isc.kharkov.uaisc.kharkov.ua/contentimages/disser_Sorokin.pdf · ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК

ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Кваліфікаційна наукова

праця на правах рукопису

СОРОКІН ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 535.373.2: 667.287 –022.532

ДИСЕРТАЦІЯ

ДИНАМІКА ЕЛЕКТРОННИХ ЗБУДЖЕНЬ ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ У

НАНОКЛАСТЕРАХ (J-АГРЕГАТАХ) І НАНОСТРУКТУРОВАНИХ

МАТЕРІАЛАХ

01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків

Фізико-математичні науки

Подається на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,

результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело

___________О.В. Сорокін

Науковий консультант Малюкін Юрій Вікторович,

член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Харків – 2018

АНОТАЦІЯ

Сорокін О.В. Динаміка електронних збуджень ціанінових барвників у

нанокластерах (J-агрегатах) і наноструктурованих матеріалах. –

Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних

наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків. –

Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2018.

Ціанінові барвники привертають значну увагу через досить вузькі, як

для органічних барвників, спектральні смуги, високі значення коефіцієнту

екстинкції та квантового виходу люмінесценції, який значної мірою залежить

від середовища, у якому знаходяться барвники. Також між ціаніновими

барвниками можна реалізувати ефективне безвипромінювальне перенесення

енергії. Завдяки своїм властивостям, ціанінові барвники знайшли широке

застосування у різних прикладних задачах, зокрема як ефективні

люмінесцентні зонди для біології та медицини.

Ще однією особливістю ціанінових барвників є їх висока здатність до

впорядкованої агрегації. В залежності від умов, можуть формуватися або

нелюмінесцентні агрегати з додатковою гіпсохромною смугою (H-смугою),

т.зв. H-агрегати, або люмінесцентні агрегати з додатковою батохромною

смугою (J-смугою), т.зв. J-агрегати. У деяких випадках можуть з’являтися

обидві смуги (H і J). Вже давно було показано, що електронні збудження

агрегатів ціанінових барвників являють собою екситони Френкеля, тому H і J

смуги мають екситонну природу внаслідок делокалізації електронних

збуджень окремих молекул вздовж впорядкованого молекулярного

ланцюжку. Зсув екситонної смуги відносно смуги мономерів залежить лише

від геометрії впакування молекул в агрегаті, таким чином коректно казати

про агрегати у яких проявляється H-смуга (або J-смуга) або обидві

одночасно. Слід відмітити, що зазвичай ціанінові барвники утворюють

агрегати в основному стані, а формування димерів, які є найпростішою

формою агрегату, у збудженому стані, тобто ексимерів, є для них нетиповим.

J-агрегати відносяться до супрамолекулярних систем або молекулярних

нанокластерів. Завдяки екситонній природі електронних збуджень, вони

виявляють низку унікальних оптичних властивостей завдяки чому вже

знайшли застосування у фотоніці, оптоелектроніці, як фотосенсібілізатори,

світлозбираючі комплекси тощо. Оскільки агрегація відбувається за рахунок

нековалентної взаємодії, J-агрегати можна віднести до метастабільних

нанокластерів, тобто таких, структура і оптичні властивості яких може бути

досить легко змінена за рахунок зовнішнього впливу, наприклад через

локальне оточення. З одного боку це добре, оскільки дозволяє маніпулювати

спектральними властивостями J-агрегатів. З іншого – це стримує їх широке

практичне застосування через можливість неконтрольованого погіршення

властивостей. Таким чином, дуже привабливим є питання формування J-

агрегатів у більш «жорсткому» середовищі, в першу чергу

наноструктурованому (тонкі полімерні плівки, нанопористі матриці тощо), у

якому можна зберегти корисні властивості агрегатів і максимально знизити

ймовірність їх пошкодження або руйнування. Дійсно, згідно з літературними

даними, є приклади успішного використання тонких полімерних плівок, які

містять J-агрегати для створення органічних світлодіодів. Але повне

розуміння динаміки екситонних збуджень та особливостей люмінесценції J-

агрегатів у таких системах відсутнє.

У дисертаційній роботі досліджено механізми формування

люмінесценції і особливості динаміки електронних збуджень ціанінових

барвників у мономерній і агрегатній формі у наноструктурованих матеріалах,

таких як прямі та зворотні міцели поверхнево-активних речовин, ліпосоми,

нанопористі SiO2 та ААО матриці, полімерні плівки.

Показано, що формування J-агрегатів ціанінових барвників у

наноструктурованих середовищах може привести до суттєвої трансформації

їх спектральних характеристик і структури.

У більшості нанорозмірних матеріалів, що були проаналізовані,

основним фактором, що впливає на екстоннні характеристики J-агрегатів, є

зростання статичного безладу за рахунок обмеженого простору середовищ.

Це, перш за все, проявляється у вигляді зменшення довжини делокалізації

екситонів, і відповідно, уширення J-смуги та скорочення часу загасання

люмінесценції.

Найбільші спектральні зміни спостерігалися для J-агрегатів РІС, які

можуть використовуватися як зонди для вивчення особливостей різних

наноструктурованих матеріалів.

Деякі з проаналізованих середовищ, зокрема міцели ПАР, сприяють

агрегації ціанінових барвників.

Формування J-агрегатів у тонких шаруватих LbL плівках дуже

перспективне з точки зору отримання нових функціональних матеріалів, але

може привести до зміни структури агрегатів, і через значний статичний

безлад, до сильної деградації їх спектральних характеристик.

Встановлено, що саме автолокалізація екситонів призводить до низького

квантового виходу люмінесценції J-агрегатів РІС, сформованих у

поліелектролітних плівках. Розраховані енергетичні параметри

автолокалізованих станів і запропонована модель автолокалізації екситонів у

J-агрегатах РІС, згідно з якою внаслідок автолокалізації утворюються

полярони малого радіусу, у том числі і ексимери, які і обумовлюють появу

широкої довгохвильової смуги світіння.

Вперше було показано можливість управління люмінесцентними

характеристиками J-агрегатів ціанінових барвників за допомогою їх взаємодії

з плазмонними резонансами металевими наночастинками.

Для J-агрегатів TC у водних розчинах показано дворазове підсилення

люмінесценції при взаємодії зі срібними НЧ, покритими полімерною

оболонкою з товщиною приблизно 16 нм. Запропоновано підхід до опису

екситон-плазмонної взаємодії в отриманій системі. Показано, що при

оптимальних умовах взаємодії J-агрегатів та металевих наночастинок можна

очікувати 25-кратного підсилення люмінесценції J-агрегатів. Встановлено

основні причини низького ступеня підсилення люмінесценції J-агрегатів у

створеній системі. Показано, що збільшення контакту між J-агрегатами та

НЧ, а також довжини делокалізації екситонів в J-агрегатах може привести до

подальшого підсилення їх люмінесценції.

Дещо менше за ефективністю підсилення люмінесценції (у ~ 3,8 рази)

спостерігалося у поліелектролітній L-b-L плівці для J-агрегатів TC,

відокремлених від срібних НЧ прошарком товщиною приблизно 15,5 нм.

Дана відстань добре корелює з випадком системи J-агрегат – НЧ у водному

розчині.

Показано, що за рахунок більшої довжини делокалізації екситонів у

J-агрегатах РІС, сформованих у поліелектролітних плівках, досягається 8-

кратне підсилення їх люмінесценції при взаємодії з плазмонними

резонансами золотих НЧ, розташованих на відстані 16 нм. Запропоновано

теоретичний опис екситон-плазмонної взаємодії у створеній системі з

урахуванням «острівкової» структури J-агрегатів РІС у плівках.

Встановлено, що екситон-плазмонна взаємодія приводить до зростання

люмінесценції вільних екситонів і гальмування процесу автолокалізації

екситонів.

Були визначені параметри екситонної міграції у J-агрегатах, які

сформовані у водних розчинах, прямих і зворотних міцелах, полімерних

плівках із застосуванням екситонних пасток. Це дало можливість дослідити

вплив умов формування J-агрегатів у наноструктурованих середовищах на

особливості міграції екситонних збуджень у них.

Показано, що у водних розчинах та в розчинах зворотних міцел

екситонна міграція в J-агрегатах PIC є одновимірною. Формування цих J-

агрегатів в шаруватих полімерних плівках призводить до зміни розмірності

міграції екситонів на тривимірну.

Встановлено, що розмірність екситонної міграції та досконалість

структури (статичний безлад) J-агрегатів PIC значно впливають на довжину

дифузійного зміщення екситонів у різних умовах формування J-агрегатів.

Якщо у водних розчинах вона дорівнює приблизно 80 нм, то в розчинах

зворотних міцел зменшується до 35 нм, а в шаруватих полімерних плівках

становить приблизно 1.5 нм.

Показано, що в J-агрегатах amphi-PIC екситонна міграція є тривимірною

незалежно від умов формування J-агрегатів. Внаслідок значного ступеня

статичного безладу, притаманного цьому типу J-агрегатів, це призводить до

низьких значень довжини дифузійного зміщення екситонів приблизно до 3

нм з незначним коливанням у залежності від умов формування.

Виявлено, що формування навколо J-агрегатів похідних

псевдоізоціаніну молекулярної оболонки з молекул ПАР приводить до

покращення параметрів екситонної міграції. Але якщо для J-агрегатів PIC

спостерігається значне збільшення довжини дифузійного зміщення

приблизно до 115 нм (майже у півтори рази), то у випадку J-агрегатів amphi-

PIC воно невелике.

Відпрацьовано введення до нанопор SiO2 матриць різних барвників. На

прикладі двох ціанінових барвників DiI та DiD було показано значну

адсорбційну здатність SiO2 матриць. Показано, що в залежності від

коефіцієнту утримання барвників в нанопорах вони можуть виштовхувати

один одного.

Схожа конкуренція також була встановлена при солюбілізації міцелами

ДСН двох барвників (Sq-2Me і DiI), один із яких формує у міцелах димери

Sq-2Me. Встановлено, що введення до міцел іншого барвника перешкоджає

агрегації Sq-2Me і цей барвник взаємодіє з DiI у момномерній формі.

Доведено необхідність врахування фрактальної розмірності

розподілення барвників в неоднорідних та середовищах з обмеженим

простором. Показано, що зменшення фрактальної розмірності середовища

приводить до зростання ефективності безвипромінювального перенесення

енергії між барвниками, введеними до нього.

При концентруванні у нанопорах SiO2 матриці у спектрах люмінесценції

низки барвників (DiD, DiI, DiO і DNBI) спостерігається поява нової широкої

смуги, зсунутої у довгохвильову область, час життя якої коротший за час

життя мономерів досліджуваних барвників. Було встановлено, що поява

даної смуги люмінесценції пов’язана з утворенням ексимерів барвників

внаслідок сильної міжмолекулярної взаємодії в умовах обмеженого простору

нанопор.

Встановлено, що ексимери ціанінових барвників у порах SiO2 матриці

формуються через утворення димерів у основному стані, для яких дипольні

моменти оптичних переходів молекул розташовані перпендикулярно. Після

збудження однієї з молекул такого димеру, її дипольний момент оптичного

переходу змінює свою орієнтацію, що приводить до утворення ексимеру з

т.зв. похилою конфігурацією. Розраховано параметри конфігурації для

ексимерів барвників DiI, DiO і DNBI у SiO2 матрицях.

Ключові слова: люмінесценція, екситон, J-агрегат, довжина делокалізації

екситонів, статичний безлад, наноструктуровані матеріали, ціаніновий

барвник.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗДОБУВАЧА

1. Pseudoisocyanine J-Aggregate to Optical Waveguiding Crystallite Transition:

Microscopic and Microspectroscopic Exploration / A.N. Lebedenko, G.Ya.

Guralchuk, A.V. Sorokin, S.L. Yefimova, Yu.V. Malyukin // J. Phys. Chem.

B. – 2006. – v. 110, № 36. – P. 17772–17775.

2. Сорокин А.В. Оптические свойства и структура J-агрегатов красителя

JC-1 в растворах / А.В. Сорокин // Биофиз. вестник. – 2008. – в. 21, № 2. –

С. 115–121.

3. Sorokin A.V. Control of optical properties of polymethine dye J-aggregates

using different additives / A.V. Sorokin / J. Appl. Spectrosc. – 2009. – v. 76, №

2. – P. 234–239.

4. Control of exciton migration efficiency in disordered J-aggregates / A.V.

Sorokin, I.I. Filimonova, R.S. Grynyov, G.Ya. Guralchuk, S.L. Yefimova,

Yu.V. Malyukin // J. Phys. Chem. C. – 2010. – v. 114, № 2. – P. 1299–1305.

5. Influence of dye hydrophobicity on the efficiency of fluorescence resonance

energy transfer between dyes in surfactant micelles / S.L. Yefimova, A.S.

Lebed, G.Ya. Guralchuk, A.V. Sorokin, Yu.V. Malyukin // Mol. Cryst. Liq.

Cryst. – 2011. – v. 535. – P. 204–211.

6. Nano-scale liposomal container with a «signal system» for substances

delivering in living cells / S.L. Yefimova, A.S. Lebed, G.Ya. Guralchuk, A.V.

Sorokin, I.Yu. Kurilchenko, N.S. Kavok, Yu.V. Malyukin // Biopolymers and

Cell. – 2011. – v. 27, № 1. – P. 47–52.

7. Особенности люминесценции в нанодисперсных материалах / А.А.

Масалов, А.В. Сорокин, С.Л. Ефимова, И.Ю. Курильченко, Ю.В.

Малюкин // Нанострукт. материаловедение. – 2011. – № 1. – С. 3–15.

8. FRET between cyanine dyes in nanopores of bulk sol-gel silica matrix / B.A.

Gnap, I.I. Bespalova, S.L. Yefimova, A.V. Sorokin // Funct. Mater. – 2011. –

v. 18, № 4. – P. 487–492.

9. J-type aggregation of squaraine dye Sq-2Me in surfactant solutions / S.

Yefimova, A. Lebed, A. Sorokin, G. Guralchuk, I. Borovoy, Yu. Malyukin //

J. Mol. Liq. – 2012. – v. 165. – P. 113–118.

10. Exciton migration in pseudoisocyanine J-aggregates formed in polymer films /

A.V. Sorokin, B.A. Gnap, I.I. Fylymonova, S.L. Yefimova // Funct. Mater. –

2012. – v. 19, № 1. – P. 70–74.

11. Exciton transport in amphi-PIC J-aggregates formed in polymer films / A.V.

Sorokin, I.I. Fylymonova, S.L. Yefimova, Yu.V. Malyukin // Opt. Mater. –

2012. – v. 32, № 12. – P. 2091–2094.

12. Сорокін О.В. Люмінесцентні молекулярні нанокластери: фундаментальні

властивості, технічні та біомедичні застосування / О.В. Сорокін // Вісник

НАНУ. – 2012. – № 8. – С. 71–75.

13. Fylymonova I.I. The formation of J-aggregates in solutions of reverse micelles

/ I.I. Fylymonova, S.L. Yefimova, A.V. Sorokin // Func. Mater. – 2012. – v.

19, № 3. – P. 348–353.

14. Spectroscopic study of interactions between dye molecules in micelle and

liposome nanovolumes / S.L. Yefimova, T.N. Tkacheva, I.Yu. Kurilchenko,

A.V. Sorokin, Yu.V. Malyukin // J. Appl. Spectrosc. – 2013. – v. 79, № 6. –

P. 914–921.

15. Features of exciton migration in pseudoisocyanine J-aggregates / A.V.

Sorokin, I.I. Fylymonova, N.V. Pereverzev, S.L. Yefimova // Funct. Mater. –

2012. – v. 19, № 4. – P. 498–503.

16. Cyanine dye excimer formation in nanoporous SiO2 matrices / B.A. Gnap, I.I.

Bespalova, S.L. Yefimova, A.V. Sorokin // Funct. Mater. – 2013. – v. 20, № 3.

– P. 407–410.

17. Plasmon controlled exciton fluorescence of molecular aggregates / A.V.

Sorokin, A.A. Zabolotskii, N.V. Pereverzev, S.L. Yefimova, Yu.V. Malyukin,

A.I. Plekhanov // J. Phys. Chem. C. – 2014. – v. 118, № 14. – P. 7599–7605.

18. Features of J-aggregates formation in pores of nanostructured anodic aluminum

oxide / A.V. Sorokin, A.V. Voloshko, I.I. Fylymonova, I.I. Bespalova, S.L.

Yefimova // Funct. Mater. – 2014. – v. 20, № 1. – P. 42–46.

19. Enhanced electronic excitation energy transfer between dyes molecules

incorporated in nano-scale media with apparent fractal dimensionality / S.L.

Yefimova, A.M. Rekalo, B.A. Gnap, A.V. Sorokin, O. G. Viagin, Yu.V.

Malyukin // Appl. Phys. A. – 2014. – v. 116. – P. 2131–2138.

20. Metal enhanced fluorescence of thiacyanine dye in layered polymer films /

N.V. Pereverzev, I.A. Borovoy, O.O. Sedyh, S.L. Yefimova, A.V. Sorokin //

Funct. Mater. – 2014. – v. 20, № 4. – P. 409–413.

21. Metal-enhanced fluorescence of pseudoisocyanine J-aggregates formed in

layer-by-layer assemblied films / A.V. Sorokin, A.A. Zabolotskii, N.V.

Pereverzev, I.I. Bespalova, S.L. Yefimova, Yu.V. Malyukin, A.I. Plekhanov //

J. Phys. Chem. C. – 2015. – v. 119, № 5. – P. 2743–2751.

22. Fluorescence of cyanine dye excimers in nanoporous silica / A.V. Sorokin,

B.A. Gnap, I.I. Bespalova, S.L. Yefimova // Funct. Mater. – 2015. – v. 22, №

2. – P. 207–211.

23. Plasmon enhancement of thiacyanine J-aggregates luminescence in polymer

films / A.V. Sorokin, N.V. Pereverzev, V.M. Liakh, I.A. Borovoy, S.L.


24. Evidence of exciton self-trapping in pseudoisocyanine J-aggregates formed in

layered polymer films / A.V. Sorokin, N.V. Pereverzev, I.I. Grankina, S.L.

Yefimova, Yu.V. Malyukin // J. Phys. Chem. C. – 2015. – v. 119, № 49. – P.

27865–27873.

25. Малюкин Ю.В. Особенности экситонной динамики в молекулярных

нанокластерах (J-агрегатах): автолокализация экситонов (обзор) / Ю.В.

Малюкин, А.В. Сорокин, В.П. Семиноженко // ФНТ. – 2016. – т. 42, № 6.

– C. 551–566.

26. Configuration of organic dye excimers in nanoporous SiO2 matrices / A.V.

Sorokin, B.A. Gnap, I.I. Bespalova, S.L. Yefimova, Yu.V. Malyukin // J.

Lumin. – 2016. – v. 179. – P. 171–177.

27. Филимонова И.И. Экситонный транспорт в J-агрегатах с управляемой

степенью беспорядка / И.И. Филимонова, Н.В. Переверзев, А.В. Сорокин

// Функциональные материалы для сцинтилляционной техники и

биомедицины. – Харьков: «ИСМА», 2012. – 428 с. (С. 277-304).

28. Manipulation by optical properties of luminescent ordered organic nanoclusters

via exciton-phonon coupling / A.V. Sorokin, I.I. Fylymonova, S.L. Yefimova,

Yu.V. Malyukin // J. Phys. Conf. Ser. – 2012. – v. 345. – P. 012047(1-5).

29. Exciton transport in amphi-PIC J-aggregates formed in polymer films / I.I.

Fylymonova, A.V. Sorokin, S.L. Yefimova, I.A. Borovoy, Yu.V. Malyukin //

Book of abstracts of the Third International Workshop on Advanced

Spectroscopy and Optical Materials. – Gdansk (Poland), 2011. – P. 53.

30. Fylymonova I.I. Migration of Frenkel excitons in PIC J-aggregates / I.I.

Fylymonova, A.V. Sorokin, Yu.V. Malyukin // Proceedings of the 2nd

International Conference “Nanomaterials: Applications and Properties”. –

Alushta (the Crimea, Ukraine), 2012. – v. 1, № 3. – P. 03CNN09(1-3).

31. Excimer formation of cyanine dyes incorporated into nanoporols sol-gel

matrices / B.A. Gnap, I.I. Bespalova, A.V. Sorokin, S.L. Yefimova, Yu.V.

Malyukin // Book of abstracts of 9-th International Conference «Electronic

Processes in Organic Materials (ICEPOM-9)». – Lviv (Ukraine), 2013. – P.

33–34.

32. Fractal enhancement of EET in nanovolumes of various structures / Yu.

Malyukin, B. Gnap, S. Yefimova, A. Rekalo, A. Sorokin // Book of abstracts

of the Fourth International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical

Materials (IWASOM-2013). – Gdańsk (Poland), 2013. – P. 51

33. Pereverzev N.V. J-aggregates luminescence control via interaction with silver

nanoparticles / N.V. Pereverzev, A.V. Sorokin, Yu.V. Malyukin // Book of

Abstracts of XXI Galyna Puchkovska International School-Seminar

«Spectroscopy of Molecules and Crystals». – Beregove (Crimea, Ukraine),

2013. – P. 211.

34. Автолокализация экситонов в J-агрегатах псевдоизоцианина,

сформированных в тонких полимерных пленках / А.В. Сорокин, Н.В.

Переверзев, С.Л. Ефимова, Ю.В. Малюкин // Матеріали XI Міжнародної

наукової конференції «Фізичні явища в твердих тілах». – Харків

(Україна), 2013. – С. 69.

35. Plasmon-enhanced fluorescence of molecular aggregates / A. Sorokin, N.

Pereverzev, S. Yefimova, Yu. Malyukin // Book of abstracts of Ukrainian-

German Symposium on Physics and Chemistry of Nanostructures and on

Nanobiotechnology. – Kyiv (Ukraine), 2015. – P. 177.

36. Dynamics of Frenkel excitons in molecular J-aggregates formed in

nanostructured anodic aluminum oxide / I.I. Grankina, A.V. Voloshko, A.V.

Sorokin, S.L. Yefimova // Book of Abstracts of XXII Galyna Puchkovska

International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals». –

Chynadiyovo (Zakarpattia, Ukraine), 2015. – P. 224.

ABSTRACT

Sorokin A.V. Dynamics of electronic excitations of cyanine dyes in nanoclusters

(J-aggregates) and nanostructured materials. – Manuscript.

Thesis for a scientific degree of doctor of science in physics and mathematics by

specialty 01.04.10 – semiconductors and dielectrics physics. Institute for Single

Crystals of NAS of Ukraine, Kharkiv, 2018.

Cyanine dyes are one of the oldest synthetic pigments and very interesting

due to quite narrow, as for organics, spectral bands, high extinction coefficients

and luminescence quantum yields, which is strongly dependent on the dye

surrounding. Also cyanines coukd be easily used for the effective nonradiative

energy transfer realization. Due to their properties cyanines found a wide usage in

different applications particularly as effective luminescent probes for biology and

medicine.

Other feature of cyanines is their high aggregative ability. Highly ordered

luminescent supramolecular aggregates of cyanine dyes called J-aggregates are a

prominent example of molecular self-assembled systems. Typically, dye

aggregation is undesirable process leading to dye luminescence quenching due to

an excitation energy transfer over identical molecules in the agglomerate (so-called

homo-FRET) and an enhancement of non-radiative energy loss. However, in the

case of J-aggregates, the dye molecules form ordered molecular chains and due to

translational symmetry the electronic excitation delocalizes over segments of the

molecular chains leading to molecular excitons (Frenkel excitons) occurrence. As a

result in an absorption spectrum novel narrow excitonic band (called J-band)

appears, which is bathochromically shifted relatively to a monomer band . The J-

band is distinctive feature of J-aggregates. J-aggregates demonstrate a number of

unique spectral properties, which are distinctly different from those of the

individual molecules constituting the aggregate: very narrow as for organics

spectral lines (down to tens of cm–1 at low temperatures), near-resonant

luminescence, large extinction coefficients (up to 106 cm−1·M−1), giant third-order

optical nonlinearities (up to 10–5 esu), exciton superradiance, energy migration up

to micron distances, etc.. Thus they attract a great attention both as an interesting

low dimensional system for a fundamental study of the excitonic dynamics and as

a perspective material for various applications.

The thesis is devoted to studying the luminescence formation mechanisms and

the electronic excitation dynamics for cyanine dyes in monomer and aggregate

states in nanostructured materials, such as surfactant micelles and reverse micelles,

liposomes, nanoporous SiO2 and АОА matrices, polymer films, using steady-state

absorption and luminescence spectroscopy and time-resolved luminescence

spectroscopy. It has been shown that formation in nanostructured media strongly

influences on spectral properties and structure of cyanine dyes J-aggregates.

Particularly, for the excitonic band (J-band) broadening and the shape changing

has been observed due to stronger static disorder and the exciton localization

effects.

Features of J-aggregates formation in highly structured pores of anodic

aluminum oxide (AOA) have been studied using spherical BIC J-aggregates and

thread-like PIC J-aggregates. Spectroscopic investigations show the presence of

both types of the J-aggregates in the AOA pores. It leads to a static disorder

increasing in the J-aggregates. Besides, in the case of the thread-like J-aggregates

changes in the structure have been supposed also.

BIC J-aggregates embed into water pool of AOT reverse micelles as a whole.

Changing reverse micelles diameter foremost influences on static disorder in BIC

J-aggregates with much less influence on their physical sizes. Contrary, for PIC J-

aggregates in reverse micelles strong decreasing the exciton delocalization length

was found. Simultaneously, very intense monomer absorption band and the low

intense J-band was observed pointing to the hindered aggregation process for PIC

J-aggregates in small volume of AOT reverse micelles.

The one-dimensional exciton migration was demonstrated for PIC J-

aggregates in water solutions and nanovolumes of the direct and reverse micelles.

It has been shown that the exciton path length depends on the exciton

delocalization length and, hence, is changing in different media: l ~ 80 nm – in

water soluyions (Ndel ~ 86), l ~ 35 nm – AOT reverse micelles (Ndel ~ 33) and l ~

115 nm – CPB molecular shell (Ndel ~ 93).

Formation of TC J-aggregating in the layered polymer films results in the

both luminescence and absorption bands widening and red-shift. The main reason

of this was explained as the static disorder decrease under the local environment

influence.

PIC J-aggregates formation in a layered polymer films using the LbL

assembly method reveal a significant J-band widening and the exciton coherence

length decreasing down to 15 monomers due to the local environment influence on

the J-aggregates. The J-aggregates luminescence is appeared to be strongly

quenched with the luminescence quantum yield ~ 0.005 and the luminescence

lifetime ~ 40 ps. The structure of PIC J-aggregates formed in a LbL film (3D

islands) differs from that reported for J-aggregated formed in aqueous solutions

and some polymeric film (1D fibers).

At 80 K the luminescence spectrum consists of two emission bands: a narrow

near resonant band and a broad red-shifted on 1200 cm–1 with respect to the J-

band one, which are assigned to coexisting free and self-trapped excitons,

respectively, which are divided by the self-trapping barrier with the height of about

105 cm–1. The exciton self-trapping is caused by a strong exciton-phonon

coupling with the coupling constant g ~ 1.97. The excitoning self-trapping results

in the very small luminescence quantum yield of PIC J-aggregates in a LbL film at

room temperature.

For the first time J-aggregates luminescence varying through the distance

controlled interaction with metal nanoparticles has been demonstrated. In water

solutions the maximal two-fold plasmon enhancement of the TC J-aggregates

luminescence has been found at the distance of about 16 nm between metal

nanoparticles surface and J-aggregates which corresponds to the distance of about

41 nm from an NP’s center to a J-aggregate. The theoretical model was proposed

which gives good correlation with the experimental results and predicts more than

20-fold enhancement of J-aggregates luminescence and strong luminescence

enhancement dependence on the exciton coherence length. It was found that

maximal 4-fold TC J-aggregate luminescence enhancement in the polymer films

could be achieved at 15 nm distance from 50 nm diameter silver nanoparticles.

It has been found that maximal 8-fold luminescence enhancement for PIC J-

aggregates in the LbL films could be achieved at 16 nm distances between 17 nm

diameter gold NPs and the J-aggregates. Exciton-plasmon interaction in studied

disordered system leads to further the exciton coherence length decreasing down to

8 monomers with simultaneous the luminescence lifetime growth up to ~ 100 ps.

The experimental data have revealed a very effective FRET between the pair

of dyes entrapped in structurally heterogeneous media (SDS micelles, PC

liposomes, and porous SiO2 matrices). This effect can be explained in part by the

forced concentration of the hydrophobic dyes molecules in nanoscale volumes of

micelles, liposomes, and in pores of SiO2 matrices. However, the measured

relative quantum yields ( DDA FF / ) as a function of effective dye concentration *AC in

nanovolume do not agree perfectly with the standard Förster-type theory for

homogeneous solutions with dyes molecules randomly distributed in a three-

dimensional volume. Taking into account the apparent fractal nature of the

interacting molecules distribution in heterogeneous media we obtain that d ~ 3.0,

2.9, 2.7 for micelles, liposomes, and porous SiO2 matrices, respectively. We

conclude that the highly effective FRET between the dyes in studied heterogeneous

media is governed by (i) effective concentration of dyes in nano-scale volumes and

(ii) in cases of liposome and SiO2 matrix, a non-uniform fractal-like character of

the distribution of the dye molecules within nano-volumes.

Using different organic dye molecules we have studied the features of their

intermolecular interactions in nanoporous silica matrices. The increasing the dye

amount loaded to the matrix causes the second red-shifted emission peak

appearance and shortening luminescence lifetime, whereas the dyes absorption

spectra did not change. Basing on these facts, dyes excimer formation was

considered as the origin of the additional luminescence band. The excimer

configuration for the both dyes was evaluated using the Kasha of exciton splitting

model for oblique dimers. The short distance and large angles between molecules

forming the excimers allow us to suggested ground dimers formation with twisted

face-to-face configuration. It was considered that the excimer formation is caused

by spatial confinement in the nanoscale silica pores.

Keywords: luminescence, exciton, J-aggregate, exciton delocalization length,

static disorder, nanostructured materials, cyanine dye.

PUBLICATIONS LIST




B. – 2006. – v. 110, № 36. – P. 17772–17775.

2. Sorokin A.V. Optical properties and structure of JC-1 J-aggregates in solutions

[in Russian] / A.V. Sorokin // Biophysical Bulletin of KhNU. – 2008. – v. 21,

№ 2. – P. 115–121.



2. – P. 234–239.







Cryst. – 2011. – v. 535. – P. 204–211.




Cell. – 2011. – v. 27, № 1. – P. 47–52.

7. Features of luminescence in nanodispersed materials [in Russian] / А.А.

Masalov, A.V. Sorokin, S.L. Yefimova, I.Yu. Kurilchenko, Yu. V. Malyukin //

Nanostructured Materials Science. – 2011. – № 1. – P. 3–15.



v. 18, № 4. – P. 487–492.



J. Mol. Liq. – 2012. – v. 165. – P. 113–118.



2012. – v. 19, № 1. – P. 70–74.



2012. – v. 32, № 12. – P. 2091–2094.

12. Sorokin A.V. Luminescent molecular nanoclusters: Fundamentals, technical

and biomedical applications [in Ukrainian] / A.V. Sorokin // NASU Bulliten. –

2012. – № 8. – P. 71–75.



19, № 3. – P. 348–353.




P. 914–921.



2012. – v. 19, № 4. – P. 498–503.



– P. 407–410.













Funct. Mater. – 2014. – v. 20, № 4. – P. 409–413.




J. Phys. Chem. C. – 2015. – v. 119, № 5. – P. 2743–2751.



2. – P. 207–211.







27865–27873.

25. Features of Exciton Dynamics in Molecular Nanoclusters (J-Aggregates):

Exciton Self-Trapping (Review Article) / Yu.V. Malyukin, A.V. Sorokin, V.P.

Semynozhenko // Low Temp. Phys. – 2016. – v. 42, № 6. – P. 429–440.



Lumin. – 2016. – v. 179. – P. 171–177.

27. Fylymonova I.I. Exciton transport in J-aggregates with controlled disorder

degree [in Russian] / I.I. Fylymonova, M.V. Pereverzev, A.V. Sorokin //

Functional Materials for Scintillation Technique and Biomedicine. – Kharkiv:

«ISMA», 2012. – 428 p. (P. 277-304).











Alushta (the Crimea, Ukraine), 2012. – v. 1, № 3. – P. 03CNN09(1-3).





33–34.









2013. – P. 211.

34. Exciton self-trapping in pseudoisocyanine J-aggregates formed in thin polymer

films [in Russian] / A.V. Sorokin, N.V. Pereverzev, S.L Yefimova, Yu.V.

Malyukin // Book of abstracts of XI International scientific conference

«Physical phenomena in solids». – Kharkiv (Ukraine), 2013. – P. 69.










2

ЗМІСТ

СПИСОК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ .................................................................... 6

ВСТУП ..................................................................................................................... 8

РОЗДІЛ 1. СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ЦІАНІНОВИХ

БАРВНИКІВ ТА ЇХ АГРЕГАТІВ. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ ............................... 18

1.1 Основні відомості про ціанінові барвники ................................................... 18

1.2 Спектральні властивості і екситонна динаміка в J-агрегатах

ціанінових барвників ............................................................................................ 23

1.3 Автолокалізація екситонів в J-агрегатах.. .................................................... 32

1.4 Вплив формування у наноструктурованих середовищах на оптичні

властивості J-агрегатів .......................................................................................... 37

1.4.1 J-агрегати у тонких полімерних плівках ......................................... 37

1.4.2 J-агрегати у міцелах ПАР .................................................................. 45

1.4.3 Формування J-агрегатів у інших наноструктурованих

середовищах ................................................................................................ 49

Постановка завдання до дисертаційної роботи .................................................. 53

РОЗДІЛ 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ТЕХНІКА ТА МЕТОДИКИ

ДОСЛІДЖЕННЯ ................................................................................................... 55

2.1. Експериментальне обладнання і методи дослідження .............................. 55

2.1.1. Реєстрація спектрів поглинання ...................................................... 55

2.1.2. Реєстрація люмінесцентних спектрів .............................................. 56

2.1.3. Мікроспектроскопічне обладнання ................................................. 57

2.1.4. Вимірювання загасання люмінесценції .......................................... 57

2.1.5. Вимірювання квантового виходу люмінесценції .......................... 58

2.1.6. Додаткові дослідження ..................................................................... 60

2.2. Об'єкти дослідження і методи приготування зразків ................................. 61

2.2.1. Ціанінові барвники ........................................................................... 61

2.2.2. Наноматеріали ................................................................................... 65

2.2.3. Колоїдні наночастинки срібла та золота ........................................ 68

3

Висновки до розділу 2 .......................................................................................... 71

РОЗДІЛ 3. ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ J-АГРЕГАТІВ

ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ ПРИ ЇХ ФОРМУВАННІ

У РІЗНИХ УМОВАХ ............................................................................................ 72

3.1. Оптичні властивості і структура J-агрегатів у водних розчинах .............. 72

3.1.1 J-агрегати похідних псевдоізоціаніну ................................................ 72

3.1.2 J-агрегати ВІС ....................................................................................... 75

3.1.3 J-агрегати ТС ........................................................................................ 78

3.2. Оптичні властивості і структура J-агрегатів у наноструктурованих

середовищах ........................................................................................................... 83

3.2.1. Нанопористі матриці .......................................................................... 83

3.2.2. Прямі міцели ПАР ............................................................................... 86

3.2.3 Зворотні міцели ПАР ........................................................................... 96

3.2.4. LbL плівки .......................................................................................... 102

3.2.5 Автолокалізація екситонів у J-агрегатах РІС, сформованих у

LbL плівках .................................................................................................. 111

Висновки до розділу 3 ........................................................................................ 126

РАЗДЕЛ 4. ВПЛИВ ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСУ МЕТАЛЕВИХ

НАНОЧАСТИНОК НА ЕКСИТОННУ ДИНАМІКУ У J-АГРЕГАТАХ ....... 127

4.1. Плазмонне підсилення люмінесценції J-агрегатів тіаціаніну водному

розчині .................................................................................................................. 129

4.2. Плазмонне підсилення люмінесценції мономерів та J-агрегатів

TC у LbL плівці.................................................................................................... 141

4.2.1. Вплив НЧ на мономерну люмінесценцію......................................... 141

4.2.2. Підсилення люмінесценції J-агрегатів ТС у LbL плівці ................. 146

4.3. Плазмонне підсилення люмінесценції J-агрегатів РІС у полімерних

плівках .................................................................................................................. 149

4.3.1 Експериментальне визначення особливостей плазмонного

підсилення J-агрегатів РІС ........................................................................... 149

4.3.2 Модель екситон-плазмонної взаємодії для J-агрегатів,

4

сформованих у полімерних плівках ............................................................ 152

4.3.3 Екситон-плазмонна взаємодія в умовах автолокалізації

екситонів ........................................................................................................ 163


РОЗДІЛ 5. ЕКСИТОННА МІГРАЦІЯ В J-АГРЕГАТАХ

ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ ........................................................................... 169

5.1 Ефективність екситонної міграції в J-агрегатах, утворених у водних

розчинах ............................................................................................................... 170

5.1.1 J-агрегати amphi-PIC ............................................................................ 170

5.1.2. J-агрегати PIC ...................................................................................... 176

5.1.3 J-агрегати ВІС ....................................................................................... 186

5.2. Посилення екситонної міграції у комплексах J-агрегати – прямі

міцели ПАР .......................................................................................................... 188

5.3. Особливості екситонного транспорту у J-агрегатах, сформованих у

зворотних міцелах ............................................................................................... 193

5.4. Екситонна міграція у J-агрегатах, сформованих у полімерних

плівках .................................................................................................................. 197


РОЗДІЛ 6. МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ

У НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІАЛАХ .............................................. 201

6.1 Конкуренція між ціаніновими барвниками при їх входження

до наноструктурованих середовищ ................................................................... 201

6.1.1 Нанопористі SiО2 матриці ................................................................... 201

6.1.2 Димери Sq-2Me у міцелах ПАР .......................................................... 210

6.2 Вплив фрактальної розмірності середовища на FRET між

барвниками ........................................................................................................... 213

6.2.1 Модель FRET в середовищах з обмеженою геометрією ................. 213

6.2.2 Аналіз експериментальних результатів ............................................. 219


5

РОЗДІЛ 7. ФОРМУВАННЯ ЕКСИМЕРІВ ЦІАНІНОВИХ

БАРВНИКІВ У SIO2 МАТРИЦЯХ ..................................................................... 228

7.1 Формування ексимерів DiD у SiO2 матриці .............................................. 228

7.2 Конфігурація ексимерів органічних люмінофорів у порах SiO2

матриць ................................................................................................................. 236


ВИСНОВКИ ......................................................................................................... 252

ПРИМІТКИ .......................................................................................................... 255

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ........................................................... 256

ДОДАТОК 1. ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ

ДИСЕРТАЦІЇ РОБІТ ........................................................................................... 292

6

СПИСОК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ

PIC 1,1’-діетил-2,2’-ціаніну йодид, псевдоізоціанін

Amphi-PIC 1-метил-1’-октадецил-2,2’-ціаніну перхлорат

BIC 1,1’-діетил-3,3’-біс-(3-сульфопропил)-5,5’,6,6’-

тетрахлоробензімідазоло-карбоціанін

TC 3,3′-дісульфопропил-5,5′-діхлоротіаціанін натрію,

тіаціанін

TC-C2 3,3’-діетіл-тіаціанін бромід

DiD 1,1-діоктадецил-3,3,3,3-

тетраметиліндодікарбоціаніну перхлорат

DiI 1,1-діоктадецил-3,3,3,3-

тетраметиліндокарбоціаніну перхлорат

DiO 3,3’- діоктадецилоксакарбоціаніну перхлорат

DNBI 4-діметиламіно-1,8-нафтоілен-1,2-бензімідазол

Sq-2Me 2,4-біс[(N-метил-2-індоліноліден)метил]-

циклобутадіеніліум-1,3-діолат

АОА анодований оксид алюмінію

ДСН додецилсульфат натрію

ЦПБ цетилпірідінія бромід

ПАР поверхнево-активна речовина

ФХ фосфатіділхолін

АОТ біс-(2-етилгексил)-сульфосукцинат натрію

ККМ критична концентрація міцелоутворення

7

PSS полі(4-стиренсульфонат натрію)

PDDA полі(діалілдіметиламонію хлорид)

R6G барвник родамін 6G

ПВС полівініловий спирт

PVS полівінілсульфат

НЧ наночастинки

ДМФА діметилформамід

СEM скануюча електрона мікроскопія

ПEM просвічуюча електрона мікроскопія

AСM атомно-силова мікроскопія

IRF апаратна функція приладу

FRET безвипромінювальне перенесення енергії

електронного збудження

ЕДТА етилендіамінтетраоцтова кислота

LbL пошарове нанесення плівок

MEF металеве підсилення флуоресценції

TRES спектри люмінесценції, розділені за часом

8

ВСТУП

Актуальність теми. Останнім часом значна увага приділяється

фундаментальним дослідженням механізмів формування оптичних

властивостей і люмінесценції в нанодисперсних та наноструктурованих

матеріалах різної будови. Цей інтерес пов’язаний зі зростаючим попитом у

сучасних матеріалах для ефективних фотонних і оптоелектронних пристроїв

таких як, світлодіоди нового покоління, сонячні елементи і інтегровані

фотонні системи, що працюють у масштабі, меншому за довжину хвилі.

Особливий інтерес у цьому сенсі викликають різноманітні напівпровідникові

гетероструктури, гібридні наноструктури метал/напівпровідник і

метал/ізолятор, а також наноструктурні матеріали на основі органічних

барвників, серед яких можна виділити ціанінові барвники. Останні

відрізняються високими коефіцієнтами екстинкції, високими квантовими

виходами люмінесценції, короткими часами загасання люмінесценції.

При високих концентраціях у розчинах, або при концентруванні в

нанооб’ємах міцел та ліпосом поверхнево-активних речовин (ПАР),

нанопористих матеріалах, тонких плівках тощо, між ціаніновими барвниками

може бути реалізовано ефективне безвипромінювальне перенесення енергії,

що є важливим для створення люмінесцентних матеріалів з великим

стоксовим зсувом. У разі взаємодії між молекулами барвників одного типу,

вони можуть формувати впорядковані молекулярні нанокластери, так звані J-

агрегати. За рахунок трансляційної симетрії та міжмолекулярної взаємодії

електронні збудження J-агрегатів являють собою екситони Френкеля, які

делокалізуються на сегментах молекулярного ланцюга певної довжини. Це

обумовлює унікальні оптичні властивості J-агрегатів, такі як дуже вузькі

спектральні смуги поглинання та люмінесценції, ширина яких залежить від

довжини делокалізації екситонів, майже резонансна люмінесценція, рекордні

значення кубічної сприйнятливості, ефективний екситонний транспорт. Це

9

зумовлює значний інтерес до них як з погляду фундаментальних досліджень

низьковимірних систем, так і з погляду перспектив практичного

застосування. Матеріали з великим і швидким оптичним відкликом необхідні

для застосувань у нанофотоніці, оптоелектроніці, фотовольтаїці, оптичних

методах запису та обробки інформації.

Незважаючи на значний інтерес та потужний потенціал щодо

практичного використання, динаміка електронних збуджень у

наноструктурованих середовищах, створених на основі органічних

барвників, досліджена недостатньо. Є поодинокі публікації щодо впливу

обмеженої геометрії таких середовищ на безвипромінювальне перенесення

енергії та агрегацію барвників, що інкорпоровані до них. Але інформація про

проведення послідовного всебічного дослідження відсутня. Також,

незважаючи на велику кількість публікацій щодо особливостей формування

J-агрегатів у різних середовищах, у тому числі тонких плівках та

нанопористих матеріалах, відсутній аналіз впливу таких середовищ на

екситонні, зокрема люмінесцентні, властивості J-агрегатів. Наприклад, вже

давно було встановлено, що, внаслідок впливу склоподібної матриці на

структуру одновимірних J-агрегатів, у останніх в умовах сильної екситон-

фононної взаємодії може реалізуватися ефективна поляронна релаксація з

формуванням автолокалізованих екситонних станів за бар’єрним механізмом.

Цей процес призводить до значного зменшення квантового виходу

люмінесценції J-агрегатів, але, тим не менш, майже не береться до уваги при

аналізі екситонної динаміки J-агрегатів, сформованих у в’язких середовищах.

