KLOROFLUOROUGLJIKOVODICI I OZONSKA RUPAdigre.pmf.unizg.hr/5081/1/ZR_2016_Kovačević_Martina_0119015492.pdfMentor rada: Prof.dr.sc. Marina indrić Potpis: § Sadržaj iii Martina Kovačević

Predložak za izradu Završnog rada na Kemijskom odsjeku PMF-a Autor predloška: T. Hrenar, datum zadnje promjene: 2016-05-12 Ovaj dokument je isključivo vlasništvo Kemijskog odsjeka PMF-a u Zagrebu i mogu ga koristiti samo studenti i nastavnici Kemijskog odsjeka za izradu Završnog rada. Dokument se ne smije koristiti u druge svrhe ili distribuirati bez pismene suglasnosti Kemijskog odsjeka PMF-a u Zagrebu. Prije predaje Završnog rada izbrisati ovaj tekst.

MARTINA KOVAČEVIĆ

Studentica 3. godine Preddiplomskog sveučilišnog studija KEMIJA

Kemijski odsjek Prirodoslovno-matematički fakultet

Sveučilište u Zagrebu

KLOROFLUOROUGLJIKOVODICI I OZONSKA RUPA

Završni rad

Rad je izrađen u Zavodu za opću i anorgansku kemiju

Mentor rada: Prof.dr.sc. Marina Cindrić

Zagreb, 2016.

Datum predaje prve verzije Završnog rada: 29. srpnja 2016.

Datum predaje korigirane verzije Završnog rada: 01. rujna 2016.

Datum ocjenjivanja Završnog rada i polaganja Završnog ispita: 16. rujna 2016.

Mentor rada: Prof.dr.sc. Marina Cindrić Potpis:

§ Sadržaj iii

Martina Kovačević, studentica 3. godine Preddiplomskog sveučilišnog studija KEMIJA Završni rad

Sadržaj

Sadržaj § Sažetak .......................................................................................................................... iv

§ 1. Uvod .........................................................................................................................1

1.1. Ozonski omotač ...................................................................................................................1

§ 2. Prikaz odabrane teme ...............................................................................................3

2.1. Ozonska rupa .......................................................................................................................3

2.1.1. Otkriće ozonske rupe ...................................................................................................................... 3

2.1.2. Antarktička ozonska rupa .............................................................................................................. 4

2.1.3. Polarni vrtlog .................................................................................................................................. 6

2.1.4. Polarni stratosferski oblaci ............................................................................................................. 7

2.1.5. Razgrađivanje ozonskog omotača na području srednje zemljopisne širine ................................... 8

2.1.6. Kemijske reakcije u stratosferi .....................................................................................................11

2.2. Klorofluorougljikovodici ..................................................................................................... 15

2.2.1. Vijek trajanja i „potencijal oštećenja ozona“ klorofluorougljikovodika .......................................15

2.2.2. Reaktivni spojevi klora koji razgrađuju stratosferski ozon ...........................................................18

2.2.3. Spojevi koji zamjenjuju klorofluorougljikovodike .........................................................................21

2.2.4. Mehanizmi za opisivanje atmosferske razgradnje HCFC i HFC ....................................................22

2.2.5. Obnova ozona ..............................................................................................................................26

§ 3. Literaturna vrela ..................................................................................................... 28

§ Sažetak iv


§ Sažetak

Ozon je plin koji je prisutan u Zemljinoj atmosferi i alotropska je modifikacija kisika, molekulske

formule O3. Većim dijelom je smješten u vrlo visokim slojevima atmosfere poput stratosfere

(12-50 km visine) gdje se nalazi približno 90 % ozona. Ostatak ozona nalazi se u nižim slojevima

atmosfere. Funkcija ovakve molekule kisika je zaštitna. Ozon sprječava da štetno sunčevo

ultraljubičasto zračenje dopre do Zemlje i naruši život na njoj. Postupno nestajanje ozonskog

omotača - stvaranje ozonske rupe, važna tema o kojoj će se govoriti u ovom radu.

Ozonska rupa se odnosi na dijelove stratosfere u kojima je došlo do znatnog stanjivanja

ozonskog omotača. Smanjivanje koncentracije ozona uočene su iznad mnogih regija, ali

najveće smanjivanje ozonskog sloja uočeno je iznad Antarktika. Opadanje razine ozona

započelo je 80-ih godina 20. stoljeća.

Postoje mnogi uzročnici razgrađivanja ozona. Neki od njih su slobodni radikali i spojevi koji

su već prisutni u prirodi, ali većina njih je nastala kao posljedica čovjekovog djelovanja. Oni

djeluju kao katalizatori u kemijskim reakcijama ozona. Danas se glavnim uzročnicima

razgrađivanja ozona smatraju klorofluorougljikovodici - freoni. U prošlosti su se masovno

upotrebljavali unutar rashladnih uređaja i kao potisni plinovi unutar sprejeva, a danas je

njihova upotreba zabranjena.

Iako se ozonski omotač može obnoviti, potrebno je puno više učiniti kako bi ozonske rupe

nestale. Prekid emisije štetnih plinova prvi je korak ka obnovi ozonskog omotača. Čak i uz

prestanak daljnjeg zagađenja i ispuštanja štetnih plinova potrebna su desetljeća da se ozon

vrati u prvobitno stanje. Smatra se da bi do 2040. godine koncentracija

klorofluorougljikovodika mogla ponovno poprimiti one vrijednosti koje je imala u prvim

godinama kada je uočeno nestajanje ozona.

§ 1. Uvod 1


§ 1. Uvod

1.1. Ozonski omotač

Ozon je plin molekulske formule O3 koji je prisutan u Zemljinoj atmosferi. Otkriven je

laboratorijskim eksperimentima sredinom 19. stoljeća. Ime „ozon“ dolazi od grčke riječi

„ozeiv“ što znači „miris“. Ozon ima oštar miris i stoga se može detektirati već pri malim

koncentracijama. Većim dijelom je smješten u visokim slojevima atmosfere - stratosferi, u

rasponu od 12 do 50 km nadmorske visine gdje se nalazi 90 % ozona. Najveće koncentracije

ozona su u nižim slojevima stratosfere (između 20 i 25 km nadmorske visine), pa je taj sloj

poznat pod nazivom „ozonski omotač“. Preostali ozon (oko 10 %) je prisutan u troposferi -

nižim dijelovima atmosfere. Lokalna pojava većih koncentracija ozona pri površini Zemlje

rezultat je nastanka ozona uslijed ljudskih djelatnosti.

Slika 1. Atmosferski ozon – raspodjela koncentracije ozona u odnosu na nadmorsku

visinu[6]

§ 1. Uvod 2


Važnost ozona (O3) otkrivena je u drugoj polovini 19. stoljeća. Stratosferski ozon ima

zaštitnu ulogu jer smanjuje količinu štetnog ultraljubičastog zračenja (UV-B zračenje) koje

dopire do Zemlje. Molekule ozona djeluju tako da apsorbiraju zračenja valnih duljina 240-310

nm, pri čemu se molekule ozona razgrađuju na atomski (O) i molekulski kisik (O2). Slobodna

molekula kisika (O2) odmah reagira s atomom kisika (O) kako bi ponovno stvorila ozon.

