Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

Du minerai au matériau

Expériences

- L'hydrométallurgie du zinc

- L'acier zingué



L'hydrométallurgie du zinc

Décomposée en 3 étapes successives :

- la lixiviation

- la purification

- l'électrolyse

Principe

ZnO + 2 H+ H2O + Zn2+

anode cathode+ 2 e-

2 H+ + ½ O2 + 2 e- Zn




la lixiviation

choix de la solution lixiviante

- oxydes basiques

- quel acide choisir ?

acide

- non oxydant

- non gênant pour l'électrolyse finale

HCl, H2SO4

- bon marché

- de plus production interne lors du grillage

H2SO4




la lixiviation

- lors de la lixiviation : 1ère purification

élimination des composés insolubles : Au, Ag, PbSO4, SiO2

- dissolution de la ferrite : emploi de H2SO4 concentré à 95°C

- réalisée avec H2SO4 2 mol.L-1, vers 60°C




2ème purification : élimination de FeHydroxyde pH

Sb (III) < 0

Sn (II) 2

Fe (III) 2

In (III) 3,6

Al (III) 4,0

Cu (II) 5,2

Zn (II) 6,5

Fe (II) 7,0

Ni (II) 7

Co (II) 7,5

Cd (II) 8

Mn (II) 8,5

pH de début de précipitation de divers hydroxydes

- oxydation de Fe (II) en Fe (III)

- augmentation du pH à 5

- comment procéder sans ajouter de nouvelles impuretés ?- ajout de calcine : ZnO + H+

pH = 14 –1/zpKs – 1/z log[Mz+]

avec [Mz+] = 1 mol.L-1




2ème purification : élimination de Fe

problème de la floculation de l'"hydroxyde" de fer (III)

- l'"hydroxyde" de fer (III) reste en suspension stable

- difficile à éliminer par décantation ou filtration

- changement de la nature du précipité : procédé "à la jarosite"

6Fe3+ + 4SO42- + 2NH4

+ + 6H2O Fe6(OH)12(SO4)4(NH4)2 + 12 H+

la jarosite est le témoin de la présence d'eau sur Mars




2ème purification : élimination de Fe

- Élimination de : Fe, Al, Ga, In, Sb, Sn, As, Ge et Cu partiellement

- Composition de la solution après la 2ème purification

Zn2+ Mg2+ Mn2+ Cu2+ Cd2+ Co2+ Ni2+

150

g.L-1

5 à 15

g.L-1

2 à 10

g.L-1

0,1 à 1

g.L-1

0,1 à 0,5

g.L-1

1 à 20

mg.L-1

2 à 10

mg.L-1




3ème et dernière purificationcémentation

E°(V)

Zn2+ Zn

H+ H2

Cu2+ Cu

Mn2+ Mn

Cd2+ Cd

Co2+ CoNi2+ Ni- Comment réduire Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+ sans

apporter de nouvelles impuretés ?

- à l'aide de Zn

- c'est une réaction liquide-solide qui impose une grande surface de réaction

- poudre fine de Zn : 30 m

- obtention d'un cément traité par ailleurs




Purifications résumées surun diagramme potentiel - pH

Concentrations maximales admissiblesavant électrolyse

Impuretés Teneur maximale

(mg.L-1)

Ge 0,001

Sb 0,1

Ni 0,2

Co 0,2

Cd 2

Fe 10Zn

Cu

Fe

(2 à 10)

(1 à 20)

(100 à 500)




l'électrolyse

à la cathode à l'anode

Zn2+ + 2 e- Zn H2O 2 H+ + ½ O2 + 2 e-

anode en Pbcathode en Al

AlZn2+

Zn Pb

E°(V)

H+ H2

Pb2+ Pb

H+

Pb2++ SO42-

PbSO4Al2O3

pH = 5




courbes intensité – potentiel(tracées à pH = 0)

obtention de Zn possible grâce à la surtension de H2 sur la cathode

sur Znsur Zn

H2 H+

sur Pb

- 0,90- 0,76

1,23

I

VENH (V)

H2O O2

ired

iox UAC – R.I

1,85

hH2 hO2

Zn Zn2+

- tension : 3,2 à 3,7 V- densité de courant : 400 à 700 A.m-2

- obtention Zn à 99,995 %

E°PbO2/PbSO4 = 1,69 V

l'électrolyse



Hall d'électrolyse de l'usine Umicore de Balen (Belgique)

- 140 cellules avec par cellule :- 96 cathodes- 97 anodes- surface électrodes : 3,2 m2

- production : 740 t/jour

- durée de dépôt : 40 h


Un homme debout

l'électrolyse



Les utilisations du zinc

En 2003, dans le monde

Zingage : 47 %

Laitons : 19 %

autres alliagesde fonderie :

