IZBOR TEMPERATURNOG POLJA U CILJU ...marjan.fesb.hr/~itolj/doktorskirad/doktorskirad-Tolj.pdfS V E U Č I L I Š T E U S P L I T U FAKULTET ELEKTROTEHNIKE, STROJARSTVA I BRODOGRADNJE

S V E U Č I L I Š T E U S P L I T U

FAKULTET ELEKTROTEHNIKE, STROJARSTVA I BRODOGRADNJE

IVAN TOLJ

IZBOR TEMPERATURNOG POLJA U CILJU

POBOLJŠANJA RADNIH ZNAČAJKI

MEMBRANSKOG GORIVNOG ČLANKA

DOKTORSKA DISERTACIJA

Split, 2012.

U N I V E R S I T Y O F S P L I T

FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING, MECHANICAL

ENGINEERING AND NAVAL ARCHITECTURE

IVAN TOLJ

TEMPERATURE FIELD SELECTION IN ORDER

TO IMPROVE MEMBRANE FUEL CELL

PERFORMANCE

DOCTORAL THESIS

Split, 2012.

Sveučilište u Splitu

Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje

Doktorska disertacija izrađena je na Katedri za termodinamiku, termotehniku i

toplinske strojeve, Fakulteta elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Sveučilišta u

Splitu.

Mentor rada: Dr. sc. Frano Barbir, red.prof.

Broj stranica (ukupan): 103

Broj slika: 35

Broj tablica: 3

Broj korištenih bibliografskih jedinica: 76



Povjerenstvo za ocjenu doktorske disertacije:

Dr. sc. Gojmir Radica, izv. prof. - predsjednik

Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Split

Dr. sc. Frano Barbir, red. prof. - mentor


Dr. sc. Jagoda Radošević, profesor-emeritus - član

Kemijsko-tehnološki fakultet, Split

Dr. sc. Ante Krstulović, red. prof. - član

Prirodoslovno-matematički fakultet, Split

Dr. sc. Branko Klarin, izv. prof. - član


Povjerenstvo za obranu doktorske disertacije:

Dr. sc. Gojmir Radica, izv. prof. - predsjednik


Dr. sc. Frano Barbir, red. prof. - mentor


Dr. sc. Jagoda Radošević, profesor-emeritus - član

Kemijsko-tehnološki fakultet, Split

Dr. sc. Ante Krstulović, red. prof. - član

Prirodoslovno-matematički fakultet, Split

Dr. sc. Branko Klarin, izv. prof. - član


Obrana doktorske disertacije održana je 15. veljače 2012. godine na Fakultetu

elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu.



Ovaj rad posvećujem svojim roditeljima.



ZAHVALA:

Zahvaljujem se svom mentoru prof. Frani Barbiru za njegovu pomoć i ideje koje su

mi pomogle u realizaciji ovog doktorskog rada.

Također se zahvaljujem prof. Nevenu Niniću na nesebičnoj pomoći svojim korisnim

savjetima.



SADRŽAJ

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija

SADRŽAJ

I. SAŽETAK ........................................................................................................ i

I. ABSTRACT ..................................................................................................... ii

II. KLJUČNE RIJEČI/KEYWORDS ............................................................... iii

III. POPIS OZNAKA ............................................................................................ iv

IV. POPIS SLIKA ................................................................................................ vii

V. POPIS TABLICA .......................................................................................... ix

1. UVOD ................................................................................................................. 1

1.1. Princip rada gorivnih članaka s polimernom membranom ......................... 2

1.2. Termodinamičke osnove ............................................................................. 5

1.3. Teoretski napon gorivnog članka .............................................................. 10

1.4. Mehanizmi transporta vode kroz protonski vodljivu membranu PEM

gorivnog članka ......................................................................................... 13

2. CILJEVI I SVRHA RADA ............................................................................ 16

3. HIPOTEZA RADA ......................................................................................... 21

4. DOSADAŠNJE SPOZNAJE .......................................................................... 22

4.1. Segmentirani PEM gorivni članci i tehnike određivanja lokalnih

parametara ................................................................................................. 24

4.2. Modeli prijenosa topline i tvari u PEM gorivnim člancima ..................... 37

5. NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA .............................. 43

5.1. Pretpostavke modela ................................................................................. 44

5.2. Bilanca tvari .............................................................................................. 44

5.2.1. Bilanca tvari za anodni diferencijalni volumen ............................... 45

5.2.2. Bilanca tvari za katodni diferencijalni volumen .............................. 52

5.3. Bilanca energije ........................................................................................ 54

6. EKSPERIMENT ............................................................................................. 59

6.1. Opis eksperimenta ..................................................................................... 59

6.2. Ispitna stanica ........................................................................................... 61

6.3. Generator vodika – elektrolizer ................................................................ 62



SADRŽAJ

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija

6.4. Odvajač kondenzata .................................................................................. 63

6.5. PEM gorivni članak .................................................................................. 63

6.6. Peltier termoelement ................................................................................. 66

6.7. Temperaturni kontroler ............................................................................. 67

6.8. Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti ......................... 68

6.9. Mjerna mjesta ........................................................................................... 69

6.10. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka ................................................... 72

7. REZULTATI I DISKUSIJA .......................................................................... 74

7.1. Rezultati modela ....................................................................................... 75

7.2. Verifikacija modela ................................................................................... 84

7.3. Izotermalni slučaj ...................................................................................... 85

7.4. Neizotermalni slučaj ................................................................................. 85

8. ZNANSTVENI DOPRINOS .......................................................................... 88

9. ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA............................................. 90

POPIS LITERATURE ........................................................................................... 94



SAŽETAK

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija i

I. SAŽETAK

U ovom doktorskom radu analizirana je mogućnost korištenja vode proizvedene u

elektrokemijskoj reakciji u PEM gorivnom članku za unutarnje ovlaživanje zraka

bez potrebe za vanjskim ovlaživačem. Razvijen je numerički pseudo 2-D model duž

kanala gorivnog članka koji obuhvaća bilancu topline i tvari, količinu proizvedene

vode i generirane topline kao i transport vode kroz polimernu membranu PEM

gorivnog članka. Model i koncept verificirani su eksperimentalnim putem pomoću

pet segmenata gorivnog članka koji su međusobno paralelno povezani. Temperaturu

svakog pojedinog segmenta moguće je zasebno kontrolirati pomoću Peltier

elemenata koji su povezani sa temperaturnim kontrolerima. Također, na izlazu iz

svakog segmenta mjerena je temperatura i relativna vlažnost zraka. Pomoću

rezultata dobivenih numeričkim putem pronađen je temperaturni profil zraka duž

kanala gorivnog članka koji osigurava 100% relativnu vlažnost cijelom dužinom

kanala. Eksperimentom je potvrđeno da je moguće održavati relativnu vlažnost

zraka blizu linije zasićenja cijelom dužinom kanala bez prethodnog vanjskog

ovlaživanja zraka. Dobivene su bolje radne značajke gorivnog članka u slučaju

nametanja temperaturnog polja koje osigurava približno zasićeno stanje zraka, nego

u izotermalnom slučaju. Ovaj koncept moguće je primijeniti i na svežanj gorivnog

članka što bi rezultiralo pojednostavljenjem popratnog sustava bez prethodnog

vanjskog ovlaživanja zraka.



ABSTRACT

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija ii

I. ABSTRACT

A concept of using the product water to internally humidify the air stream in a PEM

fuel cell without external humidification is investigated by a simple, pseudo 2-D

model along a single channel. This model takes into account the mass and energy

balance, water and heat generation rates, heat removal, and water transport through

the membrane. The model and thus the concept were confirmed experimentally using

a 5-segment fuel cell electrically connected in parallel.

The temperature of each segment could be individually controlled, and the

temperature and humidity of air could be measured between each segment. A

temperature profile has been established, by applying spatially variable heat removal

rates along the cathode channel, that results in relative humidity being close to 100%

throughout the cell without any external humidification. The concept may be applied

to a fuel cell stack resulting in simplification of the suporting system by avoiding

external humidification.



KLJUČNE RIJEČI/KEYWORDS

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija iii

II. KLJUČNE RIJEČI:

PEM gorivni članak; Upravljanje vodom; Relativna vlažnost; Segmentirani model;

Mollierov dijagram vlažnog zraka

II. KEYWORDS:

PEM fuel cell; Water management; Relative humidity; Segmented model; Humid air

Mollier diagram



POPIS OZNAKA

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija iv

III. POPIS OZNAKA

Latinične oznake

aa aktivnost vode na anodnoj strani

ak aktivnost vode na katodnoj strani

A površina za izmjenu topline (cm2)

Aef efektivna površina membrane (cm2)

Bi Biotova značajka

cv,a koncentracija vode na anodnoj strani membrane (mol cm-3

)

cv,k koncentracija vode na katodnoj strani membrane (mol cm-3

)

cp,i specifični toplinski kapacitet sudionika i (J kg-1

K-1

)

Dv koeficijent difuzije vode u membrani (cm2 s

-1)

E električni napon (V)

F Faraday-eva konstanta (96 487 C mol-1

)

G Gibbsov potencijal (J mol-1

)

ΔH entalpija formacije (kJ mol-1

)

h entalpija vlažnog zraka (J kg-1

K-1

)

i(x) lokalna gustoća struje (A cm-2

)

k koeficijent toplinske vodljivosti (W m-1

K-1

)

L duljina kanala (cm)

Lka karakteristična duljina (cm)

im maseni tok sudionika i (g s-1

cm-2

)

Mi molarna masa sudionika i (g mol-1

)

Msuh_mem molarna masa suhe membrane (g mol-1

)

Navg Avogadrov broj (molekula mol-1

)

N molarni tok (mol s-1

cm-2

)

nd elektro-osmotski koeficijent (H2O/H+)

2Hp ukupni tlak anodne struje (bar)

2

zas

v,Hp tlak zasićenja vodene pare u anodnoj struji (bar)



POPIS OZNAKA

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija v

pzrak ukupni tlak katodne struje (bar)

zas

v,zrakp tlak zasićenja vodene pare u katodnoj struji (bar)

q odvedena toplina (W cm-1

)

q naboj jednog elektrona (C/elektron)

ri molarni udio sudionika i

R ohmski otpor ( 2Ω cm )

2HS stehiometrijski omjer, anoda

Szrak stehiometrijski omjer, katoda

ΔS promjena entropije (kJ mol-1

K-1

)

s apsolutna entropija (kJ mol-1

K-1

)

š širina kanala (cm)

tm debljina membrane (cm)

To apsolutna temperatura (K)

tčlanka temperatura gorivnog članka (°C)

ta temperatura anodne struje (°C)

tk temperatura katodne struje (°C)

tr temperatura rošenja (°C)

U koeficijent prijelaza topline (W cm-2

K-1

)

Uk koeficijent prijelaza topline sa članka na okolni zrak (W cm-2

K-1

)

v visina kanala (cm)

x smjer duž duljine kanala (cm)

y smjer okomit na duljinu kanala (cm)

W električni rad (J mol-1

)

Grčke oznake

α omjer ukupnog toka molekula vode po protonu

λ sadržaj vode u protonskoj membrani (N(H2O)/N(SO3H))

mσ protonska vodljivost protonske membrane (S cm-1

)

φ relativna vlažnost (%)



POPIS OZNAKA

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija vi

suh _ mem.ρ gustoća suhe membrane (g cm-3

)

ζ težinski faktor

ω apsolutna vlažnost zraka (2H O zrakakg / kg )

Indeksi

a anoda

akt. aktivacijski

el. električni

k katoda

ko. kontaktni

kon. koncentracijski

H2 vodik

H2O voda

O2 kisik

N2 dušik

RH relativna vlažnost

gen. generirana

iz. izlaz

mem. membrana

pot. potrošeni

ul. ulaz

zas. zasićenje

zrak suhi zrak



POPIS SLIKA

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija vii

IV. POPIS SLIKA

Slika 1. Shematski prikaz proizvodnje električnog rada u termoelektrani .................. 1

Slika 2. Shematski prikaz rada gorivnog članka ......................................................... 2

Slika 3. Princip rada gorivnog članka ........................................................................ 4

Slika 4. Tok energije za gorivni članak ....................................................................... 6

Slika 5. Entalpija formacije vode ................................................................................ 8

Slika 6. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka ....................................... 12

Slika 7. Shema transporta vode kroz polimernu membranu gorivnog članka .......... 14

Slika 8. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka ....................................... 16

Slika 9. Domena modela PEM gorivnog članka ....................................................... 43

Slika 10. Bilanca energije ......................................................................................... 57

Slika 11. Shematski prikaz eksperimentalne postavke ............................................... 59

Slika 12. Eksperimentalna postavka .......................................................................... 60

Slika 13. Segmentiranje gorivnog članka .................................................................. 63

Slika 14. Ploče od nehrđajućeg čelika s kanalima .................................................... 64

Slika 15. Sastavljanje segmenta PEM gorivnog članka ............................................ 65

Slika 16. Segment PEM gorivnog članka .................................................................. 66

Slika 17. Režimi rada Peltier termoelementa ............................................................ 67

Slika 18. Temperaturni kontroler. ............................................................................. 68

Slika 19. Instrument za mjerenje relativne vlažnosti ................................................. 69

Slika 20. Mjerno mjesto. ............................................................................................ 70



POPIS SLIKA

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija viii

Slika 21. Toplinski "most". ........................................................................................ 71

Slika 22. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka .................................................... 72

Slika 23. Radne značajke segmenata PEM gorivnog članka .................................... 73

Slika 24. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala ................... 75

Slika 25. Sadržaj vode u protonskoj membrani duž katodnog kanala ....................... 76

Slika 26. Koeficijent difuzije, elektro-osmotski koeficijent i ukupni transport vode duž

katodnog kanala.................................................................................................. ....... 77

Slika 27. Proces promjene stanja zraka u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka.. 77

Slika 28. Odvođenje topline u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka. ................... 79

Slika 29. Temperatura rošenja zraka duž katodnog kanala ...................................... 80

Slika 30. Toplina koju je potrebno odvesti zraku duž katodnog kanala. ................... 81

Slika 31. Temperaturni profil segmenata gorivnog članka. ...................................... 82

Slika 32. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za slučaj temperaturnog

polja kao ulaznog parametra u numeričkom modelu. ............................................... 83

Slika 33. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za izotermalni

slučaj. ......................................................................................................................... 84

Slika 34. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala u neizotermalnom slučaju. 86

Slika 35. Radne značajke PEM gorivnog članka ...................................................... 87



POPIS TABLICA

Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija ix

V. POPIS TABLICA

Tablica 1. Osnovni dijelovi PEM gorivnog članka ..................................................... 3

Tablica 2. Entalpije formacije i entropije nekih kemijskih elemenata i spojeva ......... 8

Tablica 3. Iznos parametara korištenih u eksperimentu i numeričkom modelu. ....... 74



Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 1

1 . UVOD

Gorivni članci (engl. Fuel Cells) imaju izglednu priliku postati uređaji

budućnosti u proizvodnji električnog rada (električne energije) iz više različitih

kemijskih goriva. Interes za gorivnim člancima u prošlih nekoliko desetljeća se sve

više povećava zbog negativnih činjenica koje se vežu za proizvodnju električnog

rada klasičnim izgaranjem fosilnih goriva.

Loše strane jesu nedovoljno učinkovita pretvorba u korisni oblik, onečišćenje okoliša,

eksploatacija svjetskih rezervi, politička dominacija i kontrola nad zemljama bogatim

fosilnim gorivima. Pri korištenju fosilnih goriva gorivni članci nude učinkovitiju

pretvorbu, a njihova tehnologija nudi i druge prednosti ako je gorivo vodik dobiven

iz obnovljivih goriva ili vodik dobiven iz drugih obnovljivih izvora. Oni su uređaji

koji po jedinici proizvedene električne energije smanjuju emisiju CO2 u slučaju

fosilnih goriva kao primarnih izvora, a primjenu obnovljivih goriva i obnovljivih

izvora čini praktičnom i u području prometa.

Kod klasične termoelektrane dobivanje električnog rada odvija se u nekoliko faza,

slika 1.

Slika 1. Shematski prikaz proizvodnje električnog rada u termoelektrani.



UVOD


Prva faza je klasično izgaranje goriva (ugljena, plina...) gdje se nakon izgaranja

odvedena toplina koristi za proizvodnju pare. U drugoj fazi prolaskom kroz lopatice

turbine vodena para adijabatski ekspandira i predaje rad vratilu turbine, dok u

posljednjoj fazi rad preuzima električni generator koji generira električni rad.

1.1 . Princip rada gorivnih članaka s polimernom membranom

Gorivni članci s polimernom membranom (engl. PEM Fuel Cells) su uređaji

koji Gibbsovu energiju reakcije goriva i oksidansa kao njegovu radnu sposobnost

pretvaraju u električni rad (električnu energiju). Shematski prikaz rada gorivnog

članka prikazan je na slici 2.

Vodik

Kisik

Gorivni članak

Vo

da

To

pli

na

Električni rad

Slika 2. Shematski prikaz rada gorivnog članka.



UVOD


Gorivni članak objedinjuje sve faze klasične elektrane u jednu, te proizvodi električni

rad u jednom koraku, bez ikakvih pokretnih dijelova, ali i bez klasičnog izgaranja i

prijenosa topline u ložištu, koji su izvor gubitaka ukupne radne sposobnosti goriva.

Osnovni dijelovi PEM gorivnih članaka kao i njihova uloga, te materijali od kojih se

izrađuju prikazani su u tablici 1. Princip rada, kao i osnovni dijelovi PEM gorivnog

članka prikazani su na slici 3.

U središtu gorivnog članka smještena je polimerna membrana (engl. proton exchange

membrane, PEM) koja provodi protone, ali je nepropusna za plinove.

Tablica 1. Osnovni dijelovi PEM gorivnog članka.

Dio članka Svojstvo Materijal

Polimerna membrana Propušta samo pozitivne protone

vodika

Nafion

112,

115, 212...

Katalizatorski sloj Razdvaja vodik na protone i elektrone Platina/ugljik

Plinski difuzni sloj

Omogućava jednoliku (uniformnu)

raspodjelu goriva i oksidansa Karbonski papir

Kolektorska ploča s

kanalima

Distribuira gorivo i oksidans do

plinskog difuznog sloja

Grafit,

nehrđajući čelik

Brtve Sprječavaju curenje goriva i oksidansa

u okolinu

Silikon, teflon



UVOD


Slika 3. Princip rada membranskog gorivnog članka.

Protonska membrana pritisnuta je između dva porozna električno vodljiva plinska

difuzna sloja (engl. gas diffusion layer, GDL). Na mjestu kontakta plinskog difuznog

sloja s membranom nalazi se katalizatorski sloj (engl. catalyst layer, CL) na kojemu

se nalaze sitne čestice platine. Na tom sloju odigrava se elektrokemijska reakcija.

Vodik koji se dovodi s jedne strane membrane pri dolasku na katalizatorski sloj

razdvaja se na protone i elektrone. Protoni prolaze kroz membranu, a elektroni kroz

električni vodljivi plinski difuzni sloj i kolektorsku ploču s kanalima te kroz vanjski

Membrana

VODIK

2H+

2e-

Kat

aliz

ato

rski

slo

j

Pli

nsk

i dif

uzn

i sl

oj

H2O

Q

elW

Kole

kto

rska

plo

ča

Mem

bra

na

Plinski

difuzni

sloj

Platina

Ugljik

KISIK



UVOD


električni krug vršeći tako električni rad. Plinski difuzni sloj zajedno s

katalizatorskim slojem tvori elektrodu (porozna elektroda). Elektroda na kojoj se

odvija redukcija kisika naziva se katodom, a ona na kojoj se odvija oksidacija vodika

naziva se anodom. Protoni vodika koji su prošli kroz membranu, te elektroni koji su

prošli kroz vanjski električni krug spajaju se s kisikom u katodnom katalizatorskom

sloju tvoreći vodu.