Ravnotežni ciklus razgrađivanja i stvaranja ozona često se naziva Chapmanov ozonski ciklus.

Na ozon u stratosferi neprekidno djeluje širok spektar kemijskih spojeva, bilo onih već

prisutnih u prirodi ili onih proizvedenih ljudskom aktivnošću. U svakoj reakciji s takvim

kemijskim spojem izgubi se jedna molekula ozona, a nastaje molekula drugog kemijskog spoja.

Najpoznatiji razgrađivači ozona su klorofluorougljikovodici koji su se u prošlosti dosta koristili.

Oni su se u atmosferi pojavili kao posljedica čovjekovog djelovanja i jako su narušili ozonski

omotač. Zbog smanjenja ozona djelovanjem kemikalija, do Zemljine površine dolazi više UV

zračenja.

Ultraljubičasto zračenje uzrokuje mnoge promjene i narušava zdravlje živog svijeta u

cjelini. Zbog apsorpcije UV zračenja u stratosferi, ozon ujedno preuzima i dio topline u tom

procesu, te tako neposredno utječe na raspodjelu temperature u atmosferi, pa stoga ima

važnu ulogu u regulaciji klime. Prevelika zagrijavanja mogu dovesti do velikih klimatskih

promjena, otapanja ledenjaka i potapanja kopna. Kada ozon ne bi postojao, UV zračenje bi

izazvalo velike poremećaje na Zemlji i ugrozilo život ljudi. U prosjeku, smanjenje ozona za 1 %

dovodi do povećanja UV zračenja za 2 %. Nestajanje ozonskog omotača je jako bitno spriječiti

kako bi se život na Zemlji mogao nesmetano nastaviti. Stoga će u ovom radu biti govora o

klorofluorougljikovodicima i o njihovom utjecaju na ozon.

§ 2. Prikaz odabrane teme 3


§ 2. Prikaz odabrane teme

2.1. Ozonska rupa

Ozonska rupa predstavlja dijelove atmosfere u kojima je došlo do stanjivanja slojeva ozona.

Stanje koje se opisuje kao ozonska rupa je ono koje je karakterizirano kao područje pokriveno

ozonskim slojem manjim od 200 Dobsonovih jedinica (DU – mjerna jedinica za površinsku

gustoću atmosferskog ozona, a odnosi se na količinu ozona u stratosferskom ozonskom

omotaču; 1 DU odgovara 2,6x1016 molekula ozona po kvadratnom centimetru).

2.1.1. Otkriće ozonske rupe

Mjerenje koncentracije ozona iznad određenih regija započelo je početkom 20. stoljeća.

Uspoređivana su mjerenja iznad dvije različite lokacije: južni pol i Švicarska. Najduže dostupno

snimanje razine ozona je spomenuto mjerenje u Švicarskoj, Arosa, čije mjerenje počinje još

1920. Sredinom 80-ih godina znanstvenici su došli do neočekivanog otkrića nakon što se dugi

niz godina mjerila koncentracija ozona u antarktičkoj stanici Halley Bay. Tamošnje mjerenje,

kao i mjerenje u Švicarskoj, pokazalo je kako se pojavljuju kratka razdoblja u godini tijekom

kojih dolazi do smanjenja ozona iznad određenih regija.

Objavljeni rezultati potaknuli su američke znanstvenike da provjere podatke o količini

ozona, pa je NASA lansirala umjetni satelit na Arktik 1986. Satelit je nekoliko puta dnevno

mjerio količinu ozona. Vrijednosti ozona su bile izrazito niske. Rezultati su se slagali s ostalim

mjerenjima i tako je dokazano smanjivanje koncentracije ozona i na tom području. Mjerenja

su pokazala kako je godišnji gubitak ozona u stratosferi 0,26 %.

Također je uočeno kako količina ozona koja se razgrađuje nije jednaka u sva godišnja

doba i iznad svake lokacije. Razine ozona varirale su iz godine u godinu na svim lokacijama, ali

koncentracije ozona koje su se gubile nad Antarktikom ipak su ostale najupečatljivije.

Satelitske snimke potvrdile su kako se trošenje ozona proteže kroz čitav kontinent, pa se taj

fenomen nazvao antarktičkom ozonskom rupom. Oštećenja ozona uočena su nad Antarktikom

svako proljeće (u trajanju od rujna do listopada), te nad Arktikom (1986.) u proljeće i ljeto (s

maksimumom u veljači).



Iako postoje mnogi spojevi koji narušavaju strukturu ozona, klorofluorougljikovodici su

proglašeni glavnim među njima, odnosno, kemijska aktivnost klora. U ovom radu prikazana su

opažanja koja se razmatraju kao dokazi o nestanku ozona prilikom djelovanja

klorofluorougljikovodika.

2.1.2. Antarktička ozonska rupa

Ukupna količina ozona iznad površine Zemlje varira ovisno o zemljopisnoj širini i godišnjem

dobu. Najveće koncentracije ukupnog ozona javljaju se u srednjim i višim geografskim

širinama, što je posljedica djelovanja vjetrova koji miješaju zrak bogat ozonom u stratosferi i

pomjeraju tropski zrak prema polovima u toku jeseni i zime. U sjevernoj hemisferi kretanje

zraka bogatog ozonom prema polu je intenzivnije, pa su stoga količine ozona početkom zime

veće iznad Arktika nego iznad Antarktika. Niske koncentracije ozona osim iznad Antarktika,

uočene su i u tropskim područjima u svim godišnjim dobima, jer se troposfera s tih područja

širi prema višim zemljopisnim širinama, te zbog toga debljina ozonskog omotača u tropskom

području postaje manja.

Slika 2. Globalna satelitska karta ukupnog ozona[6]



Plinovi koji uništavaju ozon stvaraju se najviše u sjevernoj hemisferi, ali ipak su prisutni

u cijelom stratosferskom ozonskom sloju budući da se prenose na velike udaljenosti

atmosferskim kretanjima. Kemijske reakcije u kojima sudjeluju navedeni plinovi, a čiji je krajnji

rezultat razgrađivanje ozona, moguće su najviše nad Antarktikom zbog niskih temperatura

koje tamo prevladavaju, a koje pogoduju odvijanju takvih vrsta reakcija. Niske temperature

prevladavaju i iznad Arktika. Međutim, antarktičke temperature tijekom zime pogoduju

reakcijama razgrađivanja ozona. Glavni razlog navedenog su razlike u rasprostranjenosti

kopna i oceana - Arktik je ocean, a Antarktik kopno, pa je temperatura iznad kopna niža i

pogodnija za razgrađivanje ozona. Stoga, i iznad Arktika dolazi do razgrađivanja ozona, ali je

razgrađivanje manjeg intenziteta nego iznad Antarktika, te je više varijabilno iz godine u

godinu. Polarni vrtlog i polarni stratosferski oblaci također pogoduju većem razgrađivanju

ozona iznad Antarktika, a njihov učinak je naknadno detaljnije objašnjen.

Zimi je koncentracija ozona nad Antarktikom velika, a dolaskom antarktičkog proljeća

(rujan i listopad) sunčevo zračenje ima dovoljno energije koja može dovesti do cijepanja

prisutnih molekule klora i nastajanja vrlo reaktivnih spojeva klora koji uništavaju ozon.