Відомо, що на люмінесцентні властивості органічних барвників у

наноструктурованих середовищах можна ефективно впливати за рахунок

плазмонних резонансів металевих наночастинок. Цей механізм добре

досліджений у випадку взаємодії плазмонів з локалізованими електронними

збудженнями органічних барвників у мономерному стані. Більш того, у

випадку сильної екситон-плазмонної взаємодії, яка реалізується при

10

безпосередньому контакті J-агрегатів з металевими наноструктурами,

формуються гібридні електронні стани, що виявляють значне розщеплення

Рабі навіть при кімнатній температурі. Це явище за останній час стало

предметом значної уваги багатьох науковців. Але використання екситон-

плазмонної взаємодії для підвищення квантового виходу люмінесценції J-

агрегатів, з метою отримання ефективних функціональних матеріалів для

практичного застосування, на момент початку робіт за темою дисертації було

відсутнє.

Таким чином, виходячи з необхідності визначення основних

закономірностей динаміки електронних збуджень у наноструктурованих

матеріалах, які створено на основі органічних люмінофорів, та практичної

важливості таких досліджень, тема даної дисертаційної роботи є

актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота

виконувалась відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт

Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України в рамках

держбюджетних тем «Дослідження механізмів формування люмінесценції в

об’ємі та на поверхні нанокластерів» (Близнець-4, 2006-2008 рр., номер

держреєстрації № 0106U004337), «Дослідження механізмів взаємодії

флуорофорів в нанокластерах різної будови» (Близнець-5, 2009-2011 рр.,

номер держреєстрації № 0109U005402), «Дослідження механізмів

формування оптичних та люмінесцентних властивостей нанокомпозитних

матеріалів» (Сенатор, 2011-2013 рр., номер держреєстрації 0111U001892,

співкерівник проекту), «Вплив розмірності транспорту електронних

збуджень на процеси люмінесцентної релаксації та захоплення на пастки в

умовах просторового обмеження (наноконфаймент)» (Рим, 2012-2015 рр.,

номер держреєстрації 0112U001906), «Розробка технологій отримання

гібридних органіко-неорганічних наноструктурованих люмінесцентних

11

матеріалів» (Гібрид, 2012-2016 рр., номер держреєстрації 0112U001897),

«Люмінесцентні нанокомпозитні матеріали на основі молекулярних

нанокластерів» (Агрегат, 2012, номер держреєстрації 0112U001895, керівник

проекту); проекту «Вплив розмірного ефекту на розмін енергії при

формуванні радіо- та фотолюмінесценції в наноструктурних матеріалах»

(Нанолюмат, 2010-2014 рр., номер держреєстрації 0110U004823) цільової

комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України

«Фундаментальні проблеми наноструктурних систем, наноматеріалів,

нанотехнологій» на 2010-2014 рр.; проекту «Фотоніка нанокомпозитних

систем на основі органічних люмінофорів» (2013, номер держреєстрації

0113U002774, керівник проекту) за грантом ДФФД № Ф53.2/052; проектів

«Керування оптичними властивостями метастабільних молекулярних

нанокластерів» (2007-2008, номер держреєстрації 0107U008566, керівник

проекту), «Дослідження транспорту енергії в люмінесцентних молекулярних

нанокластерах» (2009-2010 рр., номер держреєстрації 0109U007227, керівник

проекту) та «Динаміка екситонних збуджень в люмінесцентних

наноструктурованих матеріалах на основі кластерів органічних

люмінофорів» (2011-2012 рр., номер держреєстрації 0111U008317, керівник

проекту) за грантами НАН України для молодих вчених.

Під науковим керівництвом здобувача виконано та успішно захищено

дві кандидатські дисертації: Филимонова І.І. «Міграція енергії екситонних

збуджень у J-агрегатах похідних псевдоізоціаніну, в залежності від умов їх

формування», 01.04.05 – оптика, лазерна фізика, 2014 р., Харківський

національний університет імені В.Н. Каразіна; Переверзєв М.В. «Плазмонне

підсилення люмінесценції J-агрегатів тіаціанінового та псевдоізоціанінового

барвників наночастинками срібла та золота», 01.04.05 – оптика, лазерна

фізика, 2017 р., Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна.

12

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було

розв’язання наукової проблеми стосовно визначення механізмів формування

люмінесценції і особливостей динаміки електронних збуджень ціанінових

барвників у мономерній і агрегатній формі у наноструктурованих матеріалах.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі

конкретні завдання:

1. Виявити особливості агрегації ціанінових барвників у гомогенних

середовищах (водні розчини) та у середовищах з просторовою

обмеженістю (прямі та зворотні міцели поверхнево-активних речовин,

нанопористі SiO2 та Al2O3 матриці, полімерні плівки).

2. Вивчити особливості безвипромінювального перенесення енергії між

ціаніновими барвниками у наноструктурованих матеріалах, таких як

міцели та ліпосоми поверхнево-активних речовин, нанопористі матриці.

3. Встановити характеристики екситонної міграції у J-агрегатах ціанінових

барвників, сформованих у різних середовищах, і фактори, що впливають

на неї.

4. Показати вплив локального оточення на ефективність автолокалізації

екситонів у J-агрегатах.

5. Визначити ефективність підсилення люмінесценції J-агрегатів за

рахунок взаємодії з плазмонними резонансами металевих наночастинок,

а також фактори, що впливають на плазмонне підсилення люмінесценції

J-агрегатів.

Об’єкт дослідження – екситонна динаміка в J-агрегатах ціанінових

барвників, екситон-плазмонна взаємодія у гібридних органіко-неорганічних

комплексах на основі J-агрегатів і металевих наночастинок, автолокалізація

екситонів у J-агрегатах, міжмолекулярна взаємодія ціанінових барвників у

наноструктурованих матеріалах.

13

Предмет дослідження – люмінесцентні властивості ціанінових

барвників у мономерному та агрегатному станах у наноструктурованих

матеріалах.

Методи дослідження – спектрофотометрія, стаціонарна люмінесцентна

спектроскопія, лазерна спектроскопія з часовим розділенням,

низькотемпературна спектроскопія, люмінесцентна мікроскопія та

мікроспектроскопія, просвічуюча електронна мікроскопія, атомно-силова

мікроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що в роботі

вперше:

1. Встановлено вплив середовища, у якому формуються J-агрегати

псевдоізоціаніну, на їх структуру та розмірність екситонного

транспорту. Показано, що у шаруватих полімерних плівках дані J-

агрегати характеризуються двовимірною структурою та тривимірною

екситонною міграцією, в той час як у водних розчинах, прямих та

зворотніх міцелах поверхнево-активних речовин J-агрегати

псевдоізоціаніну мають одновимірні характеристики.

2. Визначено, що основними чинниками, які впливають на характеристики

екситонного транспорту в J-агрегатах ціанінових барвників, є

розмірність системи і довжина делокалізації екситонів. Показано, що

для систем з однаковою розмірністю ефективність міграції екситонів

зростає при збільшенні довжини екситонної делокалізації. Зокрема, для

J-агрегатів псевдоізоціаніну довжина пробігу екситонів складає ~ 35 нм

при Ndel ~ 33 (у зворотних міцелах АОТ), ~ 80 нм при Ndel ~ 86 (у

водних розчинах) і ~ 115 нм при Ndel ~ 93 (у міцелах ЦПБ).

3. Показано ефективну автолокалізацію екситонів у J-агрегатах

псевдоізоціаніну, сформованих у шаруватих полімерних плівках.

14

Встановлено, що через їх двовимірну структуру в умовах сильної

взаємодії з локальним оточенням відбувається поляронна релаксація з

подоланням бар’єру автолокалізації, який становить ~105 cм–1.

4. Реалізовано 8-кратне підсилення люмінесценції J-агрегатів

псевдоізоціаніну за рахунок екситон-плазмонної взаємодії у комплексах

«J-агрегат – золота наночастинка», що становить майже половину

теоретично передбаченого значення. Даний коефіцієнт підсилення

люмінесценції досягнуто у шаруватих полімерних плівках при відстані

між шарами J-агрегатів та золотих наночастинок 16 нм.

5. Показано вплив просторового обмеження на люмінесцентні властивості

та структуру агрегатів ціанінових барвників, введених до нанопористих

матеріалів. Виявлено, що у SiO2 матрицях з порами ~ 2 нм, де

формування великих агрегатів є неможливим за рахунок стеричних

обмежень, формуються ексимери барвників DiO, DiI, DiD і DNBI з

конфігурацією розорієнтованих димерів з орієнтацією дипольних

моментів під кутом від 55 до 80 один до одного в залежності від

типу барвника.

6. Визначено залежність характеристик безвипромінювального

перенесення енергії між ціаніновими барвниками, інкорпорованими до

наноструктурованих матеріалів, від топологічних параметрів останніх.

Показано, що для досягнення більшої ефективності перенесення енергії

необхідно обирати наноматеріали зі зменшеною фрактальною

розмірністю розподілу барвників. Зокрема, найбільший параметр гасіння

люмінесценції донора (коефіцієнт Штерна-Фольмера) KSV = 9,05103

М–1 було отримано для SiO2 матриць, для яких фрактальна розмірність

d ~ 2,7.

15

Практичне значення отриманих результатів.

Виявлені механізми керування динамікою електронних збуджень і

люмінесцентними властивостями наноструктурованих матеріалів на

основі ціанінових барвників дозволяють розробляти нові люмінесцентні

зонди для біології та медицини, а також нові оптичні матеріали з наперед

заданими властивостями для потреб фотоніки, оптоелектроніки і

інформаційних систем.

Міцели та ліпосоми, що містять пару барвників, між якими реалізується

ефективне перенесення енергії, можуть бути застосовані як тест-системи

для відстеження доставки активної речовини в живу клітину в

експериментах in vitro з використанням наноносіїв.

Люмінесцентні композитні матеріали з великим стоксовим зсувом на

основі нанопористих матриць з ціаніновими барвниками, що виявляють

ефективне перенесення енергії або ефективне ексимероутворення, можуть

бути застосовані для створення сонячних концентраторів та активних

хвилеводів.

Наноструктуровані матеріали на основі J-агрегатів з ефективної

міграцією екситонів, великим коефіцієнтом екстинкції і значним

квантовим виходом люмінесценції перспективні для створення

світлозбираючих систем для перетворювання сонячної енергії, медіаторів

при переносі електронів у електролюмінесцентних напівпровідниках і

органічних світлодіодів.

Особистий внесок здобувача. У дисертації узагальнені результати

досліджень отримані за безпосередньою участю її автора. Всі наведені в

дисертації результати отримані автором особисто та у співавторстві. Автор

зробив визначальний внесок у постановку мети, визначення завдань та вибір

методів дослідження. У наукових працях[1]–[36], що ввійшли у дисертацію,

16

автором безпосередньо здійснено постановку загальної проблеми, обрання та

обґрунтування методів досліджень, проведення складних експериментів,

аналіз експериментальних результатів, формулювання виводів та підготовку

матеріалів до публікування. У працях [1-3,7,9,12] узагальнено інформацію

про структуру та люмінесцентні властивості J-агрегатів ціанінових

барвників, отриманих у водних розчинах, а також вплив на них різних

структуруючих домішок. У працях [4,10,11,15,27,29,30] досліджено

особливості екситонного транспорту в J-агрегатах похідних псевдоізоціаніну

в залежності від умов їх формування, визначено фактори, що впливають на

ефективність екситонної міграції. У роботах [5,6,8,14,19,32] визначено умови

введення ціанінових барвників різного типу до наноструктурованих

середовищ (міцел, ліпосом та нанопористих матриць), встановлено вплив

обмеженої геометрії наноматеріалів на безвипромінювальне перенесення

енергії між барвниками. У роботах [13,18,36] показано вплив

наноструктурованих матеріалів (зворотних міцел і нанопористих матриць) на

оптичні властивості і екситонну динаміку J-агрегатів. У працях [16,22,26,31]

встановлено особливості формування і люмінесценції ексимерів різних

барвників у нанопорах SiO2 матриць. У працях [17,20,21,23,33,35] визначено

особливості плазмонного підсилення люмінесценції J-агрегатів ТС та РІС за

рахунок взаємодії зі срібними та золотими наночастинками. У роботах

[24,25,28,34] показано формування автолокалізованих екситонів у J-агрегатах

в умовах сильної екситон-фононної взаємодії з локальним оточенням, а

також визначено можливість керувати процесом автолокалізації, а через це –

люмінесцентними властивостями J-агрегатів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи

доповідалися та обговорювалися на таких міжнародних та вітчизняних

конференціях: 3d International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical

Materials, Gdansk, Poland, 2011; 2nd International Conference “Nanomaterials:

17

Applications and Properties”, Alushta, the Crimea, Ukraine, 2012; 9th

International Conference «Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-

9)», Lviv, Ukraine, 2013; 4th International Workshop on Advanced Spectroscopy

and Optical Materials (IWASOM-2013), Gdańsk, Poland, 2013; XXI Galyna

Puchkovska International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and

Crystals», Beregove, the Crimea, Ukraine, 2013; XI Міжнародна наукова

конференція «Фізичні явища в твердих тілах», Харків, Україна, 2013;

Ukrainian-German Symposium on Physics and Chemistry of Nanostructures and

on Nanobiotechnology, Kyiv, Ukraine, 2015; XXII Galyna Puchkovska

International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals»,

Chynadiyovo, Zakarpattia, Ukraine, 2015.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 36 наукових

працях у наукових фахових виданнях, у тому числі: 26 статтях у

міжнародних та вітчизняних фахових наукових журналах, 1 статті у збірнику

наукових праць та 9 тезах доповідей та матеріалах міжнародних

конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі

вступу, 7 розділів, висновків та списку використаних джерел. Повний обсяг

дисертації складає 302 сторінки, дисертація містить 136 рисунків та 6

таблиць. Список використаних джерел складається з 316 найменувань.

18

РОЗДІЛ 1.

СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ ТА ЇХ

АГРЕГАТІВ. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

1.1 Основні відомості про ціанінові барвники

Ціанінові (поліметинові) барвники належать до одного з найстаріших та

найбільш досліджених сімейств синтетичних пігментів [37]–[41]. Перший

ціаніновий барвник був синтезований Г. Вільямсом ще у 1856 році, але через

низьку фотостабільність ціанінові барвники довгий час не знаходили

практичного використання [37], [38]. Тільки після того, як на початку 1900-х

рокі було встановлено високу ефективність ціанінів як спектральних

сенсибілізаторів для фотоматеріалів почалося інтенсивне дослідження і

використання цього класу барвників [37]. Зараз ціаніни використовуються

[37]–[41] як фотосенсибілізатори для галогенідів срібла [42], [43], як пасивні

затвори для генерації дуже коротких лазерних імпульсів, а також активні

лазерні середовища [37], [44], у фотовольтаїці та сонячних комірках [45]–

[49]. Також, останнім часом значно зріс інтерес до застосування ціанінів у

біомедичних дослідженнях як оптичних зондів для потенціалу, структури і

динаміки мембран [40], [50]–[52], барвників для органел [53], [54],

люмінесцентних міток для нейронної мережі [55], а також протеїнів і

нуклеїнових кислот[40].

У загальному випадку ціаніни складаються з двох азотних центрів (Рис.

1.1), один з яких позитивно заряджений, які з’єднані спряженим ланцюжком

з непарним числом атомів вуглецю [38]. Це складає основу поліметинових

барвників, що містять стрептополіметинову групу як хромофор, і, в

залежності від заряду цієї групи, розділяються на такі класи [38]: катіонні

стрептополіметини – ціаніни і хеміціаніни (Рис. 1.1, 1); аніонні

19

стрептополіметини – оксонольні барвники (Рис. 1.1, 2); незаряджені

стрептополіметини – мероціаніни (Рис. 1.1, 3); цвіттеріонні сквараїнові

ціаніни (Рис. 1.1, 4).

Рис. 1.1 Структурні формули основних класів поліметинових барвників: 1 –

ціаніни, 2 – оксоноли, 3 – мероціаніни, 4 – сквараїни. Рисунок взятий з

роботи [38].

Для того, щоби поліметинові ціанінові барвники були стабільними, на

обох кінцях поліметинового ланцюжка вони мають містити гетероциклічні

групи, наприклад, такі як індольні, хінолінові, беноксазольні або

бензтіазольні (Рис. 1.2).

Для ідеального ціанінового стану характерно альтернування -

електронної щільності на метиновому ланцюзі і рівні порядки -зв'язків (біля

полуторних)[39]. Дані властивості зберігаються і у фотозбудженому стані

ціанінового барвника, однак при цьому має місце зміна знаків заряду на

атомах вуглецю метинових груп [39]. Чергування зарядів вздовж

хромофорного ланцюга і їхня зміна при фотозбудженні визначає високу

ефективність поглинання світла сполуками у видимій та ІЧ-областях спектра

за рахунок взаємодії з диполем світлової хвилі [39].

20

Рис. 1.2 Структурна формула ціанінового барвника, що містить на обох

кінцях поліметинового ланцюжка різні гетероциклічні групи: 1 – хінолінову,

2 – індольну, 3 – беноксазольну і 4 – бензтіазольну. Рисунок взятий з роботи

[40].

При цьому спектральне положення смуг поглинання і люмінесценції

ціанінів у першу чергу визначається довжиною поліметинового ланцюжка (–

CH=)n [56], [57] яку можна визначити за назвою барвнику: n = 1 –

монометиновий або ціаніновий барвник; n = 3 – триметиновий або

карбоціаніновий барвник; n = 5 – пентаметиновий або дікарбоціаніновий

барвник; n = 7 – гептаметиновий або трікарбоціаніновий барвник [37]–[41].

Також, значний вплив на положення спектрів поглинання і люмінесценції

має структура гетероциклічних груп на кінцях поліметинового ланцюжка

(Рис. 1.2) [37]–[41].

Значний вплив на люмінесцентні властивості ціанінів у розчинах має їх

можлива фотоізомерізація через обертання навколо С–С зв’язку

поліметинового ланцюжка [37]–[41]. В основному стані, зазвичай

поліметинові барвники існують у транс-формі, якщо цьому немає стеричних

перешкод [40]. При релаксації синглетного збудженого стану існує

1 2

3 4

21

конкуренція між трьома процесами (Рис. 1.3): люмінесценцію, внутрішньою

конверсією і фотоізомерізацією [40]. Відносна ефективність фотоізомеризації

по відношенню до двох інших процесів залежить від температури, в’язкості

розчиннику і наявності замісників, які можуть створити стеричні перешкоди

[40]. Ізомеризація зі збудженого стану відбувається через частково

«скручений» проміжний стан (t), який швидко релаксує у основний стан з

утворенням фотоізомеру (Р), або з поверненням до термодинамічно

стабільного транс стану (N) (Рис. 1.3).

Рис. 1.3. Схема фотоізомерізації ціанінів. Енергії основного і першого

синглетного збудженого станів відображені як функції кута повороту (). N

відображає нормальну форму (транс ізомер), t – «скручений» стан, Р – цис

фотоізомер, kf і kіс – швидкості випромінювальної та внутрішньо-

конверсійної релаксації, відповідно. Рисунок взятий з роботи[40].

Фотоізомер має цис конформацію і виявляє дуже низький квантовий

вихід люмінесценції [40]. Після формування, фотоізомер повертається до

22

термодинамічно стабільного транс стану через термічну реакції зворотної

ізомеризації [40]. Було встановлено, що на ефективність фотоізомеризації в

першу чергу впливає в’язкість розчину, а не його полярність [40]. Також

більшу ефективність фотоізомеризації виявлено для ціанінів з коротким

поліметиновим ланцюжком (n=1) [40].

Було встановлено, що між ціаніновими барвниками реалізується

ефективне безвипромінювальне перенесення енергії (FRET), що, у першу

чергу, пов’язано з їх високими коефіцієнтами екстинкції [37], [40], [58]. Цей

ефект було використано для біофізичних досліджень з застосуванням методів

одномолекулярної спектроскопії [40].

Молекули типових ціанінів у більшості майже плоскі (кути між

площинами гетероциклів < 15), що сприяє формуванню вузьких смуг

поглинання [39]. Площина молекул ціанінових барвників створює

передумови для їх агрегації типу «площина – площина» з певним кутом зсуву

молекул відносно один одного для оптимальної взаємодії протилежно

заряджених метинових груп [37]–[41]. Часто, як і багато інших плоских

органічних барвників, ціаніни формують димери так званого «сендвічового»

типу, коли молекулу розташовані майже паралельно один до одного своїми

площинами [37]–[41]. Це приводить до появи гіпсохромної смуги у спектрі

поглинання таких димерів [37]–[41], [59]. Але часто ціаніни формують також

великі ансамблі (агрегати) з унікальними оптичними властивостями, так

звані J-агрегати [37]–[41], [60]–[65].

23

1.2 Спектральні властивості і екситонна динаміка в J-агрегатах

ціанінових барвників

J-агрегати – це високовпорядковані агрегати нековалентно зв'язаних

органічних люмінофорів [39], [60]–[67], які є люмінесцентними

молекулярними нанокластерами і являють собою яскравий приклад

супрамолекулярних систем [68]–[71]. J-агрегати були відкриті в 1936 р. Е.

Джеллі (E. Jelley)[72], [73] і Г. Шайбе (G. Scheibe) [74]–[76]. Незалежно один

від одного, вони виявили агрегацію молекул псевдоізоціанина (PIC) у водних

розчинах при високих концентраціях, яка супроводжувалася появою нової,

вузької смуги поглинання, зміщеної в довгохвильову область відносно смуги

поглинання мономерів, а також резонансної їй смуги люмінесценції, що має

незначний стоксов зсув (Рис. 1.4).

Рис. 1.4 Спектри поглинання (1) і люмінесценції (2) J-агрегатів РІС у

водному розчині. Рисунок взятий з роботи [77].

24

Подібні агрегати дістали назву J-агрегатів, на честь Е. Джеллі (тобто,

агрегати Джеллі), а вузьку довгохвильову смугу їх поглинання зазвичай

називають J-смугою [60]. Слід зазначити, що іноді в літературі цей тип

агрегатів називають агрегатами Шайбе [61]. Окрім ціанінових барвників, до

яких належить і PIC, цей тип впорядкованих нанокластерів утворюють і

представники інших класів барвників, такі як порфірини, перілени та ін. [39],

[60]–[67]. Вже незабаром після відкриття J-агрегатів було висунуто

припущення щодо екситонної природи їх електронних збуджень [78].

Подальші дослідження підтвердили, що в результаті високої впорядкованості

молекул в одновимірних (1D) молекулярних ланцюжках J-агрегатів

відбувається делокалізація їх електронних збуджень і формування

молекулярних екситонів або екситонів Френкеля [39], [60]–[67].

Екситонна природа електронних збуджень в J-агрегатах обумовлює їх

унікальні оптичні властивості: рекордно мала для органічних матеріалів

спектральна ширина J-смуги (до десятків см–1), велетенська сила осцилятора

(до 0,83), велетенська величина кубічної сприйнятливості (до 10–5 СГС),

екситонне надвипромінювання [39], [60]–[65], [79]–[84].

Ще однією особливістю J-агрегатів є сильна залежність їх структури, і,

як наслідок, спектральних характеристик від властивостей молекул, що

формують агрегат, а також від їх мікрооточення (сольватної оболонки) [39],

[60]–[63], [77], [85], [86]. Наприклад, залежно від взаємної орієнтації молекул

в J-агрегатах, їх спектри поглинання можуть одночасно містити J смугу і Н-

смугу (від англ. hypsochromic), зсунуту до короткохвильової області спектру

відносно смуги поглинання мономерів (Рис. 1.4), або ж тільки окремі смуги (J

- або Н-) [39], [60]–[67], [87], [88]. Це можна пояснити на прикладі

найменших агрегатів – димерів (Рис. 1.5) [87], [88].

При утворенні димеру типу «сендвіч» з паралельною орієнтацією

дипольних моментів оптичних переходів електронний перехід з основного

25

стану ЕG на нижній рівень Е’ збудженого стану Е, розщепленого за рахунок

міжмолекулярної взаємодії, заборонений (Рис. 1.5а) [87], [88].

а)

г)

Рис. 1.5 Схема енергетичних рівнів димеру при різній відносній

орієнтації дипольних моментів оптичних переходів в молекулах: а)

паралельна орієнтація, б) лінійна орієнтація, в) під кутом один до одного, г)

паралельна орієнтація з кутом зміщення . Рівні зображені суцільними

лініями – дозволені, пунктирними лініями – заборонені. Рисунки взято з

роботи [88].

Але електронний перехід на верхній рівень Е’’ дозволений (Рис. 1.5а), і у

спектрі поглинання димера з’являється гіпсохромно зміщена відносно смуги

б) в)

26

мономера смуга (Н-смуга) [87], [88]. Коли молекули у димері орієнтовані

лінійно за типом «голова до хвосту» (Рис. 1.5б), то дозволеним буде перехід

на нижній рівень Е’, а перехід на верхній рівень Е’’ заборонений [87], [88].

При цьому у спектрі поглинання димера з’являється батохромна смуга

поглинання (J-смуга) [87], [88]. Найчастіше, у реальних структурах молекули

у агрегаті паралельні одна одній, але зміщені на деякий кут (Рис. 1.5г). При

= 54,7 – 90 дозволеним є верхній рівень Е’’ (Рис. 1.5г) і, відповідно, у

спектрі поглинання спостерігається Н-смуга [87], [88]. При = 0 – 54,7

дозволеним є верхній рівень Е’’ (Рис. 1.5г) і, відповідно, у спектрі

поглинання спостерігається J –смуга [87], [88].

Можливий ще один випадок розташування молекул в димері – при

якому дипольні моменти оптичного переходу розташовані під кутом один

до одного (Рис. 1.5в). Для такого розташування дозволеними будуть обидва

збуджені рівні Е’ і Е’’, а в спектрі поглинання з'являються обидві смуги Н- і

J- [87], [88]. Така ситуація відповідає давидівському розщепленню рівнів в

кристалах у випадку двох нееквівалентних молекул в елементарній

комірці[89].

В розчинах J-агрегати найчастіше виявляють структури у вигляді

лінійних або замкнутих молекулярних ланцюжків, між якими реалізується

слабкий зв'язок і які, у свою чергу, можуть утворювати складні

супрамолекулярні структури[39], [60]–[63], [90]–[93]. Напроти, на поверхнях

(у тому числі в тонких плівках), структуру J-агрегатів найчастіше описують

за допомогою двовимірних (2D) молекулярних моделей, наприклад «цегляна

кладка»[39], [60]–[63], [94], [95]. Причому, J-агрегати з різною структурою

можуть формуватися однією і тією ж молекулою, але в різних

середовищах[91], [94], [95]. Завдяки таким унікальним особливостям J-

агрегатів є можливість маніпулювання їх спектральними властивостями[39],

[60]–[63], [77], [86], [96], що неможливе для об'ємних молекулярних

27

кристалів, попри те, що J-агрегати, поза сумнівом, є їх нанорозмірними

аналогами.

Наявні дані про геометричні розміри J-агрегатів[39], [60]–[63], [91], [92],

[97]–[102] дозволяють віднести їх до групи великих кластерів (L ≥ 100 нм), в

яких має місце трансляційна симетрія. В силу цього екситонне збудження J-

агрегатів прийнято описувати у рамках представлень зонної теорії[65], [89],

[103]–[108]. Проте, разом з єдиним підходом опису екситонів в J-агрегатах і

молекулярних кристалах і подібності самих характеристик екситонів в цих

молекулярних структурах (ширина екситонної зони, параметри екситонної

міграції, часи висвічування екситонів, коефіцієнти екситонної екстинкції),

мають місце і значні, нетривіальні їх відмінності[39], [60]–[63], [65], [89],

[103]–[108]. Одна з таких істотних відмінностей полягає в чутливості

структури J-агрегатів до мікрооточення (сольватної оболонки), яке може

індукувати в них значний енергетичний і топологічний безлади, що

визначають спектральні характеристики J-агрегатів і їх екситонну

динаміку[65]. Крім того, для J-агрегатів слід враховувати екситон-фононну

взаємодію g = LR/2 (де LR – енергія релаксації гратки, 2 – напівширина

екситонної зони), попри те, що в переважному числі робіт, присвячених

аналізу екситонної динаміки в J-агрегатах, константа g передбачалася малою

(g < 1)[62], [63], [65]. Таким чином, в загальному випадку, гамільтониан

ланцюжка, що складається з N молекул в вузловому уявленні записується у

виді[65], [109]:

,, ,

( ) ( )n n m rn n m n r

H n n n m g q n n (1.1)

де: – середня енергія молекули-мономера в молекулярному ланцюжку; n –

флуктуація енергії молекули у вузлі n (енергетичний безлад); –

28

усереднений інтеграл перенесення; n,m – флуктуація інтеграла перенесення

(топологічний безлад); g – константа екситон-фононної взаємодії; qr –

коливальна координата r-ої фононної моди; n – вузлові стани.

У ідеальному молекулярному ланцюжку, без врахування енергетичного

(n = 0) і топологічного (n,m = 0) безладів, а також екситон-фононної

взаємодії, екситон делокалізований вздовж всієї довжини ланцюжка L = aN

(a – постійна гратки), тобто всі молекули у ланцюжку когерентно зв’язані в

екситонному стані[62], [63], [65]. У цьому випадку, для квантового переходу

в найнижчий екситонний стан k = 1 молекулярного ланцюжка при N >> 1

квадрат дипольного моменту 2monN d (dmon – дипольний момент молекули-

мономеру)[62], [63], [65]. Якщо ж 0n , то гамільтоніан діагоналізується

тільки чисельним методом[65]. Але і в цьому випадку можна показати[65],

[109], що квадрат дипольного моменту квантового переходу з основного у

перший збуджений екситонний стан молекулярного ланцюжка 2del monN d

(Ndel – число когерентно зв’язаних молекул в екситоні, N > Ndel). Чим більше

n, тим менша Ndel у порівнянні з повним числом молекул в ланцюжку N. В

першу чергу, статичний безлад 0n обумовлює спектральну ширину J-

смуги, час загасання екситонної люмінесценції J-агрегатів і їх нелінійні

оптичні властивості[62], [63], [65]. Довжина делокалізації екситонного стану

(Ldel = aNdel) в J-агрегатах є основним масштабом квантування[62], [63], [65].

Відмомо, що довжину делокалізації екситона Ndel в молекулярному

ланцюжку визначає співвідношення між величинами інтеграла перенесення β

і енергетичного безладу n[62], [63], [65]. Тим не менш, у відмінності від

молекулярних кристалів, є можливість надійно оцінити Ndel з експерименту за

двома незалежними параметрами – через співвідношення спектральних

ширин смуг поглинання і радіаційних часів загасання люмінесценції J-

агрегатів і молекул-мономерів[65], [110]:

29

1)(2

)(32

2

JFWHM

monFWHM

delv

vN , (1.2)

2

8

monrad

del Jrad

N

, (1.3)

де: monFWHMv і mon

rad – відповідно повна ширина на напіввисоті смуги

поглинання і час випромінювання мономерів; JFWHMv і J

rad – те саме для J-

агрегатів.

При розгляді впливу безладу на спектри і екситонну динаміку J-агрегатів

зазвичай використовується модель повністю некорельованого енергетичного

(діагонального) безладу n, обумовленого гаусовим розподілом частот

оптичних переходів окремих молекул, що формують J-агрегат[62], [63], [65].

Використовуючи це просте наближення[62], [63], [65], [109] було показано,

що наявність енергетичного безладу приводить до асиметрії J-смуги при

низьких температурах: низькочастотний край описується контуром Гауса,

тоді як високочастотний край – контуром Лоренца. Топологічний

(недіагональний) же безлад n, обумовлений випадковим розподілом

відстаней (орієнтацій) між найближчими молекулами в J-агрегаті,

проявляється багато в чому аналогічно енергетичному безладу, проте,

приводить до зміни контуру низькочастотного краю J-смуги з гаусової форми

на лоренцеву[65], [109]. Експериментально, подібна зміна низькочастотного

краю J-смуги при низьких температурах спостерігалася тільки в декількох

випадках[96], [111]–[114]. Наприклад, в роботі[96] вперше був

експериментально вивчений вклад топологічного безладу в зміну форми

низькочастотного краю J-смуги для J-агрегатів amphi-PIC в діелектричних

склоподібних матрицях різного складу. Було встановлено, що в заморожених

бінарних матрицях діметилформамід:вода (ДМФА:В), при зменшенні

30

відсоткового вмісту води форма низькочастотного краю екситонної смуги

міняється з гаусової на лоренцеву (Рис. 1.6)[96], [112]. Подібні зміни

пов'язані зі збільшенням топологічного безладу в J-агрегатах за рахунок

неоднорідної сольватної оболонки і виборчої сольватації молекулами води

амфіфільних молекул amphi-PIC, з яких побудовані агрегати[96].

Рис. 1.6 Порівняння J-смуги (1) зі смугою у спектрі збудження люмінесценції

екситонної пастки (2, λреєстр = 680 нм) для J-агрегатів у склоподібній матриці

ДМФА:В = 1:1 при Т = 80 К. Спектри нормовані за максимумом J-смуги.

Рисунок взятий з роботи[112].

Екситонні збудження можуть локалізуватися в J-агрегатах не лише в

результаті статичного безладу, як показано вище, але і під впливом

динамічного безладу, який пов'язаний з екситон-фононної взаємодією[65],

[89], [103]–[108]. У загальному випадку, зміщення атомів з їх рівноважних

положень в ідеальних гратках викликає порушення строгої періодичності

потенційного поля, яке супроводжується локальною зміною екситонного

стану. І, навпаки, локальна зміна екситонного стану приводить до локальної

зміни взаємодіючих сил між атомами і, отже, до локальної деформації

31

гратки, яке супроводжується збудженням атомних коливань (фононів), тобто

між екситонами і фононами є взаємодія[89], [103]–[108]. Формально, лінійна

екситон-фононна взаємодія вводиться додаванням в гамільтоніан (1.1)

відповідного члену.

Екситон-фононна взаємодія проявляється навіть при абсолютному нулі.

При збільшенні температури його роль істотно зростає. Екситон-фононна

взаємодія індукує ряд специфічних явищ[89], [103]–[108]: рух екситонів в

кристалі завжди супроводжується рухом поля деформації (поляронний

ефект); екситони, при випусканні і поглинанні фононів, переходять з одних

квантових станів в інші, тобто розсіються на фононах.

Екситон-фононна взаємодія грає надзвичайно важливу роль, оскільки

змінює динаміку екситонів і, відповідно, їх оптичні і люмінесцентні

властивості[65], [89], [103]–[108]. Простим прикладом може служити

утворення фононних крил в оптичних спектрах, за рахунок того, що квант

світла може збудити екситонний стан «одягнений» декількома квантами

фононів[65], [89], [103]–[108]. У разі великого числа низькочастотних

фононів, цей ефект проявляється як розширення екситонної смуги

поглинання[65], [89], [103]–[108]. Розсіяння екситонів на фононах є

важливим процесом, який необхідно враховувати при описі транспорту

екситонів і релаксації екситонних збуджень.

32

1.3 Автолокалізація екситонів в J-агрегатах

При сильній екситон-фононній взаємодії (g > 1) деформація гратки,

викликана екситоном, може бути настільки велика, що екситон виявляється

захопленим до індукованої їм потенційної ями і утворити т.зв.

автолокалізований екситонний стан[89], [103], [105], [106], [108], [115] При

цьому енергія таких станів знижується і їх енергетичні рівні лежать нижче

дна екситонної зони[89], [103], [105], [106], [108], [115]. Крім того, внаслідок

значного підвищення ефективної маси екситонів при автолокалізації, їх

рухливість значно знижується і здійснюється за стрибковим механізмом.

Також значно зменшується довжина делокалізації екситона аж до граничного

випадку – формування ексимеру, тобто екситону, що складається з двох

молекул[89], [103], [105], [106], [108], [115]. Уперше ідею автолокалізації для

електронів запропонував Л.Д. Ландау, а надалі вона успішно розвивалася вже

для екситонів в роботах С.І. Пекара, Г. Фреліха, Р.Ф. Фейнмана, Е.І. Рашби,

Ю. Тоязавы, О.С. Давидова, В.М. Аграновича та ін. [89], [103], [105], [106],

[108], [115]. Формування автолокалізованого екситонного стану може йти з

подоланням потенційного бар'єру (бар'єру автолокалізації) або без нього[89],

[103], [105], [106], [108], [115]. Згідно континуальної теорії Рашби-

Тоязави[105], [106] у молекулярних кристалах для 2D і 3D (тривимірних)

екситонів і короткодіючої екситон-фононної взаємодії, яка описується у

рамках деформаційного потенціалу, реалізується сценарій автолокалізації з

подоланням потенційного бар'єру за умови g > 1. Наявність бар'єру

автолокалізації забезпечує співіснування вільних і автолокалізованих

екситонів, що повинне проявлятися в спектрі люмінесценції у вигляді двох

смуг: смуги світіння вільних екситонів і смуги світіння автолокалізованих

екситонів[105], [106]. В той же час, для 1D екситонів має місце безбар’єрна

автолокалізація екситонів навіть за умови слабкої (g < 1) екситон-фононної

взаємодії[105], [106].

33

Таким чином для J-агрегатів, в яких електронні збудження є 1D

екситонами Френкеля[65], автолокалізація екситонів має бути, здавалося б,

звичайним явищем. Крім того, в J-агрегатах повинні спостерігатися тільки

автолокалізовані екситони[89], [103], [105], [106], [108], [115], навіть, як

відзначалося вище, з урахуванням прийнятої для них слабкої екситон-

фононної взаємодії (g < 1). Проте, в переважному числі експериментів

реєструвалася вузька смуга люмінесценції J-агрегатів, яка має незначний

стоксів зсув відносно J-смуги (Рис. 1.1). Ця смуга належить світінню вільних

екситонів[65], [89], [103], [105], [106], [108], [115]. Більше того,

автолокалізацію екситонів в J-агрегатах зазвичай не враховують, навіть при

розрахунку впливу екситон-фононної взаємодії на спектральні властивості J-

агрегатів[62], [63], [65], [83], [84], [116]–[120]. Проте, для J-агрегатів amphi-

PIC при низьких температурах було виявлено існування автолокалізованих

екситонів, стан яких відокремлений бар'єром автолокалізації від стану

вільних екситонів (Рис. 1.7)[121]–[125].

Рис. 1.7 Спектри поглинання (1) і люмінесценції (2) J-агрегатів amphi-PIC

у склоподібній матриці ДМФА:В = 1:2 при Т = 80 К. Спектри нормовані за

максимумом J-смуги. Рисунок взятий з роботи[124].

34

Надалі, ідея автолокалізації екситонів також успішно застосовувалася для

пояснення стоксового зсуву люмінесценції, динаміки випромінювання і

нелінійних оптичних властивостей деяких J-агрегатів[126]–[131]. Наприклад,

при вивченні процесів релаксації екситона в J-агрегатах 3,3’,9-тріетил-5,5'-

діхлоротіакарбоціаніну йодиду (TDC) при низьких температурах автори

робіт[126], [127] виявили три типи J-агрегатів, позначивши їх J1, J2 і J3,

відповідно. При аналізі даних анізотропії люмінесценції для смуг різних

типів J-агрегатів, їх стоксових зсувів і температурної залежності ширини

провалу, випаленого поблизу максимуму J-смуги, був зроблений висновок,

що оптичні властивості J3-агрегатів TDC добре описуються у рамках моделі

автолокалізованих екситонів[126], [127].

Розрахована константа екситон-фононної взаємодії g = 0,35 < 1 вказує на

формування поляронів великого радіусу, тому, з урахуванням температурної

залежності смуги люмінесценції, авторами була запропонована модель

класичної, безбар’єрної екситонної автолокалізації в 1D ланцюжку J3-

агрегатів TDC (Рис. 1.8)[126], [127].

В роботі[128] було показано, що автолокалізація екситонів істотно

впливає на екситонне надвипромінювання, типове для J-агрегатів при

низьких температурах[65]. Дійсно, без урахування екситон-фононного

взаємодії (g < 1), оптичний перехід для низького стану екситону 1D

молекулярного ланцюжка при низькій температурі характеризується силою

осцилятора F1 ~ 0,85f0(2L/a), де f0 – сила осцилятора молекули-мономера, L –

довжина молекулярного ланцюжка і a – постійна молекулярного ланцюжка,

що і приводить до ефекту екситонного надвипромінювання в J-агрегатах[65],

[128]. Але при g > 1 сила осцилятора екситонного переходу виявляється

пропорційною не фізичній довжині молекулярного ланцюжка L, а

поляронного радіусу[128]. Надалі ця модель була використана при аналізі

експериментальних даних, отриманих для J-агрегатів карбоціанінового

35

барвнику BIC, сформованого в полімерній плівці полівінілового спирту

(PVA)[129].

Рис. 1.8 Адіабатичні потенциалы J-агрегатів TDC (що відповідають J3-

агрегатам). ELR – енергія релаксації гратки, SS – стоксів зсув, Q – ефективна

конфігураційна координата. Жирні стрілки вказують оптичні переходи.


Авторами[129] було показано, що для правильного пояснення фотофізики

J-агрегатів слід враховувати автолокалізацію екситонів. Зокрема, облік

простої моделі (1D екситон, безбар’єрна автолокалізація) термалізованих

автолокалізованих екситонів, що, дозволяє якісно апроксимувати

експериментальну температурну залежність випромінювального часу життя

J-агрегатів BIC[129].

36

При вивченні тонких плівок J-агрегатів тіаціанінового барвнику було

виявлено істотне зростання нелінійно-оптичного відгуку J-агрегатів при

використанні фемтосекундних імпульсів випромінювання збудження[130].

Автори[130] пояснили цей ефект з використанням трирівневої системи з

урахуванням автолокалізованих станів. Надалі, отримані в[130]

експериментальні дані були успішно описані теоретично і роль

автолокалізації екситонів в посиленні нелінійно-оптичного відгуку J-

агрегатів була підтверджена[131].

37

1.4 Вплив формування у наноструктурованих середовищах на

оптичні властивості J-агрегатів

1.4.1 J-агрегати у тонких полімерних плівках. Полімерні плівки досить

широко застосовуються для формування J-агрегатів у жорстких середовищах,

перш за все, з метою збільшення їх фотостабільності[132]–[134]. Зазвичай,

використовуються два основних методи формування таких плівок: нанесення

покриття центрифугуванням (spin-coating)[99], [132]–[136] і пошарова збірка

(layer-by-layer assembly)[137]–[139]. В обох випадках, полімерне

мікрооточення значно впливає на оптичні властивості J-агрегатів, наприклад,

може призвести до помітного зменшення квантового виходу

люмінесценції[135], [136], [140].

Нанесення покриття центрифугуванням є досить простим і доступним

методом формування тонких полімерних плівок за рахунок швидкого

обертання підкладки з невеликою кількістю розчину(Рис. 1.9)[141], [142].

Відцентрова сила приводить до рівномірного розподілу розчину по підкладці

з одночасним швидким випаровуванням розчиннику і формуванням тонкої

плівки, чия товщина залежить від швидкості обертання[141], [142].

Рис. 1.9 Схематичне зображення процесу нанесення плівок

центрифугуванням. Рисунок взятий з роботи[142].

38

Застосування цього методу для формування J-агрегатів РІС у

полівінілсульфатних (PVS) плівках у комбінації з близькопольною

скануючою оптичною мікроскопією (NSOM) вперше забезпечив можливість

дослідження люмінесцентних властивостей окремих J-агрегатів[99], [143]–

[145]. Було виявлено, що J-агрегати РІС мають структуру гнучких

люмінесцентних волокон, чия товщина декілька десятків нанометрів, ширина

– декілька сотень нанометрів, а довжина досягає сотень мікрон (Рис.

1.10)[99], [143]–[145].

Рис. 1.10 NSOM зображення J-агрегатів PIC у PVS плівці товщиною ~ 30 нм,

яку нанесли центрифугуванням на скляну підкладку. На графіку праворуч

показаний люмінесцентний профіль зображення вздовж відображеної на

рисунку ліворуч лінії. Рисунок взятий з роботи[99].

