Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej

Uniwersytet Łódzki

ul.Tamka 12, 91-403 Łódź

Dr Paweł Krzyczmonik

Łódź, marzec 2015 1

Plan wykładu

Sensory termiczne

Sensory masowe

Termopary Rezystory platynowe Termistory Sensory piroelektryczne

Piezoelektryczne sensory masowe niepiezoelektryczny sensory masowe

3

Sensory termiczne

Ciepło jest całkowicie niespecyficzne Ciepła nie można zgromadzić

C=DH przy p=const.

W układzie adiabatycznym

m

CC

ps

pC

dHdT

Sensory termiczne nie są w stanie równowagowym, Ich sygnał jest otrzymywany dla stanu stacjonarnego.

Elementy przetwornikowe -Termometry: • Termopary • Rezystory platynowe • Termistory • Sensory piroelektryczne

Ciepło

4

Sensory termiczne

Tryb pracy sensora „push-pul” – pomiar ciepła w stałej temperaturze

0DDDTlosselr HHH

dt

d

0dt

dH r

T

loss

T

el

dt

dH

dt

dH

RIIVdt

dH

T

el 2

T

el

T

r

dt

dH

dt

dH

- Grzałki elektryczne - Chłodnice elektryczne (np. ogniwo Peltiera)

W stanie spoczynku (bez reakcji)

W stanie pracy (z reakcją)

5

Ogniwo Peltiera

Ogniwo Peltiera jest zbudowane z dwóch płytek z ceramiki tlenków glinu, na których znajdują się miedziane ścieżki, które stanowią kontakt elektryczny dla szeregowo ułożonych naprzemian półprzewodników typu p i n wykonane z tellurku bizmutu domieszkowanego antymonem i selenem

6

Sensory termiczne

12 TTSSV AB

Termopary

Zjawisko Seebecka

Przykład sensora: oznaczanie gazowego NO2 na In2O3/Au z termoparą jako czujnikiem

Typy Termopar: • Grupa I zakres temperatur od –200 do +1200 °C. Brak metali szlachetnych (np. NiCr-NiAl) • Grupa II zakres temperatur od 0 do +1600 °C. Platynowo-rodowe. • Grupa III zakres temperatur od 0 do +2200 °C. Wolframowo-renowe.

SA, SB - współczynniki Seebecka, zależne

od pracy wyjścia i od przewodności cieplnej danego metalu

7

Sensory termiczne

Co / %4.0~

20 1 BTATT

3104 A

cm 101 50

7108.5 B

Rezystory platynowe (pelistory)

Warstwa katalityczna - ThO2/Al2O3

Zewnętrzna warstwa – porowaty metal o własnościach katalitycznych: Pt, Pd

Gazowy sensor Katalityczny - pelistor

8

Sensory termiczne

Pelistor płaski

Zwiększona czułość (∼35mV/1% metanu).

Czas odpowiedzi (t < 60s),

Niskia moc (175W at 500◦C)

Sensor do oznaczania metanu

9

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + DH DH= -890kJ/mol

Examples of response of pellistors to (a–c) 60% LEL CH4: (a) PR-fast response element; (b) PR-slow response (diffusion) element; (c) conventional Pt/Th pellistor; (d) response of PR-fast pellistor to 60% LEL n-butane

LEL-Lower Explosion Limit

Sensory termiczne

10

Sensory termiczne

Termistory

Zalety: • Stabilność ±0.05oC/rok • Niski koszt • Czułość: 10-4W/oC • Chemicznie obojętny • Małe rozmiary • Zakres pracy -80oC +350oC z dodatnim lub ujemnym współczynnikiem • Mogą być bezpośrednio ogrzewane pozwala to na zastosowania push-pull

Zakres rezystancji: 100 ÷ 1M

22kT

E

dTR

dR g

T

T

kTEkT

ER

dT

dRg

gT 2exp2 2

0

kT

ERR

gT

2exp0

Cna %4 O

11

Sensory termiczne

Linearyzowanie odpowiedzi termistora.

12

β-D-glucose+H2O+O2 GOD H2O2+D-gluconic acid ΔH1

H2O2 catalase 1/2O2+H2 ΔH2

Sumarycznie ΔH1 + ΔH2=-80 kJ/mol

Sensory termiczne

Przykład zastosowania termistora w sensorze enzymatycznym na glukozę

13

Piroelektryk - materiał, który ma zdolność generowania siły elektromotorycznej pod wpływem zmian temperatury.

