫「αrsquo－（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）2ＩＢｒ2にお

ける電子型強誘電相の不均一分布」分子科学研究所　助教　　　

連携研究者 薬師　久弥 分子科学研究所 教授

研究代表者 矢持　秀起 京都大学 低温物質科学研究センター 教授

研究分担者 御崎　洋二 愛媛大学 大学院理工学研究科 教授

研究分担者 藤原　秀紀 大阪府立大学大学院 理学系研究科 准教授

研究分担者 森田　靖 大阪大学大学院 理学研究科 化学専攻 准教授

連携研究者 大塚　晃弘 京都大学 低温物質科学研究センター 助教

連携研究者 前里　光彦 京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 助教

連携研究者 中野　義明 京都大学 低温物質科学研究センター 助教

連携研究者 宮本　久一 愛媛大学大学院 理工学研究科 講師

連携研究者 白旗　崇 愛媛大学大学院 理工学研究科 助教

A03班公募研究

A04班光による電子相制御

A04班公募研究

A05(a)班新しい電子機能を目指した分子内自由度の開発

46

研究代表者 森　初果 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 教授

研究分担者 山田　順一 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 准教授

研究分担者 西川　浩之 茨城大学 理学部 化学コース 教授

研究分担者 黒木　和彦 電気通信大学　大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 高橋　一志 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 助教

連携研究者 圷　広樹 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 助教

連携研究者 有田　亮太郎 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 市川　俊 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 博士研究員

連携研究者 相澤　啓仁 神奈川大学工学部物理学教室 特別助手

連携研究者 KRIVICHAS Sara 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 博士研究員

連携研究者 吉野　治一 大阪市立大学大学院理学研究科　准教授

連携研究者 中村　和磨 東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻　助教

連携研究者 近藤　隆祐 東京大学大学院総合文化研究科　助教

研究協力者 村田　恵三 大阪市立大学大学院理学研究科　教授

研究協力者 寺崎　一郎 名古屋大学　教授

研究協力者 野上　由夫 岡山大学大学院自然科学研究科　教授

研究協力者 渡邉　真史東北大学大学院工学研究科附属エネルギー安全科学国際研究センター 准教授

研究代表者芥川　智行「超分子ローター構造を利用した物性開拓」

東北大学 多元物質科学研究所 教授

研究代表者菅原　正「ドナーアクセプター性を併せ持つ有機分子の新物性の獲得」

東京大学 総合文化研究科 特任研究員

連携研究者 豊田　太郎 東京大学総合分化研究科 講師

研究代表者田島　裕之「光磁場界面を用いたフタロシアニン錯体の電子物性制御」

東京大学 物性研究所 准教授

連携研究者 木俣　基 東京大学 物性研究所 助教

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者加藤　岳生「分子性導体における不均一状態と巨大応答の理論的研究」

東京大学 物性研究所 准教授

研究代表者石田　尚行「４ｆ－３ｄ－２ｐへテロスピン系の交換相互作用を利用した電子物性材料の創出」

電気通信大学 大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 岡澤　厚 東京大学 総合文化研究科 助教

研究代表者今久保　達郎「ヘテロ元素の特性を活用した新しい有機伝導体の開発」

長岡技術科学大学 工学部 准教授

研究代表者阿波賀　邦夫「強相関チアジルラジカルの光電流応答」

名古屋大学 物質科学国際研究ｾﾝﾀｰ 教授　　　　　

連携研究者 松下　未知雄 名古屋大学 理学研究科 准教授

連携研究者 吉川　浩史 名古屋大学 理学研究科 助教

研究代表者小林　由佳「塩橋型新規分子性導体の創製」

物質材料研究機構 ナノ材料科学環境拠点 主幹研究員

A05(b)班新しい電子機能を目指した分子間相互作用の制御

A05班公募研究

47

今後の活動行事予定

時期 内容

2011 年 1 月 5 日-

7 日

第 4回領域会議 開催

2011 年 3 月 若手研究者インターナショナルトレーニングプログラム

協賛

2011 年未定 国際ワークショップの開催（特定のテーマについて）

2011 年秋 第 5回領域会議 開催 （第２次公募班確定）

2012 年 1 月 第 6回領域会議 開催

2012 年秋 国際シンポジウムの開催（本プロジェクトの総括）

48

研究代表者 森　初果 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 教授

研究分担者 山田　順一 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 准教授

研究分担者 西川　浩之 茨城大学 理学部 化学コース 教授

研究分担者 黒木　和彦 電気通信大学　大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 高橋　一志 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 助教

