Upload
doduong
View
221
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Krystyna Dzierzbicka
Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów zawierającymi grupę karbonylową C=O.
Aldehydy – związki zawierające grupę formylową
(-CHO) połączoną z resztą organiczną: R(Ar)-CHO,
R – reszta alkilowa; Ar – reszta arylowa lub atom wodoru
(H-CHO - formaldehyd).
Ketony – związki zawierające grupę karbonylową
(-CO-) połączoną z dwiema resztami organicznymi:
R(Ar)-CO-R(Ar), R – reszta alkilowa; Ar – reszta arylowa.
Budowa grupy karbonylowej hybrydyzacja sp 2 karbonylowego atomu węgla polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne
i rozkład ładunków w grupie C=O
C C
H
OC C
H
O
Nazewnictwo aldehydów
Nazwy zwyczajowe wywodzą się od nazw odpowiednich kwasów karboksylowych, np. aldehyd mrówkowy od kwasu mrówkowego, aldehyd octowy od kwasu octowego. Nazwy systematyczne aldehydów tworzy się przez dodanie końcówki –al do nazwy węglowodoru macierzystego z zaznaczeniem lokantu przy którym się ona znajduje. Możemy również grupę formylową (-CHO) potraktować jako podstawnik nazywając ją karboaldehydem.
Przykłady aldehydów
CH
HO
CH
H3CO
C
H
O CH
O
CH
O
metanalformaldehyd
aldehyd mrówkowy
etanalacetaldehyd
aldehyd octowy
2-naftalenokarboaldehydaldehyd 2-naftoesowy
benzaldehydaldehyd
benzoesowy
cyklopentanokarboaldehyd
H2C CH
CH2 CH2 CO
H
pent-4-en-1-al
2-fenylopropanodial
CH CCO
H
O
H
formylocyklopentan
Nazewnictwo ketonów
Nazwy systematyczne ketonów tworzy się przez dodanie końcówki –on do nazwy węglowodoru macierzystego z podaniem lokantu, przy którym się ona znajduje. Możemy też stosować nazwy, w których do słowa keton dodaje się w formie przymiotnikowej nazwy odpowiednich grup węglowodorowych, w kolejności alfabetycznej oddzielonych myślnikiem, np. keton etylowo-propylowy, keton n-butylowo-metylowy. Innym sposobem nazewnictwa jest zastosowanie przedrostka okso dla podstawnika =O, np. kwas 3-oksobutanowy, kwas 2-oksopropanowy.
Przykłady ketonów
CH2 C CH2CH3
O
keton benzylowo-etylowy
OH3C CH2 CH C CH CH2
O
keton diwinylowy4-metylocykloheksanon
CH3CH2CCH2CH2CH3
O
heksan-3-on
C CH3
O
acetofenon
keton fenylowo-metylowy
C
O
benzofenon
keton difenylowy
CH3 C CH3
OCH2 C CH2
O
keton dibenzylowyaceton
keton dimetylowy
Otrzymywanie aldehydów
utlenianie alkoholi 1o
CH2OH CHO[O]
[O] - PCC, temp. pok., CH2Cl2; PDC, CH2Cl2;
