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trinhcong
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IV.7/ Reaccionesácido-baseydistribuciónlíquido-líquido.Naturalezadelequilibriodedistribuciónlíquido-líquido.LeydeDistribucióndeNernst.Equilibriosquímicosentrefaseslíquidaspocomisciblesentresí.Potencialdeelectrodosolución|solución. Alponerencontactodossolucionesiónicaspocomisciblesentresí,seestableceunpotencialdeelectrodopor lapresenciadeuna i-ésimaespecieen la interfase,𝛥"#"$, cuyaexpresiónenfuncióndelaconcentraciónenambasfasespuedededucirsedelasiguientecondicióndeequilibrio:
𝜇&("#) = 𝜇&("$) Comúnmente dicho electrodo está constituido por una disolución acuosa y otraformadaconundisolventeorgánico: org ac 𝛥𝜙+,
-./=potencialde electrodo Elpotencialdeelectrodosedebealareacciónelectroquímicaalequilibriosiguiente: iz+
org (iz+)ac=(iz+)org ac iz+
Alsustituirlosvaloresdelospotencialeselectroquímicosdelasespeciesinvolucradasencadafasealequilibriosellegaalaexpresióndelpotencialdeelectrodoparaunelectrodosoluciónacuosa|soluciónorganica: Deacuerdoalasinteracciónessoluto-disolventedelprocesoIenlaformacióndelassolucionesencadafase:
𝜇&(-./) = 𝜇&(+,)
𝜇&(-./) = 𝜇&(+,)
𝜇&(-./) + 𝑧𝐹𝜙-./ = 𝜇&(+,) + 𝑧𝐹𝜙+, Alexpresarlapartedelaecuacióncorrespondientealpotencialquímicoenfuncióndelasactividades:
𝜇&(-./)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(-./) + 𝑧𝐹𝜙-./ = 𝜇&(+,)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(+,) + 𝑧𝐹𝜙+, Lostérminosconstantesdelpotencialquímicoestándarseagrupandeunladodelaecuaciónylostérminosdepotencialesinternosdelotro:
𝑧𝐹 𝜙-./ − 𝜙+, = (𝜇& -./4 − 𝜇& +,
4 ) +𝑅𝑇𝑧𝐹
𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)
𝛥𝜙+,-./ = 𝜙-./ − 𝜙+, =
(𝜇& -./4 − 𝜇& +,
4 )𝑧𝐹
+𝑅𝑇𝑧𝐹
𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)
Los términos constantes seagrupany se conocencomoelpotencialdeelectrodoestándar:
𝛥𝜙+,-./ = 𝛥𝜙4 +
𝑅𝑇𝑧𝐹
𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)
LaecuaciónanteriorseconocecomolaEcuacióndeNernstdepotencialdeelectrodosolución|solución.Lainterfasesevuelvesensiblealaactividaddeiz+tantoenmedioacuosocomoorgánico. Larelacióndelpotencialdeelectrodo,𝛥𝜙+,
-./,conlaconcentraciónseestablecepormedio de los coeficientes de actividad iónica deDebye-Hückel tanto en solución acuosacomoorgánica. Silafuerzaiónicadeambasdisolucionessefijaconunasalinerteconcentrada,loscoeficientesxdeactividadsonconstantesencadafaseypuedenincluirsedentrodelvalordelpotencialdeelectrodoestándar:
𝛥𝜙+,-./ = 𝛥𝜙4 +
𝑅𝑇𝑧𝐹
𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)
= 𝛥𝜙4 +𝑅𝑇𝑧𝐹
𝑙𝑛𝑌&(-./)𝑌&(+,)
+𝑅𝑇𝑧𝐹
𝑙𝑛𝑖 -./𝑖 +,
𝛥𝜙+,-./ = 𝛥𝜙4´ +
𝑅𝑇𝑧𝐹
𝑙𝑛𝑖 -./𝑖 +,
Suele llamarsea𝛥𝜙+,-./potencialformaldelelectrodoencondicionesestándar.A
25Cyentérminosdelogaritmodecimal:
𝛥𝜙-./+, = 𝛥𝜙-´ +0.059𝑉𝑧
𝑙𝑜𝑔𝑖 -./𝑖 +,
Casoparticularz=0.LeydeDistribucióndeNernst. Siunaespeciepresenteenambas fases líquidas tienecarganula intrínsecaoporagregación química, se anulan los aportes eléctricos del proceso de interacción soluto-disolventeencadafase.Lacondicióndeequilibrioqueda:
𝜇&(-./)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(-./) + 𝑧𝐹𝜙-./ = 𝜇&(+,)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(+,) + 𝑧𝐹𝜙+,
𝜇&(-./)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(-./) = 𝜇&(+,)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(+,)
𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(-./) − 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(+,) = −(𝜇& -./ 4 −𝜇&(+,)4 )
𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)
=−(𝜇& -./
4 −𝜇&(+,)4 )𝑅𝑇
𝑎&(-./)𝑎&(+,)
= 𝑒F(GH IJK
L FGH(MN)L )
OP = 10$.R
F(GH IJK L FGH(MN)
L )OP
atemperaturaconstante:
𝐾T = 𝑎&(-./)𝑎&(+,)
Afuerzaiónicafijaenambasfases:
𝐾T+U =
𝑖(-./)𝑖(+,)
Entoncesatemperatura,presiónyfuerzaiónicafijaslaalestarencontactodichasfaseslíquidasseestableceunequilibriodedistribuciónlíquido-líquidodeacuerdoalaLeydeDistribucióndeNernstrepresentadaporlaKD,laconstanteaparentededistribucióndeNernst: (i)acuosa⇌(i)orgánica
Acidezydistribuciónlíquido-líquido. Elniveldeacidezenmedioacuosodeunparconjugadocambiaenpresenciadeunainterfaselíquida-líquidasielácidoolabasesonextraíblesporunafasepocomiscibleenagua,comunmenteundisolventeorgánico: Si laespeciedisueltaHAtienepropiedadesanfóteras,elpHde lasoluciónacuosaestadeterminadporlosequilibriossimultáneossiguientesenfuncióndelarelación(Vo/Va): H2A+⇌HA0⇌A- (HA0)org Larelacióndefases(Vo/Va)condicionalafuerzarelativadelosparesácidobase,H2A+/HA0/A-porloquelosvaloresdepKadependendelp(Vo/Va).Larelaciónanteriorsepuede determinar con el balance de masa bifásico y sendos valores de pKa y sendoscoeficientesdeespeciaciónheterogéneos(modelogeneralizado,5pasos):
1) H2A+⇌HA0⇌A- equilibrio principal deanálisis
(HA0)org equilibriocolateral amortiguante
2) 𝐻$𝐴 ´ =⇌(HA0)´⇌(A-)´ 3) 𝐻$𝐴 ´ = 𝐻$𝐴 ; 𝐻𝐴4 ´ = 𝐻𝐴4 + 𝐻𝐴4 -
YIYM
𝐴F ´ = 𝐴F 4) Z[\
Z[\´ = 𝛼Z[\(U ^I
^M) = 1 = 𝜶𝑯𝟐𝑨
𝟎
𝐻𝐴4 ´ = 𝐻𝐴4 1 + 𝐾T𝑉-𝑉+
Z\L ´Z\L
= 1 + 𝐾TYIYM
= 𝛼Z\( ^I^M
)=𝜶𝑯𝑨𝟎
\d ´\d
= 1 = 𝜶𝑨𝟎
5) 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎$ + 𝑙𝑜𝑔𝜶𝑯𝟐𝑨𝟎
