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スパッタリング法を用いた機能性薄膜の高速低温結晶化成膜技術
都城工業高等専門学校 物質工学科
准教授 野口 大輔
20110628 南九州発新技術説明会
1
薄膜の応用分野
薄膜とは・・・物質の形態の一つ。文字通り薄い膜のことである。
応用分野 / 応用例環境エネルギー
太陽電池・建材
記録メディア
DVD・CD±RW・CR-R・CDなどの光学部品
液晶プロジェクタのレンズや光部品・液晶・有機ELなど
DWDMフィルタカメラ・デジタルカメラ・ビデオのレンズや光学部品携帯電話部品・自動車関係部品・光学機器
半導体部品・レーザースイッチ
表示 光通信 コンシューマー製品
半導体
2
スパッタリング法(反応性スパッタ法)外観
Arc lessDC-Power Earth
Shutter
ReflectorTarget
NS
NS
SN
SubstrateHeater
Matching Box RF-Power
Insulator
Ar
O2
TMP
RP
DG
IG
Pig
Arc lessDC-Power Earth
Shutter
ReflectorTarget
NS
NS
SN
SubstrateHeater
Matching Box RF-Power
Insulator
Ar
O2
TMP
RP
DG
IG
Pig
概略図
特長
Arc lessDC-Power Earth
NS
NS
SN
Matching Box RF-Power
Ar GasVacuum Pump
Ar+ e-Ar
Glow discharge
Secondary electron
-
+Ti
Ti
Arc lessDC-Power Earth
NS
NS
SN
Matching Box RF-Power
Ar GasVacuum Pump
Ar+ e-Ar
Glow discharge
Secondary electron
-
+Ti
Ti
① 薄膜材料の種類を問わない② 高品質の薄膜が作製できる③ 制御性が非常に良い④ 膜の密着性が良い
3
生産技術上の課題(1)D
epos
ition
rat
e
O2 Partial pressure
Metal mode
Transition mode
Oxidation mode
Dep
ositi
on r
ate
O2 Partial pressure
Metal mode
Transition mode
Oxidation mode
●反応性スパッタ法
ターゲット：金属スパッタガス：Ar反応性ガス：O2
利点：ターゲットに加工できる物質は殆ど成膜可能
問題点：成膜速度の低下
スパッタ法・・・構造制御された薄膜を大面積に均一にコーティング
問題点：温度上昇
4
生産技術上の課題(2)
入射原子
クラスター 臨界核安定核
入射原子再蒸発
反射
核形成表面拡散 核成長
運動エネルギー
熱エネルギーが重要
薄膜構造制御のパラメータ
表面拡散
耐熱性に劣る有機系の基板では基板温度を十分に操作できない
スパッタによる薄膜構造制御因子
基板温度
ガス圧力
熱エネルギーに変わる新たなエネルギーの検討
5
RAS(Radical Assited Sputtering)法
metallic ultrathinfilms
Target (Metal) Target (Metal) Radical SourceO2+
Ar+
O2
O
metal-compound
ultrathin films
metallic ultrathinfilms
Substrate
metallic ultrathinfilms
Target (Metal)Target (Metal) Target (Metal)Target (Metal) Radical SourceO2+
Ar+
O2
O
O2+
Ar+
O2
O
metal-compound
ultrathin films
metallic ultrathinfilms
Substrate
RFpower
Matching-box
Sputter powersupply
Sputter powersupply
Load-lock Chamber
Target Target
Radical oxidation source
Cylindrical typesubstrate holder
