251

Journal of Organometallic Chemistry, 222 (1981) 251-262 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

METALLORGANISCHE LEWIS-SAUREN; METALLKOMPLEXE MIT SCHWACH KOORDINIERTEN LIGANDEN

VIII *_ REAKTZONEN VON TETRAFLUOROBORATO-KOMPLEXEN (q5-C5H5)(C0)2(L)MoFBF3 (L = CO, PR3) MIT ALKINEN’

KARLHEINZ SijNKEL, ULRICH NAGEL und WOLFGANG BECK *

Institut fiir Anorganische Chemie der Universitiif Miinchen. D 8000 Miinchen 2. Meiserstrasse I (B.R.D.)

(Eingegangen den 1. Juli 1981) .

summary

The reaction of the tetrafluoroborato compounds (~J~-C~H~)(CO)~ (L)MoFBFs with various alkynes gives mono- and bis-alkyne compIexes [($-C5H5)Mo(CO)- (RCCR’)2]tBFa- (III) and [($-C,H,)Mo(CO)(L)(RCCR’)]+BF,- (IV) (L = CO, P(OPh)s, PEt3, PPh,; R = R’ = H, Me, Ph; R = H, R’ = Ph). The yields of III and IV, respectively, depend on the nature of L and that of the alkyne. The X-ray structure of [(@-C,H,)Mo(CO)(PPh3)(PhCCPh)]‘BF4- has been determined_

Zusarnmenfassung

Die Umsetzung der Tetrafluoroborato-Komplexe (q5-C5H5)(C0)2(L)MoFBFs mit verschiedenen Aikinen Iiefert iMono- und Bis-Alkin-Komplexe [($-C&H,)- Mo(CO)(RCCR’),]+BF,- (III) und [($-C,H,)Mo(CO)(L)(RCCR’)]‘BF,- (IV) (L = CO, P(OPh),, PEt3; R = R’ = H, Me, Ph; R = H, R’ = Ph). Der Anteil von III bzw. IV im Produktgemisch ist abhtigig von der Natur von L und der des eingesetzten Alkins. Die Struktur von [.($-C,H,)Mo(CO)L(RCCR’)]‘BF4- wurde riintgenographisch bestimmt.

Einleitung

W&rend Komplexe der elektronenreichen Ubergangsmetalle der Gruppen VHIb und VI& mit Alkinen im allgemeinen zu Metallacyclen, linearen oder

* VII. Mittdung siehe Ref. 1.

0022-328X/81/0000--0C00/$02.50 @ 1981 Eisevier Sequoia S.A.

252

cyclischen Polymerisationsprodukten reagieren, entstehen mit den elektronen- %irmeren Nebengruppenelementen meist monomere Alkin-Komplexe [ 21. Die Umsetzungen von Komplexen des Molybdtis, Wolframs und Eisens mit verschie- denen Alkinen waren in den ietzten Jahren Gegenstand zahlreicher Untersuch- ungen, die sich mit Reaktionen von koordinierten Liganden [3] und elektro- nisch bzw. koordinativ ungesgttigten Komplexen [4 ] beschgftigen. Dabei wurde eine grosse Zahl verschiedener Produkte in AbhZngigkeit von der Art der Sub- stituenten des Acetylens und des verwendeten Ausgangskomplexes erhalten: Mono- und Bis-Alkin-Komplexe, Cyclobutadien-, Cyclopentadienon- und Duro- quinon-Komplexe und schliesslich Carbonylinsertionsprodukte [4]. Kationische Alkin-Komplexe von Metallen der 6. Nebengruppe und von Eisen wurden bisher weniger untersucht [3a,b,e,5,6]. In Fortsetzung unserer Untersuchungen iiber metallorganische Lewissiiuren haben wir die reaktiven Tetrafluoroborato- Verbindungen ($-C,H,)(CO),(L)MoFBF,(I) [6] (L = Phosphan, CO) mit ver- schiedenen Acetylenen umgesetzt .

Ergebnisse

Die Umsetzung der Tetrafluoroborato-Komplexe I mit den Alkinen RCCR’ (II) fiihrt zu einem Gem&h verschiedener Verbindungen III-V.

