Embed Size (px)
Citation preview
1
Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk
Oddział Katowice
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
VIII SEMINARIUM NAUKOWE
„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”
Katowice, 16 maj 2014 rok
Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006
Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak
dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ
dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ
prof. dr hab. Irena Staneczko-Baranowska
dr hab. Irena Pluta
Komitet organizacyjny: dr Marzena Dabioch
dr Katarzyna Pytlakowska
dr Barbara Feist
Kontakt: Zakład Chemii Analitycznej
Instytut Chemii
ul. Szkolna 9
Katowice 40-006
tel. 32 359 12 46
e-mail: [email protected]
2
Program Seminarium
1000
– 1100
Sesja posterowa
1100
– 1145
Przygotowanie próbek do pomiarów analitycznych - metody wydzielania
i zatężania
prof. dr hab. Krystyna Pyrzyńska
1145
- 1230
Charakterystyka zanieczyszczeń pyłowych powietrza – wykorzystanie metody
fluorescencji rentgenowskiej
dr inż. Lucyna Samek
1230
- 1330
Sesja posterowa
1330
– 1415
Badanie jakości miodów odmianowych
prof. dr hab. inż. Paweł Kafarski
1415
– 1500
Materiały biologiczne jako źródło informacji o narażeniu człowieka
na środowiskowe czynniki chemiczne
prof. dr hab. inż. Żaneta Polkowska
1500
– 1600
Sesja posterowa
3
Spis streszczeń
Wykłady
Strona
1 Krystyna Pyrzyńska
Przygotowanie próbek do pomiarów analitycznych - metody wydzielania i zatężania
7
2 Lucyna Samek
Charakterystyka zanieczyszczeń pyłowych powietrza – wykorzystanie metody
fluorescencji rentgenowskiej
8
3 Izabela Jasicka-Misiak, Łukasz Zieliński, Paweł Kafarski
Badanie jakości miodów odmianowych
9
4 Żaneta Polkowska
Materiały biologiczne jako źródło informacji o narażeniu człowieka na środowiskowe
czynniki chemiczne
10
Nr
posteru
Postery
1 Magdalena Cempa-Balewicz, Adam Smoliński
Badanie wpływu przegrzanych reagentów gazowych na proces zgazowania węgla
w reaktorze ze złożem stałym
11
2 Katarzyna Bober
Porównanie różnych metod wizualizacji plamek chromatograficznych w jakościowym
oznaczaniu wybranych substancji o działaniu antyhistaminowym
12
3 Agata Zuch, Małgorzata Dołowy, Alina Pyka
Zastosowanie równania Ościka do oceny właściwości lipofilowych kwasu salicylowego
i jego pochodnych
13
4 Małgorzata Dołowy, Alina Pyka, Joanna Ciesielska, Katarzyna Nowak,
Maryla Opalska, Marta Stelmach, Jarosław Kmieć
Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do wyznaczania lipofilowości
klobetazolu
14
5 Małgorzata Dołowy, Marcin Pacholczyk, Alina Pyka, Patrycja Piecha,
Bogusława Moskal, Justyna Nowotka
Ocena procesu wiązania się wybranych steroli z białkami krwi z wykorzystaniem
dokowania molekularnego
15
6 Wojciech Roczniak, Magdalena Babuśka-Roczniak, Małgorzata Dołowy
Techniki analityczne w kontroli jakości preparatów leczniczych zawierających
antybiotyki stosowane w zakażeniach szpitalnych
16
7 Jolanta Sochacka
Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do badania oddziaływania leków
z albuminą surowicy krwi
17
8 Bartosz Pawełczak, Leszek Sułkowski
Modelowanie kompleksowania porfiryn z białkami surowicy krwi
18
9 Mariola Chudzik, Joanna Równicka-Zubik, Jadwiga Pożycka, Anna Sułkowska
Modyfikacje trzeciorzędowej struktury albuminy surowicy krwi ludzkiej wywołane
„starzeniem” białka
19
10 Monika Maliszewska, Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Mariola Chudzik
Spektroskopia fluorescencyjna w analizie oddziaływań ligandów
z albuminą surowicy krwi ludzkiej
20
11 Katarzyna Molęda-Krawiec, Jadwiga Pożycka, Anna Sułkowska
Badanie wpływu wybranych jonów metali na wiązaniedoksycykliny (DOX)
do albuminy surowicy krwi (BSA) metodą spektroskopii fluorescencyjnej
21
4
12 Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Klaudia Korusiewicz, Mariusz Mogielnicki,
Aleksandra Makielak, Magdalena Łoboziak, Anna Pawlak, Adam Mokshaha-
Zarzycki, Anna Sułkowska
Spektroskopowa analiza wiązania losartanu do albuminy surowicy krwi ludzkiej w
stanach hiperglikemii
22
13 Marcin Cichoń, Ewa Birkner, Jolanta Zalejska-Fiolka
Wpływ diety wysokotłuszczowej i kwasu alfa-liponowego na stężenia parametrów
nieenzymatycznego układu antyoksydacyjnego u szczura
23
14 Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Beata Morak-Młodawska, Agnieszka Rybińska Chinolinowe analogi fenotiazyn, synteza i struktura
24
15 Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Beata Morak-Młodawska
Synteza i wyznaczanie parametrów lipofilowości N-podstawionych chinobenzo-1,4-
tiazyn
25
16 Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Katarzyna Bucka
Oznaczanie liofilowości nowych 10-alkiloaminobutynylo-1,8--diazafenotiazyn metodą
RP-TLC oraz metodami in silico
26
17 Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Martyna Chowaniec
Biochromatograficzna analiza strukturalna 10-alkiloaminobutynylo-1,8- i 2,7-
diazafenotiazyn metodą NP-TLC
27
18 Anna Wójcik, Monika Kadela, Ewa Bębenek, Stanisław Boryczka
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych 5,8-
chinolinodionu metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz
RP-TLC
28
19 Magdalena Jabłońska-Czapla, Sebastian Szopa
Oznaczanie organicznych i nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w próbkach o
obciążonej matrycy w układzie HPLC-ICP-MS
29
20 Wioleta Śmiszek-Lindert, Anna Bajorek, Marek Mańka, Jerzy Kubacki
Analiza składu chemicznego wełny mineralnej z wykorzystaniem techniki
fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej - XRF
30
21
22
Irena Baranowska, Weronika Adolf
Badania nad chromatograficznym rozdzieleniem enancjomerów metoprololu z użyciem
kolumny z chiralnym wypełnieniem oraz aplikacja metody do kontroli leków
Hanna Barchańska, Aleksandra Kluza, Karolina Krajczewska, Joanna Maj
Badania nad degradacją herbicydów triketonowych w glebach
i osadach dennych
31
32
23 Celina Pieszko, Agata Zaremba
Zawartość związków fenolowych w ekstraktach z próbek materiału roślinnego
33
24 Joanna Płonka, Paulina Siwek
Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska w analizie wielopierwiastkowej ryb
34
25 Alina Kafel, Agnieszka Zawisza-Raszka, Monika Tarnawska, Anna Płachetka,
Maria Augustyniak
Izozymy transferazy glutationowej w poczwarkach zmierzchnicy naziemnicy
Spodoptera exigua z linii kontrolnej i kadmowej. Wrażliwość na działania kadmu
i spinosadu in vitro
35
26 Karolina Czyż, Marcin Szala, Jacek E. Nycz, Jan G. Małecki
Synteza i charakterystyka spektroskopowa soli styrylochinolinowych
36
27 Marcin Szala, Agnieszka Dolot, Natalia Gajer, Karolina Czyż, Jacek E. Nycz
Analiza GC/MS wybranych pochodnych 8-hydroksy-2-metylochinoliny
37
28 Marcin Szala, Karolina Wojciechowska, Jacek E. Nycz, Jan G. Małecki
Synteza, charakterystyka strukturalna i spektroskopowa wybranych azochinolin
38
29 Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Justyna Pugaczew, Joanna Klimek, Anita
Kulosa, Teresa Kowalska, Mieczysław Sajewicz
Chromatograficzne badania oscylacyjnej peptyzacji i inwersji chiralnej L-treoniny
i L-cysteiny
39
5
30 Anna Maciejowska, Agnieszka Godziek, Anna Radźko, Marta Wszołek, Karolina
Kotyla, Teresa Kowalska, Mieczysław Sajewicz
L-Seryna oraz L-metionina jako przykłady związków ulegających reakcji oscylacyjnej
peptyzacji
40
31
32
Marta Orłowska, Joanna Antczak, Wiktoria Czarnecka, Katarzyna Gęborska,
Marta Seroka, Mariola Bartoszek, Justyna Polak, Katarzyna Pytlakowska,
Grażyna Szymczak, Monika Waksmundzka-Hajnos, Teresa Kowalska,
Mieczysław Sajewicz
Analiza właściwości antyoksydacyjnych dla różnych gatunków tymianku wybranymi
technikami analitycznymi metodą redukcji rodnika DPPH
Marta Skorek, Natalia Biernat, Katarzyna Gawlińska, Violetta Kozik, Ewa
Konopka, Teresa Kowalska, Mieczysław Sajewicz
Oznaczanie trans-resweratrolu metodą chromatografii cienkowarstwowej w winie i
ekstraktach z winorośli (Vitis vinifera)
41
42
33
34
Dariusz Szeremeta, Magdalena Knaś, Patrycja Marczewska, Monika Kożuch,
Mieczysław Sajewicz, Teresa Kowalska
Oznaczanie zawartości izomerów heksachlorocykloheksanu (HCH) w próbkach wody
metodą chromatografii gazowej
Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia Czoik,
Wojciech Pisarski
Wzmocniona czerwona luminescencja proszków podwójnie domieszkowanych jonami
Eu3+
i Gd3+
43
44
35 Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Heliosz, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia
Czoik, Wojciech Pisarski
Wpływ preparatyki na luminescencję jonów Tb3+
w szkłach tlenkowo-fluorkowych
otrzymanych metodą zol-żel
45
36 Maria Żądło, Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia
Czoik, Tomasz Goryczka, Wojciech A. Pisarski
Konwersja w dół w tlenkowo-fluorkowych materiałach zol-żelowych
domieszkowanych jonami Eu3+
46
37 Rozalia Czoik, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski
Luminescencyjne badania kompleksów rodaminy B z jonami Hg(II) w roztworach
47
38 Joanna Janek, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Bezołowiowe szkła germanianowe dla fotoniki
48
39
40
41
42
43
44
45
Marta Sołtys, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Szkła ołowiowo-fosforanowe
Klaudia Drab, Michał Daszykowski
Metody współgrupowania jako przydatne narzędzie w identyfikacji potencjalnych
markerów na podstawie danych chemicznych
Barbara Krakowska, Ivana Stanimirova, Michał Daszykowski, I. Grabowski, G.
Zaleszczyk, M. Sznajder
Zastosowanie chromatografii gazowej do wykrywania procederu fałszowania oleju
napędowego
Joanna Orzeł, Ivana Stanimirova, Michał Daszykowski
Ocena zdolności antyoksydacyjnej przecierów pomidorowych
Aleksandra Michalska, Agnieszka Martyna, Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora
Wartość dowodowa widm ramanowskich uzyskanych w trakcie analizy niebieskich
lakierów samochodowych
Patryk Własiuk, Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora
Iloraz wiarygodności jako narzędzie biegłego sądowego w dyskryminacji oliw z oliwek
ze względu na ich geograficzne pochodzenie
Beata Brząkała, Joanna Garbacz, Beata Walczak
Identyfikacja drożdży w produktach żywnościowych przy użyciu spektroskopii FT-IR
za pomocą wybranych technik chemometrycznych
49
50
51
52
53
54
55
6
46
47
48
49
50
51
Magdalena Pycinska-Benisz, Paulina Janik, Rafał Sitko
Właściwości sorpcyjne zmodyfikowanych nanorurek węglowych w stosunku do jonów
metali ciężkich
Anna Baranik, Paulina Janik, Urszula Porada, Rafał Sitko
Tlenek grafenu modyfikowany grupami tiolowymi i jego zastosowanie w procesie
sorpcji jonów metali
Urszula Porada, Paulina Janik, Rafał Sitko
Sorpcja wybranych jonów metali ciężkich na tlenku grafenu zmodyfikowanym grupami
sulfonowymi
Paulina Janik, Anna Baranik, Urszula Porada, Rafał Sitko
Badanie pojemności sorpcyjnej tlenku grafenu i nanorurek węglowych
zmodyfikowanych grupami aminowymi w stosunku do jonów ołowiu
Karina Kocot, Riccardo Leardi, Beata Walczak, Rafał Sitko
Zastosowanie grafenu w mikroekstrakcji do fazy stałej do oznaczania selenu techniką
rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej
Klaudyna Czech, Damian Stefański, Katarzyna Pytlakowska
Zastosowanie grafenu w zatężaniu jonów metali przy użyciu kupferronu jako
odczynnika chelatującego
56
57
58
59
60
61
52 Damian Stefański, Klaudyna Czech, Katarzyna Pytlakowska
Zastosowanie fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiejz dyspersją energii do
oznaczania wybranych pierwiastków śladowych po ich uprzednim zatężeniu na grafenie
62
53 Mariola Bryłka, Marzena Dabioch
Badania podstawowe specjacji selenu z wykorzystaniem techniki SPE
63
54 Kornelia Telega, Marzena Dabioch
Zastosowanie techniki ekstrakcji do fazy stałej oraz optycznej spektrometrii emisyjnej
ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie w badaniu Cr(VI) w wodzie
64
55 Barbara Feist, Marcin Gąska
Sorpcja wybranych jonów metali na tlenku grafenu z zastosowaniem związków
kompleksujących: 1,10-fenantroliny oraz 2,2’-bipirydylu
65
56 Aleksandra Łoza, Barbara Mikuła, Andrzej Kita
Bezpośrednie oznaczanie wybranych metali w tkankach zwierzęcych technikami
spektroskopowymi
66
7
Przygotowanie próbek do pomiarów analitycznych - metody
wydzielania i zatężania
Krystyna Pyrzyńska
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski
Dokładne i precyzyjne oznaczanie zawartości metali w próbkach środowiskowych o złożonej matrycy
jest często zadaniem bardzo trudnym z powodu niskiego poziomu ich stężeń oraz możliwości
występowania różnego rodzaju interferencji spowodowanych obecnością składników matrycy. W celu
uniknięcia tych trudności wskazane jest zastosowanie takiej modyfikacji składu chemicznego
analizowanej próbki, która umożliwi poprawę czułości i selektywności danej metody, zarówno przez
wydzielenie analitu, jak i jego zatężenie. Wykorzystuje się w tym celu najczęściej metody ekstrakcji
rozpuszczalnikowej oraz reaktory, w których zachodzą procesy sorpcji lub wymiana jonowa.
Bardzo efektywnym sposobem modyfikacji składu próbki jest wykorzystanie metodologii analizy
przepływowej, gdzie procesy wydzielania i zatężania realizowane są w systemie on-line przed
wprowadzeniem próbki do detektora. Połączenie różnych technik rozdzielania oraz sposobów
modyfikacji składu próbki pozwala na konstruowanie układów pomiarowych, które mogą być
wykorzystane w analizie specjacyjnej. Reaktor umieszczony w układzie przepływowym może także
zawierać próbkę stałą, np. do frakcjonowania obiektów ważnych dla ochrony środowiska czy
rolnictwa, jak gleby, osady czy komposty.
W wystąpieniu zostaną omówione przykłady wykorzystania metodologii analizy przepływowej
do konwersji analitów do odpowiedniej postaci chemicznej (derywatyzacji) oraz ich zatężania
i oddzielania od składników matrycy analizowanej próbki.
8
Charakterystyka zanieczyszczeń pyłowych powietrza – wykorzystanie
metody fluorescencji rentgenowskiej
Lucyna Samek Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków
Wobec rosnącej w ostatnim okresie świadomości zagrożenia środowiska naturalnego różnorodnymi
zanieczyszczeniami, następuje bardzo szybki rozwój badań identyfikujących te zagrożenia i
wspierających metodykę ich ograniczania. Dokonuje się także szeroka wymiana informacji pomiędzy
poszczególnymi obszarami, krajami i kontynentami. Powstają między innymi bazy danych
zawierających informacje o zanieczyszczeniach powietrza w poszczególnych rejonach. Na podstawie
tych informacji tworzone są odpowiednie modele przedstawiające transport zanieczyszczeń powietrza
w wybranych obszarach.
Zanieczyszczenia atmosferyczne związane z obecnością pyłu w atmosferze nazywamy
zanieczyszczeniem pyłowym powietrza. Są one zróżnicowane pod względem wielkości i kształtu
cząstek, pochodzenia oraz składu chemicznego.
Skład chemiczny zanieczyszczeń można wyznaczyć stosując zaawansowane metody analityczne.
Jedną z metod identyfikacji pierwiastków oraz określania ich stężeń jest metoda oparta na zjawisku
fluorescencji rentgenowskiej. Fluorescencja rentgenowska, pomimo, że odkryta została dawno jest
nadal stosowana na całym świecie.
Wyniki analiz składu pierwiastkowego są wykorzystywane w naukowych badaniach zarówno
podstawowych jak i aplikacyjnych.
Prezentowane prace dotyczyły wpływu obecności turystów na wielkość i rodzaj zanieczyszczeń
pyłowych powietrza w muzeum. Przedstawiono charakterystykę zanieczyszczeń pyłowych powietrza
w komnatach Zamku Królewskiego na Wawelu. Zaproponowano zalecenia dla konserwatorów dzieł
sztuki. Wyniki badań pomogły w przeprowadzeniu zmian w muzeum. Po kilku latach powtórzono
pomiary. Powtórne badania pokazały istotne polepszenie warunków przechowywania obiektów
zabytkowych zdeponowanych w muzeum.
Ostatnio prowadzone prace badawcze miały na celu identyfikację źródeł zanieczyszczeń i ich udział w
zanieczyszczeniach pyłowych powietrza. Bazę wyjściową stanowi skład pierwiastkowy
zanieczyszczeń pyłowych powietrza. Do identyfikacji źródeł zanieczyszczeń wykorzystano metody
statystyczne (PCA – Principal Component Analysis, MLRA – Multilinear Regression Analysis).
Głównymi źródłami zanieczyszczeń pyłowych powietrza zimą w Krakowie były procesy spalania,
transport, przemysł oraz tzw. aerozole wtórne.
Wartości stężeń i skład zanieczyszczeń powietrza zostały wykorzystane do obliczeń depozycji w
układzie oddechowym, określania śmiertelności, zachorowalności na różne choroby poprzez
zastosowanie do tego celu odpowiednio przygotowanych programów komputerowych. Programy są
opracowywane przez Światową Organizację Zdrowia (WHO).
9
Badanie jakości miodów odmianowych
Izabela Jasicka-Misiak1, Łukasz Zieliński
1, Paweł Kafarski
1,2
1Katedra Chemii Analitycznej i Ekologicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet w Opolu
2Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska
Pszczoły żyją na kuli ziemskiej od prawie 40 milionów lat. Na przykład, a wybrzeżach Jutlandii
i Sambii znaleziono ślady miodu w bursztynie, którego wiek szacuje się na 30 mln lat. Od epoki
kamiennej miód ma dla człowieka duże znaczenie jako pokarm i środek leczniczy. Miód znaleziono
w grobowcach faraonów jako jeden z elementów pochówku a pszczoła była czczona. Zaskakujące jest
to, że znaleziony miód uległ konserwacji do tego stopnia, że nadal nadawał się do spożycia.
Coraz większa świadomość konsumentów oraz rozwój apiterapii sprawia, że wzrasta w Polsce
znaczenie miodów odmianowych.Wciąż wzrasta zainteresowanie polskimi miodami odmianowymi,
nie tylko w Kraju, ale także w krajach Unii Europejskiej bowiem polscy pszczelarze słyną z produkcji
miodów wysokiej jakości. Z drugiej strony z kontroli przeprowadzonych w ostatnich latach przez
Inspekcję Handlową wynika, iż na rynku krajowym pojawiły się miody fałszowane, głównie
te tworzone na bazie wysoko słodkiego syropu glukozowo-fruktozowego wytwarzanego ze skrobi,
oraz znaczne ilości tanich miodów chińskich sprzedawanych jako krajowe. Dlatego też ważnym jest
poszukiwanie nowych metod badania jakości miodów, szczególnie miodów odmianowych.
Jest to wyzwanie, któremu może sprostać analiza chemicznego składu tych miodów.
Zatem poszukuje się komplementarnych metod analitycznych, które mogą uzupełnić mikroskopową
analizę pyłkową w celu określenia geograficznego i botanicznego pochodzenia miodu. Badania biegną
w trzech kierunkach: (i) poszukuje się konkretnych, związków charakterystycznych (markerów) dla
danej odmiany i dla pochodzenia geograficznego miodu, (ii) tworzy się profile chemiczne określonej
klasy tych produktów naturalnych (najczęściej fenylopropanoidów lub kwasów fenolowych), które
stanowią coś w rodzaju „odcisku palca” poszczególnych miodów czy też (iii) stosuje się techniki
metabolomiczne do różnicowania odmian i definiowania miejsca pochodzenia miodów.1
W oczywisty sposób zestaw związków, które uznamy za markery danego miodu jest silnie zależny
od metody analitycznej jaka zostanie użyta do badania próbki miodu. Poszukuje się zatem szybkich
i efektywnych metod analitycznych, które mogłyby stanowić podstawę dla zbudowania nowych norm
definiujących okresloną odmianę miodu.
Literatura 1 I. Jasicka-Misiak, P. Kafarski, Wiadomosci Chemiczne 65 (2011) 823836.
10
Materiały biologiczne jako źródło informacji o narażeniu człowieka
na środowiskowe czynniki chemiczne
Żaneta Polkowska Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Źródłem informacji o stanie środowiska mogą być zarówno wyniki badań próbek części nieożywionej
środowiska (powietrze, woda, gleba) jak i próbek części biotycznej, w tym także tkanek i płynów
ustrojowych człowieka, który jest nieustannie narażony na działanie szerokiego spektrum
ksenobiotyków. Coraz częściej ocenę narażenia zawodowego i środowiskowego przeprowadza się
właśnie w oparciu o pomiary stężeń substancji toksycznych lub ich metabolitów w tkankach,
wydzielinach lub wydalinach.
Jednym z najtrudniejszym tematów związanych z zastosowaniem materiału biologicznego do oceny
narażenia na ksenobiotyki jest wybór właściwej próbki do badań. Aby oszacować przydatność danej
próbki jako wskaźnika narażenia należy wziąć pod uwagę takie aspekty jak: przemiany metaboliczne
którym ulega interesujący nas pierwiastek bądź związek chemiczny w organizmie; ilość dostępnego
materiału biologicznego oraz analityczną jakość próbki z uwzględnieniem technicznych aspektów
konserwacji i przechowywania.
Badania próbek płynów i materiałów ustrojowych człowieka stanowi dla analityka duże wyzwanie.
Próbki płynów fizjologicznych i materiały biologiczne charakteryzują się bardzo złożonym składem
matrycy i w zdecydowanej większości przypadków nie jest możliwe bezpośrednie oznaczenie
analitów z wykorzystaniem znanych metodyk i technik analitycznych. Aby możliwe było oznaczenie
w takich próbkach metali a przede wszystkim różnorodnych związków organicznych (Tabela 1)
należy je poddać praco- i czasochłonnym operacjom przygotowania do analizy.