Navedeni ciklus se događa u periodu od 6 tjedana, dok se ne oslobode zalihe klora. Ako

porastom koncentracije freona dospije veća količina klora, onda se razdoblje razgrađivanja

ozona produži. Nakon toga se uspostavlja prirodna ravnoteža izgradnje i razgradnje ozona.

Pad koncentracije ozona iznad Antarktika prikazan je i na slici 3., gdje su uspoređene

koncentracije ozona u 80-im godinama s koncentracijama ozona u 90-im godinama prošlog

stoljeća. Može se uočiti velik pad koncentracije ozona svako proljeće, čiji je pad veći 90-ih

godina.



Slika 3. Koncentracije ozona kroz godinu iznad antarktičke stanice Halley u godinama prije

ozonske rupe (1976-1977 i 1977-1978) i u godinama kada se pojavila ozonska rupa (1987-1988

i 1996-1997) [1]

2.1.3. Polarni vrtlog

Odsutnost polarnog osvjetljenja u višim geografskim širinama dovodi do hlađenja polova i

velikog temperaturnog gradijenta u odnosu na područja srednjih zemljopisnih širina.

Temperaturni gradijent stvara brza strujanja zraka, odnosno, vjetrove koji „opasavaju polove“,

izolirajući zrak u polarnim stratosferskim područjima od ostalih stratosferskih područja u

zimskim mjesecima. Na ovaj način spriječeno je kretanje zraka u (ili iz) polarne stratosfera u

ostala stratosferska područja. U stratosferi iznad Antarktika u zimi stoga postoji polarni vrtlog

koji nastaje kao posljedica cirkulacija u slojevima stratosfere.

Postoje dvije vrste vrtloga: stratosferski i troposferski vrtlog. Navedeni vrtlozi imaju

različite strukture, pojavljuju se u različitim godišnjim dobima, na različitim geografskim

širinama i pri različitim tlakovima. Troposferski vrtlog je mnogo veći od stratosferskog i javlja

se tokom cijele godine, dok stratosferski nestaju u proljeće a javlja se od jeseni do proljeća dok

nema sunčevog osvjetljenja u polarnim regijama. Sjeverni stratosferski vrtlog je slabiji od

južnog, jer je različit udjel kopna i mora, što uzrokuje u sjevernom dijelu veće miješanje zraka



iz troposfere sa stratosferom te slabi utjecaj vrtloženja. Navedeno uzrokuje i velike vremenske

promjene u sjevernoj hemisferi, uključujući i tzv. “iznenadno stratosfersko zagrijavanje“ koje

se javlja svake druge godine što uzrokuje više temperature zimi iznad sjeverne hemisfere i

sprječava pojavu stratosferskog vrtloženja u zimi. Niske temperature unutar vrtloga su bitne

za formiranje antarktičke ozonske rupe.

2.1.4. Polarni stratosferski oblaci

Polarni stratosferski oblaci se spominju još u prvim desetljećima prošlog stoljeća. Prve

satelitske snimke ovih oblaka sežu iz 1982. godine i vidljivi su iznad Arktika i Antarktika na

visinama između 12 i 25 km. Prisutni su u razdobljima od lipnja do rujna, što dokazuje da su

povezani s niskim temperaturama i igraju važnu ulogu u stvaranju ozonske rupe. Za vrijeme

zime temperature stratosferskog zraka u oba polarna područja dostižu minimalne vrijednosti.

Prosječne minimalne vrijednosti iznad Antarktika su oko -90 ˚C, a iznad Arktika -80 ˚C. Polarni

stratosferski oblaci nastaju kad minimalne temperature padnu ispod temperature stvaranja

(oko -78 ˚C), što se dešava 1 – 2 mjeseca iznad Arktika, a 5 – 6 mjeseci iznad Antarktika.

Najprije se pretpostavljalo da su dijelovi oblaka pretežito voda. Mjerenja optičkim radarom

pokazala su visoku prateću depolarizaciju, što se očekuje za nesferične čvrste čestice, ali i vrlo

nisku depolarizaciju, što ukazuje na tekućinu umjesto krutih čestica. Navedeno ukazuje na

postojanje više vrsta polarnih stratosferskih oblaka :

a) Tip1: oblaci koji se formiraju iznad temperature smrzavanja

b) Tip1a/ (1b): oblaci građeni od krutih (tekućih) čestica koje se stvaraju iznad temperature

smrzavanja

c) Tip2: oblaci građeni od leda nastalog ispod temperature smrzavanja

Prilikom formiranja oblaka smatra se da najprije dolazi do zamrzavanja „pozadinskih“

čestica koje sadržavaju sumpor. Primarni izvori sumpora u stratosferi su karbonil sulfid (COS)

i sumporov(IV) oksid (SO2 ), koji se oslobađa pri vulkanskim erupcijama. Nakon formiranja

„pozadinskih“ čestica slijedi unos dušične kiseline (HNO3) i vode, koje se kondenziraju na

postojećim česticama sumpora. Na ovaj način nastaju tekuće i čvrste čestice unutar

stratosferskih oblaka.



Nakon što nastanu čestice stratosferskih oblaka, one se kreću kroz atmosferu prema dolje

zbog gravitacijske sile. Čestice oblaka sadrže HNO3, pa je stoga značajno uklanjanje HNO3 iz

područja ozonskog omotača spuštanjem oblaka kroz atmosferu. Navedeni proces uklanjanja

HNO3 se naziva denitrifikacijom (NO2 se najprije prevodi u HNO3 koji se uklanja iz atmosfere).

Ovaj proces dovodi do povećavanja temperature pri kojoj se oblaci mogu formirati.

Denitrifikacija se javlja svake zime u području Antarktika.

Laboratorijska istraživanja su pokazala da su spojevi vode, dušične kiseline trihidrata - NAT

(HNO3·(H2O)3) i sumporne kiseline (H2SO4) učinkoviti za stvaranje klorovog(II) oksida (ClO) iz

plinova koji se otpuštaju u atmosferu, ali s različitim ovisnostima o temperaturi, tlaku i dr.

Čestice prisutne u polarnim stratosferskim oblacima mogu aktivirati klor učinkovito u blizini

tropopauza (prijelazna regija između troposfere i stratosfere u kojoj temperatura doseže

minimum). Učinkovite reakcije aktivacije klora mogu se dogoditi ispod 198 K na 20 km

nadmorske visine i ispod 200-210 K blizu 12-14 km nadmorske visine. S povećanjem

koncentracije ClO prilikom pojave sunčeve svjetlosti aktiviraju se i dodatni katalitički ciklusi

kemijskog uništavanja ozona koji uključuju ClO.

Nakon što u proljeće porastu temperature, više ne nastaju polarni stratosferski oblaci i ne

stvara se ClO. Stoga dolazi do regeneracije klorovog(I) nitrata (ClONO2) i klorovodične kiseline

(HCl), oblika u kojima se čuvaju rezerve Cl, određenim kemijskim reakcijama i završava se

period intenzivnog uništavanja ozona. U kasno proljeće i rano ljeto ozonska rupa se smanjuje

nakon što zrak osiromašen ozonom biva potisnut i pomiješan sa zrakom bogatim ozonom koji

iz okolnih područja dospijeva u polarno područje.

