Komplexní čísla

( )rabarre

iRbaibai /cos , ,

1 ,, ,122 −=+=

−=∈+

θθ

-iθiθ rribaiba

ff

e vs.e vs.

,

−+

∗ komplexně sdružené funkce

rbaf

reibaffff i

=+=

=+== −∗

22

, θ hodnota

Kvantová teorie elementární základy

Vlnově-částicový dualismus

l  L. de Broglie [čti de Broj] (1924), NC 1929

λν

hchE ==

λhcmcE 2 ==

ph

mch==λ de Broglieho vlnová délka

Pandořina skříňka je dokořán ...

l  W. Heisenberg (1925) maticová mechanika l  a přichází I. Schrödinger (1926) – vlnová m.

–  inspirace de Broglieho vlnami – zavedení vlnové rovnice (po přednášce na ETH u Debyeho)

... částice jsou jen pěnou na hřebenech vln ... I. Schrödinger

tiH

∂Ψ∂

=Ψ !ˆ

Operátor

l  každé měřitelné fyzikální veličině přísluší (lin. herm.) operátor

iii fofo =ˆoperátor

vlastní (charakteristická) funkce eigenfunction

vlastní (charakteristické) číslo (hodnota) eigenvalue

(vlastní čísla jsou reálná)

Operátory

( ) ( )

( ) ( )xfx

ixfp

xxfxfx

x ∂∂

−=

=

!ˆ

ˆ operátor souřadnice

operátor impulsu

Vlastní funkce QM operátorů

l  Jsou ortogonální (kolmé)

( ) ( )

( ) ( )nm

nmxxx

nmxxx

mnnm

nm

=

≠

==

≠=

∫

∫

∞

∞−

∗

∞

∞−

∗

,1

,0

\/

,d

,0d

mn´

´

δδψψ

ψψ

ortonormální Diracova notace

Relace neurčitosti

l  W. Heisenberg 1927 l  nelze současně měřit polohu a hybnost částice

–  střední kvadratická odchylka souřadnice a impulsu se nemohou současně rovnat nule

–  důsledek: např. ohyb světla na štěrbině

4

222 !≥ΔΔ xpx

podobně: energie a čas (důsledek např. tunelový jev)

Relace neurčitosti

l  Heisenbergovy relace neurčitosti jsou obecné a vztahují se na libovolný nekomutující pár operátorů pozorovatelných veličin

OPPOOPPOˆˆˆˆˆˆˆˆ

≠

= komutují

nekomutují

[ ] OPPOPO ˆˆˆˆˆ,ˆ −=komutátor

[ ]( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

dxxdf

ixxf

idxxdf

ix

dxxxfd

idxxdf

ix

ipx x

!!!!!

!

−−=−

−=ˆ,ˆ

Postuláty QM – velká šestka

l  QM může být formulována v šesti postulátech

Postulát I.

l  Stav QM systému je kompletně popsán vlnovou funkcí (komplexní funkce). Kvadrát absolutní hodnoty vl. fce. udává hustotu pravděpodobnosti výskytu částice. Pravděpodobnost nalezení částice v čase t0 a intervalu dx (s centrem v x) je dána výrazem

( ) ( )( ) ( ) xtxtx

txtx

d,,

,,

0000

20000

ψψ

ψψψ

∗

∗ =

Postulát II.

l  Každé měřitelné vlastnosti systému přísluší QM operátor (lineární a hermitovský). Akt měření v teorii odpovídá působení příslušného operátoru na vlnovou funkci.

( )

( ) ( ) Vtt

AA

AcAcccA

d,,

ˆˆ

ˆˆˆ

*

22112211

rr ϕψϕψ

ϕψϕψ

ψψψψ

∫==

+=+

ψA

Postulát III.

l  V jednotlivých experimentech pozorujeme takové hodnoty příslušného operátoru, které patří do množiny jeho vlastních hodnot.

nnn aA ψψ =ˆ

Postulát IV.