Tabela 1. Przykłady wskaźników obecnych w moczu i wykorzystywanych przy ocenie narażenia
człowieka na różnorodne ksenobiotyki
SUBSTANCJA
SZKODLIWA
ŹRÓDŁA ZANIECZYSZCZENIA WSKAŹNIKI EKSPOZYCJI
(METABOLIT)
WYKRYTY W MOCZU
nikiel woda pitna, powietrze nikiel (II)
rtęć (0) powietrze(opary), żywność rtęć całkowita
platyna powietrze (opary), ruch uliczny platyna
bizmut leki, kosmetyki bizmut
benzen powietrze fenol, katechol, hydrochinon,kwas
mukonowy
toluen powietrze toluen, kwas benzoesowy, o-krezol, kwas
hipurowy, kwas p-toluilomerkapturowy
chloroform powietrze, woda pitna, woda
basenowa
chloroform
styren powietrze kwas migdałowy
11
Badanie wpływu przegrzanych reagentów gazowych na proces zgazowania
węgla w reaktorze ze złożem stałym
Magdalena Cempa-Balewicz
1, Adam Smoliński
2
1Zakład Terenów Poprzemysłowych i Gospodarki Odpadami, Główny Instytut Górnictwa w Katowicach
2Zakład Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza, Główny Instytut Górnictwa w Katowicach
Chromatografia gazowa charakteryzuje się takimi parametrami jak: wysoka czułość, niska granica
detekcji, dobra selektywność, precyzja i dokładność, krótki czas wykonywania analizy, możliwość
oznaczania kilku substancji jednocześnie, nieskomplikowana obsługa urządzeń pomiarowych, prosta
procedura przygotowania próbek i niewielka objętość próbki pobieranej do analizy, możliwość
automatyzacji pomiarów oraz niski koszt aparatury [1,2]. Dzięki tym zaletą metoda ta znajduje
szerokie zastosowanie zarówno w różnych gałęziach przemysłu (np. naftowy, chemiczny)
jak i laboratoryjnych instalacjach badawczych (np. do zgazowania węgla) jako aparatura kontrolno-
pomiarowa.
Celem prowadzonych badań było określenie wpływu przegrzania czynników zgazowujących na
efektywność procesu zgazowania węgla. W ramach prac eksperymentalnych przeprowadzono badania
procesu zgazowania węgla kamiennego z zastosowaniem pary wodnej, tlenu i powietrza jako
czynnika zgazowującego w temperaturze 973 K.
Eksperymenty przeprowadzono w laboratoryjnej instalacji złożonej z: reaktora ze złożem stałym,
układu do podgrzania czynnika zgazowującego, pieca oporowego, termopar, pompy wodnej
z generatorem pary, separatorów, przepływomierza oraz dwukanałowego chromatografu gazowego
Agilent 3000A. W pierwszym kanale chromatografu znajduje się kolumna PLOT U oraz detektor
TCD stosowane do separacji i analizy ditlenku węgla oraz węglowodorów C1-C5. Drugi kanał,
składający się z kolumny PLOTU U i analitycznej kolumny MS5A PLOT z detektorem TCD, jest
stosowany do separacji i analizy takich gazów jak: wodór, azot, tlenek węgla. Jako gazy nośne
w kolumnach wykorzystywany jest argon i hel. Temperatura pracy chromatografu to 333 K [3-5].
W pierwszej serii pomiarowej badano układ, w którym ogrzewany był jedynie reaktor z próbką węgla,
w drugiej serii – ogrzewano zarówno reaktor jak i czynnik zgazowujący. Próbkę węgla (o uziarnieniu
poniżej 0,2 mm) umieszczano w dolnej części reaktora i zabezpieczano watą kwarcową. Próbkę
następnie ogrzewano do temperatury 973 K w atmosferze gazu inertnego (azotu), kontrolując
ciśnienie i temperaturę panujące we wnętrzu reaktora. Po ustabilizowaniu się temperatury do reaktora
wprowadzano czynnik zgazowujący. W drugiej serii eksperymentów również ogrzewano czynnik
zgazowujący do temperatury 973 K przed wprowadzeniem na złoże. Powstający w reaktorze gaz
syntezowy doprowadzany był do separatorów chłodzonych wodą, przepływomierza oraz
chromatografu gazowego. Za pomocą chromatografu mierzono automatycznie co 192 s skład
mieszaniny gazowej w odniesieniu do głównych składników: wodór, dwutlenek węgla, tlenek węgla,
metan, azot.
Literatura 1 M. Kania, M. Janiga, Nafta-Gaz 11 (2011) 812-824. 2 Z. Witkiewicz, J. Hetper, Chromatografia Gazowa WNT, 2009. 3 A. Smoliński, Acta Chromatographica 20 (2008) 349-365. 4 A. Smoliński, Niekonwencjonalne metody wykorzystywania węgla kamiennego do otrzymywania gazu
bogatego w wodór, Główny Instytut Górnictwa, 2010. 5 A. Smoliński, Energy Conversion and Management 52 (2011) 37-45.
12
Porównanie różnych metod wizualizacji plamek chromatograficznych
w jakościowym oznaczaniu wybranych substancji o działaniu
antyhistaminowym
Katarzyna Bober
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Alergia jest obecnie bardzo rozpowszechnionym schorzeniem i dlatego na rynku farmaceutycznym
pojawia się coraz więcej leków o działaniu antyhistaminowym. Jednymi z bardziej popularnych
substancji o takim działaniu są loratadyna, desloratadyna, dichlorowodorek cetyryzyny oraz
dichlorowodorek lewocetyryzyny. Dlatego ważnym wydaje się znalezienie szybkiej i łatwej metody
ich identyfikacji. Celem pracy jest opracowanie najbardziej optymalnej metody oznaczania
jakościowego wymienionych związków w ich roztworach metodą chromatografii cienkowarstwowej,
a w szczególności znalezienia najlepszej metody wizualizacji plamek chromatograficznych.
Standardowe roztwory badanych związków sporządzone były w etanolu, w przypadku loratadyny
i desloratadyny oraz w metanolu w przypadku dichlorowodorków cetyryzyny i lewocetyryzyny.
Zastosowano różne fazy ruchome w zależności od analizowanego związku, a mianowicie: chloroform
– octan etylu – aceton (loratadyna), octan etylu – n-butanol – amoniak – metanol (desloratadyna),
acetonitryl – woda – amoniak (dichlorowodorek cetyryzyny) oraz octan etylu – metanol – amoniak
(dichlorowodorek lewocetyryzyny). W przypadku wszystkich płytek zastosowano również
odpowiednie metody ich aktywacji. W celu wizualizacji plamek na chromatogramach zastosowano
różne metody: wizualizację w świetle UV, zanurzenie w roztworach odczynników wywołujących –
zieleni metylowej, fioletu metylenowego, fioletu gencjanowego, czerwieni fenolowej, błękitu
brylantowo-krezolowego, błękitu alkalicznego, błękitu bromofenolowego oraz czerwieni krezolowej,
wizualizację fotokatalityczną, polegającą na zanurzeniu płytek w odpowiednich roztworach
i naświetlaniu światłem o =366 nm oraz wizualizację plamek w parach jodu. Dla wszystkich
wymienionych metod wizualizacji plamek chromatograficznych wyznaczono limity wykrywalności
loratadyny, desloratadyny, dichlorowodorku cetyryzyny oraz dichlorowodorku lewocetyryzyny.
Okazało się, że najlepsze wyniki w przypadku loratadyny i desloratadyny otrzymano przy
zastosowaniu jedynie światła UV. Limity wykrywalności wyniosły 0,06 g/plamkę oraz
0,04 g/plamkę odpowiednio dla loratadyny i desloratadyny. W przypadku desloratadyny ten sam
efekt dało zanurzenie płytki chromatograficznej w roztworze błękitu bromofenolowego. W przypadku
dichlorowodorku cetyryzyny i dichlorowodorku lewocetyryzyny najlepszą metodą okazała się
wizualizacja w parach jodu. Limity wykrywalności dla tych związków wyniosły odpowiednio
0,2 g/plamkę i 0,05 g/plamkę dla dichlorowodorku cetyryzyny oraz dla dichlorowodorku
lewocetyryzyny. Jednocześnie stwierdzono, że degradacja fotokatalityczna nie dała spodziewanych
wyników i nie ma zastosowania do wizualizacji plamek chromatograficznych w analizie
chromatograficznej badanych związków o działaniu antyhistaminowym.
13
Zastosowanie równania Ościka do oceny właściwości lipofilowych kwasu
salicylowego i jego pochodnych
Agata Zuch1, Małgorzata Dołowy
2, Alina Pyka
2
1Koło Naukowe przy
Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Kwas salicylowy jest jedną z najstarszych substancji leczniczych stosowanych w medycynie.
Syntetyzowany w komórkach roślinnych, bierze udział w wielu ważnych procesach, np. kiełkowaniu
nasion, różnicowaniu systemu korzeniowego, regulacji procesu kwitnienia oraz indukcji
mechanizmów obronnych. Kwas salicylowy rozluźnia połączenia międzykomórkowe, co umożliwia
usunięcie martwych komórek naskórka. Cechuje się działaniem antybakteryjnym,
przeciwgrzybicznym, przeciwzapalnym, przyspiesza gojenie wyprysków oraz stanów zapalnych,
rozjaśnia przebarwienia i łagodzi objawy łuszczenia się skóry [1-3]. Zsyntetyzowano również wiele
pochodnych kwasu salicylowego, które znajdują się dziś w licznych preparatach stosowanych na
różne schorzenia. Wykazują one m.in. działanie przeciwbólowe, przeciwgorączkowe, przeciwzapalne,
przeciwreumatyczne i przeciwkrzepliwe [1,4,5].
Lipofilowość jest szeroko stosowana jako kluczowy parametr fizykochemiczny używany do
szacowania i modelowania rozprzestrzeniania się i transportu różnego typu związków (np. leki,
zanieczyszczenia) w układach biologicznych i w środowisku naturalnym.
W związku z tym głównymi celami powyższej pracy było: wykorzystanie parametru RM, otrzymanego
techniką RP-TLC do oceny właściwości lipofilowych kwasu salicylowego i jego pochodnych oraz
zastosowanie równania J. Ościka do wyznaczenia parametru lipofilowości RMwO dla badanych
związków.
Parametry lipofilowości RMWO poszczególnych związków wyznaczono z równania J. Ościka [6,7]:
bax)x1(x
)x1(x)( org
wOorgorgorg
orgorg
MMM
orgRRR
xG (1)
gdzie: xorg - ułamek molowy składnika organicznego w fazie ruchomej: modyfikator
organiczny-woda;
RM, RMorg i RMwO - współczynniki retencji substancji badanej w układach z mieszaną fazą
ruchomą, czystym modyfikatorem organicznym i wodą.
Uzyskane dla badanych związków wartości parametrów lipofilowości RMwO porównano z prametrami
lipofilowości uzyskanymi wg równania Soczewińskiego RMwS oraz z eksperymentalnymi (logPexp) i
teoretycznymi współczynnikami podziału AlogPs , logPexp , AClogP, AB/logP, COSMOFrag, miLogP,
AlogP, mlogP, KOWWIN, xlogP2, xlogP3, Plog .
Wykazano przydatność równania J. Ościka do oceny właściwości lipofilowych badanych związków.
Stwierdzono, że parametry lipofilowości wyznaczone z równania Ościka (RMwO) wykazują większe
podobieństwo do teoretycznych współczynników w stosunku do parametrów lipofilowości
uzyskanych z równania Soczewińskiego (RMwS) dla badanych związków.
Literatura 1 G. Grynkiewicz, G. J. Hennig, Standardy medyczne, Pediatria 7 (2010) 10–16.
2 R. Chaturvedi, R. J. Shah, Salicylic Acid in Plant Disease Resistance, str. 335370 w S. Hayat, A. Ahmad,
Salicylic acid: A plant hormone, Springer, 2007.
3 Włudyka B, Świat Farmacji 4 (2011) 3841.
4 M. J. Sawyer, V. Kumar, J. Chromatogr. Sci. 41 (2003) 393397.
5 A. S. Yip, W. H. Chow, Y.T. Tai, K.L. Cheung, Postgrad. Med. J. 66 (1990) 367369.
6 J. Ościk, Przem. Chem. 44 (1965) 129131.
7 J. K. Różyło, B. Ościk-Mendyk, M. Janicka, J. Chromatogr. 395 (1987) 463471.
14
Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do wyznaczania
lipofilowości klobetazolu
Małgorzata Dołowy1, Alina Pyka
1, Joanna Ciesielska
2, Katarzyna Nowak
2, Maryla Opalska
2, Marta
Stelmach2, Jarosław Kmieć
2
1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Koło Naukowe przy
Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Klobetazol (11β,16β)-21-chloro-9-fluoro-11,17-dihydroxy-16methylpregna-1,4-diene-3,20-dione) to
glikokortykosteroid wykazujący działanie przeciwzapalne, przeciwświądowe oraz zwężające naczynia
krwionośne. Związek ten jest głównym składnikiem wielu preparatów farmaceutycznych stosowanych
w krótkotrwałym leczeniu dermatoz, w atopowym zapaleniu skóry oraz w leczeniu łuszczycy [1].
Wyżej wymienione działanie farmakologicznego zawdzięcza klobetazol swojej strukturze chemicznej
oraz właściwościom fizykochemicznym, do których należy między innymi lipofilowość. Lipofilowość
związku organicznego (substancji leczniczej) to ważny parametr wpływający nie tylko na
farmakodynamikę, farmakokinetykę, ale również i toksyczność wielu leków, w tym także należących
do grupy glikokortykosteroidów [2,3]. Ze uwagi na to, że właściwości lipofilowe klobetazolu są słabo
opisane w literaturze celem niniejszej pracy było zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej w
odwróconym układzie faz (RP-TLC) do wyznaczenia parametru lipofilowości klobetazolu.
Chromatograficzny parametr lipofilowości (RMW) wyznaczono dla różnych warunków
chromatograficznych tj. przy użyciu płytek aluminiowych RP-18F254 (E. Merck, Art. 1.05914) oraz
następujących faz ruchomych: metanol-woda, aceton-woda, oraz dioksan-woda zmieszanych ze sobą
w różnych stosunkach objętościowych. Uzyskane wyniki chromatograficznego parametru
lipofilowości (RMW) porównano z wartościami teoretycznymi tj. współczynnikiem podziału (logP)
obliczonym za pomocą dostępnych programów komputerowych (AlogP, AClogP, MlogP,
logPKOWWIN, AlogPs, xlogP2, xlogP3). Wyznaczona metodami teoretycznymi średnia wartość logP dla
klobetazolu wynosi 2.55 i jest porównywalna z eksperymentalnymi wartościami parametru
lipofilowości (RMW) otrzymanymi techniką RP-TLC w układzie: metanol-woda, aceton-woda oraz
dioksan-woda.
Uzyskane rezultaty badań wskazują na przydatność chromatografii cienkowarstwowej i metod
obliczeniowych do wyznaczania lipofilowości glikokortykosteroidów szeroko stosowanych w
dermatologii, do których należy badany klobetazol.
Literatura 1 J. Podlewski, A. Chwalibogowska-Podlewska, Leki Współczesnej Terapii, Medical Tribune Polska (2009).
2 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 10471074.
3 E. Rutkowska, K. Pająk, K. Jóźwiak, Acta Pol. Pharm.-Drug Res. 70 (2013) 318.
Podziękowania
Badania finansowane przez Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, projekt KNW-1-013/N/3/0
15
Ocena procesu wiązania się wybranych steroli z białkami krwi
z wykorzystaniem dokowania molekularnego
Małgorzata Dołowy1, Marcin Pacholczyk
2, Alina Pyka
1, Patrycja Piecha
3, Bogusława Moskal
3,
Justyna Nowotka3
1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2 Instytut Automatyki, Politechnika Śląska w Gliwicach
31Koło Naukowe przy
Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Sterole to związki steroidowe posiadające w swojej strukturze układ 1,2-
cyklopentanoperhydrofenentrenu [1]. Ze względu na pochodzenie wyróżnia się fitosterole (sterole
roślinne), sterole zwierzęce oraz sterole pochodzenia grzybiczego (np. ergosterol). Efekty działania
leczniczego fitosteroli, do których należy: zdolność obniżania poziomu cholesterolu we krwi,
łagodzenie objawów przerostu gruczołu krokowego, hamowanie odczynów alergicznych,
przyspieszenie gojenia ran oraz działanie przeciwnowotworowe są zależne od ich budowy chemicznej
tj. rodzaju podstawników w układzie steranu oraz właściwości fizykochemicznych np. lipofilowości.
Wśród nowoczesnych metod wykorzystywanych do przewidywania siły i działania różnych grup
związków organicznych, które dostępne są na rynku farmaceutycznym jako środki lecznicze na
podstawie ich struktury chemicznej jest dokowanie molekularne. To technika obliczeniowa, dzięki
której możliwe jest określenie miejsca i siły wiązania się związków biologicznie aktywnych z
białkami krwi (np. albuminą, globuliną).
W powyższej pracy podjęto próby oceny przydatności dokowania molekularnego do przewidywania
sposobu i energii wiązania się wybranych steroli (brassisterolu, fukosterolu, stigmasterolu,
ergosterolu) oraz dla porównania cholesterolu z białkami krwi (albuminą HSA oraz globuliną wiążącą
steroidy SHGB). Dokowanie przeprowadzono w programie AutoDock Vina [2], a wizualizację
wyników za pomocą programu UCSF Chimera [3] 3D, PoseView [4] oraz LigPlot+ 2D [5]. Struktury
krystalograficzne kompleksu domeny wiążącej białka SHGB (PDB ID 1D2S) oraz albuminy (PDB ID
1GNJ), zostały pobrane z bazy danych PDB (Protein DataBank). Otrzymane wyniki dokowania tj.
wartość energii wiązania się (ang. binding energy) badanych steroli z albuminą i globuliną zostały
porównane z parametrem lipofilowości tych związków, wyznaczonym różnymi metodami tj.
obliczeniową oraz eksperymentalną (RP-TLC).
Rezultaty powyższych badań mogą być wykorzystane w przyszłości do oceny aktywności
biologicznej badanych steroli.
Literatura 1 S. Kohlmünzer, Farmakognozja, PZWL, 2013.
2 G. L. Patrick, Chemia medyczna, WNT, 2003.
3 O. Trott, A. J. Olson, AutoDock Vina, J. Comput. Chem. 31 (2010) 455461.
4 E. F. Pettersen, T. D. Goddard, C. C. Huang, G. S.Couch, D. M. Greenblatt, E.C. Meng, T.E. Ferrin,
J. Comput. Chem. 25 (2004) 16051612.
5 K. Stierand, P. Maass, M.Rarey, Bioinformatics 22 (2006) 17101716.
6 R. A. Laskowski, M. B. Swindells, J. Chem. Inf. Model. 51, (2011) 27782786.
Podziękowania
Badania finansowane przez Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, projekt KNW-1-013/N/3/0
16
Techniki analityczne w kontroli jakości preparatów leczniczych
zawierających antybiotyki stosowane w zakażeniach szpitalnych
Wojciech Roczniak1, Magdalena Babuśka-Roczniak
2, Małgorzata Dołowy
3
1Samodzielny Publiczny Wojewódzki Szpital Chirurgii Urazowej im. dr Janusza Daaba w Piekarach
Śląskich 2 Apteka MediQ, Cefarm Rzeszów w Ustrzykach Dolnych
3Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Antybiotyki to duża grupa związków chemicznych o różnej budowie i pochodzeniu (np. naturalne,
półsyntetyczne i syntetyczne) wykazujących szerokie spektrum działania przede wszystkim
przeciwbakteryjnego i przeciwgrzybicznego. Intensywny rozwój przemysłu farmaceutycznego
związany z wprowadzaniem na rynek nowych, w tym również bardziej skutecznych leków
przeciwbakteryjnych, do których należą antybiotyki sprawia, że istnieje potrzeba opracowania
nowoczesnych oraz modyfikowania istniejących już procedur analitycznych skutecznych w ocenie
jakości nowych preparatów leczniczych zawierających antybiotyki. Jakość produktu leczniczego jest
warunkiem jego dopuszczenia do obrotu [1]. Zgodnie z wytycznymi farmakopealnymi kontrola
jakości preparatów zawierających antybiotyki, w tym również tych stosowanych w zwalczaniu
zakażeń szpitalnych (np. karbapenemy) powinna obejmować m.in. kontrolę ich czystości
mikrobiologicznej oraz zawartości w nich substancji aktywnej z grupy antybiotyków [1,2]. Wśród
licznych technik analitycznych rutynowo stosowanych w kontroli jakości produktów leczniczych
zawierających antybiotyki takich jak spektrofotometria UV-VIS czy klasyczne miareczkowanie,
niewątpliwie ważną grupę stanowią metody chromatograficzne, w tym przede wszystkim
chromatografia cieczowa (TLC i HPLC) w normalnym i odwróconym układzie faz.
W powyższej pracy zestawiono i porównano ze sobą dane z ostatnich pięciu lat dotyczące rodzaju,
warunków przeprowadzenia oraz granicę oznaczalności antybiotyków z użyciem różnych technik
analitycznych (klasycznych i instrumentalnych) pod kątem ich przydatności w kontroli jakości
antybiotyków w preparatach stosowanych w zwalczaniu zakażeń szpitalnych (np. układu
oddechowego, moczowego).
Wyniki powyższej analizy wskazują na duży udział wysokosprawnej chromatografii cieczowej
(HPLC) w badaniach jakościowych i ilościowych różnych grup antybiotyków stosowanych w postaci
preparatów leczniczych.
Literatura 1 Z. Ulz, D. Gralak, Świat Farmacji, 2 (2008) 62-63.
2 Farkamakopea Polska, Polskie Towarzystwo Farmaceutyczne, Warszawa, 2011.
17
Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej
do badania oddziaływania leków z albuminą surowicy krwi
Jolanta Sochacka
Zakład Chemii Ogólnej i Nieorganicznej
Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny
Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) odgrywa ważną rolę w niespecyficznym wiązaniu leków i
ich transporcie w organizmie. Utworzenie kompleksu lek–białko, stanowiącego rezerwuar substancji
w organizmie, wpływa na wydłużenie czasu półtrwania leku w organizmie oraz spowolnienie jego
metabolizmu i wydalania. Powstanie kompleksu pomiędzy białkiem i lekiem (ligandem)
uwarunkowane jest ich trójwymiarową strukturą i właściwościami fizyko-chemicznymi i
oddziaływaniem pomiędzy grupami funkcyjnymi obecnymi w cząsteczce leku i resztami
aminokwasowymi tworzącymi miejsce wiążące.
Struktura chemiczna cząsteczki leku determinuje jego własności fizykochemiczne (steryczne,
hydrofobowe, elektronowe, zdolność do tworzenia wiązań wodorowych) i ma decydujący wpływ na
wiązanie z albuminą. Ustalenie ilościowego związku między aktywnością biologiczną liganda, a jego
właściwościami fizykochemicznymi (QSAR) pozwala przewidzieć, które jego cechy mają największy
udział w tworzeniu kompleksu lek-białko, a także odgrywa istotną rolę w projektowaniu nowych
aktywnych związków mogących znaleźć zastosowanie jako lek.