TMP TMP
ArArArMFC
O2MFC
O2
MFC
ArArArMFC
O2MFC
O2
MFC
RFpower
Matching-box
Sputter powersupply
Sputter powersupply
Load-lock Chamber
Target Target
Radical oxidation source
Cylindrical typesubstrate holder
TMP TMP
ArArArMFC
O2MFC
O2
MFC
ArArArMFC
O2MFC
O2
MFC
高速且つ低温で金属化合物薄膜の成膜可能
スパッタ工程(金属ないし金属の
不完全反応物)
反応工程(ラジカルの接触
および反応)
空間的・時間的に分離
金属超薄膜 金属化合物薄膜
6
我々のアプローチの特色
2段階ステップ成膜手法
金属化合物薄膜成膜
ラジカル処理
金属及び金属不完全薄膜成膜
ラジカル処理
Substrate
Seed-TiO2
① 反応性スパッタ領域と原子状励起種を利用したTiO2核形成ステップ
② 原子状励起種を用いて低温化(100℃以下)でTiO2薄膜を堆積させる成長ステップ Substrate
Seed-TiO2
TiO2
7
核形成層の導入
核形成密度の向上により横方向成長ならびに島同士の合体を促進
多数の微小成長核とアモルファス相からなる数十nm程度の薄膜層を薄膜成長直前に堆積
核形成層アリ 核形成層ナシ
substrate
nucleation site
横方向成長3次元成長
8
化学アニーリング効果
Ti or TiOx
1)
O*
2)
O*3) Ti or TiOx4)
Ti or TiOx
1)
O*
2)
O*3) Ti or TiOx4)
クラスター 臨界核安定核
入射原子再蒸発
反射
核形成表面拡散 核成長
クラスター 臨界核安定核
入射原子再蒸発
反射
核形成表面拡散 核成長
RAS法における薄膜成長モデル
金属超薄膜 ラジカル照射
化合物化 金属化合物薄膜
Ti or TiOx
TiO2ラジカル
エネルギー付与
表面拡散
（化学アニーリング効果）
Ti or TiOx
TiO2ラジカル
Ti or TiOx
TiO2ラジカル
エネルギー付与
表面拡散
（化学アニーリング効果）
化学アニーリング効果によって薄膜構造を変化
表面拡散が重要
ラジカルの衝突・拡散に注目
9
実施例：TiO2光触媒薄膜材料
透光遮音壁透光遮音壁
・脱臭・脱臭・防汚・防汚 ・抗菌・抗菌
防曇ガラス
光触媒タイル光触媒タイル
光触媒分解反応光触媒分解反応
セラミックパネルセラミックパネル
光親水化反応光親水化反応
10
成膜速度の検証
2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
0.050
0.075
0.100
0.125
0.150
0.175
0.200
0.225
0.250
Rate
[nm
/s]
AC Power [W]
Ar p
ress
ure
[Pa]
0
0.05000
0.1000
0.1500
0.2000
0.2500
0.3000
0.3500
100 200 300 400 5000.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
0.022
0.024
AC Power 2500W 3000W 3500W 3800W
Rate
[nm
/s]
Ar flow [sccm]
高速(金属Tiと同等)低温(基板温度100℃以下)での成膜可能
従来技術である反応性スパッタ法との比較を行った
2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 40000.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.0180.0200.0220.024
Ar flow 100sccm 150sccm 200sccm 250sccm 300sccm 350sccm 400sccm 450sccm
Dep
ositi
on ra
te[n
m/s
]
AC Power [W]
11
TEMによる薄膜構造評価
TiO2の結晶成長
電子線回折像から判断してアナターゼ型多結晶
本研究では結晶化が柱状的に起こっているのがわかるが、従来技術では殆どが小さい結晶かアモルファス状態、一部結晶化している部分が存在するような構造。