Автори припустили, що волокна, які спостерігалися, складалися з

окремих більш тонких шарів J-агрегатів і полімерів, які чергувалися за

рахунок кулонівської взаємодії[145]. У подальшому, з використанням

кріогенної електронної мікроскопії, було підтверджено, що J-агрегати РІС

являють собою дуже тонкі (з діаметром близько 2,3 нм) ниткоподібні

структури, які у електролітних розчинах агломеруються у більш товсті

39

«пучки»[91], [97]. Незважаючи на те, що волокна J-агрегатів РІС, виявлені у

PVS плівках з використанням NSOM, являли собою агломерати, а не окремі

агрегати, було встановлено флуктуації інтенсивностей, спектральних

положень максимумів смуг люмінесценції і їх ширини при реєстрації у різних

місцях окремих волокон[99], [143]–[145]. При цьому, як традиційна, так і

NSOM, спектроскопія з часовим розділенням виявили значне скорочення

часу загасання люмінесценції J-агрегатів РІС у PVS плівках (пл ~ 10 пс) у

порівнянні з розчином (розч ~ 800 пс)[144]. Згідно з результатами

роботи[146], це може бути зумовлено появою захоплюючих станів

(екситонних пасток) у комплексах PIC–PVS. Дане припущення

підтверджується невеликим значенням довжини пробігу екситонів ~ 50 нм,

яке було визначено як з використанням спектроскопії з часовим розділенням,

так і через пряме спостереження за фотознебарвленням ділянок окремих

волокон[99], [144].

У подальшому, особливості екситонної динаміки в J-агрегатах РІС,

сформованих у полімерних плівках, які нанесені центрифугуванням, було

досліджено у серії робіт[136], [140], [147]–[150]. Було виявлено, що екситонні

пастки, існування яких було запропоновано раніше[144], [146], при низьких

температурах приводять до появи нової широкої смуги люмінесценції,

зсунутої у довгохвильову область відносно типової резонансної смуги

люмінесценції[147]. При цьому спектральне положення максимуму нової

смуги і її інтенсивність залежать від температури (Рис. 1.11)[147].

Автори[147] висунули припущення, що джерелом червоної люмінесцентної

смуги є димери РІС, які заселяються за рахунок її перенесення енергії з

екситонної смуги. Температурна залежність положення максимуму червоної

смуги і її інтенсивності були приписані взаємодії пасток з фононної модою 39

см–1 і зворотному перенесенню енергії на J-агрегати[147]. Більш того,

випалювання спектрального провалу показало, що пастки скоріше

функціонально пов’язані з усім волокном J-агрегату, аніж з його окремими

40

когерентно зв’язаними сегментами[147]. Відсутність димерної смуги у

спектрі поглинання було пов’язано з малою фотохімічною стабільністю

пасток[147].

Рис. 1.11 а) Температурна залежність спектрів люмінесценції (зб = 500 нм).

Вертикальні пунктирні лінії відмічають положення максимумів J-смуги і

широкої смуги люмінесценції при Т = 4,6 К. b) Відносний зсув максимуму

люмінесценції по відношенню до його значення при Т = 4,6 К як функція

зворотної температури 1/T. c) Схематичне пояснення температурної

залежності люмінесценції. Рисунок взятий з роботи[147].

З метою кращого розуміння незвичної екситонної динаміки у J-агрегатах

РІС, сформованих у полімерних плівках, було використано мікроскопію

відбивання для вивчення властивостей локальних ділянок J-агрегатів[140],

[148]–[150]. Було виявлено, що спектри відбивання J-агрегатів РІС інтенсивні

41

і широкі, при цьому для деяких ділянок поблизу максимуму відображення

з’являються особливості типу провалу[140], [148]–[150].

Поляризаційна спектроскопія виявила широкий розподіл орієнтацій

поляризації по відношенню до повздовжньої осі волокна J-агрегату, з

орієнтацію дипольних моментів переходу від паралельної до майже

перпендикулярної до осі[140], [148]–[150]. При цьому, подібні спектральні

особливості було виявлено як для аніонних PVS плівок, так і для

незаряджених плівок полівінілового спирту (ПВС), тобто структура полімеру

має мінімальний вплив на екситонну динаміку у J-агрегатах, сформованих у

полімерних плівках[148]–[150]. Одночасне вимірювання спектрів

люмінесценції і відбивання для одних і тих самих ділянок J-агрегатів виявило

значну схожість локальних спектрів люмінесценції, незважаючи на різницю

локальних спектрів відбивання[150]. Як наслідок, була запропонована модель

екситон-поляритонної моди в деяких окремих агрегатах в результаті

підвищеного екситон-фононного зв’язку[148]–[150]. У цій моделі провали у

спектрах відбивання пояснюються віртуальними поляритонними модами,

обумовленими стоячими хвилями у волокно-подібних наноструктурах[148].

Нещодавно, ідея екситон-поляритонних мод у J-агрегатах, сформованих

у полімерних плівках, знайшла продовження у роботах[151]–[154]. Було

встановлено, що J-агрегати TDBC (бензімідазолкарбоціаніновий барвник),

сформовані у тонких плівках ПВС, виявляють металево-подібне відбивання

аналогічне золотій плівці[151]. Цей ефект обумовлений сильною

(негативною) дійсною діелектричною проникністю плівки J-агрегату у

короткохвильовій частині J-смуги і вказує на появу локалізованих

поверхневих екситон-поляритонних станів у J-агрегатах[151]–[154]. Такий

саме ефект спостерігався у випадку формування J-агрегатів TDBC у

шаруватій поліелектролітній плівці[152]. В результаті, для тонких плівок J-

агрегатів можна очікувати на дві ключові особливості плазмоніки, а саме,

підсилення електромагнітного поля і субхвильове обмеження поля[155][156],

42

що робить такі плівки перспективною альтернативою плазмонним системам з

точки зору керування світлом у наномасштабі[151]–[154]. Наприклад,

полімерна J-агрегатна плівка позволила вперше спостерігати екситонні

оптичні стани Тамма на поверхні між періодичною багатошаровою

діелектричною структурою і плівкою[157].

Формування J-агрегатів в спряжених полімерах дозволило отримувати

ефективні електроактивні композити[135], [158]–[161]. Наприклад, J-агрегати

деяких похідних тіакарбоціанінового барвнику, таких як THIATS, було

використано для демонстрації ефективної електролюмінесценції

одношарових світло-випромінюючих діодів на основі електронно-діркових

спряжених поліімідів і полі(фенілен вінілену) (PPV)[135], [158], [159]. Було

встановлено ефективне термічно-активоване перенесення енергії з PPV на J-

агрегати[135]. Також показано комплементарне співвідношення між фото- і

електролюмінесцентним зображеннями тонких органічних світло-

випромінюючих діодів на основі J-агрегатів у PPV плівці[135]. Крім того,

поліімідну полімерну плівку, що містить J-агрегати тіакарбоціанінового

барвнику, можна використовувати як ефективний фоторефрактивний

композит з високим повним коефіцієнтом підсилення ( – ) близько 360 см–

1[160].

Метод пошарової збірки (LbL) є одним з найбільш ефективних методів

створення високовпорядкованих нанорозмірних структур з розширеною

функціональністю[161]. Сутність методу полягає у осадженні (нанесенні)

багатошарових полімерних плівок, що чергуються, на заряджену підкладку за

рахунок її послідовного занурення у водні розчини полікатіонів і поліаніонів

(Рис. 1.12)[141], [161].

Пошарове осадження обумовлено, перш за все, кулонівською

взаємодією, а також утворенням водневих зв’язків, координаційних зв’язків,

взаємодією з перенесенням заряду, біоспецифічною взаємодією (наприклад,

43

вуглевод–лектін), взаємодією «гість–хазяїн», катіон-дипольною взаємодією, а

також комбінацією даних сил[162].

Рис. 1.12 Схематичне зображення процесу пошарового нанесення полімерних

плівок за рахунок послідовної адсорбції протилежно заряджених

поліелектролітів. Рисунок взятий з роботи[141].

Будівельними елементами пошарової збірки є синтетичні полімери,

полімерні мікрогелі, біомакромолекули, наночастинки, дендримери,

органічні компоненти, блочні сополімери, тощо, а також їх комплекси[162].

Зокрема, метод LbL був успішно застосований для формування тонких

полімерних плівок, що містять J-агрегати (Рис. 1.13)[137]–[139].

Перевагою методу LbL у порівнянні з методом нанесення

центрифугуванням є більш контрольовані умови формування композитних

систем, а також можливість керування відстанню між шарами різних

компонентів[137]–[139], [161], [162].

44

Рис. 1.13 A) Спектри поглинання: плівки PDDA/барвник (a), плівки PDDA-

(барвник/PDDA)1 (b), і водного розчину барвнику при концентрації 5 10–5

M, товщина кювети 2 мм (c). (B) Спектри поглинання багатошарової плівки

PDDA-(барвник/PDDA)n з різною кількістю шарів (n = 1–10). На вставці:

залежність поглинання при = 465 нм від кількості шарів, n. Рисунок взятий

з роботи[137].

Часто обидва методи формування полімерних плівок поєднують для

одночасного використання переваг обох методів. Прикладами цього можуть

бути формування катіонних J-агрегатів РІС у аніонних PVS плівках методом

нанесення центрифугуванням[99], [136], [140], [143]–[145], [147]–[150] або

пошарове нанесення з центрифугуванням (spin-assisted LbL)[162]. Метод

пошарового нанесення дозволяє отримувати багатошарові плівки з товщиною

одного шару лише 1,5–2 нм[141], [161], [162], але навіть у таких тонких

45

плівках було отримано плівки J-агрегатів TDBC з дуже великою піковою

константою поглинання 106 см–1[163]. Така товщина полімерного шару

дозволяє розташовувати шари активних компонентів на малій відстані один

від одного, яка забезпечує ефективне перенесення енергії між шарами. Цей

ефект було застосовано для формування змішаних J-агрегатів у LbL плівці,

між якими відбувався ефективний FRET[138], [164]. З використанням аналізу

гасіння люмінесценції донора за рівнянням Штерна-Фольмера було отримано

досить високе значення константи перенесення енергії kET ~ 1013 нм2молекул–

1с–1[164]. Було встановлено, що екситонна міграція у J-агрегаті-донорі

значно посилює ефективність FRET[164].

1.4.2 J-агрегати у міцелах ПАР. Поверхнево-активні речовини можуть

значно впливати на процес утворення J-агрегатів у розчинах[77], [92], [165]–

[179]. Було встановлено, що при концентрації ПАР нижчої за критичну

концентрації міцелоутворення (ККМ) вона може підсилити агрегацію[92],

[165]–[179] і навіть привести до зміни морфології агрегатів[92], [176].

Зазвичай, при концентрації ПАР вищої за ККМ відбувається утворення міцел,

що до руйнування J-агрегатів за рахунок солюбілізації (акумуляції) міцелами

ПАР молекул, що складають J-агрегат, у мономерній формі[92], [165]–[178].

Але в деяких випадках спостерігається підсилення агрегації ціанінових

барвників навіть при утворенні міцел ПАР[166]–[168], [179].

Наприклад, у роботі[166] було визначено вплив різних аніонних ПАР на

утворення J-агрегатів РІС. Було встановлено, що деякі ПАР при концентрації

нижчої за ККМ провокують утворення H- і J-агрегатів. Більш того,

спостерігалася агрегація РІС навіть при концентраціях ПАР набагато більших

за ККМ[166]. Подібний ефект був відсутній при використанні неіонних

ПАР[166]. У роботі[167] було показано, що додавання у водний розчин, що

містить J-агрегати TDBC, цвітеріонної ПАР при концентрації вищої за ККМ

приводить до покращення спектральних характеристик J-агрегатів. А саме: J-

46

смуга стає вужчою і більш інтенсивною, підвищується квантовий вихід

люмінесценції[167]. Але при використанні катіонної ПАР J-агрегати TDBC

руйнуються[167]. Подібні ефекти спостерігалися і для порфіринових

барвників. Наприклад, було встановлено формування J-агрегатів порфірину у

міцелах неіонної ПАР Трітон Х-100[177], [178]. Автори[177], [178]

припустили, що J-агрегати утворюються у великому гідрофільному шарі

міцел.

При взаємодії J-агрегатів amphi-PIC з аніонними і катіонними ПАР також

спостерігалися різні ефекти в залежності від природи ПАР: міцели аніонної

ПАР додецилсульфату натрію (ДСН) призводила до руйнування J-агрегатів, в

той час як міцели катіонної ПАР цетилпірідінію броміду (ЦПБ) приводили до

зростання інтенсивності J-смуги і її звуженню[168]. Подібний ефект при

взаємодії з міцелами ЦПБ також спостерігався і для J-агрегатів деяких інших

катіонних ціанінових барвників, а саме L-21, JC-1 і PIC (Рис. 1.14)[77], [179].

Дійсно, для всіх цих агрегатів спостерігалося звуження J-смуги і

збільшення її інтенсивності, а також значне зростання квантового виходу

люмінесценції (до 15 разів). Було припущено, що це відбувається за рахунок

утворення молекулярної оболонки навколо J-агрегатів, що приводить до

поліпшення структури в J-агрегатах і, як наслідок, пониження величини

статичного безладу[58], [77], [179]. Дійсно, у роботі[180] формування

оболонки ЦПБ навколо J-агрегатів amphi-PIC було підтверджено (Рис. 1.15).

Аналіз отриманих даних дозволив висунути припущення, що спектральні

зміни, що спостерігаються для J-агрегатів amphi-PIC, L-21, JC-1 і PIC у

присутності ПАР ЦПБ, пов’язані з пригніченням автолокалізації

екситонів[58], [77], [179]–[183]. Дійсно, як було показано у розділі 1.3

ефективність автолокалізації (радіус полярона) залежить від величини

екситон-фононної взаємодії.

47

а)

б)

Рис. 1.14 Спектри поглинання (а) і люмінесценції (б) J-агрегатів РІС (C =

2,5×10–4 M) у водному розчині з NaCl (С = 0,2 M) у відсутності (1) і

присутності (2) ПАР ЦПБ. Крива 3 – спектр поглинання мономерів РІС у

цьому розчині (C = 10–6 M). Рисунок взятий з роботи[77].

В роботі було показано[184], що величина електрон-фонноної взаємодії

залежить від ступеню локалізації електронного збудження: для більш

локалізованих збуджень електрон-фононна взаємодія більша.

48

Рис. 1.15 ПЕМ зображення J-агрегатів amphi-PIC у відсутності (а) і

присутності (б) міцел ЦПБ. Рисунок взятий з роботи[180].

Але ступінь локалізації електронного (у випадку J-агрегатів –

екситонного) збудження, тобто довжина делокалізації екситонів, залежить від

величини статичного безладу у J-агрегатах[39], [60]–[67]. Тобто зростання

довжину делокалізації екситонів внаслідок зменшення статичного безладу,

яке спостерігається для J-агрегатів amphi-PIC, L-21, JC-1 і PIC у присутності

ПАР ЦПБ[58], [77], [179], має привести до послаблення екситон-фононної

49

взаємодії і, в результаті, до пригнічення автолокалізації екситонів. Дійсно,

зменшення величини екситон-фононної взаємодії у комплексі «J-агрегат–

ЦПБ» було експериментально підтверджено для всіх досліджуваних J-

агрегатів[180], [181], [183]. Більш того, для J-агрегатів amphi-PIC було наочно

продемонстровано пригнічення автолокалізації екситонів (Рис. 1.16)[183].

Рис. 1.16 Спектри люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC при Т = 80 К (зб = 532

нм) в розчинах ДМФА:Вода (90%), що не містять ЦПБ (1) та містять ЦПБ (2).


1.4.3 Формування J-агрегатів у інших наноструктурованих

середовищах. Для утворення високовпорядкованих тонких плівок J-агрегатів

часто застосовують метод формування моношарових плівок Ленгмюр-

Блоджетт (ЛБ) на гідрофобній підкладці[141]. Це дозволяє отримати

тонкоплівкові тверді зразки J-агрегатів з високими спектральними

характеристиками[39], [60]–[67], [185]–[198], які досягаються, перш за все,

через дуже щільне впакування молекул, що утворюють J-агрегати, на

площині підкладки. Як наслідок, J-агрегати у ЛБ плівках мають двовимірну

50

структуру типу «цегляна кладка», підтверджену мікроскопічними

дослідженнями з високою роздільною здатністю (Рис. 1.17)[61].

Рис. 1.17 Зображення ЛБ плівки J-агрегатів, отримане з використанням

скануючої силової мікроскопії. Довжина сірої лінії – 3 нм. Рисунок взятий з

роботи[61].

Перевагою ЛБ плівок є можливість формування J-агрегатів навіть для

барвників, які через стеричні перешкоди зазвичай не утворюють

впорядковані агрегати, таких як, наприклад, DiO[197] і DiI[198]. З іншого

боку, фотостабільність J-агрегатів у таких плівках може бути недостатньо

високою, але, як було нещодавно встановлено, її можна покращити завдяки

формуванню багатошарових плівок[199]. J-агрегати ціанінових барвників,

сформовані у ЛБ плівках, активно використалися для дослідження процесів

міграції і перенесення енергії екситонних збуджень[185]–[197].

Зокрема, це дозволило отримати змішані J-агрегати з екситонними

властивостями, що відрізняються від властивостей окремих агрегатів, які їх

утворюють[189]–[195]. Також, у роботах[185], [187] було показано, що якщо

константа перенесення енергії з J-агрегатів на інший барвник, що

51

використовується як екситонна пастка, зменшується на порядок при введенні

пастки у інший моношар, нанесений на плівку J-агрегатів, у порівнянні з

випадком, коли екситонна пастка вводиться безпосередньо до плівки J-

агрегатів.

Дуже цікавим, з точки зору практичного використання є формування J-

агрегатів при їх взаємодії з нуклеїновими кислотами, зокрема у малій

борозенці ДНК[86], [200]–[206]. З одного боку, J-агрегати можна

використовувати як специфічні люмінесцентні зонди для нуклеїнових кислот,

з іншого боку спіральну структуру ДНК можна використовувати для

створення оптично активних композитів на основі J-агрегатів[86], [200]–

[206]. Більш того, такі композити можна застосовувати для розробки

нелінійних оптичних пристроїв[207], [208].

Ще одним, дуже важливим з точки зору практичного використання,

прикладом наноструктурованого середовища є різноманітні нанопористі

матриці і плівки. Але прикладів формування у них J-агрегатів небагато[209]–

[212]. Так, J-агрегати мероціанінового барвника Mc2, що виявляють одну (J-)

або обидві екситонні смуги (J- і H-) були утворені у тонких нанопористих

плівках TiO2, Al2O3 і ZrO2[210]. При цьому для агрегації, особливо у плівках

Al2O3 і ZrO2, було необхідно насичення плівок сольовими розчинами і або

насиченими розчинами гідроксиду. У випадку TiO2 плівки для обох типів J-

агрегатів спостерігалося інжекція електронів до TiO2 наночастинок[210].

Тонкі SiO2 золь-гель плівки, нанесенні центрифугуванням, були успішно

насичені J-агрегатами РІС та його похідних (у тому числі amphi-PIC) у

роботах[211], [212]. Було показано, що такі плівки можна використовувати

при розробці нових нелінійних пристроїв, оскільки вони виявляють досить

високе значення кубічної сприйнятливості ~ 5×10–7 СГС[211], [212].

Тільки у роботі[209] було досягнуто агрегації TDBC у нанопористій SiO2

золь-гель матриці (Рис. 1.18). Але при цьому барвник вводився до матриці на

стадії синтезу, внаслідок чого матриця не проходила достатньої термічної

52

обробки, а значить її механічні властивості, наприклад міцність, були

невисокими[213]. Слід відмітити, що для формування J-агрегатів було

необхідно витримувати зразки протягом 3 місяців при Т = 60 С[209].

З Рис. 1.18 видно, що навіть при дотриманні цих умов J-смуга дуже

широка і її максимум значно зсунутий у короткохвильову область відносно

положення J-смуги у водному розчині[209]. Було виявлено, що при внесенні

зразків до аміачної атмосфери J-смуга звужується і зсувається до червоної

області спектру[209]. Це відбувається внаслідок зростання полярності

матриці або зростання розміру її пор.

Рис. 1.18 Спектри поглинання SiO2 матриці, що містить J-агрегати TDBC: 1 –

матриця, витримана при кімнатній температурі; 2 – матриця, витримана при

Т = 60 С; 3 – матриця, витримана при Т = 60 С, після внесення до аміачної

атмосфери; 4 – J-агрегати у водному розчині, для порівняння. Рисунок взятий

з роботи[209].

1 2 3 4

53

Постановка завдання до дисертаційної роботи

Таким чином, на основі проаналізованих літературних даних можна

зробити висновок про необхідність дослідження люмінесцентних

властивостей і динаміки електронних збуджень у наноструктурованих

середовищах, які містять ціанінові барвники, у рамках єдиного підходу.

Ціанінові барвники привертають значну увагу через досить вузькі, як

для органічних барвників, спектральні смуги, високі значення коефіцієнту

екстинкції та квантового виходу люмінесценції, який значної мірою залежить

від середовища, у якому знаходяться барвники. Завдяки своїм властивостям,

ціанінові барвники знайшли широке застосування у різних прикладних

задачах, зокрема як ефективні люмінесцентні зонди для біології та медицини.

Ще однією особливістю ціанінових барвників є їх висока здатність до

впорядкованої агрегації. J-агрегати відносяться до супрамолекулярних

систем або молекулярних нанокластерів. Завдяки екситонній природі

електронних збуджень, вони виявляють низку унікальних оптичних

властивостей завдяки чому вже знайшли застосування у фотоніці,

оптоелектроніці, як фотосенсібілізатори, світлозбираючі комплекси тощо.

Оскільки агрегація відбувається за рахунок нековалентної взаємодії, J-

агрегати можна віднести до метастабільних нанокластерів, тобто таких,

структура і оптичні властивості яких може бути досить легко змінена за

рахунок зовнішнього впливу, наприклад через локальне оточення. З одного

боку це добре, оскільки дозволяє маніпулювати спектральними

властивостями J-агрегатів. З іншого, це стримує їх широке практичне

застосування через можливість неконтрольованого погіршення властивостей.

Таким чином, дуже привабливим є питання формування J-агрегатів у більш

«жорсткому» середовищі, в першу чергу наноструктурованому (тонкі

полімерні плівки, нанопористі матриці тощо), у якому можна зберегти

користі властивості агрегатів і максимально знизити ймовірність їх

54

пошкодження або руйнування. Дійсно, згідно з літературними даними, є

приклади успішного використання тонких полімерних плівок, які містять J-

агрегати для створення органічних світлодіодів. Але повне розуміння

динаміки екситонних збуджень та особливостей люмінесценції J-агрегатів у

таких системах відсутнє.

У зв'язку з викладеним вище, метою даної дисертаційної роботи є

розв’язання наукової проблеми стосовно визначення механізмів формування

люмінесценції і особливостей динаміки електронних збуджень ціанінових

барвників у мономерній і агрегатній формі у наноструктурованих матеріалах.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі

конкретні завдання:

1. Виявити особливості агрегації ціанінових барвників у гомогенних

середовищах (водні розчини) та у середовищах з просторовою

обмеженістю (прямі та зворотні міцели поверхнево-активних речовин,

нанопористі SiO2 та Al2O3 матриці, полімерні плівки).

2. Вивчити особливості безвипромінювального перенесення енергії між

ціаніновими барвниками у наноструктурованих матеріалах, таких як

міцели та ліпосоми поверхнево-активних речовин, нанопористі матриці.

3. Встановити характеристики екситонної міграції у J-агрегатах ціанінових

барвників, сформованих у різних середовищах, і фактори, що впливають

на неї.

4. Показати вплив локального оточення на ефективність автолокалізації

екситонів у J-агрегатах.

5. Визначити ефективність підсилення люмінесценції J-агрегатів за

рахунок взаємодії з плазмонними резонансами металевих наночастинок,

а також фактори, що впливають на плазмонне підсилення люмінесценції

J-агрегатів.

55

РОЗДІЛ 2.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ТЕХНІКА ТА МЕТОДИКИ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Експериментальне обладнання і методи дослідження

2.1.1 Реєстрація спектрів поглинання. Вимірювання спектрів

поглинання проводили за допомогою двопроменевого спектрофотометра

SPECORD 200 (Analytik Jena, Німеччина). Даний прилад дозволяє проводити

дослідження у діапазоні від 190 до 1100 нм та має щілини з регульованою

спектральною шириною 1-4 нм. Спектрофотометр оздоблений спеціальним

тримачем, котрий дозволяє вимірювати як тверді зразки, так і розчини (в

кюветах з максимальним розміром 1 см).

Також для вимірювання спектрів поглинання використовувався

спектральний комплекс на базі оптоволоконного мікроспектрометру

USB4000 (Ocean Optics, США). Даний прилад дозволяє проводити одночасне

вимірювання всього спектру у діапазоні від 200 до 850 нм за рахунок

використання в якості детектора високочутливої лінійної CCD матриці

(Toshiba TCD1304AP). Час накопичування сигналу – від 3,8 мс до 10 с.

Відношення сигнал-шум – 300:1. Спектральна чутливість мікроспектрометра

була калібрована за допомогою каліброваного джерела світла HL-2000-CAL

(OceanOptics, США). Для вимірювання спектрів поглинання

мікроспектрометр через оптоволоконний кабель був з’єднаний з

термостатованим кюветотримачем Qpod (OceanOptics, США), що забезпечує

регулювання температури зразків в кюветі в інтервалі 5 –95 °С з кроком 1 °С

завдяки Пельт’є елементові, а також дозволяє перемішувати рідкі зразки

завдяки магнітній мішалці. Як джерело світла були використані галогенна

лампа (для реєстрації спектрів у видимому діапазоні) та дейтерієва лампа

ДДС-30 (для УФ діапазону). Для одночасного введення світіння обох ламп до

56

кюветотримача Qpod було використано спеціально виготовлений кварцовий

оптоволоконний кабель типу «2 входу – 1 вихід».

2.1.2 Реєстрація люмінесцентних спектрів. Для дослідження

люмінесцентних властивостей J-агрегатів ціанінових барвників було

використано спектрофлуориметр Lumina (ThermoScientific, США), який дає

можливість вимірювати стаціонарні спектри люмінесценції та збудження

люмінесценції. Цей прилад має діапазон вимірювання 190–900 нм завдяки

чутливому ФЕП R-928 (Hamamatsu, Японія) і двом монохроматорам з

високою роздільною здатністю (з фокусною відстанню 20 см і щілиною 0,5

нм); щілини монохроматору – зі змінною спектральною ширною (0,5 нм, 1,0

нм, 2,5 нм, 5,0 нм, 10 нм і 20 нм); у якості джерела світла – ксенонова лампа

потужністю 150 Вт; є світлофільтри для відсікання смуги збудження і

розсіювання (320, 435 і 530 нм).

Для проведення вимірювання при низьких температурах застосовувався

власноруч зібраний універсальний спектральний комплекс на базі двох

граткових монохроматорів МДР-23 (ЛОМО, Росія). Один з монохроматорів

використовувався для виділення необхідної довжини хвилі збуджуючого

світла від ксенонової лампи потужністю 150 Вт, а другий – для реєстрації

спектрів люмінесценції. Комплекс дозволяє вимірювати стаціонарні спектри

люмінесценції та збудження люмінесценції у діапазоні 200 – 800 нм і

керується через спеціально розроблене ПЗ. Спектральна чутливість

комплексу була калібрована за допомогою каліброваного джерела світла HL-

2000-CAL (OceanOptics, США). На відміну від спектрофлуориметра Lumina

даний комплекс дозволяє проводити вимірювання для будь-яких

нестандартних зразків.

Для низькотемпературних досліджень використовувався азотний

кріостат (виробництва ФТІНТ НАН України), у якому розміщувався зразок.

Зразки знаходилися у вакуумі і охолоджувалися через масивний мідний

57

тримач, термічно з’єднаний з ємністю для рідкого азоту. Даний кріостат

дозволяє проводити дослідження в температурному інтервалі 80 – 300 К з

можливістю контролю температури зразка з точністю 1 К. Завдяки малим

розмірам і чотирьом великим оптичним вікнам, кріостат може бути

сполучений з різним спектроскопічним обладнанням.

2.1.3 Мікроспектроскопічне обладнання. Люмінесцентні зображення та

спектри від окремих ділянок зразків були отримані за допомогою

люмінесцентного мікроскопа ЛОМО Мікмед-2 варіант 11 (ЛОМО, Росія),

сполученого з оптоволоконним мікроспектрометром USB4000 та цифровою

камерою DCM 510 (Oplenic Optronics, Китай) з роздільною здатністю 5 Мп.

Люмінесцентний мікроскоп дозволяє спостерігати зображення: в світлі

видимої люмінесценції при освітленні світлом у конфокальній геометрії, у

світлі, що проходить, в світлому полі і методом фазового контрасту. Для

отримання більш якісного люмінесцентного зображення використовувався

додатковий набір інтерференційних світлофільтрів Chroma (США).

2.1.4 Вимірювання загасання люмінесценції. Криві загасання

люмінесценції вимірювалися за допомогою пікосекундного

спектрофлуориметра Fluotime 200 (PicoQuant, Німеччина) з використанням

пікосекундних лазерних модулів з довжинами хвиль випромінювання 379 нм,

439 нм і 531 нм. Для забезпечення високої якості аналізу випромінення

шляхом відсікання збуджуючого світла використовувалися фільтри HQ460LP

та HQ560LP (Chroma, США).

Апаратна функція вимірювального комплексу складала 100 пс.

Оптична система Fluotime 200 базується на стандартній L-геометрії.

Гістограму апаратної функції (IRF) визначали за допомогою

нелюмінесцентного розчину, що розсіює, Ludox. Для визначення часів

58

загасання люмінесценції проводилася деконволюція кривих загасання з IRF

з використанням програмного забезпечення FluoFit (PicoQuant, Німеччина).

Для отримання спектрів люмінесценції, розділених у часі (TRES),

записувалася низка кривих загасання люмінесценції з реєстрацією на різних

довжинах хвиль у діапазоні 562 – 700 нм з кроком 2 нм (для довжини хвиля

збудження 531 нм) з використанням спеціальної функції TRES операційного

програмного забезпечення PicoHarp (PicoQuant, Німеччина) комплексу. При

цьому час накопичення кривих загасання був однаковим для всіх кривих.

Аналіз серії зареєстрованих кривих загасання і виділення TRES спектрів

проводилося з використанням програмного забезпечення FluoPlot

(PicoQuant, Німеччина).

Відділення для зразків комплексу достатньо велике і дозволяє

розміщувати азотний кріостат (виробництва ФТІНТ НАН України) для

проведення низькотемпературних досліджень.

2.1.5 Вимірювання квантового виходу люмінесценції. Абсолютний

квантовий вихід люмінесценції вимірювався з використанням 100 мм

інтегруючої сфери (виробництва ФТІНТ НАН України). Внутрішня

поверхня сфери покрита дифузно-відбиваючим покриттям (сульфат барію),

що забезпечує майже 100% відбиття світла у діапазоні 300 – 900 нм. В

якості збуджуючого світла використовувалися лазерні джерела з

необхідною довжиною хвилі, типово – YAG:Nd лазер (5 мВт) з довжиною

хвилі випромінювання 530 нм.

Методика вимірювання була заснована на двохвимірювальній

схемі[214], [215] яка простіша за трьохвимірювальну схему, запропоновану

для твердотільних та рідких зразків органічних люмінофорів у роботах[216],

[217], але, тим не менш, забезпечує достатньо невисоку похибку

вимірювання 5%[214].

59

Як відомо, квантовий вихід люмінесценції є простим відношенням між

кількістю фотонів, що випромінюються, і кількістю поглинутих

фотонів[218]. Таким чином, для його визначення згідно двохвимірювальній

схемі достатньо виміряти спектри збуджуючого світла і випромінення у

відсутності зразка і у його присутності (на шляху збуджуючого

проміння)[214], [215]:

випр

погл

випрзр випр

зб зб

зр

випрзр випр

зб збзр

, (2.1)

де випрзр і випр – інтегровані інтенсивності випромінювання у

присутності і відсутності зразку, відповідно, а збзр і зб – інтегровані

інтенсивності збудження у присутності і відсутності зразку, відповідно.

Коефіцієнт

вводиться для врахування кількості фотонів, яка відрізняється

для різних довжин хвиль[215].

Особливістю J-агрегатів є майже резонансна люмінесценція, що

приводить до значного самопоглинання фотонів випромінювання у зразку.

Цей ефект необхідно враховувати при вимірюванні квантового виходу

люмінесценції з використанням інтегруючої сфери[219]. Показано, що це

можна зробити з використанням параметру самопоглинання а[219]:

спост

спост, (2.2)

де спост – квантовий вихід люмінесценції, отриманий в експерименті згідно

(2.1). Параметр а можна отримати при порівнянні спектру люмінесценції

зразку, що отриманий у інтегруючій сфері, зі спектром люмінесценції зразку,

60

що отриманий в умовах відсутності (максимального пригнічення) ефекту

самопоглинання[219]:

1 спост

, (2.3)

де Iспост() – спектр люмінесценції зразку, що отриманий у інтегруючій

сфері, I’() – спектр люмінесценції зразку, що отриманий в умовах

відсутності ефекту самопоглинання. Треба зауважити, що спектр I’()

необхідно масштабувати таким чином, щоби його довгохвильовий край, на

який ефект самопоглинання не впливає, співпадав з довгохвильовим краєм

спектру Iспост()[219].

Дана методика була апробована для розчину родаміну 6Ж у етанолі (С =

10–6 М). Отримане значення абсолютного квантового виходу люмінесценції (

= 0,94) відповідає літературним даним[218], [220].

2.1.6 Додаткові дослідження. Розміри нанорозмірних об’єктів

визначалася за електрон-мікроскопічними зображеннями, отриманими з

використанням просвічуючого електронного мікроскопу ПЕМ-125 (Селмі,

Україна), що працював при прискорювальному напруженні 100 кВ.

Дослідження проводилися в Харківському національному університеті ім.

В.Н. Каразіна. Структуру поверхні полімерних плівок та розміри об’єктів на

їх поверхні визначали з використанням атомно-силового мікроскопу Solver

P47H-PRO (NT-MDT, Росія), який працював у контактному режимі.

Дослідження проводилися в Інституті монокристалів НАН України. Обробка

зображень проводилася з використанням безкоштовного програмного

забезпечення Gwyddion 2.39 (http://gwyddion.net).

61

2.2 Об'єкти дослідження і методи приготування зразків

2.2.1 Ціанінові барвники. У дисертаційній роботі були досліджені

ціанінові барвники, що формують J-агрегати: катіонні барвники PIC (1,1’-

діетил-2,2’-ціаніну йодид, псевдоізоціанін, Рис. 2.1а) і його амфіфільний

аналог amphi-PIC (1-метил-1’-октадецил-2,2’-ціаніну перхлорат, Рис. 2.1б),

аніонні барвники BIC (1,1’-діетил-3,3’-біс-(3-сульфопропил)-5,5’,6,6’-

тетрахлоробензімідазоло-карбоціанін) (Рис. 2.1в) і TC (3,3’-дісульфопропил-

5,5’-діхлоротіаціанін натрію, тіаціанін, Рис. 2.1г).

а) б)

в) г)

Рис. 2.1. Структурні формули барвників, що формують J-агрегати: а) PIC; б)

amphi-PIC, в) BIC, г) TC.

Спектри поглинання і люмінесценції даних барвників у мономерній

формі у ДМФА наведено на Рис. 2.2.

J-агрегати PIC готували в водно-сольовому розчині (СNaCl = 0,2 M). J-

агрегати amphi-PIC отримували в бінарному розчині ДМФА:Вода з вихідного

розчину барвнику у ДМФА при додаванні бідистильованої води більше ніж

33%.

62

а) б)

в)

Рис. 2.2. Спектри поглинання (1) і люмінесценції (2) мономерів барвників,

що формують J-агрегати, у ДМФА: а) PIC і amphi-PIC (зб = 500 нм), б) BIC

(зб = 500 нм), в) ТС (зб = 400 нм).

J-агрегати ВІС готували у бідистильованій воді. J-агрегати ТС

готувалися із вихідного розчину барвнику у ДМФА при додаванні 90%

бідистильованої води.

Для дослідження міжмолекулярної взаємодії, а також в якості

екситонних пасток, були використані ціанінові барвники DiO (3,3’-

63

діоктадецилоксакарбоціаніну перхлорат, Рис. 2.3а), DiI (1,1-діоктадецил-

3,3,3,3-тетраметиліндокарбоціаніну перхлорат, Рис. 2.3б), DiD (1,1-

діоктадецил-3,3,3,3-тетраметиліндодікарбоціаніну перхлорат, R = C18H37, X

= ClO4–, Рис. 2.3в), а також його похідні DiD-C1 (R = C1H3, X = BF4

–) і DiD-

C4S (R = C4H8–SO3–, X = Na+).

а) б)

в)

Рис. 2.3 Структурні формули барвників: а) DiO, б) DiI, в) похідні DiD.

Спектри поглинання і люмінесценції даних барвників наведено на Рис.

2.4. У ДМФА максимуми їх спектрів поглинання та люмінесценції

складають: погл (DiO) = 488 нм і люм (DiO) = 505 нм, погл (DiI) = 550 нм і люм

(DiI) = 570 нм, погл (DiD) = 650 нм і люм (DiD) = 675 нм (Рис. 2.4).

Додатково у деяких експериментах було використано інші барвники, а

саме: сквараїновий барвник Sq-2Me (2,4-біс[(N-метил-2-

індоліноліден)метил]-циклобутадіеніліум-1,3-діолат, Рис. 2.5а) і похідну

бензімідазолу DNBI (4-діметиламіно-1,8-нафтоілен-1,2-бензімідазол, Рис.

2.5б). Їх спектри поглинання і люмінесценції наведено на Рис. 2.5.

64

Рис. 2.4 Спектри поглинання (суцільні криві) та люмінесценції (пунктирні

криві) барвників DiO, DiI та DiD у ДМФА.

а) б)

в) г)

Рис. 2.5. Структурні формули барвників Sq-2Me (а) і DNBI (б) і відповідні

спектри поглинання (1) і люмінесценції (2): в) Sq-2Me і г) DNBI.

65

Барвники РІС, DiO, DiI і DiD були придбані в Sigma Aldrich (США) і

використовувалися без додаткового очищення. Барвники amphi-PIC, ВІС, ТС,

похідні DiD, Sq-2Me і DNBI були синтезовані к.х.н. І.А. Боровим (Інститут

сцинтиляційних матеріалів НАН України). Їх чистота контролювалася з

використанням тонкоплівкової хромотографії і перевірялася з використанням

ЯМР.

2.2.2 Наноматеріали. Як наноструктуровані матеріали було

використано: прямі міцели ДСН (додецилсульфат натрію) і ЦПБ

(цетилпірідінія бромід), діаметром близько 5 нм (Рис. 2.6а); зворотні міцели

АОТ (біс-(2-етилгексил)-сульфосукцинат натрію, чий діаметр залежить від

співвідношення кількості води і ПАР (Рис. 2.6б); ліпосоми ФХ

(фосфатіділхоліну), з діаметром близько 100 нм (Рис. 2.6в); нанопористі

матриці SiO2, з діаметром пір ~ 2 нм (Рис. 2.6г); матриці АОА (анодованого

оксиду алюмінію, Al2O3) з упорядкованим розташуванням пір з діаметром ~

40 нм (Рис. 2.6д); шаруваті плівки катіонного полімеру PDDA

(полі(діалілдіметиламонію хлорид)) та аніонного полімеру PSS (полі(4-

стиренсульфонат натрію)) з товщиною шару ~ 1,5 нм (Рис. 2.6є).

Органічні компоненти (ДСН, ЦПБ, АОТ, ФХ, PDDA і PSS) були

придбані в Sigma Aldrich (США).

Для приготування міцел ПАР готувався вихідний розчин ДСН або ЦПБ

(С = 10–3 М) у хлороформі. Потім необхідну кількість вихідного розчину

розташовували у склянці і випаровували хлороформ. Далі додавали

бідистильовану воду і нагрівали склянку до 80 С до повного розчинення

навіски ПАР. Після повільно охолоджували розчин до кімнатної

температури, що приводило до утворення міцел ПАР, якщо їх концентрація

була вищою за ККМ: 810–3 М[221] для ДСН і 6,210–4 М для ЦПБ[222]. Для

введення до міцел ПАР барвників, вони також розчинялися у хлороформі і

66

необхідна кількість перемішувалася з необхідною кількістю вихідного

розчину ПАР. Далі утворювалися міцели за описаною процедурою.

а) б)

в) г)

д) є)

Рис. 2.6. Структурні формули компонентів, схематичні зображення та

електронно-мікроскопічні знімки наноструктурованих матеріалів, які

досліджувалися у роботі: а) прямі міцели ПАР, б) зворотні міцели АОТ, в)

ліпосоми ФХ, г) матриці SiO2, д) матриці АОА, є) шаруваті полімерні плівки.

ДСН

ЦПБ

АО

фосфоліпідна молекула ФХ

+ –PDDA

PSS

скло+ + + + + + + + + +– – – – – – – – –

+ + + + + + + + + +– – – – – – – – –

+ + + + + + + + + +– – – – – – – – –

67

Ліпосоми ФХ з введеними до них барвниками готувалися аналогічно

міцелам ПАР, тобто через вихідний розчин ФХ у хлороформі з наступним

випаровуванням хлороформу і додаванням бідистильованої води і

нагріванням до 80 С. Для однорідності розчину його обробляли

ультразвуком з використанням ультразвукового диспергатору УЗД 22/44

(Україна) протягом 5 хв. Кінцева концентрація ФХ у водному розчині мала

бути 10–3 М. Але у цьому випадку у розчині утворювалися мультиламелярні

(багатошарові) ліпосоми. Для отримання уніламелярних (одношарових)

ліпосом, отриманий розчин багаторазово пропускали через полікарбонатний

фільтр с розміром пор 100 нм з використанням мініекструдеру (Avanti Polar

Lipids, Inc., США).

Для приготування зворотних міцел АОТ як органічний неполярний

розчинник використовувався гексан (CH3(CH2)4CH3). Для введення до міцел

барвників, 15 мкл їх водного розчину додавалися до 1 мл АОТ у гексані і

отриманий розчин ретельно перемішували до утворення прозорої

мікроемульсії.

Синтез нанопористих матриць (SiO2 і АОА) здійснювався у відділі

нанокристалічних матеріалів Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН

України к.х.н. Беспаловою І.І. Деталі синтезу описані у роботах[223], [224].

Для введення барвників до матриць, їх занурювали у розчин барвників у

різних розчинниках (типово – хлороформ для мономерів та водний розчин

для J-агрегатів) з різними концентраціями барвників на 1 годину. Після цього

забарвлені матриці просушувалися у термошафі при температурі 60 C

протягом 3 годин для повного випаровування розчиннику.

Формування J-агрегатів amphi-PIC в полімерній плівці проводилося за

класичним методом пошарової збірки (див. п. 1.4.1). В якості підкладки

використовувалася скляна пластина, попередньо очищена піраньєю кислотою

(H2SO4 + перекис водню). Очищення піраньєю кислотою дає негативно

заряджену поверхню. Потім, підкладку занурювали в розчин полікатіона

68

PDDA, для внесення позитивного заряду на поверхню підкладки. Після – в

розчин поліаніона PSS, де підкладка отримувала негативний заряд на

поверхні. І нарешті, плівку опускали до розчину барвника amphi-PIC на 20

хвилин, для внесення його молекул на поверхню плівки. І потім готовий

композит покривався плівкою полікатіона PSS. Між циклами плівка

промивалася водним розчином солі (NaCl, M = 0,5 M).

У разі J-агрегатів PIC була застосована методика напилювання LbL

плівок, яка дозволяє набагато прискорити процес приготування

багатошарових пліво[225], [226]. Для цього був використаний комерційно

доступний аерограф Miol 80-897. Методика нанесення була такою ж як і у

класичному випадку пошарового нанесення з розчинів. Шар поліелектролітів

PDDA та PSS напилювався протягом 10 с під тиском 2,5 бар, відстань від

плівки до аерографа була 15 см. Потім плівка промивалася водою та

продувалася потоком повітря під тиском 4 бар на відстані 25 см.

Для нанесення плівок методом центрифугування PIC (С = 510–3 М)

розчинявся в 2% водному розчині ПВС. Отриманий розчин нагрівали до 70

С, а потім капали на скляну пластинку 25 25 мм, яка оберталася на

центрифуці (див. п. 1.4.1). Швидкість обернення складала 1500-2000 об/хв.