Celem pracy było zbadanie możliwości wykorzystania chromatograficznych parametrów RM0(HSA) i S
otrzymanych techniką RP-TLC do oceny oddziaływania ligandów z HSA. Do badań zastosowano
płytki chromatograficzne Alugram® RP-18 W/UV254 (Macherey-Nagel, Düren, Germany) oraz dwie
fazy ruchome: (C) HSA (7-49 mg/L)–woda–2-propanol (2% v/v) i (D) HSA (7-49 mg/L)–Tris.Cl (pH
7.4)–2-propanol (2%v/v). Do badań wybrano 6-Merkaptopurynę (6-MP) oraz 8 tiopochodnych puryny
(2,6-dipodstawione 7-metylopuryny). Badania oddziaływania ligandów z HSA poprzedzono
wyznaczeniem ich lipofilowości stosując płytki chromatograficzne RP-18F254s (E. Merck, Darmstadt,
Germany) oraz dwie fazy ruchome (A) metanol (20-70%v/v)–woda i (B) metanol (20-70% v/v)–
Tris.Cl (pH 7.4). Obliczono również wartości deskryptorów charakteryzujących badane ligandy (Tab.
1).
HN
N N
HN
6-MP
S
N
N N
N
1 - 8
CH3
R1
R2
Tabela 1. Obliczone wartości deskryptorówa charakteryzujących badane tiopuryny.
Związek pKb f—7.4 logP logP7.4 Hb-D Hb-A
6-MP 7.72 0.32 0.011 -0.291 2 4
1 (R1 –Cl; R2 =S) 6.39 0.91 1.290 0.432 1 4
2 (R1 =S; R2 –Cl) 6.89 0.76 1.157 0.167 1 4
3 (R1 –SCH3; R2 =S) 7.15 0.64 1.657 0.140 1 4
4 (R1 =S; R2 –SCH3) 7.06 0.69 2.175 0.827 1 4
5 (R1 =S; R2 =S) 7.02 0.71 1.796 0.409 2 4
6 (R1 –SCH3; R2 –Cl) 1.74 0 2.016 2.016 0 4
7 (R1 –Cl; R2 –SCH3) 1.89 0 2.016 2.016 0 4
8 (R1 –SCH3; R2 –SCH3) 1.89 0 2.414 2.414 0 4 a obliczone za pomocą programu MarvinSketch 6.1.4 [1]; b wyznaczone doświadczalnie [2]; f—
7.4 udział frakcji anionowej w roztworze o pH 7.4.
Ponadto w celu wyjaśnienia prawdopodobnego mechanizmu oddziaływań pomiędzy farmakoforami
w strukturze ligandów i resztami aminokwasowymi tworzącymi miejsce wiążące, przeprowadzono
komputerową symulację wiązania ligandów z HSA metodą dokowania z wykorzystaniem programu
Molegro Virtual Docker [3].
Literatura 1 MarvinSketch 6.1.4 ChemAxon Ltd. 1998-2013.
2 J. Sochacka, A. Kowalska, J. Planar Chromatogr. 19 (2006) 307.
3 Molegro Virtual Docker (MVD) v.5.5, Molegro ApS (2011).
Podziękowania Dziękuję Dr Alicji Kowalskiej (Katedra Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny) za udostępnienie zsyntetyzowanych tiopochodnych
puryny do badań.
18
Modelowanie kompleksowania porfiryn z białkami surowicy krwi
Bartosz Pawełczak1, Leszek Sułkowski
2
1Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej,
Jagiellońska 4, Sosnowiec 2Wojewódzki Szpital Specjalistyczny, ul. Bialska 104/118, Częstochowa
Oddziaływanie światła laserowego na tkanki stwarza możliwość wykorzystania go w diagnostyce
i leczeniu nowotworów. W terapii fotodynamicznej (photodynamic therapy, PDT) stosowane są
fotouczulacze, czyli barwniki kumulujące się w tkance nowotworowej i w bliskim jej otoczeniu –
w podścielisku nowotworu. Ekspozycja fotouczulacza na promieniowanie lasera w warunkach
tlenowych prowadzi do powstania reaktywnych form tlenu (reactive oxygen species, ROS).
Pod wpływem działania ROS dochodzi do uszkodzenia struktur komórkowych w obszarze zmian
nowotworowych. Po dłuższym czasie uszkodzeniu ulegają również białka, a szczególnie ich
fragmenty zawierające aminokwasy z wiązaniami podwójnymi – tryptofan, tyrozynę, fenyloalaninę
i histydynę. W PDT najczęściej stosowane są pochodne hemu, w szczególności protoporfiryna IX
(PPIX) – hydrofobowy fotouczulacz selektywnie kumulujący się w komórkach nowotworowych.
Powstawanie kompleksów PPIX z białkami surowicy, głównie z albuminą (human serum albumin,
HSA) zapewnia selektywność działania przeciwnowotworowego PPIX, ponieważ zabezpiecza
barwnik przed procesami utlenienia w zdrowych tkankach. Celem niniejszej pracy było zbadanie
wzajemnych oddziaływań PPIX z HSA za pomocą symulacji komputerowej. Badania
przeprowadzono z wykorzystaniem programu komputerowego Molegro Virtual Docker (MVD) w
wersji 2008.3.0. Molegro ApS. Określoną krystalograficznie strukturę HSA pozyskano z Bazy
Struktur Białkowych (protein data bank, PDB) posługując się kluczem PDB ID: 1AO6 [1]. Procedurę
dokowania PPIX do struktury HSA prowadzono w warunkach symulujących warunki fizjologiczne,
zgodnie z domyślną konfiguracją dla programu MVD [2].
Praca została wykonana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/4/0.
Literatura 1 S. Sugio, A. Kashima, S. Mochizuki, M. Noda, K. Kobayashi, Protein Eng. 12 (1999) 439–446.
(http://www.rcsb.org/pdb/explore.do?structureId=1ao6)
2 R. Thomsen, H. Christensen, J. Med. Chem. 49 (2010) 3315–3321.
19
Modyfikacje trzeciorzędowej struktury albuminy surowicy krwi ludzkiej
wywołane „starzeniem” białka
Mariola Chudzik, Joanna Równicka-Zubik, Jadwiga Pożycka, Anna Sułkowska
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej
Albumina surowicy krwi ludzkiej pełni wiele istotnych funkcji w organizmie człowieka, jedną z nich
jest zdolność wiązania i transportu do tkanek docelowych endo- i egzogennych ligandów. Albumina
zmienia swoją konformację w zależności od pH środowiska. W obojętnym, przeważa forma natywna,
natomiast w środowisku zasadowym przy niskiej sile jonowej tworzy się forma A („postarzona”,
AHSA) [1]. Około 10 % albuminy występuje w osoczu krwi w formie AHSA [2]. Podeszły wiek,
stany patologiczne w organizmie (np. dysfunkcja nerek lub wątroby) przyczyniają się do zwiększenia
w osoczu krwi formy „postarzonej”, która posiada m. in. odmienne zdolności wiążące w porównaniu
do formy natywnej. Wpływ „starzenia” albuminy surowicy krwi ludzkiej (HSA) na jej III-rzędową
strukturę badano na podstawie emisyjnych, synchronicznych, wzbudzeniowych widm
fluorescencyjnych oraz efektu red edge excitation shift (REES). W badaniu wykorzystano albuminę
surowicy krwi ludzkiej zawierającą (HSA) i pozbawioną kwasów tłuszczowych (HSAaf), oraz formę
„postarzoną” albuminy surowicy krwi zawierającą (AHSA) i pozbawioną kwasów tłuszczowych
(AHSAaf). Analizę fluorescencyjną przeprowadzono dla stężenia 5×10-6
mol/dm3 niezmienionego
i „postarzonego” białka. Zastosowane techniki fluorescencyjne ilustrują zmiany strukturalne
zachodzące w obrębie reszty tryptofanylowej (Trp-214) i reszt tyrozylowych (Tyr) w badanych
albuminach.
Literatura 1 R. Curvale, M. Masuelli, A.P. Padilla, Int. J. Biol. Macromol. 42 (2008) 133-137.
2 J. Równicka-Zubik, A. Sułkowska, M. Dubas, J. Pożycka, M. Maciążek-Jurczyk, B. Bojko,
W.W. Sułkowski, J. Mol. Struct. 993 (2011) 477-484.
Podziękowania: Praca została zrealizowana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/4/0.
20
Spektroskopia fluorescencyjna w analizie oddziaływań ligandów
z albuminą surowicy krwi ludzkiej
Monika Maliszewska, Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Mariola Chudzik
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej
Jednoczesne stosowanie substancji pochodzenia naturalnego z przepisanymi przez lekarza lekami
może być źródłem niebezpiecznych dla zdrowia pacjenta interakcji. Substancje pochodzenia
naturalnego, dostępne jako suplementy diety, mogą powodować wyparcie jednocześnie zażywanego
leku z jego połączenia z albuminą, co może skutkować wzrostem niepożądanych efektów działania
leku. Mogą również zwiększyć wiązanie leku z albuminą, co w efekcie może prowadzić do
zmniejszenia efektywnego stężenia leku we krwi.
Interakcje letrozolu (LET, lek przeciwnowotworowy, selektywny, niesteroidowy inhibitor aromatazy)
i genisteiny (GEN, flawonoid o potencjale przeciwnowotworowym) z albuminą surowicy krwi
ludzkiej (HSA) badano techniką spektroskopii fluorescencyjnej. Emisyjne widma fluorescencji HSA
w obecności wzrastającego stężenia liganda zarejestrowano przy wzbudzeniu promieniowaniem
o długości fali λex=280 nm oraz λex=295 nm. Na podstawie danych otrzymanych z fluorescencyjnych
widm emisyjnych wykreślono krzywe wygaszania fluorescencji HSA, krzywe Sterna-Volmera
oraz izotermy wiązania. Otrzymane dane posłużyły do wyznaczenia stałych Sterna-Volmera KQ [M-1
],
stałych asocjacji Ka [M-1
] i liczby miejsc wiążących n. Udowodniono tworzenie kompleksów letrozolu
i genisteiny z albuminą surowicy krwi ludzkiej. Wskazano subdomenę IIA albuminy jako główne
miejsce wiązania GEN. Wyznaczone stałe asocjacji maleją w kolejności KaGEN > KaLET,
co wskazuje na większe zdolności wiążące genisteiny niż letrozolu do albuminy surowicy krwi
i większą stabilność tworzonego kompleksu GEN–HSA niż LET–HSA. Należy zachować ostrożność
podczas jednoczesnego stosowania letrozolu i suplementów diety zawierających genisteinę, gdyż
genisteina może mieć wpływ na wiązanie letrozolu do albuminy surowicy krwi.
Podziękowania: Praca została zrealizowana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/4/0
21
Badanie wpływu wybranych jonów metali na wiązanie
doksycykliny (DOX) do albuminy surowicy krwi (BSA)
metodą spektroskopii fluorescencyjnej
Katarzyna Molęda-Krawiec, Jadwiga Pożycka, Anna Sułkowska Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej
Doksycyklina (DOX) stosowana jest w wielu zakażeniach infekcyjnych, często - jako alternatywa
u osób uczulonych na penicyliny. Znalazła również zastosowanie jako lek weterynaryjny.
Doksycyklina wiąże się w surowicy krwi z albuminą. Rodzaj jonu metalu i jego stężenie może
wpływać na powinowactwo DOX do albuminy – głównego białka transportującego substancje endo-
i egzogenne w organizmie. Efekt terapeutyczny wywiera wolna, niezwiązana frakcja leku. Techniką
spektroskopii fluorescencyjnej badano wpływ jonów Cu(II), Fe(II), Ca(II) i Mg(II) na wiązanie
doksycykliny do albuminy surowicy krwi wołowej (BSA). Udowodniono, że w miejscu wiązania
doksycykliny (DOX) do albuminy surowicy krwi wołowej (BSA) może nastąpić zmniejszenie
polarności w obecności jonów Cu(II) i Fe(II). Największy wpływ na fluorescencję kompleksu DOX-
BSA mają jony Fe(II), a najmniejszy jony Cu(II). Obecność jonów Fe(II) utrudnia tworzenie
kompleksu, a obecność jonów Cu(II) ułatwia.
Praca zrealizowana w ramach tematu statutowego: KNW-1-001/K/4/0.
22
Spektroskopowa analiza wiązania losartanu do albuminy surowicy krwi
ludzkiej w stanach hiperglikemii Agnieszka Szkudlarek-Haśnik
1, Klaudia Korusiewicz
2, Mariusz Mogielnicki
2, Aleksandra Makielak
2,
Magdalena Łoboziak2, Anna Pawlak
2, Adam Mokshaha-Zarzycki
2, Anna Sułkowska
1
1 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej (e-mail: [email protected]) 2Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej W czasie swojego życia albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) narażona jest na liczne strukturalne
modyfikacje. Jednym z procesów powodujących utratę pierwotnych właściwości albuminy oraz
pełnionych przez nią funkcji jest glikacja (reakcja Maillarda). Ten wieloetapowy, nieenzymatyczny
proces prowadzi do powstania zaawansowanych (końcowych) produktów glikacji (AGEs - Advanced
Glycation End-Products). W zdrowym organizmie większość AGEs ulega rozpadowi i eliminacji.
W stanach patologicznych, gdzie tkanki podlegają ekspozycji na zwiększone stężenie cukrów
redukujących (np. w stanach hiperglikemii) dochodzi do nasilenia reakcji Maillarda. W konsekwencji
szkodliwe produkty gromadzące się w toku przemian metabolicznych biorą udział w patogenezie
wielu schorzeń związanych ze starzeniem się organizmu oraz przyczyniają się do rozwoju późnych
powikłań cukrzycy [1].
Techniką spektroskopii fluorescencyjnej przeprowadzono analizę oddziaływania losartanu (LOS) –
leku stosowanego w nadciśnieniu, z glikowaną galaktozą (gHSAGAL) oraz niemodyfikowną (HSA)
albuminą surowicy krwi ludzkiej. Fluorescencję HSA i gHSAGAL, bez i w obecności wzrastającego
stężenia leku ([LOS]:[HSA] 15:1) wzbudzano promieniowaniem o długości fali λex 275 i 295 nm.
Wykazano, że glikacja galaktozą (GAL) ludzkiej albuminy surowicy krwi w warunkach in vitro
wpływa na zmianę mikrootoczenia reszty tryptofanylowej (Trp-214) oraz reszt tyrozylowych HSA.
Powinowactwo liganda do modyfikowanego białka (gHSAGAL) zmalało, co zostało potwierdzone
stałymi asocjacji Ka [dm3mol
-1] wyznaczonymi dla układu LOS-HSA oraz LOS-gHSAGAL.
Zastosowanie zbyt dużej dawki losartanu w stanach hiperglikemi może prowadzić do wystąpienia
skutków ubocznych farmaceutyku. Rezultaty przeprowadzonych badań mogą być wskazaniem
do konieczności monitorowania terapii wielolekowej cukrzycy i chorób jej towarzyszących.
Praca zrealizowana w ramach tematu statutowego: KNW-1-001/K/4/0.
Literatura
1 N. Nass, B. Bartling, A. Navarrete Santos, Z. Gerontol. Geriat. 40(5) (2007) 349356.
23
Wpływ diety wysokotłuszczowej i kwasu alfa-liponowego na stężenia
parametrów nieenzymatycznego układu antyoksydacyjnego u szczura
Marcin Cichoń, Ewa Birkner, Jolanta Zalejska-Fiolka Zakład Biochemii Ogólnej Katedry Biochemii Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
Tłuszcze, szczególnie oleje rybie i roślinne dostarczają organizmowi wielu związków istotnych
dla jego prawidłowego funkcjonowania. Niestety, przyjmowane z pokarmem tłuszcze bogate
w polienowe kwasy tłuszczowe poddawane są często smażeniu, co powoduje spadek ich korzystnych
właściwości biologicznych i żywieniowych, przyczyniając się w efekcie do zaburzenia homeostazy
organizmu, u której podstaw leży m. in. stres oksydacyjny [1-6]. Z uwagi na skład kwasów
tłuszczowych, oleje charakteryzują się różną stabilnością oksydacyjną, [7], konieczne jest zatem
przeprowadzanie badań oceniających wpływ utlenionych olejów roślinnych na zaburzenia homeostazy
organizmu, z naciskiem na enzymatyczny i nieenzymatyczny układ antyoksydacyjny biorący udział
w „zmiataniu” wolnych rodników i reaktywnych form tlenu powstających w organizmie narażonym
na dietę obfitującą w utlenione tłuszcze.
Czynnikiem wspomagającym stabilność olejów jest stosowanie dodatków do diety w postaci
substancji o działaniu antyoksydacyjnym. Szczególne zainteresowanie w ostatnich latach wzbudził
kwas liponowy, jako substancja antyoksydacyjna, modulująca procesy oksydacyjno-redukcyjne
organizmu [8, 9].
Celem pracy było zbadanie i określenie wpływu diety wysokotłuszczowej, bogatej w olej roślinny
poddawany obróbce wysokotemperaturowej oraz kwasu alfa-liponowego na stężenie parametrów
nieenzymatycznego układu antyoksydacyjnego szczura. Badania przeprowadzono na 24 szczurach,
samcach rasy Wistar. W pobranym pośmiertnie materiale biologicznym (surowicy i osoczu)
oznaczono stężenie witamin A i E, ceruloplazminy, nadtlenków lipidowych, grup –SH oraz całkowity
potencjał antyoksydacyjny osocza. Wykazano, że dieta bogata w smażony olej roślinny zaburza układ
antyoksydacyjny szczura, a zastosowany kwas alfa liponowy, szczególnie podawany łącznie
z utlenionym olejem przeciwdziała tym niekorzystnym zmianom. Kolejny etap pracy będzie
obejmował przebadanie enzymatycznego układu antyoksydacyjnego.
Literatura 1 Dobrzyń, Czynn. Ryz. 3 (2006) 3-114; A. Bilska, Kwas liponowy. Udział w metabolizmie oraz możliwości
farmakologicznego działania. W Biotiole w warunkach fizjologicznych, patologicznych i w terapii, str. 215-
2402 w red. A. Włodek, Wyd. Uniw. Jagiellońskiego, Kraków 2003; M. Trojanowicz, Trends Anal. Chem.
25 (2006) 480489.
2 D. Mozaffarian, M. Abdollahi, H. Campos, A. Houshiarrad, W.C. Willett, Eur. J. Clin. Nutr. 61 (2007)
10041010.
3 A. Romero, C. Cuesta, F.J. Schnez-Muniz, JAOCS 77 (2000) 11691175.
4 J. Zalejska, T. Wielkoszyński, S. Kasperczyk, A. Kasperczyk, E. Birkner, Biol. Trace Elem. Res. 138 (2010)
272–281.
5 J. Zalejska-Fiolka, La Riv. Ital. delle Sostanze Grasse 7-8 (2000) 543548.
6 J. Zalejska, T. Wielkoszyński, S. Kasperczyk, A. Kasperczyk, E. Birkner, Trace Elem. Res. 145 (2012)
217221.
7 I. Konopka, M. Tańska, D. Rotkiewicz, M. Zachodna, Bromat. Chem. Toksykol. (2003) 343352
8 A. Bilska, Kwas liponowy. Udział w metabolizmie oraz możliwości farmakologicznego działania. W
Biotiole w warunkach fizjologicznych, patologicznych i w terapii, str. 215240 w red. A.Włodek, Wyd.
Uniw. Jagiellońskiego, Kraków 2003.
9 H. Huk-Kolega, B. Skibska, P. Kleniewska, A. Piechota, Ł. Michalski, A. Gorąca, Pol. Merk. Lek. XXXI
(2011) 183185.
24
Chinolinowe analogi fenotiazyn, synteza i struktura
Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta
1, Beata Morak-Młodawska
1, Agnieszka Rybińska
2
1Katedra Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny, Jagiellońska 4, Sosnowiec,
2Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet
Medyczny w Katowicach
Fenotiazyny stanowią grupę związków o szerokim spektrum aktywności biologicznych. Ostatnie
doniesienia wykazały cenne właściwości przeciwnowotworowe, przeciwbakteryjne, przeciw AIDS oraz
chorobom Alzheimera i Creutzfielda-Jakoba nowych pochodnych fenotiazyn [1, 2]. W ramach
prowadzonych badań zmodyfikowaliśmy strukturę fenotiazyn zastępując oba pierścienie benzenowe
pierścieniami chinoliny, otrzymując 6-podstawione dichinotiazyny 3 (6-podstawione dibenzo-1,9-
diazafenotiazyny). Niektóre z tych związków wykazują interesujące aktywności immunosupresyjne
[3] oraz przeciwnowotworowe [4].
N S
S
N N N
S
N N
S
N
RNH2 RNH2
R
Cl Cl
1 23 Kontynuując badania nad aktywnymi biologicznie dichinotiazynami otrzymaliśmy nowy typ
pentacyklicznych azafenotiazyn w reakcjach otwarcia pierścienia 1,4-ditiinowego w dichinoditiinie 4
z chlorowodorkami 3-, 5-, 6- i 8-aminochinolin w kierunku dichinotiazyn 6-9. Ze względu na niskie
wydajności tych reakcji opracowaliśmy bardziej efektywne reakcje z udziałem disulfidu 2,2’-dichloro-
3,3’-dichinoliloweg 5 i 3-, 5-, 6- i 8-aminochinolin. Reakcje z 5- i 8-aminochinolinami
prowadzą w kierunku związków 8 i 9, natomiast w reakcjach z 3- i 6-aminochinolinami
możliwe są dwa produkty reakcji, odpowiednio dichinotiazyny 6 i 6a oraz 7 i 7a. Analiza
widm 1H NMR produktów reakcji (oparta na stałych sprzężenia) potwierdziła otrzymanie
pochodnych 6 i 7, a pozwoliła wykluczyć związki 6a i 7a.
N Cl NCl
S S
5
lub
N
S
S
N
4
N
NH2
N N
S N
N N
S
N
HH
N
H2N
N N
S N
N N
S N
H H
NN
NH2
NH2
N N
S
H
N N N
S
H N
8 9
67
6a7a
i/lubi/lub
Ostatecznego potwierdzenia struktury otrzymanych związków dokonano na podstawie analizy NMR
(1H,
13C, dwuwymiarowych eksperymentów COSY, NOESY, ROESY, HSQC i HMBC) metylowych
pochodnych 10-13.
N N
S
H 6-9
Q Q = quinoline
N N
S
CH3 10-13
QDMF, NaH
CH3I
Literatura 1 N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets 7 (2006) 1055.
2 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, Eur. J. Med. Chem. 46 (2011) 3179.
3 M. Zimecki, J, Artym et al., Cell. Mol. Biol. Lett. 14 (2009) 622.
4 K. Pluta, M. Jeleń et al., Pharmacol. Rep. 63 (2010) 319.
25
Synteza i wyznaczanie parametrów lipofilowości N-podstawionych
chinobenzo-1,4-tiazyn
Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta
1, Beata Morak-Młodawska
1
1Katedra Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny, Sosnowiec,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Fenotiazyny od dawna znalazły zastosowanie jako leki neuroleptyczne, przeciwhistaminowe,
przeciwkaszlowe i przeciwwymiotne. Ostatnie doniesienia wykazały cenne właściwości
przeciwnowotworowe nowych 10-podstawionych fenotiazyn [1]. W ramach prowadzonych badań
otrzymaliśmy z dichinoditiinu 1 i disulfidu 2 nieznane dotychczas tetracykliczne azafenotiazyny z
grupy 6H-chinobenzo-1,4-tiazyn [2].
NH2
NH3Cl
+
+
NCl
S
NCl
S
3
2
1
N
S
N
H
N
S
S
N
Z
Z
Z
Z = H, Me, Cl, Br, F, SCH3, CF3, OCH3
Dla otrzymanych chinobenzo-1,4-tiazyn 3 zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0 i logPTLC.
Uzyskane parametry RM0 zawierały się w przedziale od 2,92 do 4,02, natomiast logPTLC w przedziale
od 4,01 do 5,40 [3].