($-C5H,)(CO),(L)MoFBF3 + RCCR’d

(I) (II)

[(q5-C,H,)Mo(CO)(RCCR’),I’BF,- f I($-C,H,)Mo(CO)L(RCCR’)]+BF, +

(III) (IV)

[($-C,H,)Mo(CO),LL’I’BF,-

L R R’ R R’

Ia co rb PCOPh)s

IC Pm3 Id PPh3

Ha Ill3

IIC

IId He

Ph Me

Ph

H COOMe

Ph Me H H COOMe

IIra

IIIb

Ph Me

Ph

Me

L

Na

Ivb IVC Ncl Ne IVf

N&Z

PEt3

PEt3 PPh3 PPh3 PPh3 PPh3

P<OPh)3

R R’

Ph

Me Ph Ph Me H Ph

Ph Me Ph H Me H Ph

L L’

Va Vb VC Vd Ve Vf

Vg

co PEt3 PPh3

JXOPh)3 PEt3 PPh3

P<OPW3

co co co co Pm3 PPh3

P(OPh)s

Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Reaktanden Produkte

253

Ia + IIa IatIIb Ib+IIe IbtIIb rc f IIa Ic+IIb Id t IIa Id-r-IIb Id f IIe Id i SXd Id + IIe

IIIa f Va (25%) IIIb c Va (25%) IIIa <lo%) f IVk + Vd (20%) + Vg <<5%) IIIb (70%) f IV (?) f Vd ClO%) * f Vg <<IO%) IIIa (<2%) * + IVa IIIb (7%) i- IVb -L- Vb (8%) .I- Ve <<2%5) IVC f vc (5%) * IIIb <<lo%) t We + Vb <<lo%) f Vf <5%) * IVd * vc <5%) + x * -c Vf f3%) .* III * Nf c vc <S%) + Y * + Vf <ClO%) IV (?) f vc

* Durcb Variation der Reaktionsbedingungen (Temperatut. Druck, Reaktionsdauer) Ii&& sieh des AnteiI dieser Reaktionsprodukte sebr stark beeinflussen.

Die Reaktion mit IIc bei ~aumtemperatur bzw. mit IId bei Temperaturen iiber -28°C fiihrte zu schmutzigbraunen bzw. schwarzen Verbindungen X und Y, die nach ihren spektroskopischen Daten als Vin~~iden-Komplexe J’($-C,H,)- (CO)(P~h~)~o(=~=C~~)]*BF~- (R = H, Ph) zu formulieren sind, Mit fortschrei- tender Reaktionsdauer bildeten sich schliesslich teerartige Produkte unbekann- ter Zusammensetzung.

Zur AufkErung des Reaktionsweges wurden such die Verbindungen V (im Vakuum bei Raum~emperatur) mit den Alkinen II umgesetzt. Die Resultate sind in folgender Tabelle zusammengefasst:

Reaktanden Reaktionsdauer Produkte

M * IIa (l/10) vc + I&t (115) Vc + IIb (11.5) vc + IIC (119) Vd + IIa (X/S)

21 d 10 d <15 min bei 40°C)

Sd 13 d (15 min bei 40°C) 18 d

IVa (X5%) IVC <ea. 40%) + vc IVe (ea. 8%) + Vc + Vf (ca. 4%) Vc f Zersetzungsprodukt Vd (X95%)

Diskussion

Aufgrund der Ergebnisse wird der Reaktionsweg von Schema 1 vorgeschfagen

(~5-C~H~)~C~)*(L)Mo~BF~ -I- RCCR’ +

I($-C&jMo(CO),(L)(RCCR’)]*BF,-

(Aj

[(q5-C,H,)Mo(CO),(RCCR’)]+BF,-

+RCCR’ I

-CO

t(~lS-C,H,)Mo(Co)L(RCCfC’)3+BF,- + _RCCR, C3el [(?75-~5~,)~~(~~)(~~~~‘)2~+~~4- +-L.

W) (L = PRs)

SCHEMA I

(L = CO, PR3)

254

Der erste Reaktionsschritt, die Substitution des Tetrafluoroborato-Liganden durch das Alkin, die zu A fiihren sollte, kann hier nicht nachgewiesen werden, wurde aber fiir die analogen Eisenkomplexe VI gefunden [5b, c]:

(q5-C,H,)Fe( CO)( L)BF, + RCCR’ + [($-C5H,)Fe(CO)L(RCCR’)]‘BF4-

(VI, L = CO, PPh,, P(OPh),) (VII)

Die Verbindungen IV und VII sind vom gleichen Typ; der Eisenkomplex enthat jedoch zwei Elektronen mehr. Betrachtet man das Alkin als Zweielek- tronendonor, so ist VII als 1%Elektronensystem, IV hingegen als 16-Elektronen- system zu bezeichnen und sollte deshalb als ungesattigte Spezies erhijhte Reak- tivitat zeigen. Die festen Verbindungen IV sind aber relativ luftstabil und ver - andem sich bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur unter Argon nicht.