При нанесенні плівок використовувалася центрифуга СМ-12 (Росія) с

саморобним адаптером для скляних підкладок.

2.2.3. Колоїдні наночастинки срібла та золота. Водний розчин

наночастинок срібла з концентрацією твердої фази 0,09 г/л і розмірами

частинок близько 50 нм було синтезовано у відділі нанокристалічних

матеріалів Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України к.х.н.

Клочковим В.К. і Сєдих О.О. Для цього водний розчин нітрату срібла

змішувався з динатрієвою сіллю етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА) в

співвідношенні 1,4:1, потім в отриманий розчин доливали по краплях

гідроксид натрію і доводили значення рН розчину до 9,5–11. Розчин

69

нагрівали в термостаті при температурі 90 °С протягом 20–40 хвилин. Після

цього проводили діаліз розчину протягом доби з використанням мембрани 12

кД (розмір пір близько 2,5 нм). Контроль за процесом очищення розчину від

домішок електролітів здійснювали за визначенням електропровідності

діалізата. Зовнішній вигляд одержаного колоїдного розчину – прозорий

розчин жовтого кольору. Контроль якості здійснювали шляхом вимірювання

спектра поглинання розведеного розчину колоїдного срібла в 20 разів, а

також, методом електронної мікроскопії. Наночастинки мають

ізодіаметричну форму з діаметром у діапазоні близько 50 нм (Рис. 2.7а).

а) б)

Рис. 2.7. ПЕМ зображення (а) і спектр поглинання (б) срібних наночастинок.

Далі був отриманий спектр поглинання даних наночастинок (Рис. 2.7б).

З нього можна побачити чітко виражений плазмонний резонанс із

максимумом близько 435 нм.

Водний розчин наночастинок золота з розмірами частинок близько 10-

20 нм (Рис. 2.8а) було синтезовано у відділі нанокристалічних матеріалів

Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України к.т.н. Беспаловою І.І.

70

а) б)

Рис. 2.8 ПЕМ зображення (а) і спектр поглинання (б) золотих наночастинок

у водному розчині (1) і в полімерній плівці (2).

Розчин був синтезований з використанням добре відомої методики

Туркевича[227], що базується на відновленні солей золота за допомогою

цитрату у воді. Беруть 30 мл водного розчину HAuCl4 (0,5 мМ) і доводять до

кип'ятіння на гарячій плиті. Потім добавляється 3 мл водного розчину

цитрату натрію (38,8 мМ) при одночасному перемішуванні до тих пір, поки

розчин не виходить яскраво-червоного кольору. Далі розчин охолоджують до

кімнатної температури.

У воді максимум плазмонного резонансу становить 523 нм (Рис. 2.8б).

При переміщенні в полімерну плівку максимум плазмонного резонансу

(530 нм) трохи зміщується в довгохвильову ділянку спектра та уширюється,

що говорить про деяку агрегацію наночастинок (Рис. 2.8б).

71

Висновки до розділу 2

1. Відпрацьована методика проведення вимірювань спектрів

поглинання, люмінесценції і збудження люмінесценції J-агрегатів

ціанінових барвників TC, PIC, а також реєстрації кривих загасання

люмінесценції і визначення квантового виходу люмінесценції.

Відпрацьовано методи люмінесцентної мікроспектрометріі, що

дозволяють отримувати люмінесцентні зображення і спектри

люмінесценції окремих мономерів і агрегатів.

2. Відпрацьовано методи отримання J-агрегатів ціанінових барвників у

водних розчинах та різних наноструктурованих матеріалах.

3. Відпрацьовано методи введення барвників до різних


4. Розроблено методи формування композитів металевих НЧ та J-

агрегатів з контрольованою відстанню між ними у водних розчинах та

полімерних плівках.

Розроблені методики використані у публікаціях [1-36].

72

РОЗДІЛ 3.

ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ J-АГРЕГАТІВ ЦІАНІНОВИХ

БАРВНИКІВ ПРИ ЇХ ФОРМУВАННІ У РІЗНИХ УМОВАХ

3.1 Оптичні властивості і структура J-агрегатів у водних розчинах

Відомо, що люмінесцентні властивості, зокрема, і оптичні властивості,

взагалі, J-агрегатів ціанінових барвників залежать від їх структури[39], [60]–

[67]. Таким чином для розуміння оптичних властивостей J-агрегатів,

сформованих у наноструктурованих середовищах, необхідно встановити

спектральні характеристики і структуру досліджуваних агрегатів у водних

розчинах.

3.1.1 J-агрегати похідних псевдоізоціаніну. У роботі було досліджено

J-агрегати двох похідних псевдоізоціаніну: власне PIC (Рис. 2.1а), і його

амфіфільна похідна amphi-PIC (Рис. 2.1б). Ці барвники мають однакові

хромофорні частини, тому їх оптичні властивості у мономерному стані дуже

схожі (Рис. 2.2а). Але наявність різних вуглеводневих ланцюгів (двох

коротких у разі PIC (Рис. 2.1а) і одного довгого, а одного короткого у разі

amphi-PIC (Рис. 2.1б)) приводять до різного характеру їх агрегації у водних

розчинах з утворенням J-агрегатів різної структури. Це пов'язано, в першу

чергу, з гідрофобною взаємодією. Наприклад, PIC гідрофільний та агрегує в

розчинах тільки при високих концентраціях або при введенні агрегуючих

домішок, таких як електроліти, луги тощо[1], [39], [60]–[67], [228]. З іншого

боку, amphi-PIC амфіфільний і його агрегація керується тими ж законами, що

і міцелоутворення ПАР[96], [229]. Внаслідок цього, структура J-агрегатів PIC

(Рис. 3.1) і amphi-PIC (Рис. 1.15а) значно відрізняється. Так, J-агрегати РІС

73

(Рис. 3.1) мають ниткоподібну одновимірну структуру з діаметром «ниток»

від 10 нм і більше і довжиною до десятків і сотень мікрон[1], [99].

а)

б)

Рис. 3.1 ПЕМ (а) та люмінесцентно-мікроскопічне (б) зображення J-агрегатів

РІС у водному розчині NaCl (C = 0,2 М).

З літературних даних відомо, що насправді навіть тонкі «нитки» з

діаметром 10 нм є «пучками», тобто агломератами, ще тонкіших окремих

агрегатів з діаметром 2.3 нм[91]. В елементарній комірці молекулярного

ланцюжка J-агрегатів є дві нееквівалентні молекули, через що крім J-смуги у

спектрі поглинання також присутня інтенсивна H-смуга (Рис. 3.2а)[91], [97].

50 нм

10 мкм

74

а) б)

в)

Рис. 3.2 Спектри поглинання (1) і люмінесценції (2, зб = 530 нм) J-агрегатів

PIC (а) і amphi-PIC (б) у водних розчинах. в) Криві загасання люмінесценції

(зб = 531 нм) J-агрегатів PIC (1) і amphi-PIC (2) у водних розчинах, 3 – IRF.

На відміну від J-агрегатів РІС, J-агрегати amрhi-PIC мають

циліндричну структуру з діаметром циліндру ~ 4 нм і довжиною до сотень

нанометрів (Рис. 1.15а)[4], [58], [90], [180], [182], [229]. Було встановлено, що

основною структурною одиницею цих J-агрегатів є кільце, яке складається

приблизно з 30 молекул, і вздовж якого локалізоване екситонне

75

збудження[4], [58], [90], [180], [182], [229]. У розчині такі кільця збираються

у циліндричні структури через гідрофобну взаємодію[4], [58], [90], [180],

[182], [229].

Різна структура J-агрегатів PIC і amphi-PIC є причиною значної різниці

між їх екситонними характеристиками. Так, якщо J-смуга в разі барвника PIC

є однією з найбільш вузьких (FWHM = 130 см-1) в сімействі J-агрегатів[1],

[39], [60]–[67], [228], то J-смуга в разі барвника amphi-PIC, навпаки, одна з

найширших (FWHM = 650 см-1)[4], [58], [90], [96], [180], [182], [229] (Рис.

3.2).

Відрізняєься і спектральне положення J-смуг: максРІС = 574 нм, а

максamphi-РІС = 580 нм (Рис. 3.2). Значна різниця ширини J-смуг для J-агрегатів

PIC і amphi-PIC є наслідком різного ступеня статичного безладу, тобто

довжини делокалізації екситонів: згідно рівнянню (1.2) з урахуванням

monFWHMv = 1200 см–1 (Рис. 2.2а) для J-агрегатів PIC Ndel

PIC ~ 86[1], [77], а для J-

агрегатів amphi-PIC Ndelamphi-PIC ~ 4[4].

Суттєво відрізняються і люмінесцентні характеристики J-агрегатів PIC і

amphi-PIC (Рис. 3.2), зокрема час загасання люмінесценції і квантові виходи

люмінесценції. Так, для J-агрегатів РІС крива загасання моноекспоненційна з

часом загасання РІС ~ 1.4 нс[230], а для J-агрегатів amphi-PIC вона дуже

коротка, через що неможливо встановити її форму, а час загасання amphi-РІС ~

35 пс[58] (Рис. 3.2в). Внаслідок цього J-агрегати РІС мають високий

квантовий вихід люмінесценції РІС ~ 0,38[230], а J-агрегати amphi-PIC,

відповідно, дуже низький amphi-РІС ~ 0,003[4].

3.1.2 J-агрегати ВІС. Через наявність сульфопропільних груп (Рис.

2.1в), барвник ВІС добре розчиняється у воді і утворює J-агрегати навіть при

концентраціях 10–7 М[13]. На Рис. 3.3 представлено спектри поглинання (λпогл

76

= 594 нм) і люмінесценції (λлюм = 609 нм) J-агрегатів при концентрації

барвника у воді 10–3 М.

а)

б)

Рис. 3.3 а) Спектри поглинання (1) і люмінесценції (2, зб = 530 нм) J-

агрегатів ВIC у водному розчині; б) крива загасання люмінесценції (зб = 531

нм) J-агрегатів ВIC (1), 2 – IRF.

J-агрегати ВІС виявляють дуже широку J-смугу, JFWHMv = 645 см–1,

через що для них NdelВIC ~ 5[13]. Також звертає на себе увагу значний стоксів

зсув смуги люмінесценції і досить короткий час загасання люмінесценції

77

(Рис. 3.3). Для J-агрегатів BIC у водному розчині крива загасання описується

двома експонентами, де 1 232 пс та 2 76 пс, середній час життя

становить сер 124 пс[13]. Тобто за спектральним властивостями J-агрегати

ВІС більше схожі на J-агрегати amphi-PIC, ніж на J-агрегати РІС.

Незважаючи на інтенсивне вивчення структури J-агрегатів сімейства

барвників 5,5',6,6'-тетрахлоробензімідазолокарбоціаніну[231], [232], до яких

відноситься BIC, відомості про будову J-агрегатів BIC неоднозначні. Для них

через відсутність хіральності передбачалася плоска або лінійна

структура[231], [232]. Тому при виконанні дисертаційної роботи вперше були

отримані електронно-мікроскопічні зображення J-агрегатів BIC (Рис. 3.4).

Рис. 3.4 ПЕМ зображення J-агрегатів BIC.

Аналіз зображення доводить, що J-агрегати BIC являють собою

сферичні частинки з середнім діаметром ~ 20 нм. Така сферична форма не є

типовою для J-агрегатів, більшість з яких мають циліндричну або

ниткоподібну форму[39], [60]–[67], [231], [232]. Було вивчено поведінку J-

агрегатів BIC при їх термічному руйнуванні (Рис. 3.5).

78

Рис. 3.5 Залежність спектрів поглинання J-агрегатів ВІС від температури

водного розчину.

З рисунка видно, що навіть при нагріванні водного розчину барвника

BIC до температури 95 °С в спектрах поглинання спостерігається досить

інтенсивна J-смуга. Така унікальна термічна стійкість, вочевидь, пов'язана зі

сферичною структурою J-агрегатів BIC (для порівняння, J-агрегати PIC і

amphi-PIC повністю деагрегують при температурі 60 °С).

3.1.3 J-агрегати ТС. На відміну від мономерів РІС, amphi-PIC і ВІС,

мономери ТС виявляють більш короткохвильову смугу поглинання з

максимумом погл = 432 нм (у ДМФА) (Рис. 2.2). При цьому для барвнику ТС

у розчинах характерна інтенсивна фотоізомерізація, тому смуга

люмінесценції мономерів (Рис. 2.2в) значно зсунута до червоної області (люм

= 485 нм у ДМФА), а її квантовий вихід дуже низький ( 0,008)[233].

Таким чином, екситонні смуги поглинання і люмінесценції J-агрегатів ТС

лежать між смугами поглинання і люмінесценції мономерів (Рис. 3.6).

79

Рис. 3.6. Спектри поглинання (пунктирні криві) і люмінесценції (суцільні

криві, зб = 400 нм) барвника ТС у водному розчині (ДМФА: H2O = 1: 9,

червоні криві) і ДМФА (сині криві).

У водному розчині барвник ТС формує J-агрегати (Рис. 3.6), які мають

досить широку J-смугу (FWHM = 660 см–1) у порівнянні з J-агрегатами інших

барвників[39], [60]–[67], яка, проте, значно вужча за J-смугу J-агрегатів ТС,

що сформовані у інших умовах (FWHM = 960 см–1)[234]. Знаючи ширину J-

смуги та смуги мономерів можна оцінити довжину делокалізації екситонів за

рівнянням (1.2). Оскільки monFWHM = 1220 см–1 для головного електронного

переходу смуги мономерів TC (Рис. 2.2в), то Ndel ~ 4 мономерів, як і для J-

агрегатів amphi-PIC, що відрізняються значним ступенем статичного безладу.

Крива люмінесценції мономерів ТС добре описується

моноекспоненційною функцією з часом життя τмон = 1,5 нс (Рис. 3.7, крива 1).

Крива загасання люмінесценції J-агрегатів TC немоноекспоненційна і може

бути описана з урахуванням двох експоненційних кривих: перша – з часом

життя τ1 < 20 пс (меншим за роздільну здатність апаратури, що

використалася) та друга – з часом життя τ2 = 1,7 нс (Рис. 3.7, крива 2).

80

Рис. 3.7 Криві загасання люмінесценції (λзб = 439 нм) мономерів (крива 1, у

ДМФА, λреєстр = 500 нм) та J-агрегатів (крива 2, у водному розчині, λреєстр =

470 нм) барвника ТС. Крива 3 – IRF.

Через низьку інтенсивність і великий час життя, другу криву можна

пов'язати з випромінювальною релаксацією мономерів, що не проагрегували.

Вочевидь, їх час життя збільшився в порівнянні з мономерами ТС у ДМФА

внаслідок сольватаційного ефекту[218], [235]. Таким чином, криву загасання

з τ1 < 20 пс можна пов’язати з випромінювальною релаксацією екситонних

станів у J-агрегатах ТС.

Відомо, що на скорочення часу загасання J-агрегатів впливають декілька

факторів[39], [60]–[67]. По-перше, внаслідок делокалізації електронних

збуджень вздовж молекулярного ланцюжка час життя утворенного

екситонного збудження скорочується через ефект «надвипромінювання»,

причому таке скорочення пропорційне довжині делокалізації екситонів[236].

По-друге, на люмінесцентну динаміку можуть впливати різні ефекти,

пов’язані з безвипромінювальною релаксацією екситонних збуджень[39],

[60]–[67], серед яких значну роль грає автолокалізація екситонів (див. п. 1.3).

Оскільки довжина делокалізації екситонів в J-агрегатах ТС всього лише 4

81

мономери, то можна припустити, що короткий час загасання люмінесценції

J-агрегатів ТС, пов’язаний головним чином з ефективною

безвипромінювальною релаксацією екситонних збуджень.

Електронно-мікроскопічні зображення J-агрегатів ТС у водних розчинах

виявляють їх стрижнеподібну структуру (Рис. 3.8)[17].

а)

б)

Рис. 3.8 ПЕМ зображення J-агрегатів ТС: а) одразу після виготовлення, б)

через 2 години після виготовлення.

82

Видно, що одразу після приготування J-агрегати ТС є асоціатами

маленьких агрегатів з діаметром 10 нм і довжиною 50 нм (Рис. 3.8а). Через

деякий час подібні асоціати реорганізуються у більш великі агрегати з

діаметром 50 нм і довжиною 500-700 нм (Рис. 3.4б)[17]. Подібна

реорганізація структури спостерігалася і для інших типів J-агрегатів[1], [85],

[91], [231], [237].

83

3.2 Оптичні властивості і структура J-агрегатів у наноструктурованих

середовищах

У роботі проаналізовано, як впливають на оптичні властивості і

структуру J-агрегатів їх формування у нанорозмірних середовищах (Рис. 2.6).

В цілому, як і очікувалося, найбільші зміни спостерігалися для J-агрегатів

РІС, які мають велику довжину делокалізації екситонів у водних розчинах, в

той час як інші J-агрегати використовувалися як референтні.

3.2.1. Нанопористі матриці. Так, при введенні J-агрегатів РІС і ВІС до

нанопористих матриць анодованого оксиду алюмінію (АОА) з

упорядкованим розташуванням пір з діаметром ~ 40 нм (Рис. 2.6д) було

встановлено зміну як оптичних властивостей, так і морфології J-агрегатів РІС

(Рис. 3.9)[18]. Дійсно, для J-агрегатів ВІС J-смуга незначно збільшує свою

ширину з JFWHM = 645 см–1 у розчині (Рис. 3.3а) до J

FWHM = 785 см–1 у

нанопорах АОА (Рис. 3.9а), що відповідає зменшенню довжини делокалізації

екситонів до NdelАОА ~ 4[18]. Таку зміну можна пояснити впливом взаємодії з

нанопорами, які більші за розміри, ніж J-агрегати ВІС, на статичний безлад у

агрегатах. Але для J-агрегатів РІС виявлено набагато більшу трансформацію

спектрів поглинання (Рис. 3.9а)[18]. J-смуга демонструє значне зростання

своєї ширини з JFWHM = 130 см–1 у розчині (Рис. 3.2а) до J

FWHM = 415 см–1 у

нанопорах АОА (Рис. 3.9а), що відповідає зменшенню довжини делокалізації

екситонів до NdelАОА ~ 16. Крім того, довгохвильовий хвіст J-смуги став більш

пологим (лоренцева форма), що вказує на значний вплив топологічного

безладу (див. п. 1.2).

84

а)

б)

Рис. 3.9 J-агрегати РІС і ВІС, введені до нанопористої матриці АОА: а)

спектри поглинання, б) люмінесцентне зображення[18].

Крім спектрів поглинання, відбувається трансформація і

люмінесцентних характеристик J-агрегатів, при їх введенні до АОА матриць,

зокрема кривих загасання люмінесценції (Рис. 3.10)[18]. В обох випадках

(Рис. 3.10) час загасання зменшується майже в 2 рази: для J-агрегатів РІС до

серАОА ~ 0,6 пс (двохекспоненційна форма кривої загасання), а для J-агрегатів

ВІС до серАОА ~ 75 пс[18]. Але, якщо для J-агрегатів ВІС зміни оптичних

властивостей можна пов’язати зі збільшенням статичного безладу, у випадку

J-агрегатів РІС цього недостатньо і можна припустити зміну структури

10 мкм

85

агрегатів, особливо з урахуванням значно обмеженого простору нанопор

АОА у порівнянні з водним розчином.

а)

б)

Рис. 3.10 Криві загасання люмінесценції (λзб = 531 нм) J-агрегатів РІС (а) і

ВІС (б) у водному розчині (1) і нанопорах ААО (2). 3 – IRF[18].

Дійсно, люмінесцентне зображення матриць АОА з введеними до них J-

агрегатами демонструє схожі невеликі круглі та овальні люмінесцентні

86

об’єкти для обох типів J-агрегатів (Рис. 3.9б), хоча для J-агрегатів РІС

люмінесцентні зображення у розчині виявляють типові довгі ниткоподібні

структури (Рис. 3.1б).

Таким чином, спектральні характеристики та люмінесцентні зображення

показують зміну структури J-агрегатів РІС при їх введенні до нанопористих

матриць АОА. На жаль, доступні методи візуалізації з високої роздільної

здатністю (електронна та атомно-силова мікроскопія) не дозволяють виявити

реальну структуру агрегатів в середині нанопір, і це залишається нагальною

задачею.

Відмітимо, що спроби сформувати J-агрегати у нанопористих матрицях

SiO2, які мають невпорядковані пори діаметром ~ 2 нм не були успішними.

3.2.2 Прямі міцели ПАР. Іншим наноструктурованим середовищем, що

дозволяє впливати на оптичні властивості J-агрегатів є міцели поверхнево-

активних речовин. Раніше було встановлено, що у водних розчинах молекули

ПАР ЦПБ значно впливають на спектральні властивості J-агрегатів низки

катіонних барвників, у тому числі РІС і amphi-PIC, зменшуючи статичний

безлад у J-агрегатах, а через це – пригнічуючи автолокалізацію екситонів

(див. п. 1.4.2) [58], [77], [179]–[181], [183]. Було припущено, що молекули

ЦПБ формують навколо J-агрегатів молекулярну оболонку[58], [77], [179]–

[181], [183], і для J-агрегатів amphi-PIC це було доведено при

безпосередньому спостереженні з використанням ПЕМ (Рис. 1.15б).

В даній дисертаційній роботі було продовжено дослідження впливу

міцел ПАР на оптичні властивості J-агрегатів. Зокрема, було отримані ПЕМ

зображення J-агрегатів РІС (Рис. 3.11), які підтверджують, що при додаванні

ПАР агрегати значно збільшуються в діаметрі, при цьому їх форма не

змінюються – J-агрегати PIC залишаються ниткоподібними, як і у відсутності

ПАР (Рис. 3.1а).

87

Рис. 3.11 ПЕМ зображення J-агрегатів РІС у присутності ПАР ЦПБ.

Як було вказано у п. 1.4.2, у випадку J-агрегатів катіонних барвників

присутність аніонних міцел ДСН приводило до їх деагрегації. Тим не менш, у

дисертаційній роботі було встановлено, що особливості структури

сквараїнового барвника Sq-2Мe (Рис. 2.5а) приводять до його впорядкованої

агрегації в нанооб'ємі при концентраціях на багато нижчих за 10–4 М[9].

Основна відмінність його структури від барвників сімейства DiO, DiI і DiD

(Рис. 2.3) полягає в наявність квадратного фрагмента в поліметіновому

ланцюжку (Рис. 2.5а), що приводить до зсуву електронної щільності і

утворення тріадної структури донор-акцептор-донор (Д–А–Д) з

перенесенням заряду[238], [239]. Це придає молекулі певну жорсткість і

гідрофобність, а також схильність до агрегації[238], [239].

Як видно з Рис. 3.12, в бінарних розчинах ДМФА:вода барвник Sq-2Мe

присутній в мономерній формі аж до 90% вмісту води. Коли ж вміст води в

бінарному розчині ДМФА:Вода досягає 95 % спектри поглинання і

люмінесценції істотно змінюються (Рис. 3.12). Спектр поглинання стає дуже

широким і безструктурним (Рис. 3.12, крива 3, інтенсивність збільшена в 10

1 мкм

88

разів), люмінесценція такого розчину не реєструється. Подібна зміна спектрів

свідчить про агрегацію барвника Sq-2Мe в розчинах з великим вмістом води

(п. 1.2).

Рис. 3.12. Спектри поглинання (1-3) і люмінесценції (4) барвника Sq-2Мe в

різних розчинниках: 1,4 – ДМФА, 2 – ДМФА:Вода (90%), 3 – ДМФА:Вода

(95%). СSq-2Мe = 610–5 М[9].

Додавання в бінарний розчин ДМФА:Вода (95%) як аніонного, так і

катіонного ПАР в концентраціях вищих за них ККМ істотним чином впливає

на агрегацію Sq-2Мe в таких розчинах[9]. Як видно з Рис. 3.13, спектр

поглинання Sq-2Мe в бінарному розчині ДМФА:Вода (95%), що містить

аніонні міцели ДСН складається з трьох смуг з максимумами 585, 630 і 718

нм, відповідно. Смуга з макс = 630 нм і короткохвильовим плечем на 585 нм

належить мономерам барвника Sq-2Мe і відповідає основному електронному

переходу і коливальному переходу, відповідно[240]. Спектр люмінесценції

складається із смуги з основним максимумом на 640 нм і невеликому плечі

на 719 нм (Рис. 1.13).

89

Рис. 3.13 Спектри поглинання (1) і люмінесценції (2, зб = 600 нм) барвника

Sq-2Мe в бінарному розчині ДМФА:Вода (95%), що містить міцели ДСН. СSq-

2Me = 810–5 М[9].

Інтенсивність довгохвильових смуг поглинання і люмінесценції

залежить від концентрації барвника Sq-2Мe в водно-міцелярному розчині

ДСН (Рис. 3.14). При малій концентрації барвника спектр відповідає

поглинанню мономера барвника, проте вже при концентрації 310–5 М в

спектрі окрім основної смуги з'являється новий максимум на довжині хвилі

719 нм[9].

Збільшення концентрації барвника приводить до перерозподілу

інтенсивностей смуг: довгохвильовий максимум зростає, тоді як

інтенсивність мономерної смуги падає (Рис. 3.14). Наявність в сімействі

спектрів поглинання ізобестичної точки вказує на те, що в міцелах присутні

два види забарвлених часток, що знаходяться в рівновазі[240], [241].

Наведені експериментальні факти дозволили зробити припущення, що нова

смуга поглинання (макс = 718 нм) і практично резонансне їй плече в спектрі

люмінесценції (макс = 719 нм) належать агрегатам J-типу барвника Sq-2Мe,

90

що утворюється в нанооб'ємі міцели ДСН, можливо димерам[39], [60]–[67],

[87], [88].

Рис. 3.14. Зміна спектрів поглинання барвника Sq-2Мe в бінарному розчині

ДМФА:Вода (95%), що містить міцели ДСН, в залежності від концентрації

барвника.

Оцінимо, скільки молекул Sq-2Мe доводиться на одну міцелу ДСН. Це

можна зробити з використанням простого співвідношення[242]:

б

міц, (3.1)

де Сб – концентрація барвника в розчині, Cміц – концентрація міцел ДСН в

розчині, яка, у свою чергу, може бути порахована як[242]:

91

міцДСН ККМ

агр, (3.2)

де CДСН – загальна концентрація ДСН в розчині, ККМ – критична

концентрація міцелоутворення (для ДСН – 810–3 М[221], Nагр – число

агрегації ДСН (для ДСН Nагр = 64[165]).

Утворення асоціатів Sq-2Мe в водно-міцелярному розчині реєструється

при концентрації барвника 310-5 моль/л – 810-5 моль/л (Рис. 3.14). Це

означає, що на одну міцелу ДСН доводиться від 1 до 2,7 молекул Sq-2Мe. У

разі, коли агрегація найсильніше виражена (концентрації Sq-2Me 610–5 М і

810–5 М), одна міцела ДСН містить 2 і більш молекул барвника. Враховуючи

D–A–D структуру молекул Sq-2Мe, яка придає схильність до агрегації[238],

[239], можна передбачити, що навіть при концентрації барвника 310–5 М, в

розчині будуть присутній міцели, що містять дві молекули Sq-2Мe. Проте

слід зазначити, що в спектрах поглинання смуга, відповідна смузі мономерів,

досить інтенсивна, і навіть при концентрації Sq-2Мe 810–5 М, коли агрегація

найбільш ефективна, порядку 40% молекул барвника залишається в

мономерній формі (Рис. 3.14). Молярну концентрацію мономерів в розчині

Cмон при загальній концентрації барвника Cб можна визначити як[241]:

l

DСмон

, (3.3)

де D – оптична щільність розчину, – коефіцієнт молярної екстинкції, l –

довжина оптичного шляху.

При Cб = 810–5 М, із спектрів поглинання отримуємо Cмон = 2,910–5 М.

Відповідно, можна розрахувати концентрацію барвника в агрегованій

формі[59]:

NCагр = Сб – Cмон, (3.4)

92

де N – число молекул в агрегаті. Тобто Cагр складає 5,110–5 М. Якщо

передбачити, що агрегати, які утворюються, є димерами, то концентрація

димерів в розчині, визначається як[59]:

СдимерСб Смон, (3.5)

Таким чином складає Cдимер = 2,610–5 М.

Приймаючи концентрацію міцел в розчині 310–5 М і використовуючи

співвідношення (3.1), отримуємо, що при загальній концентрації барвника

Sq-2Me = 810–5 моль/л, одна міцела ДСН містить одну молекулу Sq-2Мe в

мономерній формі і один агрегат, що складається з 2 молекул, тобто один

димер. Присутність в спектрі люмінесценції барвника Sq-2Мe в бінарному

розчині ДМФА:Вода (95%), що містить міцели ДСН, плеча на 719 нм,

практично резонансно співпадаючого з максимумом поглинання

довгохвильової смуги (Рис. 3.13) також свідчить на користь того, що димери,

що утворюються, є агрегатами J-типу.

Використовуючи модель молекулярних екситонів МакРея-Каша[87],

[88], можна визначити структуру димеру за допомогою наявних

спектральних даних. Так, у разі копланарної похилої геометрії молекулярних

диполів (Рис. 1.5г), кут між довгою віссю в хромофорній частині молекули

(вважаємо, що вона співпадає з напрямом дипольного моменту переходу в

молекулі) і лінією, що сполучає центри молекул в дімері, можна оцінити за

допомогою вираження[87], [88]:

,cos' mN (3.6)

93

де m – дипольний момент синглетного переходу мономера, ’ – дипольний

момент синглетного переходу в нижній розщеплений збуджений рівень J-

димера E’ (Рис. 1.5), N – кількість молекул в агрегаті (для димера N = 2).

Дипольний момент переходу пов'язаний з силою осцилятора

відповідного переходу, f, таким чином[87], [88]:

30

max

2,12 10 f

v

, (3.7)

де max – положення (у см–1) відповідної смуги поглинання. Для водного

розчину, що містить ДСН[243]:

94,3172 10 ( )f v dv , (6.8)

де ( )d – площа відповідної смуги поглинання (мономерів або J-дімерів).

Таким чином, вираз (3.7) може бути переписаний таким чином:

39

max

9,15 10( )v dv

v

(3.9)

Для розрахунку m використовувався спектр поглинання розчину Sq-

2Мe малої концентрації в міцелах ДСН (СSq-2Me = 110–5 M, Рис. 3.14). Для

розрахунку ’ використовувався спектр поглинання при СSq-2Me = 810–5 M, в

якому смуга J-агрегатів найбільш інтенсивна. При цьому, при розрахунку

площі смуги поглинання J-димера зі спектру спочатку віднімалася смуга,

94

відповідна поглинанню мономерів[59]. Отримані значення площ під смугами

поглинання і дипольних моментів переходів приведені в таблиці 3.1.

Таблиця 3.1.

Спектроскопічні характеристики смуг поглинання Sq-2Me мономерів і J-

дімерів в бінарному розчині ДМФА:Вода (95%), що містить міцели ДСН

За допомогою рівняння (3.6) розраховано = 47, що, у свою чергу,

підтверджує висновок про утворення в міцелах ДСН агрегатів J-типу[88].

Для димерів з копланарною геометрією кореляція між енергією

розщеплювання зони екситона і відстанню між центрами хромофорів R

виражається як[88]:

23

2

cos31cR

E m

, (3.10)

де E (в см–1) виражає, по суті, зсув смуги поглинання агрегатів по

відношенню до смуги поглинання мономерів.

З рівняння (3.10) отримуємо вираз для R:

λмакс, нм/ макс, cм–1 Площа під кривою,

M–1cм–2 , Д

мономери 630 / 15860 2,15108 11

J-димери 718 / 14023 1,7108 10,5

95

322 )cos31(

cER m

(3.11)

Величина E може бути визначена зі спектру поглинання Sq-2Мe в

бінарному розчині ДМФА:Вода (95%), що містить міцели ДСН при

концентрації барвника 810–5 M (Рис. 3.14). Приймаючи E = 1830 см–1 і

враховуючи отримані значення m (Табл. 3.1) і θ, отримуємо R = 5,1910-8 см

(5 Å).

Отримані значення θ и R добре узгоджуються з розмірами міцели ДСН,

діаметр якої 50 Å, що ще раз вказує на можливість формування J-димеру

барвника Sq-2Мe в міцелі ДСН.

На Рис. 3.15 представлені спектри поглинання і люмінесценції барвника

Sq-2Мe в бінарному розчині ДМФА:Вода (95%), що містить міцели

катіонного ПАР ЦПБ. Видно, що в розчинах, що містять міцели ЦПБ,

агрегація барвника Sq-2Me проходить по-іншому. Спектр поглинання

складається вже з 2 смуг: малоінтенсивної смуги мономерів з максимумом на

633 нм і дуже інтенсивної J-смуги з макс = 719 нм, що вказує на те, що в

подібних розчинах барвник знаходиться переважно в агрегованій формі. І

дійсно, з урахуванням ККМ для ЦПБ = 6,210-4 моль/л[222], Nагр = 122, згідно

з рівнянням (3.2) отримуємо, що при концентрації ЦПБ в розчині 110–3 М,

Сміц =310–6 М. Величина n, розрахована згідно з рівнянням (3.1) складає 13.

Тобто, в даному розчині одна міцела ЦПБ містить приблизно 13 молекул

барвника Sq-2Мe, які утворюють протяжні агрегати J-типу.

96

Рис. 3.15. Спектри поглинання (2) і люмінесценції (1, зб = 600 нм) барвника

Sq-2Мe у бінарному розчині ДМФА:Вода (95%), що містить міцели ЦПБ. СSq-

2Me = 810–5 М.

Відзначимо, що у розчинах, що містять міцели ЦПБ, J-смуга ширша, в

порівнянні з J-смугою димерів ( FWHMv = 854 см-1 и 600 см-1, відповідно), що

пояснюється утворенням в міцелах ЦПБ J-агрегатів з різною мірою асоціації.

У спектрі люмінесценції (Рис. 3.15) відносна інтенсивність смуги

люмінесценції мономерів Sq-2Мe помітно зменшилася, що також свідчить

про переважну агрегацію барвника в такому розчині.

3.2.3 Зворотні міцели ПАР. Зворотні міцели (ЗМ) (Рис. 2.6б) широко

застосовуються в якості «нанореакторів» при створенні наночасток різної

природи[244]. Вони являють собою стабілізовані молекулами ПАР краплі

води в гідрофобному оточенні (маслі). Відомо, що змінюючи співвідношення

між ПАР і водою (параметр w0 = [H2O]/[ПАР]) можна регулювати розмір ЗМ,

який зв’язаний з w0 співвідношенням d = 0.35w0+1.2 (нм).

97

З літературних даних відомі приклади формування J-агрегатів аніонних

ціанінових барвників у нанооб’ємі ЗМ АОТ[174], [245]–[248]. Причому ЗМ у

цьому випадку виступали не тільки в ролі контейнерів для J-агрегатів, але й

забезпечували їхню взаємодію з напівпровідниковими наночастинками[248].

Аналіз даних робіт виявив деякі суперечливості у запропонованих

механізмах формування J-агрегатів. Наприклад, з одного боку формування

агрегатів барвника в ЗМ неможливе, якщо його концентрація набагато менше

за концентрацію ЗМ, з іншого боку – формування J-агрегатів в ЗМ

спостерігалося при середній кількості молекул барвника на міцелу (Nd)

багато меншій за одиницю[174], [245]–[248]. Також автори розходяться в

оцінці впливу просторового обмеження, обумовленого розміром водного

пулу зворотних міцел, на J-агрегати. Якщо одні затверджують, що в першу

чергу це впливає на структурну досконалість агрегатів[245], [246], то інші

висловлюють припущення про обмеження розміру агрегатів і пропонують

використовувати ЗМ у якості «молекулярного сита» [174], [247], [248].

Як і в випадку матриць АОА, для вивчення особливостей агрегації

ціанінових барвників у зворотних міцелах у роботі було обрано J-агрегати

РІС і ВІС.

Було отримано сімейство спектрів поглинання та люмінесценції J-

агрегатів BIC у ЗМ із різним середньоміцелярним радіусом w0 (Рис. 3.16).

Відзначимо, що формування J-агрегатів спостерігалося у широкому

інтервалі діаметрів водного пулу ЗМ від 2 до 17 нм. На основі спектрів

поглинання можна дослідити, що при збільшенні w0 інтенсивність J-смуги

збільшується та досягає свого максимуму при w0 = 25, а потім поступово

зменшується до мінімального значення при w0 = 45 (Рис. 3.16а). При цьому J-

смуга зі збільшенням w0 монотонно звужується від JFWHM = 1000 см–1 (при w0

= 25, d = 10 нм) до JFWHM = 515 см–1 (при w0 = 45, d = 17 нм). Це відповідає

зростанню Ndel від ~ 2 (при w0 = 25, d = 10 нм) до ~ 7 (при w0 = 45, d = 17 нм).

98

а)

б)

Рис. 3.16 Спектри поглинання (а) та люмінесценції (б) (зб = 530 нм) J-

агрегатів BIC у ЗМ при різних значеннях w0 = 25 ÷ 45 (d = 10 ÷ 17 нм).

Слід відмітити, що у зворотних міцелах з d = 17 нм, що відповідає

розміру J-агрегатів ВІС у водному розчині (Рис. 3.4), ширина J-смуги менша,

а довжина делокалізації більша за значення у водному розчині. Це свідчить

про зменшення статичного безладу у цій композитній системі, аналогічно

ефекту, який спостерігався для J-агрегатів у молекулярній оболонці ПАР

ЦПБ[58], [77]. Зміну інтенсивності смуги поглинання можна пов’язати зі

люмінесценція

, дов.

од

.

99

зростанням розсіювання світла при зростанні розміру міцел, оскільки

отримані розчини були відносно мутними.

Рис. 3.17 Залежність півширини J-смуги від параметра w0.

Аналогічна картина спостерігається і в спектрах люмінесценції (Рис.

3.16б). Така поведінка спектральних смуг J-агрегатів може бути пов'язана зі

збільшенням вкладу розсіювання при збільшенні діаметру ЗМ. Відзначимо,

що максимум люмінесценції J-агрегатів у ЗМ виявився зміщеним в

короткохвильову область у порівнянні з водним розчином (Рис. 3.16).

Також, слід зазначити, що зі зменшенням діаметру ЗМ, знижується

стабільність J-агрегатів і вони випадають в осад. Найбільш стабільними J-

агрегати виявляються при w0 = 30 (d = 12 нм) і вище. При цьому вони не

випадають в осад протягом декількох днів.

Далі були записані криві загасання люмінесценції J-агрегатів BIC,

сформованих у ЗМ з різним діаметром (Рис. 3.18). У розчинах ЗМ криві

загасання люмінесценції, як і у водному розчині, описуються двома

експонентними кривими (Рис. 3.18), при цьому їх середній час загасання

скорочується зі зменшенням радіусу міцел. Зменшення часу життя можна

w0

100

пов'язати зі збільшенням статичного безладу і, як наслідок, гасінням

люмінесценції[96].

Рис. 3.18 Криві загасання люмінесценції (зб = 531 нм) J-агрегатів BIC у

водному розчині і у випадку ЗМ із різним діаметром[13].

Відпрацювання методів формування J-агрегатів BIC дозволило отримати

агрегацію барвника РIC в розчинах ЗМ. На відміну від J-агрегатів ВІС,

агрегація РІС у розчині зворотних міцел АОТ проходила складніше, про що

свідчить низька інтенсивність J-смуги у порівнянні зі смугою мономерів

(Рис. 3.19), і спостерігалася тільки при відносно великих розмірах міцел w0 =

15 ÷ 45 (d = 6,5 ÷ 17 нм). Це зрозуміло, оскільки розміри водного пулу

зворотних міцел занадто малі для великих агрегатів РІС (Рис. 3.1). Тим не

менш, навіть за таких умов обмежена агрегація відбувалася, причому

найінтенсивніша J-смуга була виявлена для міцел з w0 = 40 (d = 15 нм). При

цьому, ширина J-смуги складала 310 см–1, що відповідає Ndel ~ 33, але

довгохвильовий хвіст J-смуги є пологим (Рис. 3.19), що вказує на суттєвий

топологічний безлад[96]. З урахуванням того, що форма кривої загасання

люмінесценції J-агрегатів РІС у зворотних міцелах w0 = 40 (d = 15 нм) була

близької до моноекспоненційної з ~ 0,5 нс (Рис. 3.20), то можна

101

припустити, що, незважаючи на суттєво обмежений розмір зворотних міцел,

J-агрегати РІС, що були у них сформовані, зберігають свою лінійну

структуру, а основним чинником, що впливає на екситонні властивості

агрегатів, є статичний безлад.

Рис. 3.19 Спектри поглинання J-агрегатів РIC у розчині ЗМ при різному

середньому міцелярному радіусі w0 = 35 ÷ 45 (d = 13,5 ÷ 17 нм).

Рисунок 3.20 Криві загасання люмінесценції J-агрегатів РІС у ЗМ при

різному середньому міцелярному радіусі w0 = 15 ÷ 40 (d = 6,5 ÷ 15 нм).

102

3.2.4. LbL плівки. Ще одним дуже цікавим з точки зору практичного

використання наноструктурованим середовищем, у якому можуть бути

сформовані J-агрегати, є тонкі шаруваті полімерні плівки (Рис. 2.6є),

отримані методом пошарового осадження поліелектролітів з водних розчинів

(LbL). В дисертаційній роботі було вивчено вплив формування J-агрегатів

РІС, amphi-PIC і ТС у LbL плівках на їх спектральні характеристики.

Формування J-агрегатів ТС в полімерних LbL плівках супроводжується

деякою зміною їх спектральних властивостей (Рис. 3.21)[23].

Рис. 3.21 Спектр поглинання (1) і люмінесценції (2, зб = 430 нм) J-агрегатів

TC у LbL плівці[23].

Спектри поглинання і люмінесценції зсуваються в червону область

спектра: поглплівка = 465 нм та люмплівка = 470 нм у плівках супротив поглрозч =

461.5 нм та люмрозч = 466 нм у водних розчинах [1]) та поширюються:

поглплівка (FWHM) = 760 см–1 та люмплівка (FWHM) = 1260 см–1 супротив

люмрозч (FWHM) = 660 см–1 та люмрозч

(FWHM) = 575 см–1 [1]) (Рис. 3.21).

103

Це може бути викликано двома основними причинами: зміною структури J-

агрегатів у полімерній плівці у порівнянні з водним розчином і збільшенням

статичного безладу, обумовленим локальним впливом навколишнього

середовища[39], [60]–[67].

Тому далі було визначено структуру J-агрегатів TC, сформованих у

полімерній плівці (Рис. 3.22).

а)

б)

Рис 3.22 АСМ зображення J-агрегатів TC на поверхні L-b-L плівки (а) та

профіль (б) одного з J-агрегатів вздовж ліній перетину на (а)[23].

104

Для дослідження структури J-агрегатів в полімерній плівці була обрана

методика АСМ, оскільки вона дозволяє досліджувати нанорозмірні об’єкти

на поверхні (Рис. 3.22а). Для вимірювання була підготовлена плівка з одним

шаром полімеру (PDDA) і одним шаром J-агрегатів барвника TC.

Згідно з даними АСМ, J-агрегати в полімерних плівках виявились

острівковими стрижнеподібними структурами з довжиною 500-700 нм,

товщиною 150-200 нм, висотою ~ 45 нм (Рис. 3.22б).

Таким чином, можна зробити висновок, що структура J-агрегатів в

полімерній плівці значно не змінюється у порівнянні з водним розчином

(Рис. 3.8). Тобто, основний вплив на спектральні характеристики має більш

жорстке локальне оточення, в порівнянні з водним розчином, що веде до

збільшення статичного безладу[96].

Для оцінки зміни статичного безладу можна використати довжину

делокалізації екситонів (рівняння 1.2). З урахуванням для головного

електронного переходу мономерів TC в полімерній плівці [249]

monFWHM = 1485 cм–1, виходить Ndel ~ 3, тобто трохи менше, ніж у водному

розчині. Зменшення довжини делокалізації екситону разом із уширенням J-

смуги доводить наше припущення про зниження статичного безладу.

Полімерні плівки, що містять J-агрегати amphі-PІC, були отримані

класичним методом пошарового нанесення з водних розчинах.