TiO2明視野/暗視野像×200
TiO2層の電子線回折像
明視
野暗
視野
核形成層あり 核形成層なし
12
薄膜構造の特徴
SiO2界面の結晶核層×1.2M SiO2界面付近10nm範囲でのFFT
SiO2界面に沿って5-7nm程度のTiO2の核形成層が確認できる。核形成層はアモルファスであるが、その直上から結晶構造が見られ、TiO2層が2層になっている様子が伺われる。その結晶核層の凸部分を基点として放射状に結晶が成長しているのがわかる。FFTからもスポットが確認できる。
Nucleation site
SiO2
columnar crystal
11
22
33
11
22
33
13
光触媒特性(酸化分解・親水性)評価
光励起親水化特性 油分解特性
0 5 10 15 20 25 30 350
102030405060708090
100
本研究技術(結晶核層あり) 従来技術(結晶核層なし) 従来技術(加熱なし) 従来技術(300℃加熱)
UV照射時間 [h]
接触
角[°
]この油分解評価法は、光触媒薄膜を形成した基材に、紫外線（ピーク波長：３５０ｎｍ）を２４ｈ照射し、純水を定量滴下して接触角測定装置によって接触角を測定し、さらに純水が乾燥した基材に油を滴下して前面に塗り伸ばしたのち、紫外線（ピーク波長：３５０ｎｍ）を１０ｈ照射して、純水を滴下してさらに接触角測定装置によって接触角度を測定した。
0 5 10 15 20 25 30 350
102030405060708090
100
本研究技術(結晶核層あり) 従来技術(結晶核層なし) 従来技術(加熱なし) 従来技術(300℃加熱)
UV照射時間 [h]
接触
角[°
]この油分解評価法は、光触媒薄膜を形成した基材に、紫外線（ピーク波長：３５０ｎｍ）を２４ｈ照射し、純水を定量滴下して接触角測定装置によって接触角を測定し、さらに純水が乾燥した基材に油を滴下して前面に塗り伸ばしたのち、紫外線（ピーク波長：３５０ｎｍ）を１０ｈ照射して、純水を滴下してさらに接触角測定装置によって接触角度を測定した。
84.284.2°°
3.23.2°°
84.284.2°°
3.23.2°°
UV照射前
UV照射1.0h後
接触角
酸化チタン
接触角
酸化チタン
接触角
酸化チタン
TiO2TiO2
①24時間BLBに照射し表面状態
をクリーニングする②サンプル表面にWAXを塗り1時放置する
③サンプル表面を中性洗剤を含んだスポンジで洗浄し、WAXの固形成分を洗い落とす。
④蒸留水を塗布し、オーブンで乾燥⑤BLB(500uw/cm2)に照射し、
定期的に水滴の接触角を測定
評価手評価手順順ブラックライトブラックライト
14
まとめ・今後
金属化合物薄膜成膜金属化合物薄膜成膜
ラジカル処理ラジカル処理
金属及び金属及び金属不完全薄膜成膜金属不完全薄膜成膜
ラジカル処理ラジカル処理
金属化合物薄膜成膜金属化合物薄膜成膜
ラジカル処理ラジカル処理
金属及び金属及び金属不完全薄膜成膜金属不完全薄膜成膜
ラジカル処理ラジカル処理RFpower
Matching-box
Sputter powersupply
Sputter powersupply
Load-lock Chamber
Target Target
Radical oxidation source
Cylindrical typesubstrate holder
TMP TMP
ArArArMFC
O2MFC
O2
MFC
ArArArMFC
O2MFC
O2
MFC
RFpower
Matching-box
Sputter powersupply
Sputter powersupply
Load-lock Chamber
Target Target
Radical oxidation source
Cylindrical typesubstrate holder
TMP TMP
ArArArMFC
O2MFC
O2
MFC
ArArArMFC
O2MFC
O2
MFC
Nucleation site
SiO2
columnar crystal
2段階ステップ成膜手法を開発：RAS法を応用した新技術
(特開2011-042854)
高速低温条件下で結晶性TiO2光触媒薄膜の作製に成功
現在の性能(結晶性・光触媒特性)
アモルファス/結晶構造の多層構造 市販のレベルをクリアーしている