Na2Cr2O7/ H2SO4; K2Cr2O7/ H2SO4
PCC - chlorochromian pirydyny NH
CrO3Cl-+
pentan-1-ol pentanal
CH2OH[O]
dekan-1-ol
CHO
dekanal
PDC - dichromian pirydyny (C5H5NH)22+Cr2O7
2-
ozonoliza alkenów
hydratacja etynu
2,6-dimetylookt-2-en
1. O3
2. Zn, H2O
4-metyloheksanal
C
O
aceton
+O
H
etyn etanal(aldehyd octowy)
H2O, HgSO4CH CH
H2SO4
CH3CHO
redukcja pochodnych kwasów karboksylowych: chlorków kwasowych czy estrów
C CHO[H]
[H] - H2/Pd/BaSO4/chinolina; LiAlH(OtBu)3
O
Cl
chlorek kwasu pentanowegopentanal
C CHO1. DIBAH, toluen, -78 oCO
OR' 2. H+/H2O
ester kwasu pentanowegopentanal
DIBAH - wodorek diizobutyloglinowy
Al
H
formylowanie benzenu, alkilobenzenów, fenoli,np.reakcja Reimera-Tiemanna
przekształcanie alkilobenzenów
fenol
CHCl3, NaOH, H2OOH OH
CHO
aldehyd o-hydroksybenzoesowy
(aldehyd salicylowy)
toluen
Cl2, hCH3 CHOCHCl2 OH-, H2O
dichlorometylobenzen aldehyd benzoesowy
Otrzymywanie ketonów
utlenianie alkoholi 2o
heptan-3-ol
[O]
OH O
[O] - Na2Cr2O7/ H2SO4; K2Cr2O7/ H2SO4;
KMnO4, H2O, OH-;
heptan-3-on
(keton butylowo-etylowy)
(C5H5N)2CrO3 / CH2Cl2 - reagent Collinsa
OH
H2SO4, H2O
Na2Cr2O7O
cykloheksanol cykloheksanon
C C
O
(C5H5N)2CrO3
CH2Cl2
difenylometanol benzofenon
OH
H
ozonoliza alkenów
CHO
1. O3
2. Zn, AcOH
O
1-metylocykloheksen 6-oksoheptanal
acylowanie Friedla-Craftsa (SE)
AlCl3C
+
O
Cl
C
O
benzen chlorek benzoilubenzofenon
(keton difenylowy)
hydratacja alkinów
CH C(CH2)4CH3
hept-1-yn heptan-2-on(keton metylowo-pentylowy)
H2O, HgSO4
H2SO4CH3C(CH2)4CH3
O
H3CO +
metoksybenzen
(anizol)
CH3-C-O-C-CH3
O OAlCl3
bezwodnik
octowy
H3CO
p-metoksyacetofenon
C
O
CH3
1. CH3MgBr, Et2O
2. H+/H2O
CN C
O
CH3
acetofenonbenzonitryl
CH3CH2-CN
propanonitryl
+
MgBr
bromek
fenylomagnezowy
1. Et2O
2. H+/H2O
C-CH2CH3
keton
etylowo-fenylowy
O
reakcja związków magnezoorganicznych z nitrylami
R C N + R' MgX CR R'
N- +
H+/H2OC
R R'
O
anion iminynitryl zwiazek
Grignarda keton
MgX
Właściwości chemiczne aldehydów i ketonów reakcje utlenianiaa. aldehydy łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych;
ketony, trudniej i następuje przy tym rozerwanie wiązań kowalencyjnych:
CHO COOH
propanal kwas propanowy
(kwas propionowy)
Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
1. KMnO4, OH-/H2O
HO
O
2. H+/H2O
O
O
HOcykloheksanon
kwas heksano-1,6-diowy
(kwas adypinowy)
CH3CH2CH2CO
H
H2CrO4CH3CH2CH2C
O