連携研究者 圷　広樹 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 助教

連携研究者 有田　亮太郎 東京大学大学院 工学系研究科 准教授

連携研究者 市川　俊 兵庫県立大学大学院 物質理学研究科 博士研究員

連携研究者 相澤　啓仁 神奈川大学工学部物理学教室 特別助手

連携研究者 KRIVICHAS Sara 東京大学 物性研究所 新物質科学研究部門 博士研究員

連携研究者 吉野　治一 大阪市立大学大学院理学研究科　准教授

連携研究者 中村　和磨 東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻　助教

連携研究者 近藤　隆祐 東京大学大学院総合文化研究科　助教

研究協力者 村田　恵三 大阪市立大学大学院理学研究科　教授

研究協力者 寺崎　一郎 名古屋大学　教授

研究協力者 野上　由夫 岡山大学大学院自然科学研究科　教授

研究協力者 渡邉　真史東北大学大学院工学研究科附属エネルギー安全科学国際研究センター 准教授

研究代表者芥川　智行「超分子ローター構造を利用した物性開拓」

東北大学 多元物質科学研究所 教授

研究代表者菅原　正「ドナーアクセプター性を併せ持つ有機分子の新物性の獲得」

東京大学 総合文化研究科 特任研究員

連携研究者 豊田　太郎 東京大学総合分化研究科 講師

研究代表者田島　裕之「光磁場界面を用いたフタロシアニン錯体の電子物性制御」

東京大学 物性研究所 准教授

連携研究者 木俣　基 東京大学 物性研究所 助教

連携研究者 松田　真生 熊本大学大学院 自然科学研究科 准教授

研究代表者加藤　岳生「分子性導体における不均一状態と巨大応答の理論的研究」

東京大学 物性研究所 准教授

研究代表者石田　尚行「４ｆ－３ｄ－２ｐへテロスピン系の交換相互作用を利用した電子物性材料の創出」

電気通信大学 大学院情報理工学研究科 教授

連携研究者 岡澤　厚 東京大学 総合文化研究科 助教

研究代表者今久保　達郎「ヘテロ元素の特性を活用した新しい有機伝導体の開発」

長岡技術科学大学 工学部 准教授

研究代表者阿波賀　邦夫「強相関チアジルラジカルの光電流応答」

名古屋大学 物質科学国際研究ｾﾝﾀｰ 教授　　　　　

連携研究者 松下　未知雄 名古屋大学 理学研究科 准教授

連携研究者 吉川　浩史 名古屋大学 理学研究科 助教

研究代表者小林　由佳「塩橋型新規分子性導体の創製」

物質材料研究機構 ナノ材料科学環境拠点 主幹研究員

A05(b)班新しい電子機能を目指した分子間相互作用の制御

A05班公募研究

47

今後の活動行事予定

時期 内容

2011 年 1 月 5 日-

7 日

第 4回領域会議 開催

2011 年 3 月 若手研究者インターナショナルトレーニングプログラム

協賛

2011 年未定 国際ワークショップの開催（特定のテーマについて）

2011 年秋 第 5回領域会議 開催 （第２次公募班確定）

2012 年 1 月 第 6回領域会議 開催

2012 年秋 国際シンポジウムの開催（本プロジェクトの総括）

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今後の活動行事予定

時期 内容

2011 年 1 月 5 日-

7 日

第 4回領域会議 開催

2011 年 3 月 若手研究者インターナショナルトレーニングプログラム

協賛

2011 年未定 国際ワークショップの開催（特定のテーマについて）

2011 年秋 第 5回領域会議 開催 （第２次公募班確定）

2012 年 1 月 第 6回領域会議 開催

2012 年秋 国際シンポジウムの開催（本プロジェクトの総括）

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