2.1.5. Razgrađivanje ozonskog omotača na području srednje zemljopisne širine

Iako je najkritičnije nestajanje ozona iznad Antarktika, osiromašenje ozona uočeno je i na

drugim geografskim širinama. Gubitak ozona vrlo je mali u području ekvatora i raste s

povećanjem geografske širine prema polovima. U tropskom području, zrak je donesen iz

dijelova atmosfere u periodu manjem od 18 mjeseci, pa je stoga manji period za stvaranje

reaktivnih klorovih spojeva i manja razgradnja ozona. Nasuprot tome, zrak u polarnim

područjima se zadržava 4 – 7 godina, pa je zbog toga i velika prisutnost reaktivnih klorovih

spojeva. Poslije Antarktika najveći gubitci ozona uočeni su u sjevernoj hemisferi. Smanjene



koncentracije ozona u sjevernim dijelovima hemisfere uočene su par godina poslije otkrića

ozonske rupe. Odstupanja od standardnih koncentracija ozona na navedenom području su u

rasponu od 5-10 %, što je mnogo manje nego na polovima. U područjima srednjih geografskih

širina do opadanja ozona dolazi u donjoj stratosferi (12-20 km). Razgrađivanje globalnog ozona

je u periodu od 1997. do 2005. imalo prosječnu vrijednost 3 %.

Slika 4. Usporedba promjene koncentracije ozona u razdoblju od 1980. do 2004. godine na

različitim geografskim širinama[6]

Erupcija vulkana Mount Pinatubo u lipnju 1991. bila je jedna od najvećih u 20. stoljeću, a

dogodila se u blizini vrha taloženja atmosferskog klora. Ovaj događaj dokazao je važnost

sulfatnih čestica prilikom razgrađivanja ozona. Nakon erupcije vulkana zabilježene su najniže

vrijednosti koncentracije ozona. Visok udio aerosola koji je bio prisutan nakon erupcije

sredinom 1991. godine smanjio je koncentraciju tropskog ozona, što je bilo vidljivo samo

nekoliko mjeseci na tropskim područjima.

Zbog cirkulacija u stratosferi, velike vulkanske erupcije koje izbacuju ostatke u tropskom

području transportiraju materijal prema sjevernom polu, dok se materijali vulkanskog

izbacivanja na višim geografskim širinama uklanjaju kretanjima prema južnom polu. Zbog

cirkulacije zraka vulkanske erupcije mogu imat dugoročan učinak na globalni ozon. Vulkanske

čestice zadržavaju se u stratosferi i po nekoliko godina, pri čemu se povećava učinkovitost

razgrađivanja ozona reaktivnim plinovima. Dokazi su upućivali na to kako vulkanske čestice



pomažu pri razgradnji ozona, ali ne mogu samostalno utjecati na uništenje stratosferskog

ozona - tek povećana razina klora dovodi do razgrađivanja ozona.

Slika 5. Promjena koncentracije ozona kroz niz godina na području srednje zemljopisne širine;

uspoređene su promjene koncentracije ozona prilikom vulkanskih erupcija i bez vulkanskih

erupcija[1]

Osim toga, kratko izlaganje niskim temperaturama može promijeniti omjer ClO/Cly u

atmosferi (Cly - suma svih plinova klora koji se oslobode prilikom raspada

klorofluorougljikovodika), a s time dolazi i do razgrađivanja ozona na srednjim zemljopisnim

širinama, naročito pri određenim koncentracijama aerosola. Čak i male promjene u brojnosti

aerosola mogu bitno utjecati na podjelu ClO/Cly blizu 20 km, čijim povećanjem dolazi do rasta

ozonskog uništenja. N2O5 koji je prisutan u područjima srednjih zemljopisnih širina sjeverne

hemisfere, brzo hidrolizira na aerosolima sumpora, što smanjuje koncentraciju NOx (NO + NO2)

u atmosferi, te dovodi do stvaranja čestica (slično česticama koje nastaju u polarnim

stratosferskim oblacima) čije su površine pogodne za aktivaciju klora. Rezerve klora, ClONO2

mogu reagirati s vodom i HCl na površini aerosola sumpora i vode. Na taj način se povećava

koncentracija ClO u atmosferi, kroz kontrolu omjera ClONO2/ClO, te dolazi do razgrađivanja

ozona.



Dinamički procesi također imaju važan utjecaj na nestajanje ozona na ovim

područjima, naročito u siječnju u sjevernoj hemisferi. Jedan od takvih procesa je razgrađivanje

ozona na kraju zime kada stratosfersko zagrijavanje prekine postojanje polarnog vrtloga. Drugi

proces je prenošenje zraka s polova iz vrtloga, koji uključuje i štetne plinove klora, prema

drugim zemljopisnim širinama. Ovakvi procesi manje doprinose razgrađivanju ozona na ovim

područjima, pri čemu je utjecaj drugog procesa veći u usporedbi s prvim procesom. Određen

utjecaj ima i pojava stratosferskih oblaka izvan vrtloga u područjima izuzetno niskih

temperatura (područja visokih planina) koji pogoduju odvijanju kemijskih reakcija ozona s

reaktivnim spojevima klora.

2.1.6. Kemijske reakcije u stratosferi

U ovom dijelu prikazane su neke kemijske reakcije važne u stratosferi.

a) Nastajanje ozona:

Ozon u stratosferi nastaje u kemijskim reakcijama pod utjecajem sunčeve svjetlosti

iznad 30 km nadmorske visine. Nastaje iz molekule kisika (O2) koju razgrađuje sunčevo

ultraljubičasto zračenje na dva atoma kisika (2O). Nakon toga se svaki atom kisika spaja

s molekulom kisika pri čemu nastaje molekula ozona (O3). Navedeni proces se odvija

neprekidno uz prisutnost sunčevih zraka, pa stoga najviše ozona nastaje u stratosferi

tropskog dijela Zemljine atmosfere. Gotovo sav atomski kisik daje ozon u navedenoj

reakciji djelovanjem trećeg tijela M u samo par sekundi (pri čemu je M katalizator –

najčešće N2).

O2 + sunčeva svjetlost (hν) → 2O

2O + 2O2 + M → 2O3 + M

Ukupno: 3O2 + sunčeva svjetlost → 2O3

Osim stvaranja ozona, vrlo mala frakcija atomskog kisika može sudjelovati u

razgradnji ozona, pri čemu atomski kisik reagira s ozonom pri čemu se stvaraju dvije

molekule kisika.

O + O3 → 2O2



Ozon se može razgraditi i djelovanjem sunčevih zraka. Razgrađivanje i stvaranje

ozona neprekidno se izmjenjuju.

O3 +hν → O2 + O

U troposferi ozon nastaje u lančanoj kemijskoj reakciji u koju su uključeni plinovi koji

su već prisutni u prirodi ili su nastali kao rezultat ljudskog djelovanja, a sadrže

ugljikovodike i dušik. Ozon nastaje kao i u stratosferi reakcijom atomskog i molekulskog

kisika, ali je izvor atomskog kisika u ovom slučaju dušikov dioksid (NO2) koji

fotodisocijacijom daje atomski kisik.