Kemijske reakcije koje se odigravaju u PEM gorivnom članku su slijedeće:

Anoda: 2H 2H 2e (1)

Katoda: 2 2

12H 2e O H O

2

(2)

Ukupna reakcija: 2 2 2

1H O H O

2 (3)

1.2 . Termodinamičke osnove

Uz opisani elektrokemijski mehanizam odvijanja kemijske reakcije

2 2 22H O 2H O važan je i iznos maksimalnog rada koji se može dobiti

"izgaranjem" vodika H2, a koji se realizira u gorivnom članku.

Mogućnost dobivanja rada iz kisika i vodika, oba na tlaku i temperaturi okoline

(1,0 bar; 25,0°C) postoji po kriteriju da je Gibbsov potencijal ovih reaktanata veći od

Gibbsovog potencijala vode na istom tlaku i temperaturi. Upravo je razlika ovog

potencijala jednaka maksimalnom radu.



UVOD


Ukoliko postavimo kontrolnu granicu tik uz gorivni članak, slika 4., te promatramo

tokove energije koji je prelaze, prema zakonu o očuvanju energije tj. prvom glavnom

zakonu termodinamike, imat ćemo:

i i el

1 1ulaz izlaz

n n

i= i=

H = H + Q + W

(4)

Suma svih entalpija na ulazu u gorivni članak jednaka je, u stacionarnom procesu,

sumi svih entalpija na izlazu iz njega te proizvedenom električnom radu i toplini.

Kod gorivnog članka pad Gibbsovog potencijala jednak je električnome radu.

Gibbsov potencijal jednak je:

o, o o, o o, op T p T o p TΔ Δ ΔG H T S (5)

Gorivni članak

Wel

Q

H2

1/2O2

(1-S) H2

(1-S)1/2O2

S H2O, S≤ 1,0

i

=1 ulaz

n

i

H i

=1 izlaz

n

i

H

Kontrolna granica

Zračenje

Konvekcija

Rashladni fluid

Q

Q

Q

Slika 4. Tok energije za gorivni članak.



UVOD


Entalpija na ulazu u gorivni članak jednaka je entalpiji "goriva" (vodika) i entalpiji

zraka odnosno kisika, ovisno da li kontrolnu granicu prelazi zrak ili kisik. Pri

izračunu entalpije na ulazu potrebno je uzeti u obzir i entalpiju vodene pare koja je

prisutna u vodiku odnosno zraku (kisiku)1. Entalpija na izlazu iz gorivnog članka

jednaka je entalpiji neiskorištenog vodika i zraka (kisika) te vode na izlazu koja

može biti prisutna u tekućem ili plinovitom stanju2. U slučaju kada gorivni članak

radi sa stehiometrijskim omjerom (S na slici 4) koji je jednak jedinici («dead-end

mode») količina vodika na izlazu iz gorivnog članka jednaka je nuli pa mu je i

entalpija nula.

Pri radu gorivnog članka oslobađa se toplina3

. Dio topline se konvekcijom i

zračenjem odvodi u atmosferu dok je dio topline potrebno odvesti dodatnim

hlađenjem gorivnog članka. Kao medij za hlađenje može se koristiti okolni zrak koji

se pomoću ventilatora može upuhivati kroz kanale u bipolarnoj ploči (prisilna

konvekcija), te voda koja može strujati kroz kanale u kolektorskoj ploči.

Entalpije formacije vodika i kisika (temperature 25,0C i tlaka 1,0 bar) na ulazu u

gorivni članak, slika 5., jednake su nuli. Pri spajanju kisika i vodika nastaje tekuća

voda (25,0C, 1,0 bar). Količina pritom odvedene topline odgovara entalpiji

formacije H2O koja za tekuću vodu prema tablici 2. iznosi -285,8 kJ/mol za

referentno stanje. Ta toplina je "zamišljena" toplina koja bi se oslobodila ukoliko bi

1 Entalpija vodene pare na shemi na slici 4 nije prikazana.

2 Ostatak vodika, kisika i vode na izlazu označen je sa slovom "S" na shemi na slici 4.

3 Općenito se toplina kao vanjski utjecaj ili dovodi ili odvodi (ona ne "nastaje", jer proces može biti

adijabatski). Entropija vode na izlazu iz članka manja je nego entropija reaktanata na ulazu, stoga se

određena toplina i u idealnom slučaju odvodi.



UVOD


se proces spajanja odvijao u kalorimetru. Ta toplina nikako nije odvedena ili

dovedena toplina koja prelazi kontrolne granice postavljene tik uz gorivni članak.

Gorivni članak

H2

1/2O2

H2O

H2

O2

S

C

25,0 °C,

1,0 bar

elWQ

2f,H O 285,8 kJ/molh

2f,H 0h

2f,1/2O 0h

Slika 5. Entalpija formacije vode.

Tablica 2. Entalpije formacije i entropije nekih kemijskih elemenata i spojeva.

Kemijski

elementi i

spojevi

Fazno stanje Kemijska

formula

Entalpija

formacije

(kJ/mol)

Apsolutna

entropija

(kJ/mol K)

Kisik Plinovito O2 0,00 0,20517

Vodik Plinovito H2 0,00 0,13066

Voda Plinovito H2O -241,82 0,18884

Voda Tekuće H2O -285,80 0,06996



UVOD


Standardna promjena entalpije ΔH za reakciju jednaka je razlici entalpija formacije

produkata reakcije umanjenoj za entalpiju formacije reaktanata, odnosno:

o, op T f produkata f reaktanataΔ Σ( ) Σ( )H h h (6)

Odnosno za slučaj prikazan na slici 5:

o, o 2 2 2p T f H O f H f OΔ ( ) ( ) 1/ 2( ) 285,8 0,0 0,0 285,8kJ / molH h h h

Ova količina oslobođene topline zapravo odgovara gornjoj ogrjevnoj moći vodika

zbog toga što je nastala voda u reakciji u tekućem stanju.

Promjena entropije reaktanata u gorivnom članku može se odrediti prema izrazu:

o, o 2 2 2p T H O H OΔ ( ) ( ) 1/ 2( )S s s s (7)

Odnosno za slučaj na slici 5:

o, op T

1Δ 0,06996 0,13066 0,20517 0,163285kJ/molK

2S

Tako da je: o, op TΔ 285,8 298,0 ( 0,163285) 237,14kJ/molG

a za proizvedenu vodu u reakciji u parnoj fazi:

o, op T

1Δ 0,18884 0,13066 0,20517 0,044405kJ/molK

2S

o, op TΔ 241,82 298,0 ( 0,044405) 228,587kJ/molG



UVOD


1.3 . Teoretski napon gorivnog članka

Po definiciji električni rad je umnožak električnog naboja i napona:

elW =q E (8)

Ukupno preneseni naboj u gorivnom članku po molu potrošenog H2 jednak je:

avg elq=n N q (9)

gdje je:

n -broj elektrona po molekuli H2 ( dva elektrona po molekuli ),

Navg -broj molekula po molu ( Avogadrov broj, 236,023 10 molekula/mol ),

qel -naboj jednog elektrona ( 191,602 10 C/elektron ).

Umnožak Avogadrov-og broja i naboja jednog elektrona poznat je kao Faraday-eva

konstanta, F=96 485,0 C/elektron mol.

Električni rad se sada može izraziti kao:

elW =n F E (10)

A pošto je el ΔW = G dobije se:

o, op TΔ 237 1401,23V

2 96 485

- G E=

n F



UVOD


Teoretski napon gorivnog članka pri 25,0C iznosi 1,23 V u slučaju da je

proizvedena voda u reakciji u tekućoj fazi. U slučaju da je proizvedena voda u parnoj

fazi teoretski napon jednak je:

o, op TΔ 228 5871,18V

2 96 485

- G E=

n F

Vrijednosti napona realnog gorivnog članka značajno su niži od navedenih i to zbog

gubitaka koji se javljaju pri njegovom radu.

članka akt ohmski konE =E E E E (11)

Tri su osnovna gubitka gorivnog članka: aktivacijski gubitci ( aktE ), koncentracijski

gubitci ( konE ) i ohmski gubitci ( ohmskiE ).

Za svaki gorivni članak može se snimiti njegova strujno-naponska karakteristika

(polarizacijska krivulja) pri različitim radnim parametrima. Parametri koji bitno

utječu na strujno-naponsku karakteristiku su tlakovi i relativne vlažnosti radnih

plinova kao i temperatura radnih plinova i gorivnog članka. Na slici 6 prikazana je

jedna takva strujno-naponska karakteristika za gorivni članak izrađen i ispitan u

Laboratoriju za nove termoenergetske tehnologije FESB-a u Splitu.



UVOD


Slika 6. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka.

Aktivacijski gubitci nastaju zbog razlike potencijala koju je potrebno stvoriti da bi se

potaknula kemijska reakcija na elektrodama članka. Aktivacijski gubitci na katodi su

znatno veći od onih na anodi. Ohmski gubitci nastaju zbog otpora membrane članka

prolasku protona i otpora elektroda prolasku elektrona. Koncentracijski gubitci

nastaju uslijed uspostave koncentracijskog gradijenta radnih plinova kroz difuzijski

sloj. Kada se radni plinovi troše brže nego što difuzijom mogu pristići na površinu

katalizirane elektrode njihova koncentracija postane jednaka nuli. Gustoća struje pri

kojoj to nastaje naziva se granična struja.

Radna točka gorivnog članka uglavnom je uvijek u području gdje su dominantni

ohmski gubitci.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 200 400 600 800 1000 1200

Gustoća struje ( mA/cm2

)

Na

po

n (

V )

Teoretski napon (1,23 V)

0,2

1,2

0,6

0,4

0,8

1,0

1,4

Koncentracijski

gubitci

Aktivacijski gubitci

Ohmski gubitci



UVOD


Prema Ohmovom zakonu ti gubitci su jednaki:

ohmski ukupno E i R (12)

Gdje je:

i -gustoća struje (A/cm2),

Rukupno -ukupni omski otpor gorivnog članka ( 2Ω / cm ).

Ukupni omski otpor gorivnog članka jednak je:

Rukupno=Rmem+Rko+Rel (13)

gdje Rmem predstavlja otpor membrane, Rko kontaktni otpor, a Rel električni otpor.

Električni otpor gorivnog članka ovisan je o izboru elektroda i materijala

sakupljačkih ploča, dok je kontaktni otpor konstanta na koju se ne može više utjecati

jednom kad se sastavi gorivni članak. Jedini otpor na koji se tokom rada gorivnog

članka može utjecati je otpor protonske membrane (Rmem).

1.4 . Mehanizmi transporta vode kroz protonski vodljivu membranu

PEM gorivnog članka

U PEM gorivnom članku voda se proizvodi u katalizatorskom sloju. Kao

pretpostavka pri modeliranju može se uzeti da se voda proizvodi na mjestu gdje je

plinski difuzni sloj u dodiru s katalizatorskim slojem na katodnoj strani (prikazano

plavom linijom na slici 7.).



UVOD


Anodni kanal

Katodni kanal

(H2)ulaz

GDL

GDL

2e-

Tro

šilo

BD

ED+ =

(H2)izlaz

N Membrana

Kolektorska ploča

(Zrak)ulaz(Zrak)izlaz

y

x

Kolektorska ploča

Slika 7. Shema transporta vode kroz polimernu membranu gorivnog članka.

Proizvedena (generirana) količina vode u gorivnom članku koja je nastala prilikom

spajanja protona koji su prošli kroz membranu i kisika te elektrona koji prolaze kroz

vanjski električni krug određuje se prema izrazu:

2

(x)

H O,gen2

iN

F (14)

odnosno,

2 2

(x)

H O,gen H O2

im M

F (15)



UVOD


Količine proizvedene vode i generirane topline na pojedinim segmentima strujnog

kanala ovise prvenstveno o lokalnoj gustoći struje koja se duž kanala mijenja.

Lokalna gustoća struje prvenstveno zavisi o koncentraciji kisika i protonskoj

vodljivosti membrane (obje promjenjive duž kanala).

Tri su osnovna mehanizma transporta vode kroz membranu gorivnog članka,

slika 7. To su: elektro-osmotski tok (engl. Electroosmotic drag, ED), difuzni tok

(engl. Back diffusion, BD) i maseni tok koji nastaje uslijed razlike tlakova radnih

plinova na katodnoj i anodnoj strani (engl. Pressure gradient flow). Gorivni članci

uglavnom rade s jednakim iznosom tlakova na anodnoj i katodnoj strani pa zbog toga

nema centar masenog toka kroz membranu. Ukupni tok N, na slici 7., (engl. Net

water flux) pri bilo kojim radnim parametrima članka jednak je kombinaciji difuznog

i elektro-osmotskog toka. Odrediti ukupan iznos toka vode kroz membranu veoma je

značajno za pouzdano modeliranje procesa unutar gorivnog članka.




2 . CILJEVI I SVRHA RADA

Da bi se sačuvala dobra protonska vodljivost membrane potrebno ju je održati

vlažnom. Zbog toga se oba radna plina prije samog ulaska u gorivni članak ovlažuju

[1]. Pri malim iznosima relativne vlažnosti radnih plinova dolazi do pojave lokalnog

sušenja membrane gorivnog članka. Suha membrana slabije provodi protone vodika

čime se dobivaju lošije karakteristike gorivnog članka (strujno-naponske

karakteristike). S druge strane, prisustvo vodenih kapljica može uzrokovati

začepljenje kanala. Na slici 8. prikazane su dvije strujno-naponske karakteristike

PEM gorivnog članka, jedna u slučaju suhe membrane, a druga u slučaju pojave

kondenzacije i tzv. "plavljenja".

Teoretski napon

1,23 V

Gustoća struje (mA/cm2)

Nap

on

čla

nk

a (

V)

“Flooding”“Flooding”«Plavljenje»

Membrane

Dehydration

Membrane

Dehydration

Membrane

DehydrationSuha membrana0,25

1,25

0,75

0,50

0,00

1,00

0 250 500 750 1000 1250

Slika 8. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka.



CILJEVI I SVRHA RADA


Prema izrazu Springera i ostalih [2] izraz za otpor membrane određuje se prema:

mmem

mem

tR

σ (16)

gdje tm predstavlja debljinu polimerne membrane, a memσ njenu protonsku vodljivost

koju je mjerenjem odredila ista skupina autora i određuje se prema:

članka

1 11268

303mem 0,005139 -0,0326 Tσ λ

(17)

gdje λ predstavlja sadržaj vode u membrani (engl. water content), a Tčlanka

temperaturu gorivnog članka. Sadržaj vode u membrani je omjer broja molekula

vode i grupa sulfonskih kiselina (SO3H) u polimernoj membrani.

Protonska vodljivost raste s povećanjem sadržaja vode u membrani, a koji raste

porastom vodene aktivnosti (engl. water activity) na obje strane membrane. Za

iznose manje i jednake jedinici, vodena aktivnost zapravo predstavlja relativnu

vlažnost radnog plina u kontaktu s membranom.

Ukoliko je vodena aktivnost veća od 1, doći će do pojave tekuće faze ("plavljenje") u

kanalima gorivnog članka, plinskom difuznom i katalizatorskom sloju što će

uzrokovati otežani tok reaktanata do mjesta reakcije. Prema tome najveća moguća

aktivnost vode koja će osigurati najmanji otpor membrane i koja neće dovesti do

pojave tekuće faze unutar gorivnog članka je 1. Dakle, teoretski najbolje značajke

PEM gorivnog članka trebale bi se dobiti pri vrijednostima relativnih vlažnosti duž

kanala od 100%.





Kod PEM gorivnog članka moguće je izabrati takve iznose ulaznih parametara

(temperatura, tlak i stehiometrijski omjer) kod kojih će voda proizvedena u

elektrokemijskoj reakciji biti dovoljna da zasiti zrak i vodik prolaskom kroz članak.

Međutim kako količina proizvedene vode u elektrokemijskoj reakciji i ukupni tok

vode kroz membranu ovise o lokalnim (mogu biti znatno promjenjivi duž kanala), a

ne o ulaznim uvjetima, nema garancije da će radni plinovi na izlazu iz članka biti

upravo zasićeni vodenom parom. Npr. moguće je dovoditi vodik i zrak u gorivni

članak bez da ih se ovlažuje u vanjskom ovlaživaču i pri okolnoj temperaturi (zrak i

na okolnoj relativnoj vlažnosti), te da se izaberu takvi ulazni i radni parametri da oba

radna plina na izlazu imaju 100% relativnu vlažnost. U slučaju da ukupan tok vode

kroz membranu ima smjer od anodne prema katodnoj strani (elektroosmotski tok je

veći od difuzijskog toka) može doći do isušenja membrane na anodnoj strani

odnosno do kondenzacije na katodnoj strani te pojave "plavljenja" ukoliko se

kapljice vode, nastale u plinskom poroznom sloju i kanalima strujnih kanala ne

uklone. S druge strane, ako je ukupan tok vode prema anodnoj strani (difuzijski tok

veći od elektroosmotskog) može doći do isušenja membrane na katodnoj strani i

njenog "plavljenja" na anodnoj strani. Do pojave lokalnih isušenja i formiranja

kapljica tekuće vode unutar članka može doći i u slučaju kad ne bi postojao ukupni

transport vode kroz membranu (elektroosmotski tok jednak je difuzijskom) a da pri

tomu oba radna plina imaju 100% relativnu vlažnost na izlazu. Dakle, ukoliko je

relativna vlažnost radnih plinova na izlazu jednaka 100% ili blizu tog iznosa, to i

dalje ne jamči da taj iznos relativne vlažnosti imaju duž kanala strujanja i da je

pojava lokalnih isušenja/kondenzacije izbjegnuta.





Ukoliko se odgovarajućim hlađenjem gorivnog članka ne dozvoli nagli porast

temperature zraka odmah pri ulasku u kanal i time osigura njegovo postupno

zagrijavanje duž kanala, moguće je da sva voda proizvedena u elektrokemijskoj

reakciji bude dostatna da zrak bude zasićen ili gotovo zasićen cijelom dužinom

kanala. S obzirom na navedeno cilj je ovoga rada odrediti temperaturni profil i

toplinu koju je potrebno odvoditi zraku, a da se pri tome osigura da je njegova

relativna vlažnost jednaka 100%, ili blizu toj vrijednosti, cijelom dužinom kanala.

Iznos proizvedene vode i topline zavisi u prvom redu o lokalnoj gustoći struje, koja

je promjenjiva duž kanala jer ovisi o lokalnim uvjetima (prvenstveno o koncentraciji

kisika i protonskoj vodljivosti membrane). Toplina koju je potrebno odvesti zraku

može biti konstrukcijski parametar (način i izvedba hlađenja gorivnog članka).

Zadaće za postizanje gore navedenog cilja u ovoj disertaciji su:

razvoj numeričkog 2-D izobarnog, stacionarnog modela prijenosa topline i

tvari unutar gorivnog članka pri protustrujnom strujanju reaktanata,

temeljem dobivenih rezultata odrediti temperaturni profil zraka duž katodnog

kanala strujanja, a za kojega će njegova relativna vlažnost cijelom dužinom

kanala biti jednaka iznosu od 100% (ili blizu tog iznosa),

eksperimentalno verificirati model (usporediti numeričke rezultate iznosa

relativne vlažnosti duž katodnog kanala strujanja s izmjerenim vrijednostima)

i potvrditi izneseni koncept.





Ukoliko te zadaće budu uspješno obavljene i koncept potvrđen, to može dovesti do

pojednostavljenja sustava PEM gorivnog članka (eliminacija vanjskog ovlaživača) te

do poboljšanja njegovih radnih značajki (strujno-naponske karakteristika) što

predstavlja osnovni cilj disertacije.




3 . HIPOTEZA RADA

Na osnovu iznesenog postavlja se hipoteza doktorskog rada:

Moguće je tako dizajnirati gorivni članak da se kao zrak na ulazu koristi okolni

zrak koji bi samim prolaskom kroz kanale gorivnog članka mijenjao stanje po

liniji zasićenja. Nametanjem odgovarajućeg temperaturnog polja gorivnom

članku s polimernom membranom, moguće je poboljšati njegovu strujno-

naponsku karakteristiku.