Kontynuując badania nad syntezą i lipofilowością analogów fenotiazyn opracowaliśmy syntezy
N-podstawionych pochodnych wybranych chinobenzo-1,4-tiazyn 5 i 6 [4].
N
S
N
Z
R
R = (CH2)2N(C2H5)2, (CH2)3N(CH3)2,
CH2CH(CH3)CH2N(CH3)2
CH2CH2 N, ,CH2CH2
N
CH36
CH2CH2N
N
S
N
Z
H
3
Z = H, Cl, SCH3
N OO
(CH2)n
Br
1.
2. NH2NH2,
H2O, EtOH N
S
N
Z
(CH2)nNH2Z = H, Cl, SCH3
n = 3, 4N
S
N
Z
(CH2)nNHR
R = COCH3, COOC2H5, CONHCH2CH2Cl
SO2CH3, SO2C6H5CH3
4
5
Struktura nowych produktów została potwierdzona przy użyciu spektroskopii 1H NMR (NOE),
spektrometrii mas (FAB MS) oraz analizy rentgenostrukturalnej wybranego związku.
Dla nowo otrzymanych chinobenzo-1,4-tiazyn zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0
i logPTLC oraz wybrane aktywności immunologiczne. Wybrane związki przebadano w kierunku
aktywności przeciwnowotworowej. Parametry lipofilowości wyznaczono za pomocą chromatografii
cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek pokrytych żelem silikonowym RP-18 i układu
aceton-wodny roztwór TRIS jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry RM0 zawierały się w przedziale
od 2,60 do 4,93, natomiast logPTLC w przedziale od 3,59 do 6,58.
Literatura 1 N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets 7 (2006) 1055.
2 M. Jeleń, K. Pluta, Heterocycles 78 (2009) 2325.
3 M. Jeleń, K. Pluta, B. Morak-Młodawska, J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. 37 (2014) 1373.
4 M. Jeleń, K. Pluta et al., Eur. J. Med. Chem. 63 (2013) 444.
26
Oznaczanie liofilowości nowych 10-alkiloaminobutynylo-1,8-
-diazafenotiazyn metodą RP-TLC oraz metodami in silico
Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta
1, Małgorzata Jeleń
1, Katarzyna Bucka
2
1 Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z
Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Lipofilowość jest najistotniejszym parametrem wpływającym na fazę farmakokinetyczną, która
obejmuje losy leków w żywym organiźmie. Znajomość lipofilowości związków chemicznych jest
wykorzystywana w metodologii QSAR (Quantitative Structure – Activity Relationship) [1].
W ramach prowadzonych w Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej badań otrzymaliśmy
dipirydotiazyny o budowie 10-podstawionych 2,7-diazafenotiazyn wykazujące znaczące właściwości
przeciwnowotworowe oznaczone w National Cancer Institute w Bethesdzie, USA [2]. Kontynuując
badania opracowaliśmy syntezę nieznanych dotychczas nowych 10-alkiloaminobutynylo-1,8-
-diazafenotiazyn, które wykazują znaczące właściwości antyproliferacyjne. Struktury nowych
związków zostały potwierdzone w sposób jednoznaczny przy użyciu spektroskopii 1H NMR i
spektrometrii mas (FAB MS).
N
S N
N
CH2 C C CH2 R
R = dialkiloamina lub cykloalkiloamina
Dla nowo otrzymanych pochodnych zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0 i logPTLC za
pomocą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek Merck RP-18,
(pokrytych sililowanym żelem krzemionkowym) i układu aceton-wodny roztwór buforu TRIS
(pH = 7,4) jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry RM0 zależne były w dużym stopniu od rodzaju
podstawnika znajdującego się przy tiazynowym atomie azotu. Wykorzystując krzywą wzorcową
parametry RM0 zostały przeliczone na wartość bezwzględną logPTLC.
Stosując programy komputerowe zostały również przeprowadzone symulacje parametru liofilowości
logPobl., który następnie porównano z wartościami oznaczonymi eksperymentalnie [3]. Dla grupy
badanych dipirydotiazyn lipofilowość została skorelowana z wynikami badań antyproliferacyjnych w
celu poszukiwania zależności struktura-aktywność.
Literatura 1 E. Rutkowska, K. Pająk, K. Jóźwiak, Acta Pol. Pharm. 70 (2013) 3–18.
2 K. Pluta, M. Jeleń B. Morak-Młodawska et al., Pharmacol. Rep. 63 (2010) 319–325.
3 http://www.vcclab.org/lab/alogps/start.html
27
Biochromatograficzna analiza strukturalna 10-alkiloaminobutynylo-
-1,8- i 2,7-diazafenotiazyn metodą NP-TLC
Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta
1, Małgorzata Jeleń
1, Martyna Chowaniec
2
1 Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z
Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Biochromatografia jest odmianą chromatografii, wykorzystującą taką modyfikację fazy stacjonarnej,
aby eksperyment chromatograficzny przypominał oddziaływania zachodzące w środowisku
biologicznym między receptorem a ligandem. W związku z tym faktem, ważny jest dostęp do
szczegółowych informacji dotyczących budowy oraz funkcji farmakologicznej konkretnych układów
w organizmie. Pozwala to na stworzenie modelu laboratoryjnego imitującego środowisko
fizjologiczne oraz obserwację zachowań badanych związków w tym układzie.
W ramach prowadzonych badań zostały przeprowadzone doświadczenia biochromatograficzne z
wykorzystaniem chromatografii cienkowarstwowej NP TLC, w której faza stacjonarna była
impregnowana kwasem L-asparaginowym (metodologia I) oraz analogami aminokwasów
(metodologia II) zgodnie z doniesieniami literaturowymi [1,2], a faza ruchoma zapewniała środowisko
fizjologiczne o pH = 7,4. Grupę badanych związków stanowiły dipirydotiazyny o budowie 10-alkilo-
aminobutynylo-1,8- i 2,7-diazafenotiazyn A, B.
R = dialkiloamina lub cykloalkiloamina
A
B
seria 1,8seria 2,7S
N
N N
R
Otrzymane wyniki biochromatograficzne zostały skorelowane z symulowanymi komputerowo
prawdopodobnymi właściwościami biologicznych badanych związków z wykorzystaniem programu
komputerowego PreADMET (ang. Absorption, Distribution, Metabolism, Excretion, Toxicity) [3].
Literatura 1 P. Zajdel, A. Bojarski, M. Pawłowski et al., Biomed. Chrom. 18 (2004) 542–549.
2 G. Żydek, E. Brzezińska, J. Liq.Chrom. 35 (2012) 834–853.
3 http://www.preadmet.bmdrc.org
28
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych
5,8-chinolinodionu metodą chromatografii cienkowarstwowej
w odwróconym układzie faz RP-TLC
Anna Wójcik1, Monika Kadela
2, Ewa Bębenek
2, Stanisław Boryczka
2
1Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny
z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
Lipofilowość jest jednym z ważniejszych deskryptorów determinujących dostępność biologiczną,
stopień biodegradacji oraz toksyczność substancji chemicznych, wykorzystywanych między innymi
w projektowaniu leków [1]. Modyfikowanie fragmentu 5,8-chinolinodionu w pozycjach C-6 i/lub C-7
umożliwiło otrzymanie alkoksylowych pochodnych 2-18 o wysokiej aktywności
przeciwnowotworowej. Eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków
1-18 (tabela I) wyznaczono metodą cienkowarstwowej chromatografii w odwróconym układzie faz.
Fazę stacjonarną w zastosowanej metodzie stanowił olej silikonowy osadzony na żelu
krzemionkowym, natomiast jako fazy ruchome wykorzystano mieszaniny: acetonu i wodnego
roztworu Tris (pH 7,4) w zakresie stężeń 85-35% z gradacją co 5%.
Tabela I Wartości parametrów RM0 i log PTLC związków 1-18.
Lp. Numer
związk
u
R1 R2 RM0 log PTLC
1. 2 Cl OCH3 1,5985 1,7123
2. 3 Cl OCH2CH3 2,2080 2,4340
3. 4 Cl OCH2CH3 2,7812 3,1126
4. 5 Cl OCH2CH CH2 2,2391 2,4708
5. 6 Cl OCH2CH2Cl 2,3528 2,6054
6. 7 Cl OCH2CH2CN 1,5614 1,6685
7. 8 Cl O
3,5870 4,0666
8. 9 Cl PhO 2,8343 3,1754
9. 10 OCH3 OCH3 0,7294 0,6835
10. 11 OCH2CH3 OCH2CH3 1,5657 1,6736
11. 12 OCH2CH3 OCH2CH3 2,5595 2,8501
12. 13 OCH2CH CH2 OCH2CH CH2 2,2973 2,5397
13. 14 OCH2CH2Cl
OCH2CH2Cl 2,5391 2,8259
14. 15 OCH2CH2CN
OCH2CH2CN 1,0725 1,0897
15. 16 OCH2CF3 OCH2CF3 3,4336 4,5910
16. 17 O
O
4,0300 3,8849
17. 18 PhO PhO 3,9931 4,5473
18. 1 Cl Cl 1,7949 1,9449
Uzyskane eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-18
porównano również z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem programów
komputerowych ALOGP’s, miLogP, AClogP, ACDlogP, KowWin i XLOGP2.
Literatura 1 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 1047-1073.
2 G. Bringmannn, Y. Reichert, V. V. Kane, Tetrahedron 60 (2004) 3539 – 3574.
N
O
O
R2
R1
1-18
29
Oznaczanie organicznych i nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w
próbkach o obciążonej matrycy w układzie HPLC-ICP-MS
Magdalena Jabłońska-Czapla, Sebastian Szopa Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, ul. M. Skłodowskiej-Curie 34 Zabrze
Wyniki badań toksykologicznych wskazują, że w wielu przypadkach nie całkowita zawartość danego
pierwiastka, ale jego różne formy specjacyjne, mają decydujący wpływ na organizmy żywe [1-3].
Klasycznym przykładem odmiennych właściwości toksycznych są formy specjacyjne arsenu: As(III),
As(V), MMA, DMA, AB. Badania nad specjacją arsenu w wodach i osadach wybranych rzek
Górnego Śląska przy użyciu techniki HPLC-ICP-MS, są pierwszymi takimi badaniami w Polsce.
Migracja jonów arsenu z osadów rzecznych do wody i odwrotnie jest procesem złożonym, a poznanie
stosunku różnych form specjacyjnych wybranych jonów jest ważne w kontekście zrozumienia zmian
zachodzących w ekosystemach rzek. Wysokie stężenie toksycznych form arsenu w wodzie prowadzi
do jego akumulacji przez florę i faunę. Walidacja metodyki oznaczania organicznych i
nieorganicznych form specjacyjnych arsenu jest częścią realizowanego projektu MoSpeSil (2013-
2015) wspieranego przez Small Grant Scheme 2012 the Polish-Norwegian Research Programme.
Projekt ma na celu określenie mobilności oraz sezonowości zmian red-ox form specjacyjnych arsenu,
chromu oraz antymonu w wodach i osadach dennych, jak również roślinach przybrzeżnych silnie
zanieczyszczonych ekosystemów rzek Górnego Śląska (Kłodnica, Bytomka, Biała Przemsza, Rawa).
W ramach realizacji projektu wykorzystuje się stwarzający ogromne możliwości analityczne, układ
technik łączonych: wysokosprawną chromatografię cieczową - HPLC (Perkin Elmer serii 200)
połączoną z spektrometrem mass z plazmą wzbudzoną indukcyjnie – ICP-MS (Perkin Elmer Elan
6100 DRC-e). W pracy przedstawiono zoptymalizową metodykę oznaczania organicznych i
nieorganicznych form specjacyjnych arsenu i zastosowanie jej do badania zanieczyszczonych wód
powierzchniowych Kłodnicy, Bytomki, Białej Przemszy i Rawy.
Literatura 1 M. Jabłońska-Czapla, S. Szopa, K. Grygoyć, A. Łyko, R. Michalski, Talanta 120 (2014) 475483
2 R. Michalski, M. Jabłońska-Czapla, A. Łyko, S. Szopa, Hyphenated methods for speciation analysis,w
Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley&Sons, 2013.
3 R. Michalski, M. Jabłońska, S. Szopa, Role and Importance of Hyphenated Techniques in Speciation
Analysis [in] Speciation Studies in Soil, Sediment and Environmental Samples, str 242262 w Eds. Sezgin
Bakirdere, Science Publishers/CRC Press/Taylor&Francis Group, 2013.
30
Analiza składu chemicznego wełny mineralnej z wykorzystaniem techniki
fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej - XRF
Wioleta Śmiszek-Lindert1, Anna Bajorek
2, Marek Mańka
3, Jerzy Kubacki
2
1Centrum Badawcze Materiałów Budowlanych IZOLACJA, Instytut Mechanizacji Budownictwa i
Górnictwa Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach, Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice,
[email protected] 2Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski, Śląskie Międzyuczelniane Centrum Edukacji I badań
Interdyscyplinarnych, ul. 75 Pułku Piechoty 1A, 41-500 Chorzów,
[email protected], [email protected] 3KOPEX Machinery, ul. 3 Maja 89, 41-800 Zabrze
Spektrometria fluorescencji rentgenowskiej XRF (X-Ray Fluorescence) jest techniką analityczną
stosowaną do analizy zawartości pierwiastków [1]. Metoda ta pozwala zidentyfikować
i określić stężenia pierwiastków w szerokim zakresie pomiarowym oraz w stosunkowo krótkim czasie
analizy. Dodatkowo atutem w/w techniki jest brak jej destrukcyjnego wpływu na badaną próbkę [2].
W niniejszej pracy przedstawiono i porównano wyniki badań izolacyjnego materiału budowlanego -
wełny mineralnej producentów polskich oraz zagranicznych. Wełna mineralna stanowi wyroby
w postaci otulin, granulatu, mat czy też płyt. Są one powszechnie wykorzystywane w budownictwie
do: izolacji termicznej ścian zewnętrznych i wewnętrznych, ścian fundamentowych, poddaszy,
stropów i stropodachów oraz izolacji akustycznej (wygłuszanie ścian działowych, sufitów) [3].
Produkty w formie welonu używane są w wytwórstwie niektórych rodzajów pap jako osnowa. Z kolei,
w przemyśle energetycznym stanowi nie tylko izolację cieplną, ale i zabezpieczenie przed ogniem.
Ogranicza emisję hałasu oraz tłumi drgania. Wełnę szklaną używa się również jako otuliny izolujące
i wytłumiające drgania przewodów w instalacjach, np.: wentylacyjnych, klimatyzacyjnych,
do wypełniania kabin dźwiękoszczelnych, ekranów dźwiękochłonnych, jako obudowy maszyn [4].
Badania wykonano przy użyciu spektrometru ZSX PRIMUS II firmy Rigaku. Na podstawie
uzyskanych rezultatów sformułowano odpowiednie wnioski.
Literatura 1 R. E. Van Griekien, A. A. Markowicz, Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel Dekker, Inc. All Rights
Reserved, 2002.
2 B. Beckhoff, B. KanngieBer, N. Langhoff, R. Wedell, H. Wolff, Practical X-Ray Fluorescence Analysis,
Springer 2006.
3 Radosław Murat: Czym różni się wełna skalna od szklanej (pol.). 2013. [dostęp 2014-04-25].
4 Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Arkady, 2005.
31
Badania nad chromatograficznym rozdzieleniem enancjomerów
metoprololu z użyciem kolumny z chiralnym wypełnieniem oraz aplikacja
metody do kontroli leków
Irena Baranowska, Weronika Adolf Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska
β-blokery są lekami stosowanymi w różnych chorobach układu krążenia takich jak na przykład:
zaburzenia rytmu serca, nadciśnienie, dławica piersiowa, [1]. Związek ten podawany jest pacjentom
w formie racematu. W wielu publikacjach podkreślano fakt, iż S-(-)-enancjomery tych związków
wykazują od 50–500 razy silniejsze działanie farmakologiczne ( korzystne ), niż odpowiadające im
R-antypody [1,2]. R-(+)-enancjomery tych leków stanowią balast, który może nie oddziaływać
w żaden sposób na organizm człowieka, bądź też może wykazywać działanie szkodliwe (toksyczne)
oraz powodować liczne efekty uboczne. Z tych powodów, ważne jest aby kontrolować ich stężenie.
Dlatego analiza leków pod kątem ich chiralności, w tym β-blokerów jest przedmiotem badań
w niniejszej pracy z zastosowaniem techniki HPLC z detektorem fluorescencyjnym. Celem badań
było opracowanie układu chromatograficznego pozwalającego na rozdzielenie enancjomerów
metoprololu. Opracowano również procedurę oznaczania enancjomerów w tabletkach „Betaloc”.
Literatura 1 Ali, Z.A. Al.-Othman, A. Hussain, K. Saleem, H.Y. Aboul-Enein, Chromatographia 73 (2011) 251256.
2 Ali, V.T. Gaitonde, H.Y. Aboul-Enein, A. Hussain, Talanta 78 (2009) 458463.
32
Badania nad degradacją herbicydów triketonowych w glebach
i osadach dennych
Hanna Barchańska, Aleksandra Kluza, Karolina Krajczewska, Joanna Maj Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii
Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice
Celem badań było określenie stabilności wybranych herbicydów triketonowych: mezotrionu (MES),
sulkotrionu (SUL) i tembotrionu (TEMB) oraz ich produktów degradacji w glebach i osadach dennych
o różnych parametrach fizykochemicznych. Doświadczenia prowadzono w takich samych warunkach
zewnętrznych (temperatura, wilgotność, czas trwania eksperymentu), aby możliwe było określenie
wpływu pH, zawartości materii organicznej, składu granulometrycznego gleb i osadów, a także
nasłonecznienia oraz obecności mikroorganizmów na stabilność wymienionych analitów.
Do badań wybrano cztery rodzaje gleby oraz dwa rodzaje osadów dennych różniących się między
sobą właściwościami fizykochemicznymi. Próbki wzbogacono analitami (5µg/g). Co siedem dni
oznaczano zawartość herbicydów triketonowych i ich produktów degradacji w tak przygotowanych
glebach i osadach. Eksperyment prowadzono przez sześć tygodni.
Opracowano procedurę analityczną umożliwiającą równoczesne wydzielanie a następnie
chromatograficzne oznaczanie herbicydów triketonowych oraz produktów ich degradacji z gleb
i osadów dennych. Anality wydzielano na drodze ekstrakcji do fazy stałej (SPE) poprzedzonej
ekstrakcją ciało stałe – ciecz (SLE). Oznaczenia końcowe prowadzono techniką wysokosprawnej
chromatografii cieczowej z detektorem z matrycą fotodiodową (HPLC-DAD). Uzyskane granice
oznaczalności mieściły się w zakresie 4-24 ng/g w przypadku gleb oraz 5-60 ng/g w przypadku
osadów. Odzyski analitów z gleb wynosiły 67-107% (odchylenie standardowe SD: 2-12%), natomiast
z osadów dennych 78-98% (SD: 7-13%).
Wszystkie herbicydy triketonowe wykazywały większą stabilność w osadach dennych niż w glebach,
w przeciwieństwie do produktów degradacji, które były stabilniejsze w glebach. Stabilności MES
i jego produktów degradacji MNBA i AMBA sprzyjała wysoka zawartości węgla organicznego (OC)
w glebach i osadach. Natomiast SUL, jego produkt degradacji CMBA oraz TEMB i jego produkt
degradacji (TEMB MET) wykazywały wyższą stabilność w sorbentach o niskiej zawartości OC.
Degradacja herbicydów triketonowych następuje głównie w wyniku fotodegradacji, ponadto jest
przyspieszana przez mikroorganizmy glebowe.
33
Zawartość związków fenolowych w ekstraktach
z próbek materiału roślinnego
Celina Pieszko, Agata Zaremba Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny,
Politechnika Śląska w Gliwicach
Związki fenolowe występują powszechnie w roślinach, co powoduje ich obecność w żywności, lekach
i kosmetykach. Określenie zawartości tych związków w żywności, kosmetykach, roślinach
kosmetycznych czy lekach budzi duże zainteresowanie, co można tłumaczyć faktem, iż związki te
wykazują działanie przeciwutleniające, przeciwzapalne, przeciwbakteryjne, wygładzające czy też
konserwujące. Zioła od tysiącleci były wykorzystywane jako główny surowiec do produkcji
kosmetyków [1]. W kosmetyce używa się zarówno ekstrakty z całej rośliny, jak i jej określonego
składnika chemicznego [2]. Celem badań było porównanie całkowitej zawartości związków
fenolowych w różnych próbkach materiału roślinnego, który może być wykorzystany do produkcji
kosmetyków: owoce - truskawka, warzywo - czarna rzepa, materiał roślinny - pokrzywa, mięta, liście
orzecha włoskiego, liście brzozy zwyczajnej.
Badania obejmowały dobór metody ekstrakcji oraz oznaczenia spektrofotometrycznego metodami
Folin-Ciocalteu (λ=756 nm), błękitu pruskiego (λ=700 nm), oraz z zastosowaniem 1,10- fenantroliny
(λ=510 nm), i ich wpływ na ostateczny wynik całkowitej zawartości. Metodą spektrofotometrii UV–
VIS oznaczono całkowitą zawartość polifenoli w przeliczeniu na kwas galusowy w wyżej
wymienionym materiale roślinnym.
Najmniejszą całkowitą zawartość polifenoli, bez względu na zastosowaną metodę
spektrofotometryczną oraz rozpuszczalnik do ekstrakcji, otrzymano w próbkach pochodzących z
korzenia czarnej rzepy. Wyniki zawartości polifenoli uzyskane dla naparów wodnych i metanolowych
różnią się od siebie, jednak różnice te można uznać za mieszczące się w granicach błędu metody. Nie
zauważono więc korelacji pomiędzy uzyskaną zawartością polifenoli w próbkach, a rodzajem
rozpuszczalnika użytego do ekstrakcji [3].
Literatura 1 A. Marzec, Chemia kosmetyków, surowce, półprodukty, preparatyka wyrobów, TNOiK DOM
ORGANIZATORA, 2009.
2 A. Marzec, Chemia nowoczesnych kosmetyków, substancje aktywne w preparatach i zabiegach
kosmetycznych, TNOiK DOM ORGANIZATORA, 2010.
3 C. Pieszko, A. Zaremba, Brom. i Chem. Toksyk. XLVI (2013) 434439.
34
Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska w analizie
wielopierwiastkowej ryb
Joanna Płonka, Paulina Siwek
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny,
Politechnika Śląska, Gliwice
Ryby zajmują jedno z ostatnich ogniw w łańcuchu troficznym ekosystemu wodnego. Ze względu na
zrzut ścieków przemysłowych, komunalnych i zanieczyszczeń będących wynikiem działalności
rolniczej do zbiorników wodnych skażeniu mogą ulec bezkręgowce denne będące pokarmem ryb.
Jakość mięsa z ryb zależna jest nie tylko od gatunku i preferencji pokarmowych ale również
warunków bytowania.
W pracy opracowano procedury do wielopierwiastkowej analizy ryb z zastosowaniem
fluorescencyjnego spektrometru rentgenowskiego z dyspersją długości fali. Badaniami objęto
dwadzieścia pierwiastków (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Cd,
Pb) w mięsie karpi hodowanych w różnych akwenach wodnych województwa opolskiego.
Opracowano aplikacje pomiarowe zarówno do analizy jakościowej jak i ilościowej poprzez dobór
odpowiednich kryształów analizatora, maski kolimatorów oraz kątów pomiarowych. Dla wszystkich
oznaczanych pierwiastków wyznaczono krzywe kalibracyjne z uwzględnieniem wpływów
matrycowych.
