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1
ISOMERIA GEOMETRICANegli alcheni, la rotazione è ancora possibile attorno ai legami C-C semplici, ma non attorno ai legami doppi C=C
propeneH
H
H
H H
H
C CH
C H
HH
HH
C CH
C H
HH
HH
..
Anche se la rotazione intorno al doppio legame non è possibile, esiste un solo propene, come pure un solo 1,1-dicloroetene
ClH
H
Cl
C CCl
Cl H
HC C
Cl
Cl H
H..
1,1-dicloroetene
2
1,2-dicloroetene
rotazione di tutta la molecola
1,2-dicloroetene
ClCl
H
H
ClH
Cl
H
C CH
Cl H
ClC C
H
Cl H
Cl..
C CH
Cl Cl
HC C
H
Cl Cl
H..
3
Il doppio legame C=C è un elemento rigido, attorno al quale NON C'E'POSSIBILITA' DI ROTAZIONE
CH CH2CH3è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame HH
CH3 H
gli H sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CH2 CCl2 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame
gli H e i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibiliH Cl
ClH
CH CCl2CH3 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame ClH
CH3 Cl
i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CHCl CHCl attorno al doppio legame sono possibili DUE diverse disposizioni
H H
ClCl
Cl H
ClH
Le due strutture dell'1,2-dicloroetene NON sono interconvertibili (a meno di rompere il legame π). Rappresentano perciò DUE COMPOSTI (isomeri) ISOLABILI, con diverse proprietà fisiche e chimiche e con una GEOMETRIA diversa.
ISOMERIA GEOMETRICA
STEREOISOMERIA Isomeria che nasce da una diversa distribuzione dei gruppi nello spazio
Tutte le volte che si hanno strutture NON interconvertibili senza rompere almeno un legame chimico si parla di:
CONFIGURAZIONI
Gli stereoisomeri dovuti all’isomeria geometrica sono isomeri configurazionali
4
Il requisito più semplice per avere isomeria geometrica negli alcheni è che CIASCUN CARBONIO DEL DOPPIO LEGAME ABBIA LEGATI DUE GRUPPI DIVERSI
H
CH3 CH2 CH3
HCH2H
CH3 H
CH3
2-pentene
?
Per distinguere i due isomeri geometrici (stereoisomeri) SI CERCA SE FRA I GRUPPI LEGATI AI DUE C DEL DOPPIO LEGAME CE NE SONO DUE UGUALI e si considera la loro posizione rispetto all'elemento rigidodella molecola (il doppio legame, nel caso degli alcheni).
Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DALLA STESSA PARTE l'isomero prende il prefisso CIS
Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DA PARTI OPPOSTE l'isomero prende il prefisso TRANS
CH2H
CH3 H
CH3 H
CH3 CH2 CH3
H
trans-2-pentene cis-2-pentene
5
PROBLEMA: 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene
ClI
Br F cis o trans ?l'altro stereoisomero è:
FI
Br ClCOME SI POSSONO DISTINGUERE?
Per ovviare ai limiti della notazione cis,trans, gli isomeri geometrici degli alcheni si identificano con una notazione, che si basa su un sistema diPRIORITA', assegnate AI GRUPPI LEGATI AGLI ATOMI DI CARBONIO deldoppio legame.
REGOLE1. Si esaminano i gruppi legati a ciascun atomo di C del doppio legame e si assegna in ciascun caso la priorità, sulla base di alcuni criteri (v. dopo).
2. Rispetto al doppio legame, i gruppi a priorità maggiore su ciascun C del doppio legame possono trovarsi o dalla stessa parte, o da parti opposte.
Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DALLA STESSA PARTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomerosi assegna la lettera
Zdal tedesco zusammen = insieme
Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DA PARTI OPPOSTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si assegna la lettera
Edal tedesco entgegen = contro
CRITERI PER L'ASSEGNAZIONE DELLA NOTAZIONE E,Z
1. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono diversi, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICOdei singoli atomi direttamente legati al C del doppio legame.
NUMERO ATOMICO MAGGIORE SIGNIFICA PRIORITA' MAGGIORE
6
Esempio: atomo: F Cl Br I numero atomico 9 17 35 53 priorità crescente
ClI
Br F
ClI
Br F
ClI
Br FZ-1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene
2. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono ISOTOPI dello stesso elemento, ha prioritàmaggiore l'ISOTOPO DI MASSA MAGGIORE.
Esempio: 1H (H) 2H (D)priorità crescente
ClH
D F
ClH
D F
ClH
D FE-1-cloro-2-deutero-1-fluoroetene
3. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono identici, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICO degli atomi successivi.
L'ATOMO CON NUMERO ATOMICO MAGGIORE ALLA PRIMA DIFFERENZA, CONFERISCE PRIORITA' MAGGIORE AL SUO GRUPPO
Esempio:HCH2
CH3 CH3
CH3
E o Z ?
HC
C CH3
HH
H
HHCH
HH
HC
C CH3
HH
H
HHCH
HH
a
bC(a): C
HH
H
C(b) CHHC
3 atomi di H
2 atomi di H e 1 atomo di C
-3-metil-2-pentenepriorità maggiore
E
7
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
Cl
CH2 CH3
Esempio:
( )-3-(3-cloropropil)-2-nonene?
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2 C
C CH2HH
H
HCl
CH2 CH3
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2 C
C CH2HH
H
HCl
CH2 CH3
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2 C
C CH2HH
H
HCl
CH2 CH3
a
b
alla prima differenza:
C(a): CH
H
Cl C(b): C CH
H
Il Cl conferisce priorità a tutto il gruppo
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
Cl
CH2 CH3
-3-(3-cloropropil)-2-noneneZ
4. Per la determinazione della priorità, atomi legati a DOPPI o TRIPLI legami si considerano legati con un numero equivalente di atomi singoli
8
Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)
Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)
C N
C
O
R CO
RO
C NN
N
C
O
OH
C CR2
R
C
O
OHO
C CR2
R
C
C
C
C C
C
CC
Esempio:
C CH
CH3CH
CH3
CH3 a
b
C(a): C
C
HC
C(b): C
C
CC
-3-fenil-4-metil-2-penteneE
9
ISOMERIA GEOMETRICA NEICICLOALCHENI
I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis
H
HH H
H
H
H
HH
H
Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomerotrans.