4 . DOSADAŠNJE SPOZNAJE

Radne plinove (reaktante) obično je potrebno prije ulaska u kanale PEM

gorivnog članka ovlaživati, što povećava složenost sustava (potreba za vanjskim

ovlaživačem). Ovlaživanje je termodinamički proces koji zahtijeva toplinu i vodu

(vodenu paru). Kako se pri radu gorivnog članka oslobađa toplina i proizvodi voda u

elektrokemijskom procesu spajanja vodika i kisika, logičan izbor je iskoristiti

navedene nusprodukte u procesu ovlaživanja. Proces izmjene topline i vode između

tople i vlažne struje4 na izlazu iz članka te okolnog zraka (manje temperature i

vlažnosti) može se odigrati u vanjskom ovlaživaču (zapravo izmjenjivaču topline i

tvari) ili u složenijem sustavu kod kojega se voda iz reaktanata na izlazu iz članka

izdvaja, sakuplja i ponovno koristi u kombinaciji sa odvedenom toplinom.

Relativna vlažnost goriva (vodik) i oksidansa (čisti kisik ili kisik iz zraka)

jedna je od najznačajnijih radnih parametara gorivnih članaka s polimernom

membranom [3]. U literaturi mnogi znanstveni radovi obrađuju problematiku

utjecaja relativne vlažnosti reaktanata na radne značajke članka [4-9]. U široj je

literaturi prepoznat značaj održavanja visoke relativne vlažnost reaktanata tj.

relativne vlažnosti blizu linije zasićenja cijelom dužinom kanala kako bi se osigurale

bolje značajke i dug vijek trajanja članka. Prilikom rada PEM gorivnog članka

4 Topli vlažni zrak na izlazu iz kanala PEM gorivnog članka.



DOSADAŠNJE SPOZNAJE


"tanka" je granica između premalo vode što uzrokuje isušivanje membrane i previše

vode što dovodi do plavljenja5. Plavljene obično dovodi do nestabilne karakteristike

s naglim promjenama napona uzrokovanih lokalnim kapljicama vode u kanalima.

Isušivanje s druge strane dovodi do smanjenja protonske vodljivosti membrane, a

time i povećanja ohmskog otpora. Učestali rad u suhim uvjetima ili rad između suhih

i vlažnih uvjeta dovodi do smanjena vijeka trajanja PEM gorivnog članka [10].

U znanstvenoj literaturi dobro je poznato da na radne značajke PEM gorivnih

članaka utječu različiti parametri: geometrija strujnih kanala, sila pritezanja6

,

relativna vlažnost, temperatura i tlak reaktanata kao i svojstva i mikrostruktura

elektroda. U svrhu proučavanja različitih pojava unutar gorivnog članka, njegova

segmentacija7 se pokazala kao izvrstan in situ dijagnostički alat. Segmentirani PEM

gorivni članak zapravo je uobičajeni članak podijeljen na manje dijelove na kojima

se neovisno o ostalim dijelovima može mjeriti struja, napon, otpor kao i relativna

vlažnost reaktanata i njihova temperatura. Segmentacija gorivnog članka uključuje

uglavnom podjelu kolektorske ploče na više dijelova koji su međusobno izolirani. Na

taj način moguće je odrediti mjesta unutar PEM članka gdje dolazi do stvaranja

kapljica vode (kondenzacija), isušivanja membrane kao i mjesta smanjenih lokalnih

gustoća struje. Svi ti podaci korisni su pri konstrukciji gorivnih članaka te mogu

ukazati ukazati, kakva izvedba strujnih kanala je optimalna, kako hladiti gorivni

5 Situacija kada dolazi do kondenzacije vodene pare unutar članka. Reaktanti su 100% zasićeni

vodenom parom. 6 Odgovarajuća sila pritezanja osigurava nesmetan rad bez mehaničkih oštećenja.

7 Pod ovim pojmom misli se na podjelu članka ili nekih njegovih sastavnih komponenti na manje

dijelove (segmente) u svrhu mjerenja različitih lokalnih veličina. Također ovaj pojam označava

korištenje različitih tehnika mjerenja te postavljanja mjernih senzora na različita mjesta, sve u cilju

određivanja lokalnih veličina na različitim mjestima unutar PEM gorivnog članka.





članak (rashladni medij i smjer strujanja rashladnog fluida), koje radne parametre

članka odabrati (relativna vlažnost, radna temperatura članka, ulazna temperatura

reaktanata i tlak...) itd., a sve u cilju povećanja njegovog stupnja djelovanja.

U nastavku je dan pregled znanstvenih radova u kojima su autori izrađivali

segmentirane gorivne članke te primjenom različitih mjernih tehnika određivali

temperaturnu raspodjelu unutar članka, gustoću struje, područja kondenzacije i

područja niske relativne vlažnosti, itd. Također je dat i pregled radova u kojima su

modelirani procesi prijenosa topline i tvari unutar PEM gorivnih članaka.

4.1 . Segmentirani PEM gorivni članci i tehnike određivanja

lokalnih parametara

Weng i ostali [11] izradili su segmentirani gorivni članak u svrhu ispitivanja

utjecaja male relativne vlažnosti reaktanata na stabilnost rada. Segmentirani gorivni

članak imao je stabilni rad pri malim stehiometrijskim omjerima (1,05) te pri vrlo

niskim iznosima relativnih vlažnosti. Temperatura članka pri radu bila je 50°C s

relativnom vlažnošću od 33% na katodnoj, odnosno 0% na anodnoj strani. Na

ulaznom području kanala zabilježili su isušivanje membrane praćeno porastom

otpora. Također su ustanovili da je na središnjem dijelu, te na izlaznom dijelu kanala

uslijed porasta proizvedene vode u elektrokemijskoj reakciji, protonska provodljivost

porasla, a time i gustoće struje. Relativna vlažnost zraka duž kanala se povećavala

uslijed proizvedene vode što je također uzrokovalo rast gustoće struje. Zaključuju da

protusmjerna izvedba strujanja reaktanata daje stabilniji rad gorivnog članka.





Chen i ostali [12] razvili su segmentirani model radi ispitivanja transporta

vode unutar PEM gorivnog članka koristeći suhi vodik na ulazu. Rezultati koje su

dobili ukazuju da relativna vlažnost zraka na ulazu ima značajan utjecaj na

ravnomjerniju raspodjelu vode unutar membrane kao i gustoću struje.

Hassan i ostali [13] su postavili senzore vlažnosti duž anodnih i katodnih

kanala strujanja PEM gorivnog članka. Ispitivanja su vršili s potpuno zasićenim

vodikom i suhim zrakom na ulazu. Vlažnost duž anodnog kanala se smanjivala dok

se je duž katodnog kanala strujanja povećavala. Time je spriječena pojava kapljica

tekuće vode na katodnoj strani i eventualno "plavljenje" katodne strane PEM

gorivnog članka.

Hinds i ostali [14] koristili su minijaturne senzore za mjerenje temperature i

relativne vlažnosti postavljenih na grafitne strujne ploče na različitim pozicijama

kanala anodne i katodne strane. Najvažnije opažanje bilo je povećanje relativne

vlažnosti duž anodnog kanala uslijed difuznog toka s katodne na anodnu stranu iako

su koristili relativno debelu membranu (Nafion® 115).

Weng i ostali [15] koristili su segmentirani gorivni članak radi ispitivanja

vijeka trajanja elektroda uslijed cikličkih promjena struje (između 700 i 70 mA/cm2).

Aktivnu površinu elektroda podijelili su na osam segmenata duž kanala strujanja.

Najveći otpor izmjerili su na prvom segmentu zbog male vlažnosti, dok su manje

otpore zabilježili na svakom idućem segmentu. Polarizacijska krivulja svakog

segmenta snimana je zasebno te su nakon 450 cikličkih promjena i 150 sati rada bile

gotovo identične. Također su elektrode izlagali suhim i vlažnim uvjetima što je

uzrokovalo mehaničko oštećenje membrane u posljednjih nekoliko segmenata.





Primijetili su i smanjenje aktivne površine katalizatorskog sloja uslijed kondenzacije,

što je dovelo do otežanog prijenosa reaktanata ka katalizatorskom sloju.

Nishikawa i ostali [16] mjerili su relativnu vlažnost i raspodjelu struje unutar

PEM članka u cilju otkrivanja lokacija smanjenog napona. Relativna vlažnost je

mjerena senzorima koji su bili postavljeni duž katodnog kanala, dok je struja mjerena

strujnim osjetnicima. Iz mjerenja su ustanovili postojanje velike razlike u iznosu

relativne vlažnosti između ulaza i izlaza gorivnog članka. Također na osnovu

mjerenja raspodjele gustoće struje zaključili su da sa smanjenjem stehiometrijskog

omjera zraka raste struja na ulaznom dijelu kanala, a opada na njegovu izlaznom

dijelu.

Abdullah i ostali [17] koristili su komercijalnu Nafion® 112 membranu na

čije je obje strane na pet lokacija nanesen katalizatorski sloj istih dimenzija. Ove

izdvojene lokacije (segmenti) međusobno su protonski povezani, ali ne i električno.

Strujno-naponsku karakteristiku svakog pojedinog segmenta zasebno su mjerili

postavljajući pri tome struju preostalih segmenata na nulu. Također su vršili mjerenje

raspodjele temperature te su ustanovili da temperaturni gradijent između segmenata

postoji i kad nema opterećenja te da zavisi o smjeru strujanja reaktanata.

Mjerenje raspodjele struje i vode na segmentiranoj strujnoj ploči mikro-

gorivnog članka kao i utjecaj izvedbe strujnih kanala na nju u stvarnom vremenu

mjerili su Hsieh i ostali [18]. Ispitivali su četiri izvedbe strujnih ploča: i) mrežastu, ii)

paralelnu, iii) serpentinsku i iv) interdigitalnu. Ustanovili su da interdigitalna izvedba

daje najujednačenije i najviše lokalne iznose gustoće struje.





Strickland i ostali [19] izradili su segmentirani (9 dijelova) gorivni članak

površine 25 cm2 s 23 paralelna strujna kanala u svrhu praćenja promjene gustoće

struje pri stacionarnim i nestacionarnim režimima rada.

Liu i ostali [20] izradili su elektrode s 12 segmenata na anodnoj strani u svrhu

određivanja raspodjele gustoće struje. Na temelju dobivenih rezultata zaključuju da

raspodjela vode unutar PEM članka ima značajni utjecaj na njegove radne značajke.

Također navode kako na ulaznom dijelu kanala dolazi do isušenja membrane, a na

izlaznom do njenog "plavljenja".

Liang i ostali [21] u segmentiranom gorivnom članku mjerili su napon i

raspodjelu struje pri smanjenim iznosima stehiometrijskog omjera vodika (manjim

od 1). Rezultati eksperimentalnih istraživanja ukazali su na vrlo neujednačenu

raspodjelu gustoće struje.

Istodobno mjerenje struje, temperature i raspodijele vode unutar PEM članka

proveli su Hakenjos i ostali [22]. Članak na kojem su vršili eksperiment imao je

segmentiranu strujnu ploču koja je omogućavala mjerenje raspodijele struje. Katodnu

strujnu ploču izradili su od prozirnog materijala što im je omogućilo vizualno

promatranje formacija kapljica vode duž strujnih kanala. Na temelju podataka koje

su dobili mjerenjima moguće je optimizirati strujne kanale. Također su locirali

područja manjih gustoća struje kao i područja gdje dolazi do kondenzacije i

blokiranja strujnih kanala. Navode važnost dobivenih eksperimentalnih podataka pri

verifikaciji dvofaznih modela PEM članaka.





PEM gorivni članak s paralelnim strujnim kanalima segmentiran na 10

dijelova u svrhu mjerenja ukupnog transporta vode kroz membranu izradili su Lu i

ostali [23]. Koristeći pribor za zahvaćanje uzoraka odredili su raspodjelu rektanata

duž kanala. To im je omogućilo da u kombinaciji s podacima o iznosima struje

postave bilansu tvari te dobiju iznose ukupnog transporta vode kroz membranu. Za

100% ovlaženu anodu i djelomično ovlaženu katodu ustanovili su kretanje ukupnog

transporta u raponu između 0,47 do 0,025 i dominaciju elektroosmotskog toka kroz

membranu. Za djelomično ovlaženu anodu i katodu utvrđuju ukupni transport vode u

rasponu između 0,19 i -0,24.

Mjerenje raspodijele gustoće struje i napona korištenjem segmentirane

sakupljačke ploče sa segmentiranim i nesegmentiranim elektrodama vršili su

Natarajan i ostali [24]. Na temelju podataka dobivenih mjerenjem preporučuju da se

za mjerenje raspodijele gustoće struje segmentiraju i sakupljačka ploča i elektroda.

Hwnag i ostali [25] izradili su PEM gorivni članak koji ima katodnu strujnu

ploču (sa 16 segmenata) od kompozitnog materijala dok je anodna strujna ploča

izrađena od nehrđajućeg čelika. Ispitivan je utjecaj različitih parametara (relativna

vlažnost reaktanata, stehiometrijski omjeri, konfiguracija strujnih kanala) na lokalnu

raspodjelu gustoće struje. Na osnovu sprovedenih ispitivanja navode kako povećani

radni napon dovodi do ravnomjernije raspodijele struje. Najbolje značajke dobili su

sa serpentin izvedbom strujnih kanala što tumače boljim transportom reaktanata.

Međutim kod ove izvedbe primjećuju sakupljanje tekuće vode na skretanjima od

180° što smanjuje elektrokemijsku reakciju.





Mjerenje raspodijele gustoće struje kao i temperature duž kanala strujanja

provodili su Maranzana i ostali [26]. PEM gorivni članak za testiranje hlađen je

vodom čija je temperatura održavana na 30°C, a izrađen je od prozirnog materijala

što im je omogućilo vizualno otkrivanje mjesta u kanalima gdje dolazi do pojave

kapljica vode. Ispitivanja su vršili za istosmjernu izvedbu strujanja reaktanata pri tri

vrijednosti stehiometrijskih omjera zraka (20, 6 i 2) i za konstantan napon od 0,5 V.

U radu zaključuju da su nestabilnosti (fluktacije napona/struje) direktno uzrokovane

pojavom kapljica tekuće vode u kanalima, te da nestabilnosti nestaju jednom kad su

kapljice odnesene strujanjem zraka.

U svrhu raspodijele gustoće struje kao i temperature duž kanala strujanja

Yoon i ostali [27] izradili su PEM gorivni članak koji ima 81 segment (svaki segment

je izoliran od susjednog). Eksperimente su provodili pri temperaturi članka od 27°C i

okolnom tlaku rektanata koristeći i kisik i zrak za elektrokemijsku reakciju.

Zaključuju da kondenzacija započinje u području na izlazu iz članka i širi se prema

ulaznom području, dok se isušivanje odvija u suprotnom smjeru.

Mjerenje gustoće struje u stvarnom vremenu u stacionarnom i

nestacionarnom stanju u cilju boljeg razumijevanja raspodijele vode i reaktanata na

cijeloj aktivnoj površini PEM gorivnog članka provodili su Strumper i ostali [28].

Navode značajne prednosti njihovog načina mjerenja struje nad drugim tehnikama

zbog jednostavnosti implementacije koja ne zahtijeva nikakve preinake elektroda kao

ni strujnih ploča.





Mjerenje gustoće struje PEM gorivnog članka na mjestu iznad strujnog

kanala te na površini između dva kanala proveli su Wang i ostali [29]. Navode kako

je poznavanje mjesta viših iznosa gustoća struje vrlo značajno za pravilnu izvedbu

strujnih kanala. U svom eksperimentu primijenili su jednostavnu metodu mjerenja

gustoće struje na način da je katalizatorski sloj nanijet ili na mjesto iznad strujnog

kanala ili između kanala. Dobiveni rezultati su ukazali da je gustoća struje manja na

mjestima iznad kanala, osim u područjima visokih gustoća struje.

Novu metodu mjerenja struje unutar PEM gorivnog članka razvili su Sun i

ostali [30]. Konstruirali su posebne mjerne segmente koje su postavili između

strujnog kanala i plinskog difuznog sloja. Mjerni segmenti koje su izradili neovisni

su o gorivnom članku te se mogu koristiti u bilo kojem drugom PEM članku bez

ikakvih dodatnih preinaka njegovih komponenti. Provođenjem eksperimenata

ispitivali su utjecaj vlažnosti, temperature članka, protoka i radnih tlakova reaktanata

na raspodjelu gustoće struje. U zaključku navode da raspodjela gustoće struje ima

sličnu tendenciju pri svim masenim protocima zraka (smanjuje se duž kanala). Pri

vrlo malim protocima zraka, segmenti smješteni bliže izlazu imaju manjak kisika što

rezultira smanjenjem struje do iznosa jednakog nuli. Pri vrlo malim vlažnostima

dobivaju spori porast gustoće struje duž kanala, dok se pri srednjim vlažnostima

gustoća struje najprije povećava, a zatim smanjuje duž kanala. Pri velikim iznosima

vlažnosti dobivaju spori pad gustoće struje duž kanala. Ističu bolje radne značajke

gorivnog članka na višim temperaturama radnih plinova i samog članka, kao i na

višim iznosima tlakova radnih plinova.





Brett i ostali [31] mjerili su lokalni otpor membrane kao i gustoću struje PEM

gorivnog članka pri različitim radnim parametrima. Raspodjelu gustoće struje

dobivene mjerenjima usporedili su s analitičkim modelom i dobili uglavnom dobra

preklapanja. Navode kako su pri povećanim protocima zraka zabilježili porast

gustoće struje duž kanala što nisu predvidjeli modelom. Koristeći elektrokemijsku

impedanciju utvrdili su smanjenje otpora membrane duž kanala uzrokovanog

lokalnim isušenjem membrane.

Neutronsku radiografiju kao i spektroskopsku impendanciju za mjerenje

lokalnih karakteristika članka i raspodjelu tekuće vode u PEM gorivnom članku

primijenili su Schneider i ostali [32]. Eksperimente su provodili s čistim kisikom i

vodikom s istosmjernom izvedbom strujanja, te pri malim vlažnostima. Rezultati

koje su dobili pokazuju da se kod istosmjerne izvedbe, kondenzacija i isušivanje

mogu pojaviti istodobno na različitim dijelovima PEM članka.

Novu tehniku in situ mjerenja koncentracije vodene pare, dušika i kisika u

kanalima gorivnog članka koristeći RTGA (engl. Agilent real-time gas analyzer)

predstavili su Dong i ostali [33]. Mjerenja su vršena na različitim mjestima duž

anodnih i katodnih strujnih kanala.

Dong i ostali u [34] navode kako je poželjno smanjiti ulazne relativne

vlažnosti reaktanata PEM gorivnog članka u cilju smanjenja složenosti sustava i

njegove veličine. Koristeći dobivene rezultate mjerenja raspodijele gustoće struje,

koncentracije i podataka dobivenih visokofrekventnim mjerenjem otpora (engl. high





frequency resistance, HFR) zaključili su da vlažnost anode ima znatan utjecaj na

raspodjelu gustoće struje u ulaznom dijelu PEM članka.

Utjecaj temperature ovlaživanja na lokalne vrijednosti gustoće struje ispitivali

su Sun i ostali [35]. U radu istražuju utjecaj različitih temperatura ovlaživanja anode

i katode na raspodjelu gustoće struje u PEM gorivnom članku. Metoda korištena za

mjerenja raspodjele struje je ona predstavljena ranije u [30]. Koristeći podatke koje

su dobili eksperimentalnim putem (lokalna raspodjela gustoće struje, lokalna

vlažnost membrane) moguće je odrediti optimalnu temperaturu ovlaživanja, te

utvrditi da li će doći do kondenzacije ("plavljenja") unutar strujnih kanala. Navode

važnost poznavanja ovih detaljnih izmjerenih lokalnih podataka koji mogu poslužiti

konstruktorima radi iznalaženja optimalnih rješenja pri izradi komponenti članaka,

kao i pri izboru radnih parametara. U zaključku rada navode kako strujno naponska

karakteristike gorivnog članka (pri suhom zraku na ulazu) raste s porastom

temperature ovlaživanja anode čak i kad je veća od temperature članka. Zaključili su

da lokalna gustoća struje raste s porastom temperature ovlaživanja vodika sve dok je

ona manja od temperature članka, kada se ista značajno smanjuje. Pri radu bez

ovlaživanja vodika, gustoća struje u ulaznom području rasla je s porastom

temperature ovlaživanja katode.