( ) ( )

( ) ( ) xtxtx

xtxAtxA

d,,

d,ˆ,

∫

∫∞

∞−

∗

∞

∞−

∗

ΨΨ

ΨΨ

=

l  Pokud je systém ve stavu popsaném vlnovou funkcí a měříme-li hodnotu a jednou u řady nezávisle připravených systémů, střední hodnota je daná výrazem:

Postulát V.

l  Vývoj QM systému v čase je popsán rovnicí

( ) ( )ttxitxH

∂Ψ∂

=Ψ,,ˆ !

Postulát VI.

l  Vlnová funkce popisující mnoha-elektronový systém musí měnit znaménko při záměně dvou elektronů.

Odvození stacionární Sch. rov.

( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )

( ) 1kdy ,d

dˆ

,

,ˆd

,d

/ ==

=

=

=

=

NNet

tEtti

xExHtxtx

txHttxi

itEn !

!

!

φ

φφ

ψψ

φψψ

ψψ časově závislá

separace, pozn. H je čas. nez. časově nezávislá

řešení časové vl. fce

Volná částice

( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

( ) !

!!!

!

!

ipx

ikx

ex

kpxkxxixp

ex

mEk

xExx

m

/

22

2

22

......dd

ˆ

2

dd

2

−

±

=

±=±=−=

=

=

=−

ψ

ψψ

ψ

ψ

ψψ

k .... vlnový vektor

stacionární stavy

Δ−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂−==

mzyxmmp

T222

ˆˆ2

2

2

2

2

2

22 !!

Volná částice

časové řešení - kombinace stacionárních stavů s časovou vl. fcí

( )( ) ( ) ( ) ( ) !

!

ipxEt

ipx

etxtx

ex/

/

, −

−

==

=

φψψ

ψ

planární vlny

Elektron v jámě

l  nekonečně hluboká jáma

0 a

≈ ≈ V(x)

∞ ( )

( )

( )( ) ( ) )cos(sin

2

dd

2

22

2

22

kxBkxAxBeAex

Emk

xExx

m

ikxikx

e

e

+=

+=

=

=−

−

ψ

ψ

ψψ

!

!

( ) ( ) ( )( ) ( ) ...3,2,1n ,......0sin......0

sin......0......00===⇒=

==⇒=

nkakaakxNxB

πψ

ψψ

( ) ( )( ) ( )xixe

xixeix

ix

coscos

sincos

−=

+=−

okrajové podmínky

diskretizace!

Elektron v jámě

( )

α

π

πψ

π

π

i

a

n

en

n

ea

N

xaxnN

naxnNx

nnam

E

nna

k

2

1dsin

...3,2,1 ,sin

...3,2,1 ,2

...3,2,1 ,

0

22

22

22

=

=

==

==

==

∫

!

22 2

!Emk e=

energie jednotlivých stavů el. v jámě

Nekonečná vs. konečná jáma

tunelování

Elektron v jámě

( ) ( ) mnn

a

m xxx δψψ =∫ ∗ d0

´ ortonormalita vlnových fcí.

mn

mnnm

nm δ

δψψ

=

=

|

|

v Diracově notaci

nmnm

mn ≠

==

,0 ,1

δKroneckerovo delta

Atom vodíku

l  celková energie = kinetická p+ + kinetická e – + interakce (p+ vs. e – )

p+

e- eppe VTTH ˆˆˆˆ ++=

22

2ˆ ∇−=

ee mT

!

rek

re

Vep2

0

2

4−=−=

πε

2

2

2

2

2

22

zyx ∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=Δ=∇

22

2ˆ ∇−=

pp mT

!

Laplaceův operátor

Analogie s klasickou fyzikou

l  kinetická energie

22

2ˆ ∇−=

mTe

! 22

21

21 p

mmvEk ==

kvantově klasicky

l  interakce dvou nabitých částic – Coulombův z.

rQQE0

21

4πε=

Atom vodíku

re

mmH

pe 0

222

422ˆ

πε−Δ−Δ−=

!!

p+

e-

r re

mH

e 0

22

42ˆ

πε−Δ−=

!

zajímají nás el. stavy, kin. en. protonu můžeme zanedbat - princip Born-Oppenheimerovy aproximace

zavedení atomových jednotek, a.u.