Люмінесцентні зображення (Рис. 3.23) та спектри поглинання (Рис. 3.24а) і

люмінесценції (Рис. 3.24б) плівок показують, що при збільшенні кількості

шарів інтенсивність смуг J-агрегатів збільшується. Це вказує на те, що шари

перекриваються, а не змішуються. Люмінесцентні зображення також показує,

що зі збільшенням кількості шарів плівка стає більш однорідною (Рис. 3.23).

Більше того, J-агрегати, інкорпоровані в такі полімерні плівки, виявилися

більш фотостабільні в порівнянні з J-агрегатами у водних розчинах.

105

Рис. 3.23 Люмінесцентні зображення J-агрегатів amphi-PIC в шаруватих

плівках: а) 1 шар J-агрегатів, б) 2 шари, в) 3 шари.

а) б)

Рис. 3.24 Спектри (а) поглинання та (б) люмінесценції (зб = 530 нм) J-

агрегатів amphi-PIC в шаруватих плівках: – · – · – 1 шар J-агрегатів, – – – 2

шари, –– 3 шари.

При формуванні J-агрегатів amphі-PІC у LbL плівках відбувається деяке

уширення їх J-смуги, що відповідає зменшенню довжини делокалізації

екситону до Ndel ~ 3, як і у випадку J-агрегатів ТС. Тобто основний вплив з

боку полімерного оточення виявляється у збільшенні статичного безладу.

а) б) в)


, дов.

од

.

106

Набагато значніше формування у LbL плівках вплинуло на оптичні

властивості J-агрегатів РІС. У даному випадку була випробувана методика

напилювання LbL плівок, яка дозволяє набагато прискорити процес

приготування багатошарових плівок[225], [226]. Як і у випадку J-агрегатів

amphi-PIC («класичного» методу LbL), із зростанням кількості композитних

плівок (полімерних плівок, що містять шар J-агрегатів та/або шар пастки)

збільшується яскравість і однорідність плівки (рис. 3.25).

Рис. 3.25 – Люмінесцентні зображення J-агрегатів PIC в багатошарових

плівках: a) 1 шар J-агрегатів, б) 2 шари, в) 3 шари, г) 8 шарів, д) 9 шарів, є)

10 шарів

Аналогічно, в спектрах поглинання та люмінесценції плівок, що містять

J-агрегати PIC, спостерігається збільшення інтенсивностей смуг J-агрегатів

(рис. 3.26).

в)б)а)

є)д)г)

107

а)

б)

Рис. 3.26 Спектри поглинання (а) та люмінесценції (б) (зб = 530 нм) J-

агрегатів PIC в багатошарових плівках

При порівнянні спектрів поглинання J-агрегатів amphi-PIC і PIC в

полімерних плівках, зі спектрами поглинання J-агрегатів у водних розчинах

спостерігається значне уширення їх спектральних смуг (Рис. 3.27). Ширина J-

смуги зросла до 330 см–1, тобто, з урахуванням ширини смуги поглинання

мономерів у плівці 1050 см–1, довжина делокалізації зменшилася до Ndel ~ 15,

як у матрицях АОА.


, дов.

од

.

108

а)

б)

Рис. 3.27 Спектри поглинання (а) і люмінесценції (б, зб = 530 нм) J-агрегатів

РІС у водному розчині (1) та у поліелектролітній плівці (2).

Також, значно зменшився час загасання люмінесценції до сер ~ 40 пс, що

є найменшим значенням у порівнянні з іншими середовищами, дослідженими

у роботі (Рис. 3.28). Слід відзначити, що як і матрицях АОА, крива загасання

оптична густина

109

люмінесценції J-агрегатів РІС у LbL плівці є двохекспоненційною (Рис. 3.28).

Значне скорочення часу загасання пов’язане з суттєвим зменшенням

квантового виходу люмінесценції J-агрегатів РІС у плівці до LbL ~ 0,005, що

майже на 2 порядки менше за величиною, ніж значіення квантового виходу

люмінесценції J-агрегатів РІС у розчині розч ~ 0,38.

Рис. 3.28 Криві загасання люмінесценції для J-агрегатів РІС у водному

розчині (1) та у L-b-L плівці (2). 3 – IRF.

На відміну від J-агрегатів PIC, для J-агрегатів amphi-PIC зміна часу

загасання люмінесценції не спостерігалася. Таким чином, можна зробити

висновок, що статичний безлад в J-агрегатах amphi-PIC, який досить високий

у водних розчинах, незначно збільшується в полімерних плівках, в той час як

для J-агрегатів PIC відбувається значне збільшення статичного безладу, яке,

можливо, супроводжується зміною структури. Дійсно, хоча для J-агрегатів

PIC характерна ниткоподібна структура (Рис. 3.1), в деяких випадках на

110

поверхнях розділу для даних J-агрегатів спостерігалися тривимірні острівкові

структури[94], [95].

Такі спектральні зміни супроводжуються зміною структури J-агрегатів

РІС: якщо у водному розчині і деяких полімерних плівках вони мають чітко

виражену ниткоподібну структуру з діаметром від одиниць до десятків

нанометрів і довжиною до сотень мікрон (Рис. 3.1), то у LbL плівці

люмінесцентне зображення виявляє лише плями різного розміру та форми

(Рис. 3.29).

Рис. 3.29 Люмінесцентне зображення J-агрегатів РІС у LbL плівці.

Як і у випадку J-агрегатів ТС (Рис. 3.22), більш детально структуру

J-агрегатів РІС у L-b-L плівках було досліджено з використанням АСМ.

Сканування поверхні плівки, на якій було сформовано J-агрегати без

захисного шару, виявило острівцевоподібні структури шириною ~ 50 нм,

довжиною ~ 100 нм і висотою ~ 4 нм (Рис. 3.29)[24]. Подібні структури було

виявлено для J-агрегатів РІС, сформованих на поверхні розділу

слюда/вода[94], [95]. Відзначимо, що у даному випадку час загасання

люмінесценції також був дуже короткий (~ 50 нм), а аналіз структури

показав, що вона відноситься до та званої «цегляної кладки» [94], [95]. Тому і

у нашому випадку ми завбачимо подібну структуру.

111

а)

б) в)

Рис. 3.29 а) 3D АСМ зображення J-агрегатів РІС у поліелектролітній плівці;

профілі у довжину (б) і ширину (в) трьох J-агрегатів, виділених на (а)[24].

3.2.5 Автолокалізація екситонів у J-агрегатах РІС, сформованих у

LbL плівках. Але зміна структури сама собою не може привести до значних

спектральних змін, що спостерігаються, перш за все – до суттєвого

скорочення квантового виходу люмінесценції і, відповідно, часу загасання

люмінесценції. Можна припустити, що при формуванні двовимірної

структури J-агрегатів РІС у LbL плівці активується додатковий процес, що

впливає на екситонну динаміку у J-агрегатах. Відомо, що у випадку J-

агрегатів amphi-PIC, які виявляють подібні низькі значення квантового

виходу і часу загасання люмінесценції, а також велику ширину J-смуги,

112

значний вплив на динаміку екситонів має їх автолокалізація внаслідок

сильної екситон-фононної взаємодії. Тому у дисертаційній роботі було

вивчено спектральні характеристики J-агрегатів РІС у LbL плівках при

низьких температурах.

Були отримані LbL плівки з 10 шарами PIC, оскільки зростання числа

шарів полімерної плівки призводить до підвищення інтенсивності

люмінесцентного зображення і більш рівномірного заповнення поля зору.

Слід зазначити, що зазвичай при формуванні J-агрегатів у полімерних

плівках, статичний безлад в них значно зростає[109]. Це пов'язано із

викривленням структури J-агрегатів, а іноді і її трансформацією. Зростання

статичного безладу призводить до зміни спектральних характеристик

агрегатів[96].

Дійсно, при формуванні J-агрегатів PIC в полімерній плівці, їх

структура змінюється на двовимірну острівкову (Рис. 3.29). Внаслідок цього

мала змінитися величина екситон-фононної взаємодії (див. п. 1.4.2).

Ми розрахували величину екситон-фононної взаємодії в J-агрегатах

PIC за стандартною процедурою Урбаху[115]:

kT

EEE 0

0 exp)( , (3.12)

де α(E) – коефіцієнт поглинання; α0 і E0 – координати перетину прямих ліній,

які є апроксимацією довгохвильових країв смуги поглинання (урбаховських

«хвостів») в напівлогарифмічній шкалі при різних температурах; σ – нахил

урбаховського «хвосту».

У свою чергу, σ залежить від температури згідно:

113

,2

tanh2

0

kT

kT ph

ph

(3.13)

де ph – енергія фононної моди, що взаємодіє з екситоном, σ0 – граничне

значення σ при високій температурі. σ0 може бути отримано шляхом

апроксимації точок, що відповідають значенням σ при різних температурах.

Величина g пов'язана з σ0 через простий вираз:

0

sg , (3.14)

де s – безрозмірний параметр, так званий індекс крутизни, який залежить

тільки від розмірності і геометричних параметрів кристалічної решітки. Для

D3 кубічних ґраток s = 1,5; для D2 квадратних ґрат s = 1,24; для D1

ланцюжків s залежить від температури як 3/1T [163].

На Рис. 3.30 показано експериментальні дані з визначення величини

екситон-фононної взаємодії за рівняннями (3.12) – (3.14).

Аналіз форми J-смуги в полімерній плівці при різних температурах з

використанням рівнянь (3.12) – (3.14) виявив велике значення екситон-

фононної взаємодії (Рис. 3.30): 0плівка = 0.63 і ħплівка = 375 см–1. Відмітимо,

що спостерігається не тільки зменшення параметру 0 але й суттєве

зменшення фононної частоти, з якою взаємодіє екситон. Припускаючи

двовимірну модель J-агрегатів PIC у полімерній плівці, тобто s = 1,24,

отримуємо величину екситон-фононної взаємодії g ~ 1.97, тобто набагато

більша за критичне значення величини екситон-фононної взаємодії gкр =1,

вище якого має відбуватися автолокалізація екситонів. Таким чином, можна

зробити висновок про те, що при формуванні у поліелектролітних плівках J-

114

агрегатів РІС у них може відбуватися автолокалізація екситонів за бар’єрним

механізмом.

а)

б)

Рис. 3.30 а) Температурна залежність нахилу «хвосту» Урбаха для J-агрегатів

PIC у полімерній плівці; б) температурна залежність параметру (точки) та її

апроксимація згідно рівняння (3.13).

хвильове число, см-1

температура, К

115

Для порівняння, визначимо величину екситон-фононної взаємоідї у J-

агрегатах РІС у водному розчині (Рис. 3.31).

а)

б)

Рис. 3.31 а) Температурна залежність нахилу «хвосту» Урбаха для J-агрегатів

PIC; б) температурна залежність параметру (точки) та її апроксимація

згідно рівняння (3.14).




116

Таким чином, для J-агрегатів PIC у водному розчині було отримано

наступні параметри: 0 = 1.1 і ħ = 350 см–1. З урахуванням одномірності

екситонів в J-агрегатах PIC у водних розчинах індекс крутизни s = 0.875 (при

кімнатній температурі)[115].

Звідси величина екситон-фононної взаємодії g ~ 0.8. Таким чином, як і

можна було очікувати екситон-фононна взаємодія для J-агрегатів PIC у

водних розчинах слабка і автолокалізація екситонів не має впливати на

екситонну динаміку у цих агрегатах.

При зниженні температури зразку LbL плівки, що містить J-агрегати

РІС, до температуру рідкого азоту спостерігається поява широкої

довгохвильової смуги світіння (макс = 615 нм), яка відокремлена від смуги

світіння вільних екситонів бар’єром автолокалізації (Рис. 3.32).

Рис. 3.32 Спектри люмінесценції J-агрегатів PIC у полімерні плівці при

різних температурах.

При кімнатній температурі інтенсивність смуги люмінесценції

автолокалізованих екситонів значно зменшується (Рис. 3.32) і вона

117

перетинається з плечем смуги люмінесценції вільних екситонів (макс = 575

нм). Незважаючи на те, що при зростанні температури смуга люмінесценції

автолокалізованих екситонів зникає, це не означає, що при кімнатних

температурах автолокалізація екситонів припиняється, а лише вказує на

безвипромінювальну релаксацію автолокалізованих станів.

Було отримано криві загасання люмінесценції J-агрегатів при різних

температурах (Рис. 3.33).

а)

б)

Рис. 3.33. Криві загасання люмінесценції для J-агрегатів PІC у LbL плівці,

отримані у різних точках реєстрації і при різних температурах: а) Т = 115 К і

б) Т = 295 К: 1 – реєстр = 580 нм, 2 – реєстр = 630 нм, 3 – IRF.

118

Аналіз кривих загасання люмінесценції показав, що нова смуга має

більш тривалий час загасання люмінесценції сернова ~ 260 пс у порівнянні з

часом загасання люмінесценції резонансної смуги серрез ~ 70 пс (Рис. 3.33).

Це пов’язано з втрачанням енергії на деформацію ґратки при русі екситону.

При кімнатній температурі час загасання люмінесценції автолокалізованих

екситонів лише дещо більший за час загасання люмінесценції вільних

екситонів (Рис. 3.33б). Це вказує на гальмування процесу автолокалізації

екситонів.

З метою виокремлення смуги автолокалізованих екситонів були

отримані спектри випромінювання з часовим дозволом (TRES), які можна

побудувати у вигляді тривимірного графіку (Рис. 3.34). Аналізуючи його,

можна виділити спектри люмінесценції, як вільних екситонів (Рис. 3.34а), так

і автолокалізованих (Рис. 3.34б).

Далі був побудований спектр випромінювання з часовим кроком

випромінення 32 пс (Рис. 3.35). Як бачимо з Рис. 3.35 у початковий момент

часу смуга випромінювання вільних екситонів (макс = 575 нм) домінує в

спектрі люмінесценції. Але через короткий час життя вільних екситонів

(τ = 70 пс) цей максимум поступово зменшується, і у спектрі починає

домінувати смуга з максимумом макс = 615 нм. Через 190 пс після

імпульсного збудження, смуга вільних екситонів повністю зникає і можна

виділити широку смугу автолокалізованих екситонів (Рис. 3.35).

Таким чином, за допомогою TRES спектрів ми виділили смугу

випромінбвання автолокалізованих екситонів (Рис. 3.36). Ця смуга добре

описується Гаусовим контуром з шириною FWHMST = 2320 cм–1 і

максимумом максST = 615,5 нм (ST = 16245 cм–1 ).

119

а)

б)

Рис. 3.34 TRES спектр з домінуючими смугами вільних екситонів (а) та

автолокалізованих екситонів (б).

При виокремленні смуги автолокалізованих екситонів (крива 1) з

люмінесцентного спектру J-агрегатів PIC, отримуємо класичну вузьку смугу

J-агрегатів PIC (крива 2), резонансну по відношенню до поглинання, з

шириною FWHMFE = 210 cм–1 та максимумом максFE = 573,6 нм (FE = 17435

cм–1), яка має малоінтенсивне коливальне плече з максимумом

макс = 617,5 нм (Рис. 3.36).

120

Рис. 3.35. Нормовані спектри випромінювання з тимчасовим дозволом з

різним часом затримки після максимуму імпульсу збудження (з кроком 32

пс).

Незважаючи на те, що смуга автолокалізованих екситонів були добре

описується Гаусовим контуром, розумно припустити, що цей ансамбль

усереднений, так як окремі агрегати часто показують значну спектральну

флуктуацію[90]. Дійсно, вимірюючи криві загасання люмінесценції при

різній реєстрації довжини хвилі в смузі автолокалізованих екситонів ми

виявили максимум близько 630 нм (Рис. 3.37).

121

Рис. 3.36 Спектри люмінесценції (exc = 530 нм) автолокалізованих (1) і

вільних (2) екситонів, вписані в спектрі люмінесценції J-агрегатів PIC в

полімерній плівці при 77 К.

Рис. 3.37 Залежність кривих загасання люмінесценції від довжини хвилі

реєстрації при Т = 77 К.

Це може бути пояснено існуванням безлічі емісійних центрів. Завдяки

неоднорідності локального оточення окремих J-агрегатів PIC, виникають

122

коливання екситон-фононного зв'язку в різних агрегатах і, отже, коливання в

процесі автолокалізованих екситонів. Більш слабка взаємодія екситон-

фононного зв'язку призводить до появи поляронів більшого радіусу[115],

тобто менш локалізованих екситонів з більш коротким часом життя і меншим

Стоксовим зсувом, у той час як сильний зв'язок призводить до великої

локалізації і тривалим часом життя. Оскільки димер – це найменший агрегат,

то автолокалізованим екситоном з найдовшим часом життя може бути

ексимер.

Відомо, що статичний безлад грає ключову роль в ініціалізації

автолокалізованих екситонів в квазі-1D системі шляхом зменшення довжини

делокалізації екситонів до значень менших за критичну[122], [123]. Згідно

рівнянню (1.2), з урахуванням monFWHM = 985 см–1 для основного

електронного переходу смуги мономерів PIC в плівці і JFWHM = 315 см–1,

отримуємо довжину делокалізації екситонів Ndel ~ 13 молекул. Отриманий

результат може бути використаний тільки в якості критерію оцінки через

неточності розрахунку ширини мономера, але вона показує набагато менше

значення в порівнянні з випадком J-агрегатів PIC у розчинах, де

автолокалізація відсутня. Також необхідно підкреслити сильний

топологічний безлад у J-агрегатному молекулярному ланцюжку у LbL плівці.

Тож можна припустити, що крім впливу на довжину делокалізації екситону,

топологічний безлад полегшує деформацію молекулярної ґратки під дією

екситон-фононної взаємодії, а отже, і процес автолокалізації екитонів.

Нажаль, незважаючи на існуючі посилання на вплив статичного безладу на

екситонну автолокалізацію[96], [111], [123][129][250], це питання вивчено

недостатньо, особливо з теоретичного боку зору.

З отриманого повного набору спектроскопічних даних, ми могли б

оцінити деякі параметри автолокалізації екситонів для J-агрегатів PIC у

полімерних плівках, такі як: глибина автолокалізації EST, величина екситон-

фононної взаємодії і висота бар'єру автолокалізації EB.

123

Глибина автолокалізації EST дорівнює різниці енергій смуги

люмінесценції максимумів вільних і автолокалізованих екситонних

станів[108], тобто: EST = J – ST = 1200 cм–1.

У разі бар'єрного типу автолокалізації, екситон-фононна константа

зв'язку g може бути безпосередньо розрахована зі спектроскопічних даних з

більшою точністю в порівнянні з методом правила Урбаха:

1STLR EEg

B B , (3.15)

де ELR = EST + B – це енергія релаксації ґратки і B – це половина ширини

екситонної зони. Для J-агрегатів B = 2V, де V – інтеграл диполь-дипольної

взаємодії, який у випадку взаємодії дальнього порядку[65]:

2.4

mon J

V

, (3.16)

де mon і J – максимуми смуги мономерів і J-смуги виражені в см–1,

відповідно.

З урахуванянням mon = 18595 cм–1, отримаємо V ~ 480 см-1 і

напівширина екситонної смуги B ~ 960 см–1. Отже, енергія релаксації ґратки –

ELR ~ 2160 cм–1, а звідси величина екситон-фононної взаємодії gST ~ 2,25. Слід

зазначити, що отриманий параметр gST корелює з результатами, отриманими

методом правила Урбаха (gU ~ 1,97). Таким чином, оцінка екситон-фононної

взаємодії за правилом Урбаха є надійним методом, навіть у разі неповної

відповідності довгохвильового краю J-смуги експоненційному закону (Рис.

3.30)

124

І, нарешті, висота автолокалізованого бар’єру EB може бути отримана

як[108]: EB = B2/4ELR ~105 cм–1. Тепер ми можемо зрозуміти різницю між

довгохвильовими краями J-смуги і відповідної смуги в спектрі збудження

люмінесценції (Рис. 3.38).

Рис. 3.38. Спектри поглинання (1) і збудження люмінесценції (2,

реєстр = 630 нм) PIC J-агрегатів в LbL плівці при Т = 77 К.

Дійсно, делокалізованих екситони, що утворюють максимум J-смуги (J

= 17445 cm–1) і локалізовані екситони (з максимумом LE = 17165 см–1), що

утворюють довгохвильовий «важкий» хвіст не мають достатньо енергії, щоб

подолати бар’єр автолокалізації, навіть беручи до уваги коливання, викликані

тепловою енергією (T = 77 K ~ 54 cм–1). Однак при збільшенні температури

вільні екситони починають долати бар'єр через термічну активацію, і

люмінесценція вільних екситонів гаситься (Рис. 3.39). З іншого боку, у

зв'язку з ростом числа фононів і стрибкової активації міграції

автолокалізованих екситонів[108], безвипромінювальна релаксація стає


125

більш сприятлива. В результаті автолокалізовані екситони при кімнатній

температурі гасять загальний квантовий вихід люмінесценції в J-агрегатах

PIC у полімерній плівці.

В цілому, схему енергетичних рівнів у нашому випадку можна

відобразити у вигляді, приведеному на Рис. 3.39. Вона дуже схожа на схему,

що відповідає безбар’єрній автолокалізації (Рис. 1.8), за виключенням

наявності потенційного бар’єру EB, який дозволяє одночасно співіснувати

вільним та автолокалізованим екситонам[25], [108], [115], [124], [125].

Рис. 3.39. Запропонована схема енергетичних рівнів у випадку

автолокалізації екситонів J-агрегатів PIC.

126


Показано, що основним фактором, який впливає на екстоннні

характеристики J-агрегатів, є зростання статичного безладу за рахунок

обмеженого простору середовищ. Це, перш за все, проявляється у вигляді

зменшення довжини делокалізації екситонів, і відповідно, уширення J-смуги

та скорочення часу загасання люмінесценції.

Найбільші спектральні зміни спостерігалися для J-агрегатів РІС, які

можуть використовуватися як зонди для вивчення особливостей різних


Деякі з проаналізованих середовищ, зокрема міцели ПАР, сприяють

агрегації ціанінових барвників.

Формування J-агрегатів у тонких шаруватих LbL плівках дуже

перспективне з точки зору отримання нових функціональних матеріалів, але

може привести до зміни структури агрегатів, і через значний статичний

безлад, до сильної деградації їх спектральних характеристик.

Встановлено, що саме автолокалізація екситонів призводить до низького

квантового виходу люмінесценції J-агрегатів РІС, сформованих у

поліелектролітних плівках. Розраховані енергетичні параметри

автолокалізованих станів і запропонована модель автолокалізації екситонів у

J-агрегатах РІС, згідно з якою внаслідок автолокалізації утворюються

полярони малого радіусу, у том числі і ексимери, які і обумовлюють появу

широкої довгохвильової смуги світіння.

Отримані результати були опубліковані у [1,3,7,9,10–13,17,18,21,23–

25,28,34–36].

127

РОЗДІЛ 4.

ВПЛИВ ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСУ МЕТАЛЕВИХ

НАНОЧАСТИНОК НА ЕКСИТОННУ ДИНАМІКУ У J-АГРЕГАТАХ

Як було показано у попередньому розділі, формування J-агрегатів

ціанінових барвників у наноструктурованих матеріалах, зокрема полімерних

плівках, значно впливає на їх оптичні властивості, зокрема призводить до

гасіння люмінесценції. Таким чином постає питання щодо можливості

впливу на екситонну динаміку J-агрегатів, сформованих у даному

середовищі, з метою покращення їх спектральних характеристик. Нещодавно

було показано, що подібної мети можна досягти завдяки впливу

локалізованих плазмонних резонансів наночастинок благородних металів.

Наночастинки (НЧ) благородних металів проявляють надзвичайну

здатність впливати на електромагнітне поле в нанометровому масштабі[251]–

[253]. Вони отримують свої унікальні оптичні властивості за можливості

підтримування колективних коливань їх електронів у зоні провідності,

відомих як локалізовані поверхневі плазмонні резонанси[251]–[253]. Ці

плазмонні наноструктури в даний час є предметом інтенсивних наукових

досліджень, як фундаментальних, так і прикладних[251]–[253]. Встановлено,

що при розташуванні люмінофорів на певній відстані від металевих НЧ,

люмінесценція люмінофорів може підсилюватися в десятки разів внаслідок

взаємодії з локальним електромагнитним полем навколо НЧ, в той час як при

тісному контакті люмінесценція повністю згасає внаслідок

безвипромінювального перенесення енергії електронного збудження[251]–

[259].

Екситон-плазмонна взаємодія в композитах на основі екситонних

матеріалів таких як квантові точки[260], [261], кон’юговані полімери[261]

або J-агрегати[81], [262]–[273] є значно складнішим випадком у порівнянні зі

взаємодією плазмону з локалізованим молекулярним збудженням. Зокрема,

128

формування J-агрегатів на металевих НЧ призводить до появи нових

гібридних електронних станів в результаті екситон-плазмонної взаємодії[81],

[262]–[273]. Але при проведенні досліджень, автори робіт[81], [262]–[273]

фокусували свою увагу на випадку сильної екситон-плазмонної взаємодії, у

якому J-агрегати наносилися безпосередньо на металеві НЧ. При цьому,

через переважаючий внесок безвипромінювальної релаксації, подібні

композити не люмінесцентні[81], [262]–[273].

129

4.1. Плазмонне підсилення люмінесценції J-агрегатів тіаціаніну водному

розчині

Аналіз літературних даних[81], [262]–[273] показав, що

найпоширенішою системою, у якій досліджувалася екситон-плазмонна

взаємодія, були композитні системи на основі J-агрегатів ТС та срібних чи

золотих наночастинок[81], [262]–[264], [266], [268], [269], [272]. Оскільки

завданням дисертаційної роботи було досягнення максимального підсилення

люмінесценції J-агрегатів, яке має відбуватися на певній відстані між J-

агрегатами та металевими НЧ, то важливим є максимальне перекриття смуг

екситонного і плазмонного резонансів[254]–[256], [258], [259]. Це, вочевидь,

досягається у системі J-агрегати ТС – срібні НЧ (Рис. 2.7 та 3.6). Дійсно,

синтезовані срібні НЧ виявляють смугу поглинання плазмонного резонансу,

яка має значне перекриття зі смугою поглинання мономерів ТС і J-смугою J-

агрегатів ТС (Рис. 4.1).

Рис. 4.1 Спектри поглинання мономерів ТС у ДМФА (1), J-агрегатів ТС у

розчині ДМФА:вода = 1:9 (2) та колоїдного розчину срібних НЧі (3) .

130

Серед низки композитних систем, що було запропоновано різними

авторами для збірки J-агрегатів та НЧ[81], [262]–[275], було обрано

створення колоїдних НЧ з металевим ядром та J-агрегатною оболонкою, що

відокремлена від ядра поліелектролітними шарами, – так звані «плекситонні

наночастинки» [274], [275]. Для формування полімерної оболонки навколо

срібних наночастинок було застосовано метод LbL, модифікований для

колоїдних розчинів[261], [274]–[276]. Схематично модель срібної

наночастинки, вкритої полімерною шаруватою оболонкою, показано на Рис.

4.2а.

а)

б)

Рис. 4.2. Модель (a) та ПЕМ зображення (б) срібної НЧ, вкритої

оболонкою з трьох полімерних шарів.

131

Електронно-мікроскопічні зображення (Рис. 4.2б) підтвердили наше

уявлення про формування полімерної оболонки. З Рис. 4.2б видно, що для

оболонки срібної НЧ, утвореної з використанням трьох поліелектролітних

шарів, товщина становить приблизно 7 нм. З урахуванням товщини шару

цитратної оболонки навколо наночастинок приблизно 2 нм[261], [276], ми

отримуємо товщину поліелектролітних шарів приблизно 1,5 нм, що добре

узгоджується з літературними даними [148-149].

При взаємодії J-агрегатів ТС зі срібними НЧ з різною товщиною

полімерної оболонки, було отримано наступні спектри поглинання і

люмінесценції (Рис. 4.3). Можна побачити, що екситон-плазмонна взаємодія

призводить до трансформації як спектрів поглинання (Рис. 3.3а), так і

спектрів люмінесценції (Рис. 4.3б) J-агрегатів ТС. Зростання товщини

оболонки НЧ до 9 поліелектролітних шарів (що відповідає ~ 16 нм товщини

всієї оболонки з урахуванням цитратної оболонки срібних НЧ) приводить до

зростання інтенсивностей обох смуг (поглинання та люмінесценції) (Рис.

4.3). Але подальший ріст відстані J-агрегатів від НЧ призводить до

зменшення інтенсивностей обох смуг (Рис. 4.3).

Зміна інтенсивності J-смуги (Рис. 4.3а) значно менша відносно зміни

інтенсивності смуги люмінесценції (Рис. 4.3б), з максимальним зростанням

тільки на 13% для J-агрегатів, відокремлених від НЧ 9 поліелектролітними

шарами (Рис. 4.3а). Слід відмітити, що екситон-плазмонна взаємодія у

даному випадку приводить до звуження J-смуги до поглНЧ (FWHM) = 575

см–1, що, згідно рівнянню (1.2), вказує на зростання довжини делокалізації

екситонів до Ndel ~ 6. У випадку ж найменшої відстані між J-агрегатами та

НЧ, J-смуга є уширеною і дещо зсунутою до червоної області спектру (Рис.

4.3а), що можна пов’язати з реалізацією випадку сильної екситон-плазмонної

взаємодії[272].

132

Рис. 4.3 Спектри поглинання (а) та люмінесценції (б) J-агрегатів ТС у

присутності срібних наночастинок з різною товщиною полімерної оболонки.

Зміни у спектрах люмінесценції є набагато значнішими (Рис. 4.3б). Так

при взаємодії з НЧ, що мають оболонку тільки з одного полімерного шару,

майже вся люмінесценція J-агрегатів ТС є погашеною (Рис. 4.3б). Зростання


133

товщини полімерної оболонки призводить до зростання інтенсивності

люмінесценції (Рис. 4.3б).

При товщині оболонки у 9 шарів (приблизно 16 нм), люмінесценція

J-агрегатів у два рази більша за люмінесценцію J-агрегатів без наночастинок

(Рис. 4.4). Подальше зростання товщини полімерної оболонки навколо

металевих наночастинок призводить до гасіння люмінесценції J-агрегатів

(Рис. 4.4).

Рис. 4.4 Діаграма підсилення люмінесценції J-агрегатів ТС за присутності

срібних НЧ по відношенню до люмінесценції J-агрегатів ТС за відсутності

срібних НЧ в залежності від відстані між J-агрегатами та НЧ (товщини

оболонки навколо НЧ).

Крім зміни інтенсивності смуги люмінесценції J-агрегатів ТС при

взаємодії зі срібними НЧ спостерігається і зміна її спектральної ширини (Рис.

4.4б). При відстані між НЧ та J-агрегатами 16 нм (максимальне підсилення

люмінесценції) смуга люмінесценції J-агрегатів дещо звужується: з люм

134

(FWHM) = 575 см–1 за відсутністю НЧ до люмНЧ (FWHM) = 565 см–1 за

присутності НЧ, що корелює зі змінами для J-смуги. При подальшому

збільшенні відстані між НЧ та J-агрегатами смуга люмінесценції J-агрегатів

ТС дещо зсувається до червоної області спектру та уширюється до

люмНЧ (FWHM) = 595 см–1 (Рис. 4.3б). Подібні спектральні зміни можна

пов’язати з залежністю впливу екситон-плазмонної взаємодії від відстані.

Якщо подивитись на отримані композити «J-агрегат – металева НЧ» з

використанням електронної мікроскопії, то можна побачити, що взаємодія

J-агрегатів ТС та срібних НЧ не є оптимальною (Рис. 4.4). Видно, що J-

агрегати взаємодіють тільки з невеликою часткою НЧ (Рис. 4.4). З цього

можна зробити висновок, що більш ефективна взаємодія між J-агрегатами ТС

та срібними НЧ має привести до значно більшого підсилення люмінесценції

J-агрегатів ТС.

Рис. 4.4 ПЕМ зображення композитів «J-агрегат ТС – срібна НЧ» у водному

розчині.

135

Для того, щоб визначити можливість такого підсилення, у

співробітництві з теоретиками було запропоновано теоретичний опис J-

агрегатів ТС зі срібними НЧ у розчині[233].

Люмінесценція збуджується світловою хвилею з полем:

0 0

1( ) = cos( ) = exp( ) . ..

2E t E t E i t c c (4.1)

де 0E амплітуда і несуча частота. Поле, що діє на J-агрегати:

0 0 0= ( ) ( ),J pE E A N r b t (4.2)

де 1

= exp( ) . .2

B b i t c c – бозонна мода, що описує плазмонне збудження

наночастинок. pN – густина наночастинок. Коефіцієнт ( )A r описує поле

диполю, що осцилює, на відстані r і має форму [150]:

3

0 0 00 3 2

0 0 0

( ) 3( ) 1 3( ) 1 ( ) 1( ) = ,

( ) ( )ik rd d d

h

k r e e e e e eA r i e

k r k r k r

(4.3)

де =1.75h діелектрична константа, 0 = /hk c – хвилевий вектор

електромагнітного поля і – одиничний вектор, паралельний диполю

наночастинки. і – ефективні дипольні момент і радіус наночастинки,

відповідно.

136

Для оцінки диполю використаємо результати робіт[277], [278].

Отримуємо:

1/23 30

0

4,

9 3h pr

(4.4)

де – плазмонна частота. Для r0 = 15 нм отримуємо диполь 0 = 10–14 СГС.

Динаміка бозону описується рівнянням:

∂ b iω γ b iħ

, (4.5)

де E амплитуда поля, що діє на наночастинку:

(4.6)

де = 4 . .J J j J cP p d N N c c – поляризація екситонного переходу J-агрегатів,

NJ- густина J-агрегатів.

Блохівські рівняння для дворівневих екситонних переходів:

( ) = ,Jt J J J J

dEp i p i n

(4.7)

* * *0 0( ) = ,t J J J J

in n n dE p d E p

(4.8)

137

де 1

J

і 1

p

– часи релаксації.

Приймемо 0 =n n const . Тоді, застосовуючи Фур’є трансформацію для

рівнянь 4.5 і 4.7, отримуємо:

p (4.9)

p (4.10)

де p іp – Фур’є трансформації для і , звідси

0 0 0 0( ) ( )

( , ) , ( , ) .p JJ p

A r dN A r dNQ r Q r

(4.11)

Усереднена поляризація системи , де J і p – питомі

об’єми J-агрегатів та НЧ, відповідно. Спектральна густина люмінесценції

S(,r) пропорційна 2| ( , ) |P r . Можна показати, що для малих втрат J ~

0,001 еВ і p ~ 0,01 еВ максимум S(,r) зсувається до червоної області

спектру при зменшенні r. Для більших значень втрат p ~ 0,1 еВ такий зсув

малий.

Оцінимо радіус rm (відстань між центром наночастинки і J-агрегатом),

що відповідає максимальному значенню S(,r):

138

2 2 206 6

0 2.p J del

mj p

d N N Nr r

(4.12)

Для наших експериментальних значень:

1/3

0 .m delr fr N (4.13)

де f ~ 1 – деякий коефіцієнт. Ndel можна знайти за допомогою рівняння 1.2.

Залежність S(,r) від різних радіусів ядра НЧ показана на Рис. 4.5. Для її

визначення було використано наступні параметри: p = 2.84 еВ, J = 2,636

еВ, Ndel = 3, J ~ 0,011/NR, p ~ 0,66 еВ, d = 1210–18 СГСЕ, Nр = 61022 см–3,

NJ = 1014 см-3, r0 = 25 нм. Кількість J-агрегатів та НЧ приблизно однакова.

Видно, що теоретичний опис добре узгоджується з експериментом

стосовно відстані, на якій можна очікувати максимальне підсилення

люмінесценції (Рис. 4.5). Також видно, що при оптимальних умовах взаємодії

J-агрегатів та наночастинок можна очікувати 25-кратне підсилення

люмінесценції J-агрегатів (Рис. 4.5).

Можна виділити дві основні причини, чому в експерименті

спостерігається тільки 2-кратне збільшення люмінесценції J-агрегатів ТС.

Перша – це неузгодженість частоти плазмонного резонансу p = 2.84 еВ з

частотою екситонного переходу J = 2,636 еВ. З Рис. 4.5 видно, що це

призводить до суттєвого зменшення підсилення люмінесценції J-агрегатів.

Друге – це недостатня поверхня контакту J-агрегатів та металевих

наночастинок (Рис. 4.4).

139

Рис. 4.5 Залежність спектральної густини від (еВ) і r (нм).

Які ще чинники можуть вплинути на екситон-плазмонну взаємодію в

нашій системі? Очевидно, що це довжина делокалізації екситонів. Дійсно,

якщо ми порівняємо спектральную щільність люмінесценції J-агрегатів з Ndel

= 3 і Ndel = 6, то побачимо між ними суттєву різницю (Рис. 4.6).

З Рис. 4.6 видно, що збільшення довжини делокалізації екситонів

призводить до збільшення спектральної щільності люмінесценції і зміщення

її максимуму в область більших значень r. Це означає, що ще одним із шляхів

підсилення люмінесценції J-агрегатів при їх взаємодії з металевими

наночастинками є використання J-агрегатів із значною величиною довжини

делокалізації екситонів, наприклад таких як J-агрегати PIC, для яких при

кімнатній температурі довжина делокалізації екситонів може становити

десятки мономерів.

140

Рис. 4.6 Залежність спектральної густини S від r (нм) для різних значень Ndel:

3 (пунктирна крива) і 6 (суцільна крива).

S

r

141

4.2 Плазмонне підсилення люмінесценції мономерів та J-агрегатів

TC у LbL плівці

Однією з причин недостатньо ефективного підсилення люмінесценції J-

агрегатів TC при взаємодії зі срібними НЧ у водному розчині була

недостатня площа їх контакту. Для забезпечення більшого контакту було

прийнято рішення перейти з розчину до полімерних LbL плівок, які можуть

забезпечити контрольовану відстань між J-агрегатами і НЧ.

4.2.1 Вплив НЧ на мономерну люмінесценцію. У випадку введення

барвнику ТС до полімерних плівок можна очікувати значного зростання

внеску мономерної люмінесценції через гальмування цис-транс ізомеризації

у жорсткому середовищі [40], [218], [240]. Тому спочатку було

проаналізовано вплив плазмонного резонансу срібних НЧ на люмінесцентні

властивості мономерів барвника TC.

Слід відмітити, що через високий ступінь агрегації молекул ТС у LbL

плівці нам не вдалося отримати плівки з переважаючим внеском мономерів

та з достатньою оптичною густиною. Це пов’язано з особливістю методу

отримання LbL плівок при якому формуються дуже тонкі майже моношарові

плівки, але з меншою густиною у порівнянні з плівками Ленгмюра-

Блоджет[137], [141]. Внаслідок цього зменшення концентрації барвнику у

розчині задля запобіганню агрегації призводить до занадто низьких значень

оптичної густини отриманих LbL плівок, недостатніх для проведення

вимірювань. Тому замість барвнику ТС було використано його аналог ТС-С2

(Рис. 4.7), для якого відсутність двох атомів хлору у 5-му положенні

приводить до неможливості формування J-агрегатів[234].

Дійсно, у LbL плівці для молекул ТС-С2 смуги поглинання і

люмінесценції J-агрегатів відсутні (Рис. 4.7). З Рис. 4.7 видно, що в LbL

142

плівці в спектрі поглинання барвнику ТС-С2 підвищена інтенсивність

короткохвильового плеча мономерної смуги поглинання, що може свідчити

про наявність H-агрегатів [39], [60]–[67], але в цілому мономерні смуги

поглинання і люмінесценції добре виражені і перетинаються зі смугою

поглинання срібних НЧ.

а)

б)

Рис. 4.7 а) Структурна формула барвнику ТС-С2, б) спектри поглинання (1) і

люмінесценції (2, зб = 420 нм) барвнику ТС-С2 у LbL плівці. 3 – спектр

поглинання срібних НЧ, приведено для порівняння.

При варіюванні товщини прошарку між шаром мономерів ТС-С2 і

шаром срібних НЧ ними (тобто, кількості поліелектролітних бішарів PDDA-

PSS) були отримані наступні спектри люмінесценції (Рис. 4.8).

143

Рис. 4.8 Спектр люмінесценції (зб = 420 нм) мономерів ТС-С2,

відокремлених від срібних НЧ прошарком з різною кількістю

поліелектролітних бішарів: 1 – без НЧ, 2 – барвник безпосередньо на НЧ, 3 –

5 бішарів, 4 – 6 бішарів, 5 – 9 бішарів.

Можна побачити, що взаємодія з плазмонним резонансом срібних НЧ

приводить до трансформації спектрів люмінесценції (Рис. 4.8) мономерів ТС-

С2. При взаємодії з НЧ, що відокремлені від барвнику тільки одним

полімерним шаром, майже вся люмінесценція мономерів ТС-С2 погашена

(Рис. 4.8). Зростання товщини поліелектролітного прошарку приводить до

зростання люмінесценції ТС-С2 (Рис. 4.8). При товщині шару 20 нм (6

полімерних бішарів, товщина бішару ~ 3 нм), люмінесценція мономерів TC-

C2 в три з половиною рази перевищує люмінесценцію мономерів за

відсутності наночастинок (Рис. 4.9). Подальше зростання товщини

полімерної плівки між металевими наночастинками і барвником призводить

до спаду та гасіння люмінесценції мономерів (Рис. 4.9).

144

Рис. 4.9 Діаграма підсилення люмінесценції мономерів ТС-С2,

відокремлених від срібних НЧ прошарком з різною товщиною.

Далі було проаналізовано вплив плазмонного резонансу на криві

загасання люмінесценції мономерів ТС-С2 (Рис. 4.10). На відміну від розчину

ТС у ДМФА (Рис. 3.7), молекули ТС-С2 у LbL плівці мають значно коротший

час життя τ0 = 0,36 нс (Рис. 4.10), що пов’язано з впливом більш жорсткого

середовища[218]. Взаємодія зі срібними НЧ приводить до скорочення часу

життя молекул барвнику (Рис. 4.10). Збільшення відстані між НЧ та ТС-С2

приводить до скорочення часу загасання люмінесценції останніх до певної

межі з наступним його збільшенням (Рис. 4.10).

Найкоротший час життя мономерів ТС-С2 (τНЧ ~ 86 пс) спостерігається

при товщині поліелектролітного прошарку 20 нм (Рис. 4.11), що відповідає

даним підсилення стаціонарної люмінесценції (Рис. 4.9).

Подібне скорочення часу життя молекул барвників при підсиленні їх

люмінесценції за рахунок взаємодії з металевими НЧ є типовим і пов’язане з

внеском плазмонного резонансу до часу життя барвнику[254].

145

Рис. 4.10 Криві загасання люмінесценції ТС-С2 (зб = 439 нм, реєстр = 470 нм)

від товщини прошарку між ними та срібними НЧ: 1 – без НЧ, 2 - барвник

безпосередньо на НЧ, 3 – 6 бішарів, 4 – 12 бішарів, 5 – IRF.

Рис. 4.11 Діаграма скорочення загасання люмінесценції мономерів ТС-С2 за

присутності срібних НЧ в залежності від відстані між ними.

146

4.2.2 Підсилення люмінесценції J-агрегатів ТС у LbL плівці. Далі була

приготовлена серія зразків з J-агрегатами та срібними НЧ з різною кількістю

полімерних шарів між ними. Оскільки J-агрегати ТС і срібні НЧ негативно

заряджені, між ними було розміщено непарну кількість поліелектролітних

шарів від 1 до 15. Видно, що на мінімальних відстанях між наночастинками

срібла та J-агрегатами ТС їх люмінесценція гаситься (Рис. 4.12). Збільшення

полімерного шару призводить до поступового зростання інтенсивності

люмінесценції J-агрегатів.

Рис. 4.12 Спектр люмінесценції (зб = 430 нм) J-агрегатів ТС у LbL плівці,

відокремлених від срібних НЧ прошарком з різною товщиною полімерних

шарів: 1 – без НЧ, 2 – 1 шар, 3 – 5 шарів, 4 – 9 шарів, 5 – 13 шарів.

Максимальне підсилення люмінесценції J-агрегатів (у ~ 3.8 разів, Рис.