Određivanje promjene lokalne gustoće struje u zavisnosti od ulaznih

parametara gorivnog članka (temperature, tlaka i vlažnosti reaktanata), a koristeći

istu tehniku mjerenja kao u [30, 35], vršili su Sun i ostali u [36]. Oni navode kako se

promjena gustoće struje na različitim mjestima članka bitno razlikuje. Opažaju kako





se za istu promjenu ulaznih parametara, na jednom mjestu gorivnog članka iznos

struja smanjuje dok se na drugom mjestu povećava.

PEM gorivni članak aktivne površine 30 cm2

podijeljen na 12 dijelova

izradili su Liu i ostali u [37], te su ga koristili radi ispitivanja utjecaja smanjenog

stehiometrijskom omjera zraka i vodika na raspodjelu gustoće struje. Utvrdili su da

se gustoća struje u područjima PEM članka gdje je manjak vodika za

elektrokemijsku reakciju naglo smanjuje na iznos jednak nuli. Pri izvođenju

eksperimenta s manjkom zraka nisu otkrili područja unutar gorivnog članka gdje je

iznos struje jednak nuli. Numeričke simulacije koje su provodili dale su slične

rezultate.

Raspodjelu gustoće struje unutar PEM gorivnog članka za dvije izvedbe

strujnih kanala (serpentin i interdigitalna) i za različite radne parametre mjerili su

Zhang i ostali [38]. Mjerenja su vršena pri različitim vlažnostima reaktanata,

temperaturama članka i stehiometrijskim omjerima. Utvrdili su da je raspodjela

gustoće struje ravnomjernija za interdigitalnu izvedbu strujnih kanala pri svim

radnim parametrima. Mjerenjima su ustanovili da je raspodjela gustoće struje za obje

izvedbe strujnih kanala značajno zavisna o relativnoj vlažnosti reaktanata. Također

su ustanovili da je optimalna relativna vlažnost za interdigitalnu izvedbu strujnih

kanala veća nego za serpentinsku izvedbu.

Upotrebu plinske kromatografije radi in situ mjerenja koncentracije vodene

pare, dušika i kisika unutar kanala PEM gorivnog članka po prvi put su primijenili

Mench i ostali [39]. Gorivni članak sa segmentiranom kolektorskom pločom

korištena u eksperimentima aktivne je površine iznosa 50 cm2. Raspodjelu gustoće





struje i koncentracije reaktanata dobili su za nekoliko različitih ulaznih relativnih

vlažnosti vodika i zraka i pri različitim naponima. Zaključili su da za tanje membrane

(50 μm) postoji slaba zavisnost raspodijele vode unutar anodnih strujnih kanala i

ukupne struje. To objašnjavaju činjenicom da je kod tanjih membrana difuziski tok

vode gotovo izjednačen sa elektro-osmotskim tokom.

Wang i ostali [40] navode kako je poznavanje raspodijele temperature na

površini elektroda kao i prijenosa topline unutar PEM gorivnog članka od velikog

značaja kako bi se poboljšala njegova pouzdanost rada, trajnost i radne značajke.

Koristeći infracrvenu termografiju, temperaturu se mjerili na 27 mjernih točaka duž

serpentin strujnog kanala. Na temelju eksperimentalnih podataka zaključili su da je

temperatura viša u područjima prema izlazu nego u područjima na ulazu u gorivni

članak. Također su ustanovili da srednja temperatura površine elektrode i članka

raste s porastom gustoće struje.

Utjecaj masenog protoka zraka, relativne vlažnosti reaktanata kao i radne

temperature članka na raspodjelu gustoće struje u PEM gorivnom članku s jednim

strujnim kanalom koristeći segmentiranu elektrodu i kolektor struje proveli su

Natarajan i Van Nguyen [41]. Ustanovili su da na gustoću struje snažan utjecaj ima

koncentracija kisika, te da veći maseni protok zraka smanjuje njeno opadanje duž

kanala strujanja. Zaključili su da smanjenjem masenog protoka zraka dolazi do

istodobnog rasta temperature i vlažnosti anode što rezultira porastom značajki

segmenata (struja, napon) smještenih u područjima bliže ulazu u gorivni članak u

odnosu na one smještene bliže izlazu.





PEM gorivni članak segmentiran na 16 dijelova koji koristi čisti kisik razvili

su Berg i ostali [42]. Izmjereni napon i struju u svakom dijelu su usporedili s

numerički dobivenim rezultatima i dobili dobra preklapanja.

Utjecaj dimenzija kanala strujanja na iznos lokalne struje i njenu povezanost

na ukupne značajke PEM gorivnog članka istraživali su Reum i ostali [43]. Iznose

gustoće struje i otpore membrane odredili su za nekoliko različitih geometrija i

dimenzija kanala. Utvrdili su da kod širih kanala dolazi do smanjenja prijenosa

reaktanata unutar gorivnog članka. Na osnovu podataka koje su dobili predlažu ideju

kojom bi se dimenzije strujnih kanala od ulaza do izlaza gorivnog članka

optimizirale.

PEM gorivni članak aktivne površine od 200 cm2 čija je anodna strujna ploča

segmentirana na 9 manjih dijelova površina od 10 cm2 i jednog većeg dijela površine

110 cm2 izradili su Büchi i ostali [44]. Manje dijelove postavili su na područja gdje

su očekivali veće nehomogenosti gustoće struje, prvenstveno na ulazima i izlazima

vodika i zraka. Na temelju rezultata dobivenih mjerenjima zaključuju da na lokalnu

raspodjelu gustoće struje snažan utjecaj ima temperatura rošenja kao i stehiometrijski

omjer zraka. Navode kako podaci o gustoći struje koje su dobili mogu poslužiti za

verifikaciju numeričkog modela PEM gorivnog članka.

Segmentiranu anodnu strujnu ploču s velikim koeficijentom toplinske

vodljivosti u cilju smanjenja stvaranja velikih temperaturnih razlika između elektroda

PEM gorivnog članka izradili su Noponen i ostali [45]. Eksperimente su provodili pri

različitim relativnim vlažnostima i sastavima reaktanata.





Jiao i ostali [46] mjerili su raspodjelu struje i temperature u segmentiranom

PEM gorivnom članku površine 40 cm2 koji je puštan u rad pri niskim okolnim

temperaturama. Utvrđuju da je raspodjela gustoće struje i temperature pri pokretanju

s niskih temperatura u slučaju konstantne struje slična kao i u slučaju konstantnog

napona, osim što je kod konstantne struje temperaturno polje ravnomjernije

raspoređeno na aktivnoj površini.

Brett i ostali [47] su po prvi puta primijenili elektrokemijsku impendancijsku

spektroskopiju za ispitivanje PEM gorivnog članka. Ispitivani gorivni članak imao je

jedan ravni kanal, a mjerenja su vršili pri dva napona 0,8 i 0,6 V. Utvrdili su da se

provodljivost membrane ne mijenja duž kanala, što su i očekivali s obzirom da su

radili s potpuno zasićenim reaktantima.

Impendancijsku spektroskopiju za istraživanje lokalnih promjena unutar PEM

gorivnog članka primijenili su i Schneider i ostali [48].

Pojednostavljene analitičke izraze koji opisuju prijenos reaktanata i njihovo

trošenje u PEM gorivnom članku (Faradayev zakon) te njihovu verifikaciju proveli

su Kulikovsky i ostali [49]. Verifikaciju su proveli na temelju rezultata dobivenih

segmentiranim mjerenjima struje i napona.

Raspodjela ugljikovog monoksida (CO) duž anode PEM gorivnog članka

modelirana je i uspoređena s rezultatima dobivenim mjerenjima lokalnih iznosa

struje i napona u [50].

Neutronsku radiografiju u kombinaciji s mjerenjem lokalne gustoće struje u

cilju ispitivanja utjecaja lokalnog sadržaja vode aktivne površine PEM članka





primijenili su Hartnig i ostali [51]. Uspjeli su otkriti mjesta unutar kanala gdje se

stvaraju kapljice vode. Utvrdili su da pri malim iznosima struje, trošenje reaktanata u

elektrokemijskoj reakciji dovodi do smanjenja karakteristika (struje, napona) duž

anodne strujne ploče. Također navode kako je optimalna vlažnost u središnjem dijelu

članka te da se kondenzacija i "plavljenje" pojavljuju i na ulaznom i izlaznom

području što dovodi do nejednolike raspodjele gustoće struje na aktivnoj površini.

4.2 . Modeli prijenosa topline i tvari u PEM gorivnim člancima

Mnogo parametara utječe na radne značajke PEM gorivnog članka. To su:

materijal i debljina membrane, količina katalizatora po jedinici površine, tlakovi i

temperature reaktanata, izvedba strujnih kanala itd. Pri cikličkim promjenama

relativne vlažnosti i temperature, vijek trajanja i efikasnost gorivnog članka bitno se

smanjuje. Akumulacija vode i njena raspodjela unutar strujnih kanala gorivnog

članka jedna je od najvažnijih značajki koja utječe na njegov rad bilo pri

stacionarnim ili nestacionarnim režimima rada. U svrhu ispitivanja utjecaja

raspodjele vode i relativne vlažnosti reaktanata unutar PEM gorivnog članka

izrađeno je mnogo numeričkih modela.

Jedan od prvih matematičkih modela PEM razvili su Bernardi i Verbrugge [52,

53]. Oni su izradili stacionarni, izotermalni jednodimenzionalni model gorivnog

članka. Na temelju dobivenih rezultata zaključili su da smanjenje sadržaja vode u





membrani (dehidracija) uzrokuje opadanje gustoća struje. Također zaključuju da nije

potrebno dodatno ovlaživanje katode zbog količine vode koja se stvara u kemijskoj

reakciji.

Springer i ostali [54] razvijaju jednodimenzionalni, izotermalni model PEM

gorivnog članka sa Nafion 117 membranom. Domena njihovog modela okomita je

na smjer strujanja radnih plinova. Eksperimentalno su odredili koeficijente difuzije

vode kroz membranu i elektroosmotske koeficijente koji ovise o sadržaju vode u

membrani. Njihov empirijski izraz za sadržaj vode u membrani jedan je od najčešće

korištenih izraza u numeričkim modelima gorivnih članaka.

Nguyen i White [55] izradili su dvodimenzionalni model prijenosa topline i tvari

za PEM gorivni članak. Model uključuje mehanizme transporta vode kroz membranu,

prijenos topline sa stijenki na radne plinove te latentnu toplinu isparavanja i

kondenzacije vode unutar kanala strujanja. Takav numerički model poslužio im je u

ispitivanju utjecaja različitih načina ovlaživanja radnih plinova na rad gorivnog

članka. Dobiveni rezultati su ukazali da je pri visokim gustoćama struje (> 1,0 A/cm2)

difuzni tok sa katodne na anodnu stranu nedovoljan da bi zadržao membranu

vlažnom, a time i protonski vodljivom.

Predloženi model od Yi i ostalih u radu [56] zapravo je prošireni model od

Nguyen i ostalih [55] koji uključuje: transport vode kroz membranu uslijed razlike

tlakova s obje strane membrane; raspodjelu temperature čvrstih dijelova gorivnog

članka; odvođenje topline prirodnom konvekcijom te istosmjernim i protusmjernim

izmjenjivačima topline. Na temelju rezultata zaključili su da se karakteristike

gorivnog članka mogu poboljšati ovlaživanjem anodne struje kao i postojanjem





razlike u tlaku između katodnog i anodnog radnog plina. Rezultati su također ukazali

da je nužno osigurati efikasno odvođenje topline gorivnom članku da bi se spriječilo

prekomjerno povećanje temperature članka, a time sušenje membrane.

Matematički model transporta vode duž kanala gorivnog članka razvijen je i

od Yi i ostalih [57]. U radu je ispitan utjecaj temperature, tlaka i protoka radnih

plinova kao i dimenzija gorivnog članka na promjenu agregatnog stanja vode unutar

kanala strujanja. Za određene ulazne parametre dat je temperaturni profil radnih

plinova duž kanala pri kojem će biti izbjegnuta kondenzacija vode i isušenje

membrane

Matematički jednodimenzionalni model čija domena obuhvaća kanale

strujanja, plinski difuzni sloj, katalizatorski sloj i polimernu membranu razvili su

Gurau i ostali [58]. Plinski difuzni sloj modeliran je kao svežanj paralelnih slojeva

različitog poroziteta. U radu je zaključeno da granična gustoća struje ovisi samo o

pojavi tekuće vode ("plavljenju" membrane) u membrani, ali ne i o višku tekuće vode

u katalizatorskom sloju.

Trodimenzionalni model PEM gorivnog članka razvlili su Berning, Lu i

Djilali [59]. Model je riješen primjenom numeričkog proračuna strujanja fluida

(CFD). U modelu je pretpostavljena konstantna protonska vodljivost membrane što

nije realno za stvarne gorivne članke. Dobiveni rezultati ukazuju na značajne

temperaturne razlike unutar gorivnog članka.

Neizotermalni model prijenosa topline i tvari koji uzima u obzir pad tlaka duž

kanala strujanja te promjenu agregatnog stanja vode razvili su Zong i ostali [60]. Na

temelju rezultata simulacije dobivena je promjena parametara duž anodnog i





katodnog kanala strujanja. Parametri koji su dobiveni jesu: gustoća struje, napon,

temperatura članka, tlak i temperatura radnih plinova kao i njihova brzina, relativna

vlažnost, molarni udio vodene pare i tekuće vode, gustoća, viskoznost, Reynoldsov

broj, itd.

Dvodimenzionalni model prijenosa topline i tvari duž smjera strujanja za

PEM gorivni članak razvili su i Dannenberg i ostali u [61]. Model su koristili za

određivanje strujno-naponske karakteristike gorivnog članka, otpora membrane kao i

sadržaja vode u njoj, raspodjelu gustoće struje te promjenu temperature duž kanala

strujanja. Simulacije su vršili za različite relativne vlažnosti radnih plinova,

stehiometrijske omjere kao i za različite rashladne medije (voda, zrak). Najbolje

karakteristike postigli su za velike relativne vlažnosti radnih plinova ovlaženih na

temperaturama bliskim temperaturi gorivnog članak kao i za stehiometrijske omjere

koji su bili nešto viši od 1.

Numerički model PEM gorivnog članka u svrhu određivanja sadržaja vode u

membrani izradili su Okada i ostali [62]. Ispitivali su utjecaj nekoliko različitih

parametara gorivnog članka na sadržaj vode u membrani, te zaključuju da debljina

membrane i vlažnost imaju najveći utjecaj.

Radi istraživanja procesa elektrokemijskih reakcija i prijenosa tvari, Marr i

ostali [63] izradili su model PEM gorivnog članka. Zaključili su da se

elektrokemijska reakcija odvija u tankom sloju debelom svega nekoliko mikrometara.

Također utvrđuju da se efikasnost iskorištenja platine smanjuje s povećanjem

gustoće struje i sugeriraju manje količine platine pri višim gustoćama struje.





Fuller i Newman [64] razvili su numerički 2-D model u svrhu istraživanja

raspodijele vode i reaktanata te prijenosa topline u gorivnom članku. Zaključili su da

je količina odvedene topline važan parametar koji utječe na rad PEM gorivnih

članaka.

Wang i ostali [65] te Um i ostali [66] razvili su CFD modele PEM gorivnog

članka. Razvijeni model verificirali su koristeći eksperimentalne rezultate iz

literature, te su ustanovili dobro podudaranje. Model su koristili za ispitivanje rada

PEM gorivnog članka pri radu s čistim vodikom kao i pri radu s mješavinom vodika i

dušika. Utvrđuju da se strujno-naponske karakteristike koje su dobivene pri radu s

mješavinom vodika i dušika dobro preklapaju s podacima iz literature. Također

navode manje gustoće struje u slučaju rada s mješavinom vodika i dušika u odnosu

pri radu s čistim vodikom.

Um i ostali [67] nadogradili su svoj model [66] na trodimenzionalni u cilju

ispitivanja korištenja inerdigitalne izvedbe strujnih kanala na radne značajke PEM

gorivnih članaka. Na temelju rezultata koje su dobili zaključili su da prisilna

konvekcija reaktanata unutar članka poboljšava njegove radne značajke pri većim

gustoćama struje.

Baschuk i ostali [68] razvili su model koji ima mogućnost postavljanja

promjenjivog stupnja "poplavljenosti" katodnog katalizatorskog sloja i plinskog

difuznog sloja kao ulazne veličine na radne značajke PEM članka.

Dvofazni tok kao i transport reaktanata i vode na katodi PEM gorivnog

članka izučavali su analitički i numerički Wang i ostali [69]. Definirali su graničnu

struju pri kojoj dolazi do prve pojave tekuće vode na katodnoj strani.





Pasaogullari i ostali [70] razvili su dvofazni model PEM gorivnog članka, te

su ispitivali utjecaj tekuće vode na njegove karakteristike. Ispitivali su transport vode

kroz hidrofilni i hidrofobni difuzni sloju. Zaključili su da je transport tekuće vode

kroz plinski difuzni sloj kontroliran kapilarnim silama.

Zong i ostali [71] razvili su neizotermalni, ne-izobarni model kojeg su

koristili za simulaciju procesa prijenosa tvari i topline unutar PEM gorivnog članka.

Njihov model u mogućnosti je predvidjeti iznos različitih parametara duž anodnog i

katodnog kanala strujanja. Zaključuju da je relativna vlažnost reaktanata na anodnoj i

katodnoj strani veoma značajni parametar koji utječe na radne karakteristike članaka.

Chupin i ostali [72] razvili su dvofazni pseudo 2-D model radi ispitivanja

konfiguracije i utjecaja strujanja reaktanata i rashladnog fluida na struju i raspodjelu

vode unutar gorivnog članka. Zaključili su da smjer strujanja rashladnog fluida (vode)

nema značajniji utjecaj na ukupne značajke gorivnog članka iako utječe na

ravnomjerniju raspodjelu gustoće struje. Međutim, dokazuju da smjer strujanja zraka

i vodika značajno može promijeniti srednju gustoću struje i ukupni transport vode

kroz membranu. Protusmjerna izvedba strujanja reaktanata pokazala se najboljim

izborom koji osigurava konstantne značajke bez obzira na ulaznu relativnu vlažnost i

stehiometrijski omjer.




5 . NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA

Model koji je razvijen u ovom radu je pseudo-dvodimenzionalni, stacionarni,

izobarni model prijenosa topline i tvari duž anodnih i katodnih strujnih kanala te

vode kroz protonski vodljivu membranu pri protustrujnom strujanju radnih plinova.

Domena modeliranja obuhvaća katodni i anodni kanal koji su međusobno odijeljeni

protonskom membranom i elektrodama, slika 9.

(H2)ul

GDL

GDL

(H2)izl

Membrana

Kolektorska ploča

(Zrak)ul (Zrak)iz

y

x

A

K

Katoda

2N

ulm

2H O

ulm

2O

ulm

2N

izm

2H O

izm

2O

izm

O2

cons.

m

H2

Ogen

.m

H2

Om

em.

m

2 2H ,ul H ,ul,T φ2 2H ,izl H ,izl,T φ

zrak,iz zrak,iz,T φzrak,ul zrak,ul,T φ

Anoda

2H O

ulm

2H

ulm

2H O

izm

2H

izm

2H

pot.

m

2H

Om

em.

m

Kolektorska ploča

x

x+ x

x

x+ x

Slika 9. Domena modela PEM gorivnog članka.



NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA


Model uzima u obzir bilancu tvari (preko mase) i energije duž kanala, količinu

generirane vode, prijenos topline između stijenki kanala gorivnog članka i reaktanata,

količinu odvedene topline kao i elektro-osmotski i difuzni tok vode kroz membranu.

5.1 . Pretpostavke modela

Glavne pretpostavke modela jesu:

zrak je idealna mješavina dušika, kisika i vodene pare,

vodik je idealna mješavina vodika i vodene pare,

nema pada tlaka duž kanala strujanja,

nema promjene volumnog udjela vodene pare kroz plinski difuzni sloj

(zanemarena je debljina plinskog difuznog sloja),

zbog jednakih tlakova s obje strane membrane ne postoji maseni tok vode

kroz nju,

temperaturno polje unutar metalnih kolektorskih ploča je jednodimenzionalno

( ( )xT T ),

toplina generirana u elektrokemijskoj reakciji odvodi se izravno kolektorskim

pločama.

5.2 . Bilanca tvari

U promatrani elementarni dio fluida (reaktanta) na katodnoj strani ulaze kisik

2Om , dušik 2Nm , te vodena para

2H Om ukoliko je reaktant ovlažen. Na izlazu je ista

količina dušika kao i na izlazu, budući da dušik ne sudjeluje u elektrokemijskoj

reakciji, dok je količina kisika umanjena za iznos koji je potrošen u elektrokemijskoj





reakciji 2O ,pot.m . Količina vode na izlazu uvećana je za količinu proizvedene vode

8

2H O,gen.m , te uvećana ili umanjena za ukupni tok vode kroz membranu.

Na anodnoj strani ulazi vodik 2H ,ulm i vodena para

2H O,ulm (ukoliko je vodik

ovlažen). Vodik se troši u elektrokemijskoj reakciji, tako da iz elementarnog

promatranog djelića (okomino na smjer strujanja reaktanta) izlazi 2H ,pot.m . Nadalje, iz

elementarnog djelića izlazi voda 2H O,izm (bilo u tekućem ili plinovitom stanju) te

neiskorišteni vodik 2H ,izm (osim ako stehiometrijski odnos nije jednak jedinici, tzv.

"dead-end mode"). Ukupni tok vode kroz membranu može biti usmjeren prema

anodnoj ili prema katodnoj strani, tako da je tok 2H O,memm prema ili od promatranog

elementarnog djelića.

Bilanca tvari za diferencijalni volumen glasi:

5.2.1 . Bilanca tvari za anodni diferencijalni volumen

Prema oznakama na slici 9., ova bilanca glasi:

2 2 2 2 2 2H ( ) H O( ) H O( Δ ) H ( Δ ) H ,pot.( ) H O,mem.( )x x x x x x x xm m m m m +m (19)

8 Difuzijski otpor difuzijskog sloja je relativno zanemariv.

ul iz

1 1i i

m m

(18)





Vrijednost posljednjeg člana u jednadžbi (19) može biti veća ili manja od nule. Iznos

posljednjeg člana većeg od nule ukazuje na ukupni tok vode kroz membranu u

smjeru katode, dok iznos manji od nule ukazuje na ukupni tok vode prema anodnoj

strani PEM gorivnog članka.

Elektroosmotski maseni tok vode kroz protonski vodljivu membranu (slika 7.)

određuje se prema izrazu:

2 2H O,ED( ) d( ) H O

x

x x

im n M

F (20)

odnosno izraženo u molovima:

2H O,ED( ) d( )

x

x x

iN n

F (21)

gdje je:

nd(x) - broj molekula vode po protonu [H+(H2O)n],

i(x) - lokalni gustoća struje (A/cm2),

F - Faradayeva konstanta 96 485 (C/mol),

2H OM - molarna masa vode (g/mol).

Broj molekula vode po protonu (nd) jednak je prema [2]:





( )

d( )

2,5

22

x

x

λn (22)

gdje ( )xλ označava sadržaj vode u membrani (engl. membrane water content), koji je

prema [2]:

2 3

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( )

0,043 17,81 39,85 36 ( 1)

14 1,4 ( 1) ( 1)

x x x x

x

x x

a a a aλ

a a

(23)

Odnosno uvrštavanjem izraza (23) u (22) dobiva se:

2 3

( ) ( ) ( )

d( )

( )

0,0049 2,02 4,53 4,09 ( 1)

1,59 0,159 ( 1) ( 1)

x x x x

x

x x

a a a an

a a

(24)

gdje je ( )xa lokalna vodena aktivnost u membrani koja ovisi o lokalnoj vodenoj

aktivnosti anodnog i katodnog radnog plina, te se prema Zhou i ostalima [72] računa:

( ) a k(1 )x x x

a ζ a ζ a (25)





gdje a x

a predstavlja lokalnu vodenu aktivnost anodnog radnog plina; k Δx+ x

a

lokalnu vodenu aktivnost katodnog radnog plina; ζ težinski faktor (može biti

između 0 i 1).

Lokalna vodena aktivnost anodnog radnog plina računa se prema:

v,a( ) a( )

a( ) zas

v,a( )

x x

x

x

r pa

p

(26)

gdje v,a( )xr predstavlja lokalni volumni udio vodene pare u anodnom radnom plinu;

a( )xp ukupni lokalni tlak anodnog radnog plina; zas

v,a( )xp lokalni tlak zasićenja vodene

pare u anodnom radnom plinu.

Lokalna vodena aktivnost katodnog radnog plina jednaka je:

v,k( Δ ) k( Δ )

k( Δ ) zas

v,k( Δ )

x+ x x+ x

x+ x

x+ x

r pa

p

(27)

gdje v,k( Δ )x+ xr predstavlja lokalni volumni udio vodene pare u katodnom radnom plinu;

k( Δ )x+ xp ukupni lokalni tlak katodnog radnog plina; zas

v,k( Δ )x+ xp lokalni tlak zasićenja

vodene pare u katodnom radnom plinu.





Drugi mehanizam transporta vode kroz membranu je difuzijski tok vode. Pošto se

voda proizvodi na katodnoj strani mora postojati razlika u molarnoj koncentraciji

vode na katodnoj xv,k i anodnoj strani xv,a membrane gorivnog članka. Ukoliko je

molarna koncentracija vode veće na katodnoj strani, difuzijski tok će biti u smjeru

anode. Općenito smjer difuzijskog toka biti će sa strane membrane sa većim

parcijalnim tlakom vodene pare prema manjem tlaku.

Difuzijski molarni tok vode kroz membranu jednak je:

2

v( ) v,k( ) v,a( )

H O,BD( ) v( ) v( )

m

( )

y

x x x

x x x

dc c cN D D

d t

(28)

odnosno maseni difuzijski tok vode kroz membranu:

2 2 2H O,BD( ) H O,BD( ) H Ox xm N M

gdje je:

Dv(x) -lokalni iznos difuzije vode u membrani (cm2/s),

cv,k(x), cv,a(x) -lokalne molarne koncentracije vode na katodnoj/anodnoj strani

(mol/cm3),

tm -debljina membrane (cm).





Lokalni koeficijent difuzije vode u membrani također je funkcija aktivnosti vode u

membrani i određuje se prema [54]:

članka ( )

članka ( )

1 12416

2 303 273( ) ( )

( )3 7

( )

v( )

1 12416

7 303 273( ) ( )

0,0049 2,02 4,53( 1)

4,09 5,5 10

1,59 0,159 ( 1) 5,5 10 ( 1)

x

x

tx x

x

x

x

tx x

a aa

a

D

a a

(29)

Postoji nekoliko empirijskih jednadžbi za koeficijent difuzije vode u membranama

PEM gorivnih članaka [2,54,73], međutim eksperimente koje su proveli Husar i

ostali [74] pokazali su da se jednadžba (29) najbolje podudara s eksperimentalnim

rezultatima.

Lokalna molarna koncentracija vode na anodnoj i katodnoj strani membrane prema

[54]:

suh _ mem 2 3

a( ) a( ) a( ) a( )

suh _ mem

v,a( )

suh _ mem

a( ) a( )

suh _ mem

0,043 17,8 39,8 36,0 ( 1)

14 1,4 1 ( 1)

x x x x

x

x x

ρa a a a

Mc

ρa a

M

(30)





2

k( Δ ) k( Δ )suh _ mem

k( Δ )3suh _ mem k( Δ )

v,k( Δ )

suh _ mem

k( Δ ) k( Δ )

suh _ mem

0,043 17,8 39,8( 1)

36,0

14 1,4 1 ( 1)

x+ x x+ x

x+ x

x+ x

x+ x

x+ x x+ x

a aρa

M ac

ρa a

M

(31)

gdje je:

suh _ memρ - gustoća suhe membrane (g/cm3)

Msuh_mem- molarna masa suhe membrane (g/mol)

Ukupni molarni tok vode kroz membranu jednak je:

2

v,k( ) v,a( )

ukupno,H O( ) d( ) v

m

( )x x x

x x

i c cN n - D

F t

(32)

Kombinacijom Faraday-evog zakona i izraza za apsolutnu vlažnost vodika,

jednadžba (19) se sada može pisati:





2 2 H ( )2

2 2 2 2 2

2 2 2 H 2(

2 2 H ( )2

2 2 2 H ( )2

2

zas

H ( ) v,H

H H H O H H Ozas

H ( ) H ( ) v,H

zas

H ( ) v,Hv,k( ) v,a ( )

d( ) v( )zas

H ( ) H ( ) v,H ( ) m

( )

H O

2 2

x

x)

x

x

x tx x

x x t

x t x x

x x

x x xt

x

φ pi iS M M S M

F p φ p F

φ p c cFn D

p φ p i t

iM

F

2 2 2

2

v,k( ) v,a ( )

H H H d( ) v( )

( ) m

( )

H O

12 2

x xx x

x x

x

x

i i c cFS M M n D

F F i t

iM

F

(33)

gdje 2HS predstavlja stehiometrijski omjer vodika; i(x) lokalnu gustoću struje; F

Faraday-evu konstantu; 2HM molarnu masu vodika;

2H OM molarnu masu vode;

2H ( )xφ lokalnu relativnu vlažnost vodika; 2 H ( )2

zas

v,HxT

p lokalni tlak zasićenja vodene

pare na temperaturi vodika; 2H ( )xp ukupni tlak vodika; ndrag(x) lokalni elektro-

osmotski koeficijent; Dv(x) lokalni koeficijent difuzije vode kroz membranu; tm

debljinu membrane; cv,k(x) lokalnu molarnu koncentraciju vode na katodnoj strani

membrane; cv,a(x) lokalnu molarnu koncentraciju vode na anodnoj strani membrani.

5.2.2 . Bilanca tvari za katodni diferencijalni volumen

U ovom modelu smjer strujanja zraka u suprotnom je smjeru od smjera

strujanja vodika, stoga je bilanca za katodni diferencijalni volumen:





2 2 2 2 2 2 2

2 2

N ( Δ ) O ( Δ ) H O( Δ ) H O,gen( ) H O,mem.( Δ ) O ( ) N ( )

H O( ) O ,pot.( )

x+ x x+ x x+ x x x+ x x x

x x

m +m +m +m +m m +m

+m +m

(34)

Odnosno može se pisati:

gdje je: 2OS stehiometrijski omjer kisika; zrakM molarna masa vode;

2NM molarna

masa dušika; zrak( Δ )x+ xφ lokalna relativna vlažnost zraka; zrak ( Δ )

zas

v,zrakx+ xt

p lokalni tlak

zasićenja vodene pare pri temperaturi zraka; zrak( Δ )x+ xp ukupni tlak zraka; 2O ( Δ )x+ xr

lokalni volumni udio kisika u suhom zraku.

Razlika između elektro-osmotskog koeficijenta i difuzije vode kroz membranu

naziva se ukupni tok molekula vode po protonu:

zrak ( Δ )2

2

2 zrak ( Δ )

2

2 2 2 2 2

2

2

2

zas

zrak( Δ ) v,zrakO ( Δ )

zrak H O zas

O ( Δ ) zrak( Δ ) zrak( Δ ) v,zrak

O ( Δ )( Δ ) ( Δ )

H O O O O N

O ( Δ )

O

O (

4

11

2 4

x+ x

x+ x

x+ x tx+ x

x+ x x+ x x+ x t

x+ xx+ x x+ x

x+ x

φ pS iM M

r F p φ p

ri iM S M S M

F r F

S

r

zrak ( Δ )2

zrak ( Δ )

2

2

zas

zrak( Δ ) v,zrakH O

( Δ ) zas

Δ ) zrak( Δ ) zrak( Δ ) v,zrak

v,k( Δ ) v,a ( Δ )( Δ )

H O d( Δ ) v( Δ )

( Δ ) m

( Δ ) (

H O

4

2

x+ x

x+ x

x+ x t

x+ x

x+ x x+ x x+ x t

x+ x x+ xx+ x

x+ x x+ x

x+ x

x+ x x+

φ pMi

F p φ p

c ci FM n D

F i t

i iM

F

2

2

Δ )

O

v,k( Δ ) v,a ( Δ ) ( Δ )

d( Δ ) v( Δ ) H O

( Δ ) m

4

x

x+ x x+ x x+ x

x+ x x+ x

x+ x

MF

c c iFn D M

i t F

(35)





Dok je elektroosmotski koeficijent uvijek pozitivan, difuzijski član može biti ili

pozitivan ili negativan. Shodno tomu, također može imati ili pozitivnu ili

negativnu vrijednost. Pozitivan iznos ukazuje na ukupni tok vode s anodne na

katodnu stranu, dok negativni ukazuje na ukupni tok vode s katodne na anodnu

stranu gorivnog članka.

5.3 . Bilanca energije

U bilanci energije katodne plinske struje, član vezan za 2H O,gen( )xm doprinosi

energiji s entalpijom vode u parnom stanju. Razlog za ovo je očekivano nešto viša

temperatura na mjestu generiranja vode u odnosu na temperaturu plinske struje na

istoj koordinati x. Druga se napomena uz energetsku jednadžbu odnosi na

temperaturno polje unutar metalnih kolektorskih ploča pojedinih segmenata gorivnog

članka. Uzima se, da svu generiranu toplinu primaju ove ploče izravno, a plinska

struja izmjenjuje toplinu samo konvektivnim mehanizmom s ploča. Pri svemu tome

unutarnji toplinski otpor ploča znatno je manji od vanjskog. U prilog ovom govori

približna vrijednost Biotove značajke:

v,k( ) v,a( )

d( ) v( )

( ) m

x x

x xx

x

c cFα =n D

i t

(36)





v kaU LBi=

k

(37)

gdje je:

Uv - konvektivni koeficijent prijenosa topline sa članka na okolni zrak (W/m2K),

Lka - karakteristična dužina koja je definirana kao zapremina tijela podijeljena s

njegovom površinom (m),

k - koeficijent toplinske vodljivosti (W/m2K)

Za segment gorivnog članka iznos Bi značajke je:

5,0 0,010,0025 1,0

20Bi=

Iznos Bi značajke znatno manji od 1 ukazuje da je temperatura unutar segmenta

gorivnog članka uniformna.

Ova pretpostavka o uniformnom temperaturnom polju segmenta gorivnog članka

potvrđena je mjerenjima temperature na različitim mjestima prilikom izvođenja

eksperimentalnog dijela u ovome doktorskom radu.

Bilanca energije za katodni diferencijalni element s obzirom na slike 9 i 10 glasi:

i,ulaz j,izlaz

i j

E E (38)

odnosno,





2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2

2 2

N N ( ) O ( ) O ( ) H O( ) H O( ) H O,mem( ) H O,mem( )

H O,gen( ) H O,gen( ) članka( ) k(x) N N ( ) O ( ) O ( )

H O( ) H O( )

Δ

x x x x x x x

x x x x x x

x x

m h +m h +m h +m h +

m h +U A t t m h +m h

+m h

(39)

te nakon uvođenja izraza za entalpiju idealnog plina ph=c t :

2 2 2 2 2

2 2 2 2

članka( ) k( ) N p,N ( ) k( ) O ( ) O ,pot(Δ ) p,O ( ) k( )

H O( ) H O,mem(Δ ) H O,gen(Δ ) p,H O( ) k( )

Δ Δ Δ

Δ

x x x x x x x x

x x x x x

U t t A m c t + m m c t

+ m +m +m c t

(40)

odnosno općenita bilanca energije za katodni i anodni diferencijalni element:

i,a,k( ) p,i,a,k( ) ( ) članka( ) a,k( )d dx x x x xm c t U A t t (41)

Gdje U predstavlja koeficijent prijelaza topline sa zidova kanala gorivnog članka na

reaktante; p,i,a,k( )xc lokalni specifični toplinski kapacitet anodnog i katodnog radnog

plina. Površina za izmjenu topline dA za kvadratni poprečni presjek određuje se

prema:

d 2 dA š v x (42)

gdje š predstavlja širinu kanala, a v njegovu visinu.





y

x

L

v

x

i,x,a ,k ( )m x i,x,a ,k ( Δ )m x+ x

i,y

,a,k

()

mx

Δx

ščlankaT

Slika 10. Bilanca energije.

Promjena temperature radnih plinova duž kanala strujanja definirana je:

članka( ) a,c( )

i,a,c( ) p,i,a,c( )

2 ( )d ( )

d

x x

x x

U š v t tt x

x m c

(43)

Gornja jednadžba ne sadrži količinu topline oslobođene u elektrokemijskoj reakciji.

Ovo je zbog pretpostavke da se sva toplina odvodi izravno u kolektorske ploče, a

reaktanti primaju toplinu konvekcijom sa stijenki kanala.

Gdje članka( )xt predstavlja lokalnu temperaturu gorivnog članka, a i,a,k( )xm lokalni

maseni protok anodnog odnosno katodnog radnog plina.

Maseni udjeli duž katodnog i anodnog kanala se mijenjaju, a time se mijenja i lokalni

specifični toplinski kapacitet koji se određuje prema:





Gdje a,k,i( )xg predstavlja lokalni maseni udio sudionika na anodnom odnosno

katodnom kanalu strujanja i određuje se prema:

a,k,i(x)

a,k,i( )

a,k,i(x)

x

i

mg

m

(45)

p,i,a,k( ) p,a,k,i( ) a,k,i,( )x x x

i

c c g (44)




6 . EKSPERIMENT

U cilju potvrđivanja postavljene hipoteze i verifikacije razvijenog pseudo 2-D

numeričkog modela PEM gorivnog članka u sklopu disertacije proveden je

eksperimentalni dio. Eksperimentalna postavka obuhvaća stanicu za testiranje,

elektrolizer, odvajače kondenzata, pet segmenata PEM gorivnih članaka, Peltier

elemente, temperaturne kontrolere te instrument za mjerenje relativne vlažnosti i

temperature.

6.1 . Opis eksperimenta

Eksperimentalni dio ovog rada proveden je u Laboratoriju za nove

termoenergetske tehnologije FESB-a. Eksperimentalna postavka prikazana je na

slikama 11. i 12.

+

-

ZrakH2

RH / temp. senzor

PC

1

6

3

N2 Zra

k

H2

2

5

4

7

Slika 11. Shematski prikaz eksperimentalne postavke.



EKSPERIMENT


Slika 12. Eksperimentalna postavka.

Pet segmenata gorivnih članka (4 na slici 11.) međusobno su električno paralelno

povezani pomoću bakrenih vodiča (sve katode međusobno su povezane i sve anode

međusobno su povezane). Na ovaj način povezani segmenti zapravo predstavljaju

jedan gorivni članak. Izlaz zraka i vodika iz prvog segmenta povezani su sa ulazima

u naredni segment pomoću čeličnih cijevi na koje je postavljena "T" spojnica, a u

koju je postavljen senzor (Sensirion SHT71) za mjerenje relativne vlažnosti i

temperature zraka. Senzori su povezani sa instrumentom (7) koji je povezan sa

osobnim računalom. Na katodne strane segmenata postavljeni su Peltier elementi (5)

kojima se upravlja preko temperaturnih kontrolera (6). Na Peltier elemente

postavljene su aluminijske orebrene površine i ventilatori kako bi se intezivirao



EKSPERIMENT


proces izmijene topline s okolinom. Preko temperaturnih kontrolera moguće je ručno

unijeti temperaturu na kojoj se želi održavati svaki pojedini segment. U cilju

smanjenja gubitaka topline prema okolnom zraku svi segmenti su toplinski izolirani.