CH2 CH2
C
CCH2CH2
CH2
CH2H
H
cis-cicloottene
1 2
3
4
5
67
81 2
3
45
67
8
CH2
CH2
C
CH2
CCH2
CH2
CH2
H
H
trans-cicloottene
10
ISOMERIA GEOMETRICA NEIDIENI e POLIENIL'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).
CH2=CH-CH=CH2butadiene
non c'è isomeria geometrica
1,3-pentadiene CH2=CH-CH=CH-CH3
non c'è isomeria geometrica
c'è isomeria geometrica
trans-1,3-pentadiene(E)-1,3-pentadiene
CH2 CHC
HC
CH3
H
cis-1,3-pentadiene(Z)-1,3-pentadiene
CH2 CHC
HC
H
CH3
1-cloro-2,4-esadieneCH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl
c'è isomeria geometrica
C CCH3
H C
H
H
CCH2Cl
H C CH
CH3 C
H
HC
H
CH2Cl
C CCH3
H C
H
HC
H
CH2Cl C CH
CH3 C
H
HC
CH2Cl
H
(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-cis,4-trans)-(2-Z,4-E)-
(2-trans,4-cis)-(2-E,4-Z)-
11
2,4-eptadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3
(2-trans,4-trans)-(2E,4E)-
(2-cis,4-cis)-(2Z,4Z)-
C CCH3
H C
H
HC
CH2CH3
H C CH
CH3 C
H
HC
H
CH2CH3
(2-cis,4-trans)-(2-trans,4-cis)-(2Z,4E)- (2E,4Z)-
C CH
CH3 C
H
HC
CH2CH3
H C CCH3
H C
H
HC
H
CH2CH3
Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremitàil numero di stereoisomeri diminuisce:
2,4-esadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
(trans,trans)-(E,E)-
(cis,cis)-(Z,Z)-
1
2345
6
12
3
45
6
C CCH3
H C
H
HC
CH3
H C CH
CH3 C
H
HC
H
CH3
= C CH
CH3 C
H
HC
CH3
HC CCH3
H C
H
HC
H
CH3E' un UNICOstereoisomero
(cis,trans)-(Z,E)-
12
= C CH
Cl C
H
HC
Cl
HC CCl
H C
H
HC
H
Cl
I doppi legami possono essere anche non coniugati
2,5-eptadiene CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3
Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica
il numero degli stereoisomeri aumenta
C CCH3
H
H
CH2
CH
CCH3
H
C CH
CH3
H
CH2
CH
CCH3
H
C CH
CH3
H
CH2
CH
CH
CH3
(cis,trans)-(Z,E)-
(cis,cis)-(Z,Z)-
(trans,trans)-(E,E)-
13
ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMIC N N NE
Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.
Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni èultima come priorità
OSSIME
sin anti
C
N
H
OH(Z)
C
N
H
OH(E)
.. ..
la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro
(Z) (E).. ..
C
N
CH3
OH
C
N
CH3
OH
questo crea dei problemi quando non c'è H
(Z) (E)
N-OSSIDI
RC
N
CH3
R'O +-+ -
RC
N
CH3
R' O
14
Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri
+
....
+ RN
N
R'
NHC
NH2 O
R'N
N
R
NHC
NH2O
RN
N
R'
R"
+
..
R'N
N
R
R"..
+
NN
azobenzene
..
.. ..
..(E) (Z)trans cis
NN
NN
ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANIL'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).
sopra al piano
sotto al piano
H
HH
H
H
HH
HH
H
H
H H
H H
HH
H
H
H H
H
H
H
Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.
Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO C, NON si ha isomeria geometrica.
H
HH
H
H
HH
BrH
H
H
HH
H
H
HH
BrH
H
15
H
HH
H
H
HBr
BrH
HOH
H H
H H
HH
H
H
H H
CH3
H
H
E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema).
Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due atomi di C diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.
ISOMERIA GEOMETRICA
Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni
cis,trans o E,Zche si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.
Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.
H
Br H
CH3
H
H
Br
H H
CH3
H
H
trans
cis
E
Z
Br CH3
Br CH3
transE
cisZ
H
Br H
CH3
H
H
= =Br CH3
Br
H H
CH3
H
H
=Br CH3=
Ciclopropano 1,2-disostituito
OH
HH
H H
HH
Br OH
HH
H H
HBr
Htranscis
EZ
transEcis
Z
OH BrOH Br
Ciclobutano 1,2-disostituito
16
trans cisE Z
transE
cisZ
Ciclobutano 1,3-disostituito
OH
HH
H Br
HH
H OH
HH
H H
BrH
H OH
Br
OH
Br
H
H
H
H
Br
HH
BrH
HH
HH
H
Br
HBr
H
H
H
transE
Ciclopentano 1,2-disostituito
cisZ
Br
Br
Br
Brtrans
EcisZ
Ciclopentano 1,3-disostituito
H
H
Br
H
H
HBr
H
H
HH
H
Br
H
H
HH
Br
H
H
transE
cisZ
Br
Br
Br
Br
transE
cisZ
ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI
la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile
X
Y
1,2 a,a TRANS 1,4 a,a
Y
X
TRANS
XY
1,3 a,a CIS
Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).
17
Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa
XY
X
Yequilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
XY
Y
Xentrambe TRANS
equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe TRANS
XY
XY
equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe CIS
1,2 a,a
1,2 e,e} TRANS
1,4 a,a
1,4 e,e} TRANS
1,3 a,a
1,3 e,e} CIS
cis ?? trans ??cis ??Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON in equilibrio conformazionale con le precedenti
a,e e,a
18
biciclo[4.4.0]decano H
H
H
HH
H
H
H
trans cis
Formule proiettive
Formuleprospettiche
Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l’altra sedia
H
H
H
H
H
H
H
H
CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATILa rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo aidue doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).