4.13) спостерігається при прошарку з 9 полімерних шарів (~ 15,5 нм з

урахуванням товщина поліелектролітного шару ~ 1,5 нм і товщини цитратної

оболонки срібних НЧ ~ 2 нм[261], [276]). При цьому спостерігається

невеликий зсув максимуму смуги люмінесценції J-агрегатів ТС в червону

147

ділянку спектра (люмНЧ = 472 нм) та поширення даної смуги (люмНЧ

(FWHM) = 1375 см–1) (Рис. 4.12).

Рис. 4.13 Діаграма підсилення люмінесценції J-агрегатів ТС у LbL плівці, в

залежності від відстані до срібних НЧ.

При аналізі смуги поглинання J-агрегатів ТС для випадку

максимального підсилення їх люмінесценції (Рис. 4.14), виявлено невеликий

зсув J-смуги в довгохвильову ділянку спектра (поглНЧ = 466,5 нм) і її

звуження до поглНЧ (FWHM) = 580 cм–1. Згідно рівнянню 3.1, останнє

відповідає зростанню довжини делокалізації екситонів до NdelMNP ~ 8, що

корелює з результатами, отриманими в водному розчині.

148

Рис. 4.14 Спектр поглинання J-агрегатів ТС у LbL плівці за відсутності НЧ

(1) та за їх присутності (2) з товщиною прошарку у 9 полімерних шарів.

149

4.3 Плазмонне підсилення люмінесценції J-агрегатів РІС у полімерних

плівках

Для досягання теоретично визначеного максиму підсилення

люмінесценції J-агрегатів при їх взаємодії з плазмонними резонансами

металевих НЧ було вирішено використати J-агрегати зі більшою величиною

довжини делокалізації екситонів, ніж у J-агрегатах ТС, а саме J-агрегати РІС.

4.3.1 Експериментальне визначення особливостей плазмонного

підсилення J-агрегатів РІС. Як і для J-агрегатів ТС було отримано серію

LbL плівок, що містили шари J-агрегатів РІС та золотих НЧ, розділених

різною кількістю бішарів PDDA-PSS (Рис. 4.15). Коли J-агрегати барвника

PIC наносилися безпосередньо на золоті НЧ (0 шарів на Рис. 4.15а), їх

люмінесценція сильно гаситься, але все ж її ще можна спостерігати. Спосіб

пошарового нанесення LbL забезпечує більш щільний контакт НЧ і J-

агрегатів. Проте, ми спостерігаємо залишкову люмінесценцію, що вказує на

існування деякої відстані між НЧ та J-агрегатами. Золоте металеве ядро було

стабілізоване цитратною оболонкою при синтезі, з товщиною близько 2 нм,

що може бути свого роду прошарком в даному випадку. При використанні

двох шарів полімеру, між J-агрегатами PIC і золотими НЧ, ми бачимо

початкове зростання люмінесценції, з подальшим падінням у залежності від

кількості бішарів (Рис. 4.15а). Максимальна інтенсивність люмінесценції

спостерігається при товщині прошарку у п`ять полімерних бішарів.

Для візуалізації зміни інтенсивності люмінесценції, ми побудували

залежність підсилення люмінесценції (Рис. 4.15б), як відношення

інтенсивностей люмінесценції, виміряних в максимумі смуги за присутності і

за відсутності НЧ у залежності від відстані між J-агрегатами PIC і золотими

НЧ. Отримані дані добре описуються контуром Гауса (Рис. 4.15б).

150

а)

б)

Рис. 4.15 а) Спектр люмінесценції J-агрегатів РІС за присутності золотих НЧ

з різною товщиною полімерного прошарку між ними та б) залежність

підсилення люмінесценції J-агрегатів РІС від відстані до наночастинок

золота.

Було виявлено максимальне восьмиразове підсилення люмінесценції J-

агрегатів на відстані 16 нм від НЧ (Рис. 4.15б). При цьому дійсно

151

спостерігається підсилення квантового виходу люмінесценції з ~ 0,03 до

НЧ ~ 0,3. Отриманий результат кращий, у порівнянні з 4-кратним

підсиленням люмінесценції, що спостерігалося для J-агрегатів TC (Рис. 4.13).

Цікаво, що товщина прошарку (~ 16 нм) в обох випадках однакова.

Таким чином, за рахунок використання J-агрегатів з більшою

довжиною делокалізації екситонів, вдалося досягти майже 50% значення

коефіцієнту підсилення люмінесценції, передбаченого теорією (Рис. 4.5).

Слід відзначити, що на відміну від J-агрегатів ТС, при взаємодії з золотими

НЧ J-смуга агрегатів РІС уширюється і стає меншою за інтенсивністю (НЧ =

576.5 нм, FWHMНЧ = 450 см–1) (Рис. 4.16).

Рис. 4.16 Спектри поглинання J-агрегатів РІС за відсутності наночастинок (1)

і за присутності наночастинок (2) на відстані 16 нм.

Також було виявлено зростання часу загасання люмінесценції J-

агрегатів у присутності наночастинок до НЧ ~ 100 пс, хоча для мономерів

барвників зазвичай спостерігається скорочення часу загасання люмінесценції

внаслідок взаємодії з металевими НЧ (Рис 4.17).

152

Рис. 4.17 Криві загасання люмінесценції для J-агрегатів PIC у полімерній

плівці без НЧ (1) та з золотими НЧ (2) , IRF (3).

4.3.2 Модель екситон-плазмонної взаємодії для J-агрегатів,

сформованих у полімерних плівках. Ми отримали 8-кратне підсилення

люмінесценції J-агрегатів за допомогою золотих НЧ, але в умовах, які

відрізнялися від тих, що бралися до уваги при розробці моделі для опису

екситон-плазмонної взаємодії у розчині (п. 4.1). Тому цю модель було

адаптовано, щоб виявити оптимальні фізичні параметри системи «J-агрегати

– НЧ»[230].

Як було встановлено у п. 3.2.4, у LbL плівці PIC J-агрегати утворюють

острівкові структури[24]. Таким чином, досліджувана система «J-агрегати –

НЧ» виглядає так, як показано на Рис. 4.18, а саме: острівковий J-агрегат на

плівці розташований поблизу золотої НЧ з радіусом R та потрапляє до

електромагнітного поля, що формується цією частинкою.

153

Рис. 4.18. Схема досліджуваної системи. Електромагнітне поле НЧ

представлена півколом. Праворуч, на відстані L, від НЧ зображено

«острівець» J-агрегатів PIC.

Ефективність взаємодії молекул барвника з НЧ залежить від форми і

орієнтації «острівця», відстані між ним та НЧ, ступені когерентності та

напрямку індукованих диполів.

Люмінесценція J-агрегатів поблизу наночастинок золота збуджується

світловою хвилею, що падає, з електричним полем E(t). Локальне поле ,

створене зовнішнім полем і індукованим полем НЧ в точці nSl, де

Sl - довжина мономера, що входить до складу «острівця» J-агрегатів:

*0 3

1

3 ( · )( )J NP

n

n e n eE n E B B

r

, (4.14)

( )J nE r

154

де – індукований диполь НЧ, B – бозонна мода плазмону, e

– напрямок

поляризації зовнішнього поля, 2 2( )n lr L nS – відстань від центру НЧ до

n-го мономера і n

– його напрямок, а L – найкоротша відстань від центру НЧ

до центру J-агрегату. 1 0 03 / (2 )J , J , 0 – діелектричні

сприйнятливості середовища і молекули барвників відповідно[279]. Локальне

поле ENP, що діє на НЧ, є сумою зовнішнього поля E0 і полів збуджених

екситонних дипольних переходів мономерів, що утворюють ланцюжок J-

агрегатів.

Для опису взаємодії J-агрегату з електромагнітним полем, ми

використовуємо дворівневу модель екситонного переходу. Поляризація

екситонного переходу мономера – *( )n n nP d

, де ( cos , sin )d d d

,

тут – кут між поляризацією зовнішнього поля та віссю Z, , nd

–

дипольний момент і позадіагональна частина матриці щільності дворівневої

системи, відповідно. Таким чином, локальне поле ( , )NP NPNP x zE E E

, що діє

на НЧ є сумою зовнішнього поля і поля, що випромінюється диполями

мономерів, що утворюють J-агрегатні «острівці»:

2

0 52

3 cos sin sinsin l nNP

x t nn n

L nS L rE E n P

r

, (4.15)

2

0 52

3 cos sin coscos l l nNP

z t nn n

L nS nS rE E n P

r

, (4.16)

NP

155

де 2 03 / (2 )J і nt – це кількість молекулярних ланцюжків в «острівці».

Можна припустити, що ширина «острівця» набагато менше, ніж відстань L

при максимальному підсиленні люмінесценції.

Для пошуку диполю ми використовували результати робіт[278],

[280]. В дипольному наближенні ми отримуємо

1/23 34

9 3h NP

NP

R

(4.17)

де частота плазмону НЧ, що залежить від її розміру та форми.

Оцінимо середню енергію НЧ NP NP NPEU

в локальному полі NPE

*0 0 0

*0 0

0 2 2 2 2

( )

2 ( )

n J

NP NNP P t NP nn J

NPNP t

l

E n d f

J dE n

L L J S

E

, (4.18)

де кутові дужки означають усереднення по куту і

2 2 2 2 2 2

5/22 2 22

3 cos(2 ) 6 sin(2 )l l l

n

l

n S L nS L n S Lf

L n S

. (4.19)

2 tJn – це ефективна кількість молекул барвника, що бере участь у плазмон-

поляритонній взаємодії в одній елементарній системі. Для lJS L енергія

NPU залежить від відстані, як L–2 і, як L–3.

156

Ми припускаємо величину з використанням експериментальних

даних цієї роботи. Для отримання таких даних ми апроксимуємо форму

сприйнятливості НЧ таким чином, щоб вона відповідала спектру

поглинання на Рис. 2.8.

При порівнянні з експериментальними результатами (Рис. 2.8) ми

знаходимо, що в напівкласичному та наближенню у повільній амплітуді до

динаміки бозонної моди b визначається рівнянням

( )( ) = NP NP

t NP NP

Fb i i b i

, (4.20)

де постійні 2.353NP еВ і 0.23NP еВ найкращим чином корелюють з

експериментальними даними, зображеними на Рис. 4.19.

Ми використовували квазімонохроматичне уявлення функцій:

0 0 exp( ) . ., exp( ) . .

exp( ) . ., exp( ) .

J J

n n

E F i t c c E F i t c c

i t c c B b i t c c

(4.21)

Використовуючи експериментальне значення радіуса НЧ R = 8,5 нм,

отримуємо 152.424 10NP СГСЕ. Спектр поглинання, який відповідає

цим параметрам, показаний на Рис. 4.19 (крива 1). Різниця між теоретичним

спектром поглинання, що описується Лоренціаном (Рис. 4.19), і

експериментальним спектром (Рис. 2.8) значно зростає при переході від

центру лінії поглинання на більш короткі довжини хвиль. Апроксимуємо цю

різницю, додавши додатковий член до . Отримана сприйнятливість

показана на Рис. 4.19 (крива 2).

157

Рис. 4.19 Моделювання спектра поглинання золотих НЧ. Залежність

3Im ( ) / (4 )NP R від зображена (1). Лінія (2) показує правильну форму

( )NP .

Можна знехтувати зміною населення рівнів 3 = const . Тоді,

застосовуючи перетворення Фур'є до рівнянь Блоха для дворівневого

екситоного переходу, отримуємо

0 0·( )

J

t n J J n

d Fi i i

,

(4.22)

де J константа релаксації, що включає і однорідні і неоднорідні

розширення. З експериментально отриманої спектральної залежності

інтенсивності люмінесценції (Рис. 4.13) отримуємо параметри екситонного

переходу: = 2.150J еВ ( = 576.6J нм), 11= 8.3 10J Гц.


158

Значення дипольного моменту екситонного переходу визначаємо як

188.9 10deld N СГСЕ, де Ndel – довжина когерентності екситона, диполь-

дипольна взаємодія якого призводить до зсуву енергії U = –0,2 еВ[278]. З

рівнянь (4.20) і (4.22) отримуємо

0 0 nNP n

NP

fFb

, (4.23)

0 0 0

0 0

1 1· ·

1 ( · )

J n NP J NP n n n n

nJ NP n n

F A f A A A f f f f

A A f f

, (4.24)

де NP NP NPi , J J NPi ,

2

0

NPNP

NP

A

,

2J

JJ

A

.

В рівняннях (4.23) і (4.24) визначаємо для будь-яких nf та ng :

2

1

n N

n n t n nn N

f g n f g

. (4.25)

Там, де підсумовування ведеться за всіма мономерами в «острівцеві»

або пакета J-агрегатів з точки n = 0, що відповідає найбільш близької відстані

до НЧ, від кінців «острівця». 2 /J lN L S – це ефективна кількість диполів

мономерів в ланцюжці молекулярного J-агрегата, чиї поля діють на НЧ.

159

«Острівці» J-агрегатів розташовані випадковим чином у площині (Рис. 3.8). В

загальному випадку J-агрегатний «острівець» складається з безлічі

ланцюжків молекул. Тому NJ повинно змінити на NJnt Максимум

інтенсивності люмінесценції досягається експериментально для L = 24 нм

(Рис. 4.15, з урахуванням R = 8,5 нм). Як правило, кількість мономерів в

молекулярному ланцюжку J-агрегату велика. Ефективна кількість мономерів,

що взаємодіють з локальним полем НЧ – 2 ( ) /t ln R h S , де Sl ~ 1,4 нм –

поздовжній розмір мономера PIC. Отримуємо 16J tN n , за умови, що диполі

всіх мономерів орієнтовані уздовж поляризації зовнішнього поля і

когерентно збуджені. Поперечний розмір мономера PIC становить близько

0,6 нм і повний поперечний розмір J-агрегатного «острівця» менший, ніж L.

Таким чином, з точністю 2

2,

2l tS S

OL L

можна змінити підсумовування в

рівнянні. (4.25) інтеграцією наступним чином:

( ) ( )tn n

l

nf g f g f z g z dz

S

. (4.26)

Таким чином, отримуємо:

2

21

2sin( )1· t

l

f nS L

, (4.27)

2 5

1

3 22 16cos(2 ) 3cos(4 )·

128tl

f f nS L

. (4.28)

160

Середня поляризація системи = n mikq ikQn

m n

P b

, тут nq і mQ

відстані від m-й НЧ і n-го мономера до центру зразка і елементарної

складової системи. Для , 1n nkq kQ ми отримуємо 0 nn

P N b

, де N0 –

кількість елементарних систем, показаних на Рис. 4.18. Як правило,

«острівці» J-агрегатів орієнтовані в площині випадковим чином. Тому, якщо

поляризація поля лежить в площині зразка, інтенсивність люмінесценції

повинна бути усереднена по кутах

1

2a

n n n d

(4.29)

Усереднення призводить до приблизно дворазового зменшення

інтенсивності люмінесценції.

Залежність інтенсивності люмінесценції 2

0/J aFI P dF від довжини

хвилі і відстані між ланцюжком і центром сферичної НЧ показана на Рис.

4.20. Положення максимуму FI залежить від різних параметрів, у тому числі

NJ. Використовуючи теорію, описану вище, і з урахуванням

експериментальних значень максимального положення і 8-кратного

збільшення люмінесценції в порівнянні з випадком відсутності НЧ (Рис.

4.13), ми виявили, що ефективна NJ становить близько 40. Так як довжина

когерентності екситона в J-агрегатах PIC, утворених в LbL плівках

змінюється від Ndel = 15 до 8, плазмон ефективно взаємодіє з екситонами 2-5

молекулярних ланцюжків J-агрегату.

161

Рис. 4.20 Залежність відносної інтенсивності люмінесценції від довжини

хвилі і відстані між J-агрегатом і НЧ.

І максимум інтенсивності люмінесценції, і її положення залежать від

розміру НЧ (Рис. 4.21). Збільшення діаметра НЧ призводить до зростання

люмінесценції J-агрегатів і зсуву максимуму на більшій відстані між НЧ і

J-агрегатами. Таким чином, такий ефект може бути використаний для

подальшого вдосконалення такої системи і досягнення найвищої

інтенсивності люмінесценції.

Делокалізація екситонів J-агрегатів є одною з їх найбільш важливих

особливостей[39], [60]–[67]. Вона пов'язана з переносом енергії вздовж

молекулярного ланцюжка. Це представляє особливий інтерес для вивчення

впливу делокалізації екситонів на спектральні характеристики системи «J-

агрегат – НЧ». Використовуючи отримані в цьому розділі вирази ми могли б

передбачити зміну залежності інтенсивності люмінесценції, якщо змінюється

число когерентно пов'язаних мономерів Ndel.

162

Рис. 4.21. Залежність відносної інтенсивності люмінесценції ( )JF від

відстані між J-агрегатами і НЧ для різних радіусів НЧ: R = 7,5 нм (1), 8,5 нм

(2) і 9,5 нм (3). 576,8 нм.

На Рис. 4.22 показано залежність інтенсивності люмінесценції від

відстані до НЧ для різної кількості мономерів NJ в J-агрегаті, що взаємодіють

з НЧ, розташованій на тій же відстані від «острівця» J-агрегату.

Чисельний аналіз отриманих в цьому розділі результатів і їх порівняння

з експериментальними даними показують, що положення максимуму

люмінесценції і форма спектру строго визначається дипольним моментом

НЧ. Таким чином, було виявлено, що теорія найкращим чином відповідає

експериментальним даним для 152.41 10NP СГСЕ, що практично

співпадає з розрахованим вище. Зріст когерентності екситона в J-агрегатах

призводить до зсуву смуги люмінесценції в залежності від великих відстаней

між J-агрегатів та НЧ і до незначного зростання інтенсивності люмінесценції.

Таким чином, проста модель, що представлена тут, дає достатньо точні

результати для деяких параметрів. Варто зазначити, що в області малих

163

відстаней (≤ 10 нм) і великих довжинах хвиль ( ≥ 590 нм) розбіжність між

теорією і експериментом збільшується.

Рис. 4.22. Залежність відносної інтенсивності люмінесценції від відстані між

J-агрегатами і НЧ для різного числа мономерів NJ, що взаємодіють з НЧ:

NJ = 30 (1), 40 (2) і 50 (3). 576,8 нм.

4.3.3 Екситон-плазмонна взаємодія в умовах автолокалізації

екситонів. Як було встановлено, низький квантовий вихід люмінесценції J-

агрегатів РІС у LbL плівках пов’язаний з автолокалізацією екситонів

внаслідок сильної екситон-фононної взаємодії. Виникає питання, як впливає

плазмонний резонанс золотих НЧ на люмінесценцію вільних та

автолокалізованих екситонів. З літературних даних відомо, що острівцеві

плівки срібла можуть підсилювати люмінесценцію не тільки мономерів, а й

ексимерів пірену[281]. Але у випадку J-агрегатів процес утворення ексимерів

164

через автолокалізацію екситонів більш складніший, тому можна очікувати на

особливості прояву екситон-плазмонної взаємодії.

Дійсно, при взаємодії з золотими НЧ в умовах максимального

підсилення люмінесценції J-агрегатів РІС спостерігається зростання

інтенсивності тільки вільних екситонів у ~ 3,5 рази, у той час як

інтенсивність люмінесценції автолокалізованих екситонів залишається майже

незмінною (Рис. 4.23).

Рис. 4.23 Спектри люмінесценції J-агрегатів РІС (зб = 530 нм) при Т = 77 К

за відсутності НЧ (1) і за присутності НЧ (2) на відстані 16 нм.

Слід відзначити, що крім зростання інтенсивності смуги люмінесценції

вільних екситонів, спостерігається також її короткохвильовий зсув на 85 см–1

(люмНЧ = 572 нм) відносно смуги люмінесценції за відсутності НЧ

(люм = 574,8 нм). Екситон-плазмонна взаємодія впливає не тільки на спектри

стаціонарної люмінесценції, але і на криві загасання люмінесценції (Рис.

4.24). З Рис. 4.24 видно, що в умовах підсилення люмінесценції J-агрегатів

165

спостерігається зростання часів загасання люмінесценції для обох смуг

люмінесценції.

а)

б)

Рис. 4.24 Криві загасання люмінесценції (зб = 539 нм) при реєстрації у

смугах вільних екситонів (а, реєстр = 585 нм) і автолокалізованих екситонів

(б, реєстр = 620 нм) J-агрегатів РІС у LbL плівках, відокремлених від золотих

НЧ різною кількістю поліелектролітних шарів: 1 – без НЧ, 2 – 8 шарів, 3- 12

шарів. Т = 77 К. Криві 4 – IRF.

166

З одного боку, це корелює з даними, отриманими при кімнатній

температурі (Рис. 4.17), а з іншого суперечить типовому скороченні часів

загасання люмінесценції барвників при взаємодії з плазмонним резонансом

металевих НЧ (Рис. 4.10).

З урахуванням того, що інтенсивність люмінесценції автолокалізованих

екситонів майже не змінюється при взаємодії з плазмонними золотих НЧ

(Рис. 4.23), зсув смуги люмінесценції вільних екситонів та зростання часів її

загасання можна пов’язати з придушенням гасіння люмінесценції внаслідок

автолокалізації екситонів, тобто зі зменшенням ефективності автолокалізації.

Дійсно, відомо, що внесок до смуги люмінесценції вільних екситонів у J-

агрегатах дають рухливі екситони, що формують більш короткохвильову

частину смуги, і локалізовані статичним безладом екситони, що формують

довгохвильовий край смуги[25], [125]. Саме рухливі екситоні беруть участь у

процесі автолокалізації екситонів, при цьому їх смуга люмінесценції

гаситься, а криві загасання скорочуються[25], [123], [125]. Таким чином,

зворотний процес вказує на зменшення ефективності автолокалізації

екситонів. Для з’ясування причин гальмування автолокалізації екситонів у J-

агрегатах РІС при взаємодії з золотими НЧ перш за все необхідно

встановити, чи змінюється величина екситон-фононної релаксації. Для цього

було проаналізовано температурну залежність J-смуги за присутності НЧ

згідно з правилом Урбаху (Рис. 4.25).

Згідно з рівняннями (3.12) – (3.14), величина екситон-фононної взаємодії

в J-агрегатах РІС в умовах екситон-плазмонної взаємодії gНЧ ~ 1,55, тобто

значно зменшена у порівнянні з випадком чистих J-агрегатів (g ~ 1,97), але

причини такого зменшення досі не з’ясовані. Можна завбачити, що

селективне підсилення тільки люмінесценції вільних екситонів пов'язано з

неузгодженістю плазмонної частоти з частотою світіння автолокалізованих

екситонів. Іншою причиною гальмування автолокалізації екситонів в умовах

екситон-плазмонної взаємодії може бути придушення дифузії екситонів в цих

167

умовах, яке спостерігалось у вуглецевих нанотрубках[282]. Даний ефект

потребує подальшого поглибленого аналізу і дослідження.

а)

б)

Рис. 4.25 Температурна залежність J-смуги (а) J-агрегатів РІС, що

знаходяться на відстані 16 нм від золотих НЧ, та її апроксимація (б) згідно з

правилом Урбаха (рівняння 3.13).


168


Вперше було показано можливість управління люмінесцентними

характеристиками J-агрегатів ціанінових барвників за допомогою їх взаємодії

з плазмонними резонансами металевими наночастинками.

Для J-агрегатів TC у водних розчинах показано дворазове підсилення

люмінесценції при взаємодії зі срібними НЧ, покритими полімерною

оболонкою з товщиною приблизно 16 нм. Запропоновано підхід до опису

екситон-плазмонної взаємодії в отриманій системі. Показано, що при

оптимальних умовах взаємодії J-агрегатів та металевих наночастинок можна

очікувати 25-кратного підсилення люмінесценції J-агрегатів. Встановлено

основні причини низького ступеня підсилення люмінесценції J-агрегатів у

створеній системі.

Дещо менше за ефективністю підсилення люмінесценції (у ~ 3,8 рази)

спостерігалося у поліелектролітній L-b-L плівці для J-агрегатів TC,

відокремлених від срібних НЧ прошарком товщиною приблизно 15,5 нм.

Дана відстань добре корелює з випадком системи J-агрегат – НЧ у водному

розчині.

Показано, що за рахунок більшої довжини делокалізації екситонів у

J-агрегатах РІС, сформованих у поліелектролітних плівках, досягається 8-

кратне підсилення їх люмінесценції при взаємодії з плазмонними

резонансами золотих НЧ, розташованих на відстані 16 нм. Запропоновано

теоретичний опис екситон-плазмонної взаємодії у створеній системі з

урахуванням «острівкової» структури J-агрегатів РІС у плівках.

Встановлено, що екситон-плазмонна взаємодія приводить до зростання

люмінесценції вільних екситонів і гальмування процесу автолокалізації

екситонів.

Отримані результати були опубліковані у [17,20,21,23,33–35].

169

РОЗДІЛ 5.

ЕКСИТОННА МІГРАЦІЯ В J-АГРЕГАТАХ ЦІАНІНОВИХ

БАРВНИКІВ

У попередніх розділах було встановлено вплив наноструктурованих

середовищ на екситонні властивості J-агрегатів, зокрема довжину

делокалізації екситонів, і показано можливість впливу на них за рахунок

екситон-плазмонної взаємодії. Але поза увагою залишилось дуже важливе

питання стосовно такого прояву екситонної динаміки як міграція екситонних

збуджень у J-агрегатах і чинників, що на неї впливають. Важливість даного

питання пов’язана з перспективами використання J-агрегатів у якості

оптичних антен, які забезпечують ефективну доставку поглиненої енергії на

субмікронні відстані, аналогічно світлозбираючим комплексам

фотосинтетичного апарату рослин та фотосинтетичних бактерій.

При вивченні екситонного транспорту в J-агрегатах зазвичай

використовується два підходи: екситон-екситонна анігіляція (ЕЕА) –

визначення кінетичних параметрів анігіляції двох екситонів, що

народжуються в молекулярному ланцюжку при високій інтенсивності

збудження[283]–[287] і гасіння екситонів пастками енергії екситона[112],

[185], [187], [288]–[293]. Необхідно відзначити, що останнім часом також

з’являються роботи, присвячені безпосередньому визначенню ефективності

екситонної міграції з аналізу люмінесцентних зображень J-агрегатів та

особливостей мерехтіння їх люмінесценції на одномолекулярному рівні[99],

[114], [294]–[297]. Аналіз наявних літературних даних дозволяє зробити

висновок про істотні протиріччя в оцінці ефективності і механізмів

екситонного транспорту, приведених різними авторами[99], [112], [114],

[185], [187], [283]–[297]. Однією з причин таких розбіжностей може бути

використання різних методів дослідження та умов формування для одних і

тих самих J-агрегатів. Наприклад, для J-агрегатів РІС у роботі [99]

170

встановлено міграцію екситонів не більш ніж на 50 нм (сотні молекул-

мономерів, що складають агрегат) для J-агрегатів, сформованих у полімерній

плівці PVS, у роботі [283] методом ЕЕА визначено ефективність міграції на

104 молекул-мономерів, що складають агрегат, а в роботі[61] приводять

ефективність міграції на тисячі молекул-мономерів, що складають агрегат,

що було визначено з використанням екситонних пасток.

Тому у дисертаційній роботі було досліджено особливості міграції

екситонів в J-агрегатах, сформованих у різних середовищах, у однакових

умовах проведення експериментів. Для цього було застосовано вже

відпрацьований раніше метод введення до J-агрегатів екситонних пасток[58],

[112], [292], [293].

5.1 Ефективність екситонної міграції в J-агрегатах, утворених у

водних розчинах

5.1.1 J-агрегати amphi-PIC. Оскільки в наших дослідженнях в якості

екситонної пастки використовувалася похідна молекули DiD, а саме барвник

DiD-4CS, який на відміну від катіонного амфіфільного DiD є аніонним

гідрофільним барвником (Рис. 2.3в), то спочатку ми перевірили, чи

зберігаються в даному випадку висновки робіт[58], [112], [292], [293].

Було записано сімейство спектрів люмінесценції J-агрегатів в

присутності пасток з різною концентрацією (співвідношення amphi-PIC/DiD-

4CS варіювалося від 10:1 до 1000:1) (Рис. 5.1).

Із спектрів люмінесценції видно, що збільшення концентрації DiD-4CS

призводить до перерозподілу інтенсивностей смуг люмінесценції J-агрегатів і

пасток, внаслідок безвипромінювального перенесення енергії екситонів від J-

агрегатів amphi-PIC до екситонних пасток DiD-4CS.

171

Рис. 5.1 Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) J-агрегатів з пастками DiD-

4CS при різних співвідношеннях amphi-PIC / пастка: 1:0, 1000:1, 500:1, 200:1,

100:1, 50:1, 20:1, 10:1

Далі, гасіння люмінесценції J-агрегатів пастками було апроксимовано

за використанням класичного рівняння Штерна-Фольмера[218], [292]:

0 0 1фл Д фл Дп А

флД флД

qК С

q

, (5.1)

де qфл0Д і фл0Д – квантовий вихід і час загасання люмінесценції донора у

відсутності акцептора, qфлД і флД – квантовий вихід і час загасання

люмінесценції донора у присутності акцептора, СА – концентрація акцептора,

яка виражена в молях на моль. Фізичну природу параметру Кп можна

зрозуміти з позиції стрибкової моделі міграції енергії (локалізованого

екситону)[291], [298]–[300]. В цій моделі Кп є кількістю стрибків за час життя

збудженого стану донора и дорівнює τфл0д/tпр, где tпр – час одного стрибка.


, дов.

од

.

172

Як можна побачити крива Штерна-Фольмера відхиляється від прямої до

осі абсцис (Рис. 5.2а).

а)

б)

Рис. 5.2 Графік Штерна-Фольмера (а) та модифікований графік Штерна-

Фольмера (б) для гасіння люмінесценції J-агрегатів екситонними пастками

DiD-4CS

Така поведінка графіка Штерна-Фольмера є специфічною і пов'язана з

наявністю молекул донора (у нашому випадку – екситонів), не доступних

гасінню екситонними пастками (акцепторами) [218], [292]. Було показано, що

173

для адекватного опису такої ситуації необхідно використовувати

модифіковане рівняння Штерна-Фольмера[218], [292]:

qAпqфлДДфл

Дфл

fCKfqq

q 11

0

0

, (5.2)

де qf – частка початкової люмінесценції, доступної для акцепторів (у разі J-

агрегатів це частка «захоплених» пасткою екситонів).

Використання модифікованого рівняння Штерна-Фольмера (5.2)

дозволяє отримати апроксимаційну пряму (Рис. 5.2б) та визначити необхідні

параметри, а саме Кп = 120, fq = 0,8. Отримане значення параметра Кп

повністю збігається з раніше отриманими результатами, що підтверджує

висновки[58], [112], [292], [293] про коректність використання барвників

сімейства DiD як екситонних пасток для J-агрегатів. Відзначимо, що на

відміну від DiD (fq = 0,3)[58], для похідної DiD-4CS параметр fq досить

великий і відповідає значенню, отриманому для сквараїнового барвника (fq =

0,8)[58], [292]. Це говорить про гарну взаємодію DiD-4CS з J-агрегатами

amphi-PIC, на відміну від DiD, який з часом витіснявся з J-агрегатів[58].

З використанням отриманого параметру Кп можна визначити

коефіцієнт екситонної дифузії та довжину пробігу екситонів у J-агрегатах:

ДДфлзахвзахвДДфлзахвп сDRDtRсDRК 02

1

0 4)(14

, (5.3)

де Rзахв – радіус захвату екситону; сД – кількість молекул донорів в 1 см3; D

коефіцієнт дифузії екситону[298], [299]. З використанням експериментально

174

отриманого значення Кп можна розрахувати коефіцієнт дифузії екситону, а

також довжину його пробігу:

ДzDl 0 . (5.4)

Параметр z приймає значення 6 – для 3D системи, 4 – для 2D системи і 2 –

для 1D системи[300]. При визначенні D зазвичай приймається, що Rзахв ≈ 10–7

см[298], [299].

Однак у першу чергу необхідно встановити розмірність екситонного

транспорту в J-агрегатах amphi-PIC, тому що рівняння (5.3) відповідає

випадку тривимірної екситонної дифузії.

Згідно з висновками робіт[90], [229], узагальненим в[58], J-агрегати

amphi-PIC являють собою циліндри діаметром близько 4 нм і довжиною в

сотні нанометрів (Рис. 1.15), утворені з молекулярних кілець, причому кожне

кільце складається з 30 мономерів барвника. Вимірювання поляризації

оптичних переходів в J-агрегатах amphi-PIC показали[4], що оптичні

переходи екситонних збуджень поляризовані перпендикулярно осі

молекулярних циліндрів, тобто вони локалізовані в молекулярних кільцях.

Це означає, що в основному екситони мігрують уздовж молекулярного

кільця, в якому вони локалізовані, але також можуть перестрибувати на

сусідні кільця, завдяки чому параметр Кп = 120 перевищує значення, яке

можна очікувати для міграції екситонів виключно уздовж кільця з 30

молекул.

Таким чином, екситонний транспорт в J-агрегатах amphi-PIC не може

бути ні одновимірним, ні строго двовимірним. Найбільш підходящою

моделлю для опису міграції екситонів в даному випадку є квазі-тривимірна

модель, для якої справедливе рівняння (5.3). Для його використання

175

необхідно визначення часу життя збудженого стану з кривих загасання

люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC (Рис. 5.3).

Рис. 5.3 Криві загасання люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC при різній

концентрації пасток

З Рис. 5.3 видно, що час загасання люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC

дуже короткий 0 ≈ 35 пс і знаходиться на межі роздільної здатності нашої

вимірювальної апаратури. Це пов'язано зі значним внеском процесів

безвипромінювальної дезактивації екситонних збуджень у J-агрегатах amphi-

PIC, основним з яких є автолокалізація екситонів[25], [96], [123], [125].

Введення екситонних пасток призводить до подальшого скорочення часу

загасання люмінесценції (Рис. 5.3), однак аналіз такого скорочення, а також

форми кривих загасання люмінесценції не є можливим.

З урахуванням того, що радіус захоплення R екситонів звичайно

приймається 1 нм[299], згідно рівнянням (5.3) і (5.4) для J-агрегатів amphi-

PIC отримуємо D = 4,310-4 см2/с та l = 3,0 нм (нагадаємо, що для

176

тривимірного випадку 06 Dl ). Отриманий коефіцієнт дифузії екситонів

узгоджується з даними для молекулярних кристалів[103], [299], [300], що

говорить про коректність обраного нами підходу для визначення

характеристик екситонної дифузії в J-агрегатах amphi-PIC. З іншого боку,

значення пробігу екситонів у J-агрегатах amphi-PIC дуже мале і набагато

менше, ніж значення, отримані для молекулярних кристалів[103], [299],

[300]. Однак з урахуванням короткого часу життя екситонного збудження в J-

агрегатах (~ 35 пс) порівняно з молекулярними кристалами (десятки

наносекунд) та стрибкового характеру міграції екситонів уздовж осі циліндра

J-агрегатів amphi-PIC отримане значення досить коректне.

5.1.2. J-агрегати PIC. Перейдемо до аналізу міграції екситонів у

іншому типі J-агрегатів, а саме – в J-агрегатах PIC. Для визначення

ефективності екситонного транспорту була знову використана екситонна

пастка DiD-4CS, яка показала свою ефективність для J-агрегатів amphi-PIC.

Додатковою перевагою даного барвника є його гідрофільність, що важливо

для чисто водних розчинів, в яких формуються J-агрегати PIC, а також його

негативний заряд, забезпечений сульфогруппами (Рис. 2.3в), що забезпечує

кулонівську взаємодію між J-агрегатами катіонних барвників і пастками.

При додаванні DiD-C4S у водний розчин J-агрегатів PIC спостерігається

поява слабкої сенсибілізованої люмінесценції DiD-4CS (макс = 680 нм) (Рис.

5.4). Одночасно, в спектрі збудження люмінесценції барвника DiD-4CS

спостерігається смуга, яка відповідає смузі поглинання J-агрегатів (макс =

572 нм) (Рис. 5.5). Це підтверджує перенесення енергії екситонних збуджень

з J-агрегатів на барвник DiD-4CS, який в даному випадку виступає

екситонною пасткою.

177

Далі, були отримані сімейства спектрів люмінесценції J-агрегатів PIC

при різній концентрації пасток (Рис. 5.6). З Рис. 5.6 видно, що на відміну від

J-агрегатів amphi-PIC (Рис. 5.1), смуга свічення пасток малоінтенсивна.

Рис. 5.4 Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) J-агрегатів PIC в

присутності DiD-C4S (2) і відсутності (1).


, дов

. од

.

178

Рис. 5.5 Спектри поглинання (пунктирна крива) J-агрегатів PIC в присутності

DiD-C4S та збудження люмінесценції (реєстр = 680 нм, суцільна крива) DiD-

C4S при їх взаємодії з J-агрегатами PIC.

Рис. 5.6 Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) J-агрегатів з пастками DiD-4CS

при різних співвідношеннях PIC / пастка: 1:0, 1000:1, 500:1, 200:1, 100:1, 50:1,

20:1, 10:1.

З іншого боку, при збільшенні концентрації пасток спостерігається

гасіння люмінесценції J-агрегатів (Рис. 5.6). Це підтверджується і при аналізі

кривих загасання люмінесценції J-агрегатів PIC в присутності екситонних

пасток (Рис. 5.7). Дійсно, крива загасання люмінесценції J-агрегатів PIC у

відсутності пасток добре описується моноекспоненціальним законом

загасання з 0 ~ 1,39 нс. Введення пасток призводить до скорочення кривих

загасання та відхиленню їх від моноекспоненційного закону загасання (Рис.

5.7). Така поведінка кривих загасання люмінесценції J-агрегатів підтверджує


, дов

. од

.

179

гасіння люмінесценції екситонними пастками, яке спостерігається в

стаціонарних спектрах люмінесценції (Рис. 5.6).

а)

б)

0 2 4 6 8 10

102

103

104

інтенсивність

, від

. од

.

t, нс

Рис. 5.7 а) Криві загасання люмінесценції (зб = 531 нм) J-агрегатів PIC при

різній концентрації пасток, б) апроксимація експоненціальним законом.

Малу інтенсивність люмінесценції пасток (Рис. 5.6) у порівнянні з

випадком J-агрегатів amphi-PIC можна пояснити великим квантовим виходом

180

J-агрегатів PIC ( = 38%) порівняно з J-агрегатами amphi-PIC ( = 0,3%).

Як і у випадку J-агрегатів amphi-PIC (Рис. 5.2а) графік Штерна-Фольмера

гасіння люмінесценції J-агрегатів PIC пастками відхиляється від прямої лінії

(Рис. 5.8а).

а)

б)

Рис. 5.8 (а) графік Штерна-Фольмера та (б) модифікований графік Штерна-

Фольмера для гасіння люмінесценції J-агрегатів PIC екситонними пастками

DiD-4CS.

181

Як і раніше, була використана модифікована форма рівняння (5.1), а

саме рівняння (5.2) (Рис. 5.8б). У результаті були отримані наступні

параметри гасіння: Kп = 110 та fq = 0,7. Отримане значення параметра Kп

досить мале в порівнянні зі значеннями, що повідомляються в [61], [301] для

гасіння J-агрегатів PIC пастками. Більш того, це значення можна порівняти зі

значенням параметра Kп = 120 для J-агрегатів amphi-PIC. З урахуванням

різної структури J-агрегатів PIC і amphi-PIC, різної ширини J-смуги

(FWHMPIC = 130 см–1 s FWHM

amphi-PIC = 650 см–1), різної довжини

делокалізації екситонів (NdelPIC = 86 та Ndel

amphi-PIC = 4), різного часу життя

екситонних збуджень (0PIC = 1,39 нс і 0

amphi-PIC = 35 пс), різного ступеня

статичного безладу Δ/JPIC = 0,1[109] та Δ/Jamphi-PIC = 0,2–0,5[96], [112]), варто

було б очікувати і значного розходження параметрів екситонного

транспорту.

Для подальшого аналізу особливостей екситонної дифузії в J-агрегатах

PIC необхідно врахувати їх структуру (Рис. 3.1). J-агрегати PIC мають більш

складну структуру, ніж J-агрегати amphi-PIC (Рис. 1.15) і являють собою

довгі ниткоподібні агрегати з діаметром ~ 2,3 нм згідно[97] і довжиною в

десятки мікрон[1], [97], [99] (Рис. 3.1). При цьому з спектральних даних

відомо, що в елементарній комірці J-агрегатів PIC перебувають дві

нееквівалентні молекули і, внаслідок Давидівського розщеплення[89], в

спектрі крім J-смуги спостерігається і слабко виражена H-смуга (Рис. 1.4). На

підставі цієї інформації автори[97] запропонували наступну модель будови J-

агрегатів PIC: молекулярні ланцюжки, що складаються з димерів ,

впорядковані уздовж осі ниткоподібних агрегатів.

Згідно з даною структурою та отриманих параметрів Kп = 110 і часу

життя 0 ~ 1,39 нс згідно рівняння (5.3) для J-агрегатів PIC отримуємо D = 10–

5 см2 / с і l = 2,9 нм[15]. Отримані характеристики екситонної дифузії є

гіршими у порівнянні з характеристиками для J-агрегатів amphi-PIC і,

вочевидь, не відповідають загальному характеру екситонних характеристик в

182

J-агрегатах PIC. Такі характеристики можуть бути справедливими тільки у

випадку переважаючого некогерентного механізму екситонного транспорту

сильно локалізованих екситонів, який повинен зберігатися і при низьких

температурах. Для перевірки цього була побудована залежність

інтенсивності сенсибілізованої люмінесценції екситонних пасток від

температури (Рис. 5.9).

Рис. 5.9 Крива температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої

люмінесценції (зб = 567 нм) екситонних пасток DiD-4CS (рег = 680 нм).

З Рис. 5.9 видно, що інтенсивність люмінесценції пастки монотонно

падає в температурному діапазоні 80–225 К, підкоряючись закону ~ 2/1T .

Така температурна залежність є характерною для руху когерентних екситонів

і визначається розсіюванням екситонів на фононах[298].

Таким чином, отримані низькі значення характеристики екситонної

дифузії не можуть бути приписані значній локалізації екситонних збуджень.

Однією з основних помилок, які могли вплинути на визначення дифузійних

параметрів, є використання тривимірної моделі екситонної дифузії. Виходячи


, дов

. од

.

183

з будови J-агрегатів PIC (Рис. 3.1) можна припустити, що більш адекватним

буде опис екситонної дифузії в рамках одновимірної моделі. Дійсно,

поляризаційні експерименти показали, що оптичні переходи екситонних

збуджень у J-агрегатах PIC поляризовані уздовж осі молекулярних ниток, а

значить, екситони можуть мігрувати уздовж молекулярних ланцюжків[97].

Таким чином проаналізуємо криві загасання люмінесценції J-агрегатів

PIC в присутності пасток (Рис. 5.7). Відхилення кривих від

моноекспоненційного закону загасання може означати залежність

ймовірності захоплення екситонів (Р1) від часу згідно з висновками

роботи[302]. Для одновимірного випадку параметр Р1 повинен мати

залежність ~ t–1/2, тобто загасання люмінесценції має слідувати кореневій

залежності від часу (~ t1/2). Дійсно, криві загасання люмінесценції J-агрегатів

PIC в присутності пасток (Рис. 5.7б) в координатах lnI(t1/2) спрямляються

(Рис. 5.10).

0 1 2 3 4

-4

-2

0 10:1 20:1 50:1 100:1 500:1

ln

I

t1/2, нс1/2

Рис. 5.10 Коренева залежність функції гасіння люмінесценції J-агрегатів від

часу. Прямі проведені для наочності

184

Слід зазначити, що коренева залежність кривих загасання (Рис. 5.10) є

характерною і для безвипромінювального перенесення енергії за механізмом

Ферстера (FRET)[218], [284], [299]. Однак значення ефективності гасіння

люмінесценції J-агрегатів Кп є занадто високим для FRET з урахуванням

ферстерівського радіусу для пари J-агрегат-пастка R0 = 45 Å. Таким чином

можна зробити висновок про необхідність опису екситонної дифузії в J-

агрегатах PIC в рамках моделі одновимірної дифузії.

Для подальшого аналізу необхідно отримати вираз для визначення

коефіцієнту дифузії D за параметром Кп в одновимірному випадку.