NO2 + hν → O +NO

O + O2 + M → O3 + M

Ukupno: O2 + NO2 → O3 + NO

Navedene reakcije predstavljaju ciklus u kojem ne dolazi do stvaranja ukupnog

troposferskog ozona, nego dolazi samo da obnavljanja molekula ozona i dušikovih

oksida. Ukupnom stvaranju ozona doprinose prekursori ozona (metan, ugljikov

dioksid, hlapljivi ugljikovi spojevi i slično). Prekursori ozona formiraju se više pod

utjecajem antropogenih aktivnosti nego djelovanjem prirode, pa se veće koncentracije

ozona nalaze uglavnom u urbanim centrima. Prizemni ozon u troposferi smatra se

stoga „lošim“ ozonom, dok se onaj nastao prirodnim, kao i stratosferski ozon, smatraju

„dobrim“ ozonom.

b) Reakcije kemijskih skupina NOx (NOx = NO + NO2) i HOx (HOx = OH + H + HO2) u

stratosferi:

Nizovi kemijskih reakcija koje se odvijaju u stratosferi započinju s formiranjem

hidroksilnog radikala (OH). Hidroksilni radikal nastaje iz sljedeći reakcija:

O3 + hν → O2 + O(1D)

O(1D) + H2O → 2OH



Ovako stvoren radikal dalje reagira s drugim spojevima u atmosferi. Primjerice,

oksidacija ugljikovog monoksida (CO) s OH daje vodikov atom koji dalje reagira s

kisikom pri čemu nastaje peroksidni radikal (HO2). Peroksidni radikal može reagirati

sam sa sobom pri čemu nastaje vodikov peroksid (H2O2) koji je dobro topljiv i lako se

ukloni iz atmosfere. Može reagirati s OH ili fotolizirati pri čemu ponovno nastane

radikal.

CO + OH → H + CO2

H + O2 + M → HO2 + M

HO2 + HO2 → H2O2 + O2

H2O2 + hν → 2OH

H2O2 + OH → HO2 + H2O

HO2 + NO → OH + NO2

NO2 + hν → O + NO

O + O2 + M → O3 + M

Iako kemijske skupine HOx i NOx kataliziraju stvaranje ozona u troposferi, ovi prekursori

utječu i na razgradnju ozona u stratosferi. Navedene kemijske skupine se regeneriraju

tako da i male količine ovih vrsta mogu uzrokovati velike promjene.

NO + O3 → NO2 + O2

O+ NO2 → NO + O2

ukupna: O + O3 → 2O2

OH + O3→HO2 + O2

HO2 + O3 → OH + 2O2

Ukupna: 2O3 → 3O2

c) Reakcije u koje su uključene različite kemijske skupine:

Primjerice, stvaranje klorovog(I) nitrata (ClONO2) u reakciji ClO s NO2. U takvim

reakcijama dolazi do stvaranja dugoživućih spojeva poput HCl, ClONO2 (rezerve klora -



spojevi u kojima se klor čuva u inaktivnom obliku) ili HNO3. U daljnjim reakcijama takvi

spojevi stvaraju reaktivne spojeve (npr. ClO, NO2) koji razgrađuju ozon.

HCl + ClONO2 → HNO3 + Cl2

N2O5 + H2O → 2HNO3

ClONO2 + H2O → HNO3 + HOCl

HCl + HOCl → H2O + Cl2

d) Reakcije halogenih elemenata:

Fluor – većina plinova koji su izvori spojeva koji razgrađuju ozon sadržavaju i fluor.

Nakon što se iz prvobitnih spojeva kemijskim reakcijama dobiju spojevi koji uništavaju

ozon, fluor prelazi u kemijski oblik koji ne uzrokuje oštećenja ozona. Atomi fluora koji

se otpuste u stratosferu formiraju kiseline (HF). Količine atomskog fluora (F) i kisikovog

fluorida (OF2) za razaranje su stoga iznimno male.

2F + O3 → OF2 + O2

Jod – nalazi se u mnogim spojevima koji se prirodnim putem otpuštaju u atmosferu.

Može sudjelovati u reakcijama razgrađivanja ozona. Međutim, plinovi koji sadrže jod

su obično kratkog životnog vijeka, pa stoga bivaju odstranjeni iz atmosfere prije nego

što dospiju u stratosferu.

Brom – reaktivni plinovi koji sadrže brom dovode do velikog kemijskog razgrađivanja

ozona. U neaktivnom obliku brom se nalazi u oblicima HBr i BrONO2, dok su aktivni

oblici Br i BrO. Brom je u stratosferi manje zastupljen od klora, ali ima veći učinak na

razgrađivanje ozona.

e) Reakcije s klorofluorougljikovodicima:

Spojevi koji se smatraju glavnim odgovornim za razgrađivanje ozona su

klrofluorougljikovodici. Takvi spojevi u atmosferi konverzijom daju aktivne oblike

spojeva, koji reagiraju s molekulama ozona razgrađujući ih.



2.2. Klorofluorougljikovodici

Klorofluorougljikovodici (CFC) se nazivaju još i freonima. U prošlosti je bila poznata njihova

masovna primjena unutar rashladnih uređaja, a također su se koristili i kao potisni plinovi u

sprejevima. Stoga je očito da su navedeni spojevi u atmosferu dospjeli nakon što ih je čovjek

koristio u nizu industrijskih proizvoda. Klorofluorougljikovodici reagiraju s ozonom na sličan

način kako to čine prirodni spojevi i radikali NO i OH. U ovom dijelu objašnjena je povezanost

otpuštanja CFC u atmosferu s nestajanjem ozona iznad Antarktika svakog proljeća. Povezanost

je primarno dokazana laboratorijskim analizama kojima su procjenjivane kemijske reakcije

koje se javljaju u stratosferi. Ove analize su pokazale kako postoje reakcije u kojima učestvuju

klorofluorougljikovodici, a koje mogu prouzročiti uništenje ozona u atmosferi. Kroz praćenje

koncentracije određenih plinova u stratosferi, prvenstveno plina ClO, dokazano je kako je

povećanje koncentracije ClO u stratosferi u proljeće popraćeno smanjenjem koncentracije

ozona.

2.2.1. Vijek trajanja i „potencijal oštećenja ozona“ klorofluorougljikovodika

Početni korak u procesu razgrađivanja stratosferskog ozona, uzrokovanog ljudskom

djelatnošću, je otpuštanje plinova koji sadrže halogene elemente - klor i brom. Velik udjel

dugoživućih CFC opažen je u stanicama na južnom polu, koji je daleko od industrijalizirane

regije sjeverne hemisfere, gdje CFC dospijevaju stratosferskim cirkulacijama, koje rezultiraju

povećanjem pokreta u tropima a smanjenjem u srednjim i višim geografskim širinama. Većina

ovih plinova se akumulira u nižim dijelovima atmosfere (troposferi), jer su inertni i netopljivi u

vodi. Nakon toga odlaze u stratosferu, gdje se pod utjecajem UV zraka prevode u reaktivne

plinove klora i broma (prvenstveno ClO i BrO) koji sudjeluju u procesu razgrađivanja ozona.

CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O3 → Cl + 2O2

Plinovi, ovisno o životnom vijeku, mogu cirkulirati između troposfere i stratosfere više puta.

Jedan halogeni radikal može razoriti 100 000 molekula ozona prije nego što se vrati u



troposferu. Nakon nekoliko godina zrak se ponovno spusti iz viših u niže slojeve atmosfere,

gdje se reaktivni plinovi s kišom i snijegom talože na površini Zemlje i odstranjuju iz zemljine

atmosfere.