OHbutanal kwas butanowy
(kwas masłowy)
b. test Tollensa, Fehlinga
(odróżnienie aldehydów od ketonów)
odczynnik FehlingaCHO COOH + Cu2O
pomarańczowy osad tlenku miedzi(I)
odczynnik Fehlinga - CuSO4/H2SO4/H2O/NaOH/KNaC4H4O6/H2O
odczynnik TollensaCHO COOH + Ago
lustro srebrowe
odczynnik Tollensa - AgNO3/NH3/H2O
reakcje addycji nukleofilowej a. addycja alkoholi – reakcja odwracalna, katalizowana kwasami
(w tym kwasami Lewisa); otrzymywanie acetali, które są trwałe w środowisku zasadowym, a w środowisku kwaśnym łatwo hydrolizują do wyjściowego aldehydu lub ketonu i odpowiedniego alkoholu; acetale wykorzystuje się w syntezie organicznej do zabezpieczania grupy karbonylowej:
HHCl
O+
acetal
O
OH2
O
butanal etanol
1,1-dietoksybutan
H +
O
butanal glikol etylenowy
kwas p-toluenosulfonowy
benzen H
2-propylo-1,3-dioksolan
O OHO OH
H2O, HCl
H
O
butanal
b. addycja cyjanowodoru – otrzymywanie cyjanohydryn, reakcja katalizowana jonami cyjankowymi (CN-):
OHCN
CN-
OH
CN
cykloheksanon 1-hydroksycykloheksanokarbonitryl
(cyjanohydryna cykloheksanonu)
Ocyklopentanon
NaCN
H2SO4
CN
1-hydroksycyklopentanokarbonitryl
(cyjanohydryna cyklopentanonu)
HO
c. addycja związków Grignarda - otrzymywanie alkoholi: z formaldehydem powstają alkohole 1o, z aldehydami –alkohole 2o, z ketonami – alkohole 3o:
2. H+/H2O
MgBr
+
CH2OH
alkohol benzylowy, 1o
C O
H
H
1. Et2O
formaldehydbromek fenylomagnezowy
2. H+/H2O
MgBr
+
CHCH2CH3
1-fenylopropanol, 2o
C O
CH3CH2
H
1. Et2O
propanalbromek
fenylomagnezowy
OH
2. H+/H2O
MgBr
+
CCH2CH3
1-fenylo-1-metylopropanol, 3o
C O
CH3CH2
H3C
1. Et2O
keton
etylowo-metylowy
bromek
fenylomagnezowy
OH
CH3
d. addycja amoniaku i jego pochodnych – aldehydy lub ketony w reakcji z amoniakiem dają iminy [-C=N-H], z aminami 1o – iminy (zasada Schiffa) [-C=N-R], z hydroksyloaminą – oksymy [-C=N-OH],
z hydrazyną – hydrazony [-C=N-NH2], z fenylohydrazyną –fenylohydrazony [-C=N-NHPh], z aminami 2o – enaminy [-C=CH-NR2]):
C
O
H(R')R
NH2-R''
aldehyd lub keton
C
O
H(R')R
-
NH2-R''+ C
OH
H(R')R
NH-R''
aminoalkohol
H+
C
OH2
H(R')R
NH-R''
+-H2O+-H+
Mechanizm addycji amin 1o
imina
C NR
H(R')
R'' C NH
R
H(R')
R''
C
+ CH3CH2CH2NH2
- H2Oaldehyd benzoesowy
(benzaldehyd)
O
H
propyloamina
HC
N-benzylidenepropyloamina
NCH2CH2CH3
C NHCH2CH3CH3
OH
H
Reakcje aldehydów i ketonów z aminami są katalizowane kwasami, optymalne pH reakcji powinno wynosić ~ 4.