Згідно[284], [303], точний вираз для константи ЕЕА в одновимірному

випадку можна записати у вигляді:

t

D

aNtD

21)(

01 , (5.5)

де a – міжмолекулярна відстань і N0 – щільність молекул.

Для молекулярних кристалів скорочення часу життя екситонів при

наявності екситонних пасток відповідає вірогідності загибелі екситонів

Р[298]:

nPPP 10 , (5.6)

де Р0 – вірогідності загибелі екситону у відсутності пасток, n – концентрація

пасток, Р1 – деяка величина, що не залежить від концентрації при достатньо

малих n.

З урахуванням того, що P0 = 1/, а P1 = /2, отримуємо:

185

t

D

aN

ntP

2

2

1)(

00

. (5.7)

Однак, n/N0 = CA, тобто відносна концентрація пасток або концентрація

моль на моль. Якщо переходити до стаціонарного випадку, то слід

розглядати ймовірність загибелі екситонів при t = 0, при P(0) = 1/флД.

Звідси, згідно з рівнянням (5.3) можна записати:

00

0 22

12

2

Da

D

aK n . (5.8)

Але згідно з рівнянням 5.4, в одновимірному випадку довжина пробігу

екситону ДDl 02 , тобто:

naKl 2 . (5.9)

Таким чином, для J-агрегатів PIC (а 4 Å), одержуємо l = 80 нм (± 5

нм) (через те, що молекулярний ланцюжок побудований з димерів, тоді

отримане значення Кп зменшуємо в 2 рази). Звідси коефіцієнт дифузії

екситонів становить D = 2,210–2 см2/с. Отримані значення параметрів

міграції екситонів у J-агрегатах PIC досить високі і відповідають параметрам

дифузії екситонів в деяких J-агрегатах[284], [303] та молекулярних кристалах

(наприклад, антрацен)[298], [299].

Як і очікувалося, характеристики екситонної дифузії в J-агрегатах PIC

перевищують характеристики для J-агрегатів amphi-PIC. Це пов'язано як з

186

різною розмірністю екситонного транспорту в даних J-агрегатах, так і зі

значним ступенем статичного безладу в агрегатах amphi-PIC, що є причиною

локалізації екситонів[96], [109].

5.1.3 J-агрегати ВІС. Для порівняння було досліджено перенесення

енергії від J-агрегатів BIC до пастки, ціанінового барвника DiD-C1 (Рис.

2.3в), у водному розчині (Рис. 5.11).

а)

б)

Рис. 5.11 Спектри поглинання (а) та люмінесценції (б) J-агрегатів BIC з

пастками DiD-C1 у водному розчині.


, дов.

од

.

187

Оскільки J-агрегати ВІС мають сферичну морфологію з розміром

приблизно 20 нм (Рис. 3.), то для них, як і для J-агрегатів amphi-PIC, була

застосована модель квазі-тривимірної дифузії. З аналізу графіку Штерна-

Фольмера (не показано) були отримані наступні параметри: Кп = 115, що з

урахуванням часу життя 0 0,13 нс дає можливість визначити коефіцієнт

дифузії D = 0,910–4 см2/с та довжину пробігу екситонів l = 2,6 нм.

Таким чином, було отримано параметри екситонного транспорту, які

відповідають значенням, отриманим для J-агрегатів amphi-PIC. Можна

зробити висновок, що при створенні екситонних систем, для яких необхідний

ефективний транспорт енергії, перш за все треба відбирати одновимірні

агрегати з низьким ступенем статичного безладу.

188

5.2. Посилення екситонної міграції у комплексах J-агрегати – прямі

міцели ПАР

У попередніх роботах було встановлено, що додавання в водні розчини

J-агрегатів катіонних ПАР ЦПБ приводить до суттєвого зменшення ступеня

статичного безладу в J-агрегатах і пригнічує автолокалізацію екситонів[58],

[77], [304]. Зокрема було показано, що таке формування молекулярної

оболонки приводить до поліпшення характеристик екситонного транспорту в

J-агрегатах amphi-PIC: параметр Kп збільшується до KпЦПБ = 160[58].

Як і у випадку барвника DiD[58], похідна DiD-4CS виявляє ефективну

взаємодію з J-агрегатами amphi-PIC в оболонці ПАР ЦПБ (Рис. 5.12). При

цьому інтенсивність люмінесценції пастки підвищилася порівняно з

випадком J-агрегатів без ПАР (Рис. 5.1).

Рис. 5.12 Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) J-агрегатів з пастками DiD-

4CS при різних співвідношеннях amphi-PIC/пастка: 1:0, 1000:1, 500:1, 200:1,

100: 1, 50:1, 20:1, 10:1.


, дов.

од

.

189

Аналіз графіка гасіння люмінесценції (Рис. 5.13) J-агрегатів пастками

згідно рівняння (5.2) показав наступні результати: КпПАР = 160, fq

ПАР = 0,9.

Таким чином було повністю підтверджено раніше отримані дані щодо

ефективності гасіння люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC в присутності

ПАР[58]. Відзначимо, що, як і раніше, похідна DiD-4CS виявила набагато

краще захоплення екситонів (fqПАР = 0,9) порівняно з барвником DiD (fq

ПАР =

0,2).

Рис. 5.13 Модифікований графік Штерна-Фольмера для гасіння

люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC екситонними пастками DiD-4CS в

присутності ПАР.

Використовуючи рівняння (5.3) отримуємо D = 4,510-4 см2/с та l = 3,5

нм (час життя екситонних збуджень в J-агрегатах amphi-PIC в присутності

ЦПБ збільшується до 0ПАР 45 пс). Таким чином в результаті формування

навколо J-агрегатів amphi-PIC молекулярної оболонки ефективність

екситонного транспорту дещо підвищуються.

190

Як і у випадку J-агрегатів amphi-PIC, взаємодія з ЦПБ призводить до

більшого гасіння люмінесценції J-агрегатів PIC екситонними пастками DiD-

4CS і значного збільшення їх сенсибілізованої люмінесценції (Рис. 5.14).

Рис. 5.14 Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) J-агрегатів PIC з пастками

DiD-4CS при додаванні ЦПБ, при різних співвідношеннях PIC / пастка: 1:0,

1000:1, 500:1, 200:1, 100:1, 50:1, 20:1, 10:1

Як і раніше, звичайне рівняння Штерна-Фольмера (рівняння 5.1) не

виявило лінійної залежності, тому використовуючи модифіковане рівняння

Штерна-Фольмера (рівняння 5.2), були отримані наступні параметри КпПАР =

160 и fqПАР = 0,9 (Рис. 5.15). Цікаво, що параметр Кп виявився аналогічним

параметру для J-агрегатів amphi-PIC, отриманому вище.


, дов

. од

.

191

Рис. 5.15 Модифікований графік Штерна-Фольмера для гасіння

люмінесценції J-агрегатів PIC екситонними пастками DiD-4CS у присутності

ПАР ЦПБ.

Додавання ПАР приводить і до зміни часів загасання люмінесценції J-

агрегатів PIC (0ПАВ = 1,25 нс), причому криві загасання люмінесценції J-

агрегатів PIC навіть у присутності пасток залишаються

моноекспоненціальними (Рис. 5.16). Така залежність характерна для випадку

високій швидкості екситонної дифузії, в результаті чого всі екситони за час

життя встигають добігти до пастки, і знімається усереднення, що приводить

до кореневої залежності ймовірності захоплення екситонів (рівняння

5.5)[298], [299].

Дійсно, використовуючи рівняння (5.9) отримуємо довжину пробігу

екситонів l = 115 нм, а значить коефіцієнт дифузії D = 5,110–2 см2/с. Тобто,

на відміну від J-агрегатів amphi-PIC, для J-агрегатів PIC формування навколо

них молекулярної оболонки приводить до значного зростання параметрів

екситонної дифузії. Це може бути використано при розробці оптичних

нанорозмірних антенних систем для цілеспрямованої доставки енергії в

центри фотореакцій і т.д.

192

а)

б)

Рис. 5.16 Криві загасання люмінесценції (зб = 531 нм) J-агрегатів PIC при

додаванні ЦПБ (а), апроксимація кривих експоненціальним законом

загасання (б).


, дов

. од

.

193

5.3. Особливості екситонного транспорту у J-агрегатах, сформованих у

зворотних міцелах

Були отримані спектри люмінесценції J-агрегатах BIC у ЗМ із різним

значенням середньоміцелярного радіусу (Рис. 5.17). З Рис. 5.17 видно, що

додавання пастки DiD-С1 призводить до гасіння люмінесценції J-агрегатів

BIC внаслідок перенесення енергії від J-агрегатів до акцептора. У разі w0 =

30, спостерігається значне збільшення люмінесценції пастки DiD-С1 (Рис.

5.17в).

З аналізу модифікованих графіків Штерна-Фольмера були отримані

наступні параметри (Табл. 5.1).

Таблиця 5.1

Ефективність гасіння люмінесценції J-агрегатів BIC у ЗМ

w0 КпЗМ

2 124

15 230

30 330

45 156

З Табл. 5.1 видно, що параметр Кп для J-агрегатів у ЗМ значно

перевищує параметр Кп для J-агрегатів BIC у водному розчині. Крім того,

зростання даного параметру, тобто ефективність гасіння люмінесценції J-

агрегатів, зі збільшенням міцелярного діаметру проходить через максимум

при w0 = 30. Таку складну залежність та велике значення константи Штерна-

Фольмера КЗМ можна пояснити спільною дією міграції екситонів та

194

ефективного FRET в результаті концентрування J-агрегатів і пасток в

обмеженому обсязі.

а) б)

в) г)

Рис. 5.17 Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) J-агрегатів BIC, сформовані у

ЗМ із різним діаметром: а – 1,5 нм (w0 = 2), б – 6,45 нм (w0 = 15), в – 11,7 нм

(w0 = 30), г – 16,9 нм (w0 = 45).

Ефективність екситонної міграції в J-агрегатах РIC, сформованих у ЗМ

при w0 = 40, визначалася з використанням пастки DiD-4CS (Рис. 2.3в). Аналіз

спектрів показує, що збільшення концентрації пастки DiD-4CS призводить до

перерозподілу інтенсивностей смуг люмінесценції J-агрегатів і пастки (Рис.

5.18). Також звертають на себе увагу спектри розчину з великим вмістом

пастки (РIC:DiD-4CS = 5:1). При цій концентрації DiD-4CS, інтенсивність


, дов

. од

.


, дов

. од

.


, дов

. од

.


, дов

. од

.

195

смуги люмінесценції пасток починає зменшуватися, а її максимум

зміщуватися в довгохвильову область (Рис. 5.18).

Рис. 5.18 Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) J-агрегатів РІС з пастками

DiD-4CS у ЗМ при w0 = 40.

Це вказує на концентраційне самогасіння пасток DiD-4CS, тобто вони

починають утворювати кластери в J-агрегатах РIC[218], [240]. При

використанні модифікованого рівняння Штерна-Фольмера (5.2) була

отримана константа КпЗМ = 50, що в 2 рази нижче, ніж у водному розчині, але

майже в 2 рази вище, ніж в полімерних плівках.

Також були отримані криві загасання люмінесценції J-агрегатів PIC за

присутності екситонних пасток DiD-C4S у розчинах зворотних міцел (Рис.

5.19). Характер зміни кривих загасання люмінесценції в присутності пасток

говорить про збереження одномірності екситонної міграції в J-агрегатах PIC,

при їх формуванні у зворотних міцелах. Таким чином, з використанням

рівняння (5.9) отримуємо довжину пробігу екситонів lЗМ ~ 35 нм і коефіцієнт

дифузії DЗМ = 1,210–2 см2/с. Незважаючи на те, що отримані дифузійні

характеристики поступаються отриманим характеристикам для J-агрегатів


, дов

. од

.

196

PIC у водних розчинах, вони є досить високими. Це означає, що отриману

систему можна використовувати для створення антенних оптичних

наносистем з приймаючими центрами в обмеженому просторі ЗМ.

Рис. 5.19 Криві загасання люмінесценції (зб = 531 нм) J-агрегатів РІС при

різній концентрації пастки DiD-4CS.


, дов.

од

.

197

5.4. Екситонна міграція у J-агрегатах, сформованих у полімерних

плівках

Перш ніж перейти до аналізу екситонної міграції в J-агрегатах,

сформованих в шаруватих полімерних плівках, необхідно було перевірити

справедливість застосування рівняння Штерна-Фольмера. Основне питання

полягає в тому, чи будуть барвники входити в плівку пропорційно

концентрації у вихідному розчині. Для цього були проаналізовані спектри

поглинання та люмінесценції барвника DiD-4CS, введеного в плівки, при

варіюванні його концентрації в розчині (Рис. 5.20).

Аналіз спектрів показує, що збільшення концентрації барвника DiD-

4CS у вихідному розчині приводить до пропорційного зростання

інтенсивності смуг поглинання та люмінесценції (Рис. 5.20). Тобто барвник

DID-C4S входить в полімерну плівку при своїй концентрації в розчині. Це

підтверджує коректність порівняння з розчином і застосовність рівняння

Штерна-Фольмера.

Таким чином, J-агрегати з різним вмістом екситонних пасток були

введені в полімерні плівки, після чого отримані і проаналізовані спектри

люмінесценції отриманих композитів (Рис. 5.21). Виходячи з графіків

Штерна-Фольмера, для обох типів агрегатів були знайдені наступні

параметри гасіння люмінесценції: Кп = 30 для J-агрегатів PIC і Кп = 60 для J-

агрегатів amphi-PIC. Параметри екситонної дифузії були отримані виходячи з

тривимірної моделі екситонної міграції (оскільки у LbL плівках J-агрегати

РІС змінюють свою структуру): для J-агрегатів PIC – D = 110–4 см2/с і l =

1,5 нм, для J-агрегатів amphi-PIC – D = 210–4 см2/с і l = 2 нм.

198

Рис. 5.20 Спектри поглинання (а) та люмінесценції (б) (зб = 625 нм)

барвника DiD-4CS в полімерній плівці залежно від концентрації у вихідному

розчині.

Таким чином, в результаті формування J-агрегатів в шаруватих

полімерних плівках, ефективність екситонної міграції в них знижується. Це

може бути пов'язано із деформацією структури J-агрегатів і, як наслідок,

збільшенням статичного безладу. При цьому у разі J-агрегатів PIC параметри

екситонної дифузії виявляються меншими, ніж у випадку J-агрегатів amphi-

PIC, що може бути пов'язано з особливістю острівкової структури J-агрегатів

PIC.


, дов

. од

.

199

а)

б)

Рис. 5.21 (а) Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) J-агрегатів amphi-PIC з

пастками DiD-4CS в плівці LbL при різній концентрації пасток; (б)

модифікований графік Штерна-Фольмера.


, дов.

од

.

200


Були визначені параметри екситонної міграції у J-агрегатах, які

сформовані у водних розчинах, прямих і зворотних міцелах, полімерних

плівках із застосуванням екситонних пасток. Це дало можливість дослідити

вплив умов формування J-агрегатів у наноструктурованих середовищах на

особливості міграції екситонних збуджень у них.

Показано, що у водних розчинах та в розчинах зворотних міцел

екситонна міграція в J-агрегатах PIC є одновимірною. Формування цих J-

агрегатів в шаруватих полімерних плівках призводить до зміни розмірності

міграції екситонів на тривимірну.

Встановлено, що розмірність екситонної міграції та досконалість

структури (статичний безлад) J-агрегатів PIC значно впливають на довжину

дифузійного зміщення екситонів у різних умовах формування J-агрегатів.

Якщо у водних розчинах вона дорівнює приблизно 80 нм, то в розчинах

зворотних міцел зменшується до 35 нм, а в шаруватих полімерних плівках

становить приблизно 1.5 нм.

Виявлено, що формування навколо J-агрегатів похідних

псевдоізоціаніну молекулярної оболонки з молекул ПАР приводить до

покращення параметрів екситонної міграції. Але якщо для J-агрегатів PIC

спостерігається значне збільшення довжини дифузійного зміщення

приблизно до 115 нм (майже у півтори рази), то у випадку J-агрегатів amphi-

PIC воно невелике.

Отримані результати були опубліковані у [4,10,11,15,27,29,30].

201

РОЗДІЛ 6.

МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ У

НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІАЛАХ

Аналіз міграції екситонних збуджень у J-агрегатах ціанінових барвників

з використанням даних гасіння люмінесценції екситонними пастками,

проведений у попередньому розділі, ускладнений через комплексний

характер отриманих спектральних даних. Дійсно, процес гасіння

люмінесценції J-агрегатів екситонними пастками складається безпосередньо

з процесу міграції екситонних збуджень вздовж молекулярного ланцюжку J-

агрегату і з процесу безвипромінювального перенесення енергії (FRET) на

пастку[298], [299]. Тому при виконанні дисертаційної роботи окрему увагу

було приділено встановленню особливостей FRET між окремими

молекулами ціанінових барвників (Рис. 2.3), введених до

наноструктурованих матеріалів, зокрема міцел ПАР, ліпосом і нанопористих

матриць SiO2 (Рис. 2.6).

6.1 Конкуренція між ціаніновими барвниками при їх входження до

наноструктурованих середовищ

6.1.1 Нанопористі SiО2 матриці. Відомо, що барвник DiD є

ефективним акцептором енергії в комбінації з подібним ціаніновим

барвником DiI[5], [6], [14], [58]. У попередніх дослідженнях ці барвники було

успішно застосовано для створення FRET композицій[58].

Було встановлено, що накопичення ціанінових барвників в нанопорах

SiO2 матриць значно залежить від розчинника, що використовується.

Зокрема, найбільшу інтенсивність люмінесценції виявляють матриці, до яких

барвник вводився через такі розчинники як толуол і хлороформ. При цьому

202

полярні розчинники, такі як ДМФА та етанол набагато гірше забарвлювали

SiO2 матриці. В результаті як основний розчинник було обрано хлороформ,

який виявив низку переваг, а саме: у ньому добре розчиняються всі

досліджувані барвники, він є високо-летючим та швидко випаровується, при

його використанні виявлено найбільший ступінь накопичення барвнику в

матриці (3 ±0,5 мас.%).

Було встановлено, що після введення до SiO2 матриці барвників, що

розчинені у хлороформі, та максимально повного випаровування хлороформу

барвники «фіксуються» у матриці і більше не розчиняються у хлороформі.

Це наочно можна спостерігати при зануренні «зафіксованої» забарвленої

матриці до хлороформу: навіть через 12 годин матриці залишаються

забарвленими, а хлороформ – прозорим (Рис. 6.1).

Рис. 6.1 Фотографія забарвленої матриці, що знаходиться під шаром

хлороформу.

Слід відмітити, що всі барвники, обрані для проведення досліджень,

добре забарвлювали нанопористі SiO2 матриці і рівномірно розподілялися як

203

по поверхні матриці, так і по її об’єму. Це було підтверджено з

використанням люмінесцентного мікроскопу, який показав, що спектри

люмінесценції DiD, введеного до SiO2 матриці, майже однакові як за

формою, так і за інтенсивністю для ділянок матриці на її поверхні, а також

посередині сколу (Рис. 6.2).

Рис. 6.2 Спектри люмінесценції барвника DiD (зб = 630 нм), введеного до

SiO2 матриці, в залежності від ділянки матриці: 1 – на поверхні, 2 – на сколі.

Для встановлення найсприятливіших умов для реалізації

безвипромінювального перенесення енергії (FRET) при введенні барвників

до матриці, було випробувано різні послідовності насичення матриці.

Відмітимо, що для проведення експериментів з різними концентраціями

барвників, використовували декілька фрагментів однієї матриці для

забезпечення однакових умов для реалізації FRET. Оскільки маса фрагментів

могла відрізнятися, то для кожного з них підбирався такий об’єм розчину

барвника з максимальною концентрацією, яка використовувалася у даних

експериментах (10–4 моль/л), щоби після повного насичення матриці, барвник

ще залишався у розчиннику. Далі для розчинів з меншими концентраціями

204

барвнику використовувався той самий об’єм. У результаті, при насиченні

матриці барвником через розчин з високими концентраціями, забарвлені

матриці були настільки сильно насичені, що їх оптична густина у максимумі

смуги поглинання барвнику перевищувала 2 навіть для SiO2 матриць з

товщиною 1 мм, тобто форму смуги поглинання барвника у матриці було

неможливо визначити коректно. Через це при подальшому аналізі

враховувалися зміни у смугах поглинання висхідних розчинів барвників до і

після насичення у них матриць.

Для встановлення особливостей FRET між барвниками DiI та DiD в

умовах обмеженого простору нанопор їх було введено до SiO2 матриць. При

реєстрації спектрів люмінесценції використовувалася довжина хвилі

збудження зб = 480 нм, яка дозволяє ефективно збуджувати донор (барвник

DiI) без збудження акцептору (барвнику DiD). По-перше, було випробувано

введення до матриці суміші обох барвників у висхідному розчині у

співвідношенні 1:1 (концентрація барвників складала 10–4 моль/л). У спектрі

люмінесценції отриманої забарвленої матриці спостерігається слабка

люмінесценція акцептору та інтенсивна смуга світіння донору (Рис. 6.3,

крива 3).

Спектр збудження люмінесценції DiD для матриці, забарвленої

сумішшю барвників, виявляє інтенсивну смугу, яка відповідає смузі

поглинання донору (Рис. 6.4). Таким чином можна зробити висновок, що у

випадку, який обговорюється, дійсно відбувається безвипромінювальне

перенесення енергії, але його ефективність не значна[218].

205

Рис. 6.3 Спектри люмінесценції (зб = 480 нм) забарвлених матриць SiO2 з

різними послідовностями введення барвників: 1 – DiI DiD, 2 – DiD DiI,

3 – суміш DiI + DiD. Спектри нормовані за максимумом смуги DiI.

Рис. 6.4 Спектр збудження люмінесценції DiD (реєстр = 680 нм) в SiO2

матрицях, що забарвлені одним барвником DiD (крива 2) або сумішшю

DiI/DiD = 1:1 (крива 2). Спектри нормовані по максимуму смуги DiD для

наочності.

206

Для збільшення ефективності FRET було змінено процедуру введення

барвників до матриці. Спочатку SiO2 матриця занурювалася до розчину, що

містить окремо один із барвників на три години. Після цього матриця

підсушувалася протягом півгодини для випаровування надлишку

хлороформу. Відмітимо, що цього часу було недостатньо для повної

«фіксації» барвнику в матриці. Далі забарвлена одним барвником матриця

занурювалася до розчину з іншим барвником на три години і після цього

висушувалася протягом трьох годин для повної «фіксації» барвників в

матриці. Було виявлено, що таке покрокове введення барвників до матриці

призводить до суттєвого підвищення ефективності FRET для обох

послідовностей введення барвників DiI DiD і DiD DiI (Рис. 6.3). З Рис.

6.3 видно значне зростання інтенсивності люмінесценції акцептору у випадку

послідовного введення барвників у порівнянні з введенням суміші барвників.

Аналогічне підвищення ефективності FRET спостерігається і при

використанні меншої концентрації барвників у висхідних розчинах (C =

110–5 M і C = 210–5 M) (Рис. 6.5).

У всіх випадках найбільша ефективність FRET спостерігається для

послідовностей введення барвників DiI DiD (Рис. 6.3 і 6.5). Треба

відмітити, що у випадку послідовності DiD DiI можна бачити, що

максимум смуги люмінесценції акцептора DiD зміщений до довгохвильової

області спектру (макс = 688 нм) у порівнянні з максимумом смуги

люмінесценції DiD у випадку суміші DiI + DiD та послідовності DiI DiD

(макс = 675 нм). Це можна пояснити високою концентрацією барвнику[240].

Для виявлення причин зміни ефективності FRET при різних варіантах

насичення матриць було проаналізовани зміни в спектрах поглинання (з

урахуванням зауваження щодо перепоглинання в забарвлених матрицях).

207

а)

б)

Рис. 6.5 Спектри люмінесценції (зб = 480 нм) забарвлених матриць SiO2 при

меншій концентрації барвників в висхідних розчинах: (a) C = 110–5 M і (б) C

= 210–5 M. Позначення: 1 – послідовність DiI DiD, 2 – суміш DiI + DiD, 3

– послідовність DiD DiI. Спектри нормовані за максимумом смуги DiI.

Перед проведенням такого аналізу треба врахувати два важливих факти:

1) DiD має значно більший коефіцієнт екстинкції у порівняння з DiI (εDiD/εDiI

208

~ 1.76[58]); 2) смуга поглинання DiI майже не впливає на максимум смуги

поглинання DiD, але плече смуги поглинання DiD співпадає з максимумом

смуги поглинання DiI (Рис. 2.4).

а) б)

в)

Рис. 6.5 Спектри поглинання розчинів барвників в хлороформі: (a) суміш DiI

+ DiD, (б) DiI, (в) DiD. Позначення: 1 – вихідний розчин, 2 – після занурення

чистої матриці, 3 – після занурення матриці, що забарвлена іншим

барвником.

209

Згідно зі зміною оптичної густини висхідних розчинів до та після

насичення в них матриці (Рис. 6.5) можна зробити такі висновки. При

введенні до матриці обох барвників одночасно через їх суміш, вони входять

до матриці у рівних пропорціях, що відображається у однаковому зменшення

смуг поглинання барвників у висхідному розчині, з урахуванням різниці у

коефіцієнтах екстинкції (Рис. 6.5а). При введенні до матриці тільки одного з

барвників, їх смуга поглинання у розчині зменшується згідно з повним

насиченням матриці (приблизно 3 мас.%) (Рис. 6.5б і в, криві 2).

Найбільш цікавим є випадок повторного занурення вже забарвленої

матриці до розчину, що містить інший барвник (Рис. 6.15б і в, криві 3). В

обох випадках в спектрі поглинання розчину спостерігається не тільки

зменшення смуги поглинання відповідного барвнику, але й поява смуги

поглинання іншого барвнику. При цьому, з урахуванням усіх корегуючих

факторів, кількість барвника, який потрапив до матриці, співпадає з

кількістю барвнику, що вийшов з матриці. Вага SiO2 матриці після такої

заміни частки барвнику не змінюється. Таким чином, при послідовному

введенні барвників до матриці барвник, що вводиться до матриці другим,

витісняє частку барвнику, що був введений до матриці раніше, та займає його

місце.

Залишається невизначеним питання чи залежить кількість кожного

барвнику у матриці від послідовності введення. Для цього треба порівняти

зміну смуги поглинання барвнику після насичення чистої матриці (Рис. 6.5б і

в, криві 2) зі смугою поглинання цього барвнику, що з’являється у розчині

іншого барвнику після занурення забарвленої матриці (Рис. 6.5б і в, криві 3).

Розрахунки виявили, що при використанні послідовності DiI DiD тільки

близько 30% донору DiI залишається в матриці, тобто 70% барвнику

заміщується акцептором DiD (Рис. 6.5в). З іншого боку, при використанні

послідовності DiD DiI тільки 37% акцептору DiD заміщується донором DiI

(Рис. 6.5б). Таким чином, на відміну від випадку введення до матриці суміші

210

DiI + DiD (1:1), при послідовному введенні барвників спостерігається їх

нерівномірне входження до SiO2 матриці з приблизним співвідношенням

DiI/DiD = 1:2. Таке саме співвідношення раніше спостерігалося для

найбільшої ефективності FRET між даними барвниками, введеними до міцел

ПАР[58]. Нерівномірне входження донору і акцептору зумовлює підвищення

ефективності FRET і у випадку нанопористих SiO2 матриць. Більш того,

через більшу кількість акцептору у випадку послідовності введення

барвників DiI DiD (DiI/DiD = 1:2,3) у порівнянні з послідовністю DiD

DiI (DiI/DiD = 1:1,8) ефективність FRET більша у першому випадку (Рис.

6.3). Однією з причин нерівномірного входження дуже схожих барвників до

нанопористих SiO2 матриць, найвірогідніше, є сильніша взаємодія барвнику

DiD зі стінками нанопор. Можливо, що ключову роль у цьому відіграє

більший дипольний момент барвнику DiD, але це є предметом для більш

детальної перевірки.

6.1.2 Димери Sq-2Me у міцелах ПАР. Була перевірено, чи буде

солюбілізація двох різних барвників яким-небудь чином впливати на

агрегацію Sq-2Мe (див. п. 3.2.2). Як другий барвник використовували

барвник DіI, який, до того ж є донором енергії для Sq-2Мe. Барвник DіI є

гідрофобним і також солюбілізується міцелами ДСН[5], [6], [14], [58].

З Рис. 6.6а (крива 2) видно, що при спільній солюбілізації барвників DіI і

Sq-2Мe в концентрації 410–5 М утворення смуги, що приписується J-

димерам Sq-2Мe не спостерігається.

Обидва барвники присутні в міцелах в мономерній формі, хоча в

розчинах, що не містять DіI, при цій концентрації Sq-2Мe утворення J-

димерів барвника чітко реєструвалося (Рис. 3.14).

Використовуючи спектральні дані (Рис. 6.6а) і вирази (3.3) і (3.5),

отримуємо, що в даному розчині концентрація мономерів складає 33,710–5

211

М, тобто весь барвник присутній в мономерній формі, тоді як в подібних

розчинах, що не містять DіI, концентрація мономерів Sq-2Мe складає 2,410–

5 М, а J-димерів – 0,810–5 М.

а)

б)

Рис. 6.6. Спектри поглинання (а) і люмінесценції, зб = 500 нм (б) барвників в

бінарному розчині ДМФА:Вода (95%), що містить міцелли ДСН: 1 – СDiI =

410–5 М; 2 – СDiI = 410–5 М, СSq-2Me = 410–5 М; 3 – СDiI = 410–5 М, СSq-2Me =

810–5 М.

212

Скориставшись співвідношенням (3.1), отримуємо, що якщо в розчинах

без DіI, 8 з 10 міцел ДСН містять мономер Sq-2Мe і 3 з 10 міцел – димер Sq-

2Мe, то в розчинах, що містять DіI, кожна міцела містить окрім 1 молекули

DіI, вже більш ніж 1 молекулу Sq-2Мe в мономерній формі, димерів в

розчині немає.

У спектрах люмінесценції при збудженні в смугу поглинання DіI (зб =

500 нм), можна спостерігати сенсибілізовану люмінесценцію мономерів

барвника Sq-2Мe, який сам на цій довжині хвилі не збуджується (див.,

наприклад, спектри поглинання, представлені на Рис. 3.12).

Те, що смуга, яка відповідає агрегатам Sq-2Мe зникає при

співвідношенні Sq-2Мe:DiI = 1:1, і є підтвердженням того, що вона належить

саме димерам барвника, оскільки якби агрегати складалися б з більшого

числа молекул, додавання DіI в такій концентрації не могло б їх зруйнувати.

Якщо ж концентрація Sq-2Мe в розчині складала 810–5 М, то, як видно з

Рис. 6.6 (крива 3), в спектрі поглинання знову з'являється смуга J-димерів.

Проте оцінки концентрацій мономерів і димерів Sq-2Мe, зроблені за

допомогою спектральних даних і виразів (3.3) і (3.5), показують, що в

розчинах з DіI концентрація димерів зменшується до 1,610–5 М (в розчинах

без DіI вона складає 2,610–5 М). Концентрація ж барвника Sq-2Мe в

мономерній формі, навпаки, збільшується до 4,910–5 М (2,910–5 М в

розчинах без DіI). Іншими словами, якщо в розчині без DіI кожна міцела

ДСН містить 1 молекулу Sq-2Мe в мономерній формі і 9 з 10 міцел ДСН

містять димер Sq-2Мe, то при додаванні DіI, кожна міцела містить 1

молекулу DіI, вже більше 1 молекули Sq-2Мe і лише половина міцел містить

димери. У спектрах люмінесценції таких розчинів знову з'являється плече з

макс = 719 нм, що приписується люмінесценції J-димерів (Рис. 6.6б).

Таким чином, можна зробити висновок, що солюбілізація міцелами

ДСН ще одного гідрофобного барвника DіI перешкоджає утворенню димерів

Sq-2Мe.

213

6.2 Вплив фрактальної розмірності середовища на FRET між

барвниками

Таким чином, взаємодія між барвниками, які введені до нанопористої

SiO2 матриці або міцел ПАР, має свої особливості і може відображатися

через безвипромінювальне перенесення енергії (FRET). Тому для подальшого

встановлення стану ціанінових барвників у нанопористих матеріалах дуже

корисним є аналіз FRET в залежності від умов обмеження простору у різних

типах наноструктурованих об’єктів. В якості таких було обрано міцели ПАР

з діаметром близько 5 нм, фосфоліпідні ліпосоми з діаметром близько 100 нм

і нанопористі SiO2 матриці (Рис. 2.6). В усіх випадках в якості донору і

акцептору було використано пару DiI і DiD (Рис. 2.3).

6.2.1 Модель FRET в середовищах з обмеженою геометрією. Перед

безпосереднім аналізом експериментальних даних треба навести теоретичне

обґрунтування[19]. Основним параметром FRET, що буде використовуватися

у подальшому, є інтенсивність люмінесценції або крива загасання

люмінесценції донору у присутності чи відсутності FRET. В гомогенних

розчинах, у яких молекули донору і акцептору розподілені у тривимірному

об’ємі випадковим чином, крива затухання люмінесценції донору визначена

наступним чином[218]:

])/(2/exp[)0()( 2/100DDDD ttItI , (6.1)

причому 0/CCA , де СА – концентрація акцептора, С0 – так звана критична

концентрація акцептора, яка згідно з[305] виражається таким чином:

214

32/30 2

3000

DARNC

, (6.2)

де DAR – ферстеровський радіус (відстань на якій половина енергії

збудження донору переноситься на акцептор, звичайно становить 3-10

нм[218]), N – число Авогадро, 0

D – час життя збудженого стану донору у

відсутності акцептору[19].

Співвідношення квантових виходів люмінесценції донора за присутності

(FDA) і за відсутності FRET (FD) виражається наступним чином[218]:

)](1)[exp(1 2 erfF

F

D

DA , (6.3)

де )(erf – функція помилки:

0

2 )exp(2

)( dxxerf .

Але в структурово неоднорідних середовищах і в системах з обмеженою

геометрією, таких як міцели, ліпосоми, лінійні електроліти, полімерні гелі,

нанопористі SiO2 матриці і т.ін., ефективна розмірність просторового

розподілення взаємодіючих молекул може бути меншою за 3, тобто

фрактальною[218]. Для таких систем рівняння (6.1) і (6.3) приймають більш

складну форму[19].

В гетерогенних системах ефективність FRET залежить від морфології

середовища, яка може бути описаною фрактальною розмірністю

розподілення взаємодіючих молекул – параметром d [306]. Але якщо цей

параметр можна безпосередньо використовувати для опису особливостей

FRET у SiO2 матрицях, то його застосування для систем з обмеженою

геометрією, таких як міцели і ліпосоми, не є очевидним. Втім, і для таких

215

систем показана можливість застосування параметру d з метою отримання

корисної інформації про структуру доменів, в яких сконцентровано донор і

акцептор[307].

Для опису FRET у фрактало-подібних системах було використано

модель, запропоновану в[308], що заснована на методі безперевних

випадкових блукань. Вона дозволяє отримати аналітичні вирази для

концентраційної залежності відносного квантового виходу люмінесценції в

структурах з фрактальною розмірністю. Привабливою рисою цієї моделі є те

що параметр d є єдиним підгінним параметром, що визначається з порівняння

аналітичних результатів з експериментальними даними.

Треба відмітити, що незважаючи на те, що гетерогенні наноструктури,

що досліджувалися, можуть бути описані в термінах фрактальної

розмірності, сама концепція фрактальної розмірності скоріш спекулятивна і

не обов’язково відображає відповідні фізичні явища[19]. В деяких випадках

фрактальна розмірність скоріш пов’язана з граничними ефектами

обмеженого простору, ніж з реальною фрактальною природою середовища.

Наприклад, наші міцелярні і ліпосомальні системи не є фрактальними у

строгому сенсі, проте можуть бути описані з використанням поняття

фрактальної розмірності задля визначення відхилення від стандартної моделі

ферстерівського перенесення енергії, пов’язаного з просторовим обмеженням

розподілу барвників[19].

Розглянемо некогерентне перенесення збудження в системі, що

складається з деякої кінцевої кількості донорів і акцепторів, що розподілені у

середовищі випадковим чином[19]. Визначимо )(RD ( )(RA ) як локальну

густину імовірності знайти донор (акцептор) на відстані R від нульової

відмітки системи координат, у якій розташовано молекулу донору. У

тривимірному однорідному середовищі (d = 3), розподілення донорів і

акцепторів однорідні у просторі, тобто:

216

DD CR )( , AA CR )( ,

де )( AD CC – концентрація донору і акцептору, яка припускається локально

постійною. У фрактальному середовищі с розмірністю 3d , молекули

донору і акцептору розподіляється згідно ступінному закону:

3)( dDD RCR , 3)( d

AA RCR .

Визначимо ),(),,( tyxGtyxG як густину імовірності знайти збудження

в точці x у час t, при тому, що у час t = 0, збудження перебувало у точці y.

Діагональна частина ),0()( tGtG d описує затухання люмінесценції

початково збуджених молекул, що є величиною, яка вимірюється в

експериментах FRET[19].

)(tGd можна виразити у формі:

)()()/exp()( 0 tQtQttG ADd ,

dReRdVtQ RtwdDdD 0

)(21 1)2/(exp)( , (6.4)

dReRdVtQ Rtud

AdA)(

01 1exp)( , (6.5)

де 0 – час життя збудженого стану донору, Vd – об’єм одиничної сфери

розмірністю d, тобто /2

(1 / 2)

d

dVd

, де Г – гама-функція. )(Rw ( )(Ru ) –

217

швидкості перенесення енергії з донора на донор (з донора на акцептор), що

розташовані на відстані R один від одного. Для мультипольної взаємодії

домішкових центрів отримуємо[19]:

,1

)(0

sDD

R

RRw

,

1)(

0

sDA

R

RRu

(6.6)

де DDR і DAR – ферстерівські радіуси між донором та донором і донором та

акцептором, відповідно. Ступінь s визначається домінуючою мультипольною

взаємодією, а саме, s = 6, 8 або 10 для диполь-дипольної, диполь-

квадрупольної та квадруполь-квадрупольної взаємодії, відповідно. Рівняння

(3.4) і (3.5) разом з (3.6) визначають, що:

,exp)(/

0

sd

DDt

tQ

,exp)(/

0

sd

AAt

tQ

з ,/12 1/ sdRVC dDDdD

sdD ./1 sdRVC d

DAdAA

У нашому випадку припустимо, що донор і акцептор зв’язані через

диполь-дипольну взаємодію, тобто s = 6.

Згідно[308], відносний квантовий вихід донору визначається виразом[19]:

.)(

)()/exp(1

/)()()/exp(

0 0

0 00

dtdt

tdQtQt

dttQtQt

F

F

DA

DA

D

DA

218

Оскільки в діапазоні концентрацій, що використовувалися, не

спостерігалося самогасіння, а також значного зменшення анізотропії

люмінесценції, то імовірність перенесення між донорами є нехтуючи малою.

З цього можна припустити, що D (ефективна концентрація донорів у

фрактальному об’ємі) замала для спостерігання перенесення енергії між

донорами. Таким чином, ,1)( tQD ,0)(

dt

tdQD звідси

,/))/)((2/exp()(0 0

6/00

dttdtd

F

F d

D

DA (6.7)

де

.

2

6/1)( d

DAdA RVCd

d

(6.8)

У граничному випадку d = 3, рівняння (6.7) перетворюється на рівняння

(6.3), тобто виконується стандартна ферстерівська модель.

Відмітимо, що підінтегральна функція в рівнянні (6.7) безпосередньо

пов’язана з теоретичною кривою загасання люмінесценції донору[308]:

])/)((2/exp[)0()( 6/00

dDD tdtItI (6.9)

Останній вираз є узагальненням рівняння (6.1) для випадку фрактальної

розмірності FRET. Таким чином згідно з рівняннями (6.7) і (6.9) є два

незалежних підходи для кількісного визначення параметру d для кожного

середовища: через визначення квантового виходу люмінесценції чи кривої

загасання люмінесценції для різних концентрацій акцептора. В подальшому

будуть використані обидва підходи[19].

219

6.2.2 Аналіз експериментальних результатів. Барвники DiI і DiD у

водних розчинах, що містять міцели або ліпосоми, вбудовуються до міцел

або ліпідного бішару ліпосом[5], [6], [14], [58]. На Рис. 6.7 наведено спектри

люмінесценції пари барвників при різній концентрації акцептора у різних

середовищах[19].

а) б)

в)

Рис. 6.7 Спектри люмінесценції пари DiI-DiD (зб = 530 нм) при різній

концентрації DiD в різних середовищах: (а) міцели ДСН, (б) фосфоліпідні

ліпосоми, (в) SiO2 матриці.

220

З Рис. 6.7 видно, що у всіх випадках присутність акцептору DiD

призводить до гасіння люмінесценції донору DiI, причому цей процес

залежить від концентрації акцептора. Крім того, при зростанні концентрації

акцептора спостерігаються помітні зміни характеру загасання люмінесценції

донора для всіх середовищ (Рис. 6.8 і 6.9) [19].

а)

б)

Рис. 6.8 (а) Криві загасання люмінесценції (зб = 531 нм) для DiI в ліпосомах

при різній концентрації DiD в розчині, (б) криві (а) після деконволюції.

221

а)

б)

Рис. 6.9 (а Криві загасання люмінесценції (зб = 531 нм) для DiI в SiO2

матриці при різній концентрації DiD в розчині, (б) криві (а) після

деконволюції

При цьому, якщо для випадку солюбілізації барвників міцелами та

ліпосомами вони схожі (Рис. 6.8), то для барвників, що введені до

нанопористих SiO2 матриць, характер змін відрізняється (Рис. 6.9) [19].

222

Таким чином, гасіння люмінесценції донора можна пов’язати з

процесом, що відбувається в збудженому стані, а саме з

безвипромінювальним перенесенням енергії зі збудженого донору на

акцептор в основному стані[218]. Для всіх наведених випадків було отримано

параметри FRET для пари DiI-DiD, такі як інтеграли перекриття J() і

ферстеровські радіуси R0 (Табл. 6.1) з використанням стандартної

процедури[218].

Таблиця 6.1

Параметри FRET ( J і 0R ), час загасання люмінесценції донора ( 0

D ),

константи Штерна-Фольмера гасіння люмінесценції донора ( SVK і *SVK )

параметр фрактальної розмірності d для пари DiI–DiD в різних

середовищах[19]

Середовище J ,

M-1см3

0R ,

Å

0

D ,

нс

SVK ,

M-1

*SVK ,

M-1

2d

Міцели 5.310-13 44 0.36 3.8105 0.5103 2.94 3.00.01

Ліпосоми 2.110-13 39 0.40 1.32106 2.5103 2.88 2.950.01

Матриці SiO2 4.210-13 39 1.40 7.25104 9.05103 2.68 2.740.01

1d – отримано для даних з гасіння люмінесценції;

2d – отримано для даних з кривих загасання люмінесценції.

З Рис. 6.7 видно, що ефективність гасіння люмінесценції донора і

посилення люмінесценції акцептора залежать від середовища, у якому

знаходяться донор і акцептор. Ефективність гасіння люмінесценції донора

можна оцінити за допомогою рівняння Штерна-Фольмера (5.1) (Рис.6.10).

1d

223

a)

б)

Рис. 6.10 Графіки Штерна-Фольмера гасіння люмінесценції DiI як функції

концентрації AC (a) і ефективної концентрації *AC (б) акцептора DiD в різних

середовищах: 1 – ліпосоми, 2 – міцели, 3 – матриця SiO2.

Отримані значення KSV (Табл. 6.1) є досить великими, що є доказом

значної ефективності FRET у всіх середовищах навіть при малих

концентраціях акцептора[19].

224

Ми проаналізували зміни відносної люмінесценції донора як функції

концентрації акцептора і порівняли з теоретичною кривою процесу FRET,

розрахованою за рівнянням (6.3) (Рис. 6.11а).

а)

б)

Рис. 6.11 Зміни відносного квантового виходу люмінесценції DiI як функції

концентрації AC (a) і ефективної концентрації *AC (б) акцептора DiD в різних

середовищах.