Le conformazioni sono solo DUEbutadiene CH2 CH CH2CH
19
Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice
s-cis s-trans(simil-trans)
(simil-cis)
ATTENZIONE! Non si può usare semplicemente “cis, trans”, perché sono conformazioni e non configurazioni
ATTENZIONE!!!
In un diene che ha isomeri geometrici:
la configurazione cis può assumere le conformazioni s-cis e s-trans la configurazione trans può assumere le conformazioni s-cis e s-trans
TRANS
s-cis s-trans H
HH
H
CIS
s-cis s-trans
H H H H
20
RIEPILOGO DEI TIPI DI ISOMERIA VISTI FINORA
1. Stessa formula molecolare, ma diversa sequenza degli atomi o delle insaturazioni.
ISOMERI STRUTTURALI
ISOMERI POSIZIONALI
CH3OCH3
CH3CH2CH2OHe CH3CH2OHe CH3CH(OH)CH3
CH3CH2CH=CH2 e CH3CH=CHCH3
2. Data una definita sequenza, si possono avere isomeri dovuti a diverse relazioni dei gruppi nello spazio.
a) ISOMERI CONFORMAZIONALI (interconvertibili)
a) ISOMERI CONFIGURAZIONALI (NON interconvertibili)
H
HCH3
CH3
HHH
CH3CH3
H
HH
CH3
H
H
CH3
CH3
H H
CH3 CH3
H CH3
HCH3H
CH3H
CH3H
HCH3
ee
21
ISOMERIA OTTICAQualunque oggetto, messo davanti ad uno specchio, riflette la propria immagine. L'immagine riflessa mantiene l'alto ed il basso, ma scambia sinistra e destra
Acuni oggetti risultano sovrapponibili alla propria immagine speculare, altri no
Oggetti privi di elementi di simmetria non sono sovrapponibili alla propria immagine speculare. Oggetti con elementi di simmetria sono sovrapponibili (e quindi identici) alla propria immagine speculare
non ha un piano di simmetria, né altri elementi di simmetria
22
ha un piano di simmetria
Oggetti con elementi di simmetria (piani, assi, centro) si dicono simmetrici
piani disimmetria centro di
simmetria
uno degli assidi simmetria
piano disimmetria
Oggetti senza elementi di simmetria si dicono asimmetrici o chirali
ANCHE LE MOLECOLE, QUANDO NON HANNO ELEMENTI DI SIMMETRIA, SONO NON SOVRAPPONIBILIALLA PROPRIA IMMAGINE SPECULARE
23
Il 2-butanolo può essere scritto con due diverse distribuzioni dei gruppi nello spazio. Le due strutture non sono sovrapponibili e quindi sono due isomeri distinti
Si tratta perciò di STEREOISOMERI
2-butanoloCH2CH3
CH3
CH OH
CH2CH3
CH3
COH H
CH2CH3
CH3
C HOH
Stereoisomeri che sono immagini speculari NON SOVRAPPONIBILI si chiamano
ENANTIOMERI
H OH
CH3
CH2CH3
HOH
CH3
CH2CH3IIIII
specchio
24
Anche con un solo C si possono avere enantiomeri. Ad esempio, il bromocloroiodometano
BrBr
ClCl
CC HH II
IIIIIIIIII
se si sovrappongono i gruppi verticali, non sono sovrapposti quelli orizzontali
se si prova a ruotare, solo i C si sovrappongono
Se in una molecola c'è UN C sp3 legato a QUATTRO GRUPPI DIVERSI, esistono due stereoisomeri che sono immagini speculari NON SOVRAPPONIBILI (enantioneri). Ciascun enantiomero èsovrapponibile all'immagine speculare dell'altro.
specchio
specchio
(A)
(A)
(B)
25
La stereoisomeria ottica non c'è se al C sp3 sono legati almeno due gruppi uguali
specchio(A) (B) (A)(B)
CH3CH3
CH3
H
CH3
Cl
CH3
HCH3 CH3
Cl HClCl
H
CH3
Con due gruppi uguali c'è un piano di simmetria
Se il C sp3 è legato a quattro gruppi (o atomi) uguali, il piano che passa per il C e due gruppi(o atomi) è un piano di simmetria
Se il C sp3 è legato a tre gruppi (o atomi) uguali ed uno diverso, il piano che passaper il C, il gruppo (o atomo) diverso ed uno dei gruppi (o atomi) uguali è un piano di simmetria
26
Se il C sp3 è legato a due gruppi (o atomi) uguali, c’è un piano di simmetriase gli altri due gruppi sono diversi tra loro; se gli altri due gruppi tra lorosono diversi, I piani di simmetria sono due
Se il C sp3 è legato a quattro gruppi (o atomi) DIVERSI, NON C’E’ NESSUN piano di simmetria
La stereoisomeria ottica non c'è se il C è ibridato sp2: c'è sempre almeno un piano di simmetria (quello che passa per il piano individuato dai legami sp2
Qualunque atomo tetraedrico legato a quattro gruppi diversi è un atomo asimmetrico (chirale) e rende asimmetrica la molecola
+
X-
R1
Si R2R4 Ge
R2R4
R3
R1
NR2R4
R3
R1
R3
27
In alcuni casi sono stati isolati gli enantiomeri di sali di ammonio quaternari o di N-ossidi
lllllll
specchio
+
Cl-N CH2
CH2
CH3
+
Cl-
CH3
NCH2
CH3
CH2
CH3
lllllll
NO
CH3+
CH2
CH3
-N
OCH3
+
CH2
CH3
-
Le ammine terziarie enantiomere si interconvertono facilmente e non si possono considerare stereoisomeri, ma conformazioni (nel passaggio da una forma all'altra non si rompono legami chimici)
NR3
R1
R2
: NR3
R1
R2
:
Certi sali di solfonio, invece, richiedono più energia per l'interconversione e sono isolabili come enantiomeri stabili
lllll
specchio
SCH2
CH2
CH3
CO2H
CH3
:+
Br- Br- SCH2
CO2H
CH3
CH2 CH3+:
28
Una molecola può essere priva di elementi di simmetria anche in assenza di atomi chirali
ALLENI sostituiti
specchio
non sovrapponibile allaimmagine speculare
lllll
CCCH
ClClH
CCCCl
HClH
C C CH
Cl ClH
BIFENILI 2,2',6,6'-tetrasostituiti
specchio
lllllll N
C
OO
OH O
C O
OH
N OO-
-
+
+N
C
OO
OHO
CO
OH
NOO-
-
+
+
Acido 6,6'-dinitrobifenil-2,2'-dicarbossilico (acido 6,6'-dinitrodifenico)
visti di latoC
O
OHN
O
O
NOO
COHO
+-
-+
NOO
+-
COHO
CO
OHN
O
O-+
llllllllll
specchio
29
Una molecola con un solo C (o altro atomo) chirale si dice asimmetrica. Una molecola priva di elementi di simmetriama senza atomi chirali si dice dissimmetrica
Le molecole asimmetriche e quelle dissimmetriche esistono come enantiomeri, cioè come immagini speculari non sovrapponibili
Perché si chiama “Isomeria Ottica”?