rH 1

21ˆ −Δ−=

Atom vodíku

( )2

2

20

0

200

2

2220

4

,...2,1 ,88

−=

=

=−=−=

nfE

emh

a

nna

enhem

E

n

e

en

π

ε

πεε

( ) ( ) ( )θφθφ ,,, lmnlnlm rRr Υ=Ψ

l  H atom je exaktně analyticky řešitelný

Bohrův poloměr

kvantová čísla

Complete Wave Function ψn,l,m

l = 1 m = ±1

m = ±1

s-orbital

p-orbital

d-orbital

f-orbital

l = 0 n = 1

n = 2

n = 3

l = 0,1

l = 0,1,2

l = 1

l = 0

l = 2

l = 3

Interpretace vlnové funkce

l  stav elektronu popisuje – vlnová funkce

l  hustota pravděpodobnosti nalezení částice v místě xi, yi, zi – Born (1926)

( )zyx ,,Ψ

( ) ΨΨ=Ψ= ∗iiiiii zyxzyxp ,,),,( 2

Interpretace vlnové funkce

l  ... a někde prostě je (normovací podmínka)

( ) 1ddd,,2 =Ψ∫ ∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

zyxzyx

2Ψ

dx

dx2Ψ

hustota pravděpodobnosti

pravděpodobnost v bodě

0

1.8

0 1 20

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

1s orbital v detailech

r

Ψ

2Ψ22rΨ

Hledejte elektron ...

l  pravděpodobnost

22

0 0 0

( , , )

sin

P r dV

r d d drπ π

ψ ψ θ φ

ψ ψ θ ϕ θ

∗

∞∗

=

=

∫

∫ ∫ ∫

objemový element dV

4 2

0

drrP ∫∞

∗= ψψπ

pro sféricky symetrické ψ

Ψ10

s orbital

n = 1 l = 0

m = –3 m = –2 m = –1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3

http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/harmonics/charmonics.html

cosθ sinθ sinφ sinθ cosφ

3cos2θ–1 sinθcosθ sinφ

sinθcosθ cosφ

sin2θ sin2φ sin2θ cos2φ

Plot real combs: Slm = (Ylm + Yl–m) /√2, S10 = Y10, Sl – m = (Ylm – Yl–m) / i√2

5cos3θ– 3cosθ

sinθ(5cos2

θ-1) sinφsinθ(5cos2θ-1) cosφ

sin2θ cosθ sin2φ

sin2θ cosθ cos2φ

sin3θ sin3φ

sin3θ cos3φ

s-orbital

p-orbitals

d-orbitals

l = 0

l = 1

l = 2

l = 3

2 lobes

6 lobes

4 lobes

Energetické hladiny H atomu

1s�

2s� 2p���

3s� 3p��� 3d����� 4s� 4p��� 4d����� 4f�������

Ener

gie

E = − 13.60n2

"

#$

%

&' eV

degenerace

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−== 2211~ij nn

hcRhcE ν

Můžeme to nějak exp. ověřit?

l  Spektra atomů –  přechody mezi stavy

l  Ionizační potenciál

Spektra atomu vodíku

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−==Δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

22

22

11~

11~

ijH

ijH

nnhcRhcE

nnR

ν

ν

Rydbergův vztah (empirický na základě exp.)

Z QM - Schrödinger

chem

R

nnhem

nhem

EEE

e

ij

eenn ji

320

4

22220

4

2220

4

8

1188

ε

εε

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−=−=Δ

∞

1-

-1

cm 31.737 109

cm 57.677 109

=

=

∞R

RH

1 Ry = hcR∞ =13.60569253(30) eVRydberg – jednotka E

RH =memp

me +mp

R∞korekce na hmotnost (experiment je s atomem ne s elektronem)

Energie

nma

eVnZ

ae

nZ

E

0529.0

60.138

0

2

2

00

2

2

2

=

−=−=πε

EXP: 1 H Hydrogen 1s 2S1/2 13.5984 http://www.nist.gov/pml/data/ion_energy.cfm

Spin elektronu

l  vnitřní moment hybnosti – spinning –  důsledek: elektron je malý magnet –  S, spinový moment hybnosti –  lze měřit jen průmět do osy např. z –  ms, magnetický moment elektronu

( )( )21 ;

231 ±==+= sssS !!

meSzSSz 2!