NHR2''C
O
H(R')R-H2C
-
NHR2''+ C
OH
H(R')R-H2C
NR2''
H+
C
OH2
H(R')R-H2C
NR2''
+-H2O
C
H(R')
R-H2C NR2''+-H+
C
H(R')
R-HC NR2''
Mechanizm addycji amin 2o
enamina
C
O
H(R')R-H2C
aldehyd lub keton
- H2OCH3CH2CH2C
O
HNH2OH
butanal
CH3CH2CH2C NOH
H
oksym butanalu
CH3CH2CH2CO
HNH2NH2
butanal
CH3CH2CH2C NNH2
H
hydrazon butanalu
CH3CH2CH2CO
Hbutanal
CH3CH2CH2C NNH
H
+ NHNH2
fenylohydrazyna
+
+
hydrazyna
hydroksyloamina
fenylohydrazon butanalu
- H2O
- H2O
- H2OC
+
acetofenon
O
CH3
NH
piperydyna
C
karbinoloamina
(intermediat)
OH
CH3
N
C
1-piperydylo-1-fenyloeten
CH2
N
e. addycja wodorosiarczynu sodu do aldehydów, metyloketonów i ketonów cyklicznych prowadzi do tworzenia krystalicznych adduktów, trudno rozpuszczalnych w wodzie, które łatwo ulegają rozkładowi pod wpływem kwasów lub zasad do wyjściowych związków karbonylowych:
C
O
CH3 + S
O
O-Na+
OH
C
SO3-Na+
H3C
CH3
OH
-hydroksysulfonian sodu
aceton
wodorosiarczyn sodu
CH3
f. addycja anionu wodorkowego - reakcje redukcji tetrahydroboranem sodu [NaBH4/ROH lub H2O], tetrahydroglinianem litu [LiAlH4/Et2O lub THF]; redukcja aldehydów prowadzi do alkoholi 1o; redukcja ketonów – alkoholi 2o):
CH3CH2 CO
HCH3CH2CH2OH
propan-1-olpropanal
H
NaBH4
MeOH
(R)-2-metylobutanal
O
CH3H
OH
CH3H
(R)-2-metylobutan-1-ol
1. LiAlH4
2. H2O
O OHNaBH4
MeOH
pentan-2-on pentan-2-ol
(chiralny, racemiczny)
NaBH4
MeOH
pentan-3-on
Opentan-3-ol
(achiralny)
OH
g. addycja ylidów fosforowych (reakcja Wittiga) –otrzymywanie alkenów:
P+ CH3CH2 Br
SN2
trifenylofosfinahalogenek alkilowy 1o
(np. bromek etylu)
(C6H5)3P CH2CH3 Br+
sól fosfoniowa
bromek trifenyloetylofosfoniowy
-
(C6H5)3P CH2CH3 Br+ - BuLi
(C6H5)3P CHCH3
+ -(C6H5)3P CHCH3
ylid fosforowy
(C6H5)3P CHCH3
+ -CH3CH2C
O
H+
AN(C6H5)3P CHCH3
+
C CH2CH3O-
H
(C6H5)3P O + CH3CH CHCH2CH3
tlenek
trifenylofosfiny
pent-2-en
(alken)
ylid
P+ CH3 Br
SN2
trifenylofosfinabromek metylu
(C6H5)3P CH3 Br+
sól fosfoniowa
bromek trifenylometylofosfoniowy
-
(C6H5)3P CH3 Br+
- BuLi(C6H5)3P CH2
+ -(C6H5)3P CH2
ylid fosforowy
(C6H5)3P CH2
+ -+
AN(C6H5)3P CH2
+
C CH3O-
(C6H5)3P O +
tlenek
trifenylofosfiny 2-cykloheksylopropen
ylid
CCH3
O
keton
cykloheksylowo-metylowy
CH2
C CH3
h. reakcja Cannizzaro – reakcja aldehydów nie posiadających Hα, np. HCHO,
Ar-CHO, R3C-CHO w środowisku stężonej, mocnej zasady; w mieszanej reakcji Cannizzaro stosuje się mieszaninę dwóch aldehydów, jednym z nich jest formaldehyd, działa on zawsze jako donor jonów wodorkowych (Dlaczego ?) i utlenia się do kwasu mrówkowego. Podaj przykład takiej reakcji i przedstaw jej mechanizm.