Das beim Zerfall von A freiwerdende CO bzw. L kann mit I zu den Ver- bindungen [(q5-C5HS)Mo(CO)zLL’]*BF4- (V) weiterreagieren. Diese Komplexe entstehen such bei der therm&hen Zersetzung von I [6]. Mit einem Uberschuss an Alkin oder beim Arbeiten im Vakuum kisst sich diese Reaktion weitgehend unterdriicken. Es liess sich zwar zeigen, dass bei der Umsetzung der Komplexe V mit Alkinen Verbindungen vom Typ IV entstehen, die benotigten langen Reak- tionszeiten schliessen aber einen Reaktionsweg iiber diese Stufe aus.

Die Reaktion von A zu den Produkten III unter Abspaltung von L und CO tritt offensichtlich [ 71 umso mehr in Erscheinung, (a) je geringer die sterische Hinderung von L und Alkin, (b) je grosser die 7r-Acidit% von L und (c) je elektronemirmer das Alkin ist.

Wie nach Abschluss unserer Arbeiten von Green und Mitarbeitem berichtet wurde [3e], reagieren die Verbindungen III mit Phosphanen PR3 im Uberschuss (2-3/l) bei Raumtemperatur ebenfalls zu Produkten vom Typ IV. Nach dieser Methode wurden IVa, IVb, IVd und IVe erhalten. In unserem Fall scheint das bei der Bildung von III freiwerdende L aber nicht auszureichen, urn die Bisalkin- komplexe in die Monoalkin-Komplexe IV umzuwandeln; ein ijberschuss an Phosphan scheint hier wesentlich zu sein.

Die Bildung weiterer Produkte bei den Umsetzungen mit Phenylacetylen und Acetylen ist nicht iiberraschend. So konnten Rosenblum et al. [5d] bei der Umsetzung vor [($-CSH,)Fe(CO),(isobutylen)l+BF4- mit PhCCH keinen Kom- plex, sondern lediglich 2-Phenylnaphthalin in geringen Ausbeuten isolieren. Auch Davison und Solar [8] erhielten bei der Reaktion von [($-C&)Fe(CO),- (THF)]‘BF,- mit Phenylacetylen keinen Monoalkinkomplex, sondem neben [($-C5H5)Fe(CO),]*BF4- ein Metall-stabilisiertes kationisches Cyclobutenderi- vat. Die Vorstufe zu diesem Produkt, der Vinyliden-Komplex [($-CSHS)Fe- (C=CHPh)(CO),]*BF4- war hier nicht fassbar, konnte aber bei Substitution eines CO-Liganden durch PPh, synthetisiert werden. Es ist bekannt, dass 1-Alkin-r-Komplexe instabil sind und zu Vinyliden-Komplexen isomerisieren kijnnen [ 91. Der Vergleich der spektroskopischen Daten eines Nebenprodukts bei der Darstellung von IVd mit den Daten solcher Komplexe legt nahe, dass such hier eine solche Isomerisierung stattgefunden hat. Da der Vinyliden- ligand nur als 2-Elektronendonor wirken kann, sollten bei dieser Isomerisierung reaktive 16-Elektronen-Systeme entstehen, die Folgereaktionen eingehen

TABELLEl

IR, lH.UND 3'P.NMR.SPEKTROSKOPISCHE

DATENVON III UND 1V(Cp=~~~-CgltIg)

Verblndung

[(C

p)M

o(C

O)(

Ph

CC

Ph

)~Jt

BF

~~

(III

a)

[Gl

[(Cp)Mo(CO)(MeCCMe)2+lBFq-(IIIb)

[(Cp)Mo(CO)(PEt3)(PhCCPh)J+BFq'(IVo)

[(Cp)Mo(CO)(PEt~)(MeCCMe)l+DF6(IVb)

[(Cp)Mo(CO)(PPh$(PhCCPh)J*BF4-(WC)