Opracowane i zwalidowane aplikacje zastosowano do analizy próbek rzeczywistych – tkanek
mięsnych karpi hodowanych w akwenie wodnym Wydrowice oraz Zawadzkie.
35
Izozymy transferazy glutationowej w poczwarkach zmierzchnicy
naziemnicy Spodoptera exigua z linii kontrolnej i kadmowej. Wrażliwość na
działania kadmu i spinosadu in vitro
Alina Kafel, Agnieszka Zawisza-Raszka, Monika Tarnawska, Anna Płachetka, Maria Augustyniak
Katedra Fizjologii Zwierząt i Ekotoksykologii, Wydział Biologii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Poszukiwanie uniwersalnych wskaźników narażenia jest istotnym zagadnieniem w badaniach
ekotoksykologicznych. Analiza aktywności transferaz glutationowych (GST) lub ich poszczególnych
izozymów jest często stosowana przy ocenie efektów skażenia środowiska metalami czy
pestycydami1. Zmierzchnica naziemnica Spodoptera exigua jest groźnym szkodnikiem wielu upraw
w różnych rejonach świata. Liczne populacje tego gatunku wykazują oporność na ksenobiotyki, gdy
pochodzą z obszarów o długotrwałym (wielopokoleniowym) oddziaływaniu tych substancji2. Celem
badań była optymalizacja pomiarów (pH środowiska reakcji) oraz określenie czy zmiany aktywności
transferaz glutationowych wobec chlorku dinitrobenzenu w ciele poczwarek tego gatunku, będą
przydatnym wskaźnikiem działania metalu (kadmu) i pestycydu (spinosadu) w warunkach in vitro.
Owady pochodziły z hodowli ciągłej (fotoperiod 16:8 h; temperatura 25±1°C). Do oznaczeń
wykorzystano frakcję postmitochorialną homogenatów całych poczwarek (samic i samców).
Optymalne oznaczenia aktywności GST przeprowadzono ostatecznie w 0,1 M buforze fosforanowym
pH 7.4. Wykazano małą zmienność tego parametru między samicami i samcami poczwarek z obu
linii, także w warunkach obciążenia pestycydem lub metalem, ujawniając niską przydatność zmian
aktywności tego enzymu jako wskaźnika narażenia. By sprawdzić zmienność izozymów wykonano
dodatkowo rozdział elektroforetyczny białek badanej frakcji komórkowej poczwarek i ujawniono
podobny skład izozymów u obu płci niezależnie od wielopokoleniowego (ponad 100 pokoleń)
narażenia na metal.
Literatura
1 A. Kafel, K. Bednarska, M. Augustyniak, I. Witas, E. Szulińska Environ. Internat. 28 (2003) 683686.
2 W. Wang, J. Mo, J. Cheng, P. Zhuang, Z. Tang Pestic. Biochem. Physiol. 84 (2006) 180187.
36
Synteza i charakterystyka spektroskopowa soli styrylochinolinowych
Karolina Czyż1, Marcin Szala
2, Jacek E. Nycz
1, Jan G. Małecki
2
1 Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2 Zakład Krystalografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Chinolinę po raz pierwszy wyizolował F.F. Runge w roku 1834 podczas ekstrakcji smoły pogazowej
[1]. Obecnie chinolina i jej pochodne znalazły szerokie spektrum zastosowania. Są cennym surowcem
do otrzymywania barwników oraz środków farmaceutycznych. W celu lepszej rozpuszczalności
pochodnych chinoliny w wodzie przekształca się je w sole.
Sole chinoliny charakteryzuje szeroki zakres toksyczności w stosunku do drobnoustrojów. Zależny
jest od długości łańcucha alkilowego przyłączonego do atomu azotu. Wraz ze wzrostem długości
łańcucha alkilowego, wzrastają ich właściwości przeciwbakteryjne [2]. Związki te należą do grupy
kationowych środków powierzchniowo czynnych ze względu na hydrofilowy atom azotu oraz długi
hydrofobowy łańcuch alkilowy. Szeroko stosowane w chemii analitycznej w celu rozpuszczenia
substancji trudno rozpuszczalnych w wodzie do dalszej analizy jakościowej oraz ilościowej oraz
w farmacji jako docelowa forma substancji aktywnej w leku.
Styrylowe pochodne chinoliny wykazują aktywność biologiczną przeciwko malarii oraz posiadają
właściwości przeciwgrzybiczne, przeciwbakteryjne, przeciwastmatyczne oraz przeciwzapalne [3, 4].
Celem badań była synteza dobrze rozpuszczalnych soli chinolinowych z jednoczesnym zachowaniem
wysokiej aktywności biologicznej związków, a następnie ich analiza spektroskopowa, w
szczególności absorpcyjna spektroskopia w zakresie nadfioletu i światła widzialnego.
Schemat: Synteza soli styrylochinolinowych.
Literatura 1 F. F. Runge, Pogg. Ann. 31 (1834) 65-80.
2 M. McLaughlin, M. J. Earle, M. A. Gîlea, B. F. Gilmore, S.P. Gorman, K. R. Seddon, Green Chem. 13
(2011) 2794–2800.
3 R. Musioł, J. Jampilek, J. E. Nycz, M. Pesko, J. Caroll, K. Kralova, M. Vejsova, J. O’Mahony, A. Coffey,
A. Mrozek, J. Polański, Molecules 15 (2010) 288304.
4 W. Cieślik, R. Musioł, J. E. Nycz, J. Jampilek, M. Vejsova, M. Wolff, N. Machura, J. Polański, Bioorg.
Med. Chem. 20 (2012) 69606968.
37
Analiza GC/MS wybranych pochodnych 8-hydroksy-2-metylochinoliny
Marcin Szala1, Agnieszka Dolot
2, Natalia Gajer
2, Karolina Czyż
2, Jacek E. Nycz
2
1 Zakład Krystalografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2 Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Chinolinę po raz pierwszy wyizolował F.F. Runge w roku 1834 podczas ekstrakcji smoły pogazowej
[1]. Obecnie chinolina i jej pochodne znalazły szerokie spektrum zastosowania. Są cennym surowcem
do otrzymywania barwników oraz środków farmaceutycznych takich jak: chinidyna, chinina,
chlorochina czy chlorchinaldol. Wykazują aktywność biologiczną przeciwko malarii oraz posiadają
właściwości przeciwgrzybiczne, przeciwbakteryjne, przeciwastmatyczne, przeciwzapalne,
a także obniżają ciśnienie krwi [2,3].
Jedną z najbardziej rozpowszechnionych pochodnych chinoliny jest 8-hydroksychinolina wykazująca
bardzo dobre właściwości chelatujące. Wynikają one z obecności donorowych atomów N oraz O.
Ponadto kompleks 8-hydroksychinoliny z jonami glinu Al3+
stał się ważnym prekursorem w produkcji
wyświetlaczy OLED (ang. Organic Light-Emitting Diodes) ze względu na właściwości
luminescencyjne [4].
Celem badań była analiza otrzymanych, nowych pochodnych 8-hydroksy-2-metylochinoliny przy
użyciu chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrem mas [5,6].
Schemat: Synteza pochodnych 8-hydroksy-2-metylochinoliny
Literatura
1 F. F. Runge, Pogg. Ann. 31 (1834) 6580.
2 R. Musioł, J. Jampilek, J. E. Nycz, M. Pesko, J. Caroll, K. Kralova, M. Vejsova, J. O’Mahony, A. Coffey,
A. Mrozek, J. Polański, Molecules 15 (2010) 288304.
3 W. Cieślik, R. Musioł, J.E. Nycz, J. Jampilek, M. Vejsova, M. Wolff, N. Machura, J. Polański, Bioorg.
Med. Chem. 20 (2012) 69606968.
4 V. A Montes, R. Pohl, J. Shinar, P. Anzenbacher, Chem. Eur. J. 12 (2006) 45234535.
5 J. E. Nycz, M. Szala, G. J Małecki, M. Nowak, J. Kusz, Spectrochim. Acta A 117 (2014) 351359.
6 M. Szala, J. E. Nycz, G. J. Małecki, J. Mol. Struct. 2014, DOI: 10.1016/j.molstruct.2014.04.052.
38
Synteza, charakterystyka strukturalna i spektroskopowa wybranych
azochinolin
Marcin Szala1, Karolina Wojciechowska
2, Jacek E. Nycz
2, Jan G. Małecki
1
1 Zakład Krystalografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2 Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Chinolinę po raz pierwszy wyizolował F.F. Runge w roku 1834 podczas ekstrakcji smoły pogazowej
[1]. Obecnie chinolina i jej pochodne znalazły szerokie spektrum zastosowania. Są cennym surowcem
do otrzymywania barwników oraz środków farmaceutycznych. Pochodne chinoliny wykazują
aktywność biologiczną przeciwko malarii oraz posiadają właściwości przeciwgrzybiczne,
przeciwbakteryjne, przeciwastmatyczne, przeciwzapalne, a także obniżają ciśnienie krwi [2,3].
Ze względu na swoje właściwości pochłaniania światła, znalazły również zastosowanie jako pierwsze
sensybilizatory emulsji fotograficznych np.: czerwień etylenowa lub pinocyjanol [4].
Związki azowe ze względu na obecność podwójnego wiązania –N=N– są wykorzystywane jako
barwniki, pigmenty oraz wskaźniki chemiczne. Spośród wszystkich barwników syntetycznych
barwniki azowe stanowią ponad 60% ich całkowitej liczby. Są one jedną z najliczniejszych oraz
najważniejszych grup syntetycznych barwników. Znajdują one zastosowanie w przemyśle
włókienniczym jako syntetyczne barwniki do barwienia wielu różnych rodzajów materiałów
tekstylnych, jak również w przemyśle farbiarskim do produkcji farb i lakierów [5].
Celem badań była synteza związków azowych opartych o pierścień 8-hydroksy-2-metylochinoliny
oraz ich charakterystyka w zakresie absorpcyjnej spektroskopii UV-VIS.
Schemat: Synteza azochinolin.
Literatura
1 F. F. Runge, Pogg. Ann. 31 (1834) 6580.
2 R. Musioł, J. Jampilek, J. E. Nycz, M. Pesko, J. Caroll, K. Kralova, M. Vejsova, J. O’Mahony, A. Coffey,
A. Mrozek, J. Polański, Molecules 15 (2010) 288304.
3 W. Cieślik, R. Musioł, J. E. Nycz, J. Jampilek, M. Vejsova, M. Wolff, N. Machura, J. Polański, Bioorg.
Med. Chem. 20 (2012) 69606968.
4 J. Joule, G. Smith Chemia Związków Heterocyklicznych, PWN, 1984.
5 R. Zhao, C. Tan, Y. Xie, C. Gao, H. Liu, Y. Jiang, Tetrahedron Lett. 52 (2011) 38053809.
39
Chromatograficzne badania oscylacyjnej peptyzacji i inwersji
chiralnej L-treoniny i L-cysteiny
Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Justyna Pugaczew, Joanna Klimek, Anita Kulosa,
Teresa Kowalska, Mieczysław Sajewicz Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Reakcje oscylacyjne są zjawiskiem obecnym nie tylko w świecie chemii, ale również
w innych dziedzinach życia, np. w biologii czy socjologii. Bicie serca, czy też procesy metaboliczne
są przykładem oscylacji zachodzących w żywym organizmie, które podtrzymują jego właściwe
funkcjonowanie. Istnieje wiele teoretycznych modeli opisujących przebieg procesów oscylacyjnych,
lecz żaden z nich w pełni nie wyjaśnia złożoności mechanizmu oscylacji [1].
W przeszłości prowadzone badania pozwoliły wyodrębnić grupę związków chemicznych, która
podlega procesom oscylacyjnej inwersji chiralnej. Do grupy tej należą: profeny, aminokwasy oraz
hydroksykwasy [2].
Prowadzone przez nas badania miały na celu na potwierdzenie, iż takie aminokwasy, jak
L-treonina i L-cysteina ulegają samorzutnej inwersji chiralnej oraz peptyzacji. Oba związki są
aminokwasami białkowymi, niezbędnymi do prawidłowego funkcjonowania organizmu.
L-Cysteina należy do aminokwasów endogennych, natomiast L-treonina jest aminokwasem
egzogennym. Wymienione wcześniej związki są szeroko stosowane w przemyśle farmaceutycznym.
L-Treonina występuje głównie w paszy dla zwierząt, jest również składnikiem kosmetyków,
natomiast L-cysteina jest głównym składnikiem keratyny. L-Cysteina używana jest również w
preparatach służących poprawie kondycji skóry, włosów i paznokci [2].
Chromatograficzną analizę L-treoniny oraz L-cysteiny przeprowadzono przy użyciu wysokosprawnej
chromatografii cieczowej w układzie achiralnym z detektorem rozproszenia światła (HPLC-ELSD),
detektorem z matrycą diodową (HPLC-DAD) oraz w połączeniu ze spektrometrem mas (HPLC-MS)
[3].
Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że obydwa aminokwasy ulegają samorzutnym
procesom oscylacyjnym, o czym świadczy obecność dodatkowych pików na widmie mas.
Literatura 1 M. Orlik, Reakcje oscylacyjne porządek i chaos, WNT, 1996.
2 H. D. Jakubke, Aminokwasy, peptydy, białka, PWN, 1989.
3 M. Sajewicz, M. Dolnik, D. Kronenbach, M. Gontarska, T. Kowalska, I. R. Epstein, J. Phys. Chem. A 115,
(2011) 1433114339
40
L-Seryna oraz L-metionina jako przykłady związków ulegających
reakcji oscylacyjnej peptyzacji
Anna Maciejowska, Agnieszka Godziek, Anna Radźko, Marta Wszołek, Karolina Kotyla, Teresa
Kowalska, Mieczysław Sajewicz Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Jednym z ciekawszych zagadnień, którymi zajmuje się kinetyka złożonych układów reakcji
chemicznych są reakcje oscylacyjne. Zjawiska te, wykazujące periodyczne zmiany stężenia
produktów przejściowych, stanowią wspólną cechę fizycznych i chemicznych układów
nieożywionych, a także organizmów żywych [1]. Przykładami reakcji oscylacyjnych, zachodzących w
organizmach mogą być glikoliza czy inne reakcje enzymatyczne [2]. L-seryna oraz L-metionina są
ważnymi aminokwasami, niezbędnymi do prawidłowego funkcjonowania organizmu. Obydwa
aminokwasy pełnią rolę substratów w syntezie cysteiny oraz ważnego antyoksydantu – glutationu.
Badane związki i ich pochodne znajdują także zastosowanie w farmakologii jako składniki leków.
Badania reakcji oscylacyjnych oraz opracowanie uniwersalnego, matematycznego modelu tych
zjawisk może pozwolić w przyszłości wyjaśnić wiele zjawisk samoorganizacji układów
nieożywionych. Dotychczasowe badania przeprowadzone na niskocząsteczkowych związkach
chiralnych, takich, jak hydroksykwasy, aminokwasy, profety, czy pochodne kwasu propionowego [3]
wykazały oscylacyjne inwersje chiralne tych związków i ich oscylacyjną polikondensację.
Badania L-seryny i L-metioniny zostały przeprowadzone techniką achiralnej wysokosprawnej
chromatografii cieczowej z detektorem rozproszenia światła (HPLC/ELSD), detektorem z matrycą
diodową (HPLC/DAD) oraz chromatografią cieczową sprzężoną z spektrometrem mas (HPLC-MS).
Otrzymane wyniki potwierdzają, że L-seryna i L-metionina ulegają reakcji oscylacyjnej peptyzacji
i inwersji chiralnej. Dodatkowo otrzymanie oligopeptydów zostało potwierdzone przy pomocy próby
biuretowej.
Literatura 1 M. Orlik , Reakcje oscylacyjne porządek i chaos, WNT, 1996.
2 A. L. Kawczyński, Reakcje chemiczne od równowagi przez struktury dyssypatywne do chaosu, WNT, 1990.
3 M. Sajewicz, D. Kronenbach, M. Gontarska, M. Wróbel, R. Piętka, T. Kowalska, J. Planar Chromatogr. -
Modern TLC 22 (2009) 241248.
41
Analiza właściwości antyoksydacyjnych dla różnych gatunków tymianku
wybranymi technikami analitycznymi metodą redukcji rodnika DPPH
Marta Orłowska1, Joanna Antczak
1, Wiktoria Czarnecka
1, Katarzyna Gęborska
1, Marta Seroka
1,
Mariola Bartoszek2, Justyna Polak
2, Katarzyna Pytlakowska
3, Grażyna Szymczak
4, Monika
Waksmundzka-Hajnos5, Teresa Kowalska
1, Mieczysław Sajewicz
1
1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
4Ogród Botaniczny Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
5Zakład Chemii Nieorganicznej, Katedra Chemii, Uniwersytet Medyczny w Lublinie
Surowce roślinne są bogatym źródłem substancji bioaktywnych, mających prozdrowotny wpływ
na organizm człowieka. Badania wykazują duży udział fitozwiązków w zapobieganiu chorobom
cywilizacyjnym, a koncerny farmaceutyczne i kosmetyczne coraz chętniej sięgają po związki roślinne,
tworząc produkty o wielokierunkowym działaniu. Powszechne zainteresowanie budzą aktualnie
przeciwutleniacze, do których należą m.in. polifenole [1-3].
Związki fenolowe stanowią grupę roślinnych metabolitów wtórnych, charakteryzującą się
zróżnicowaną strukturą i właściwościami. Wykazują szereg aktywności biologicznych, wśród których
można wyróżnić działanie przeciwutleniające, antyalergiczne, przeciwzapalne, czy przeciwbakteryjne.
W swojej budowie posiadają pierścień aromatyczny, związany z jedną lub kilkoma grupami
hydroksylowymi, których liczba i położenie wpływają na właściwości antyoksydacyjne.
Do roślinnych związków fenolowych należą: kwasy fenolowe, flawonoidy, ligniny, stilbeny
i inne [4-6].
Antyoksydanty są to związki chemiczne, które wykazują zdolność do neutralizowania wolnych
rodników tlenowych i azotowych, obecnych w układzie. Uczestnicząc w procesach metabolicznych,
maja korzystny wpływ na liczne funkcje fizjologiczne. Dzięki temu posiadają właściwości
profilaktyczne, a nawet lecznicze. Występują głównie w jadalnych częściach rośliny [7].
Tymianek pospolity (Thymus vulgaris L.) jest rośliną pochodzącą z Basenu Morza Śródziemnego,
o charakterystycznym wyglądzie listków i fioletowym odcieniu kwiatostanu. Wykazuje szerokie
zastosowanie w lecznictwie, kosmetyce oraz kuchni. Ziele tymianku zawiera:
do 2.5% olejków, do 3% garbników, flawonoidy, kwasy fenolowe, triterpeny, sole glinu i cukry[8]
.
Analizie fitochemicznej poddano 18 gatunków tymianku (Thymus L.), wyhodowanych
w Ogrodzie Botanicznym Uniwersytetu Marii Curie–Skłodowskiej w Lublinie. Odpowiednio
przygotowane ekstrakty analizowano przy pomocy wybranych technik analitycznych: chromatografii
cienkowarstwowej (TLC), spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR)
oraz spektrofotometrii UV-Vis. W celu określenia właściwości antyoksydacyjnych wykorzystano
charakterystyczny odczynnik DPPH (2,2-difenylo-1-pikrylohydrazyl). W wyniku przeprowadzonych
badań stwierdzono różną całkowitą zdolność antyoksydacyjną dla poszczególnych gatunków
tymianku.
Literatura
1 Z. Sroka, P. Żukowski, W. Cisowski, Adv. Clin. Exp. Med. 12/3 (2003) 273280.
2 D. Kuźnicki, Postępy Fitoterapii 4 (2006) 206212.
3 A. Sadowska, M. Żebrowska-Krasuska, F. Świderski, Postępy Techniki Przetwórstwa Spożywczego 2
(2012) 98102.
4 P. Mróz, K. Wilczek, M. Żak, M. Zielińska-Pisklak, Biul. Wydz. Farm. WUM 6 (2012) 4048.
5 J. B. Harborne, Phytochemical Methods: A Guide to Modern Techniques of Plant Analysis, Thomson
Science, 1998.
6 J. Vacek, J. Ulrichowá, B. Klejdus, V. Šlimánek, Anal. Methods 2 (2010) 604613.
7 L. Czerwiecki, Roczniki PZH 3 (2009) 201206.
8 J. Kowalski, H. Strzelecka, Encyklopedia zielarstwa i ziołolecznictwa, PWN, 2000.
42
Oznaczanie trans-resweratrolu metodą chromatografii cienkowarstwowej
w winie i ekstraktach z winorośli (Vitis vinifera)
Marta Skorek1, Natalia Biernat
1, Katarzyna Gawlińska
1, Violetta Kozik
2,
Ewa Konopka2, Teresa Kowalska
1, Mieczysław Sajewicz
1
1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Ekstrakty z winorośli (Vitis vinifera) powszechnie stosuje się w przemyśle farmaceutycznym
i kosmetycznym. Wykazują one właściwości antyoksydacyjne, przeciwzapalne,
przeciwnowotworowe, detoksykujące, antybakteryjne, przeciwgrzybiczne itp. Szeroki zakres
właściwości terapeutyczne wykazuje izomer trans-resweratrolu (trans-3,5,4'-trihydroksystylben) oraz
pochodne stilbenu, znajdujące się w winorośli. Badania kliniczne wykazały, że to właśnie
trans- resweratrol odpowiada za obniżenie lipidów w surowicy krwi oraz profilaktykę
przeciwnowotworową. Doświadczenia dowodzą, że podawany w diecie drożdży, nicieni, ryb i myszy
wydłuża średnią długość życia tych organizmów [1].
Obecnie duże zainteresowanie wzbudza zastosowanie wina i ekstraktów z winorośli w kosmetyce
i kosmetologii. W kremach przeciwstarzeniowych stosuje się ekstrakty z pestek winogron, ze skórek
winogron, pędów czy liści winorośli, a nawet wina. W kosmetologii popularne są rytuały zabiegowe
takie, jak „winoterapia” lub winne SPA, gdzie zamiast wody stosuje się wino.
Zawartość związków fenolowych, w tym resweratrolu, jest zmienna w zależności od części winorośli,
z której pochodzi ekstrakt. Wina w zależności od pochodzenia, barwy, stopnia słodkości (smaku)
także charakteryzują się różną zawartością resweratrolu. Próbki wina i wodnych lub wodno-
etanolowych roztworów ekstraktów z winorośli poddano ekstrakcji do fazy stałej (SPE), następnie
z sorbentu eluowano polifenole octanem etylu. Ekstrakty zawierające resweratrol analizowano
techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej oraz chromatografii cienkowarstwowej. Analiza
ilościowa została wykonana metodą wzorca wewnętrznego [2,3,4].
Pod względem zawartości trans-resweratrolu przeanalizowano wytrawne czerwone i białe wina
francuskie, wina owocowe produkcji domowej (z białych i czerwonych winogron, granatów
i rodzynek). Ponadto analizie poddano ekstrakty z pestek winogron, ze skórek winogron oraz wina
stosowane w kosmetykach.
Literatura 1 K. J. Pearson, J. A. Baur , K. N. Lewis, L. Peshkin, N. L. Price, N. Labinskyy, W. R. Swindell, D. Kamara,
R. K. Minor, E. Perez, H. A. Jamieson, Y. Zhang, S. R. Dunn, K. Sharma, N. Pleshko, L. A. Woollett,
A. Csiszar, Y. Ikeno, D. Le Couteur, P. J. Elliott, K. G. Becker, P. Navas, D. K. Ingram, N. S. Wolf,
Z. Ungvari, D. A. Sinclair, D. de Cabo, Cell Metab. 8 (2008) 157168.
2 F. Mattivi, Z. Lebensm. Unters. Forsch. 196 (1993) 522525.
3 S. Malovaná, F. J. García Montelongo, J. P. Pérez, M. A. Rodríguez-Delga, Anal. Chim. Acta 428 (2001)
245–253.