0 5 10 15 20 25 30 350
102030405060708090
100
本研究技術(結晶核層あり) 従来技術(結晶核層なし) 従来技術(加熱なし) 従来技術(300℃加熱)
UV照射時間 [h]接
触角
[°]
この油分解評価法は、光触媒薄膜を形成した基材に、紫外線（ピーク波長：３５０ｎｍ）を２４ｈ照射し、純水を定量滴下して接触角測定装置によって接触角を測定し、さらに純水が乾燥した基材に油を滴下して前面に塗り伸ばしたのち、紫外線（ピーク波長：３５０ｎｍ）を１０ｈ照射して、純水を滴下してさらに接触角測定装置によって接触角度を測定した。
0 5 10 15 20 25 30 350
102030405060708090
100
本研究技術(結晶核層あり) 従来技術(結晶核層なし) 従来技術(加熱なし) 従来技術(300℃加熱)
UV照射時間 [h]接
触角
[°]
この油分解評価法は、光触媒薄膜を形成した基材に、紫外線（ピーク波長：３５０ｎｍ）を２４ｈ照射し、純水を定量滴下して接触角測定装置によって接触角を測定し、さらに純水が乾燥した基材に油を滴下して前面に塗り伸ばしたのち、紫外線（ピーク波長：３５０ｎｍ）を１０ｈ照射して、純水を滴下してさらに接触角測定装置によって接触角度を測定した。
15
研究成果とその応用・活用
半導 体産業半導体産 業
光 学工業光学工 業
情報 産業情報産業
自動車産 業自 動車産業
電 子産業電子 産業
その 他その他
光ディス ク光 ディスク
ハードディスクハードディスク
各種ﾃﾞｨｽﾌﾟﾚｲ各種ﾃﾞｨｽﾌﾟﾚｲ
各 種ｾﾝｻｰ各 種ｾﾝｻｰ
水晶関連部品水晶関連部品
反 射防 止膜反射 防止 膜
光触媒光 触媒バ ックミラ ーバック ミラー
LSILS I，， ICIC
ダ イオードダ イ オード
光半 導体光 半導 体
EMIEMIｼｰﾙﾄﾞｼｰﾙﾄﾞ
プラメッキプ ラメッキ
ﾗﾝ ﾌﾟﾘﾌﾚｸﾀｰﾗﾝﾌﾟﾘﾌﾚｸﾀｰ
各種レンズ各種レンズ
各 種各種 フィルターフィルター
金 糸・銀 糸金糸 ・銀糸
真空技術真空技術
セラミック部品セラミック 部品
ﾌﾛｯﾋ ﾟｰﾃﾞｨｽｸﾌﾛｯﾋﾟｰﾃ ﾞｨｽｸ
磁気 テープ磁 気テ ープ
各 種ﾌｨﾙﾀｰ各種 ﾌｨﾙﾀｰ
太陽電池太陽電池
燃 料電 池燃料 電池
本技術の特徴本技術の特徴RAS方式により波長シフトのない高品質な光学薄膜を低温で再現性良く成膜できる。
低温化・低コスト化を実現低温化・低コスト化を実現
フラットパネルディスプレイフラットパネルディスプレイ(FPD)(FPD)用用
透明導電膜透明導電膜((ITO,ZnOITO,ZnO))などの機能性などの機能性
薄膜への応用が可能薄膜への応用が可能
最近、注目度最近、注目度UPUP
半導 体産業半導体産 業
光 学工業光学工 業
情報 産業情報産業
自動車産 業自 動車産業
電 子産業電子 産業
その 他その他
光ディス ク光 ディスク
ハードディスクハードディスク
各種ﾃﾞｨｽﾌﾟﾚｲ各種ﾃﾞｨｽﾌﾟﾚｲ
各 種ｾﾝｻｰ各 種ｾﾝｻｰ
水晶関連部品水晶関連部品
反 射防 止膜反射 防止 膜
光触媒光 触媒バ ックミラ ーバック ミラー
LSILS I，， ICIC
ダ イオードダ イ オード
光半 導体光 半導 体
EMIEMIｼｰﾙﾄﾞｼｰﾙﾄﾞ
プラメッキプ ラメッキ
ﾗﾝ ﾌﾟﾘﾌﾚｸﾀｰﾗﾝﾌﾟﾘﾌﾚｸﾀｰ
各種レンズ各種レンズ
各 種各種 フィルターフィルター
金 糸・銀 糸金糸 ・銀糸
真空技術真空技術
セラミック部品セラミック 部品
ﾌﾛｯﾋ ﾟｰﾃﾞｨｽｸﾌﾛｯﾋﾟｰﾃ ﾞｨｽｸ
磁気 テープ磁 気テ ープ
各 種ﾌｨﾙﾀｰ各種 ﾌｨﾙﾀｰ
太陽電池太陽電池
燃 料電 池燃料 電池
半導 体産業半導体産 業
光 学工業光学工 業
情報 産業情報産業
自動車産 業自 動車産業
電 子産業電子 産業
その 他その他
光ディス ク光 ディスク
ハードディスクハードディスク
各種ﾃﾞｨｽﾌﾟﾚｲ各種ﾃﾞｨｽﾌﾟﾚｲ
各 種ｾﾝｻｰ各 種ｾﾝｻｰ
水晶関連部品水晶関連部品
反 射防 止膜反射 防止 膜
光触媒光 触媒バ ックミラ ーバック ミラー
LSILS I，， ICIC
ダ イオードダ イ オード
光半 導体光 半導 体
EMIEMIｼｰﾙﾄﾞｼｰﾙﾄﾞ
プラメッキプ ラメッキ
ﾗﾝ ﾌﾟﾘﾌﾚｸﾀｰﾗﾝﾌﾟﾘﾌﾚｸﾀｰ
各種レンズ各種レンズ