luce ordinarialuce polarizzata
Quando la luce polarizzata attraversa un composto chirale, il piano di polarizzazione viene deviato
l'asimmetria allo stereocentroprovoca la rotazione
luce polarizzata
CH
CH3BrCl
30
Quando la luce non polarizzata attraversa un filtro polarizzatore, le onde luminose che vibrano in tutte le direzioni vengono filtrate e la luce che passa vibra in una sola direzione
fonte luminosa
onde che vibrano in tutte le direzioni
filtro polarizzatore
asse
onde che vibranoin un solo piano
Quando l'asse di un secondo polarizzatore è parallela a quella del primo, la luce passa anche attraverso il secondo polarizzatore el'osservatore vede il massimo della luce
sorgente luminosa polarizzatore
luce polarizzata
secondo polarizzatore l'osservatore vedela massima luce
Quando i due filtri polarizzatori hanno assi che formano angoli tra 0° e 90°, passauna quantità di luce intermedia tra il massimo e zero.
31
Quando la luce polarizzata attraversa una soluzione contenente il composto chirale, questo provoca la rotazione del piano della luce polarizzata
sorgente luminosa polarizzatore cella con il campionepiano dipolarizzazionefinale
La rotazione del piano della luce polarizzata venne chiamata attivitàottica e le sostanze capaci di ruotare il piano della luce polarizzatasi chiamarono "otticamente attive".
Gli enantiomeri hanno tutte le proprietà fisiche identiche, tranne la DIREZIONE in cui ruotano il piano della luce polarizzata
Gli enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata esattamentedella stessa quantità, ma in direzione opposta
Una miscela in parti uguali di due enantiomeri (miscela racemica) ha potere rotatorio ZERO.
Non è possibile prevedere in che direzione un dato enantiomeroruoterà il piano della luce polarizzata: direzione e grandezza della rotazione sono proprietà fisiche che devono essere misurate.
L’enantiomero che ruota verso destra il piano della luce polarizzata si dice “destrogiro” e si indica con (+) (una volta con d), quello che lo ruota verso sinistra si dice “levogiro” e si indica con (-) (una volta con l)
32
Lo strumento che misura la rotazione della luce polarizzata si chiama polarimetro.
cella con ilcampionepolarizzatore analizzatore
α
La rotazione (α) misurata dipende dalla concentrazione della soluzione, dalla lunghezza del cammino ottico (lunghezza della cella) e dall'attivitàdel composto.
Per un dato composto si definisce il potere rotatorio specifico, [α] =λ
oC αc x ldove: α = rotazione osservata
l = lunghezza del cammino ottico (in dm) c = concentrazione (in g/ml)
33
PROBLEMA Come si possono identificare i due enantiomeri?
Notazione di FISCHER
Si basa sul lavoro di Fischer con l'ALDEIDE GLICERICA (2,3-diidrossipropanale)
*
destrogiro levogiro (+) (-) (d) (l)
(+) (-)
CCHOH
H O
CH2OH
Quale struttura assegnare all'enantiomero destrogiro? Quale al levogiro?
si usano delle formule proiettive
PER SCRIVERE LE FORMULE PROIETTIVE DI FISCHER
1.REGOLE
Si orienta la molecola in modo che solo il C chirale appartenga al piano di scrittura
2. I legami del C chirale si proiettano a croce sul piano di scrittura, con la convenzione che i segmenti ORIZZONTALI indicano legami al di qua del piano di scrittura (verso l'osservatore) ed i segmenti VERTICALI indicano legami al di là del piano di scrittura (lontano dall'osservatore)
=
3. La catena più lunga di atomi di carbonio si mette verticale.
34
PER ATTRIBUIRE LA NOTAZIONE D,L
1. Si scrive la molecola secondo la proiezione di Fisher, con la catena più lunga di atomi di C in verticale e CON L'ESTREMITA' PIU' OSSIDATA IN ALTO.
nell'aldeide glicerica, al C chirale sono legati: -CHO, -H, -OH, -CH2OH
CH2OH
CHO
2. Si guardano i legami orizzontali.
Se il gruppo diverso da H si trova a sinistra, si assegna la notazione L e si dice che l'enantiomero è "di serie L". Se il gruppo diverso da H si trova a destra, si assegna la notazione D e si dice che l'enantiomero è "di serie D".
DOHHCH2OH
CHOLHOH
CH2OH
CHO
Fischer ha assegnato (in modo arbitrario) la configurazione D all'enantiomero destrogiro dell'aldeide glicerica.