[(Cp)Mo(CO)(PPh3)(PhCCH)l+BF4-(IVd)

[(Cp)Mo(CO)(PPh~)(MeCCMe)ltBF4~(IVe)

u(C

0)

(cm

-l)

2014a

2043'

1981"

19ua

1987"

1990a

19740

[(Cp)Mo(CO)(PPh3)(HCCH)l+BF4-

(IVf)

1977b

[(Cp)Mo(CO)CP(OPh)3l(PhCCPh)l+BF~-(IVg)

2011"

u(C%C)(cm'-I) ~(WS)(FP~)

1739wc

6,20 d

1832~'

G.86 d

1638~~

5.93 d

1682~~

6.76 d

1645wb

6.77 d

5.89 d

1679wb

6.67 d(OO)

6.78 d (8')

1662m b

6.84 d(-64°)

6.86 d

6 WI,)

(Ppm)

3.01/2.76

(=CMc)

3.21d (=CMc)

13.0Gd(=CH)

3,08 d @Me)

3,46/2.73

(-40%)

12.39 d (E%)(XH)

12.03/12.86

d(-64°C)

b(31PR3)

(wm)

49,6 d

61,K d

64,6 d

65-4 d

169.2 d

a In CH2CI2.

b InNuj~l,~In

KBr, d In CD7,CI2.

266

T-&BELLE 2

VERGLEICHSDATEN EINIGER VINYLJDEN-KOMPLEXE (Cp = q5-C5H5)

Verbindung

C(Cp)Fe(C=CHPh)(CO)(PPh~)J+BF~- t(CP)Ru(C=CHPh)(PPh3)#PF6 “C(CP)%fo(C=CHPh)(CO)(PPh~)]+-BF4-S

a In NujoL b In CDC13. c In (CD3)2CO_

v(C=C) <cm+)

1665 =

164011622 n

1701m p

6(C#f5) 6 (c=cHR)

Cppm) @pm)

5.28 b 5.43 b 5.19 = 5.43 c

Ref.

8

9b

kijnnen und zu weiteren Nebenprodukten fiihren miissten:

[(qW,H,)Mo(CO)PPh,(PhCCH) ] +

[($-C,H,)Mo(C=CHPh)(CO)(PPh, j]’ -+ Zersetzungsprodukte

Es wurde diskutiert [2], dass r-Komplexe von monosubstituierten Acetylenen zu o-Alkinyl-hydrido-Komplexen isomerisieren und dann eine lineare Polymeri- sation einleiten kormen. Die Bildung schwarzer teerartiger Produkte bei unseren Reaktionen kijnnte auf ein solche Polymerisation zutickzufiihren sein.

Fig. 1. Struktur van WC. (Die Ellipsoide g&en 50 t der AufenthaM.swabrscheinlichkeit der Atome wieder.)

257

RGntgenstrukturanalyse von [(1)‘-C5H5)Mo(CO)(PPh3)(PhCCPh)lfBF4- (IVc)

Die wichtigsten kristallographischen Daten sind Tab. 3, die Ortskoordinaten der Atome Tab_ 4 zu entnehmen. Wichtige Absttide und Winkel sind in den Tab. 5 und 6 zusammengestellt. Das Molybdtiatom in IVc ist an vier verschie- dene Liganden gebunden und daher chiral. Die Elementarzelle enthat zwei Enantiomerenpaare.

Die Struktur von IVc I?isst sich als verzerrte trigonale Pyramide mit dem C,H,-Ring an der Spitze und den CO-, PPh3- und Alkinliganden an der Basis auffassen. Der Cyclopentadienylring ist ann%ihemd planar, die Abstiinde der einzelnen Ringatome vom Metall sind geringfiifig verschieden, ebenso die Abst5nde der beiden C-Atome der Dreifachbindung vom Molybd%n. Der CrC-Abstand ist gegeniiber dem freien Alkin etwas aufgeweitet,_die Bindungs- winkel an der Dreifachbindung deutlich von 180°C verschieden. Einige interes- Sante Vergleichsdaten sind in Tab. 7 aufgefiihrt.

