Kemialliset menetelmät kiinteille biopolttoaineille...Turbidimetri X ASTM D516 - 02 Fotometrinen titraus X ISO 587 Kulometri X DIN 38405 - 1 (menetelmäD1-3) Potentiometrinen titraus

Kemialliset menetelmät kiinteille

biopolttoaineille

Martin Englischofi – Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und

Technik

Fritz BakkerECN- Energy Research Centre of the Netherlands

Kiinteä biopolttoaine

Kiinteäbiopolttoaine

Palava osaPalamaton osa

vesi haihtuvat Jäännös-hiili

tuhka

Puun koostumus

Kemiallinenkoostumus:51% hiili

42% happi

6% vety

< 1% typpi

< 0,1% rikki, halogeenit

Ainesosat:50% selluloosa

25% hemiselluloosa

25% ligniini

< 5% pihka yms.

< 1% tuhkaa muodostavatmineraalit

Haitallisia aineita

Typpi, rikki ja halogeenit ovat ympäristölle haitallisia

Typpi (N)− Polttoainetyppi aiheuttaa pääsääntöisesti NOx-päästöt

− Puun alkuperä: yleensä alle 0,3 p-% kuiva-aineesta, korkeammat pitoisuudetjohtuvat liimoista ja muista lisäaineista

Rikki (S)− Orgaaninen rikki muodostaa SO2 poltossa ja aiheuttaa rikkipitoisia happamoittavia

päästöjä

− Puun alkuperä: yleensä pienet pitoisuudet, rikkipitoisuus lisääntyy jos käytetäänpellettien sideaineena lignosulfonaatteja

Kloori (Cl)− Muodostaa suolahappoa, mikä on pääsyy korroosioon

− Puun alkuperä: yleensä pieni < 0,02 p-%, mutta kasvinsuojeluaineet, lannoitteetja sulatussuolat lisäävät klooripitoisuutta. Muissa biomassoissa on korkeaklooripitoisuus ja tämä on kriittinen kemiallinen alkuaine!

NOx-muodostuminen

Terminen NOx

Polttoaine-NOx

Lämpötila

Savukaasujenpitoisuus

Kemialliset testimenetelmät

EN 15104 Hiilen, vedyn ja typenkokonaispitoisuuksien määritys —Laitemenetelmät

EN 15289 Rikin ja kloorinkokonaispitoisuuksien määritys

EN 15105 Vesiliukoisen kloridin, natriumin ja kaliumin määritys

EN 15290 Pääalkuaineiden määritys

EN 15297 Hivenalkuaineiden määritys

EN 15296 Analyysitulosten laskeminen eritiloihin

EN 15104 Hiilen, vedyn ja typen kokonais-pitoisuuksien määritys — Laitemenetelmät

PeriaateNäyte poltetaan hapessa täydellisesti

Kaasumaiset tuotteet: hiilidioksidi, vesihöyry, alkuainetyppija/tai typen oksidit, rikin oksidit tai happihappo sekävetyhalogenidit

Kaasujen käsittely: vety, joka on yhdistyneenä rikkiin tai halogenidiin vapautuu vesihöyrynä

Typen oksidit pelkistetään alkuainetypeksi

Kaasuanalyysiä haittaavat palamistuotteet poistetaan

Hiilidioksidi, vesihöyry ja typpi määritetään kvantitatiivisestisopivalla kaasuanalyysimenetelmällä

Laitteet ja reagenssit

Automaattiset laitteet esim. Leco, Elementar

− toimintavaatimukset on kuvattu standardissa

Kalibroinnissa käytetään kalibrointistandardeja

Menetelmän tarkkuus testataan sertifioidulla vertailumateriaalilla

Typelle voidaan käyttää myös Kjeldahl-menetelmää!