A partire dall'aldeide glicerica è stata assegnata la struttura agli altri composti, partendo da quelli che sono in relazione strutturale con l'aldeide glicerica
acido D-2-idrossipropanoicoacido D-lattico
aldeide D-glicericaD-2,3-diidrossipropanale
(+) (-)D D
OHHCH2OH
CHO
OHHCH3
CO2H
35
La convenzione di Fischer permette di assegnare una
CONFIGURAZIONE RELATIVA
Non c'è NESSUNA RELAZIONE tra il SEGNO del potere rotatorio (dato sperimentale) di un enantiomero e la sua CONFIGURAZIONE.
Dobbiamo essere in grado di scrivere le strutture D e L degli enantiomeri di uncomposto, ma non possiamo dire quale enantiomeroè destrogiro e quale levogiro, se non misurando sperimentalmente il potere rotatorio.
ATTENZIONE!!!!
CON LE FORMULE PROIETTIVE SI PERDONO (APPARENTEMENTE) LE INFORMAZIONI SULLA TRIDIMENSIONALITA'
In realtà le informazioni si conservano, se si ricorda la convenzione con cui si proiettano i legami
Una volta che i legami del C chirale sono stati proiettati a croce, le sole operazioni lecite sono quelle che mantengono i legami nella stessa situazione rispetto al piano di scrittura
= =
36
Operazioni LECITE slittamento sul pianorotazione di 180°
=rotazione di 180°
=OH HCH2OH
CHOOHH
CH2OH
CHOOHH
CH2OH
CHO
OH HCH2OH
CHO
Operazioni PROIBITE rotazione di 90°rotazione di 270°RIBALTAMENTO
OHHCH2OH
CHO= OHH
CH2OH
CHO rotazione di 90°
OH
HCH2 CHOOH
OH
HCH2 CHOOH
OH
HCH2 CHOOH
=/
OHCH2OH
CHOH = OHH
CH2OH
CHO rotazione di 270°OH
CH2C OHOHH
OH
HCH2C OHOH
OHCH2C OHOH
H
=/
OHCH2OH
CHOH = OHH
CH2OH
CHO ribaltamentoOH H
CH2OH
CHOOH
CH2OH
CHOH = OH
CH2OH
CHOH=/
ribaltamentoOHH
CH2OH
CHOOH H
CH2OH
CHO
enantiomero
HOHCH2OH
CHO
non sovrapponibili
HOHCH2OH
CHO
CH2OH
OH H
CHO
37
Esempio
acido 2-bromopropanoico*
CH3 CH CO2HBr
si scrive la catena di C verticale, con il gruppo più ossidato in alto
CH3
C
CO2H
ai due enantiomeri si assegna la notazione guardando dove si trova il gruppo diverso da H (in questo caso, Br)
D LCH3
C
CO2H
H Br
CH3
C
CO2H
Br H
La notazione D,L non si può applicare:
1. Se non c'è una funzione più ossidata da mettere in altoesempio
3-cloroesano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
Cl
*si può sempre scrivere la forma proiettiva
rotazione di 180°
CH3CH2
CCH2CH2 CH3
ClH
CH3CH2
CCH2 CH2 CH3
Cl H ?lo STESSO enantiomero ha il Cl a sinistra e a destra, perché non c'è un'estremità più ossidata da mettere in alto
38
2. Se non c’è un atomo di H legato al C chirale
esempio
acido 2-bromo-2-metilbutanoico *CH2 C CO2HBr
CH3
CH3
si può sempre scrivere la forma proiettiva
llll CH2
CCO2H
BrCH3
CH3CH2
CCO2H
Br CH3CH3
?Quando non è possibile assegnare la notazione D,L si ricorre ad una notazione più generale, sempre applicabile
Notazione R,S
ATTRIBUZIONE DELLA NOTAZIONE R,S
REGOLE1. Si elencano i quattro gruppi (o atomi) legati allo stereocentro
(C chirale), in ordine di priorità decrescente.
2. Si orienta la molecola, in modo da guardarla DALLA PARTE OPPOSTA, RISPETTO AL GRUPPO A PRIORITA' PIU’ BASSA.
3. Partendo dal gruppo a priorità più alta, si disegna una freccia curva in direzione del gruppo successivo in ordine di priorità.
4. Se la freccia è in senso orario (cioè se si va dal primo gruppo al secondo edal terzo in senso orario), la configurazione è R(= recte), se la freccia è insenso antiorario, la configurazione è S (= sinister).
39
2-butanoloesempio:
*CH3 CH CH2 CH3OH
1) -OH2) -CH2CH33) -CH3 4) -H
R
ATTENZIONE!!!Quando la molecola è rappresentata in modo tridimensionale, può essere orientata in modo qualsiasi.
Per assegnare la notazione, bisogna GUARDARE LA MOLECOLA DALLA PARTE OPPOSTA RISPETTO ALL'ULTIMO GRUPPO IN ORDINE DI PRIORITA'
OH
CH3
H
CH2
CH3
Esempio:
CH
Br CH2CH3CH3
CH
Br
CH2CH3
CH3
C H
Br
CH2CH3CH3
1
1
11
2
2
2
2
3
3
3
3
CH
Br
CH2CH3
CH3
va guardato da dietro
CH
Br
CH2 CH3CH3
C
H
Br
C2H5CH3
sono tutte rappresentazioni dell' (S)-2-bromobutano
40
HH
CH3CH3
Br
Br CH2CH3CH2CH3
H
H
CH3CH3
Br
BrCH2CH3CH2CH3
l'enantiomero è lo stesso (la mano è la stessa), ma può non sembrarlo, se si guarda dalla parte sbagliata
E' MOLTO IMPORTANTE GUARDARE LA MOLECOLA NELLA GIUSTA DIREZIONE
41
(R)-2-bromobutanoCH2CH3
Br
CH3
ClBr
CH3
ClBrH
CH3
Usando le formule proiettive, l'ultimo gruppo in ordine di priorità(per esempio, l'H) va messo su uno dei segmenti verticali (per esempio, in basso): in tal modo E' DALLA PARTE OPPOSTA rispetto al punto di osservazione.