Mit dem Alkin als 2-Elektronendonor sind die Komplexe IV als 16-Elektro- nen-systeme aufzufassen. Schon zeit langem wird diskutiert, dass Acetylene such als 4-Elektronendonoren wirken kijnnen [3e,7,10]. H&fig wurden fiir eine Entscheidung zwischen diesen beiden Betrachtungsweisen strukturelle

TABELLE 3

KRISTALLOGRAPHISCHE DATEN VON IVc

Fonnel Molmasse Raumgruppe ZeIIkonstanten a b

; ZelIvolumen z Dichte (experiment.) Dichte (rantgenogr.) Kristauform Kristaugrijsse strahhlng Absorptionskoeffizient Datensammelmethode Verhiiitnis Untergrundl Reflexsammelzeit StandardrefIexe 20-Grenzen Zahl der gemessenen Reflexe n-= beobacbtete RefIexe

(Fo > 4.5OWO)) RI = ZClFol- I~cll/CIFol R2 = [Zcu(lFol- IFcI)z/Cw’ IFOPF

Giitefaktor R l/<n - pj112

p = ZahI der Parameter

MoC~SH~OBF~OP 716.4 p21/c

990-l(4) pm

1416.2(7) pm 2356(l) pm 98.07(3)” 3.271(3) rime 4 1.45(l) g/cm3 1.45 g/cm3 unregehn&siges Bruchstiick 0.3 X 0.3 X 0.2 mm MO-hro, 71.073 pm (mit Graphitmonochromator) 5.0 cm-* QJ28scan. Bereich 1.8’

l/l 2 nach je 18 Mwungen 3-35O

5309

3901 0.103

0.106 0.0018 445

-

258

TABELLE4

ORTSKOORDINATEN(Wasserstoffatomesindweggelassen)

Nt3Xlle .r Y i?

MO P

C(llP) C(12P) C(13P) C(14P) C(15P) C(16P)

C(21P) C(22P) C(23P) C<24P) C(25P) C(26P)

C<31P) C(32P) C(33P) C(34P) C(35.P) C(36P) C(lT0) C<2TO)

C<llTO) C(12TO)

C(13TO) C(14TO) C(15TO) C(16TO)

C(21TO) C(22TO) C(23TO) C(24TQ) C(25TO) C(26TO) C(llCP) C(12CP) C(13CP)

C(14CP) C(l5CP)

C<CO) O(C0) B(BF4) F(lBF4)

F(2BF4) F(3BF4)

F<4BF4)

0.1067<3) O-17227(9)

O-1822(9) 0.178(l)

0.226(l) 0.277(l) 0.274(l) 0.230(f)

-0.0740<9) -0.120(l) -0.258(l) -0.352(l) -0.310(l) --0.172(l)

0.167(l) 0.305(l) 0.354(l) 0.266(l) 0.124(l) 0.077(l)

0.061(l) 0.171(l)

-0.047(l) -0.181<1)

-0.285(l) -0.254U) -0.122a) -0.019(l)

0.225(l) 0.132(l) 0.176(l) 0.310(l) 0.409(l) 0.364(l) 0.245(l) 0.277(l) 0.154(l)

0.044(l) 0.106(l) 0.353(l) O-4595(8) O-375(2) 0.462(l)

O-415(2) 0.256(l) O-389(3)

O-2855(2) O-4043(7)

O-19692(6)

O-4659(8) O-5583(7) 0.5877<8) O-5333(9) O-4377(9) O-3077(7)

O-3793(8) O-3891(8) O-3282(8) 0.2544(9) O-2448(9)

O-2263(7) 0.2169(g) O-1662(9) 0.124(l) O-1323(9) 0.1805(7)

O-2465(8) 0.2956(B) O-2232(7) 0.2068(9)

O-1845(9) 0.1774(S) O-1908(9) O-2144(8)

O-3801(8)

0.4460(8) O-5288(8) O-5516(9) O-4893(9) 0.404(l) O-0643(7) O-0548(8) 0.0486(7) O-0554(7) 0.0631<7) O-2533(7) O-2832(6) 0.464<3) O-478(2) 0.446(l) O-490(2) 0.563(2)

O-42782(4)

0.3361(l) O-3344(5) O-3804(5) O-3798(5) O-3315(6) 0.2847<6) O-2853(5)

O-3126(4)

O-2752(5) O-2548(5) O-2726(5) O-3096(6) O.&,"?(5)

0.27716;) O-2756(5) O-2329(6)

O-1892(5) O-1903(5) O-2332(5)