MenettelyTestinäytteen ja testiotoksen valmistaminenLaitteiston kalibrointiNäytteen analysointiTulosten laskeminen ja ilmoittaminenMenetelmän toimivuus:

Maksimi sallittu ero tulosten välillä

(kuiva-aineesta)

toistettavuus uusittavuus

Hiili 0,5 % absoluuttinen 1,5 % absoluuttinen

Vety 0,25 % absoluuttinen 0,5 % absoluuttinen

Typpi 10 % suhteellinen jos N >0,5 %

0,05 % absoluuttinen jos N <0,5 %

20 % relatiivinen jos N >0,5 %

0,1 % absoluuttinen jos N <0,5 %


BioNormII tuloksia typelle

Menetelmän tarkkuus

Typpi (N) Määräkeskiarvo

[p-%, k-a]

R abs [%]

R rel[%]

r abs [%]

r rel[%]

Kuoreton puu 0,060 0,060 99,2 0,027 45,1

Hake 0,106 0,087 82,0 0,079 74,7

Liimapitoinen lehtipuu 0,342 0,144 42,2 0,036 10,5

Rypsin olki 0,406 0,159 39,2 0,090 22,1

Kuori 0,669 0,221 33,1 0,076 11,4

Olki 0,713 0,191 26,7 0,078 10,9

Cynara (ohdake) 1,006 0,241 24,0 0,107 10,6

Orujillo (oliivikivi) 1,314 0,333 25,3 0,090 6,8

Uusittavuus Toistettavuus

EN 15289 Rikin ja kloorin määritys

PeriaatePoltto ja happamien kaasumaisten komponenttien siirto liuokseen

• Poltto happipommissa ja happaman kaasun absorbointiabroptioliuokseen (menetelmä A);

• Hajottaminen suljetussa astiassa on kuvattu standardissa EN15290 (menetelmä A).

Rikin ja kloorin määritys vastaanottavasta liuoksesta

• Ionikromatografilla käyttäen EN ISO 10304-1 menetelmää;

• ICP, käyttäen EN ISO 11885

• Muut sopivat analyysimenetelmät.

• Rikin ja kloridin määritykseen on monia menetelmiä, muttatoteamisraja ja tarkkuus vaihtelevat paljon.

Automaattista laitetta voidaan käyttää, kun menetelmä on validoitusopivalla referenssinäytteellä tietylle biomassalle

Röntgenfluoresenssia voidaan käyttää rikin ja kloorin määrityksen suoraannäytteestä


Poltto suljetussa pommissaEniten käytetty menetelmä, yhdistettynä lämpöarvon määritykseen1 g näytettä puristetaan pelletiksi, joka laitetaan kvartsilasiseen tai metalliupokkaaseen ja poltetaan 30 bar hapessaLopputuloksen varmistamiseksi käytetään polton apuainetta− Nestemäinen polton apuaine esim. Dodecane (dihexyl)− Kiinteä polton apuaine: polttopussi tai kapseli, jonka paino tiedetään


jatkoa…

Polton jälkeen absorptioliuos laitetaan mittapulloon (50 tai 100 ml)

Huomioitavaa:− Tarkista, että palaminen on

täydellistä− Huuhtele pommi perusteellisesti− Liuoksen mahdollinen kemiallinen

käsittely− Tarkista häviöt tyhjennyksen

aikana (kaasunpesupullo)


ToteamismenetelmätIonikromatografi− suositeltava menetelmä rikin ja kloridin määritykseen (EN ISO

10304-1)− käytä injektioruiskua, joka on varustettu 0,45 µm suodattimella

Muut menetelmät:

Menetelmä Cl S Referenssit (esim.)

ICP X X EN ISO 11885fotometri (kolorimetri) X DIN 51727

Turbidimetri X ASTM D516 - 02

Fotometrinen titraus X ISO 587

Kulometri X DIN 38405 - 1 (menetelmäD1-3)

Potentiometrinen titraus X DIN 38405 - 1 (menetelmä D1-2)



Maksimi hyväksyttävä ero tulosten välilläRikin ja kloorin pitoisuuskuiva-aineesta

Sama laboratorio (toistettavuus)

Eri laboratoriot(uusittavuus)

Kloori ≤ 500 mg/kg> 500 mg/kg

50 mg/kg10 % keskiarvosta


Rikki ≤ 500 mg/kg> 500 mg/kg





Kloori (Cl) Pitoisuuskeskiarvo

[p-%, kuiva]R abs [%]

R rel[%]

r abs [%]

r rel[%]

Kuoreton puu 0,003 0,006 174 0,003 93

Hake 0,005 0,010 185 0,006 103

Kuori 0,010 0,010 99 0,005 53

Liimapitoinen lehtipuu 0,015 0,012 83 0,007 51

Olki 0,11 0,030 26 0,016 14

Orujillo (oliivikivi) 0,20 0,043 21 0,013 7

Rapsin olki 0,28 0,065 23 0,027 10

Cynara (ohdake) 1,59 0,44 27 0,18 11

Toistettavuus Uusittavuus

BioNormII tuloksia kloorille

EN15105 Vesiliukoisen kloorin, natriumin jakaliumin määritys

Periaate

Näytettä kuumennetaan vedessä suljetussa asiassa 120 °C:ssatunnin ajan.