=H
H
H H H12 3
1
12
233
H H H1
1
1
2
2 2
3
33
42
ESEMPIO: Scrivere l'acido (S)-2-bromo-2-metilbutanoico
1. Si scrive la formula (individuando il C chirale)
*CH3 CH2C CO
OHBr
CH3
2. Si elencano i gruppi, in ordine di priorità decrescente
1) -Br
2) -CO2H
3) -CH2CH3
4) -CH3
C OO
OC CH
HC HH
H
3. Si scrive la formula proiettiva (legami a croce) con l'ultimo gruppo in ordine di priorità DIETRO (ad esempio, in BASSO)
CH3
4. Il 1° gruppo in ordine di priorità si mette DOVE SI VUOLE; il 2° gruppo va messo in modo da essere raggiunto in senso ANTIORARIO
3
2
11 Br
CH3
C CH2CH3
O
OH
Br
CH3
S
43
oppure
1
CH3
Br
oppure
1
CH3
Br
1
3
2
CH2CH3
CH3
Br CO
OH
13
2C
CH3
CH2 Br
OOH
CH3
S
S
Le notazioni D,L e R,S richiedono un diverso orientamento della molecola, pur usando le stesse formule proiettive.
Notazione D,LNotazione R,S
CONFIGURAZIONE RELATIVACONFIGURAZIONE ASSOLUTA
È importante essere in grado di passare da una notazione all’altra
PASSAGGIO DA D,L a R,S
esempio: l'aldeide D-glicerica
DOHH
CH2OH
CHOR o S ?
La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione D,Lrichiede che ai legami verticali siano legati (di solito) degli atomi di C
La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione R,S richiede che ad uno dei legami verticali sia legato l'ultimo gruppo in ordine di priorità (di solito l'H).
44
OHHCH2OH
CHO
HIl passaggio da una formula proiettiva all'altra NON PUO'ESSERE OTTENUTO PER ROTAZIONE: la rotazione di 90° (o di 270°) è una operazione proibita, perché non mantiene il significato tridimensionale dei legami proiettati a croce.
Data una configurazione, un QUALSIASI scambio di legami comporta l'INVERSIONE della configurazione.
Per passare da una formula proiettiva ad un altra con la stessa configurazione, basta effettuare un NUMERO PARI di scambi di legame
OHHCH2OH
CHO
H
il primo scambio deve necessariamente portare l'ultimo gruppo in ordine di priorità (in questo caso H), su un legame verticale (per es., in basso)
Il secondo scambio può riguardare due qualsiasi degli altri legami:
H H H
CHO
CHO
OHC
CH2OH
OH
OH
CH2OH
CH2OHHOH2C HO
45
il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CHO e OH
il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CH2OH e OH
il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CH2OH e CHO
OH
H
CH2 CHOOH
H
CH2
CHOOHOH
OH
H
OHCCH2 OH
Il risultato deve essere la stessa configurazione!
3
21OH
H
CH2 CHOOH3
2
1H
CH2
CHOOHOH
3
2 1OH
H
OHCCH2 OH
Ordine di priorità: 1) -OH, 2) -CHO, 3) -CH2OH, 4) -H
R R R
PASSAGGIO DA R,S a D,L
esempio: l'acido (S)-2-bromopropanoico D o L ?
*CO2HCHBrCH3
1) -Br2) -CO2H3) -CH34) -H
1
23
CO2H
H
CH3 Br
Per poter assegnare la notazione D,L è necessario avere:
CO2H
CH3ci si deve arrivare con un NUMERO PARI DI SCAMBI DI LEGAME
CO2H
H
CH3 Br è già al posto giusto
deve andare sullegame verticalein basso
il primo scambio riguarda -CH3 e -H; il secondo scambio non può toccare il -CH3 né il -CO2H e perciò deve avvenire tra -H e -Br
CO2H
CH3
HBr
L
46
MOLECOLE CON PIU' DI UNO STEREOCENTROEsempio: * *CH2 CH
OHCH
OH OHCHO
I C chirali sono due C2: -CHO, -H, -OH, -CHOHCH2OHC3: -CH2OH, -OH, -H, -CH(OH)-CHO
Si usano le formule proiettive; si hanno due legami a croce
il legame C-C appartiene al piano di scrittura
= viene proiettata unaconformazione ECLISSATA
L'orientamento della catena è lo stesso: verticale, con l'estremitàpiù ossidata (se c'è) in ALTO.
CHO
CH2OH
I legami orizzontali dei due C possono avere il gruppo diverso da H dalla stessa parte o da parti opposte rispetto alla catena verticale.
OHHCHO
OHHCH2OH
HOHCHO
HOHCH2OH
lllll
lllll
HOHCHO
OHHCH2OH
OHHCHO
HOHCH2OH
enantiomeri enantiomeri
Quattro stereoisomeri, a due a due enantiomeri
47
Se si confronta la struttura di uno qualsiasi degli enantiomeri della prima coppia con quella di uno qualsiasi degli enantiomeri della seconda coppia, si vede che non sono sovrapponibili, ma non sononeppure immagini speculari
Stereoisomeri non enantiomeri si chiamano DIASTEREOMERI
Hanno proprietà fisiche diverse
enantiomeri enantiomeri
DIASTEREOMERI
DIASTEREOMERI
HOHCHO
HOHCH2OH
OHHCHO
OHHCH2OH
HOHCHO
OHHCH2OH
OHHCHO
HOHCH2OH
La notazione D,L si assegna guardando la configurazioneDELL'ULTIMO ATOMO DI CARBONIO CHIRALE IN BASSO, una volta orientata la molecola con l'estremità più ossidata in alto.
D L D L
HOHCHO
OHHCH2OH
OHHCHO
HOHCH2OH
OHHCHO
OHHCH2OH
HOHCHO
HOHCH2OH
E' necessario avere un modo per distinguere i due stereoisomeridi serie D ed i due di serie L.