Vrijeme odstranjivanja plinova iz atmosfere naziva se atmosferski „vijek trajanja“. Vijek

trajanja varira od manje od jedne godine do nekoliko stotina godina. Plinovi s kratkim vijekom

trajanja (npr. HCFC, metil klorid) su značajno uništeni u troposferi i stoga samo jedan mali dio

svakog ispuštenog plina doprinosi oštećenju ozona u stratosferi. Za razliku od njih, spojevima

poput CFC-11 potrebno je razdoblje od 5 godina da bi zrak prošao iz donje u gornju stratosferu.

Pri tome se samo 10 % mase troposfere izmijeni s gornjom stratosferom u svakom razdoblju

od 5 godina, pa se stoga proces mora ponoviti deset puta kako bi se uništila većina CFC

otpuštenih u početku u troposferu. Čitav proces se odvija sporo i životni vijek im se procjenjuje

na 50 godina. Za neke druge CFC taj proces je duži, kao npr. CFC-115 imaju životni vijek oko

500 godina.

Slika 6. Plinovi koji su glavni izvor klora u stratosferi – graf prikazuje udjele tzv. „plinova izvora

klora“ koji doprinose ukupnim količinama reaktivnog klora u stratosferi izmjerene 2004.

godine[6]



Plinovi koji su izvori klora su poznati kao tvari koje oštećuju ozonski omotač. Tvari koje

oštećuju ozonski omotač se međusobno uspoređuju s obzirom na njihovu učinkovitost u

uništavanju stratosferskog ozona koristeći „potencijal oštećenja ozona“ (Ozone Depleting

Potential – ODP). Plin s većim ODP ima veći potencijal za razgrađivanje ozona. ODP se izražava

za svaki plin u odnosu na CFC-11 koji ima ODP = 1. Plinovi s manjim ODP imaju kraći vijek

trajanja u atmosferi ili manje atoma klora.

Tablica 1. Vijek trajanja u atmosferi, emisije i ODP plinova izvora klora

Glavni izvor klora

Vijek trajanja u

atmosferi

(godina)

Globalna emisija

u 2003. godini

Potencijal oštećenja

ozona (ODP)

CFC-12 100 101-144 1

CFC-113 85 1-15 1

CFC-11 45 60-126 1

CCl4 26 58-131 0,73

HCFC 1-26 312-403 0,02-0,12

CH3CCl3 5 20 0,12

CH3Cl 1 1 700-13 600 0,02

Ostali spojevi koji sadrže klor, a nisu sadržani u klorofluorougljikovodicima, kao npr.

klor za dezinfekciju bazena i otpadnih voda, klor dobiven sagorijevanjem fosilnih goriva i

različitim industrijskim procesima, ne doprinose značajno povećanju klora u stratosferi, jer im

je globalni izvor ili malen ili su ispušteni plinovi kratkog vijeka trajanja (visoka reaktivnost ili

velika topljivost), pa zbog toga bivaju odstranjeni iz atmosfere prije nego što stignu u

stratosferu.

Postoje i prirodni izvori plinova koji sadrže klor i brom. Oni uključuju metil klorid (CH3Cl)

i metil bromid (CH3Br). Prirodni izvori ova dva plina čine oko 17 % ukupnog klora koji je

prisutan u stratosferi i oko 30 % ukupnog broma. Vulkanski plinovi sadrže velike količine klora

u obliku HCl. Međutim, nakon velikih erupcija, porast HCl je malen u usporedbi sa ukupnom

količinom klora iz drugih izvora u stratosferi. Razlog toga je što vulkan erupcijom otpušta i

značajne količine vodene pare pa HCl biva učinkovito uklonjen iz atmosfere.



2.2.2. Reaktivni spojevi klora koji razgrađuju stratosferski ozon

Plinovi koji sadrže halogene elemente mogu biti podijeljeni u dvije skupine: plinovi

izvori halogena i reaktivni halogeni spojevi. Plinovi izvori halogena se otpuštaju u atmosferu

prirodnim procesima i ljudskim djelatnostima. Nakon izlaganja ovih plinova UV zračenju u

stratosferi, oni prelaze u reaktivne plinove koji sadrže halogene elemente. Koncentracije

plinova klora (plinova izvora klora i reaktivnih plinova) raspoređene su na područjima srednjih

slojeva atmosfere. U troposferi sav klor je sadržan u obliku plinova izvora klora. U stratosferi

je vidljivo povećanje prisutnosti reaktivnih plinova klora, a iznad površine Zemlje dolazi do

smanjenja sadržaja plinova izvora klora. Navedeno je posljedica kemijskih reakcija za koje je

potrebna prisutnost UV zračenja. Stoga se ciklusi razgrađivanja ozona klorom najviše

pojavljuju u stratosferi na tropskim i srednjim geografskim širinama gdje je sunčeva UV

svjetlost najintenzivnija.

Slika 7. Pretvaranje plinova izvora klora u reaktivne plinove klora uz UV svjetlost i nekoliko

kemijskih reakcija

Još 1974. godine pojavili su se određeni koncepti koji su govorili o reakcijama

slobodnog radikala klora s ozonom. U svakom ciklusu klor djeluje kao katalizator i obnavlja se,

pa stoga može sudjelovati u mnogim ciklusima i uništavati ozon. Važan reaktivni plin koji

uništava stratosferski ozon je ClO.

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl + O2

Ukupno: O3 + O → 2O2



Tijekom polarnih noći hladi se cjelokupna srž vrtloga, te se talože kristali koji sadrže

dušičnu kiselinu trihidrat (NAT), smanji koncentracija NO2, i formiraju polarni stratosferski

oblaci. U tim područjima prisutne su i rezerve klora, HCl i ClONO2, odnosno, dugoživući spojevi

koji skladište NOx i Cl u neaktivnom obliku. Oni ne dolaze u direktan kontakt s ozonom.

Međutim, na površini čestica oblaka pri hladnim uvjetima se ClONO2 i HCl prevode u reaktivne

spojeve klora.

HCl + ClONO2 → HNO3 + Cl2

Zbog smanjenja koncentracije NO2 iz kojeg su formirane čestice stratosferskih oblaka,

aktivni oblici klora ne mogu se ponovno prevesti u ClONO2 i tako se klor održava aktivnim. Cl2

koji nastaje u ovom procesu zahtijeva prisutnost sunčeve svjetlosti kako bi se molekula klora

pocijepala na atome klora. Ovo nam može objasniti zašto se većina gubitka ozona dešava

upravo u proljeće – jer nam je bitna prisutnost niskih temperatura i svjetlosti, a barem jedan

od ta dva uvjeta nam nedostaju ljeti i zimi. Cl2 dobiven na ovaj način brzo fotolizom prelazi u

aktivni oblik ClO. Velika količina ClO je značajna za nestajanje ozona, kao i katalitički ciklusi u

koje je ClO uključen. Povećanje količine ClO se javlja u opsegu od 12 do 25 km, regiji u kojoj su

opaženi polarni stratosferski oblaci na čijim se površinama odvijaju reakcije nastajanja ClO.

Povećane koncentracija ClO pojavljuju se na području širem od antarktičkog kontinenta, što

se poklapa s područjem smanjenja ozona.