Ispitna stanica (1) s kojom su povezani segmenti omogućuje postavljanje željenih

ulaznih parametara (temperature i relativne vlažnosti radnih plinova, masenog

protoka, tlaka ...), kao i snimanje radnih značajki (zavisnost struje o naponu). Radni

plinovi (zrak, vodik i dušik) dobavljaju se iz spremnika pod tlakom povezanih s

ispitnom stanicom. Eksperimentalna postavka uključuje još i elektrolizer (2) te

izdvajače kondenzata (3).

U nastavku su detaljnije opisani svi elementi eksperimentalne postavke.

6.2 . Ispitna stanica

Broj "1", na slici 11., označava stanicu za ispitivanje gorivnih članaka

(Teledyne Medusa 890CL) kojom se upravlja preko osobnog računala. Boce u

kojima se nalaze radni plinovi pod tlakom povezane su sa ispitnom stanicom koja

ujedno generira električno opterećenje. Preko programa na računalu unose se podaci

o željenom protoku radnih plinova, njihovoj temperaturi, tlaku, relativnoj vlažnosti,

temperaturi gorivnog članka itd. Gorivni članci mogu se ispitivati pri konstantnom

naponu ili konstantnoj struji u cilju dobivanja njihovih radnih značajki

(polarizacijskih krivulja). Ispitna stanica u laboratoriju za nove termoenergetske

tehnologije može ispitivati gorivne članke maksimalne snage do 125,0 W.



EKSPERIMENT


6.3 . Generator vodika – elektrolizer

Brojem "2", na slici 11., označen je generator vodika Hogen proizvođača

Proton OnSite. Trošeći električni rad generator vodika razdvaja dejoniziranu vodu na

kisik i vodik. Kapacitet ovog generatora vodika je 600 cm3/min. Apsolutni tlak na

izlazu iz elektrolizera je 15,0 bar dok je minimalno potrebni apsolutni tlak radnog

plina na ulazu u testnu stanicu 4,0 bar. Pri ispitivanju ventil koji povezuje elektrolizer

i bocu s vodikom uvijek je otvoren. Ovo omogućuje da se višak proizvedenog vodika

spremi (ukoliko je protok vodika koji je potreban za rad članka manji od

proizvedenog) u bocu, odnosno da se u slučaju kada je potreban protok veći od

kapaciteta elektrolizera višak nadomjesti iz iste.

Osnovne elektrokemijske reakcije koje se odigravaju u elektrolizeru su obrnute od

onih u gorivnom članku.

Na katodi elektrolizera vrši se redukcija i nastaje vodik:

2 22H O + 2e H + 2OH (46)

dok se na njegovoj anodi vrši oksidacija pri kojoj nastaje kisik:

2 22H O O + 4e + 4H (47)

Ukupna reakcija glasi:

2 2 22H O 2H + O (48)



EKSPERIMENT


6.4 . Odvajač kondenzata

Kondenzirana voda sakuplja se u odvajaču kondenzata označenim brojem "3",

na slici 11. Odvajači su postavljeni na oba izlazna voda (zrak, vodik) prije testne

stanice.

6.5 . PEM gorivni članak

Za potrebe eksperimenta izrađeno je pet gorivnih članaka ("4" na slici 11.) (pet

segmenata). Segmenti su međusobno paralelno električno povezani bakrenim

vodičima, te zapravo tako spojeni predstavljaju jedan veći PEM gorivni članak

ukupne aktivne površine 100 cm2, slika 13. Napon i gustoća struje tako povezanih

manjih gorivnih članaka jednaka je naponu i gustoći struje cijele baterije gorivnih

članaka.

1 2 3 4 5

Slika 13. Segmentiranje gorivnog članka.

Ovo rješenje omogućuje da svaki gorivni članak (segment) bude na nekoj

jedinstvenoj temperaturi koja je ne ovisna o temperaturama drugih članaka

(segmenata).

Svi segmenti izrađeni su prema vlastitim nacrtima i sastavljeni na Fakultetu

elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje. Svaki segment gorivnog članka sastoji se



EKSPERIMENT


od dvije ploče iz nehrđajućeg čelika dimenzija 240,0 x 50,0 mm na kojima je

glodanjem izrađeno pet paralelnih strujnih kanala kvadratnog poprečnog presjeka

dimenzija 1,0 x 1,0 mm i dužine 200,0 mm. Osim što su na pločama strujni kanali

čija je uloga distribucija radnih plinova duž aktivne površine membrane, one ujedno

služe i kao sakupljači (kolektori) električne struje (engl. current collector), slika 14.

Slika 14. Ploče od nehrđajućeg čelika sa kanalima.

Između dvije ploče trebalo je smjestiti kataliziranu membranu Nafion 212 debljine

50,0 m (0,050 mm) koja ima dimenzije 5,0 cm x 24,0 cm, dok je njen aktivni tj.

katalizirani sloj dimenzija 1,0 cm x 20,0 cm, slika 15.

Katalizator je platina koja se na obje strane membrane nalazi u količini od 0,5 mg po

cm2. Plinski difuzni sloj (ELAT-LT1400W) ima debljinu od 380,0 m. Brtve koje su

postavljene između elektroda i ploča da bi se spriječilo curenje radnih plinova u



EKSPERIMENT


okolinu izrađene su od teflona. Elektrode zajedno s membranama kao i teflonske

brtve prema narudžbi izradila je specijalizirana tvrtka Fuel Cell Store.

Slika 15. Sastavljanje segmenta PEM gorivnog članka.

Nakon pozicioniranja polimerne membrane i brtvi, ploče su pritegnute s deset M5

vijaka momentom od 6 Nm po vijku. Jedan gotovi segment PEM gorivnog članka

prikazan je na slici 16.



EKSPERIMENT


Slika 16. Segment PEM gorivnog članka.

6.6 . Peltier termoelement

Grijanje/hlađenje gorivnih članaka obavlja se pomoću Peltier-ovih elemenata

(broj "5", na slici 11.) koji su postavljeni na katodne strane gorivnih članaka (po dva

na svakom segmentu članka). Kao što je to naglašeno u poglavlju 8. Znanstveni

doprinos, Peltier termoelement do sada nije primijenjen za testiranje PEM gorivnih

članaka. Na gornjoj plohi Peltier-ovih elemenata postavljena je aluminijska orebrena

površina na kojoj se nalazi električni ventilator. Na ovaj način postiže se povećana

izmjena topline s okolnim zrakom. Peltier termoelement je zapravo toplinska pumpa

koji kao radni fluid koristi elektronski plin. Kada mu se dovede električni rad dolazi

do stvaranja temperaturnog gradijenta između njegove gornje i donje strane, slika 17.



EKSPERIMENT


Ukoliko se želi promijeniti režim rada iz grijanja u hlađenje ili obrnuto, dovoljno je

samo okrenuti element ili promijeniti polaritet struje.

100,0 W

el. rad

58,0 W odvedena

toplina

158,0 W u okolinu

Peltier

element

Orebrena

površina

100,0 W

el. rad

58,0 W dovedena

toplina

158,0 W topline

Peltier

element

Orebrena

površina

Režim hlađenja gorivnog članka

Režim grijanja gorivnog članka

Slika 17. Režimi rada Peltier termoelementa.

6.7 . Temperaturni kontroler

Napajanje Peltier-ovih elemenata kao i električnog ventilatora odvija se preko

temperaturnog kontrolera, slika 18-a). Temperaturni kontroler povezan je s izvorom

električne energije (12 V), Peltier elementom, električnim ventilatorom, NTC



EKSPERIMENT


termistorom, te vanjskim led displejom. NTC termistor postavljen je na mjesto čija

se temperatura želi regulirati, a to je u ovom slučaju temperatura zraka na izlazu iz

segmenta pojedinog gorivnog članka. Raspon temperature (gornji i donji iznos

temperature) koji se želi održavati unosi se preko vanjskog led displeja, slika 18.-b).

Ukoliko je trenutni iznos temperature unutar tog raspona nema napajanja prema

Peltier elementu i električnom ventilatoru. U trenutku kada iznos temperature padne

ispod donje unesene temperature, uključuje se napajanje prema električnom

ventilatoru i Peltier elementu koji je tada u režimu grijanja. Ako iznos temperature

poraste preko gornjeg iznosa temperature, dolazi do promjene polariteta prema

Peltier elementu koji je tada u režimu hlađenja. Minimalni raspon temperature

(razlika između gornje i donje vrijednosti) je 1,0°C.

a) b)

Slika 18. Temperaturni kontroler i displej.

6.8 . Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti

Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti (EK-H4), proizvođača

tvrtke Sensirion omogućuje istovremeno mjerenje temperature, relativne vlažnosti i



EKSPERIMENT


temperature rošenja na četiri različita mjesta (četvero-kanalni instrument), slika 19.

Instrument je povezan sa osobnim računalom tako da je moguće promijene

navedenih veličina nadzirati u stvarnom vremenu.

Slika 19. Instrument za mjerenje relativne vlažnosti.

6.9 . Mjerna mjesta

Segmenti PEM gorivnih članaka međusobno su povezani pomoću kratkih

cijevi gdje je izlaz iz jednog segmenta povezan s ulazom u drugi segment. Na sredini

cijevi postavljen je križni spoj na kojega je na jednu stranu spoja postavljen senzor za

mjerenje relativne vlažnosti i temperature Sensirion SHT 71, a na drugu NTC

termoelement koji je povezan sa temperaturnim kontrolerom, slika 20.



EKSPERIMENT


Slika 20. Mjerno mjesto.

Osim mjerenja temperature i relativne vlažnosti zraka na izlazu iz segmenta gorivnog

članka, mjerena je i temperatura samog segmenta pomoću termoparova tipa «K».

Svi SHT71 senzori su prije isporuke od tvrtke Sensirion kalibrirani što je zajamčeno

certifikatom.

Točnost SHT71 senzora:

5-3% (0-10% rel.vl); 3% (10-80% rel.vl); 3-5% (80-100% rel.vl)

2-0,5% (- 40 - +20°C); 0,5-3% (20-100°C)

U prvoj izvedbi segmenti su bili međusobno povezani teflonskim cijevima što je

onemogućilo jednoliku temperaturu segmenta i mjernog mjesta, a maksimalna

temperatura mjernog mjesta bila je ograničena uslijed gubitaka topline u okolinu.

Razlog je u tome, što je prijenos topline na mjerno mjesto bio samo uslijed



EKSPERIMENT


konvekcije s radnog fluida. Da bi se to spriječilo napravljen je tzv. bakreni "toplinski

most", slika 21., koji je povezivao segment gorivnog članka s mjernim mjestom, a

teflonske cijevi zamijenjene su onim čeličnim. Ovaj most zakrivljen je oko čeličnih

cijevi te je na njega postavljena toplinska izolacija. Na ovaj način omogućen je

prijenos topline i kondukcijom sa segmenta gorivnog članka, osim samo

konvekcijom, kako je to prethodno bio slučaj. Ova izvedba omogućila je brže

zagrijavanje mjernog mjesta kao i jednoliku raspodjelu temperature.

Slika 21. Toplinski "most".



EKSPERIMENT


6.10 . Upućivanje u rad PEM gorivnog članka

Prije izvođenja eksperimenta bilo je potrebno izvršiti upućivanje u rad (engl.

break in) svakog pojedinog segmenta PEM gorivnog članka, slika 22. Prije

upućivanja svi segmenti su odgovarajuće toplinski izolirani, kako bi se smanjili

gubici topline u okolinu.

Slika 22. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka.

Upućivanje se izvršilo pri temperaturi gorivnog članka od 60°C te pri temperaturama

radnih plinova od 60°C i njihovoj relativnoj vlažnosti od 100%.

Gorivni članak držan je na naponu od 0,6 V dva sata nakon čega je napon postavljen

na nulu, a dobava radnih plinova zaustavljena. Zatim su kanali gorivnog članka

propuhani (engl. purge) dušikom u trajanju od 5 minuta, te je pušteno da se članak



EKSPERIMENT


ohladi na sobnu temperaturu. Navedena procedura je zatim još jednom ponovljena,

nakon čega je snimljena radna značajka (polarizacijska krivulja) svakog pojedinog

segmenta, slika 23.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 200 400 600 800 1000 1200

Gustoća struje ( mA/cm2 )

Nap

on

( V

)

Segment #3

Segment #1

Segment #5

Segment #4

Segment #2

Slika 23. Radne značajke segmenata PEM gorivnog članka.

Nakon što se utvrdilo da svi segmenti gorivnog članka imaju identične radne

značajke moglo se pristupiti izvođenju eksperimentalnog dijela rada i verifikaciji

numeričkog modela.




7 . REZULTATI I DISKUSIJA

Parametri za eksperiment i numerički model prikazani su u tablici 3. Ulazni

parametri (tlak, temperatura, maseni protok i relativna vlažnost) odabrani su tako da

katodni radni plin (zrak) na izlazu iz članka bude upravo zasićen vodenom parom.

Tablica 3. Iznos parametara korištenih u eksperimentu i numeričkom modelu.

Parametri Iznos

Tlak katodnog radnog plina ( kp ) 1,01 bar

Tlak anodnog radnog plina ( ap ) 1,01 bar

Ulazna temperatura katodnog radnog plina ( kt ) 30,0C

Ulazna temperatura anodnog radnog plina ( at ) 25,0C

Temperatura gorivnog članka ( člankat ) 60,0C ili promjenjivo

Relativna vlažnost katodnog radnog plina ( kφ ) 0,75

Relativna vlažnost anodnog radnog plina ( aφ ) suh

Gustoća struje ( i ) 0,5 A cm-2

Stehiometrijski omjer, katoda ( kS ) 2,15

Stehiometrijski omjer, anoda ( aS ) 1,2

Duljina strujnog kanala po segmentu ( L ) 20,0 cm

Širina anodnog i katodnog strujnog kanala ( š ) 0,1 cm

Visina anodnog i katodnog strujnog kanala ( v ) 0,1 cm

Debljina membrane ( mt ) 0,005 cm

Efektivna površina po segmentu ( ef .A ) 20 cm2

Gustoća suhe membrane ( suh _ memρ ) 2 g cm-3

Molarna masa membrane ( suh _ memM ) 1100 g mol-1

Koeficijent prijelaza topline (U ) [62] 0,0036 W cm-2

K-1



REZULTATI I DISKUSIJA


7.1 . Rezultati modela

Promjena temperature i relativne vlažnosti zraka duž katodnog kanala strujanja

prikazana je na slici 24.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100

Duljina katodnog kanala (%)

Tem

per

atu

ra (

°C),

RH

(%

)

Temperatura (°C)RH -numerički (%)

Slika 24. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala.

Zbog male termalne mase zraka u usporedbi s termalnom masom gorivnog članka,

zrak se veoma brzo (već u prvih 7% dužine kanala) s ulaznih 30,0°C zagrije na

temperaturu gorivnog članka od 60,0°C. Ovo brzo zagrijavanje zraka uzrokuje pad

njegove relativne vlažnosti s ulaznih 75,0% na ispod 23,0%. Upravo je ovo područje

smanjenog iznosa relativne vlažnosti zraka područje gdje dolazi do sušenja

membrane i pada njezine protonske vodljivosti, a time i radnih značajki gorivnog

članka. U trenutku kada zrak dostigne temperaturu od 60,0°C relativna vlažnost

zraka raste jer zrak ovlažuje voda nastala u elektrokemijskoj reakciji (tzv. samo

ovlaživanje zraka). Na izlazu iz katodnog kanala gorivnog članka zrak dostiže

relativnu vlažnost od 100% (zasićen je vodenom parom), ali cijelom dužinom kanala





je praktično suh. Da bi se izbjeglo naglo smanjenje relativne vlažnosti zraka u

ulaznom području članka potrebno je ne dozvoliti nagli porast njegove temperature,

što se može postići odgovarajućim hlađenjem gorivnog članka.

Sadržaj vode u membrani duž katodnog kanala prikazan je na slici 25.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 20 40 60 80 100

23

(N(H

O)/N

(SO

H))

λ


Slika 25. Sadržaj vode u protonskoj membrani duž katodnog kanala.

Na ulaznom području dolazi do smanjenja sadržaja vode u membrani što uzrokuje

opadanje njene protonske vodljivosti, a u konačnici lošije radne značajke članka.

Ovisnost koeficijenta difuzije (Dv), elektro-osmotskog koeficijenta (nd) i ukupnog

transporta vode kroz membranu ( α ) duž katodnog kanala prikazana je na slici 26.

Ukupni tok vode na izlaznom dijelu katodnog kanala je prema anodnoj strani

protonske membrane. Razlog je tome što je vodik na ulazu u anodni kanal9 suh, te

difuzijski tok vode kroz membranu prevladava elektro-osmotski tok. Do 80,0%

duljine katodnog kanala ukupni tok vode je prema katodnoj strani membrane

(koeficijent α je pozitivan).

9 Ulaz vodika je na 100% duljine katodnog kanala jer se radi o protustrujnoj izvedbi.





-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

00

1

2

3

4

5

6

Bro

j m

ole

ku

la v

od

e p

o p

roto

nu

(H

2O

/H+)

Koef

icij

ent

dif

uzi

je, D

v/1

0-7

(cm

2/s

)

ndDv

α

10020 40 60 80


Slika 26. Koeficijent difuzije, elektro-osmotski koeficijent i ukupni transport vode duž katodnog

kanala.

Promjena stanja zraka duž katodnog kanala gorivnog članka može se prikazati i u

Mollier-ovom dijagramu za vlažni zrak, slika 27., što do sada nije korišteno u

području membranskih gorivnih članaka, a u svrhu boljeg razumijevanja procesa

izmjene topline i tvari unutar samog članka.

Mollierov dijagram vlažnog

zrakap=1,01 bar

05

101520253035404550556065707580

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

Tem

per

atu

ra (

°C)

80% RH 60% RH 40% RH

20% RH

izotermalni slučaj

ne izotermalni slučaj

100% RH

2H O zrakaApsolutna vlažnost, (kg /kg )ω

Slika 27. Proces promjene stanja zraka u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka.





Crvena linija prikazuje promjenu stanja (relativne i apsolutne vlažnosti te

temperature) vlažnog zraka u slučaju konstantne i jedinstvene temperature PEM

gorivnog članka od 60,0°C. Na istoj slici zelenom linijom prikazana je promjena

stanja zraka koja bi se mogla postići kad bi se svaki pojedinačni segment održavao

na nekoj temperaturi različitoj od temperatura ostalih segmenata. Zapravo, zelena

linija prikazuje onu promjenu stanja vlažnog zraka koja se želi postići odabirom

odgovarajućeg temperaturnog polja tj. odabirom (nametanjem) temperature svakom

pojedinom segmentu.

Da bi se odredila temperatura koju mora imati svaki pojedini segment, a u cilju

postizanja sto postotne relativne vlažnosti zraka duž katodnog kanala, potrebno je

prethodno odrediti temperaturu zraka duž kanala pri kojoj on ima 100% relativnu

vlažnost (ili relativnu vlažnost koja je blizu tomu iznosu). Ta temperatura zapravo je

temperatura rošenja zraka koja se, jednom kada je proces promjene stanja vlažnog

zraka poznat i ucrtan u Mollier-ovom h-ω dijagramu, može iz njega direktno očitati

ili izračunati prema:

1/8

k( )

r,k( ) k( ) k( )112 0,9 0,1 112100

x

x x xt t t

(49)

Gdje k( )x predstavlja lokalnu relativnu vlažnost zraka, a k( )xt njegovu lokalnu

temperaturu.