各 種各種 フィルターフィルター
金 糸・銀 糸金糸 ・銀糸
真空技術真空技術
セラミック部品セラミック 部品
ﾌﾛｯﾋ ﾟｰﾃﾞｨｽｸﾌﾛｯﾋﾟｰﾃ ﾞｨｽｸ
磁気 テープ磁 気テ ープ
各 種ﾌｨﾙﾀｰ各種 ﾌｨﾙﾀｰ
太陽電池太陽電池
燃 料電 池燃料 電池
本技術の特徴本技術の特徴RAS方式により波長シフトのない高品質な光学薄膜を低温で再現性良く成膜できる。
低温化・低コスト化を実現低温化・低コスト化を実現
フラットパネルディスプレイフラットパネルディスプレイ(FPD)(FPD)用用
透明導電膜透明導電膜((ITO,ZnOITO,ZnO))などの機能性などの機能性
薄膜への応用が可能薄膜への応用が可能
最近、注目度最近、注目度UPUP
本技術は物質と基板を選ばず,また処理時間が短いことから広い工業分野の製造ラインに組み込むことが期待できる
16
共同研究(既存)：高速低温スパッタ法における機能性薄膜製造技術の研究
研究・ビジネスプラン
目標
値研
究課
題共
同研
究等
現在 2012 2013
共同研究(既存)：スパッタ法による機能薄膜技術の研究
量産
装置
開発
およ
び実
用化
プロ
セス
の樹
立
共同研究(求む)：TiO2光触媒薄膜以外の機能性薄膜への応用
高速(金属と同等)低温(100℃以下)条件下での結晶化に成功
2段階ステップ成膜手法により多層TiO2光触媒薄膜を作製
目標値：更なる低温(80℃)での結晶化
目標値：核形成層の薄膜化(d≦10nm)
1) RAS法によるTiO2光触媒薄膜合成における金属不完全極薄膜構造制御と薄膜成長モデルに関する研究
2) RAS法によるTiO2光触媒薄膜合成と反応気相診断に基づいた薄膜構造変調手法の開発に関する研究
3) 光触媒多層TiO2薄膜における結晶核層の最適化とその制御技術開発に関する研究
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パテント情報
本件に関する知的財産権発明の名称：
光触媒多層金属化合物薄膜及びその作製方法出願番号：特願2009-193027(特開2011-042854)出願人：独立行政法人国立高等専門学校機構,
株式会社ホンダロック, 株式会社シンクロン発明者：野口大輔, 河野慶彦, 清文博
お問い合わせ先都城工業高等専門学校 企画係TEL：0986-47-1305E-mail：[email protected]
18
参考資料
謝辞本研究の一部は、H18-19年度科学研究費補助金 若手研究(B)の助成の元で行われた。
本研究の一部は、H19年度日本板硝子材料工学助成会の助成の元で行われた。本研究の一部は、H21年度九州産業技術センター(九州地域戦略イノベーション創出事業)の元で行われた。
参考文献1) D. Noguchi, K. Okutsu, S. Onitsuka, Y. Kawano, F. Sei. Preparation of TiO2 Thin Film
Photocatalyst by High-rate Low-temperature Sputtering Method. Vol. 53, No.1 J. Vac. Soc. Jpn. 41－45. (2010).
2) D. Noguchi, T. Eto, K. Kodama, Y. Higashimaru,, Y. Kawano, F. Sei. A Technique for High-Rate, Low-Temperature Deposition of TiO2 Photocatalytic Thin Film Using Radical-Assisted Sputtering. Vol. 50. Jpn. J. Appl. Phys. 010204-1－010204-3. (2011).
3) D. Noguchi, S. Fukudome,, M. Shimoniihara, Y. Kawano, F. Sei. Preparation of WO3 reduction coloring thin films by a high-speed low-temperature sputtering method. J. Vac. Soc. Jpn. (accepted)
4) 野口大輔. RAS法を用いた機能性薄膜の高速低温結晶化成膜技術. No. 444. コンバーテック. 96－99. (2010).