0.48'73(5) 0.4905(5) O-5204(5) O-4945(6) O-5279(7) 0.5859(6) 0.6123(5) 0.57977<5) O-5226(4)

O-5429(5) 0.5667(S)

0.5766(5) O-5617(5) -O-5326(6) O-3832(6) O-4437(6)

0.4669(6) O-4198(6) O-3693(6) O-4257(5) 0.4247<5)

0.131(l) 0.1673(5) 0.0811(6) O-1306(8) 0.112(l)

Parameter verwendet. Der C=-C-Abstand als Unterscheidungsmerkmal [4aJ ist in jiingster Zeit eindeutig abgelehnt worden [ 10~1. Dagegen kann der Mittel- wert aus den beiden Metall-C(Alkin)-Absttiden als Entscheidungshilfe verwendet werden: Er solute umso kleiner sein, je mehr Elektronen das Alkin dem Metah zur Verfiigung stellt. Der von uns gefundene mittlere MO-C-Abstand von 203.5 pm ist den Werten recht Shnlich, die in Alkinkomplexen gefunden wur- den, die als Beispiele fiir 4-Elektronendonor-Alkine bezeichnet wurden (vgl.

259

TABELLE 5 TABELLE 6

BINDUNGSLiNGEN VON IVc @ml BINDUNGSWINKEL VON IVc (Grad)

MO-P Mo--C(lTO)

Mo-C(2TO)

Mo-C(llCP) Mo-C(l2CP) Mo-C(l3CP)

Mo-C(lICP)

Mo-C(l5CP) Mo-C(CO) C(lTO)-C(BTO)

c(co)-o(co)

250.5<3) 203(l)

204(l)

232(l) 227(l) 231(l)

237(l) 238(l) 197(l) 129<2)

114(l)

C<~TO)-MCFC<PTO) 37.1<4)

C(lTO)-Mo-C(CO) 117.6(4)

C(2TO)-Mo--C(CO) 80.6(4)

C(llTOjCXlTO)-C(2TO) 141(l) C<21TOFC(2TO~<1TO) 135(l) Mo--C(lTO+C~2TO) 71_8<7)

Mcr+X2TO+C(1TO) 71.2(7)

Mo-C(CO)_O(CO) 178(l)

Tab_ 7)_ Aus Symmetriegriinden [lOc] sollte die =C-Bindung parallel zur M-CO-Achse sein, damit das Alkin als 4-Elektronendonor wirken kann. Dies ist such hier weitgehend der Fall; der Diederwinkel zwischen dem Vektor MO-CO und dem Vektor vom Mittelpunkt der Cg-Bindung zu C(2TO) ist n%nlich 9.2O _

Experimenteller Teil

Fiir die Herstellung der Ausgangsverbindungen I und der allgemeinen Arbeits- technik verweisen wir auf unsere friiheren Veroffentlichungen [6]. Phenylacetylen wurde vor Gebrauch im Hochvakuum destilliert, Die iibrigen Alkine waren handelsiibliche Produkte und wurden ohne weitere Vorreinigung verwendet.

IR-Spektren: Perkin-Elmer IR-Doppelstrahlphotometer, Model1 325; NMR- Spektren: Varian EM-360, Varian A-60, Varian FT-80 und Bruker WP-200. Zur Bestrahlung diente ein Hg-Hochdruckbrenner TQ 150 (Fa. Heraeus, Hanau).

Allgemeine Arbeitsvorschrift fik die Darstellung von IVa-IVe Der Tetrafluoroboratokomplex I ]6] wird in der Kalte in CHJ& gel&t und

mit dem Alkin versetzt. Dann wird entweder (IVa und IVd) auf -196°C gekiihlt und das ReaktionsgefGs evakuiert oder nach Aufsetzen eines Uber- druckventils langsam auf 20°C (im Fall von IVd bzw. IVg nur bis auf -10°C bzw. +5”C) gebracht. Durch IR-spektroskopische Untersuchung der Reaktions-- 1Ssung wird das Ende der Reaktion festgestellt. Nach Faen mit Ether oder Hexan wird das Produkt isoliert, mit dem Fahungsmittel gewaschen und bei 10s2 bis low3 Torr und 20°C nach Zentrifugieren oder Abfritten getrocknet.

Die experimentellen Daten sind in Tab. 8 zusammengesetllt.