4 X. Vitrac., J. P. Monti., J. Vercauteren et al., Anal. Chim. Acta 458 (2002) 103110.
43
Oznaczanie zawartości izomerów heksachlorocykloheksanu (HCH)
w próbkach wody metodą chromatografii gazowej Dariusz Szeremeta, Magdalena Knaś, Patrycja Marczewska, Monika Kożuch, Mieczysław Sajewicz,
Teresa Kowalska
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Szerokie stosowanie pestycydów w celu poprawy wydajności rolnictwa odegrało ważną rolę
w minionym stuleciu. Związki te są stosowane od dziesięcioleci w celu zapobiegania, odstraszania lub
łagodzenia skutków szkód wyrządzanych w rolnictwie przez szkodniki. Większość pestycydów
chloroorganicznych, w tym izomerów HCH, została w wielu krajach zakazana z powodu ich
mutagennych i rakotwórczych właściwości [1,2]. Jednak ze względu na ich trwałość i lipofilowość,
związki te oraz ich metabolity są nadal obecne w środowisku, w szczególności w glebie, wodzie
i osadach [3,4]. Pestycydy mają tendencję do bioakumulacji i wykazują niskie wskaźniki
biodegradacji, co w konsekwencji stanowi źródło zagrożenia zarówno dla środowiska jak i dla
człowieka.
Europejska Agencja Środowiska (dyrektywa 76/464/EWG i dyrektywy pochodne) sporządziła listę
wymagających kontroli substancji niebezpiecznych powodujących zanieczyszczenia wód, ustalając
jednocześnie normy graniczne i metody przeprowadzania dokładnych analiz tych substancji. Dlatego
do monitorowania stężenia pozostałości pestycydów w próbkach środowiskowych konieczne jest
użycie szybkich, wygodnych oraz czułych metod instrumentalnych. Techniki chromatograficzne
zostały uznane za najlepsze metody oznaczania pestycydów chloroorganicznych w próbkach różnego
rodzaju. Obecnie ponad 60% zarejestrowanych pestycydów i/lub ich metabolitów może być
analizowane za pomocą chromatografii gazowej (GC) [5].
W przeprowadzonych przez nas badaniach także wykorzystano technikę chromatografii gazowej.
Analizę chromatograficzną poprzedza żmudny proces przygotowania i oczyszczenia próbek
środowiskowych (tj. gleby, wody, osadów, materiałów roślinnych). Do wyizolowania związków
docelowych z matryc zastosować można różne metody ekstrakcji. W naszych badaniach użyto
tradycyjnej metody, jaką jest ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz. Ta konwencjonalna metoda pozwoliła
nam na uzyskanie efektywnych i dokładnych wyników.
Literatura 1 G.R. van der Hoff, P. van Zoonen, J. Chromatogr. A. 843 (1999) 301322.
2 J.W. Hodgson, et. al., US Environmental Protection Agency, Method 550, 1990.
3 T.A.T. Aboul-Kassim, B.R.T. Simoneit, Interaction Mechanisms between Organic Pollutants and Solid
Phase Systems, Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag Publisher, Heidelberg, Berlin,
str.4, 2001.
4 M.T. Gonullu, et. al, Fresen. Environ. Bull. 12 (2003) 14571464.
5 F.J. Santos, M.T. Galceran, Trends Anal. Chem. 23 (2004) 672685.
44
Wzmocniona czerwona luminescencja proszków podwójnie
domieszkowanych jonami Eu3+
i Gd3+
Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Wojciech Pisarski Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii,
Uniwersytet Śląski w Katowicach Jedną z najintensywniej rozwijających się w ostatnich latach dziedziną chemii są badania nad
luminescencją materiałów domieszkowanych pierwiastkami ziem rzadkich. Materiały bazujące na
luminescencji jonów lantanowców wykorzystywane są m.in. do konstruowania pamięci
komputerowych, tranzystorów, konwerterów promieniowania oraz luminoforów. Ważną gałęzią
praktycznych zastosowań ich luminescencji jest wytwarzanie kineskopów telewizorów lub monitorów
komputerów oraz wyświetlaczy plazmowych (PDPs), opierających się szczególnie na emisji
w czerwonym zakresie spektralnym. Dotychczas jednym z najczęściej stosowanych źródeł czerwonej
luminescencji opartej na lantanowcach były jony Eu3+
, stanowiąc efekt intensywnej emisji
odpowiadającej przejściu energetycznemu 5D0 →
7F2.
Aktualne problemy spektroskopii jonów pierwiastków ziem rzadkich koncentrują się na badaniu
materiałów luminescencyjnych zdolnych do konwersji promieniowania z zakresu UV lub VUV
na światło widzialne. Szczególne znaczenie przypisuje się jonom Gd3+
, których wzbudzenie na
wysokoenergetyczne poziomy 6GJ pozwala na uzyskanie emisji
6GJ →
6PJ w zakresie światła
widzialnego, w tym również czerwonej luminescencji. Z tego też powodu jony Gd3+
mogą być
z powodzeniem stosowane w celu wzmacniania charakterystycznej czerwonej emisji jonów Eu3+
.
W prezentowanej pracy przedstawiono właściwości spektroskopowe proszków podwójnie
domieszkowanych jonami Eu3+
i Gd3+
otrzymanych metodą zol-żel. W tym celu zsyntezowano
materiały aktywowane jonami Eu3+
w matrycy o wysokiej zawartości optycznie czynnych jonów
Gd3+
. Dla przygotowanych próbek zbadano widma ekscytacji (λem = 312 nm, λem = 611 nm oraz
λem = 622 nm), emisji (λexc = 273 nm, λexc = 393 nm) oraz kinetykę zaniku luminescencji.
Zarejestrowano charakterystyczne intensywne pasma emisyjne dla domieszek optycznie aktywnych
zawartych
w badanej matrycy. Otrzymane wyniki potwierdzają występowanie procesu absorpcji ze stanu
wzbudzonego (ESA) po wzbudzeniu jonów Gd3+
promieniowaniem z zakresu UV (λexc = 273 nm).
Uzyskane wartości czasów życia poziomów wzbudzonych jonu Gd3+
świadczą o imponująco długiej
czerwonej luminescencji, wydajnie wzmacniającej emisję 5D0 →
7F2 jonów Eu
3+.
Interesujące rezultaty mogą zatem ujawnić badania nad określeniem wypływu stężenia jonów Gd3+
na stopień wzmocnienia czerwonej luminescencji Eu3+
.
Literatura 1 J-C. G. Bünzli, C. Piguet, Chem. Soc. Rev. 34 (2005) 10481077.
2 M. Karbowiak, A. Mech, W. Ryba-Romanowski, J. Lumin. 114 (2005) 6570. 3 R. T. Wegh, H. Donker, K. D. Oskam, A. Meijerink, J. Lumin. 82 (1999) 93104. 4 Q. Y. Zhang, X. Y. Huang, Progress in Material Science (2009) 4952.
45
Wpływ preparatyki na luminescencję jonów Tb3+
w szkłach tlenkowo-
fluorkowych otrzymanych metodą zol-żel
Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Heliosz, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia Czoik,
Wojciech Pisarski Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii,
Uniwersytet Śląski w Katowicach
W ostatnich latach obserwuje się znaczne zainteresowanie materiałami domieszkowanymi jonami
lantanowców, co wynika z ich ciekawych właściwości spektroskopowych oraz potencjalnych
zastosowań. Bardzo interesującymi właściwościami optycznymi charakteryzują się trójwartościowe
jony terbu, a materiały nimi domieszkowane cechuje głównie zielona emisja będąca wynikiem
przejścia 5D4→
7F5. Takie zielone emitery znajdują zastosowanie m.in. w urządzeniach
optoelektrycznych, płaskich wyświetlaczach lub detektorach promieniowania wysokoenergetycznego.
Zielona emisja jonów terbu jest także wykorzystywana w sondach spektroskopowych (stosunek
intensywności luminescencji pasma zielonego do niebieskiego I( 5D4→
7F5)/I(
5D4→
7F6)).
Celem przeprowadzonych badań było otrzymanie metodą zol-żel szkieł domieszkowanych jonami
Tb3+
, oraz zbadanie ich właściwości spektroskopowych w zależności od zastosowanych substratów
oraz ich wzajemnych stosunków. Otrzymane materiały szkliste poddano obróbce termicznej w celu
przeprowadzenia procesu kontrolowanej krystalizacji. Zarejestrowano widma wzbudzenia i emisji
oraz określono czasy życia poziomu wzbudzonego 5D4 jonów Tb
3+ w otrzymanych materiałach przed
i po obróbce termicznej. W zakresie od 480 do 650 nm występują charakterystyczne pasma emisji
z poziomu 5D4, zaobserwowano emisję niebieską (przy długości 488 nm), zieloną (przy długości
543 nm), zółtą (przy długości 584 nm) i czerwoną (przy długości 620 nm). Spośród tych emisji
najbardziej dominujące jest promieniowanie zielone. Wydłużone czasy życia luminescencji świadczą
o skutecznym włączeniu domieszki optycznie aktywnej podczas obróbki termicznej do utworzonej
krystalicznej fazy fluorkowej PbF2. Otrzymane wyniki badań wskazują, że właściwości
spektroskopowe otrzymanych szkieł domieszkowanych jonami Tb3+
zależą od zastosowanych
substratów oraz ich wzajemnych stosunków.
Literatura 1 Y. Sheng, L. Zhang, H. Li, J. Xue, Thin Solid Films 519 (2011) 79667970.
2 L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W. A. Pisarski, J. Alloy. Compd. 578 (2013) 512516.
3 D. Zhao, X. Qiao, X. Fan, M. Wang, Physica B 395 (2007) 1015.
4 A. J. Silversmith, D. M. Boye, K. S. Brewer, J. Lumin. 121 (2006) 1420.
46
Konwersja w dół w tlenkowo-fluorkowych materiałach zol-żelowych
domieszkowanych jonami Eu3+
Maria Żądło1, Barbara Szpikowska-Sroka
1, Natalia Pawlik
1, Lidia Żur
1, Rozalia Czoik
1,
Tomasz Goryczka2, Wojciech A. Pisarski
1
1Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Instytut Nauki o Materiałach, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Materiały zol-żelowe aktywowane jonami lantanowców są niezwykle interesujące ze względu na
zachodzące w nich procesy [1]. Na szczególną uwagę zasługuje proces konwersji w dół, w którym
następuje konwersja wysokoenergetycznego promieniowania elektromagnetycznego na luminescencję
widzialną. Dzięki emisji promieniowania w zakresie światła widzialnego pod wpływem wzbudzenia
promieniowaniem z zakresu ultrafioletu, materiały takie mogą znaleźć szerokie zastosowanie w wielu
dziedzinach przemysłu [2].
Celem prowadzonych badań było otrzymanie nanokryształów fluorkowych GdF3 domieszkowanych
jonami Eu3+
za pomocą metody zol-żel. W celu określenia lokalnej struktury otrzymanych układów
wykorzystano dyfrakcję rentgenowską. Właściwości spektroskopowe zbadano rejestrując widma
emisji i wzbudzenia oraz kinetykę zaniku luminescencji w układach przed i po wygrzewaniu.
Zaobserwowano wpływ jonów gadolinu na emisję jonów europu w otrzymanych materiałach zol-
żelowych. Po wzbudzeniu jonów Gd3+
linią 273 nm zaobserwowano wzmocnienie pasm emisji
z poziomu 5D0 jonów Eu
3+ oraz zmianę parametrów spektroskopowych w wyniku obróbki cieplnej.
Literatura 1 S. Lepoutre, D. Boyer, R. Mahiou, J. Lumin. 128 (2008) 635.
2 M. Karbowiak, A. Mech, W. Ryba-Romanowski, J. Lumin. 114 (2005) 65.
47
Luminescencyjne badania kompleksów rodaminy B
z jonami Hg(II) w roztworach
Rozalia Czoik, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej,
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Spektroskopia – nauka zajmująca się otrzymywaniem i interpretacją widm, które powstają w wyniku
oddziaływania różnego typu promieniowania z materią. Wśród metod spektroskopowych szczególną
rolę odgrywają te, które są oparte na zjawisku fotoluminescencji.
Fotoluminescencja, czyli zdolność do pochłaniania energii świetlnej, a następnie w wyniku
„uwalniania” zmagazynowanej energii, emitowanie jej w formie elektromagnetycznego
promieniowania o określonej długości fali, co obserwuje się, jako świecenie materiału.
Zaletą spektrofluorymetrii (metody badawczej wykorzystującej zjawisko fotoluminescencji) jest
prosty i szybki sposób wykonywania analizy, wysoka czułość, niska granica wykrywalności (~10-10
g)
oraz duża selektywność.
Materiały (substancje, ciała, związki, cząsteczki, jony, atomy) zdolne do fotoluminescencji zarówno
same jak i w połączeniu z innymi substancjami nieświecącymi znalazły szereg zastosowań np.
w geochemii, biofizyce, diagnostyce klinicznej, monitoringu środowiska, a także szeroko pojętej
analityce, między innymi w analizie ilościowej i jakościowej związków biologicznie czynnych
(witaminy, hormony, proteiny, aminokwasy), środków farmaceutycznych (antybiotyki, barbiturany),
środków spożywczych (cukry, tłuszcze) oraz różnego typu substancji toksycznych.
W ostatnim czasie wiele uwagi poświęca się opracowaniu szybkich, nieinwazyjnych sposobów
detekcji jonów metali, głównie kationów grup przejściowych występujących w środowisku
naturalnym, które mogą tworzyć połączenia o charakterze kompleksowym z ligandami organicznymi
wykazującymi fluorescencję. Do najpopularniejszych tego typu ligandów należą barwniki.
Barwnikami luminezującymi bardzo często wykorzystywanymi w badaniach spektroskopowych są
Rodaminy (rodamina B, 6G, 123) oraz zsyntetyzowane na ich bazie pochodne.
W prezentowanej pracy zostaną przedstawione wyniki badań właściwości luminescencyjnych dla
kompleksów rodaminy B (RB) z jonami rtęci(II) w zależności od stężenia jonu centralnego. Związki
kompleksowe Hg(II)–RB otrzymywano w fazie wodnej w środowisku kwasowym, a następnie
ekstrahowano do fazy organicznej - chloroformu. Zarejestrowano widma wzbudzenia i widma emisji
oraz czasy zaniku fluorescencji dla tych układów, a także jego składników.
Pomiary wykonano na spektrofluorymetrze Horiba Jobin-Yvon FLUOROMAX-4 z lampą
ksenonową, jako źródłem wzbudzenia.
Analizując uzyskane wyniki stwierdzono, że w danych warunkach eksperymentalnych w badanym
zakresie stężeń jony rtęci(II) wykazują zdolność zarówno do wygaszania jak i wzmacniania
luminescencji rodaminy B. Otrzymana zależność nie jest liniowa.
Literatura 1 J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, third ed., Springer, New York, 2006. 2 Y-K. Yang, K-J Yook, J. Tae, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1676016761.
3 J. H. Soh, et al., Tetrahedron Lett. 48 (2007) 5966–5969.
4 A. Kawski, Fotoluminescencja roztworów, PWN, 1992. 5 R. Czoik, L. Żur, B. Szpikowska-Sroka, J. Połedniok, A. S. Swinarew, W. A. Pisarski, J. Lumin. 139 (2013)
3539.
48
Bezołowiowe szkła germanianowe dla fotoniki
Joanna Janek1, Lidia Żur
1, Joanna Pisarska
2, Wojciech A. Pisarski
1
1Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii,
Uniwersytet Śląski w Katowicach
Bezołowiowe szkła germanianowe domieszkowane jonami ziem rzadkich znajdują szerokie
zastosowanie w fotonice. W szczególności, szkła domieszkowane jonami erbu są wykorzystywane
jako wzmacniacze optyczne w zakresie NIR, ze względu na stosunkowo długi czas życia poziomu
wzbudzonego 4I13/2 [1].
W związku z powyższym, celem badań była synteza nowych, nieorganicznych, bezołowiowych szkieł
germanianowych o składzie GeO2–Ga2O3–BaO pojedynczo domieszkowanych jonami lantanowców.
Spośród wszystkich jonów ziem rzadkich wybrano jony europu, prazeodymu i erbu. W celu zbadania
właściwości spektroskopowych otrzymanych szkieł zarejestrowano widma wzbudzenia i emisji, co
pozwoliło na zaobserwowanie charakterystycznych pasm pochodzących od przejść f-f i f-d
elektronowych. Dla badanych układów wyznaczono również czasy życia poziomów wzbudzonych
jonów Eu3+
(5D0), Pr
3+ (
3P0 i
1D2) oraz Er
3+ (
4I13/2).
Literatura 1 G. F. Yang, Q. Y. Zhang , T. Li, D. M. Shi, Z. H. Jiang, Spectrochim. Acta A 69 (2008) 41–48.
49
Szkła ołowiowo-fosforanowe
Marta Sołtys1, Lidia Żur
2, Joanna Pisarska
1, Wojciech A. Pisarski
2
1Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w
Katowicach
2Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Szkła ołowiowo-fosforanowe domieszkowane jonami pierwiastków ziem rzadkich są interesującymi
materiałami do zastosowań w optyce. Układy te z powodzeniem stosuje się do wytwarzania włókien
szklanych, ponadto mają one duże znaczenie w technologii laserowej oraz jako czujniki optyczne
i detektory [1-3].
Celem prowadzonych badań było otrzymanie szkieł ołowiowo-fosforanowych, zbadanie ich struktury
oraz właściwości optycznych. Lokalna struktura układów została określona przy pomocy jądrowego
rezonansu magnetycznego (207
Pb i 31
P NMR), spektroskopii FT-IR oraz Ramana. Na podstawie
analizy widm 207
Pb NMR oraz FT-IR zbadano obecność jonów Pb2+
w matrycy szklistej. Natomiast
przy użyciu 31
P NMR, spektroskopii FT-IR oraz Ramana wykazano, że w szkłach na bazie PbO-P2O5
występuje tetraedryczne ugrupowania fosforanowe [4]. W celu określenia energii fononowej matrycy
badanych szkieł zarejestrowano widmo wzbudzenia z uwzględnieniem pasma fononowego (PSB) dla
układu domieszkowanego jonami Eu3+
. Wykazano, że wartość energii fononowej uzyskana na
podstawie widma Ramana jest podobna do wartości obliczonej z widma wzbudzenia dla szkieł
zawierających jony Eu3+
[5].
Literatura 1 C. C. Santos, I. Guedes, C-K. Loong, L. A. Boatner, A. L. Moura, M. T. de Araujo, C. Jacinto,
M. V. D.Vermelho, J. Phys. D: Appl. Phys. 43 (2010) 025102.
2 C. R. Kesavulu, C. K. Jayasankar, Mater. Chem. Phys. 130 (2011) 10781085.
3 E. Mura, J. Lousteau, D. Milanese, S. Abrate, V. M. Sglavo, J. Non-Cryst. Solids 362 (2013) 147151.
4 W. A. Pisarski, L. Żur, T. Goryczka, M. Sołtys, J. Pisarska, J. Alloy. Compd. 587 (2014) 9098.
5 J. Pisarska, M. Sołtys, L. Żur, W. A. Pisarski, C. K. Jayasankar, Appl. Phys. B DOI 10.1007/s00340-014-
5770-9
50
Metody współgrupowania jako przydatne narzędzie w identyfikacji
potencjalnych markerów na podstawie danych chemicznych
Klaudia Drab, Michał Daszykowski
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Otaczający nas świat dostarcza wielu interesujących materiałów badawczych. Na szczególną uwagę
zasługują artykuły spożywcze, rośliny i owoce oraz organizmy żywe. Każdy z wymienionych
materiałów charakteryzuje się złożonym składem chemicznym, który można badać za pomocą
zaawansowanej aparatury badawczej (np. jądrowy rezonans magnetyczny, spektrometria mas,
chromatografia cieczowa i/lub gazowa). Nowoczesne technologie umożliwiają badanie próbek
różnorodnego pochodzenia w relatywnie łatwy i szybki sposób. Jednakże otrzymane wyniki
charakteryzują się złożoną strukturą i dlatego coraz częściej podczas ich analizy sięga się po narzędzia
chemometryczne. Jednym z rozwiązań proponowanych przez chemometrię jest zastosowanie tzw.
metod współgrupowania danych, umożliwiających eksplorację różnorodnych zestawów danych [1].
Metodologia ta pozwala na wgląd w strukturę danych, ujawniając interakcję pomiędzy próbkami oraz
parametrami poprzez wyodrębnienie podgrup próbek wykazujących zbliżone właściwości
w odniesieniu do określonej podgrupy parametrów. Ze względu na swe liczne zalety metody
współgrupowania mają szerokie spektrum zastosowań w takich dziedzinach nauki jak: chemia,
biochemia, biotechnologia, genomika, metabolomika, itp [2]. Umożliwiają m.in. identyfikację
potencjalnych markerów różnicujących próbki ze względu na ich pochodzenie. W niniejszej pracy
przedstawiono efektywność metod współgrupowania wielowymiarowych danych chemicznych na
przykładzie danych chromatograficznych.
Literatura 1 S. Madeira , A. Oliviera, IEEE/ACM Trans. Comput. Biol. Bioinform. 1 (2004) 2445.
2 R. Bro, E. E. Papalexakis, et al., J. Chemometrics 26 (2012) 256–263.
51
Zastosowanie chromatografii gazowej do wykrywania procederu
fałszowania oleju napędowego
B. Krakowska1, I. Stanimirova
1, M. Daszykowski
1, I. Grabowski
2, G. Zaleszczyk
2, M. Sznajder
2
1Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Laboratorium Celne Izby Celnej w Białej Podlaskiej
W przypadku oleju napędowego stosuje się różne stawki podatku akcyzowego ze względu na jego
przeznaczenie (na olej napędowy stosowany do produkcji rolnej nałożony jest niższy podatek
akcyzowy niż na olej przeznaczony do transportu samochodowego). W celu odróżnienia oleju
napędowego ze względu na wysokość nałożonego podatku stosuje się dwie substancje marker
(Solvent Yellow 124) i czerwony barwnik (Solvent Red 19 lub Solvent Red 164). Fałszowania oleju
napędowego polega na usuwaniu komponentów fiskalnych z paliwa o niższej stawce podatku
i sprzedawaniu go jako paliwa droższego. Proceder odbarwiania paliw powoduje straty dla budżetu
państwa, dlatego też ważny jest rozwój metod umożliwiających wykrywanie fałszowania oleju
napędowego. Chromatografia gazowa jest jedną z technik stosowanych do rozdzielania i oznaczania
składników paliw. Chromatogramy oleju napędowego ze względu na swoją złożoność traktowane są
jako chromatograficzne odciski palca i na ich podstawie monitorowane są zmiany w składzie
chemicznym badanego paliwa. Analiza tego typu danych wymaga jednak użycia zaawansowanych
technik chemometrycznych. W laboratorium przeprowadzono symulację procesu usunięcia
komponentów fiskalnych z oleju napędowego o obniżonej akcyzie. Dla każdej analizowanej próbki
przed i po odbarwieniu zarejestrowano chromatograficzne odciski palca, stosując technikę
chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (z ang. gas chromatography with flame
ionization detection, GC-FID). Surowe chromatogramy zostały wstępnie przygotowane poprzez
usuniecie linii bazowej za pomocą metody asymetrycznych najmniejszych kwadratów z funkcją kary
(z ang. penalized asymmetric least squares, PALS) [1] oraz korekcję przesunięć między
odpowiednimi pikami (z ang. correlation optimized warping, COW) [2]. Tak przygotowane
chromatograficzne odciski palców były używane do konstrukcji modelu dyskryminacyjnego stosując
dyskryminacyjny wariant metody częściowych najmniejszych kwadratów (z ang. partial least squares
discriminant analysis, PLS-DA) [3]. Umożliwiło to poprawnie rozróżnić wszystkie próbki oleju
napędowego pod względem zawartości komponentów fiskalnych. W celu określenia, które z obszarów
sygnału chromatograficznego odpowiedzialne są za to zróżnicowanie zastosowano dwa narzędzia
chmometryczne, współczynnik selektywności (z ang. Selectivity Ratio, SR) i metodę zmiennych
znaczących dla projekcji (z ang. Variable Importance in the Projection, VIP). Metody te należą
do grupy metod wyboru zmiennych istotnych wykorzystujących różnego rodzaju filtry zbudowane
w oparciu o zasady logiczne [4,5].