Toplina koju je potrebno odvesti vlažnom zraku duž katodnog kanala strujanja može

se slično kao i temperatura rošenja, odrediti analitički ili direktno očitati iz h-ω

dijagrama, slika 28.





Mollierov dijagram vlažnog

zrakap=1,01 bar

05

101520253035404550556065707580

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

Tem

per

atu

ra (

°C)

80% RH 60% RH 40% RH

20% RH

izotermalni slučaj

ne izotermalni slučaj

100% RH

2H O zrakaApsolutna vlažnost, (kg /kg )ω

1

2 1-2

()

xq

Slika 28. Odvođenje topline u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka.

Toplina koju je potrebno odvesti zraku da bi mu se stanje promijenilo iz "1" u "2"

jednaka je:

1-2( ) 1-2( ) 2( ) 1( )x x x xq h h h (50)

gdje 1-2( )xh predstavlja lokalnu promjenu entalpije vlažnog zraka iz stanja "1" u

stanje "2".

Lokalni iznos entalpije u stanju "1" može se odrediti prema:

2 2 2 21( ) p,N ( ) N p,O ( ) O 1( ) 1( ) 1( )( ) (1,93 2500)x x x x x xh c g c g t t (51)

odnosno u stanju "2":

2 2 2 22( ) p,N ( ) N p,O ( ) O 2( ) 2( ) 2( )( ) (1,93 2500)x x x x x xh c g c g t t (52)





gdje g predstavlja maseni udio sudionika, a 2( )xt je ujedno i temperatura rošenja

2( ) r,k( )x xt t .

Apsolutna vlažnost zraka tokom procesa hlađenja ostaje nepromijenjena, odnosno

1( ) 2( )x x .

Temperaturni profil koji zrak prolaskom kroz katodni strujni kanal mora imati, a da

bi njegova relativna vlažnost iznosila 100% prikazan je na slici 29.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100

Dužina katodnog kanala (%)

Tem

per

atu

ra r

oše

nja

(°C

) Sušenje membrane

Kondenzacija

Slika 29. Temperatura rošenja zraka duž katodnog kanala.

Ukoliko je temperatura zraka duž katodnog kanala viša od temperaturnog profila

prikazanog plavom linijom, dolazi do isušivanja protonski vodljive membrane i pada

radnih značajki gorivnog članka. S druge strane, ukoliko je temperatura niža dolazi

do kondenzacije vodene pare unutar kanala što uzrokuje njihovo začepljenje i

smanjenje difuzije radnih plinova prema mjestu gdje se odigrava kemijska reakcija.





Toplina koju je potrebno odvesti zraku duž katodnog kanala strujanja prikazana je na

slici 30. Najviše topline potrebno je odvesti u prvih 10% dužine katodnog kanala, a

taj iznos se zatim smanjuje prema izlazu iz kanala. Kao što je navedeno prije u ovom

radu, za odvođenje topline koristili su se Peltier termoelementi koji su svaki segment

održavali na željenoj temperaturi. U stvarnom PEM gorivnom svežnju ovo bi se

moglo ostvariti na način da se konstruira gorivni članak koji ima promjenjivu

površinu za izmjenu topline sa okolinom ili konstrukcijom više kanala za hlađenje

kod kojih će u svakome biti drugačiji maseni protok fluida za hlađenje.

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0 20 40 60 80 100


q L

(W

)

Slika 30. Toplina koju je potrebno odvesti zraku duž katodnog kanala.

Sada kada je poznat temperaturni profil zraka duž katodnog kanala strujanja, pri

kojemu je relativna vlažnost zraka 100%, potrebno je izračunati temperaturu članka

koja će osigurati taj temperaturni profil zraka. Pronalaskom tog temperaturnog

profila duž katodnog kanala strujanja, dobit će se glavni ulazni parametri, koji će se

koristiti pri izvođenju eksperimenta.





Temperatura članka duž katodnog kanala strujanja jednaka je:

k( ) p,k( ) k( + ) k( )

članka( ) k( )2 ( )

x x x x x

x x

m c t tt t

U x š v

(53)

gdje je k( )xm maseni protok katodnog radnog plina (zraka). Kako je maseni udio

sudionika duž katodnog kanala promjenjiv uslijed elektrokemijske reakcije (trošenja

kisika) i transporta vode kroz polimernu membranu, promjenjiv je i lokalni specifični

kapacitet katodnog radnog plina:

p,k( ) p,k,i( ) k,i( )x x x

i

c c g (54)

gdje k,i( )xg predstavlja lokalni maseni udio sudionika na katodnoj strani:

k,i( )

k,i( )

k,i( )

x

x

x

i

mg

m

(55)

Temperaturni profil kojeg trebaju imati segmenti gorivnog članka, a da bi pri tome

zrak duž katodnog kanala imao temperaturu koja je jednaka temperaturi rošenja, tj.

da bi mu relativna vlažnost bila jednaka 100% prikazan je na slici 31.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100


Tem

per

atu

ra (

°C)

35°C

45°C51°C

55°C59°C

#1 #4#3#2 #5

Slika 31. Temperaturni profil segmenata gorivnog članka.





Pošto se gorivni članak korišten u eksperimentu sastoji od pet segmenata, potrebno je

za svakih 20% dužine katodnog kanala odrediti srednju temperaturu za svaki pojedini

segment (prikazano crvenom linijom na slici 31.). Ove temperature svakog pojedinog

segmenta ulazni su parametri koji će se koristiti u eksperimentu, dok će se

temperaturni profil prikazan plavom bojom koristiti kao ulazni parametar u

numeričkom modelu (za neizotermalni slučaj). Preklapanje ovih dvaju temperaturnih

profila raste s porastom broja segmenata PEM gorivnog članka.

Promjena relativne vlažnosti zraka duž katodnog kanala, za slučaj kada se

temperaturni profil prikazan na slici 31. koristi kao ulazni parametar u numeričkom

modelu, prikazana je na slici 32.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100


Rel

ati

vn

a v

lažn

ost

(%

)

Slika 32. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za slučaj temperaturnog polja kao ulaznog

parametra u numeričkom modelu.





7.2 . Verifikacija modela

Kako bi se moglo nastaviti s eksperimentalnim dijelom rada trebalo je

prethodno izvršiti verifikaciju razvijenog numeričkog modela. Numerički model je

verificiran pomoću rezultata koji su dobiveni mjerenjem relativne vlažnosti zraka na

izlazu iz svakog pojedinog segmenta prilikom izvođenja eksperimenta [75, 76].

Segmenti gorivnih članaka održavani su na temperaturi od 60,0°C, a ulazni parametri

su prema tablici 3. Na slici 33., prikazana je relativna vlažnost zraka duž katodnog

kanala gorivnih članaka dobivena numeričkim i eksperimentalnim putem, te se može

vidjeti da se rezultati relativno dobro međusobno preklapaju. Stoga će se rezultati

dobiveni korištenjem numeričkog modela u nastavku rada koristiti prilikom

izvođenja eksperimenta.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100


RH

(%

)

RH -eksperimentalno (%)RH -numerički (%)

Slika 33. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za izotermalni slučaj.

Eksperiment je proveden za dva slučaja: a) izotermalni slučaj (svi segmenti

održavani na jedinstvenoj i konstantnoj temperaturi u iznosu od 60°C) i b)

neizotermalni slučaj (temperature segmenata odabrane prema rezultatima dobivenim





numeričkim putem, a koje osiguravaju relativnu vlažnost zraka od 100% cijelom

dužinom katodnog kanala strujanja).

7.3 . Izotermalni slučaj

Kao što je prethodno navedeno izotermalni slučaj korišten je za

eksperimentalnu verifikaciju razvijenog 2-D numeričkog modela prijenosa topline i

tvari unutar PEM gorivnog članka. U izotermalnom slučaju (svi segmenti na

temperaturi od 60,0°C) veoma brzo zagrijavanje zraka uzrokuje smanjenje njegove

relativne vlažnosti u ulaznom području članka, što dovodi do opadanja protonske

vodljivosti membrane, a time i lošijih radnih značajki članka. Promjena temperature i

relativne vlažnosti zraka duž katodnog kanala prikazana je na slici 33.

7.4 . Neizotermalni slučaj

Na slici 27., zelenom linijom prikazana je promjena stanja zraka koja bi se

mogla postići kad bi se svaki pojedinačni segment održavao na nekoj temperaturi

različitoj od temperatura ostalih segmenata. Zapravo, zelena linija prikazuje onu

promjenu stanja vlažnog zraka koja se želi postići odabirom odgovarajućeg

temperaturnog polja tj. odabirom temperatura svakog pojedinog segmenta.

Na slici 34. prikazana je relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala PEM gorivnog

članka u slučaju kada se temperaturni profil prikazan na slici 31. koristi kao ulazni

parametar numeričkog modela i kada se srednje temperature segmenata koriste pri

izvođenju eksperimenta.





0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100


Rel

ati

vn

a v

lažn

ost

(%

)

RH - numerički (%)RH -eksperimentalno (%)

Slika 34. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala u neizotermalnom slučaju.

Segmenti su bili u radu nekoliko sati prije nego što je mjerena relativna vlažnost

zraka na njihovim izlazima. Izborom odgovarajućeg temperaturnog polja PEM

gorivnog članka dobivena je relativna vlažnost zraka blizu 100% velikom duljinom

katodnog kanala, osim u ulaznom području. Također vidljivo je dobro preklapanje

između numeričkih i eksperimentalnih podataka. Ovim je dokazan dio hipoteze ovog

doktorskog rada koji se odnosi na mogućnost održavanja relativne vlažnosti zraka

blizu linije zasićenja duž katodnog kanala.

Nakon što su segmenti PEM gorivnog članka radili nekoliko sati na temperaturama

prikazanim na slici 31., snimljena je njihova strujno-naponska karakteristika koja je

prikazana na slici 35. Na slici je prikazana strujno-naponska karakteristika članka u

slučaju kada se segmenti održavaju na željenom temperaturnom polju i u slučaju bez

održavanja željenog temperaturnog polja. Pri gustoći struje od 0,5 A/cm2

u slučaju

bez održavanja željenog polja dobiven je napon od 0,548 V, dok je u slučaju





održavanja željenog temperaturnog polja dobiven napon od 0,618 V. Dakle,

primjenom koncepta održavanja relativne vlažnosti duž kanala blizu iznosa od 100%,

poboljšane su značajke gorivnog članka (napon povećan za 70 mV). Ovim je

dokazan i drugi dio hipoteze ovoga doktorskog rada koji se odnosi na mogućnost

poboljšanja radnih značajki gorivnog članka ukoliko bi se relativna vlažnost zraka

duž kanala održavala na iznosu bliskom 100%.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 200 400 600 800 1000

Gustoća struje ( mA/cm2 )

Nap

on

( V

)

Sa održavanjem željenog

temperaturnog polja

Bez održavanja željenog

temperaturnog polja

Slika 35. Radne značajke PEM gorivnog članka.




8 . ZNANSTVENI DOPRINOS

Osnovni doprinosi doktorske disertacije na području istraživanja i razvoja

gorivnih članaka su:

I. Predstavljen je novi koncept varijabilnog odvođenja topline duž katodnog

kanala sa svrhom održavanja željenog temperaturnog profila koji održava

relativnu vlažnost blizu zasićenja duž čitavog kanala i time rezultira boljim

radom gorivnog članka bez prethodnog vanjskog ovlaživanja radnih plinova.

II. Doprinos razumijevanju utjecaja temperaturnog polja na ponašanje vode u i

između kanala gorivnog članka, a time i na radne karakteristike

membranskog gorivnog članka.

III. Prikazivanje i praćenje promjene stanja vlažnog zraka i vlažnog vodika duž

kanala gorivnog članka u Mollier-ovom ωh dijagramu. Proces prikazan u

ωh dijagramu omogućuje da se na jednostavan način otkrije eventualno

sušenje struje zraka ili pojava kondenzata unutar kanala. Iznenađujuće, ali do

sada se Mollier-ov ωh dijagram nije koristio za analizu rada gorivnih

članaka.

IV. U eksperimentalnom radu je korištena jedinstvena konstrukcija gorivnog

članka tj. njegova podjela na više segmenata u cilju postavljanja različitih



ZNANSTVENI DOPRINOS


temperatura svakog pojedinog segmenta koja omogućuje mjerenje relativne

vlažnosti duž kanala.

V. U svrhu održavanja željene temperature svakog segmenta prilikom testiranja

koristili su se Peltier elementi za grijanje i hlađenje gorivnog članka, što

predstavlja svojevrsnu inovaciju u području PEM gorivnih članaka.




9 . ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA

U ovoj doktorskoj disertaciji razvijen je pseudo 2-D numerički model prijenosa

topline i tvari unutar PEM gorivnog članka pri protustrujnom strujanju reaktanata.

Domena modela obuhvaća katodni i anodni strujni kanal odvojen elektrodama i

polimernom membranom. Promjena stanja zraka duž kanala strujanja prikazana je u

Mollierovom h-ω dijagramu što predstavlja znanstveni doprinos u području PEM

gorivnih članaka.

Model je korišten da bi se za odgovarajuće ulazne parametre pronašao temperaturni

profil zraka duž katodnog kanala pri kojemu bi zrak čitavom dužinom bio potpuno

zasićen vodenom parom (da bi imao relativnu vlažnost 100%). Ulazni parametri u

modelu izabrani su tako da zrak na izlazu bude upravo zasićen vodenom parom. Na

ovaj način, sva voda koja je proizvedena u elektrokemijskoj reakciji unutar gorivnog

članka koristi se za ovlaživanje zraka bez potrebe za vanjskim ovlaživanjem.

Rezultati koji su dobiveni modeliranjem (relativna vlažnost i temperatura zraka duž

katodnog kanala) korišteni su za eksperimentalnu verifikaciju modela. Da bi se

izvršio eksperiment napravljeno je pet PEM gorivnih članaka koji su međusobno

paralelno električni povezani tako da zapravo predstavljaju jedan gorivni članak.

Peltier elementi povezani s temperaturnim kontrolerima postavljeni su na katodne

strane gorivnog članka, što je omogućilo da se svaki segment gorivnog članka

održava na željenoj temperaturi neovisnoj o temperaturama ostalih segmenata. Na

izlazu iz svakog segmenta postavljen je senzor za mjerenje relativne vlažnosti i



ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA


temperature zraka. Eksperiment je proveden za dva slučaja, izotermalni i

neizotermalni. U izotermalnom slučaju svi segmenti imaju jednaku i konstantnu

temperaturu od 60°C, dok su temperature segmenata u neizotermalnom slučaju

izabrane tako da zrak cijelom dužinom bude potpuno zasićen, tj. da mu se stanje od

ulaza prema izlazu mijenja po liniji zasićenja ili blizu linije zasićenja. Numerički

model je verificiran na osnovu rezultata relativne vlažnosti koji su dobiveni za

izotermalni slučaj. Izmjereni rezultati uspoređeni su s numeričkim rezultatima, te su

dobivena zadovoljavajuća preklapanja. U izotermalnom slučaju zrak se brzo zagrije

na temperaturu gorivnog članka što uzrokuje pad njegove relativne vlažnosti na 20%.

Tek po izlasku iz kanala zrak je potpuno zasićen vodenom parom, međutim cijelom

dužinom kanala je praktički suh. Zrak smanjene relativne vlažnosti uzrokuje sušenje

protonske membrane, a time i umanjenje protonske vodljivosti membrane tj. lošije

radne značajke gorivnog članka.

U neizotermalnom slučaju numeričkim putem dobiveno je temperaturno polje koje

osigurava promjenu stanja zraka po liniji zasićenja cijelom dužinom kanala.

Međutim kako eksperimentalna postavka sadrži pet segmenata gorivnih članaka, bilo

je potrebno naći za svakih 20% duljine kanala srednju temperaturu. Tako dobivena

srednja temperatura za svaki segment gorivnog članka nametnuta je svakom

pojedinom segmentu. Na ovaj način postignut je iznos relativne vlažnosti zraka od

100% gotovo cijelom dužinom katodnog kanala. Ovim je potvrđena hipoteza rada

koja se odnosi na mogućnost odvijanja promjene stanja zraka od ulaza do izlaza iz

gorivnog članka po liniji zasićenja.





Drugi dio hipoteze rada koji se odnosio na eventualno poboljšanje radnih značajki

također je potvrđen. Naime u slučaju kada temperatura segmenata nije kontrolirana

(tj. kada iznosi temperatura nisu oni za koje bi se promjena stanja zraka odvijala po

liniji zasićenja), pri 0,5 A/cm2

postignut je napon od 0,548 V u usporedbi sa 0,618 V

dobivenih u slučaju kontroliranog temperaturnog polja (što je dobitak od 70,0 mV).

Daljnja istraživanja obuhvaćala bi konstruiranje PEM gorivnog članka, odnosno

svežnja, kod kojega bi se prisilno grijanje/hlađenje Peltier elementima zamijenilo

ugradnjom izmjenjivača topline koji bi osigurao željeni temperaturni profil zraka duž

kanala. Neki od načina za postizanje temperaturnog profila zraka jesu: i) odabir

relativnog smjera strujanja zraka i rashladnog medija, ii) različiti protoci rashladnog

medija (u prvom dijelu članka veći protok, u drugom dijelu manji) ili iii) promjenjiva

površina za izmjenu topline duž kanala strujanja rashladnog medija. Ukoliko bi se

uspio konstruirati takav gorivni članak odnosno svežanj, kao zrak na ulazu mogao bi

se koristiti okolni zrak bez potrebe za njegovim prethodnim vanjskim ovlaživanjem u

vanjskom ovlaživaču. Ovo bi bitno pojednostavnilo popratni sustav gorivnog članka.

Pošto je eksperimentalno potvrđena mogućnost održavanja relativne vlažnosti u

iznosu od 100%, može se očekivati da će se povećati i trajnost PEM gorivnog članka

tj. protonske membrane. Da bi se ovo potvrdilo potrebno je provesti dodatne

eksperimente tj. snimati radne značajke PEM gorivnog članka u periodu od

minimalno 5000 sati, i to posebno za slučaj kontroliranog temperaturnog polja, a





posebno za slučaj bez kontrole. Ispitivanje trajnosti biti će također predmet daljnjih

istraživanja.




POPIS LITERATURE

[1] Barbir F. PEM Fuel Cells:Theory and practice. MA:Elsevier Academic Press.

Burlington 2005.

[2] Springer TE, Zawodzinski TA, Gottesfeld S. Polymer electrolyte fuel cell

model. J Electrochem Soc 1992;138:2334-42.

[3] Anantaraman AV, Gardner CL. Studies on ion-exchange membranes. Part 1.

Effect of humidity on the conductivity of Nafion. J Electroanal Chem

1996;414:115-20.

[4] Zhang J, Tang Y, Song C, Cheng X, Zhang J, Wang H. PEM fuel cells

operated at 0% relative humidity in the temperature range of 23–120°C.

Electrochimica Acta 2007;52 :5095-101.

[5] Guvelioglu GH, Stenger HG. Flow rate and humidification effects on a PEM

fuel cell performance and operation. J Power Sources 2007;163:882-91.

[6] Song C, Chua JC, Tang Y, Zhang J, Zhang J, Li J et al. Voltage jump during

polarization of a PEM fuel cell operated at low relative humidities. Int J

Hydrogen Energy 2008;33:2802-07.

[7] Saleh MM, Okajima T, Hayase M, Kitamura F, Ohsaka T. Exploring the

effects of symmetrical and asymmetrical relative humidity on the

performance of H2/air PEM fuel cell at different temperatures. J Power

Sources 2007;164:503-09.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TH1-4MS9JY1-6&_user=4755339&_coverDate=02%2F10%2F2007&_alid=1582071885&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_cdi=5269&_docanchor=&view=c&_ct=1107&_acct=C000050652&_version=1&_urlVersion=0&_userid=4755339&md5=4cb1901487328a9ff1a93444fe6641a1&searchtype=a





POPIS LITERATURE


[8] Jeon DH, Kim KN, Baek SM, Nam JH. The effect of relative humidity of the

cathode on the performance and the uniformity of PEM fuel cells, Int J


[9] Bi W, Sun Q, Deng Y, Fuller TF. The effect of humidity and oxygen partial

pressure on degradation of Pt/C catalyst in PEM fuel cell. Electrochimica

Acta 2009;54:1826-33.