16 %

Chimie : 7 %demi-produit :7 %



Le zinc dans le bâtiment

- Utilisé pour les gouttières, toits de Paris depuis le baron Haussmann

- Un décret du 25 juillet 1862 du préfet de police de Paris rend le zinc obligatoire pour réaliser les gouttières

- Coefficient de dilatation du zinc : 39,7 m.m-1.K-1

- Utilisation d'un alliage de Zn (99,995 %) + 0,1 % Cu + 0,2 % Ti

- En France, par an, utilisation, en couverture, de 1 million de m2 defeuilles de Zn




La corrosion atmosphérique du zinc

- en présence de dioxygène humide :

formation de "rouille blanche"

- en présence d'air atmosphérique

protection du zincvitesse moyenne de corrosion en atmosphère rurale : 1 m/an

Zn + 1/2 O2 + H2O Zn(OH)2

5 Zn(OH)2 + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O



Zn4SO4(OH)6

- en présence d'une atmosphère polluée par SO2

formation de sulfite et sulfate de zinc

soluble

vitesse moyenne de corrosion en atmosphère urbaine : 2 m/an

vitesse moyenne de corrosion en atmosphère industrielle : 10 m/an









Les alliages de zinc

- laitons - avec Cu : de 5 à 45 % masse de Zn

- jusqu'à 33 % mas. de Zn : solution solide cfc (CuZn20 : pour instruments de musique)

- > 33 % Zn : diphasé avec une phase dure (CuZn40 : pour serrurerie, robinetterie)

- couleur varie avec teneur en Zn : du rose au jaune



L'acier zinguéE°(V)

Zn2+ Zn

H+ H2

Fe2+ Fe

A ZnFe2 e-i

H2O

H2

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Zn2+



eau + ions hexacyanoferrate III+ phénolphtaléine

L'acier zingué

La corrosion de l'acier

½ O2 + H2O + 2 e- 2 OH-

O2

Fe Fe2+ + 2 e-



Zn

L'acier zingué

La corrosion de l'acier

Fe Fe

Protection cathodique de l'acier par anode sacrificielle



L'acier zingué

Élaboration

La galvanisation L'électrozingage

dans Zn fonduTf Zn = 419°C

produits finis demi-produits

épaisseur de zinc

70 m 10 m 10 m



phase composé dureté (MPa)

épaisseur (%)

eta Zn 300-500 20-30

zéta FeZn13 1800-2700 50

delta FeZn7 2500-4500 20-30

gamma FeZn3 4500-5500 1-2

acier Fe 1200-1500

L'interface Fe / Zn

L'acier galvanisé



L'acier galvanisé

Conséquences

- bonne résistance aux chocs, à l'abrasion

- difficultés de déformation

- inadaptation pour les demi-produits

- ajout de Al (0,16 à 0,20 %) : forme un alliage Fe2Al5

qui inhibe la formation des alliages Fe-Zn



Pour faciliter le mouillage de l'acier par le zinc

- ajout de Pb : 0,02 à 0,14 %

- donne le "fleurage" de l'acier galvanisé

- pour l'automobile : élimination du fleurage

- pas de Pb

- ensemencement par de fines particules de Zn

L'acier galvanisé



surface réelle d'un acier

acier

oxydeshuile, graisses

molécules adsorbées

poussières

L'acier galvanisé

Préparation de la surface de l'acier



Préparation de la surface de l'acier

- dégraissage : Na2CO3 + NaOH + détergents + tensioactifs

- décapage : HCl 3 à 6 mol.L-1 + inhibiteurs

- fluxage : Zn(NH4)2Cl4

Lors de la galvanisation

Zn(NH4)2Cl4 → ZnCl2,NH3 + NH3 + 2 HCl

FeO + 2 HCl + NH3 → FeCl2,NH3 + H2O

ZnO + 2 HCl + NH3 → ZnCl2,NH3 + H2O

L'acier galvanisé



Installations industriellesde galvanisation au trempé

Masse de zinc : jusqu'à 800 t

L'acier galvanisé



Galvanisation en continu de demi-produits

Florange (Arcelor)

L'acier galvanisé



L'acier électrozingué

Principe

ZnFe

Zn2+Zn

+-

solution aqueuse de sulfate de zinc

- à l'anode : Zn → Zn2+ + 2 e-

- à la cathode : Zn2+ + 2 e- → Zn



L'acier électrozingué



Le zinc dans l'automobile

Exemples d'utilisations du zinc

Dans une automobile, il y a en moyenne 10,2 kg de Zn

- 4,9 kg d'alliages de fonderie

- 3,2 kg de zingage

- 0,5 kg dans les pneus (100 g de ZnO par pneu)



Documents

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