== γm BS sz

µ2=m

Elektronový obal

l  elektronové sféry – atomové orbitaly ( ) ( ) ( ) slmnlnlms srRsr θφθφ ,,,, Υ=Ψ

l  stavy elektronů popisují kvantová čísla l n – hlavní 1, 2, 3, 4 ... l  l – vedlejší 0, 1, ..., n–1 (s, p, d, f, g ...) l m – magnetické –l, ..., 0, ... l l s – spinové –½, ½ l počet orbitalů ve slupce je n2

velikost tvar

Víceelektronové atomy - poznámka

l  přímé rozšíření výsledků získaných řešením H atomu na víceelektronové atomy je velmi lákavé má však dva háčky

Zn+

e- ∑∑∑∑ ++=n

j

n

iee

n

iZe

n

ie jiii

VVTH ˆ21ˆ

21ˆˆ

e-

relativistické vlivy u těžkých atomů

Energetické hladiny atomu

1s�

2s�

3s�

4s�

Ener

gie

( )lnfE ,≈2p���

3p���

3d����� 4d�����

4p��� 5s�

Energetické hladiny atomu

Zaplňování orbitalů

l  výstavbový princip – Aufbau principle l  maximální multiplicita – Hundovo pravidlo

á

á á

á á á

áâ á á

Harmonický oscilátor

využijeme Taylorův rozvoj energie v minimu

( ) ( ) ( )( ) ( )( )

( )2

202

02

00

2)(

...!21

!11

o

o

rrkrE

rrrrE

rrrrE

rErE

−=

+−∂

∂+−

∂

∂+=

Pot

enci

ální

ene

rgie

1.0 2.0vzdálenost 10 m-10

0.74 = rvazebná vzdálenost

0

elektronická energie

Harmonický oscilátor

222

ˆ21

2ˆˆ xmmp

H ω+=

( ) ( )( )( ) ( )( ) 1 , 222

22

−=−+=+

−+=−

iibaibaba

bababa

analogie

( )

( )xmipm

a

xmipm

a

ˆˆ21

ˆ

ˆˆ21

ˆ

ωω

ωω

+=

−=

+

!

!anihilační operátor

kreační operátor

Harmonický oscilátor

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=+= +

21

ˆˆˆ21

2ˆˆ 222

aaxmmp

H ωω !

stačí najít řešení:

( )( ) λλ

λλλ

λλλλ

ψλψ

ψλψψ

λψψψψ

aaaa

baaaaaa

aaaa

ˆ1ˆˆˆ

ˆˆ1ˆˆˆˆˆ

0ˆˆˆˆ

−=

=+=

≥==

+

++

+

λλ ψλψ =++ aaaa ˆˆ ,ˆˆ

stav λ

λ

ψ

ψ

a 1−λλvlastní číslo

[ ] 1ˆˆˆˆˆ,ˆ =−= +++ aaaaaa

anihilační operátor

Harmonický oscilátor lehčeji

Harmonický oscilátor

... ,1 ,0 ,21

... ,1 ,0

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +=

=

nnEn ω

λ

!

kvantování

νω

λ

hEn 21

210

==

=

!

energie zákl. vibračního stavu

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/hframe.html

H2+ - první „molekula“

ABBAppe re

re

re

mmmH

0

2

0

2

0

2222

444222ˆ

πεπεπε+−−Δ−Δ−Δ−=

!!!

p+

e-

Ar

re

mH

eel ʹ′

−Δ−=0

22

42ˆ

πε

!

uplatníme Born-Oppenheimerovu aproximaci

p+

Br

( ) ( ) );(, RrRRr eljadtot ΨΨ=Ψ

parametr elelel EH Ψ=Ψ

Variační princip

n  zkusmá funkce f

0)(

)(1

EfdHf

fdf

V

V

≥

=

∫

∫∗

∗

ν

ν

lepší zkusmá funkce f dává nižší energii, resp. dokud např. iterační procedurou získáváme nižší energii, zlepšujeme vlnovou funkci popisující systém