Quando i due gruppi diversi da H si trovano dalla stessa parte del legame C-C nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama
ERITRO
48
Quando i due gruppi diversi da H si trovano da partI opposte del legame C-C nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama
TREO
D-eritro-2,3,4-triidrossibutanale(D-eritrosio)
OHHCHO
OHHCH2OH
L-eritro-2,3,4-triidrossibutanale(L-eritrosio)
HOHCHO
HOHCH2OH
D-treo-2,3,4-triidrossibutanale(D-treosio)
HOHCHO
OHHCH2OH
L-treo-2,3,4-triidrossibutanale(L-treosio)
OHHCHO
HOHCH2OH
Se gli stereocentri non sono consecutivi, si scrivono le proiezioni a croce per ciascuno di essi. Non si scrivono legami a croce per i C non chirali.
esempio:
**CH3 CH CH2 CH CO2HBr CH3
C2: -CO2H, -H, -CH3, -CH2CHBrCH3
C4: -CH3, -H, -Br, -CH(CH3)CO2H
49
Gli stereocentri possono essere anche più di due
In generale, se n è il numero degli stereocentri in una molecola, il numero massimo di stereoisomeri possibili è
2n
La notazione R,S si assegna dicendo se è R o SCIASCUN C CHIRALE presente nella molecola
Per passare dalla notazione D,L alla notazione R,S si seguono le regole già viste per molecole con un solo stereocentro.
Esempio:L-treo-2,3,4-triidrossibutanale R o S ?
OHHCHO
HOHCH2OHL
C2OHH
CHO
CH(OH)CH2OH
1) -OH2) -CHO3) -CH(OH)CH2OH4) -H
C3
3
2 1OHOHC
H
CH(OH)CH2OH
due scambi di legame
R
CH(OH)CHOHOH
CH2OH1) -OH2) -CH(OH)CHO3) -CH2OH4) -Hdue scambi di legame
1
2
3
CH(OH)CHOOHCH2
HOH S
(2R,3S)-2,3,4-triidrossibutanale
50
Esempio: Scrivere l'acido (2S,3S)-2,3-diclorobutanoico e dire se èdi serie D o L
Si scrive la formula, individuando i C chirali
1 CH3 CH CH CO2HCl Cl
**
2 Si scrivono gli stereocentri secondo la configurazione richiesta
C2: 1) -Cl, 2) -CHClCH3, 3) -CO2H 4) -H
C OO
OC CCl
H
atomo con numeroatomico maggiore:dà priorità maggioreal gruppo
2S32
1
CO2HCl
HCHCH3Cl
C3: 1) -Cl, 2) –CHClCO2H, 3) –CH3 4) -H
3S3
2
1ClH
CHClCO2HCH3
Si scrive la proiezione adatta per assegnare la notazione D,L
3
4
CO2H
CH3
si mettono i gruppi sui legami orizzontali, ricordandosi in ogni caso di fare un numero pari di scambi di legame
C2:CO2H
Cl
HCHCH3Cl
deve andare in basso deve andarein alto
51
ClHCO2H
CHCl CH3
il primo scambio ha riguardato -CO2H e -Cl, il secondo ha riguardato -CHClCH3 e -H
deve andare in basso
deve rimanerein alto
ClH
CHClCO2HCH3
C3:
CHClCO2H
HClCH3
il primo scambio ha riguardato -CH3 e -H, il secondo ha riguardato -Cl e H
5 si combinano i due atomi in un'unica molecola
6
ClHCO2H
CHCl CH3
CHClCO2H
HClCH3
ClHCO2H
HClCH3si assegna la serie, sulla base della
configurazione dell'ultimo C chiralein basso
treo
L
nome completo:
acido L-treo-2,3-diclorobutanoico
52
2n è il massimo numero di stereoisomeri che si possono avere con n centri chirali
Non sempre questo numero viene raggiunto
Esempio:Acido 2,3-diidrossibutandioico (acido tartarico)
**CHOHCO2H
CHOHCO2H
C2: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CO2H
C3: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CO2H
I quattro gruppi diversi legati al C2 SONO GLI STESSI QUATTRO GRUPPI (diversi tra loro) legati al C3
in questi casi si parla di
STEREOCENTRI (C chirali) SIMILI
Se si scrivono le strutture secondo la notazione di Fischer:
lllll
HOHCO2H
OHHCO2H
OHHCO2H
HOHCO2H
immagini speculari NON sovrapponibili
ENANTIOMERI
lllll
OHCO2H
OHHCO2H
H OHCO2H
OH HCO2H
H
immagini speculari sovrapponibili
STESSO COMPOSTO
UNO SOLO !!L’acido 2,3-diidrossibutandioico ha solamente TRE stereoisomeri
Lo stereoisomero sovrapponibile alla sua immagine speculare è un composto otticamente INATTIVO (per la presenza di un piano di simmetria o, come si dice, per compensazione interna); prende ilnome di MESOFORMA
53
OHH
H OH
CO2H
CO2H
--------------------- piano di simmetria
MESOFORMA
Tutte le volte che in una molecola sono presenti due stereocentrisimili (cioè legati agli stessi quattro gruppi diversi), gli stereoisomeri diventano tre: una coppia di enantiomeri e la mesoforma.
La mesoforma è un diastereomero di ciascun componente della coppia di enantiomeri.