Literatura
1 P. H. C. Eilers, Anal. Chem. 75 (2003) 36313636.
2 N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, J. Chromatogr. A 805 (1998) 1735.
3 M. Barker, W. Rayens, J. Chemometrics 17 (2003) 166173.
4 T. Mehmood , K. H. Liland, L. Snipen, S. Sæbø, Chemom. Intell. Lab. Syst. 118 (2012) 62–69.
5 T. Rajalahti, R. Arneberg, A. C. Kroksveen, M. Berle, K.-M. Myhr, O. M. Kvalheim, Anal. Chem. 81
(2009) 2581–2590.
52
Ocena zdolności antyoksydacyjnej przecierów pomidorowych
Joanna Orzeł, Ivana Stanimirova, Michał Daszykowski Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Katowice
Przecier pomidorowy jest składniekiem wykorzystywanym w kuchniach wielu krajów. Oprócz
walorów smakowych przeciery pomidorowe są źródłem niezbędnych w zrównoważonej diecie
minerałów i antyoksydantów. W prezentowanej pracy dokonano oceny całkowitej zawartości
związków o właściwościach antyoksydacyjnych (tzw. całkowitej zdolności antyoksydacyjnej)
w 13 różnych przecierach pomidorowych produkowanych na terenie Polski, Włoch i Chorwacji. Jako
ekstrahent antyoksydantów zastosowano wodę, ze względu na eliminację szkodliwych dla środowiska
odpadów chemicznych. Optymlane warunki ekstrakcji (czas oraz temperatura) wybrano
wykorzystując centralny plan kompozycyjny [1].
Dla ekstraktów spożądzonych w optymalnych warunkach (3 min, 80 ⁰C) za pomocą testu ORAC (ang.
oxygen radical antioxidant capacity) [2] oceniono całkowitą zdolność antyoksydacyjną.
Równocześnie dla każdej próbki zarejestrowano fluorescencyjny obraz w optymalnym zakresie fal
wzbudzenia
i emisji promieniowania elektromagnetycznego. Analizy eksploracyjnej zarejestrowanych sygnałów
dokonano używając metody analizy czynników głównych, PCA, (ang. principal component analysis)
[3]. Dysponując widmami spektroskopowymi próbek i informacją o zawartości antyoksydantów
skonstruowano modele kalibrujące wymieniony parametr wykorzystując metodę regresji częściowych
najmniejszych kwadratów, PLS (ang. partial least squares) [4] oraz jej n-modalny wariant, N-PLS
(ang. n-way partial least squares) [5]. Skonstruowane modele umożliwiają ocenę całkowitej
zdolności antyoksydacyjnej próbek przecierów na podstawie ich spektroskopowych właściwośći
z satysfakcjonującą dokładnością rzędu 8,50%.
Literatura 1 R. Myers, D. Montgomery, C. Anderson-Cook, Response Surface Methodology: Process and Product
Optimization Using Designed Experiments, Wiley, 2009.
2 D. Huang, B. Ou, M. Hampsch-Woodill, J. Flanagan, R. Prior, J. Agr. Food Chem. 20 (2002) 44374444.
3 S. Wold, Chemom. Intell. Lab. Sys. 2 (1987) 3752.
4 T. Næs, T. Isaksson, T. Fearn, T. Davies, Multivariate Calibration and Classification, NIR Publications,
Chichester, 2002.
5 R. Bro, J. Chemometr. 10 (1996) 4761.
Badania zostały zrealizowane w ramach projektu badawczego Narodowego Centrum Nauki PRELUDIUM pt.
”Fluorescencyjne krajobrazy w połączeniu z metodami chemometrycznymi jako potencjalne narzędzie do
wyznaczania całkowitej zdolności antyoksydacyjnej”, nr 2011/03/N/ST4/00713.
53
Wartość dowodowa widm ramanowskich uzyskanych w trakcie analizy
niebieskich lakierów samochodowych
Aleksandra Michalska1, Agnieszka Martyna
2, Janina Zięba-Palus
1, Grzegorz Zadora
1,3
1Instytut Ekspertyz Sądowych im. dra Jana Sehna w Krakowie
2Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie
3Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Analiza fragmentów powłoki lakierowej samochodów jest pomocna przy ustalaniu przebiegu
wypadków samochodowych, w tym potrąceń pieszych [1-3]. Fragmenty lakierów znajdowane są
zarówno na drodze, jak też na odzieży ofiar wypadków komunikacyjnych i porównywane
z fragmentami powłoki lakierowej pobranej z samochodu, który najprawdopodobniej brał udział
w zdarzeniu. Pytania zadawane przez organy wymiaru sprawiedliwości, które odnoszą się
bezpośrednio do analizy fragmentów lakierów samochodowych dotyczą m.in. ustalenia - czy fragment
ujawniony na miejscu zdarzenia lub na odzieży ofiary oraz fragmenty powłoki lakierowej pobranej
z samochodu, który najprawdopodobniej brał udział w zdarzeniu stanowiły jedną całość? Jest to tzw.
problem porównawczy [3].
Celem rozwiązania problemu porównawczego jest uzyskanie informacji zarówno o budowie, jak i
składzie chemicznym analizowanych próbek lakierów. Jedną z metod stosowanych w analizie
materiałów lakierowych jest spektrometria Ramana, która jest metodą nieniszcząca, pozwalającą
analizować małe obiekty i dostarczającą informacji o pigmentach obecnych w analizowanej próbce.
Dotychczas problem porównawczy rozwiązywany na podstawie analizy widm Ramana opierał się na
ich wizualnym porównaniu. Sposób ten nie pozwala jednak na obiektywną ocenę stopnia
podobieństwa porównywanych widm. Zastosowanie analizy opartej na obliczaniu ilorazu
wiarygodności, LR=Pr(E|H1)/Pr(E|H2) ((Pr(E|H1) prawdopodobieństwo, że dowód (E) wspiera
hipotezę oskarżenia H1: porównywane próbki pochodzą z tego samego obiektu; Pr(E|H2)
prawdopodobieństwo, że dowód (E) wspiera hipotezę obrony H2: porównywane próbki pochodzą z
różnych obiektów) powinno być najbardziej trafnym wyborem, ponieważ modele LR umożliwiają
m.in. obiektywną ocenę częstości występowania danej cechy fizykochemicznej w populacji
generalnej.
W prezentowanych badaniach poddano analizie próbki niebieskich lakierów samochodowych, w tym
25 typu nie metalik i 30 typu metalik pobranych z karoserii samochodów. Próbki analizowane były z
zastosowaniem spektrometru firmy Renishaw inVia wyposażonego w mikroskop konfokalny firmy
Leica. Pomiary wykonano wykorzystując laser półprzewodnikowy podczerwony (785 nm). Każda
próbka była analizowana co najmniej 3 razy. Każde widmo było opisane w bazie danych za pomocą
informacji o polu powierzchni pod pasmami charakterystycznymi dla występujących w próbkach
pigmentów. Ocenę wartości dowodowej informacji uzyskanej z widm dokonano poprzez obliczenie
wartości ilorazu wiarygodności [3]. Wykonane eksperymenty obliczeniowe wykazały, że zastosowane
w obliczeniach modele LR dostarczały względnie małą liczbę odpowiedzi fałszywie pozytywnych i
fałszywie negatywnych (dla większości modeli mniej niż 10%), a wyznaczone wykresy empirycznej
entropii krzyżowej dodatkowo potwierdziły poprawność działania zastosowanych modeli LR.
Literatura
1 J. Zięba-Palus, A. Michalska, A. Wesełucha-Birczyńska, J. Mol. Struct. 993 (2011) 134141.
2 J. Zięba-Palus, A. Michalska, J. Forensic Sci. in press.
3 G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential
value of multivariate physicochemical data, Wiley, 2014.
54
Iloraz wiarygodności jako narzędzie biegłego sądowego w dyskryminacji
oliw z oliwek ze względu na ich geograficzne pochodzenie
Patryk Własiuk1, Agnieszka Martyna
1, Grzegorz Zadora
2,3
1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie
2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków
Zjawisko fałszowania żywności stwarza zagrożenie bezpieczeństwu żywnościowemu, a walka z tym
fałszerstwem może przenieść się na salę sądową, gdzie rozstrzyganiu podlegać będzie np. kwestia
geograficznego pochodzenia danego produktu. Ze względu, na przykład, na potencjalne właściwości
lecznicze jak i wartości odżywcze, określenie pochodzenia oliw z oliwek może być pytaniem
postawionym przed biegłym sądowym. Analiza profilu tłuszczowego oliw z oliwek może być
przeprowadzona przy użyciu narzędzi chemometrycznych, które kwestię pochodzenia produktu
rozwiązują [1] jednakże nie uwzględniają ważnych w kontekście pracy biegłego sądowego aspektów,
a szczególnie informacji o rzadkości danej cechy w populacji generalnej. Warunek ten spełniają testy
oparte na obliczaniu ilorazu wiarygodności (likelihood ratio, LR=Pr(E|H1)/Pr(E|H2)) [2, 3]. W testach
tych rozważane są dwie przeciwstawne hipotezy, które w problemie określenia przynależności,
w oparciu o dane uzyskane w trakcie ich analiz (E), oliw z oliwek mogą stwierdzać, że dana próbka
oliwy z oliwek pochodzi z jednego (H1) lub drugiego (H2) regionu geograficznego.
Celem badań było wykorzystanie ilorazu wiarygodności w dyskryminacji 572 próbek oliw z oliwek
opisanych zestawem ośmiu zmiennych odpowiadających zawartości kwasów tłuszczowych we frakcji
lipidowej [4]. Skonstruowane modele ilorazu wiarygodności (jednowymiarowe i naiwny model
wielowymiarowy) zastosowano do danych, których transformację przeprowadzono w trojaki sposób –
w oparciu o logarytmiczne metody transformacji. Ponadto, wielowymiarowy naiwny model ilorazu
wiarygodności wykorzystano do danych o zredukowanej liczbie zmiennych. Rozważaniu poddano
sześć zagadnień dyskryminacyjnych związanych z trzema regionami Włoch (południe, północ oraz
Sardynia). Jako metodę oceny i weryfikacji przydatności zastosowanych modeli ilorazu
wiarygodności zastosowano procent zgodnych przypisań do danych kategorii oraz empiryczną
entropię krzyżową [2]. Pierwsze z podejść pozwoliło osiągnąć w znacznej większości przypadków
stuprocentowe poprawne przypisanie próbek do odpowiednich kategorii, a analiza wydajności
z wykorzystaniem drugiego podejścia wskazała na te modele i problemy dyskryminacyjne, których
ewaluacja zapewnia znaczną redukcję straty informacji wydobywanej z modelu.
Literatura 1 R. Ben-Ayed, N. Kamoun-Grati, A. Rebai, Compr. Rev. Food Sci. F 12 (2013) 218–227.
2 G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science Evidential Value of
Multivariate Physicochemical Data, Wiley&Sons, 2014.
3 A. Martyna, G. Zadora, I. Stanimirova, D. Ramos, Food Chem. 150 (2014) 287295.
4 M. Forina, C. Armanino, S. Lanteri, E. Tiscornia, Classification of olive oils from their fatty acid
composition , str. 189-214 w H. Martens & H. Russwurm Jr., Food Research and Data Analysis, Applied
Science Publishers, 1983.
55
Identyfikacja drożdży w produktach żywnościowych przy użyciu
spektroskopii FT-IR za pomocą wybranych technik chemometrycznych
Beata Brząkała, Joanna Garbacz, Beata Walczak Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Identyfikacja drożdży jest niezwykle istotną kwestią dla przemysłu spożywczego, gdyż drożdże
odgrywają ważną rolę w produkcji żywności, jak również w psuciu produktów spożywczych.
Konieczna jest możliwość wykonywania rutynowej analizy drożdży, ale poznane jak dotąd techniki
mikrobiologiczne nie dają zadowalających rezultatów, dlatego też poszukuje się bardziej efektywnych
metod analizy. Alternatywą dla klasycznych badań może być spektroskopia w podczerwieni z
zastosowaniem transformacji Fouriera (FT-IR) [1].
Celem niniejszej pracy jest budowa modeli dyskryminacyjnych, metodą częściowych najmniejszych
kwadratów (D-PLS), o zadowalających własnościach przewidywania przynależności obiektów do
odpowiednich klas drożdży. Analiza polegała na budowie modeli dyskryminacyjnych osobno dla
pięciu zastosowanych pożywek, aby móc określić optymalne środowisko do wzrostu drożdży.
Wszystkie obliczenia zostały wykonane na oryginalnych macierzach danych (PLS) oraz przy
wykorzystaniu wybranych miar podobieństwa (m.in. odległość Euklidesa, odległość Manhattan).
Ponadto przeprowadzono fuzję danych, będącą metodą przetwarzania oraz scalania informacji o
obiektach, pochodzących z różnych pożywek. Skonstruowane modele dyskryminacyjne poddano
walidacji, celem oceny ich mocy predykcyjnej. W celu końcowego oszacowania wyników została
obliczona czułość i swoistość dla skonstruowanych modeli [2].
Literatura 1 V. Shapaval, B. Walczak, S. Gognies, T. Moretro, H. P. Suso, A. Wold Asli, A. Belarbi, A. Kohler, Analyst
138 (2013) 41294138.
2 I. Stanimirova, M. Daszykowski, B. Walczak, Metody uczenia z nadzorem – kalibracja, dyskryminacja
i klasyfikacja, str. 160 w D. Zuba, A. Parczewski, Chemometria w analityce, IES, 2008.
56
Właściwości sorpcyjne zmodyfikowanych nanorurek węglowych
w stosunku do jonów metali ciężkich
Magdalena Pycinska-Benisz1, Paulina Janik
2, Rafał Sitko
2
1Pytheas Institute- Obserwatorium Nauk o Wszechświecie, Uniwersytet Aix-Marseille, Francja
2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Nanorurki węglowe (CNTs), zsyntetyzowane po raz pierwszy ponad dwadzieścia lat temu, to
alotropowe struktury węgla powstałe ze zwiniętych jednoatomowych płaszczyzn grafitowych na
kształt walców. Od niedawna cieszą się zainteresowaniem w chemii analitycznej, jako potencjalny
sorbent dla dwuwartościowych jonów metali ciężkich w ekstrakcji do fazy stałej [1,2].
Celem badań było porównanie pojemności sorpcyjnej zmodyfikowanych CNTs dla następujących
metali: kadmu, kobaltu, miedzi, ołowiu, niklu i cynku. CNTs zostały zmodyfikowane poprzez
przyłączenie grup hydroksylowych, sulfonowych i tiolowych. Procedura analityczna uwzględniała
ekstrakcję jonów metali do fazy stałej z wykorzystaniem CNTs jako sorbentu. W celu uzyskania jak
najlepszego odzysku, zoptymalizowano pH, czas sorpcji i ilość metalu dla każdego z układów.
Pomiary stężeń metali przeprowadzano z wykorzystaniem atomowej spektrometrii emisyjnej ze
wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES). Pojemność sorpcyjna CNTs została
wyznaczona przy pomocy izoterm Langmuira i Freundlicha.
Literatura 1 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Trends Anal. Chem. 37 (2012) 22–31.
2 A. Herrera-Herrera, M. Gonzalez-Curbelo, J. Hernandez-Borges, M. Rodriguez-Delgado, Anal. Chim. Acta
734 (2012) 1–30.
57
Tlenek grafenu modyfikowany grupami tiolowymi i jego zastosowanie
w procesie sorpcji jonów metali
Anna Baranik, Paulina Janik, Urszula Porada, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Tlenek grafenu (GO – ang. graphene oxide) wraz z grafenem (G – ang. graphene) to obecnie dwa
sorbenty budząc duże zainteresowanie w chemii analitycznej. GO posiada na swojej powierzchni
liczne tlenowe grupy funkcyjne (należą do nich, między innymi -COOH, -OH i -O-). Zawartość tlenu
w GO, która może dochodzić do 30% wpływa m. in. na silne właściwości hydrofilowe płatków tej
substancji [1]. Sorpcja jonów metali zachodzi dzięki obecności wolnych par elektronowych w
atomach tlenu w grupach funkcyjnych arkusza GO [2]. Tak efektywnie związany jon metalu tworzy z
sorbentem trwały związek kompleksowy.
Przedstawiona praca prezentuje syntezę GO metodą Hummers’a [3] i jego chemiczną modyfikację
przy użyciu grup tiolowych (GO-SH) z wykorzystaniem (3-mercaptopropyl)-trimethoxysilane [4].
Dalsze postępowanie analityczne otrzymanego GO-SH polegało na optymalizacji następujących
parametrów: pH roztworu, masy GO-SH, czasu sorpcji i objętości analizowanych próbek.
Wyznaczono pojemność sorpcyjną GO-SH dla wybranych metali: Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II)
i Zn(II). Pomiary przeprowadzono z wykorzystaniem atomowej spektrometrii emisyjnej ze
wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie. Pojemność sorpcyjną przedstawiono wykreślając
izotermy Langmuira i Freundlicha. GO-SH można uznać za efektywny sorbent w stosunku do jonów
metali ciężkich.
Literatura
1 R. Sitko., B. Zawisza, E. Malicka, Trends Anal. Chem. 51 (2013) 3343. 2 R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza, E. Malicka, E. Talik, J. Heimann, A. Gagor, B. Feist, R. Wrzalik, Dalton
Trans. 42 (2013) 5682–5689.
3 D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J. M.
Tour, ACS Nano 4 (2010) 48064814.
4 M. Z. Corazza, B. F. Somera, M. G. Segatelli, C. R. T. Tarley, J. Hazard. Mater. 243 (2012) 326333.
58
Sorpcja wybranych jonów metali ciężkich na tlenku grafenu
zmodyfikowanym grupami sulfonowymi
Urszula Porada, Paulina Janik, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Wśród efektywnych sorbentów metali ciężkich coraz większym zainteresowaniem cieszą się
nanomateriały oparte na węglu (grafen, tlenek grafenu) głównie ze względu na bardzo wysoką
pojemność sorpcyjną. Tlenek grafenu (GO, graphene oxide) znalazł szerokie zastosowanie nie tylko
w elektronice, energetyce, czy medycynie, ale również w analizie chemicznej np. jako sorbent. Może
być on wykorzystany w stanie surowym oraz po modyfikacji np. po wprowadzeniu różnorodnych
grup funkcyjnych [1-2].
Celem pracy było wyznaczenie pojemności sorpcyjnej tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami
sulfonowymi (GO-SO3H) dla następujących metali: Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) oraz Zn(II).
Badania obejmowały syntezę tlenku grafenu w reakcji utleniania grafitu nadmanganianem(VII) potasu
oraz modyfikację otrzymanego tlenku grafenu grupami sulfonowymi [3-5]. Dobrano również warunki
sorbcji metali na otrzymanym sorbencie.
Pojemność sorpcyjną GO-SO3H w stosunku do badanych metali wyznaczono na podstawie izoterm
Freundlicha i Langmuira. Do pomiaru stężeń jonów metali zastosowano technikę optycznej
spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie – ICP-OES (ang.
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).
Literatura 1 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, TrAC, Trends Anal. Chem. 51 (2013) 3343.
2 M. Hebda, A. Łopata, Czas. Tech., ser. Mechanika 22 (2012) 4553.
3 H. A. Becerril, J. Mao, Z. Liu, R. M. Stoltenberg, Z. Bao, Y. Chen, ACS Nano 2 (2008) 463470.
4 P.F. Siril, N.R. Shiju, D.R. Brown, K. Wilson, Appl. Catal. A 364 (2009) 95100.
5 L. Adams, A. Oki, T. Grady, H. McWhinney, Z. Luo, Physica E 41 (2009) 723728.
59
Badanie pojemności sorpcyjnej tlenku grafenu i nanorurek węglowych
zmodyfikowanych grupami aminowymi w stosunku do jonów ołowiu
Paulina Janik, Anna Baranik, Urszula Porada, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
W ostatnich latach nanomateriały węglowe (nanorurki węglowe, grafen, tlenek grafenu) są coraz
częściej stosowane do opracowywania nowych procedur analitycznych. Nanorurki węglowe (ang.
carbon nanotubes, CNTs), grafen (ang. graphene) oraz tlenek grafenu (ang. graphene oxide, GO)
ze względu na swoje unikatowe właściwości tj.: dużą powierzchnię właściwą, chemiczną stabilność,
wytrzymałość oraz odporność na korozję znalazły zastosowanie jako doskonałe sorpcyjne materiały
węglowe. Niemodyfikowane CNTs mogą być wykorzystane jako sorbenty w ekstrakcji do fazy stałej
(ang. solid phase extraction, SPE) w sytuacji, gdy jony oznaczanych metali związane są uprzednio w
kompleksy chelatowe. Natomiast funkcjonalizacja CNTs poprzez utlenienie i dalszą modyfikację
przez tworzenie wiązań amidowych i estrowych znacznie polepsza ich zdolności sorpcyjne [1].
Od trzech lat w czasopismach naukowych pojawia się coraz więcej publikacji dotyczących
zastosowania grafenu i tlenku grafenu jako sorbentów w ekstrakcji do fazy stałej do zatężania
śladowych stężeń metali ciężkich. Oba sorbenty mimo tego, że posiadają identyczny skład chemiczny
jak CNTs, wykazują lepsze właściwości sorpcyjne [2].
Celem badań było wyznaczenie pojemności sorpcyjnej tlenku grafenu i nanorurek węglowych
zmodyfikowanych grupami aminowymi dla jonów Pb2+
(GO-NH2 i CNTs-NH2). Badania
obejmowały syntezę zmodyfikowanych sorbentów oraz dobór warunków sorpcji jonów Pb2+
na ich
powierzchni. GO-NH2 uzyskano w wyniku dwuetapowej syntezy. Pierwszy etap stanowiła synteza
tlenku grafenu metodą Hummers’a [3], następnie do uzyskanego materiału przyłączono grupy
aminowe za pomocą
3-aminopropylotrietoksysilanu (APTES) [4]. Z kolei CNTs-NH2 otrzymano poprzez reakcję
utlenionych nanorurek węglowych z APTES. Pojemność sorpcyjną GO-NH2 i GO-NH2 w stosunku
do jonów Pb2+
obliczono na podstawie izoterm sorpcji Freundlicha i Langmuira. Pomiary
przeprowadzono metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie
sprzężonej (ICP-OES) w oparciu o pomiar stężenia metali przed i po sorpcji na GO-NH2 oraz na
CNTs-NH2 w roztworze wodnym.