C
O
H
OH-
H3O+
C
O
HHO
-
+
C
O
H
C
O
OH
CH2O
+
C
O
OH
CH2OH
+
alkohol
benzylowy
kwas
benzoesowy
benzaldehyd
C
O
O
CH2OH
+
--
a.tautomeria keto-enolowa– aldehydy i ketony posiadające
przynajmniej jeden atom wodoru przy Cα występują w dwóch izomerycznych formach będących w równowadze, których budowa różni się położeniem wiązania podwójnego i atomu wodoru; w środowisku obojętnym tautomeria zachodzi wolno, natomiast w obecności kwasów lub zasad jej szybkość znacznie wzrasta.
reakcje zachodzące z udziałem atomu węgla Cα
H2C CHCH3CH
O OH
Forma karbonylowa Forma enolowa
CH3CCH3
O
H2C C
OH
CH3
99%
99%
O OH
H
H
CH3CCH2CCH3
O O
CH3C
OH
CHCCH3
O
24% 76%
1.2%98.8%
b. -halogenowanie metyloketonów
Reakcja haloformowa – reakcja halogenu (chlor, brom, jod) z metyloketonem w środowisku zasadowym w wyniku, której otrzymuje się kwasy karboksylowe.
3OH-CH3C
O
CH3 + 3Br2 C
O
CH3Br3COH-
+ CH3COOHCBr3-
+ CH3COOHCHBr3
bromoform
H+
kwas octowy
aceton+ CH3COOCHBr3
-
c. -alkilowanie ketonów halogenkami alkilowymi (1o), allilowymi, benzylowymi – reakcja szeroko stosowana w syntezie organicznej do wydłużania łańcucha węglowego. W pierwszym etapie reakcji w środowisku zasadowym tworzy się anion enolanowy (stabilizowany mezomerycznie), który następnie reaguje z halogenopochodnymi w reakcji SN2. Aniony enolanowe są reaktywnymi ambidentnymi odczynnikami nukleofilowymi zdolnymi do reagowania w dwóch miejscach cząsteczki (przy atomie węgla albo przy atomie tlenu).
CH3C
O
CH2
CH3C
O
CH3
IK2CO3
CH3C
O
CH C
O
CH3
-
CH3C
O
CH
C
O
CH3
-
CH3C
O
CH C
O
CH3
CH3
SN2pentano-2,4-dion
3-metylopentano-2,4-dion
aceton
O
+KOH
cykloheksano-1,3-dion
bromek benzyluO
C6H5CH2-Br
O
2-benzylocykloheksano-1,3-dion
O
CH2C6H5
kondensacja aldolowa – reakcji ulegają aldehydy i ketony posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla Cα; produktami reakcji są aldole czyli 3-hydroksyaldehydy lub 3-hydroksy-ketony; ketony znacznie trudniej ulegają kondensacji aldolowej niż aldehydy; aldehydy posiadające tylko jeden podstawnik przy atomie Cα
reagują najłatwiej:
OH-
+CH3CO
H
ANCH3C
O
HCH3CH
OH
CH2C
O
HCH2C
O
H
-
3-hydroksybutanal
anion enolanowy
aldol
H2O
-H2O
CH3CH CHC
O
H
but-2-en-1-al
H2C C
O
H
-
acetaldehyd
2 CH3(CH2)5CO
Hheptanal
NaOCH2CH3
EtOHCH3(CH2)5C C(CH2)4CH3
H
2-pentylonon-2-en-1-al
CH O
+ H2O
2 CH3CH2CO
Hpropanal
-OHCH3CH2CH CHC
OH
3-hydroksy-2-metylopentanal
CH3
- H2O
O
HCH3CH2CH CC
CH3
H
O
2-metylopent-2-en-1-al
NaOH, H2O+ H2O2 CH3CH2CH2C
O
Hbutanal
H2, Ni
CH3CH2CH2CH CC
CH2CH3
H
O
2-etyloheks-2-en-1-al
CH3CH2CH2CH2 CHCH2OH
CH2CH3
2-etyloheksan-1-ol
mieszana kondensacja aldolowa – kondensacja dwóch różnych aldehydów lub aldehydu z ketonem; jeden z reagentów nie może posiadać Hα, czyli nie może być źródłem anionu enolanowego:
HC CHCC(CH3)3