𝜶𝑯𝑨𝟎 + log Z\d ´
Z[\ ´
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎# + 𝑙𝑜𝑔𝜶𝑯𝑨𝟎
𝜶𝑨𝟎 + log \d ´
Z\L ´
DelasecuacionesanterioressedeterminanlosvaloresdepKai´=f(p(Vo/Va):
𝑝𝐾𝑎#´ = 𝑝𝐾𝑎# + 𝑙𝑜𝑔𝜶𝑯𝑨𝟎
𝜶𝑨𝟎 ;𝑝𝐾𝑎$´ = 𝑝𝐾𝑎$ + 𝑙𝑜𝑔
𝜶𝑯𝟐𝑨𝟎
𝜶𝑯𝑨𝟎
SecorroboraquesiVo<<Va,(Vo/Va)à0yportanto𝜶
𝒊(𝒑 𝑽𝒐𝑽𝒂 )
𝟎 à1ypKai´àpKai:
´
Reaccionesácido-baseydistribuciónlíquido-líquido(1).Titulaciónbifásicadeladitizona. Laditizona,HDz,sedistribuyeentreelaguayelcloroformo,KD=106,yunpKa=4.5LavariacióndelpH=f(p(Vo/Va)estádadopor: 1) HDz⇌Dz-+H+ ⇕ (HDz)org 2) (HDz)´⇌(Dz-)+H+
3) 𝐻𝐷𝑧 ´ = 𝐻𝐷𝑧 + 𝐻𝐷𝑧 -./; 𝐷𝑧F ´ = 𝐷𝑧F
4) ZTp ´
ZTp= 1 + 𝐾T
Y-Y+
= 𝛼ZTp(^I^M)4 ; Tp
d ´Tpd
= 1 = 𝛼Tp(^I^M)4
5) 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 𝜶𝑯𝑫𝒛𝟎
𝜶𝑨𝑫𝒛𝟎 + log Tpd ´
ZTpL ´
Todavezque larelaciónde lasfraccionesencadafasevienedadapor lafunción“ratioplot”respetiva,dondef=fracciónextraídaenfaseorgánica: 𝑙𝑜𝑔 s
#Fs= 𝑝 t+
tu− 𝑝 YIJK
YMN− 𝑝𝐻
Para f=0.5,pH=pH1/2,ElDUPEde laspropiedadesácido-baseydedistribuciónlíquido-líquidoestádadopor:
pH½
(HDz)org Dz- pH p(Ka/KD)-p(Vo/Va) EnlafigurasiguientesemuestraelDLTEDparaladistribucióndeCHDz=0.1mol/Lyp(Vo/Va)=0.
Reaccionesácido-baseydistribuciónlíquido-líquido(2).Titulaciónbifásicadelaoxina. La oxina, HOx, se distribuye entre el agua y el cloroformo, KD = 720≈103, el hidrógeno fenólico es disociable, pKa1 = 5 y el nitrógeno heterocíclico es protonable, pKa2 = 9.7≈ 10: H2OX+⇌HOX⇌Ox- ⇕ (HOx)org
LavariacióndelnivelencondicionesestándarconlarelacióndeVo/Va,i.e.pH=pKa´=p(Vo/Va)quedadelasiguientemanera:DiagramasLogarítmicosdeTransicióndeEstadodeDistribución,DLTED: Unavezfijadaunarelaciónp(Vo/Va)puedeestablecerseeldiagramadelogaritmode concentracionesmolares efectivas log [i] = f(pH)p(Vo/Va) en ambas fases para las tresespeciesdelaoxina,HOx:
𝑙𝑜𝑔 𝑂𝑥F +, = log 𝐶- − 𝑙𝑜𝑔 1 + 𝐾Z[z{$Z 𝐻| $ + 𝐾Zz{Z 𝐾T 𝐻| 𝑉𝑜
𝑉𝑎= 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜 − 𝑙𝑜𝑔𝛼
z{(Z,Y-Y+)4
𝑙𝑜𝑔 𝐻𝑂𝑥 -./ = 𝑙𝑜𝑔 𝐶4 − 𝑙𝑜𝑔Y-Y+
+ t~~��
tu Z�+ Z�
tut~~[�� = log 𝐶- − 𝑙𝑜𝑔𝛼Zz{(Z,^I^M)
4
𝑙𝑜𝑔 𝐻$𝑂𝑥| +, = 𝑙𝑜𝑔 𝐶4 − 𝑙𝑜𝑔 1 + t[~~[��
Z� [ +tut~
~[��
Z�Y-Y+
= log 𝐶- − 𝑙𝑜𝑔𝛼Z[z{(Z,^I^M)4
Paraunp(Vo/Va)=0yCo=0.1mol/L: (A) 𝑙𝑜𝑔 𝑂𝑥F +, = −1−𝑙𝑜𝑔 1 + 10#$FUZ + 10#�F$UZ (B) 𝑙𝑜𝑔 𝐻𝑂𝑥 -./ = −1 − 𝑙𝑜𝑔 1 + 10F#R|UZ + 10$FUZ (C) 𝑙𝑜𝑔 𝐻𝑂𝑥 +, = −4 (D) 𝑙𝑜𝑔 𝐻$𝑂𝑥| +, = −1 − 𝑙𝑜𝑔 1 + 10F#|UZ+10F$�|$UZ Diagramalogarítmicodetranscicióndeestadodedistribución,DLTED, Delaoxina,,eninterfaseH2O-CHCl3.
DiagramasacopladosDLTED-pH=f(f)delatitulaciónvolumétricadeoxina,0.1mol/L,enA)ausenciadeCHCl3yB)concloroformoap(Vo/Va)=0. (A) (B) %T