Darstellung von Acetylencarbonylcyciopentadienylkiphenylphosphanmo~yb-

dk-ntetrafluoroborat IVe Etwa 1.76 mmol Id in 40 ml CH2C12 werden eine Stunde bei -60°C bis

-50°C unter dauemdem Durchleiten von trockenem Acetylengas bestrahlt. Nach dem Ende der Bestrahlung wird noch-15 min Acetylen eingeleitet, dann bei maximal -45°C mit 50 ml Hexan gef%llt. Nach Einengen urn etwa 25 ml wird die iiberstehende braune L&sung abpipettiert. Nach einmaligem Waschen mit 30 ml kaltem Hexan wird das erhaltene Produkt bei zun%hst -25”C, dann

TABELLE?

EINIGE WICHTIGE ABSTANDE UND WINKBL IM VERGLBICII ((CD)

= (T$CSIIG),

(Ind)

= (?

15.C

9137

))

-P-m

-.

_--

--

Verbindung

hbstlndc

(pm)

Bindungsliingc

(pm)

Win

kel

(Gra

d)

. ..-

c-cw

M-i1

M-(

$W~

dUng

) E

C

M-CO

M--PRs

CSO

c

---

--"

_---

---

_-_I_

[(Cp)Mo(CO)(PPh3)(PI~CCPh)lfBF4-(IVc)

203(1)/204(l)

199*3(l)

129(2)

197(l)

2GO.B(3) 114(l) 138(1)/141(l)

[(Intl)Mo(CO)(PEt~)(McCCMc)]tBFq'13cl

203.0(4)/206,3(4)

203,0(l)

129,1(7) 194,1(B) 246,4(l) 114,2(G) 139.8(4)/141.7(G)

[(Ind)Mo(PMc3)2(MeCCMo)ltB~~-

[3c]

199.9(8)/202,6(8)

201,6(l)

131(l)

-

241.'7(3) -

133,8(9)/138,7(g)

243.9(3)

(Cp)Mo(Co)(CP3CCCl~3)sc&

[IOe]

201.7(6)/206.1(6)

129,8(G) 199,B(B)

-

114.1(G) 136.0(5)/137.8(6)

(Cp)Mo(o)(CP3CCCF3)sc(jP5[loc]

208,2(8)/210.9(8)

12(3,7(12)

137,7(9)/142.8(10)

r

____----_---.--

-.__-__I__.-

TABKLLEB

EXPERIMENTELLEDATENZURDARST~LLUNGDERVERBINDUNGENIV

Vcr

bhdu

ng

Ansntzgr&sc(mn~o1) L~sungsmittel- Anf

ang?

Realrtlons. Fiillungs-

Umkrist,

Annlysc

(gcf

. (her.) (%))

mcngc (ml)

tcmpcrntur daucr(d)

mittcl

aus

I

Alkln

("C)

C

H

--

---

IVa

0.6

G

20

4s

6

16 mlHexnn/

CH2Cl2jEt20

63.8

6.20

-78'C

(64.6)

(6028)

IVb

0.8

3.6

10

-30

17

30miEt20/

CH2Cl2/Et20

42.8

6.80

2o"c

l/2

(42.9)

(696)

IVC

0.6

G

10

-30

2

lOmIEt20/

CIICl~/Hexan

62.8

4.16

20°c

l/l

(63.7)

(4.22)

IVd

1.26

1.36

16

-60

9

20 mlHcxan/

-

63.0

4,08

-78'0

(60.0)

($99)

IV0

0.6

4.0

10

-80

7

20mlEt20/

cH2cl2/Et20

66.7

4.86

-78'C

(66.8)

(4.43)

XVII

1.16

1,40

10

-35

6

lOmlHaxan/

-

67.6

4.46

-78'C

(69.7)

(3.96)

261

bei 20°C 8 h im Hochvakuum getrocknet. (Gef_: C, 53.29; H, 4.11; Cl, 4.38. CZ6HZ2BF4MoOP - l/3 CH,Cl, ber.: C, 53.4; H, 3.26; Cl, 3.99%. Molmasse 592.6).