Slika 8. Satelitska praćenja ozona i ClO u donjim dijelovima stratosfere iznad Antarktika[6]



Zbog znatnog porasta ClO u polarnim područjima, dolazi do međusobne reakcije

molekula ClO. Brzo nestajanje ozona može se javljati i tijekom katalitičkih ciklusa koji uključuju

formiranje i fotolizu dimera ClO, Cl2O2. Ciklusi koji uključuju navedeni dimer smatraju se

odgovornim za nestajanje oko 75 % ozona u području ozonskih rupa.

ClO + ClO + M → (ClO)2 + M

(ClO)2 + hv → Cl + ClOO

ClOO + M → Cl + O2 +M

2·( Cl + O3 → ClO +O2)

Ukupno : 2O3 → 3O2

M označava N2 ili O2, dok hν označava foton ultraljubičastog zračenja – sunčeva svjetlost je

potrebna da bi se okončao ciklus i da bi se potpomoglo nastajanje i održalo obilja ClO.

Kombinacija klorovih i vodikovih radikala dovodi do uništenja ozona na sljedeći način:

HO2 + ClO → HOCl + O2

HOCl + hv → OH + Cl

Cl + O3 → ClO + O2

OH + O3 → HO2 + O2

Ukupno: 2O3 → 3O2

Kemija broma također igra važnu ulogu u razaranju ozona, jer i brom potiče aktivaciju

klora.. Ovaj ciklus 20 % sudjeluje u stvaranju ozonske rupe najviše u nižim dijelovima

stratosfere gdje brom ima najveći utjecaj.

ClO + BrO → Cl + Br + O2

Cl + O3 → ClO + O2

Br + O3 → BrO + O2

Ukupno: 2O3 → 3O2

Ili



ClO + BrO → BrCl + O2

BrCl + hν → Cl + Br

Cl + O3 → ClO + O2

Br + O3 → BrO + O2

Ukupno: 2O3 → 3O2

2.2.3. Spojevi koji zamjenjuju klorofluorougljikovodike

Spojevi koji su se 90-ih godina prošlog stoljeća razvijali kao zamjenski za one koji razaraju ozon

– klorofluorougljikovodike (CFC) su hidroklorofluorougljikovodici (HCFC) i hidrofluorokarboni

(HFC). Pri standardnim uvjetima su plinovi ili tekućine koje lako isparavaju. Generalno su jako

stabilni i nereaktivni spojevi. Nisu topljivi u vodi, ali su topljivi u organskim otapalima.

HCFC zamjenjuju plinove izvora klora poput CFC-12 i manje uništavaju ozonski sloj jer su

kemijskim putem uklonjeni već u troposferi. Ipak dijelom doprinose porastu Cl u stratosferi

što je vidljivo na slici 6., pa se zahtijeva njihovo postepeno isključivanje iz primjene. Za razliku

od njih HFC nemaju klor u svom sastavu i ne uništavaju ozon (ODP = 0), ali njihova akumulacija,

kao i akumulacija ostalih plinova u atmosferi, dovodi do klimatskih promjena uzrokovanih

ljudskom djelatnošću. Različite vrste HFC međusobno se uspoređuju s obzirom na njihov

doprinos globalnom zagrijavanju koristeći „globalni potencijal zagrijavanja“ (GWP). Najveći

doprinos klimatskim promjenama uočen je emisijom plinova CFC-12 i HFC-23.

Slika 9. Relativna važnost otpuštanja plinova u atmosferu 2004. godine za oštećenje

ozonskog omotača i klimatske promjene (relativno u odnosu na CFC-11) [6]



Kako bi se osiguralo da su navedeni spojevi sigurni za okoliš, industrije su procjenjivale

njihovu sigurnost i ekološku prihvatljivost prije nego što su ih počeli proizvoditi. U spojevima

je najvažnija prisutnost vodika koji reagira s OH radikalom u troposferi. Prisutnost vodika

omogućava ovim spojevima da doprinose fotokemijskom formiranju ozona u granicama

omotača, na sličan način kako to čine hlapljivi organski spojevi (VOC). VOC imaju blag utjecaj

u reakcijama proizvodnje ozona u prisutnosti dušikovih oksida, što pak može izazvati određene

štete za biljke i ljude jer se radi o prizemnom – lošem troposferskom ozonu. Što je veća stopa

koeficijenta za reakciju zamjenskih spojeva s OH radikalima, to je veća proizvodnja ozona.

Indeks koji pokazuje atmosferske kemijske reaktivnosti, s kojim se procjenjuje sposobnost

stvaranja ozona od strane zamjenskih CFC, naziva se potencijal za fotokemijsko stvaranje

ozona (POCP). Spomenuti indeks POCP su relativno niski, što ukazuje da ovi sastojci nemaju

velik potencijal za stvaranje ozona pri nižim dijelovima atmosfere, ali on ipak postoji.

2.2.4. Mehanizmi za opisivanje atmosferske razgradnje HCFC i HFC

Kako bi se opisala regionalna slika ozona iznad Europe, korišten je tzv. model fotokemijske

trajektorije. Istraživani su slojevi atmosfere od zemljine površine do granice omotača iznad

mnogih regija i određivane su prisutnost i količine određenih kemijskih vrsta. Kemijski

mehanizam koji se koristio u fotokemijskim trajektorijama opisivao je kemijski razvoj vrsta u

dijelovima atmosfere, primjerice, oksidacije metana, ugljikovog monoksida (CO), NOx, i td.

Navedeno je bilo osobito važno kako bi se odredio njihov odnos prema ozonu.

Mehanizam je uključivao 515 vrsta i tisuće kemijskih reakcija za koje se vjeruje da su

prisutne u atmosferskom omotaču. Slika 10. pokazuje mehanizme kojima se opisuje

razgrađivanje plinske faze HCFC i HFC u troposferi u reakcijama s radikalima OH.

Shema se može pojednostavljeno prikazati kroz tri reakcije:

OH + RH → RO2 (RH = HCFC ili HFC)

RO2 + NO → RO + NO2

RO2 + CH3O2 → RO + CH3O



Ključna faza u oksidacijskim procesima koji utječu na koncentraciju ozona, a mogu biti

izazvani djelovanjem HCFC ili HFC, je prisutnost radikala RO i procesi u kojima sudjeluje. Tri

procesa su izvodljiva:

a) Reakcije radikala s O2 koji daju HO2 i halogenirani karbonil koji sadrži jednak broj C

atoma kao RO radikal

b) Fisije C-C veza koje daju halogenirane karbonile i vrste radikala, od kojih svaka dobivena

vrsta sadrži manje C atoma od RO radikala

c) Fisije C-Cl veza koje daju Cl i halogenirani karbonil koji sadrži jednak broj C atoma kao

RO radikal.