Sensory termiczne

Sensory piroelektryczne

Przykłady materiałów piroelektrycznych • Tantalan litu (LiTaO3) • Polifluorek winylidenu (PVDF)

MC

HpRiRV

p

pppp

D

Vp -napięcie piroelektryczne Rp -opór kryształu Cp -pojemność cieplna kryształu M -masa termiczna

DH -entalpia reakcji

14

Piezoelektryki lub materiały piezo-elektryczne – kryształy, w których

obserwowane jest zjawisko piezo-elektryczne, polegające na pojawieniu się pod wpływem naprężeń mechanicznych ładunków elektrycznych na ich powierzchni. Możliwe jest również występowanie zjawiska odwrotnego, polegającego na deformowaniu się kryształów pod wpływem pola elektrycznego Piezoelektryki charakteryzują się brakiem środka symetrii w komórce elementarnej.

Zjawisko piezoelektryczne zostało odkryte w roku 1880 przez braci Piotra i Jakuba Curie.

Cięcie AT-cut

Sensory masowe

15

hfkkf 2021 D

DD

A

mff 20

6103.2

Df – zmiana częstotliwości f0 – częstotliwość drg. kryształu A – powierzchnia Dm –masa substancji osadzonej

Df –zmiana częstotliwości f0 – częstotliwość drg. kryształu h – grubość warstwy – gęstość warstwy k1, k2 –stałe charakterystyczne dla

danego piezoelektryka

Sensory masowe

Surface acoustic wave (SAW) sensors Bulk acoustic wave (BAW) devices

Thickness-Shear-Mode (TSM) Resonators

Quartz crystalmicrobalance (QCM)

16

Widmo amplitudy drgań skrętnych i poprzecznych cantilevera w funkcji częstotliwości.

Sensory masowe

Cantilever jako niepiezoelektryczny sensor masowy.

17

Materiał receptora Wykrywane związki

Carbowax 20 M Aceto, cykloheksanon, etanol, woda

Carbowax 400 N-alkany, benzen, n-butanol

Silikon OV-17 N-alkany, benzen, chloronemzen

Skwalan N-alkany, benzen, o-ksylen, toluen

Ucon LB 550 X octany alkilowe

Sensory masowe – przykłady zastosowań

Zastosowania detektorów piezoelektrycznych w chromatografii gazowej

Carbowax Ucon LB 550 X

Skwalan

2,6,10,15,19,23-heksametylotetrakozan

18

Oznaczanie Materiał receptora Zakres [ppm]

Czas desorpcji

[min]

Inter-ferenty

Diazotan glikolu propylenowego

dicjanoalkilosilikon 0.05-10 <1 H2O (g)

Nitrobenzen Węgiel aktywny 0.7-7.6 13.2 2-propanol

Nitrotoluen Carbowax 1000 0.0003-7.5 0.8 CH3Cl, H2O Perfumy

Toluen Carbowax 550 30-300 0.7 H2O, C6H6, alkilobenzen

Fosgen Osforan alkilofosfomiowy 1-30 NH3

formaldehyd Enzym + kofaktory 0.01-100 <1 selektywne

Sensory masowe – przykłady zastosowań

Przykłady oznaczania wybranych związków sensorami masowymi

19

Sensory masowe – przykłady zastosowań

analit Materiał receptora Zakres

SO2 Carbowax 20M Trietanoloamina Quadrol

1-100 ppm 0.001-30 ppb 0.001-30 ppb

NO2 Ucon 75-H-90000 1-1000 ppb

NH3 Ucon 75-H-90000 Kwas askorbinowy

0.001-50 ppm 0.001-10 ppm

HCN Kompleks Niklu (II) 7-35 ppm

H2S Sadza (ekstrakt) 1-60 ppm

HCl (g) trifenyloamina 0.001-100 ppm

CO złoto 0.005-400 ppm

CO2 didecylometyloamina

Zastosowanie sensorów masowych do oznaczania składników atmosfery

20

Literatura

1. Z. Brzózka, W. Wróblewski, „Sensory chemiczne”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,W-wa 1999.

2. Pr. zbiorowa pod red Z.Brzózki „Miniaruryzacjia w analityce”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, W-wa 2005

2. J. Janata, „Principles of Chemical Sensors”, Springer, wyd. 2, 2009

3. P. Gründler, “Chemical Sensors, An Introduction for Scientists and Engineers”, Springer, 2007

4. P. N. Bartlett (ed.), “Bioelectrochemietry, fundamentals, experimental techniques and applications”, Willey & Sons, 2008.

5. W. Szczepaniak, „Metody Instrumentalne w analizie chemicznej”, PWN, W-wa 2010.

6. A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, Electrochemical Dictionary Springer,2008

21

Dziękuje za uwagę