Umsetzung von Id mit Acetyiendicarbontiuredimethylester 1 mmol Id in 20 ml C&Cl, werden bei -45°C mit 1 mmol MeOOCCCCOOMe

versetzt, auf -196°C abgekiihlt und das Reaktionsgef&s evakuiert. Innerhalb von 18 d wird die Reaktionstemperatur von -40°C langsam auf -10°C gestei- gert. Die Lijsung wird bei -80°C auf 20 ml Ether gegossen, der ausgefallene braune Niederschlag wird isoliert und 4 h bei 20°C im Hochvakuum getrocltnet. Das Produkt erweist sich nach dem IR-Spektrum als fast sauberes Vc. IR (KBr): v(C0): 2066vs, 1998m, 1957vs (cm-‘). Beim Eindampfen der Lijsung erhZlt man ein braunes Pulver, das nach dem ‘H-NMR-Spektrum zu l/3 aus Vc und 2/3 aus einer Verbindung besteht, bei der es sich urn einen Komplex vom Typ IV handeln konnte. Im Gebiet der Methylprotonen sind 5 Signale zu sehen, ausserdem sind zwei Gruppen von Phenylsignalen zu erkennen. ‘H-NMR (CDCL): 6(&H,): 5.60 ppm und 5.73 ppm (2/l).

Umsetzung von Id mit Phenylacetylen bei 20°C Etwa 1 mmol Id in 10 ml CH&17 werden mit etwa 1.1 mmol Phenylacetylen

bei -40°C zwei Stunden geriihrt. Anschliessend wird auf -15°C und dann langsam auf 20°C gebracht. Nach 2 d gibt man 10 ml Hexan zu, engt die schwarze Lijsung zur Hafte ein und stellt sie 3 d auf Trockeneis. Nun dekan- tiert man die orangefarbene Lijsung vom ijligen Niederschlag ab. Der Riick- stand wird mit 15 ml Hexan verriihrt und der entstandene gelbbraune fiockige Niederschlag isoliert, gewaschen und bei 10 -’ Torr mehrere Stunden getrocknet. Anschliessend wird mehrmals mit Toluol extrahiert und der braune Riickstand im Hochvak. getrocknet (Spektroskopische Daten vgl. Tab. 2).

Umsetzung von Id mit Acetylen bei Temperaturen oberhalb -28°C Etwa 1.3 mmol Id in 10 ml CH2C12 werden zwei Tage bei Temperaturen

unter -3O”C, meist under -6O”C, in einer Acetylenatmosphiire geriihrt. Die Reaktionshjsung bleibt dabei unvertidert violett. LZisst man im Laufe von 2 h von -33 auf -26°C kommen, verschwindet die violette Farbe plijtzlich und eine schmutzig braune Farbe entsteht. Bei weiterer Temperaturerhijhung auf 20°C scheidet sich an der Glaswand ein schwarzes teeerartiges Produkt ab. Durch Zugabe von 30 ml Hexan l&t sich ein schwarzer Niederschlag fallen, der isoliert und 3 h bei 10d2 Torr getrocknet wird (Gef.: C, 53.58; H, 4.17%). IR (Nujol): v(C0): 2056m, 1958vs(br), 1876(br) cm-‘; v(C=C): 1585 cm-‘. ‘H-NMR (Aceton-d,): 6 (ppm): 5.39m; 6.0m; 6.36m; 7.83m.

Tieftemperatur-‘H-NMR-Untersuchungen von We und IVf In den Komplexen [(q’-C5H5)(Mo)(CO)(PPhJ)(RCCR)]+BF4- l&t sich das

Einfrieren der Rotation des Alkins urn die Metall-Alkinachse ‘H-NMR-spektros- kopisch anhand der Signale der Substituenten an der Dreifachbindung verfolgen. Bei tiefen Temperaturen werden fiir die Alkylgruppen zwei Signale beobachtet, die bei einer bestimmten Temperatur sich zu verbreitern beginnen, bis sie schliesslich zu einem einzigen Signal zusammenfallen (vgl. Ref. 3e). Der Acetylen- komplex zeigt ab -32°C eine Verbreiterung der ECH-Resonanzen, bei -12” C.

262

sind diese Signale iiberhaupt nicht mehr zu sehen, bis bei +8”C ein einziges Signal fiir diese Protonen beobachtet werden karm. Bei kingerem Stehen ver- schwinden die =CN und C,HS-Resonanzen v6llig.

Dank

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sind wir fur die FSrderung unserer Arbeiten zu besonderem Dank verpflichtet. Den Herren cand. them. J. Geisenberger, E. Ambach und M. Braun danken wir fiir experimentelle Mitarbeit.

Literatur

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