[10] Huang X, Solasi R, Zou Y, Feshler M, Reifsnider K, Condit D et al.

Mechanical endurance of polymer electrolyte membrane and PEM fuel cell

durability. J Polym Sci 2006;16:2346–57.

[11] Weng F-B, Jou B-S, Li C-W, Su Ay, Chan S-H. The effect of low humidity

on the uniformity and stability of segmented PEM fuel cells. J Power Sources

2008;181:251–8.

[12] Chen Y-S, Peng H. A segmented model for studying water transport in a

PEMFC. J Power Sources 2008;185:1179-92.

[13] Hassan NSM, Daud WRW, Sopian K, Sahari J. Water management in a

single cell proton exchange membrane fuel cells with a serpentine flow field.

J Power Sources 2009;193:249-57.

[14] Hinds G, Stevens M, Wilkinson J, de Podesta M, Bell S. Novel in situ

measurements of relative humidity in a polymer electrolyte membrane fuel

cell. J Power Sources 2009;186:52-57.

[15] Weng F-B, Hsu C-Y, Li C-W. Experimental investigation of PEM fuel cell

aging under current cycling using segmented fuel cell. Int J Hydrogen Energy

2010;35:3664-75.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4TPPF4N-5&_user=4755339&_coverDate=02%2F15%2F2009&_alid=1582087385&_rdoc=12&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_cdi=5240&_sort=r&_st=4&_docanchor=&_ct=1927&_acct=C000050652&_version=1&_urlVersion=0&_userid=4755339&md5=d95c5a58cc8ef24cc3728ad9e35e4299&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4TPPF4N-5&_user=4755339&_coverDate=02%2F15%2F2009&_alid=1582087385&_rdoc=12&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_cdi=5240&_sort=r&_st=4&_docanchor=&_ct=1927&_acct=C000050652&_version=1&_urlVersion=0&_userid=4755339&md5=d95c5a58cc8ef24cc3728ad9e35e4299&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319910001369?_alid=1785848407&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=243&_zone=rslt_list_item&md5=c4c80c903cd3882e1750d1cbfd18960d

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319910001369?_alid=1785848407&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=243&_zone=rslt_list_item&md5=c4c80c903cd3882e1750d1cbfd18960d



POPIS LITERATURE


[16] Nishikawa H, Kurihara R, Sukemori S, Sugawara T, Kobayasi H, Abe S i

ostali. Measurements of humidity and current distribution in a PEFC. J Power

Sources 2006;55:213-18.

[17] Abdullah AM, Okajima T, Mohammad AM, Kitamura F, Ohsaka T.

Temperature gradients measurements within a segmented H2/air PEM fuel

cell. J Power Sources 2007;172:209-14.

[18] Hsieh S-S, Huang Y-J. Measurements of current and water distribution for a

micro-PEM fuel cell with different flow fields. J Power Sources

2008;183:193-204.

[19] Strickland DG, Litster S, Santiago JG. Current distribution in polymer

electrolyte membrane fuel cell with active water management. J Power

Sources 2007;174:272-81.

[20] Liu Z, Mao Z, Wu B, Wang L, Schmidt VM. Current density distribution in

PEFC. J Power Sources 2005;141:205-210.

[21] Liang D, Shen Q, Hou M, Shao Z, Yi B. Study of the cell reversal process of

large area proton exchange membrane fuel cells under fuel starvation. J

Power Sources 2009;194:847-53.

[22] Hakenjos A, Muenter H, Wittstadt U, Hebling C. A PEM fuel cell for

combined measurement of current and temperature distribution, and flow

field flooding. J Power Sources 2004;131:213-16.

[23] Lu GQ, Liu FQ, Wang C-Y. An approach to measuring spatially resolved

water crossover coefficient in a polymer electrolyte fuel cell. J Power Sources

2007;164:134-140.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775305006981?_alid=1785955903&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=393&_zone=rslt_list_item&md5=14a4e81671417fff369cbdffeca06495

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775307015248?_alid=1785958630&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=42&_zone=rslt_list_item&md5=724ff0e5638dcb349c253d938ffcdc87

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775307015248?_alid=1785958630&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=42&_zone=rslt_list_item&md5=724ff0e5638dcb349c253d938ffcdc87

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S037877530800832X?_alid=1785957707&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=559&_zone=rslt_list_item&md5=1e26b2861ee16533d6e6f79f1c2d4d17

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S037877530800832X?_alid=1785957707&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=559&_zone=rslt_list_item&md5=1e26b2861ee16533d6e6f79f1c2d4d17



POPIS LITERATURE


[24] Natarajan D, Nguyen TV. Effect of electrode configuration and electronic

conductivity on current density distribution measurements in PEM fuel cells.


[25] Hwnag JJ, Chang WR, Peng RG, Chen PY, Su A. Experimental and

numerical studies of local current mapping on a PEM fuel cell. Int J


[26] Maranzana G, Lottin O, Colinart T, Chupin S, Didierjean. A multi-

instrumented polymer exchange membrane fuel cell: Observation of the in-

plane non-homogeneities. J Power Sources 2008;180:748-54.

[27] Yoon Y-G, Lee W-Y, Yang T-H, Park G-G, Kim C-S. Current distribution in

a single cell of PEMFC. J Power Sources 2003;118:193-99.

[28] Stumper J, Campbell SA, Wilkinson DP, Johnson MC, Davis M. In-situ

methods for the determination of current distributions in PEM fuel cells.

Electrochimica Acta 1998;43:3773-83.

[29] Wang L, Liu H. Separate measurement of current density under the channel

and the shoulder in PEM fuel cells. J Power Sources 2008;180:365-72.

[30] Sun H, Zhang G, Guo L-J, Liu H. A novel technique for measuring current

distributions in PEM fuel cells. J Power Sources 2006;158:326-32.

[31] Brett DJL, Atkins S, Brandon NP, Vasileiadis N, Vesovic V, Kucernak AR.

Membrane resistance and current distribution measurements under various

operating conditions in a polymer electrolyte fuel cell. J Power Sources

2007;172:2-13.



POPIS LITERATURE


[32] Schneider IA, Kramer D, Wokaun A, Scherer GG. Spatially resolved

characterization of PEFCs using simultaneously neutron radiography and

locally resolved impedance spectroscopy. Electrochemistry Communications

2005;7:1393-7.

[33] Dong Q, Kull J, Mench MM. Real-time water distribution in a polymer

electrolyte fuel cell. J Power Sources 2005;139:106-114.

[34] Dong Q, Mench MM, Cleghorn S, Beuscherb. Distributed Performance of

Polymer Electrolyte Fuel Cells under Low-Humidity Conditions. J

Electrochem Soc 2005;152:A2114-A2122.

[35] Sun H, Zhang G, Guo L-J, Dehua S, Liu H. Effects of humidification

temperatures on local current characteristics in a PEM fuel cell. J Power

Sources 2007;168:400-7.

[36] Sun H, Zhang G, Guo L, Liu H. A Study of dynamic characteristics of PEM

fuel cells by measuring local currents. Int J Hydrogen Energy

2009;34:5529-36.

[37] Liu Z, Yang L, Mao Z, Zhuge W, Zhang Y, Wang L. Behavior of PEMFC in

starvation. J Power Sources 2006;157:166-76.

[38] Zhang G, Guo L, Ma B, Liu H. Comparison of current distributions in proton

exchange membrane fuel cells with interdigitated and serpentine flow fields.


[39] Mench MM, Dong QL, Wang CY. In situ water distribution measurements in

a polymer electrolyte fuel cell. J Power Sources 2003;124:90-98.



POPIS LITERATURE


[40] Wang M, Guo H, Ma C. Temperature distribution on the MEA surface of a

PEMFC with serpentine channel flow bed. J Power Sources 2006;157:181-7.

[41] Natarajan D, Nguyen TV. Current distribution in PEM fuel cells. Part 2: Air

operation and temperature effect. AlChE J 2005;51:2599-608.

[42] Berg P, Promislow K, Stumper J. Discharge of a segmented polymer

electrolyte membrane fuel cell. J Fuel Cell Sci Technol 2005;2:111-21.

[43] Reum M, Wokaun A, Bücji FN. Measuring the current distribution with

submillimeter resolution in PEMFCs. J Electrochem Soc 2009;156:B1225-

B1231.

[44] Büchi FN, Geiger AB, Neto RP. Dependence of current distribution on water

management in PEFC of technical size. J Power Sources 2005;145:62-67.

[45] Noponen M, Ihonen J, Lundbald A, Lindbergh G. Current distribution

measurements in a PEFC with net flow geometry. J Appl Electrochem

2004;34:255-62.

[46] Jiao K, Alaefour IE, Karimi G, Li X. Cold start characteristics of proton

exchange membrane fuel cells. Int J Hydrogen Energy 2011;36:11832-11845.

[47] Brett DJL, Atkins S, Brandon NP, Vesovic V, Vasileiadis N, Kucernak A.

Localized impedance measurements along a single channel of a solid polymer

fuel cell. Electrochem Solid State Lett 2003;6:A63-A66.

[48] Schneider IA, Freunberger SA, Kramer D, Wokaun A, Scherer GG.

Oscilation in gas channels. J Electrochem Soc 2007;154:B383-B388.

[49] Kulikovsky AA, Kucernak A, Kornyshev AA. Feeding PEM fuel cells.

Electrochimica Acta 2005;50:1323-33.



POPIS LITERATURE


[50] Brett DJL, Aguiar P, Brandon NP, Kucernak AR. Measurement and

modelling of carbon monoxide poisoning distribution within a polymer

electrolyte fuel cell. Int J Hydrogen Energy 2007;32:863-71.

[51] Hartnig C, Manke I, Kardjilov N, Hilger A, Grünerbel M, Kaczerowski J i

ostali. Combined neutron radiography and locally resolved current density

measurements of operating PEM fuel cells. J Power Sources 2008;176:452-

59.

[52] Bernardi DM, Verbrugge MW. Mathematical model of a gas diffusion

electrode bonded to a polymer electrolyte. AIChE J 1991;37:1151-1163.

[53] Bernardi DM, Verbrugge MW. A mathematical model of the solid-

polymerelectrolyte fuel cell. J Electrochem Soc 1992;139:2477-2491.

[54] Nguyen TV, White RE. A water and heat management model for proton-

exchange-membrane fuel cells. J Electrochem Soc 1993;140:2178-2185.

[55] Yi JS, Nguyen TV. An along the channel model for proton exchange

membrane fuel cells. J Electrochem Soc 1998;145:1149-1159.

[56] Yi JS, Yang JD, King C. Water management along the flow channels of PEM

fuel cells. AIChE J 2004;50:2594-603.

[57] Gurau V, Barbir F, Liu H. An analytical solution of a half-cell model for

PEM fuel cells. J Electrochem Soc 2000;147:2468-477.

[58] Berning T, Lu DM. Three-dimensional computational analysis of transport

phenomena in a PEM fuel cell. J Power Sources 2002;106:284-94.



POPIS LITERATURE


[59] Zong Y, Zhou B, Sobiesiak A. Water and thermal management in a single

PEM fuel cell with non-uniform stack temperature. J Power Sources

2006;161:143-159.

[60] Dannenberg K, Ekdunge P, Lindbergh G. Mathematical model of the PEMFC.

J Appl Electrochem 2000;30:1377-87.

[61] Okada T, Xie G, Meeg M. Simulation for water management in membranes

for polymer electrolyte fuel cells. Electrochimica Acta 1998;43:2141-2155.

[62] Marr C, Li X. Composition and performance modeling of catalyst layer in a

proton exchange membrane fuel cell. J Power Sources 1999;77:17-27.

[63] Fuller TF, Newman J. Water and thermal management in solid-

polymerelectrolyte fuel cells. J Electrochem Soc 1993;140:1218-1225.

[64] Wang CY, Gu WB, Liaw BY. Micro-macroscopic coupled modeling of

batteries and fuel cells. J Electrochem Soc 1998;145:3407-3417.

[65] Um S, Wang CY, Chen KS. Computational fluid dynamics modeling of

proton exchange membrane fuel cells. J Electrochem Soc 2000;147:4485-

4493.

[66] Um S, Wang CY, Chen KS. Three-dimensional analysis of transport and

electrochemical reactions in polymer electrolyte fuel cells. J Power Sources

2004;125:40-51.

[67] Baschuk JJ, Li X. Modeling of polymer electrolyte membrane fuel cells with

variable degrees of water flooding. J Power Sources 2000;86:181-96.



POPIS LITERATURE


[68] Wang ZH, Wang CY, Wang KS. Two-phase flow and transport in the air

cathode of proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources

2001;94:40-50.

[69] Pasaogullari U, Wang CY. Liquid water transport in gas diffusion layer of

proton electrolyte fuel cells. J Electrochem Soc 2004;151:A399-A406.

[70] Zong Y, Zhou B, Sobiesiak A. Water and thermal management in a single

PEM fuel cell with non-uniform stack temperature. J Power Sources

2006;161:143-59.

[71] Chupin S, Colinart T, Didierjean S, Dubé Y, Agbossou K, Maranzana G et al.

Numerical investigation of the impact of gas and cooling flow configurations

on current and water distributions in a polymer membrane fuel cell through a

pseudo-two-dimensional diphasic model. J Power Sources 2010;195: 5213-

27.

[72] Zhou B, Huang W, Zong Y, Sobiesiak A. Water and pressure effects on a

single PEM fuel cell. J Power Sources 2006;155:190-202.

[73] Zawodzinski TA, Neeman M, Sillerud LO, Gottesfeld S. Determination of

water diffusion coefficients in perfluorosulfonate ionomeric membranes. J

Phys Chem 1991;95:6040-4.

[74] Husar A, Higier A, Liu H. In situ measurements of water transfer due to

different mechanisms in a proton exchange membrane fuel cell. J Power

Sources 2008;183:240-6.



POPIS LITERATURE


[75] Tolj I, Bezmalinović D, Barbir F. Maintaining desired level of relative

humidity throughout a fuel cell with spatially variable heat removal rates. Int

J Hydrogen Energy 2011;36:13105-13113.

[76] Barbir F, Tolj I, Bezmalinović D. Maintaining desired temperature and

relative humidity througout a fuel cell. ECS Trans. 2011;41(1):1879-1886.

Ivan Tolj, dipl.ing.

ŽIVOTOPIS

Ivan Tolj rođen je 05. kolovoza 1982. godine u Splitu. Nakon završene osnovne škole

upisuje srednju školu "Blaž Jurjev Trogiranin" (smjer: strojarski tehničar) gdje i maturira

2000. godine. Iste godine upisuje Fakultet, elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu,

smjer strojarstvo. Diplomirao je 2005. godine s odličnim uspjehom na temu "LS regulacija

rada crpke" pod mentorstvom dr.sc. Jani Barlé.

Tokom studiranja primio je nekoliko priznanja i nagrada. Katedra za termodinamiku,

termotehniku i toplinske strojeve nagradila ga je za izvrstan uspjeh postignut na kolegiju

"Nauka o toplini I" za akademsku godinu 2002./2003. sponzor nagrade tvrtka

"VIESSMANN". 2003. godine primio je nagradu od tvrtke "Konstruktor inženjering" koja se

dodjeljivala najboljim studentima Sveučilišta u Splitu. 2004. godine nagrađen je od tvrtke

"CEMEX" kao jedan od najboljih studenata Fakulteta elektrotehnike, strojarstva i

brodogradnje. Priznanje za izniman uspjeh tokom studiranja primio je 2005. godine od

Sveučilišta u Splitu.

Kao vanjski suradnik na Zavodu za strojarstvo i brodogradnju angažiran je na

kolegijima "Nauka o čvrstoći" i "Upravljanje kvalitetom" u ljetnom semestru akademske

godine 2005./06. U naslovno suradničko zvanje asistenta za znanstveno područje tehničkih

znanosti, polje strojarstvo izabran je 27. travnja 2006. godine. Na Fakultetu elektrotehnike,

strojarstva i brodogradnje 2006. godine upisuje poslijediplomski studij strojarstva. Kao

znanstveni novak u suradničkom zvanju asistent zapošljava se na istom Fakultetu 2007.

godine, gdje radi na projektu Ministarstva znanosti, obrazovanja i športa pod naslovom

"Pasivne gorivne ćelije s opskrbom kisikom iz zraka putem prirodne konvekcije", te sudjeluje

u nastavi na kolegijima: "Termodinamika I", "Termodinamika II", "Termodinamika",

"Grijanje i klimatizacija", "Mjerenja u tehnici" i "Brodski strojevi i uređaji". Kao stipendist

NATO-a, 2007. godine pohađa ljetnu školu "Mini-micro fuel cells-fundamentals and

applications" u Cesme-Izmir Republika Turska.

Do sada je kao glavni autor ili koautor objavio ukupno: jedan rad u međunarodnom

CC časopisu, dva rada na međunarodnim skupovima, dva sažetka u zbornicima skupova, te je

koautor jedne patentne prijave.

Član je društva "Electrochemical society" i "Hrvatske stručne udruge za vodik". Aktivno se

služi engleskim jezikom.

Split, veljača 2012.

Ivan Tolj, dipl.ing.

BIOGRAPHY

Ivan Tolj, dipl. ing. was born on 5

th of August 1982 in Split. After primary school he

entered high school “Blaž Jurjev Trogiranin” (direction: mechanical technician) where he

graduated in 2000. The same year he started his pre-Bologna (dipl. ing.) graduate studies at

the Faculty of Electrical Engineering, Mechanical Engineering and Naval Architecture of the

University of Split, direction: mechanical engineering. He graduated (dipl. ing.) in 2005 with

a diploma thesis on the topic “LS pump regulation”.

During his studies he received several honors and awards. Department of

thermodynamics, thermal engineering and heat engines awarded him „The best student

prize“ for an outstanding examination result achieved in the course "Thermodynamics I" in

the academic year 2002/2003. The same year he received an award from the company

“Konstruktor inženjering” which is regularly awarded to best students of the University of

Split. The company “CEMEX” awarded him in 2004 as one of the best students of the Faculty

of Electrical Engineering, Mechanical Engineering and Naval Architecture. Another

recognition for outstanding achievements during his studes he received in 2005 from the

University of Split.

As an associate at the Department of mechanical engineering he was engaged in

teaching in subjects "Strength of materials" and "Quality management" in the summer

semester of the academic year 2005/06.

In 2006 he enrolled a doctoral school at the Faculty of Electrical Engineering,

Mechanical Engineering and Naval Architecture of the University of Split.

He started to work at the same Faculty in 2007 as a research/teaching assistant on a

project financed by the Ministry of science, education and sports of Republic of Croatia

entitled "Passive fuel cells to supply oxygen from the air by natural convection". He also

participates in teaching on "Thermodynamics I", "Thermodynamics II", "Thermodynamics",

"Heating and air conditioning", "Measurements in engineering" and "Ship machinery and

equipment." As a NATO fellow, in 2007 he attended the summer school "Mini-Micro Fuel

Cells-Fundamentals and Applications" in Cesme/Izmir Republic of Turkey.

So far he published two papers in international peer-reviewed journals, two papers at

international conferences, two abstracts in conference proceedings. He has also co-authored a

patent application.

He is a member of "Electrochemical society" and "Croatian professional association for

hydrogen energy". He is fluent in English.

Split, February 2012.

Documents

IZBOR TEMPERATURNOG POLJA U CILJU ...marjan.fesb.hr/~itolj/doktorskirad/doktorskirad-Tolj.pdfS V E U Č I L I Š T E U S P L I T U FAKULTET ELEKTROTEHNIKE, STROJARSTVA I BRODOGRADNJE