Procesi radikala RO, dobivenih iz HCFC i HFC, jako ovise o njihovoj strukturi. Samo jedan ili dva

procesa od gore navedenih (a – c) mogu biti prisutni, a prikazani su u tablici:

Tablica 2. Krajnje reakcije radikala oksida dobivenih iz HCFC i HFC

HCFC/HFC Radikal oksida Reakcije radikala oksida

HCFC-22 CF2ClO Fisija C-Cl veze

HCFC-123 CF3CCl2O Fisija C-Cl veze

HCFC-124 CF3CFClO Fisija C-Cl veze

HCFC-141b CFCl2CH2O Reakcija s kisikom

HCFC-142b CF2ClCCl2O Reakcija s kisikom

HCFC-225ca CF3CF2CCl2O Fisija C-Cl veze

HCFC-225cb CF3ClCF2CFClO Fisija C-Cl veze

HFC-32 CHF2O Reakcija s kisikom

HFC-125 CF3CF2O Fisija C-C veze

HFC-134a CF3CHFO Fisija C-C veze; reakcija s kisikom

HFC-143a CF3CH2O Reakcija s kisikom

HFC-152a CH3CF2O Fisija C-C veze

HFC-227ea (CF3)2CF(O) Fisija C-C veze

Metil kloroform CCl3CH2O Reakcija s kisikom



Radikal CF3O, nastao u oksidaciji HFC, ne podliježe gornje navedenim reakcijama.

Umjesto toga može reagirati s plinovima pronađenim u donjoj atmosferi (O3, NO, NO2). U

reakcijama s CH4 i H2O može dati CF3OH i dalje može dovesti do stvaranja ozona. Pored njih,

samo aldehidi, koji su dobiveni oksidacijom spojeva formule CH3CX3 (X = Cl, F ili njihova

kombinacija), imaju kratki životni vijek te stoga mogu dopustiti stvaranje ozona.

Mnogi od oksidacijskih produkata nastalih razgradnjom HCFC ili HFC u atmosferi su

topljivi u vodenim fazama te se stoga mogu lako ukloniti. Drugi produkti (halogenidi) se

ireverzibilno gube brzom hidrolizom u vodenim fazama uz nastajanje organskih kiselina ili CO2

zajedno s HF ili HCl.

CF3COCl(g) → CF3COCl(aq) → CF3COOH(aq) + HCl(aq)



Slika 10. Reakcijska shema za opis atmosferske razgradnje HCFC i HFC spojeva[2]



2.2.5. Obnova ozona

Postojale su mnoge ideje o popravku ozona. Jedna od njih bila je dobivanje ozona na umjetan

način. Međutim, takav poduhvat ima dosta nedostataka. Ukupna količina atmosferskog ozona

je oko 3000 megatona. Nadomještanje prosječnog globalnog gubitka ozona bi zahtijevalo

proizvodnju 120 megatona ozona i njegovo smještanje u više dijelove atmosfere. Energija

potrebna za proizvodnju ovolike količine ozona bila bi oko 5 triliona kWh. Osim što bi bio skup,

budući da je potrebno uložiti puno energije da bi se iz molekulskog kisika dobio atomski

potrebnog u reakciji stvaranja ozona, prilikom dobivanja ozona na umjetan način ponovno

može doći do oslobađanja štetnih tvari u okoliš koje mogu narušit klimatske uvjete i stvorit

dodatno zagađenje jer je ozon eksplozivan i može reagirati s raznim tvarima. Stoga je jedini

način oporavka ozonskog sloja ukidanje štetnih plinova.

Ozonski omotač ima sposobnost regeneracije, ali da bi se to ostvarilo potrebno je

prekinuti emisiju štetnih plinova. Kako bi se zaštitio i zacijelio ozonski omotač, potpisan je

1987. godine Montrealski protokol čiji je cilj bio usporiti proizvodnju spojeva štetnih za ozon

– klorofluorougljikovodika i drugih spojeva koji svi imaju zajednička svojstva: u donjim

slojevima atmosfere su izvanredno postojane, uglavnom su netopive u vodi, sadržavaju klor ili

brom, ostaju dugo vremena u zraku i postupno dospijevaju u sve dijelove atmosfere, gdje

razgrađivanjem narušavaju strukturu ozona. Londonskim izmjenama protokola 1990. godine

zatraženo je potpuno prekidanje proizvodnje klorofluorougljikovodika. Od 1986. godine

potrošnja CFC se globalno smanjila za 84 %.

Smanjenje razgradnje ozona nakon uklanjanja CFC iz proizvodnje najlakše je praćeno

smanjenjem metil kloroforma koji ima kratak životni vijek i stoga je brzo uklonjen iz atmosfere.

Tijekom 90-ih godina 19. stoljeća, smanjenje razgradnje ozona bila je posljedica ukidanja

njegove proizvodnje. Nakon toga, smanjenje se desilo i s ostalim CFC vrstama, ali je njihovo

smanjenje sporije uočavano zbog dužeg životnog vijeka. Budući da se smatra da i zamjenski

spojevi CFC razgrađuju ozon, Montrealskim protokolom regulirana je i upotreba HCFC. Oni ne

razgrađuju ozon koliko ga razgrađuju spojevi CFC, pa je stoga zabrana zamjenskih CFC nešto

blaža od one za CFC i njihovo potpuno ukidanje očekuje se oko 2030. godine.



Slika11. Mjerenja koja pokazuju ukupnu vrijednost klora kroz niz desetljeća[1]

Slika 11. prikazuje udio klora u troposferi u prošlosti i sadašnjosti. Prikazan je

maksimum u kasnim 90-im godinama. Predviđa se da će oko 2040. godine udio klora u

troposferi biti jednak onome koji je prevladavao u godinama kada je tek zamijećeno nestajanje

ozona (kasnih 70-ih godine 20. stoljeća). Navedeno nije potpuno točno, jer se u obzir moraju

uzeti i drugi uvjeti. Primjerice, velike klimatske promjene poput onih na Arktiku – Arktičke zime

su hladnije od prosjeka, što produžuje period u kojem nestaje ozon. Drugi primjer se odnosi

na srednje geografske širine – nestajanje ozona nije povezano samo sa kemijom klora, nego

ovisi i o česticama koje u atmosferu dolaze iz vulkana. Ukoliko bi došlo do vulkanskih erupcija,

ozon bi se i dalje trošio, unatoč tome što se predviđa njegovo smanjenje budući da je

koncentracija klora manja nego prije.



§ 3. Literaturna vrela

1. S. Solomon, Statosferic ozone depletion: a review of concepts and history, Reviews of

Geophysics 37 (1999) 275-316.

2. G. D. Haymann, Atmospheric Chemicak Reactivity and Ozone-Forming Potentials of Potential

CFC Replacements, Environmental Science and Technology 31 (1997) 327-336.

3. J. G. Anderson, D. W. Toohey, W. H. Brune, Free Radicals Within the Antarctic Vortex: The Role

of CFCs in Antartic Ozone Loss, Science 251 (1991) 39–46.

4. D. W. Waugh, A. H. Sobel, L.M. Polvani, What is the polar vortex, and how does it influence

weather (www.ldeo.columbia.edu – preuzeto 21. srpnja 2016.)

5. www.ekologija.com.hr/ozonska-rupa-nastanak-i-značenje/ (preuzeto 23. srpnja 2016.)

6. D. W. Fahey, Twenty questions and answers about the ozone layer; Joint global ozone research

and monitoring project, 2006, 3-46

http://www.ldeo.columbia.edu/

Documents

KLOROFLUOROUGLJIKOVODICI I OZONSKA RUPAdigre.pmf.unizg.hr/5081/1/ZR_2016_Kovačević_Martina_0119015492.pdfMentor rada: Prof.dr.sc. Marina indrić Potpis: § Sadržaj iii Martina Kovačević