54
= =CH3 CH3
BrBrH H
CH3
CH3
Br
BrH
H
CH3
CH3BrBrH
H
R
S
R
S= =
CH3
CH3Br
BrH
H
CH3
CH3BrBr H
H
CH3CH3
Br BrHH
R
S
R
S
specchio
Enantiomeri? NO!!IDENTICI MESO
= =CH3 CH3
BrBr
HH
CH3
CH3
Br
BrH
H
CH3
CH3Br
BrHH
R
R= =
CH3
CH3
Br
BrH
H
CH3
CH3Br
Br HH
CH3CH3
BrBr
HH
R
R
S
S
specchio
ENANTIOMERIS
S
DIA
STER
EOM
ERI D
IASTER
EOM
ERI
DIASTEREOMERIDIASTEREOMERI
I due C* simili possono anche non essere adiacenti
esempio: acido 2,3,4-triidrossipentandioico
*
*CHOHCO2H
CHOHCHOHCO2H
C2: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO2HC4: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO2H
ATTENZIONE !! il C3 NON è chirale
-H, -OH, -CH(OH)CO2H, -CH(OH)CO2H
Il piano di simmetria passa a metàdel C3 e dei suoi legami
H OH-------------------------
OHHCO2H
CO2HOHH
55
Nello scrivere le formule proiettive di Fischer, è bene scrivere a croce solo i legami dei C chirali
--------------------
mesoforma
H OHCO2H
CHOHH OH
CO2Henantiomeri treo
H OHCO2H
CHOHOH H
CO2H
HOHCO2H
CHOHOHH
CO2H
RISOLUZIONE DI UNA MISCELA RACEMICAPer separare una miscela di enantiomeri (risolvere una miscela racemica) non si può sfruttare nessuna proprietà fisica o chimica, perché SONO IDENTICHE.1. Si trasforma la coppia di enantiomeri in una coppia di
diastereomeri, facendo una reazione con un composto otticamente puro.
2. I diastereomeri si separano, sfruttando le diverse proprietà fisiche.3. Dopo la separazione dei distereomeri, si ripristinano gli
enantiomeri iniziali
XR + XSYS
XRYS + XSYS
XSYSXRYS
XR + YS XS + YS
XSXR
PURO PURO
miscela racemica
composto otticamente puro
i diastereomeri si separano
miscela di diastereomeri
scissione
separazione e recupero di YS
56
CHIRALITA' NEI COMPOSTI CICLICII cicloalcani con un solo sostituente o con due sostituenti sullo stesso C NON HANNO STEREOCENTRI
Si osservi la differenza tra 2-clorobutano e clorociclobutano:
C2: -H, -Cl, -CH3, -CH2CH3*4 gruppi diversi
CH3 CH CH2 CH3
Cl
(a)
(b) C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-gruppi uguali
Cl
analogamente:
(a)
(b) C1: -Br, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-gruppi uguali
Cl
Br
Infatti c'è un piano di simmetria
H
HH
H Cl
HH
H
Cicloalcani con almeno DUE sostituenti su DUE Cdiversi presentano stereocentri
Esempi: Cl
O
2
1
C2: -H, -Clsecondo il legame C2-C3: -CH2CH2CO-secondo il legame C2-C1: -COCH2CH2-
quattro gruppi diversi: il C2 è chirale
57
Cl
OH
C1: -H, -OH, -CH(Cl)CH2-, -CH2CH(Cl)-C2: -H, -Cl, -CH2CH(OH)-, -CH(OH)CH2-1
2
la sequenza dell'anello va considerata TUTTA, ma viene "vista" in due modi diversi, a seconda del legame che si sta considerando: a tutti gli effetti, costituisce DUE GRUPPI DIVERSI.
lllll
H
Cl OH
H
H
HH
ClOH
H
H
H
lllll
Cl
H OH
H
H
HCl
HOH
H
H
Henantiomeri enantiomeri
cis transdiastereomeri
(a)
(b)
(a')
Cl
Cl
C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CHCl-, (b): -CHClCH2CH2-
C2: -H, -Cl, (a'): -CH2CH2CHCl-, (b): -CHClCH2CH2-
C chirali simili
H
HH
H Cl
HH
Cl H
HH
HCl
HH
Cl
lllll
Cl
Cl
Cl
Cl
lllll
coppia di enantiomeri trans
=H
HH
HCl
HCl
HH
HH
H Cl
HCl
H
=------------- -------------
Cl
Cl
Cl
Cl
un solo composto cis, la mesoforma
58
Per assegnare la notazione R,S, si seguono le regole generali, ricordandosi di guardare dalla parte opposta del gruppo a prioritàminore
CO2H
Cl
C1: -H, CO2H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-1 2 34
C3: -H, -Cl, -CH2CH(CO2H)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CO2H)CH2-1 2 34
CO2H
Cl
si guardada sopra
bisogna guardare da sotto
CO2H
Cl
123
1R
CO2H
Cl
=
CO2H
Cl
E' lecito ribaltare la molecola, perché NON E' una forma proiettiva
3R1
23
Per assegnare la configurazione agli altri stereoisomeri, basta confrontare la disposizione dei gruppi con quella dello stereoisomerogià esaminato: se è la stessa si assegna la stessa notazione, altrimenti si assegna l'altra
CO2H
Cl1R,3R
CO2H
Cl
CO2H
Cl
CO2H
Cl1S,3S 1R,3S 1S,3R
59
ATTENZIONE!! ciclobutani 1,3-disostituiti e cicloesani 1,4-disostituiti NON HANNO C CHIRALI
1
3 CH3
BrC1: -Br, -H, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-C3:-CH3, -H, -CH2CHBrCH2-, -CH2CHBrCH2-
uguali
uguali
Cicloesani 1,4-disostituiti
Ciclbutani 1,3-disostituiti
CH3
CH3
CH3
CH3
1 126
-CH3 -HC1-C2 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-C6-C1 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-
due sostituenti uguali
Cicloesani 1,3-disostituiti
CIS CH3
CH3
CH3
CH3
specchio
piano disimmetria
piano disimmetria
CH3
CH3
CH3
CH3
forma MESO
TRANS specchioCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
immagini speculari non sovrapponibili coppia di ENANTIOMERI
60
Cicloesani 1,2-disostituiti
TRANS specchioCH3 CH3
CH3CH3 CH3
CH3
CH3CH3
immagini speculari non sovrapponibili coppia di ENANTIOMERI
CIS specchioCH3
CH3
CH3CH3
piano disimmetria
piano disimmetria
forma MESO
specchio
CH3
CH3
CH3
CH3piano di simmetria ?
CH3CH3piano disimmetria
Perché un composto sia meso non è necessario che abbia un piano di simmetria nella conformazione piùstabile: basta che abbia un piano di simmetria in una conformazione stabile.