Literatura 1 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, TrAC, Trends Anal. Chem. 37 (2012) 2231.
2 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, TrAC, Trends Anal. Chem. 51 (2013) 3343.
3 D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu,
J. M. Tour, ACS Nano 4 (2010) 4806–4814.
4 Z. Li, R. Wang, R.J. Young, L.Deng, F. Yang, L. Hao, W. Jiao, Wenbo Liu, Polymer 54 (2013) 64376446.
60
Zastosowanie grafenu w mikroekstrakcji do fazy stałej do oznaczania
selenu techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej
Karina Kocota, Riccardo Leardi
b, Beata Walczak
a, Rafał Sitko
a
aInstytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Szkolna 9, 40-006 Katowice
bUniversity of Genova, Department of Pharmaceutical and Food Chemistry and Technology, Italy
Selen jest mikroelementem niezbędnym dla prawidłowego funkcjonowania organizmów żywych.
Dzięki zdolnościom antyoksydacyjnym, pierwiastek ten wpływa między innymi na wychwytywanie,
degradację oraz hamowanie powstawania wolnych rodników tlenowych, chroniąc komórki przed
uszkodzeniami, starzeniem się oraz zaburzeniami metabolizmu. Niemniej jednak różnica pomiędzy
ilością zalecaną a dawką toksyczną jest bardzo niewielka [1]. Ponadto, toksyczność selenu zależy nie
tylko od jego stężenia ale także formy chemicznej w jakiej występuje. Najbardziej znanymi formami
w jakich występuje selen są dwa oksyaniony – SeO32-
i SeO42-
oraz niektóre formy organiczne, przy
czym Se(VI) jest bardziej toksyczny od Se(IV) [2]. Konieczne jest zatem opracowanie metod
pozwalających na oznaczanie zawartości poszczególnych form selenu, a nie tylko jego zawartości
całkowitej.
Celem niniejszych badań było zastosowanie grafenu jako efektywnego sorbentu
w dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej (ang. dispersive micro solid-phase extraction, DMSPE)
do oznaczania jonów selenu techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (EDXRF). Jako
odczynnik chelatujący zastosowany został pirydynoditiokarbaminian amonu (APDC) tworzący
kompleks jedynie z Se(IV). Stężenie Se(VI) obliczane jest na podstawie różnicy pomiędzy całkowitą
zawartością selenu a stężeniem Se(IV). W zaproponowanej procedurze kompleks Se(IV)-APDC
zostaje zaadsorbowany na powierzchni grafenu rozproszonego w analizowanym roztworze. Po
przesączeniu próbka osadzona na filtrze membranowym jest bezpośrednio analizowana techniką
EDXRF. W celu sprawdzenia, które z parametrów zatężania są statystycznie istotne, a zatem które
z nich mają wpływ na odzysk, zastosowany został centralny plan kompozytowy (ang. face centered
design). Wykonano 27 eksperymentów. Przebadano parametry takie jak pH, objętość analizowanego
roztworu, ilość zastosowanego odczynnika kompleksującego oraz środka powierzchniowo czynnego.
Przy optymalnych warunkach jony selenu mogą być oznaczane z bardzo dobrym odzyskiem
(97,7±5,1% Se(IV), 99,2±6,6% Se(VI)). W pracy dokonano również doboru warunków prowadzenia
pomiaru techniką EDXRF, co umożliwiło uzyskanie granic wykrywalności poniżej ppb (od 0,15 do
0,032 ng mL-1
w zależności od rodzaju zastosowanego filtra i średnicy próbki). Przebadany został
także wpływ obcych jonów na odzysk selenu. Otrzymane rezultaty pokazały, że zaproponowane
połączenie DMSPE-EDXRF charakteryzuje się dużą odpornością na obecność jonów
przeszkadzających. Opracowana procedura zatężania została zastosowana do oznaczania jonów selenu
w próbkach wód (także w próbkach o wysokim zasoleniu jak woda morska) oraz w próbkach
biologicznych (Lobster Hepatopancreas, Pig Kidney).
Literatura 1 C. Thiry, A. Ruttens, L. De Temmerman, Y.-J. Schneider, L. Pussemier, Food Chem. 130 (2012) 767–784.
2 B. D. Wake, A. R. Bowie, E. C. V. Butler, P. R. Haddad, TrAC, Trends Anal. Chem. 23 (2004) 491–500.
61
Zastosowanie grafenu w zatężaniu jonów metali przy użyciu kupferronu
jako odczynnika chelatującego
Klaudyna Czech, Damian Stefański, Katarzyna Pytlakowska Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Opracowanie kompletnej metody analitycznej obejmuje szereg kroków od pobrania próbki
aż do raportu końcowego wyników. Etapy pośrednie obejmują: przechowywanie próbki,
przygotowanie jej do analizy, izolację analitów, ich identyfikację i wreszcie ilościową ocenę.
W przypadku analizy śladowej, w której stykamy się z zawartością analitów na poziomie ppm lub
ppb, niezwykle ważny jest etap wstępnego przygotowania próbki obejmujący wyodrębnienie analitu
lub jego zatężenie powyżej granicy oznaczalności stosowanej metody analitycznej.
Jedną z technik zatężania jest dyspersyjna mikroekstrakcja do fazy stałej (DMSPE). Zmniejszenie
tradycyjnej SPE do skali mikro jest zgodne z zasadami „zielonej chemii”. Redukuje ilość
odczynników oraz obniża koszty analizy. Dyspergowanie stałego złoża w analizowanym roztworze
umożliwia prawie natychmiastową interakcję analit – sorbent. Sprzężenie DMSPE z fluorescencyjną
spektrometrią rentgenowską z dyspersją energii (EDXRF) eliminuje konieczność elucji analitu
z powierzchni złoża, co dodatkowo skraca czas analizy.
Jako sorbenty w procesie ekstrakcji często stosowane są materiały węglowe. Najstarszym z nich jest
węgiel aktywny. Obecnie prowadzi się wiele badań nad nanocząstkami zbudowanymi z węgla
o hybrydyzacji sp2. Wśród nich wymienić można fulereny, nanorurki, grafen oraz ich modyfikacje.
Celem pracy było opracowanie metody zatężania wybranych jonów metali (Cu, Fe, Zn, Ni, Co)
z zastosowaniem grafenu jako sorbentu oraz kupferronu jako odczynnika chelatującego
w dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej. Podczas badań zoptymalizowano parametry
prowadzenia procesu sorpcji: pH próbki, ilość odczynnika chelatującego, czas mieszania próbki, ilość
sorbentu oraz objętość próbki. Przeprowadzono walidację metody – wyznaczono granice
wykrywalności i oznaczalności, precyzje oraz zakresy prostoliniowości. Scharakteryzowano również
wpływ obcych jonów (Na, K, Mg, Ca) na proces sorpcji analitów. Techniką zastosowaną do
ilościowego określenia zawartości analitów w przygotowanych próbkach była fluorescencyjna
spektrometria rentgenowska z dyspersją energii (EDXRF). Opracowana metoda została wykorzystana
do analizy próbek rzeczywistych - 5 gatunków win.
Literatura 1 B.-T. Zhang, X. Zheng, H.-F. Li, J.-M. Lin, Anal. Chim. Acta 784 (2013) 1–17. 2 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Trends Anal. Chem. 51 (2013) 33–43.
3 Q. Liu, J. Shi, G. Jiang, Trends Anal. Chem. 37 (2012) 111.
62
Zastosowanie fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej
z dyspersją energii do oznaczania wybranych pierwiastków
śladowych po ich uprzednim zatężeniu na grafenie
Damian Stefański, Klaudyna Czech, Katarzyna Pytlakowska
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Oznaczanie analitów, występujących w próbkach na poziomie śladowym, wymaga zastosowania
odpowiednio czułych technik analitycznych. Nie zawsze jednak udaje się je bezpośrednio oznaczyć
z uwagi na zbyt niski poziom stężeń oraz wpływ matrycy. Z tego względu oznaczanie zwykle jest
poprzedzone wstępnym rozdzielaniem i zatężaniem analitów. Jedną z powszechnie stosowanych
technik zagęszczania jest ekstrakcja do fazy stałej, SPE (ang. solid phase extraction). SPE cechuje się
dużą prostotą oraz szybkością wykonania, łatwością łączenia z różnymi technikami instrumentalnymi
pracującymi zarówno w trybie on–line jak i off–line, ale wymaga użycia dużych ilości
rozpuszczalników. Przyjaznymi dla środowiska wariantami konwencjonalnej SPE jest
mikroekstrakcja do fazy stałej, SPME (ang. solid phase microextraction) oraz dyspersyjna
mikroekstrakcja do fazy stałej, DMSPE (ang. dispersive micro solid-phase extraction ), które
integrują próbkowanie, ekstrakcję i zatężanie próbki w jednym etapie.
W procesie ekstrakcji do fazy stałej kluczowe znaczenie ma wybór odpowiedniego sorbentu, który
powinien zapewniać możliwie pełny odzysk, wysoki współczynnik wzbogacenia oraz odpowiednią
selektywność. W ostatnich latach obserwuje się intensywny wzrost zainteresowania właściwościami
sorpcyjnymi niektórych materiałów węglowych, w tym m.in. nanorurek węglowych (CNT),
fullerenów (C60), grafenu czy tlenku grafenu. Materiały te, ze względu na dużą powierzchnię, mogą
wykazywać znaczną pojemność sorpcyjną i być alternatywą dla obecnie stosowanych sorbentów
do zatężania zarówno związków organicznych jak i nieorganicznych [1-4].
Celem niniejszej pracy było zastosowanie DMSPE i grafenu jako sorbentu do grupowego zatężania
śladowych ilości jonów Ni(II), Cu(II) i Zn(II) po ich uprzednim przeprowadzeniu w hydrofobowe
kompleksy z 8-hydroksychinoliną. Po zatężeniu, grafen z zaadsorbowanymi jonami analizowano
techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii, EDXRF. Optymalizacja
opracowanej procedury obejmowała określenie wpływu różnych czynników na sorpcję metali, tj. pH,
masy sorbentu, stężenie odczynnika chelatującego, stężenie Tritonu X-100 (surfaktant), czasu
mieszania próbki, temperatury, objętości próbki oraz efektu solnego. Dla optymalnych warunków
sorpcji wykreślono krzywe wzorcowe oraz wyznaczono podstawowe parametry walidacyjne,
w tym granice wykrywalności i oznaczalności oraz precyzję. Opracowaną metodę zastosowano
do analizy próbek kawy rozpuszczalnej. Uzyskane wyniki porównano z wynikami otrzymanymi
techniką ICP-OES.
Literatura:
1 B.T. Zhang, X. Zheng, H.F. Li, J.M. Lin, Anal Chim. Acta 784 (2013) 117.
2 A. Stafiej, K. Pyrzyńska, Microchem. J. 89 (2008) 2933.
3 B. Zawisza, R. Sitko, Analyst 138 (2013) 24702476.
4 Q. Liu, J. Shi, G. Jiang, Trends Anal. Chem. 37 (2012) 111.
63
Badania podstawowe specjacji selenu z wykorzystaniem techniki SPE
Mariola Bryłka, Marzena Dabioch Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Specjacja to występowanie danego pierwiastka w postaci różnych chemicznych indywiduów,
określonych składem izotopowym, strukturą elektronową lub stanem utlenienia, strukturą
kompleksową lub cząsteczkową, natomiast analiza specjacyjna odnosi się do działalności
zmierzających do identyfikacji i oznaczania ilości jednego lub więcej chemicznych indywiduów
w próbce analitycznej [1]. Selen jest niezbędnym dla ludzi, zwierząt i roślin pierwiastkiem śladowym
[2]. Odgrywa ważną rolę w wielu procesach życiowych. Znany jest głównie jako przeciwutleniacz
i katalizator produkcji czynnego hormonu tarczycy. Selen działa synergistycznie z witaminą E.
Wspólnie chronią błony mitochondrii, mikrosomów i cytochromów przed utlenianiem tłuszczów oraz
stymulują normalny wzrost i płodność [3]. Niedobór selenu u człowieka powoduje chorobę Keshan,
ponadto brak selenu prowadzi do martwicy wątroby i trzustki, zmniejszenia płodności oraz
zwiększonej podatności na depresję. Z drugiej strony duże stężenie tego pierwiastka w pożywieniu
może wywoływać chorobę zwaną selenozą [3]. Powodem szczególnego zainteresowania tym
pierwiastkiem jest niewielka różnica pomiędzy stężeniem niezbędnym, a toksycznym. Przyswajanie
selenu przez organizmy jak i jego działanie toksyczne zależy nie tylko od stężenia, ale również
od formy chemicznej w jakiej on występuje [4]. Selen może mieć ogromne ochronne znaczenie
w rozwoju nowotworów złośliwych [5]. Jak dotąd nieznany jest jego antykancerogenny mechanizm
działania. Przypuszcza się, że jest on przeciwutleniaczem i chroni komórki przed deformacją
i uszkodzeniami genetycznymi. Wchodzi także w skład peroksydazy glutationu odpowiedzialnej
za usuwanie z organizmu nadtlenku wodoru oraz nadtlenków organicznych powstających w procesie
peroksydacji lipidów [5]. W badaniach nad antykancerogennym działaniem selenu używane są
zarówno nieorganiczne jak i organiczne połączenia tego pierwiastka. Z nieorganicznych związków
najczęściej stosowany jest Se(IV), rzadziej Se(VI), natomiast wśród organicznych selenometionina
oraz metyloselenocysteina [6].
Celem pracy była optymalizacja warunków przeprowadzania ekstrakcji Se(IV) z syntetycznych
próbek wodnych do fazy stałej z dodatkiem czynnika kompleksującego APDC, przy wykorzystaniu
metody optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie
(ICP-OES). Jako sorbent zostały zastosowane nanorurki. Optymalizacja metody polegała
na określeniu warunków prowadzenia ekstrakcji takich jak: pH roztworu analitu, ilość czynnika
kompleksującego, rodzaj i stężenie eluentu, objętość próbki badanej oraz ilość złoża.
Literatura 1 D. Templeton, F. Ariese, R. Cornelis, L. Danielsson, H. Muntau, H. van Leeuwen, R. Łobiński, Pure Appl.
Chem. 72 (2000) 1453−1479.
2 C. B’Hymer, J. Caruso, J. Chromatogr. A 1114 (2006 ) 1–20.
3 J. Kuczyńska, M. Biziuk, Ecol. Chem. Eng., 14 (2007) 47–64.
4 K. Pyrzyńska, Microchi. Acta 140 (2002) 55−62.
5 L. Letavayová, V. Vlĉková, J. Brozmanová, Toxicology 227 (2006) 1–14.
6 W. Wąsowicz, J. Gromadzińska, B. Zachara, E. Reszka, Rola selenu w rozwoju nowotworów złośliwych w
M. Wierzbicka, E. Bulska, K. Pyrzyńska, I. Wysocka, B. Zachara, Selen pierwiastek ważny dla zdrowia,
fascynujący dla badacza, Malamut, 2007.
64
Zastosowanie techniki ekstrakcji do fazy stałej oraz optycznej
spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie
w badaniu Cr(VI) w wodzie
Kornelia Telega, Marzena Dabioch
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Chrom w przyrodzie występuje tylko w związkach, w wodzie obecny jest na III i VI stopniu
utlenienia. Pierwiastek ten jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania organizmu ludzkiego,
a szczególne znaczenie ma w okresie wzrostu i dojrzewania. Cr(III) spełnia ważną rolę w przemianach
cukrów i prawidłowym metabolizmie białek i tłuszczów [1], jednak Cr(VI) jest silnie kancerogenny.
Dlatego tak ważna jest analiza jakościowa i ilościowa wody pod względem zawartości chromu.
Istnieje wiele technik oznaczania tego pierwiastka w wodzie, niektóre badają jego całkowitą ilość,
inne skupiają się na danym stopniu utlenienia.
W niniejszej pracy wykorzystano technikę ekstrakcji do fazy stałej [2,3], a otrzymany eluat
analizowano za pomocą optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej
indukcyjnie (ICP-OES). Ekstrakcja do fazy stałej (SPE) jest jedną z najprostszych metod ekstrakcji
i zatężania próbek. Aparatura jest prosta w budowie i obsłudze, a sama technika jest szybka i tania
w użyciu. Ekstrakcja do fazy stałej jest przeprowadzana na niewielkich kolumienkach wypełnionych
fazą stałą. W omawianej pracy, jako fazę stałą zastosowano wielościenne nanorurki węglowe.
W badaniach posłużono się pirolidynoditiokarbaminianem amonu (APDC) jako odczynnikiem
chelatującym, wiążącym chrom na VI stopniu utlenienia w postaci kompleksu. W pracy przebadano
podstawowe parametry optymalizacyjne, aby w późniejszych badaniach móc zastosować tą technikę
do badania obecności chromu w wodach rzek.
Sprawdzano kolejno:
wpływ pH w zakresie od 2 do 10 na odzysk analizowanego pierwiastka,
rodzaj i stężenie eluentu na jakość wymywania chelatu ze złoża,
wpływ ilości odczynnika chelatującego oraz jego braku na odzysk analitu,
objętość analizowanej próbki,
ilość sorbentu.
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że najbardziej optymalne warunki dla opisanej
techniki to pH 5 oraz 2 mL APDC w 20 mL analizowanej próbki. Porównywalnie wysoki odzysk
uzyskano dla próbek o objętości kolejno 20, 40 i 60 mL. Otrzymany chelat najefektywniej wymywa
kwas azotowy(V) o stężeniu 4 mol/L.W toku badań jest optymalizacja ilości złoża sorbentu.
Literatura 1 M. Drabecka, Witaminy i mikroelementy, str. 47-50, Prószyński i S-ka, 1997.
2 T. Mustafa, S. Mustafa, J. Hazard. Mat. 147 (2007) 219–225.
3 B. Zawisza, R. Skorek, G. Stankiewicz, R. Sitko, Talanta 99 (2012) 918–923.
65
Sorpcja wybranych jonów metali na tlenku grafenu
z zastosowaniem związków kompleksujących: 1,10-fenantroliny
oraz 2,2’-bipirydylu
Barbara Feist, Marcin Gąska
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Celem pracy było opracowanie metod zatężania i oznaczania wybranych jonów metali na tlenku
grafenu z zastosowaniem związków kompleksujących – 1,10-fenantroliny oraz 2,2’-bipirydylu
z wykorzystaniem techniki ICP – OES (emisyjna spektrometria optyczna ze wzbudzeniem
w indukowanej plazmie) oraz zastosowanie opracowanej metody do analizy próbek rzeczywistych.
Jony metali tworzą kationowe związki kompleksowe z 1,10-fenantroliną oraz 2,2-bipirydylem, które
mogą być sorbowane na powierzchni tlenku grafenu na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych,
głównie sił van der Waalsa.
Tlenek grafenu otrzymano w wyniku utlenienia grafitu zmodyfikowaną metodą Hummersa.
W celu dobrania optymalnych warunków procesu zatężania jonów metali (Pb, Cd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn) na tlenku grafenu przeprowadzono optymalizację następujących parametrów: pH, eluent
(stężenie, rodzaj, objętość), objętość czynnika kompleksującego (1,1-fenantroliny oraz 2,2’-
bipirydylu), ilość tlenku grafenu, czas mieszania, objętość próbki.
Optymalne pH sorpcji wynosi 8. Jako eluent zastosowano 1 molowy HNO3. Sprawdzono także wpływ
matrycy nieorganicznej na efektywność zatężania i oznaczania analitów. Lepsze wyniki uzyskano
stosując 1,10-fenantrolinę jako czynnik kompleksujący.
Wyznaczono granice wykrywalności, które dla jonów Cd, Pb i Mn z 1,10-fenantroliną wynoszą
odpowiednio: 1,2 µg/L, 5,2 µg/L i 20,2 µg/L, natomiast dla jonów Cd, Cu i Mn z 2,2-bipirydylem
wynoszą odpowiednio: 1,1 µg/L, 22,6 µg/L i 81,5 µg/L.
Wyznaczono także pojemności sorpcyjne które wynoszą około 200 mg/g sorbenta dla Cd i Mn,
powyżej 300 mg/g dla Cu oraz ponad 600 mg/g dla Pb.
66
Bezpośrednie oznaczanie wybranych metali w tkankach zwierzęcych
technikami spektroskopowymi
Aleksandra Łoza, Barbara Mikuła, Andrzej Kita Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Oznaczanie śladowych ilości pierwiastków w tkankach zwierzęcych wymaga wykorzystania bardzo
czułych technik analitycznych. W trakcie przeprowadzania analizy śladowej wybranych pierwiastków
zostały wykorzystane następujące techniki analityczne: absorpcyjna spektrometria atomowa
z atomizacją w piecu grafitowym (GFAAS), spektrometria absorpcyjna z atomizacją w płomieniu
(FAAS) oraz optyczna spektrometria emisyjna z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES).
Wymienione metody charakteryzują się czułością, niską granicą wykrywalności, doskonałą
selektywnością oraz odtwarzalnością. Natomiast dodatkowo metoda ICP-OES umożliwia analizę
wielopierwiastkową jak również jest dokładna. W przypadku w/w metod próbki stałe należy
przeprowadzić do roztworu stosując np. mineralizację wspomaganą mikrofalowo [1,2,3].
Celem analizy było stwierdzenie obecności wybranych pierwiastków śladowych a następnie
określenie ich zawartości [ppm] wybranymi technikami analitycznymi (GFAAS, FAAS, ICP-OES),
statystyczne opracowanie wyników oraz walidacja wykorzystanych metod. W celu przeprowadzenia
walidacji wybranych metod oznaczono liniowość, granicę wykrywalności, granicę oznaczalności,
czułość, dokładność i precyzję. Dokładność metod została sprawdzona za pomocą certyfikowanych
materiałów odniesienia. Walidowane metody zostały wykorzystane do oznaczenia wybranych metali
w tkance: śledzia pochodzącego z Morza Północnego, dorsza pochodzącego z Morza Bałtyckiego oraz
kormorana pochodzącego z Czech. Materiały z próbek po liofilizacji i zmieleniu zostały przesiane
przez sita o średnicy oczek 200 μm. W otrzymanych próbkach następnie oznaczono wilgotność, która
wynosiła odpowiednio dla tkanki śledzia 5,72%, dorsza 6,89%, kormorana 5,19%. Wstępna analiza
ilościowa i półjakościowa pozwoliła stwierdzić obecność następujących pierwiastków: As, Ba, Ca,
Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Se, Sr, Zn. Wymienione pierwiastki oznaczono następującymi metodami:
absorpcyjna spektrometria atomowa z atomizacją w piecu grafitowym (GFAAS), spektrometria
absorpcyjna z atomizacją w płomieniu (FAAS) oraz optyczna spektrometria emisyjna z plazmą
indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES).
Literatura: 1 W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, str. 155-158, 163-166, PWN, 2002.
2 A. Cygański, Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, str. 25, 32, 79,144, WNT, 2002.
3 J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz, M. Pilarczyk, L. Torres, Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy,
str. 6364, WNT, 2000.
![Methods for the Linguistic Summarization of Data ...ics.p.lodz.pl/.../niewiadomski-habilitacja-streszczenie.pdf · Mendla [12, 17]. Zaproponowano mi¦dzy innymi interwaªowe i typu](https://img.dokumen.tips/doc/110x75/5c79370809d3f2d2178c17fc/methods-for-the-linguistic-summarization-of-data-icsplodzplniewiadomski-habilitacja-.jpg)