Jak na molekuly?

l  zkusmá funkce ve tvaru LCAO

∑=Φi

iic ϕatomové orbitaly - báze

rozvojové koeficienty - hledáme

0

min

)(

)(

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ΦΦ

∑∫ ∑

∫∗

∗

νϕϕ

ν

dcHcdcd

dH

iiiV

jjj

i

V

ale nemusí to být jen AO

MO-LCAO ( ) ( )

( )∫

∫∫ ∑∑∑∗

∗

=

∗∗∗

==

==

V jiijH

V jiVji

jij

jji

ii

dS

dccdcc

νϕϕ

νϕϕνϕϕ

,1

11,

Scc

ddci

ciφii∑ H cjφ j

j∑

ciφii∑ cjφ j

j∑

=ddci

ci cjHijij∑

ci cjSijij∑

= 0

AB= E, A

B"

#$

%

&'(=

(A B− A (BB2 =

(A −E (BB

= 0 ⇒ (A −E (B = 0

(A =ddck

ci cjHijij∑ , (B =

ddck

ci cjSijij∑

v Diracově notaci

normování

!A =ddck

ci cjHijij∑ =

ddck

ci cjHijj∑

i∑ = 2 ci Hik

i∑

MO-LCAO

( )

n

nnnn

nn

ijij

nii

jijijj

EEE

EHESH

ESHEHESH

cccS

niESHc

,...,,

0det

ní)(nefyzikál 0... ,1

... ,2 ,1 ,0

21

11

1111

21

=

−−

−−

=−

=====

==−∑

!"#"

!

sekulární rovnice ( )

EEE

HH ==

=−

SccHcc0cSH

v maticovém zápise

H2+

0det =− vi SH µµν ε

∑=

=1µ

µµχφ ii c

vv

v

v

S

S

H

H

µµ

µ

µ

µµ

δ

β

α

=

=

= Coulombický integrál < 0, J Rezonanční integrál < 0, K překryv, S zanedbání překryvu, Hückelova verze

H2+

( ) ( )( ) ( )

( )βαε

βεα

εαβ

βεα

εαεβ

εβεα

εε

εε

εε

εε

χχφ

±=

=−−

−

−=

−−

−−

=−−

−−

=−+−

=−+−

+=

i

i

i

i

ii

ii

ii

ii

iiii

iiii

iii

SHSHSHSH

cSHcSHcSHcSH

cc

0

1001

0

0

0

22

22222121

12121111

2222212121

2121211111

2211tvar MO ve formě LCAO

hledáme rozvojové koef. řešíme sekulární rovnice

H2+

( )( )

( )21111

211

2

2221

2

11211

21111121111111

2111111

1211121112111

1211121112111

2121111

1

21 ,

21

22

1

0

0

χχφ

χχχχχχ

χχχχφφ

χχφ

ββεαβ

βββεα

χχφ

βαε

+==

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ++=

=++==

+=

=⇒=−=−+

=⇒=+−=+−

+=

+=

c

cc

cccc

cccccccccccccc

cc

obdobně i pro druhé řešení

už jsme blízko rozvojovým koef. pomůže

normovací podmínka

vypočtené rozvojové koef.

H2+ přesněji

( )( )

( )( )ABAB

ABAB

SS

SS

−−

=−−

=

++

=++

=

1,

121

1,

121

2212

1211

βαεχχφ

βαεχχφ

Ion H2+ - „vazba“

ρ

+

–

( ) 2222 2 BBAABA φφφφφφψ ++=+=+ BA φφψ +=+

A B

BA φφψ −=−222 2 BBAA φφφφψ +−=−

vazebný orbital

protivazebný orbital

MO - LCAO

1s 1s

1σ

1σ*

vazebný orbital

protivazebný orbital

uzlová rovina, tady elektron nenajdeme

Ene

rgie

(β - αS)

HOMO - LUMO

l  highest occupied (lowest unoccupied) MO

1σ

1σ*

Ene

rgie

HOMO

LUMO

IPEHOMO −≅ Koopmansův teorém