O
NaOH+
C
O
H
(CH3)3CC
O
CH3
benzaldehyd 3,3-dimetylobutan-2-on
EtOH-H2O
4,4-dimetylo-1-fenylopent-1-en-3-on
+ H2O
OH-
+
CO
H
aldehyd
-fenylo--hydroksy-
propionowy
aldehyd cynamonowy
CH3CO
H
CHCH2C
OHO
H-H2O
HC CHCO
H
benzaldehyd acetaldehyd
wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa
OH-
- H2O
CH3CCH2CH2CH2CH2C
OO
HCH3CCHCH2CH2CH2C
OO
HC
OO
CH3
-
H2O
C
OHO
CH3C
O
CH3
H
keton 1-cyklopentenylowo-metylowy
6-oksoheptanal
OH-
-H2O
CH3CH2CCH2CH2CH2CH2CH2C
OO
H
H2O
keton
1-cykloheksenylowo-etylowy
3-oksononal
CH3CH2CCHCH2CH2CH2CH2C
OO
H
OH
C
O
CH2CH3C
O
CH2CH3
kondensacja Mannicha – polega na działaniu aminą 2o i aldehydem mrówkowym na związki zawierające czynne atomy wodoru, np. ketony, diestry, alifatyczne związki nitrowe, itp. dając aminy 3o, tzw. zasady Mannicha, z których możemy otrzymywać różnorodne związki:
Przykładem reakcji Mannicha jest otrzymywanie graminy z indolu.
NH
CH2O, (CH3)2NH
CH3COOHNH
CH2N(CH3)2
R2NH + H2C=O R2N=CH2
H+
R2N-CH2OH- H2O
R2N-CH2
R2N-CH2CH2COPh
Zasada Mannicha
PhCOCH2
H2 / NiPhCO-CH=CH2PhCO-CH2CH3
Zastosowanie aldehydów i ketonów
aldehydy – otrzymywanie tworzyw sztucznych i barwników, w przemyśle spożywczym (jako aromaty spożywcze) i kosmetycznym (składniki kompozycji zapachowych), w garbarstwie, 40 % wodny roztwór aldehydu mrówkowego (formalina) stosowany jest do konserwacji preparatów biologicznych.
ketony – rozpuszczalniki do produkcji farb i lakierów, w przemyśle kosmetycznym (składnikikompozycji zapachowych), półprodukty w różnychsyntezach organicznych.
Przykładowe pytania1. Podaj nazwy IUPAC dla następujących związków
2. Uzupełnij następujące reakcje:
3. Podaj wzory strukturalne dla niżej podanych związków:a. oksym acetonu; b. 2-metylocykloheks-2-en-1-on;c. keton diizobutylowy;d. benzofenon;e. enol chloroacetonuf. produkt deprotonowania i protonowania etanalu.
4. Jak z butanalu otrzymać: n-butanol, kwas butanowy, but-1-yn, pentan-2-ol, keton metylowo-propylowy.
5. Jaki produkt otrzymamy w reakcji pentanalu z:a. NaBH4 w uwodnionym NaOH;b. LiAlH4, później H2O;c. zimny KMnO4, OH-;d. odczynnikiem Tollensa i Fehlinga;e. C6H5MgBr, H3O+;f. HCN/KCN;g. fenylohydrazyną.
6. Przedstaw mechanizm krzyżowej reakcji Cannizzaro na dowolnie wybranym przykładzie.
7. Jaki produkt powstanie w reakcji kondensacji aldolowej butanalu. Dlaczego aldole łatwiej ulegają dehydratacji niż alkohole?
8. Podaj przykład mieszanej (krzyżowej) kondensacji aldolowej. Przedstaw jej mechanizm.
9. Z propanalu i metanolu w obecności kwasu można otrzymać acetal. Zaproponuj mechanizm powstawania acetalu i podaj jego wzór.
10. Wykorzystując reakcję Wittiga przedstaw mechanizm
następującej transformacji:
a.
b.O CHCH2CH3
CH3
C
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
CH2
Dziękuję za uwagę