Kloridin, natriumin ja kaliumin pitoisuudet määritetäänvesiuutteesta seuraavasti:

− Kloridi: Ionikromatorafi (IC) tai potentiometrinen titraus hopeanitraatilla (myösvesiliukoinen kromi ja jodi sisältyvät määritykseen)

− Natrium ja kalium: Flame Emission Spectroscopy (FES) tai Flame Atomic Absorption Spectroscopy (FAAS) tai Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectroscopy (ICP-OES).


Maksimi hyväksyttävä ero tulosten välilläVesiliukoisten aineiden määrä analyysissä

sama laboratorio (toistettavuus)

Eri laboratoriot (uusittavuus)

Kloridi ≤ 500 mg/kg

> 500 mg/kg

50 mg/kg

10 % keskiarvosta

100 mg/kg

20 % keskiarvosta

Natrium / Kalium ≤ 100 mg/kg

> 100 mg/kg

10 mg/kg

10 % keskiarvosta

20 mg/kg

20 % keskiarvosta

EN15105 Vesiliukoisen kloorin, natriumin jakaliumin määritys

EN15290 — Pääalkuaineiden määritys

Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti

PeriaateNäyte hajotetaan suljetussa astiassareagenssien, lämpötilan ja paineen avulla.

Hajotus tehdään suoraan polttoaineesta(osa A) − 500 mg näyte, 3,0 ml H2O2 (30 %), 8,0 ml

HNO3 (65 %) ja 1,0 ml HF (40 %) astiaan. − Astian lämmitys ei saa olla liian nopea.

Lämmitysvaiheet on kuvattu standardissa− Jäähdytyksen jälkeen HF neutraloidaan

H3BO3 (4 %). Lämmitä näyte uudestaan.− Jäähdytyksen jälkeen, siirrä liuos

mittapulloon.

Hajotus tehdään 550 °C:ssa tuhkatustanäytteestä (osa B).

Tärkeimmät tuhkaa muodostavat aineet:

Määritysmenetelmät

Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti määrittämiseenhajotusliuoksesta käytetään seuraavia menetelmiä:− ICP/OES standardin EN ISO 11885 mukaan.

− ICP/MS standardin EN ISO 17294-2 mukaan.

− AAS standardien EN ISO 7980, ISO 9964-1 ja ISO 9964-2 mukaan.

− FES standardin ISO 9964-3mukaan.

EN15290 — Pääalkuaineiden määritys

EN 15290 Pääalkuaineet - tarkkuus

5,18110,31651 5981,47315oliivijäte

6,6411,76545,56915hake

Fe

4,36077,31 03514 21606513oliivijäte

1,6246,61001 5021,85411hake

Ca

4,71107,21702 36405511oliivijäte

4.121884755712hake

%mg/kg%mg/kgmg/kg%kplkplAl

CVrsrCVRSRxoin

n= laboratorioiden määrä, i= yksittäisiä arvoja, o= % rinnakkaismääritysten poistettuja arvoja, x= keskiarvo, SR= toistettavuuden hajonta, CVR= toistettavuuden suhteellinen hajonta, sr= uusittavuuden hajonta, CVr= uusittavuuden suhteellinen hajonta


1,94686,41 56524 5245,55211oliivijäte

1,81211,1776913,16313hake

K

3,9588,51271 48806513oliivijäte

3,426,75743,65311hake

P

4,71497,72423 14306513oliivijäte

1,737,21419406012hake

%mg/kg%mg/kgmg/kg%kplkplMg

CVrsrCVRSRxoin



4,467,9111381,85411oliivijäte

5,90,327,40,405,54,4439hake

Ti

5,49234017104910oliivijäte

142486130449hake

Na

7,776912,21 22610 0434,04910oliivijäte

11,236331063202,5398hake

%mg/kg%mg/kgmg/kg%kplkplSi

CVrsrCVRSRxoin


EN 15297 — Hivenaineet

Hivenaineet (Minor elements):Arseeni, Kadmium, Koboltti, Kromi, Kupari, Elohopea, Mangaani, Molybdeeni, Nikkeli, Lyijy, Antimoni, Vanadiini ja Sinkki

Menetelmä on samanlainen kuin pääalkuaineidenmääritysmenetelmä

Määritysmenetelmät

As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, V ja Zn voidaanmäärittää ICP-MS-, ICP-OES- tai GF-AAS-menetelmillä, joidenhavannointitarkkuus on riittävä polttoaineen spesifikaatioihinverrattuna

As ja Se voidaan määrittää HG-AAS:llä (EN ISO 11969).

