IV. Metastabilni materijali:od čvrstih otopina do nanostruktura

● Fazni dijagrami● Čvrste otopine● Uređenja● Metastabilne strukture

Uvod u fazne dijagrame

● Potpuna topivost

● Potpuna topivost + uređene faze

● pravilo inverzne poluge● suprotni krak podijelim s ukupnom duljinom

● Gibsovo pravilo faza● P+F=C+E

● Eutektički fazni dijagrami● djelomična topivost● mnoštvo

Fazni dijagrami određeni su termodinamikom

● Gibbsova slobodna energija je minimalna● U i H, F i G● G(x) pri nekoj T, osnova za izračun faznog

dijagrama● Eksperimentalno određivanje

● termička analiza● kaljenje+strukturna analiza● in-situ difrakcija

Čvrste otopine

● Supstitucijska● Intersticijska● Nakupine● Superrešetka

● Nasumična čvrsta otopina "ne postoji".● Makroskopska homogenost vs. atomska razina● Hlađenje povećava uređenost.

● Veličina atoma u čvrstoj otopini: Vegardov zakon

● ubacivanje atoma● promjena dimenzija ćelije● naprezanja u rešetki

● povećanje volumena matrice veće je od povećanja volumena rupe, za npr. faktor 1.6

● (ubacivanje manjih atoma također proširuje matricu)

● Hume-Rothery pravila za procjenu stabilnosti topivosti i širine topivosti:

● a) faktor veličine atoma: topivost je ograničena ako se atomski polumjeri razlikuju za više od 15%

● b) elektronegativni efekt valentnosti: velika razlika elektronegativnosti pogoduje stvaranju stabilnih intermedijarnih faza

● c) relativni efekt valentnosti: element manje valentnosti se lakše otapa u elementu veće valentnosti

● ???

Uređenje u čvrstim otopinama

● od entalpije do superrešetke● uređenje zahtijeva savršen kristal, inače imamo

granice zrna i antifazne domene

● Uređenje dugog dosega● energijsko razmatranje● parametar uređenja: 1, 0.4, 0.2, 0

temperatura:

● utjecaj na

svojstva

● Superrešetka duge periodičnosti

● Uređenje kratkog dosega

Vladimir Šima, Order–disorder transformations in materials, Journal ́of Alloys and Compounds 378 (2004) 44–51

● Nesumjerljive modulirane strukture

(incommensurate superlattices)● Dvije periodičnosti

● osnovna matrica● prostorna modulacija lokalnih fizičkih veličina

● Model komenzurabilne i nekomenzurabilne superrešetke

Metastabilne strukture

● “Metastabilno stanje opisuje fizički sistem koji može opstati u tom stanju čak uz postojanje malih ili infinitezimalnih perturbacija tako dugo dok sistem nije podvrgnut promjenama većim od onih koje su ga dovele do metastabilnog stanja”, Wilhelm Ostwald 1893.g.

● kako dobiti metastabilno stanje? (energiziranje)

● hlađenje naspram kaljenja

● neravnotežni procesi:●

● tipovi metastabilnosti:● morfološka ● kompozicijska● strukturna

● mikrostrukturne razlike metastabilnih i ravnotežnih materijala● povećana koncentracija defekata● finija mikrostruktura● povećanje čvrste topivosti● metastabilne faze● metalna stakla

Metode dobivanja metastabilnih faza

● kaljenje● kondenzacija● sobnotemperaturni postupci s čvrstim

materijalima● ...

Kaljenje iz čvrste ili tekuće faze

●

● hlađenje zračenjem, ili kontaktom s vodičem topline

● uvjeti: ● vodljivost i kontakt● tanak sloj taljevina ● što kraće vrijeme između ostvarivanja kontakta i

završetka očvršćivanja

Ultrabrzo kaljenje iz tekuće faze

● 1960: P.Duwez, uređaj● rezultati:

● potpuna topivost Ag-Cu ● staklasto stanje Au-Si● ...

Depozicija iz plinovite faze

● depozicijom plinovite faze na hladnu površinu dobivaju se tanki filmovi sa strukturom sličnom pri brzom kaljenju

● kondenzacija pomoću inertnog plina daje nanokristale koje se može prikupljati i sinterirati uz veliki izbor sastava

Intenzivno mljevenje i drobljenje

● kuglični mlin: 1970te● 1981. Yermakov amorfizirao Y-Co● 1983. Ni-Ti, Ni-Nb● drobljenje i legiranje● sobna temperatura● planetni mlin

● amorfizacija?● a)● b)● c)● d)

● iznimke

● mehanizam: drobljenje-lijepljenje● čestica i kristalit

● difuzija duž dislokacija

... i ostale metode:

● amorfizacija čvrstog stanja● mehanički inducirana amorfizacija● ekstremna plastična deformacija● kemijska sinteza u otopini● bombardiranje uskim snopom čestica● visoki tlakovi

Prezasićene čvrste otopine

● kaljenje iz taline povećava topivost: Cu-Ag● mljevenje:Al-Pb● tlak: Al-Ce

Metastabilne intermedijatne faze

Amorfne strukture / stakla

● izotropnost fizičkih svojstava● kemijska i strukturna homogenost● 1960. prva amorfna slitina Au-Si

Relaksacija stakla

● vidjeli smo razliku temperature prijelaza i volumena pri raznim brzinama hlađenja

● događa se zgušćivanje, zapravo relaksacija iz metastabilnog-metastabilnog u stabilno-metastabilno stanje

● promjena mehaničkih, magnetskih, električnih svojstava, difuzije, ...

Mogućnost stvaranja stakla

● glavno pitanje: koja brzina hlađenja je potrebna da bi se materijal amorfizirao?

● proširenje pitanja: potreban intenzitet mljevenja

Struktura stakla

Struktura stakla

● radijalna funkcija raspodjele● struktura neriješena, postoje modeli

Masivna metalna stakla

● 1988, Akihisa, Mg-Ln-M● 1997. Pd40Cu30Ni10P20, 0.1K/s, 10cm● Zr-Al-Ni-Cu● Uvjeti:

● više od tri elementa● minimalna razlika veličine 12% ● negativna energija miješanja● blizu dubokog eutektika

● gustoća skoro kao kristalna, mnogo veća od nemasivnih stakala

● kaljenje u vodi●

Kvazikristali

Fazne pretvorbe

● Prvog i drugog reda● Difuzijske (nukleacija i rast)● Nedifuzijske (martenzitne)

● Raspad prezasićenih čvrstih otopina● Stvaranje Guinier-Prestonovih zona● Kontinuirana rpecipitacija● Diskontinuirana precipitacija● Spinodni raspad

●

GP-zone

GP-zone

GP-zone

● Mnogo jednadžbi procesa

● Područja bez precipitacije● Ostwaldovo dozrijevanje

Spinodni raspad

Kristalizacija amorfnih slitina

Nanosustavi

● Premala količina kemijskih komponenti u nanokristalitu, pa ne može narasti kritična jezgra nukleacije

● Fazni dijagram ovisan o veličini kristalita