Hg voidaan määrittää CVAAS:lla (EN 12338)

ICP/OES (EN ISO 11885)

ICP/MS (EN ISO 17294-2)

Muut laitemenetelmät soveltuvat, kun ne on validoitu biomassallesopivalla referenssimateriaalilla.

EN 15297 — Hivenaineet

EN 15297 — Hivenaineet - tarkkuus

5,40,056120,1281,041,85411oliivijäte

2,90,0109,70,0330,344,4439hake

Co

200,0050230,00570,0250408oliivijäte

2,90,0096,40,0210,323,16313hake

Cd

6,00,0369,50,0570,607,3388oliivijäte

340,012640,0230,03610276hake

%mg/kg%mg/kgmg/kg%kplkplAs

CVrsrCVRSRxoin



220,0026400,00480,0122,24410oliivijäte

130,0010230,00160,00723,6276hake

Hg

3,40,858,602,22507515oliivijäte

7,000,091120,161,296,65712hake

Cu

7,61,08243,414,347215oliivijäte

210,077310,120,374,4439hake

%mg/kg%mg/kgmg/kg%kplkplCr

CVrsrCVRSRxoin



5,40,686,50,8212,51,85411oliivijäte

70,042170,1030,6004710hake

Ni

8,20,018250,0560,227,5378oliivijäte

410,012520,0150,0280235hake

Mo

3,61,462,52,5440,22,77315oliivijäte

1,43,781817,72611,46914hake

%mg/kg%mg/kgmg/kg%kplkplMn

CVrsrCVRSRxoin



4,50,83111,9718,235,37115oliivijäte

4,80,67141,9413,845,47015hake

Zn

4,90,21110,454,267,35111oliivijäte

120,009230,0180,0764,5429hake

V

110,010150,0140,0944245oliivijäte

100,001310,00420,0130255hake

Sb

9,30,357150,5753,836,75613oliivijäte

9,60,072160,1170,7510,9419hake

%mg/kg%mg/kgmg/kg%kplkplPb

CVrsrCVRSRxoin


EN 15296 — Tulosten laskentaeri tiloihin

Symbolit

Seuraavia symboleita käytetään "ad" (ilmakuiva), "ar" (saapumistilassa), "d" (kuiva-aineessa), "daf" (tuhkattomassa kuiva-aineessa):

− A tuhka (EN 14775)

− C kokonaishiili (EN 15104)

− Cl kokonaiskloori (EN 15289)

− qp,net tehollinen lämpöarvo vakiopaineessa (J/g) (EN 14918)

− H kokonaisvety (EN 15104)

− M kokonaiskosteus, märkäpainosta (EN 14774)

− N kokonaistyppi (EN 15104)

− O kokonaishappi (prosenttia massasta)

− S kokonaisrikki (EN 15289)

Vety

Happi

Tehollinen lämpöarvo saapumistilassa (J/g)



Annettu

Haluttu

Analysoitu (ilmakuiva)Saapumistilassa Kuiva Tuhkaton, kuiva

Analysoitu(ilmakuiva, ad)

Saapumis-tilassa, ar

Kuivad

Tuhkaton, kuiva (daf)

aHuom. Saapumistilassa olevaa kaavaa voidaan käyttää myös muiden kosteuksien laskemiseen

Aineiston ovat tuottaneetOfi ja ECN

Käännös Eija Alakangas, VTT ja Markku Herranen, ENAS Oy

www.phydades.info

Documents

Kemialliset menetelmät kiinteille biopolttoaineille...Turbidimetri X ASTM D516 - 02 Fotometrinen titraus X ISO 587 Kulometri X DIN 38405 - 1 (menetelmäD1-3) Potentiometrinen titraus