225

З Рис 6.11а видно, що теоретична крива, яка розрахована для

однорідного розчину з d = 3 суттєво відрізняється від експериментальних

кривих в досліджуваному діапазоні концентрацій[19]. Така різниця може

бути пояснена підвищеною локальною концентрацією барвників в

нанооб’ємі міцел, ліпосом і пор SiO2 матриць. Іншими словами, ефективна

концентрація барвників в неоднорідних середовищах вище за концентрацію в

однорідному розчині. Звідси було розраховано ефективні концентрації

акцептора СА* в усіх досліджуваних середовищах виходячи з наступних

міркувань. В міцелах і ліпосомах було перераховано концентрації на їх

загальний об’єм в 1 мл розчину з урахуванням діаметру міцел 5 нм і ліпосом

– 100 нм. Концентрація барвників, введених до пор SiO2 матриць було

визначено через зміну оптичної густини розчинів барвників до та після

занурення матриці з тим припущенням, що коефіцієнт екстинкції барвнику в

матриці товщиною 1 мм співпадає з коефіцієнтом екстинкції барвнику в

розчині хлороформу.

Таким чином, було отримано, що ефективна концентрація акцептора СА*

змінюється в діапазоні: 810–4 – 4,610–2 M для міцелярних розчинів, 510–4 –

310–2 M для ліпосомальних розчинів і 4,310–6 – 310–4 M для SiO2 матриць.

Відмітимо, найбільш ефективна концентрація спостерігається для ліпосом, а

найменша – для SiO2 матриць. Аналіз гасіння люмінесценції донора відносно

ефективної концентрації акцептора (Рис. 6.10б) виявляє менші значення KSV*

(Табл. 6.1). При цьому найбільша ефективність FRET спостерігається у

випадку SiO2 матриць.

Криві зміни відносного квантового виходу люмінесценції донору в

залежності від ефективної концентрації акцептора приведено на Рис. 6.11б. З

Рис. 6.11б видно, що якщо експериментальні значення для міцелярних

розчинів збігаються з теоретичною кривою, то у випадку ліпосомальних

розчинів і нанопористих SiO2 матриць вони значно розбігаються[19]. Тому

для цих випадків потрібно взяти до урахування фрактальну розмірність d.

226

Для її визначення було використано два незалежних підходи. По перше, було

апроксимовано криві зміни відносного квантового виходу люмінесценції

донору (Рис. 6.7б) згідно рівнянню (6.7). По-друге, було апроксимовано криві

загасання люмінесценції донора (Рис. 6.8б і 6.0б) згідно рівнянню (6.9). В

обох випадках числові алгоритми було реалізовано в програмі Scilab (версія

5.4.1) з використанням методу найменших квадратів[19].

Результати, отримані за обома підходами (параметри d1 і d2, відповідно),

приведено у Табл. 6.1. Видно, що обидва підходи дають дуже східні

результати, що вказує на коректність проведеного аналізу. Але параметр d2

уявляється більш коректним через вплив на зміни відносного квантового

виходу люмінесценції донору численних факторів[218]. Згідно з отриманими

даними (Табл. 6.1) значення параметру d для міцелярних розчинів близьке до

3, тобто розподіл барвників у цій системі можна вважати однорідним

незважаючи на суттєве обмеження її простору. Але для ліпосомальних

розчинів і нанопористих SiO2 матриць значення параметру d суттєво менші

за 3, що вказує на неоднорідний кластеро-подібний розподіл барвників в

нанооб’ємах. У випадку ліпосом це можна пов’язати з розподілом барвників

не по всьому об’єму, а тільки у відносно тонких ліпідних шарах. Найменше

значення фрактальної розмірності виявляють SiO2 матриці, що пояснює

найбільшу ефективність FRET у цьому середовищі при найменших

ефективних концентраціях барвників[19].

227


Відпрацьовано введення до нанопор SiO2 матриць різних барвників. На

прикладі двох ціанінових барвників DiI та DiD було показано значну

адсорбційну здатність SiO2 матриць. Показано, що в залежності від

коефіцієнту утримання барвників в нанопорах вони можуть виштовхувати

один одного.

Схожа конкуренція також була встановлена при солюбілізації міцелами

ДСН двох барвників (Sq-2Me і DiI), один із яких формує у міцелах димери

Sq-2Me. Встановлено, що введення до міцел іншого барвника перешкоджає

агрегації Sq-2Me і цей барвник взаємодіє з DiI у момномерній формі.

Доведено необхідність врахування фрактальної розмірності

розподілення барвників в неоднорідних та середовищах з обмеженим

простором. Показано, що зменшення фрактальної розмірності середовища

приводить до зростання ефективності безвипромінювального перенесення

енергії між барвниками, введеними до нього.

Отримані результати були опубліковані у [5,6,8,9,14,19,32].

228

РОЗДІЛ 7.

ФОРМУВАННЯ ЕКСИМЕРІВ ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ У SIO2

МАТРИЦЯХ

SiO2 матриці, що використовувалися у роботі, мають дуже маленькі

відкриті пори (d ~ 2 нм), розташовані у об’ємі матриці нерегулярним чином.

Через це у даних матрицях не вдалося добитися формування J-агрегатів

ціанінових барвників, для яких дуже важливо впорядковане розташування

молекул у ланцюжках. З іншого боку, як було показано у попередньому

розділі, через їх неоднорідний розподіл окремі барвники взаємодіють у

нанопорах матриці дуже ефективно. Тому, з метою утворення найменших

агрегатів, а саме димерів, було досліджено взаємодію барвників одного типу

при їх концентруванні у нанопорах SiO2 матриць.

7.1 Формування ексимерів DiD у SiO2 матриці

Таким чином, обмеження простору нанопор в SiO2 матрицях приводить

до неоднорідного розподілу барвників, тобто фрактальної розмірності

меншої за 3, що є причиною ефективної взаємодії між барвниками,

введеними до матриці. Через складний характер міжмолекулярної взаємодії у

нанопористих золь-гель матрицях до них є значний інтерес з боку

вчених[141], [213], [309]. Було встановлено, що в основному взаємодія

різного типу барвників з нанопорами пов’язана з утворенням водневих

зв’язків із сіланольними групами SiO2 скелету[309]. Відпал матриці при

температурі вище 150 С призводить до об’єднання сіланольних груп у

інертні сілаксанові містки. При цьому взаємодія барвників з нанопорами

значно слабшає[309]. Оскільки густина сіланольних груп є неоднорідною і є

229

місця з їх густішим розташуванням, то в SiO2 матрицях спостерігаються

ефекти агрегації барвників[213], [309].

Було встановлено, що при підвищенні концентрації барвнику DiD у SiO2

матриці у спектрі люмінесценції з'являється смуга (макс = 720 нм), зміщена в

довгохвильову сторону відносно мономерної смуги (макс = 680 нм) барвника

(Рис. 7.1)[16].

При поступовому зростанні концентрації барвника в висхідному розчині,

або при багаторазовому насиченні матриці в розчині з низькою

концентрацією, спостерігається перерозподіл між інтенсивностями

мономерної і довгохвильової смуг люмінесценції, причому остання стає

домінантною у спектрі. При цьому, зростання концентрації барвника в

матриці не впливає на його спектри поглинання, тобто ні форма, ані

спектральна позиція смуги поглинання барвника не змінюються (Рис. 7.1б)

[16].

Поява в спектрі люмінесценції довгохвильової безструктурної, смуги,

яка ширша (FWHM = 1130 см–1 при апроксимації контуром Лоренца) за

мономерну смугу (FWHM = 715 см–1 при апроксимації контуром Гауса), при

відсутності змін у спектрі поглинання може бути свідоцтвом утворення

ексимерів[218], [240], [310], [311]. Для перевірки ексимерної природи

довгохвильової смуги світіння, було отримано криві загасання люмінесценції

в максимумі мономерної та довгохвильової смуги в зразках, де вони є

домінуючими (Рис. 7.2) [16].

З Рис. 7.2 видно, що довгохвильова смуга характеризується більш

короткими часами загасання люмінесценції ніж мономерна смуга барвника.

Остання добре апроксимується моноекспоненційним законом загасання

люмінесценції з часом життя = 2,75 нс[16].

230

а)

б)

Рис. 7.1 (а) Спектри люмінесценції (збудж = 610 нм) та поглинання (б) DiD в

SiO2 матрицях при послідовному введенні малої концентрації барвника (10–6

моль/л): 1 – після першого занурення матриці до розчину з барвником, 2 –

після другого занурення і т.д.

231

а)

б)

Рис. 7.2 (а) Спектри люмінесценції (зб = 610 нм) DiD з проявленою

мономерною (крива 1) та агрегатною (крива 2) смугами та (б) криві загасання

люмінесценції від часу (зб = 531 нм) при реєстрації у максимумах

відповідних кривих (а). Крива 3 – IRF.

Якщо порівняти криві затухання люмінесценції мономерної смуги

барвнику DiD у середовищах з різною полярністю, то видно що при

232

зменшення полярності середовища час загасання люмінесценції зростає:

етанол = 1.35 нс > ДМФА = 1.75 нс > хлороформ = 2.2 нс (Рис. 7.3) [16].

Рис. 7.3 Криві загасання люмінесценції (збудж = 531 нм) для мономерної

смуги (реєстр = 680 нм) барвнику DiD у середовищах з різною полярністю: 1 –

етанол, 2 – ДМФА, 3 – хлороформ, 4 – SiO2 матриця.

При цьому найбільший час загасання люмінесценції спостерігається для

барвнику, що введений до SiO2 матриці (Рис. 7.3). Це може бути зумовлено

двома причинами: фіксацією барвників при їх взаємодії з порами SiO2

матриці і неполярним оточенням молекул барвнику[218], [309]. Дійсно,

згідно літературним даним, при відпалі SiO2 матриць при температурі 750 °С,

як це відбувалося в нашому експерименті, майже всі сіланольні групи мають

перетворитися на інертні сілоксанові мостики[309]. З іншого боку, оскільки

розмір пор у SiO2 матрицях, що використовувалися у даних експериментах,

дуже малий (~ 2,1 нм), а розмір хромофорної частини барвнику DiD

завбільшки 1 нм, то цис-транс ізомерізація та інші види рухів для барвника

233

мають бути суттєво загальмовані, що також приводить до зростання його

часів загасання люмінесценції[218], [240], [311].

Проаналізуємо криву загасання люмінесценції, що зареєстрована у

довгохвильовій смузі, для барвнику DiD (Рис. 7.2б) [16]. Апроксимація її

експоненційним законом можлива лише за умови застосування набору з

трьох експонент, що можна пов’язати з неоднорідним оточенням молекул

барвнику в нанопорах SiO2 матриці[218]. Це збігається з даними, отриманими

в п. 3.3 щодо фрактальної розмірності розподілу барвників у SiO2 матриці,

помітно меншої за 3[19]. В такому разі більш коректним є використання

закону загасання люмінесценції з урахуванням гаусова розподілення часів

загасання[218].

У програмному забезпеченні FluoFit (PicoQuant, Німеччина), яке ми

використовували для обробки даних загасання люмінесценції, цей закон

записаний у вигляді:

′, (7.1)

де () – розподілення часів загасання, яке у випадку нормального (гаусова)

закону розподілення має вигляд:

∑ /

, (7.2)

де i – стандартне відхилення гаусіану, яке можна виразити через ширину

контуру FWHM,

/ .

234

Дійсно, використання такої апроксимації дає добре узгодження з

експериментальними даними (Рис. 7.4). Згідно проведеної апроксимації

середній час загасання люмінесценції складає av = 1,45 нс, а ширина

гаусового розподілення часів загасання FWHM = 1,9 нс.

Рис. 7.4 Апроксимація кривої залежності інтенсивності люмінесценції (збудж

= 531 нм) від часу для довгохвильової смуги (реєстр = 730 нм) DiD з

урахуванням гаусова розподілення часів загасання.

Таким чином, середній час загасання люмінесценції барвнику DiD у

випадку довгохвильової смуги люмінесценції скорочується майже у два рази.

Відомо, що утворення ексимерів пірену у нанопорах SiO2 матриць

пов’язане перш за все з латеральною дифузією молекул вздовж стінок пор, а

значить температурно-залежне[309]. Дійсно, зниження температури зразків

235

приводить до суттєвого зменшення інтенсивності ексимерної смуги[309].

Тому забарвлені барвником DiD матриці було охолоджено до температури

рідкого азоту[16]. Було виявлено, що при цьому довгохвильова смуга

люмінесценції зникає і відновлюється мономерна люмінесценція (Рис. 7.5)

[16].

Рис. 7.5 Спектри люмінесценції барвника DiD в SiO2 матриці при різній

температурі: 1 – Т = 80 К, 2 – Т = 290 К.

Таким чином, на основі загалу отриманих експериментальних даних

можна стверджувати, що довгохвильова смуга люмінесценції, яка була

виявлена у барвнику DiD при його концентруванні у нанопорах SiO2 матриці,

має ексимерну природу[16].

236

7.2 Конфігурація ексимерів органічних люмінофорів у порах SiO2

матриць

Підсумовуючи наведене вище, можна констатувати, що при

концентруванні в нанопорах SiO2 матриці ціаніновий барвник DiD утворює

ексимери, які є нетиповими для ціанінових барвників. Перед проведенням

подальших експериментів для вияснення особливостей формування

ексимерів ціанінових барвників у SiO2 матрицях було необхідно встановити

характер взаємодії барвників з нанопорами. Зокрема, було необхідно

встановити полярність середовища в нанопорах SiO2 матриць. З одного боку,

через високу температуру відпалу стінки матриці мають бути

неполярними[309], що підтверджується при аналізі кривих загасання

люмінесценції мономерів DiD (Рис. 4.3). З іншого боку, після введення до

SiO2 матриці барвників і їх «фіксації», матриці не захищалися від

атмосферного повітря, тобто можна очікувати проникнення до нанопор

водяних парів, що могли змінити середовище в порах і привести до агрегації

барвників[312].

Для перевірки полярності оточення ціанінових барвників у порах SiO2

матриць, до них було введено барвник DNBI (Рис. 2.5б), який є ефективним

зондом полярності середовища[313][26]. В неполярних розчинах цей барвник

виявляє смугу люмінесценції з максимумом макс = 483,5 нм, а в полярних

розчинах в спектрі люмінесценції DNBI з’являється довгохвильова смуга з

максимумом макс = 596 нм (Рис. 7.7) [26]. Поява довгохвильової смуги

люмінесценції не залежить від концентрації барвнику і пов’язана з

внутрішньо-молекулярним перенесенням заряду з поворотом фрагменту

молекули (т.зв. ТІСТ станом) у збудженому стані барвнику[218], [311], [313].

При введені DNBI до SiO2 матриці, при низькій концентрації барвнику

спостерігається тільки мономерна смуга люмінесценції з максимумом макс =

505 нм, яка зміщена у довгохвильову область спектру відносно розчину

237

толуолу внаслідок сольватохромного ефекту [218], [235], [311] (Рис 7.8).

Оскільки довгохвильова смуга люмінесценції відсутня, то можна зробити

висновок, що водяний пар з навколишнього повітря не змінює середовище в

порах на більш полярне.

Рис. 7.7 Спектри поглинання (пунктирні криві) і люмінесценції (суцільні

криві, збудж = 415 нм) DNBI у розчинах з різною полярністю: 1 – толуол, 2 –

ДМФА.

Зростання концентрації барвнику приводить до появи довгохвильової

смуги люмінесценції з максимумом макс = 534 нм (Рис. 7.8)[26].

Через концентраційну залежність нової довгохвильової смуги

люмінесценції барвнику DNBI у SiO2 матриці можна припустити, що вона

також має ексимерну природу, як і у випадку барвнику DiD. Для

підтвердження даного припущення було зареєстровано криві загасання

люмінесценції DNBI у максимумах мономерної та довгохвильової смуг (Рис.

7.9) [26].

238

Рис. 7.8 Спектри люмінесценції (зб = 440 нм) барвнику DNBI у SiO2 матриці

при різних концентраціях у висхідному розчині у хлороформі: 1 – 10–6 M, 2 –

510–6 M, 3 – 10–5 M, 4 – 510–5 M, 5 – 10–4 M.

Рис. 7.9 Криві загасання люмінесценції (зб = 439 нм) для барвнику DNBI у

SiO2 матриці при різних концентраціях та різних довжинах хвиль реєстрації:

1 – 10–6 M, реєстр = 515 нм; 2 – 10–4 M, реєстр = 550 нм.

239

З Рис. 7.9 видно, що крива загасання люмінесценції, що зареєстрована у

довгохвильовій смузі, значно відрізняється від кривої загасання

люмінесценції мономерної смуги і характеризується меншим часом загасання

люмінесценції[26]. Дійсно, крива загасання мономерної люмінесценції DNBI

у SiO2 матриці не є моноекспоненційною і найкраще апроксимується трьома

експонентами з такими параметрами: 1 ~ 0,25 нс (46,6% за амплітудою), 2 ~

2,15 ns (34,0%), 3 ~ 6,3 нс (19,4%) і сер ~ 2,0 нс. Останню компоненту

загасання люмінесценції мономерів можна пов’язати з внеском

люмінесценції SiO2 матриці. Перші дві компоненти можна пов’язані з

неоднорідним розподілом барвнику у порах SiO2 матриці (п. 3.3) і

ефективним перенесенням енергії між молекулами одного типу, що зв’язані з

різними фрагментами матриці (т.зв. гомо-FRET[218]). У такому випадку час

загасання молекул-донорів має скоротитися, а молекул-акцепторів –

збільшитися[218]. Дійсно, при більш детальному аналізі смуги люмінесценції

мономерів DiD у SiO2 матриці (Рис. 7.2а) можна виділити короткохвильове

плече з максимумом макс = 650 нм, крива загасання якого скорочена відносно

кривої загасання люмінесценції у максимумі смуги (Рис. 7.10).

За деякими даними[309], дане плече пов’язане з молекулами барвнику,

які взаємодіють з сіланольними групами на поверхні пор, що залишилися

після відпалу. При взаємодії максимум люмінесценції таких молекул

зсувається до більш коротких довжин хвиль і вони стають донорами для

молекул, які не зв’язуються з сіланольними групами.

Повертаючись до аналізу кривих загасання люмінесценції DNBI у SiO2

матриці (Рис. 7.9) відмітимо, що крива загасання довгохвильової смуги

люмінесценції також апроксимується трьома експонентами: 1нов ~ 0,24 нс

(60,2%), 2нов ~ 1,68 нс (31,15%), 3

нов ~ 8,6 нс (8,65%) і сер нов ~ 1,15 нс[26].

Видно, що як середній час загасання люмінесценції, так і час загасання

окремих компонент скоротилися аналогічно скороченню часів загасання для

ексимерів DiD (Рис. 7.2б). Зокрема, спостерігається значне зростання внеску

240

короткої компоненти, що можна пов’язати зі зростанням концентрації

молекул барвнику у порах матриці, а значить і зростанню взаємодії між

ними.

Рис. 7.10 Криві загасання люмінесценції (зб = 531 нм) для барвнику DiD

(10–6 М) у SiO2 матриці при різних довжинах хвиль реєстрації:

1 – реєстр = 675 нм; 2 – реєстр = 640 нм.

Відмітимо, що внесок люмінесценції самої матриці зменшився через

збільшення інтенсивності барвнику за рахунок зростання його концентрації.

Таким чином, довгохвильова концентраційно-залежна смуга люмінесценції

DNBI у SiO2 матриці з’являється внаслідок утворення ексимерів, як і у

випадку барвнику DiD[26].

При введенні до SiO2 матриці барвнику DiO у малій концентрації, його

смуги поглинання і люмінесценції є типовими для мономерів з положенням

максимумів, зумовленими сольватохромним ефектом: погл = 483,5 нм і люм =

498 нм (Рис. 7.11а, криві 1) [26].

241

а)

б)

Рис. 7.11 (а) Спектри люмінесценції (збудж = 470 нм) і поглинання (б)

барвнику DiO у SiO2 матриці при різних концентраціях барвника у вихідному

розчині у хлороформі: 1 – 10–6 M, 2 – 510–6 M, 3 – 10–5 M, 4 – 510–5 M, 5 –

10–4 M.

Зростання концентрації барвнику приводить до появи нової широкої

довгохвильової смуги люмінесценції з максимумом макс = 532 нм (Рис.

242

7.11а), а також перерозподілу інтенсивностей мономерної та довгохвильової

смуг люмінесценції, як це спостерігалося для барвників DiD і DNBI. При

концентрації DiO у висхідному розчині 10–4 М, довгохвильова смуга

люмінесценції стає домінуючою, в той час як мономерна смуга проявляється

лише як плече довгохвильової смуги (Рис. 7.11а, крива 5). Подальше

зростання концентрації барвнику не приводить до змін у спектрі

люмінесценції. Як і у випадку DiD, зростання концентрації DiO у SiO2

матриці не приводить до трансформації смуги поглинання барвнику (Рис.

7.11б). Таким чином, як і раніше, ми пов’язуємо появу нової довгохвильової

смуги люмінесценції з формуванням ексимерів DiO у нанопорах SiO2

матриці[22], [26].

Це підтверджується при аналізі кривих загасання люмінесценції DiO при

реєстрації у відповідних смугах люмінесценції при зростанні концентрації

барвнику у SiO2 матриці (Рис. 7.12) [26].

Рис. 7.12 Криві загасання люмінесценції (зб = 439 нм) для DiO у SiO2

матриці при різних концентраціях барвнику та різних довжинах хвиль

реєстрації: 1 – 10–6 M, реєстр = 495 нм; 2 – 10–5 M, реєстр = 505 нм; 3 – 10–4 M,

reg = 530 нм; 4 – IRF.

243

Як у випадку DNBI, крива загасання мономерної люмінесценції DiO у

SiO2 матриці не моноекспоненційна (Рис. 7.12, крива 1) з найкращою

апроксимацією трьома експонентами: 1 ~ 0,39 нс (45,4% за амплітудою), 2 ~

1,62 нс (51,4%), 3 ~ 4,65 ns (3,2%) і сер ~ 1,16 нс[26]. Як і раніше,

неекспоненційний характер кривої загасання ми пов’язуємо з неоднорідним

розподілом барвнику у SiO2 матриці і можливістю перенесення енергії між

молекулами одного типу. Найменшу компоненту з найдовшим часом життя

ми приписуємо люмінесценції SiO2 матриці[26], а її значно менший внесок у

порівнянні з кривими загасання DNBI – більш інтенсивній люмінесценції

DiO, який використовується у якості люмінесцентного зонду[6], [37]–[41].

Довгохвильова смуга люмінесценції, як і для барвників DiD і DNBI, має

значно коротший час загасання люмінесценції у порівнянні з мономерною

смугою люмінесценції (Рис. 7.12, крива 3): 1нов ~ 0,35 нс (56,3% за

амплітудою), 2нов ~ 1,2 нс (42,1%), 3

нов ~ 6,2 нс (1,6%) і сер нов ~ 0,8 нс. Таким

чином, і для DiO відбувається формування ексимерів при концентруванні у

порах SiO2 матриці[26].

Аналогічно веде себе і барвник DiІ при введенні до SiO2 матриці (Рис.

7.13). Як і для інших барвників, зростання концентрації DiІ в матриці

призводить до появи ексимерної смуги (максекс = 605 нм), що зміщена у

довгохвильову область відносно мономерної смуги (максмон = 565 нм) і

виявляє скорочений час загасання люмінесценції, а саме: сер екс ~ 0,63 нс у

порівнянні з сер мон ~ 1,34 нс (Рис. 7.13) [22].

Але залишається питання, чому для всіх вимірюваних барвників зсув

ексимерної смуги відносно мономерної смуги досить невеликий (для DiD –

1650 см–1, для DiI – 1170 см–1, для DiO – 1280 см–1, для DNBI – 1075 см–1) у

порівнянні з типовим зсувом для ексимерів 5000 см–1 і більше[310].

Причиною може бути «статичне» формування ексимерів з димерів барвнику

в основному стані[314] на відміну від типового «динамічного» формування

ексимерів внаслідок дифузії[310].

244

а)

б)

Рис. 7.13 (а) Спектри люмінесценції (зб = 530 нм) та залежність

інтенсивності люмінесценції (зб = 531 нм) від часу в різних точках

реєстрації (б) барвнику DiІ у SiO2 матриці при різних концентраціях

барвнику у висхідних розчинах: 1 – C = 10–6 M (реєстр = 565 нм); 2 – C = 510–

5 M (реєстр = 600 нм); 3 – C = 10–4 M (реєстр = 605 нм)[22].

245

Одним з доказів такого припущення є збігання фронтів наростання

кривих загасання мономерної та ексимерної люмінесценції (Рис. 7.2б, 7.9,

7.12 і 7.13б)[22]. Відомо, що фронт наростання для ексимерної люмінесценції

має бути суттєвим[314]. Але для молекул пірену у золь-гель матриці було

виявлено відсутність такого наростання саме внаслідок формування димерів

барвнику в основному стані[314].

Іншим доказом такого процесу є «червоний» зсув смуги збудження

ексимерної люмінесценції відносно смуги збудження мономерної

люмінесценції[314]. Чим він більший, тим менший вклад «динамічного»

ексимероутворення у порівнянні зі «статичним». Тому було отримано

спектри збудження люмінесценції барвників DiІ і DiO у SiO2 матриці з

довжинами хвиль реєстрацією, що відповідають смугам мономерної і

ексимерної люмінесценції (Рис. 7.14) [22], [26].

Смуги збудження мономерної люмінесценції для обох барвників (Рис.

7.14, крива 1) були подібними до відповідних смуг поглинання мономерів

(Рис. 2.4). Але смуги збудження ексимерної люмінесценції для обох

барвників значно відрізнялися від смуг поглинання мономерів (Рис. 7.14,

крива 2) [22], [26].

У даних спектрах крім внеску мономерної смуги присутні дві додаткові

смуги: одна з них виявляє довгохвильовий зсув (максDiO = 511 нм і максDiI =

573 нм), а інша – короткохвильовий зсув (максDiO = 423,5 нм і максDiI = 470

нм).

Така сама ситуація спостерігається і для барвника DNBI, хоча внесок

нових смуг збудження люмінесценції (максдовг = 512 нм і макскор = 377 нм) для

нього менший (Рис. 7.15)[26]. При відніманні зі смуг збудження ексимерної

люмінесценції відповідних смуг збудження мономерної люмінесценції ми

отримали спектри збудження «чистих» ексимерів (Рис. 7.14 і 7.15, криві 3),

які відповідають спектрам поглинання димерів з так званою похилою

геометрією (Рис. 1.5в)[2], [3], [88].

246

а)

б)

Рис. 7.14 Спектри збудження люмінесценції барвників DiO (a) і DiІ (б) у SiO2

матриці при різних концентраціях барвнику у висхідних розчинах і з різними

довжинами хвиль реєстрації: 1 – 10–6 M (реєстрDiO = 515 нм і реєстрDiI = 590

нм); 2 – 10–4 M (реєстрDiO = 560 нм і реєстрDiI = 630 нм); 3 – вписаний спектр

ексимеру.

247

Рис. 7.15 Спектри збудження люмінесценції барвнику DNBI у SiO2 матриці

при різних концентраціях барвнику у висхідних розчинах і з різними

довжинами хвиль реєстрації: 1 – 10–6 M (реєстрDNBI = 530 нм); 2 – 10–4 M

(реєстрDNBI = 575 нм); 3 – вписаний спектр ексимеру.

Таким чином, можна розрахувати конфігурацію ексимерів

досліджуваних барвників у нанопорах SiO2 матриці.

Кількісно кути і (Рис. 1.5в) можна розрахувати з використанням

наступних співвідношень[2], [3], [87], [88]:

2

2J

H

ftg

f

, 180

2

, (7.3)

де fJ і fH – сили осциляторів відповідних електронних переходів (H- і J-смуг)

[2], [3], [87], [88]. Оскільки сила осцилятора відображає вірогідність

електронного переходу, то її можна визначити за експериментальними

даними з урахуванням того, що відношення fJ/fH пропорційно відношенню

248

площ під відповідними смугами в спектрі поглинання[241], [315]. Відстань

між центрами молекул у димері R (Рис. 1.5в) можна розрахувати з

використанням наступного відношення[87], [88]:

2

23

2(cos 3cos )

ME

R , (7.4)

де E – енергія екситонного розщеплення і M – момент синглет-синглетного

переходу мономера, що також можна визначити експериментально з

використанням відношення[315]:

2 32 2

9 ( )9.186 10

(n 2)

nM d

, (7.5)

де () – молярний коефіцієнт екстинкції мономера, а ( )d – площа під

смугою поглинання, і n – показник переломлення середовища.

Результати розрахунків приведені у Табл. 7.1.

Таблиця 7.1

Параметри конфігурації ексимерів деяких барвників у SiO2 матриці

M2, D2 E, cm-1 , , R, Å

DiO 38,25 4060 55 62,5 4,8

DiI 47,2 3750 57 61,5 4,6

DNBI 18,8 6385 77 51,5 3,5

З Табл. 7.1 видно, що ексимери барвників DiO і DiІ у нанопорах SiO2

матриці дуже схожі за своєю конфігурацією, що і мало бути, оскільки вони

249

дуже схожі за своєю структурою (Рис. 2.3). На відміну від них, для DNBI

спостерігається значно більша енергія розщеплення ексимерних смуг

незважаючи на менший дипольний момент оптичного переходу М. Це можна

пояснити значно меншою відстанню між молекулами у ексимері через

відсутність стеричних перешкод, характерних для барвників DiO і DiІ, які

ускладнюють їх агрегацію[22], [26].

З урахуванням того, що довжина хромофорної частини для всіх даних

барвників > 1 нм, відстань між центрами молекул у ексимері менша 0,5 нм, а

діаметр пор SiO2 матриці ~ 2,1 нм, можна зробити висновок, що реальна

структура ексимерів досліджуваних барвників має відрізнятися від моделі,

приведеної на Рис. 1.5в. Більш адекватною для опису конфігурації наших

ексимерів є модель, запропонована у роботі[316] для H-агрегатів

мероціанінових барвників (Рис. 7.16).

Оскільки в основному стані барвників їх димери відсутні (смуга

поглинання мономерів не змінюється при збільшенні концентрації барвників

у нанопорах), а також з урахуванням «статичного» характеру формування

ексимерів, можна зробити висновок, що в основному стані утворюються

димери з перпендикулярним розташуванням молекул (кут = 90, Рис. 7.16)

[26]. При збудженні однієї з молекул, її розподіл електронної густини і

напрям дипольного моменту оптичного переходу змінюються[37] і кут стає

меншим за 90, що приводить до утворення ексимеру з конфігурацією,

приведеною на Рис. 7.16. Основним фактором, що впливає на

ексимероутворення досліджуваних барвників є обмеження простору у

нанопорах SiO2 матриці і особливості будови ціанінових барвників, оскільки

подібна конфігурація ексимерів не повідомлялася не тільки для ціанінових

барвників, але й для піренів та інших молекул, ексимероутворення яких у

нанопористих матрицях інтенсивно досліджувалося[309].

250

a) б)

Рис. 7.16 Модифікована схема конфігурації димерів з похилою геометрією:

(a) вид збоку, (б) вид зверху. Рисунок взятий з роботи[316].

251


При концентруванні у нанопорах SiO2 матриці у спектрах люмінесценції

низки барвників (DiD, DiI, DiO і DNBI) спостерігається поява нової широкої

смуги, зсунутої у довгохвильову область, час життя якої коротший за час

життя мономерів досліджуваних барвників. Було встановлено, що поява

даної смуги люмінесценції пов’язана з утворенням ексимерів барвників

внаслідок сильної міжмолекулярної взаємодії в умовах обмеженого простору

нанопор.

Ексимери ціанінових барвників у порах SiO2 матриці формуються через

утворення димерів у основному стані, для яких дипольні моменти оптичних

переходів молекул розташовані перпендикулярно. Після збудження однієї з

молекул такого димеру, її дипольний момент оптичного переходу змінює

свою орієнтацію, що приводить до утворення ексимеру з т.зв. похилою

конфігурацією. Розраховано параметри конфігурації для ексимерів барвників

DiI, DiO і DNBI у SiO2 матрицях.

Отримані результати були опубліковані у [2,3,16,22,26,31].

252

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі розв’язано наукову проблему стосовно

визначення механізмів формування люмінесценції і особливостей динаміки

електронних збуджень ціанінових барвників у мономерній і агрегатній формі

у наноструктурованих матеріалах.

Основними науковими та практичними результатами є такі:

1. Встановлено одновимірний характер екситонної міграції в J-агрегатах

псевдоізоціаніну, сформованих у водних розчинах, а також в нанооб’ємі

прямих і зворотних міцел. При цьому довжина пробігу екситонів

залежить від довжини делокалізації екситонів і змінюється в залежності

від середовища: l ~ 80 нм – у водних розчинах (Ndel ~ 86), l ~ 35 нм – у

зворотних міцелах АОТ (Ndel ~ 33) і l ~ 115 нм – у міцелах ЦПБ (Ndel ~

93).

2. Показано, що пропорційність ефективності екситонної міграції довжині

делокалізації екситонів дотримується також і для J-агрегатів з

тривимірним транспортом. Так, для J-агрегатів amphi-PIC у водних

розчинах (Ndel ~ 4) l ~ 3 нм, у міцелах ЦПБ (Ndel ~ 11) l ~ 3,5 нм і у

шаруватих плівках (Ndel ~ 3) l ~ 2 нм.

3. Виявлено, що формування J-агрегатів псевдоізоціанину в

поліелектролітних шаруватих плівках приводить до трансформації їх

структури на двовимірну, і, відповідно, зміни характеру екситонної

міграції на тривимірний. В результаті, довжина делокалізації екситонів

зменшується до Ndel ~ 15, а довжина пробігу екситонів складає всього 1,5

нм.

4. Вперше показано існування бар’єру автолокалізації екситоннів для J-

агрегатів псевдоізоціаніну у LbL плівці, причиною якої є трансформація

структури агрегатів і сильна екситон-фононна взаємодія. Визначені

253

енергетичні параметри, що характеризують автолокалізацію екситонів у

J-агрегатах РІС.

5. Показана можливість підсилення квантового виходу люмінесценції J-

агрегатів за рахунок екситон-плазмонної взаємодії в умовах

контрольованої відстані між J-агрегатами і металевими наночастинками.

Це може бути використано при створенні ефективних тонкоплівкових

матеріалів для фотонних і оптоелектронних пристроїв.

6. Виявлено, що основними чинниками, які впливають на ефективність

плазмонного підсилення люмінесценції J-агрегатів ціанінових барвників

є щільність контакту між агрегатами і металевими наночастинками,

спектральна узгодженість між екситонною і плазмонною смугами,

довжина делокалізації екситонів в J-агрегатах.

7. Вперше експериментально показано 8-кратне підвищення квантового

виходу люмінесценції J-агрегатів, що відповідає приблизно половині

теоретично передбаченої ефективності плазмонного підсилення

люмінесценції J-агрегатів.

8. Встановлено вплив розмірів пір нанопористих матриць на агрегацію і

оптичні властивості ціанінових барвників. Показано, що в порах з

діаметром ~ 2 нм, агрегація ціанінових барвників відбувається з

формуванням ексимерів, які мають конфігурацією розорієнтованих

димерів.

9. Показано, що введення барвників у наноструктуровані матеріали

приводить до підвищення локальної концентрації барвників, внаслідок

чого між ними реалізується ефективне безвипромінювальне перенесення

енергії. Цей ефект може бути застосований для створення сонячних

концентраторів та активних хвилеводів.

254

10. Встановлено, що ефективність безвипромінювального перенесення

енергії між барвниками зростає при зменшенні фрактальної розмірності

наноструктурованого середовища внаслідок неоднорідного розподілу

барвників.

255

ПРИМІТКИ

Роботу виконано за всебічної підтримки співробітників відділу

наноструктурних матеріалів Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН

України доктора фізико-математичних наук С.Л. Єфімової, кандидата

технічних наук І.І. Беспалової, кандидата хімічних наук І.А. Борового.

Автор висловлює щиру подяку своєму Вчителеві і науковому консультанту

член-кореспонденту НАН України, доктору фізико-математичних наук,

професору Юрію Вікторовичу Малюкіну за постійну допомогу на всіх

етапах виконання роботи, особливо за цінні зауваження і плодотворні

дискусії.

Автор висловлює щиру вдячність всім колишнім і теперішнім

співробітникам лабораторії наноструктурних органічних матеріалів за

підтримку, прояв уваги і надану допомогу при виконанні даної роботи.

256

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

[1] A. N. Lebedenko, G. Y. Guralchuk, A. V. Sorokin, S. L. Yeflmova, and Y.

V. Malyukin, “Pseudoisocyanine J-aggregate to optical waveguiding

crystallite transition: Microscopic and microspectroscopic exploration,” J.

Phys. Chem. B, vol. 110, no. 36, pp. 17772–17775, 2006.

[2] А. В. Сорокин, “Оптические свойства и структура J-агрегатов красителя

JC-1 в растворах,” Биофизический вестник, vol. 21, no. 2, pp. 115–121,

2008.

[3] A. V. Sorokin, “Control of optical properties of polymethine dye J-

aggregates using different additives,” J. Appl. Spectrosc., vol. 76, no. 2, pp.

234–239, 2009.

[4] A. V. Sorokin, I. I. Filimonova, R. S. Grynyov, G. Y. Guralchuk, S. L.

Yefimova, and Y. V. Malyukin, “Control of exciton migration efficiency in

disordered J-aggregates,” J. Phys. Chem. C, vol. 114, no. 2, pp. 1299–1305,

2010.

[5] S. L. Yefimova, A. S. Lebed, G. Y. Guralchuk, A. V. Sorokin, and Y. V.

Malyukin, “Influence of dye hydrophobicity on the efficiency of fluorescence

resonance energy transfer between dyes in surfactant micelles,” Mol. Cryst.

Liq. Cryst., vol. 535, pp. 204–211, 2011.

[6] S. L. Yefimova et al., “Nano-scale liposomal container with a «signal

system» for substances delivering in living cells,” Biopolym. Cell, vol. 27,

no. 1, pp. 46–52, 2011.

[7] А. А. Масалов, А. В. Сорокин, С. Л. Ефимова, И. Ю. Курильченко, and

Ю. В. Малюкин, “Особенности люминесценции в нанодисперсных

материалах,” Наноструктурное материаловедение, vol. 1, pp. 3–15,

2011.

[8] B. A. Gnap, I. I. Bespalova, S. L. Yefimova, and A. V. Sorokin, “FRET

257

between cyanine dyes in nanopores of bulk sol-gel silica matrix,” Funct.

Mater., vol. 18, no. 4, pp. 487–492, 2011.

[9] S. Yefimova, A. Lebed, A. Sorokin, G. Guralchuk, I. Borovoy, and Y.

Malyukin, “J-type aggregation of squaraine dye Sq-2Me in surfactant

solutions,” J. Mol. Liq., vol. 165, pp. 113–118, Jan. 2012.

[10] A. V. Sorokin, B. A. Gnap, I. I. Fylymonova, and S. L. Yefimova, “Exciton

migration in pseudoisocyanine J-aggregates formed in polymer films,” Funct.

Mater., vol. 19, no. 1, pp. 70–74, 2012.

[11] A. V. Sorokin, I. I. Fylymonova, S. L. Yefimova, and Y. V. Malyukin,

“Exciton transport in amphi-PIC J-aggregates formed in polymer films,” Opt.

Mater. (Amst)., vol. 34, no. 12, pp. 2091–2094, 2012.

[12] О. В. Сорокін, “Люмінесцентні молекулярні нанокластери:

фундаментальні властивості, технічні та біомедичні застосування,”

Вісник НАН України, vol. 8, pp. 71–75, 2012.

[13] I. I. Fylymonova, S. L. Yefimova, and A. V. Sorokin, “The formation of J-

aggregates in solutions of reverse micelles,” Funct. Mater., vol. 19, no. 3, pp.

348–353, 2012.

[14] S. L. Yefimova, T. N. Tkacheva, I. Y. Kurilchenko, A. V. Sorokin, and Y. V.

Malyukin, “Spectroscopic study of interactions between dye molecules in

micelle and liposome nanovolumes,” J. Appl. Spectrosc., vol. 79, no. 6, pp.

914–921, 2013.

[15] A. V. Sorokin, I. I. Fylymonova, N. V. Pereverzev, and S. L. Yefimova,

“Features of exciton migration in pseudoisocyanine J-aggregates,” Funct.

Mater., vol. 19, no. 4, pp. 498–503, 2012.

[16] B. A. Gnap, I. I. Bespalova, S. L. Yefimova, and A. V. Sorokin, “Cyanine

dye excimer formation in nanoporous SiO2 matrices,” Funct. Mater., vol. 20,

no. 3, pp. 407–410, 2013.

[17] A. V. Sorokin, A. A. Zabolotskii, N. V. Pereverzev, S. L. Yefimova, Y. V.

258

Malyukin, and A. I. Plekhanov, “Plasmon Controlled Exciton Fluorescence

of Molecular Aggregates,” J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 14, pp. 7599–

7605, Apr. 2014.

[18] A. V. Sorokin, A. V. Voloshko, I. I. Fylymonova, I. I. Bespalova, and S. L.

Yefimova, “Features of J-aggregates formation in pores of nanostructured

anodic aluminum oxide,” Funct. Mater., vol. 21, no. 1, pp. 42–46, 2014.

[19] S. L. Yefimova, A. M. Rekalo, B. A. Gnap, O. G. Viagin, A. V. Sorokin, and

Y. V. Malyukin, “Enhanced electronic excitation energy transfer between

dye molecules incorporated in nano-scale media with apparent fractal

dimensionality,” Appl. Phys. A Mater. Sci. Process., vol. 116, no. 4, pp.

2131–2138, 2014.

[20] N. V. Pereverzev, I. A. Borovoy, O. O. Sedyh, S. L. Yefimova, and A. V.

Sorokin, “Metal enhanced fluorescence of thiacyanine dye in layered

polymer films,” Funct. Mater., vol. 21, no. 4, pp. 409–413, Dec. 2014.

[21] A. V. Sorokin et al., “Metal-Enhanced Fluorescence of Pseudoisocyanine J-

Aggregates Formed in Layer-by-Layer Assembled Films,” J. Phys. Chem. C,

vol. 119, no. 5, pp. 2743–2751, Feb. 2015.

[22] A. V. Sorokin, B. A. Gnap, I. I. Bespalova, and S. L. Yefimova,

“Fluorescence of cyanine dye excimers in nanoporous silica,” Funct. Mater.,

vol. 22, no. 2, pp. 207–211, 2015.

[23] A. V. Sorokin, N. V. Pereverzev, V. M. Liakh, I. A. Borovoy, and S. L.

Yefimova, “Plasmon enhancement of thiacyanine J-aggregates luminescence

in polymer films,” Funct. Mater., vol. 22, no. 3, pp. 316–321, 2015.

[24] A. V. Sorokin, N. V. Pereverzev, I. I. Grankina, S. L. Yefimova, and Y. V.

Malyukin, “Evidence of Exciton Self-Trapping in Pseudoisocyanine J-

Aggregates Formed in Layered Polymer Films,” J. Phys. Chem. C, vol. 119,

no. 49, pp. 27865–27873, 2015.

[25] Y. V. Malyukin, A. V. Sorokin, and V. P. Semynozhenko, “Features of

259

exciton dynamics in molecular nanoclusters (J-aggregates): Exciton self-

trapping (Review Article),” Low Temp. Phys., vol. 42, no. 6, pp. 429–440,

2016.

[26] A. V. Sorokin, B. A. Gnap, I. I. Bespalova, S. L. Yefimova, and Y. V.

Malyukin, “Configuration of organic dye excimers in nanoporous SiO2

matrices,” J. Lumin., vol. 179, pp. 171–177, 2016.

[27] И. И. Филимонова, Н. В. Переверзев, and А. В. Сорокин, “Экситонный

транспорт в J-агрегатах с управляемой степенью беспорядка,” in

Функциональные материалы для сцинтилляционной техники и

биомедицины, Харьков: ИСМА, 2012, pp. 277–304.

[28] A. V. Sorokin, I. I. Fylymonova, S. L. Yefimova, and Y. V. Malyukin,

“Manipulation by optical properties of luminescent ordered organic

nanoclusters via exciton-phonon coupling,” J. Phys. Conf. Ser., vol. 345, no.

1, p. 12047, 2012.

[29] I. I. Fylymonova, A. V. Sorokin, S. L. Yefimova, I. A. Borovoy, and Y. V.

Malyukin, “Exciton transport in amphi-PIC J-aggregates formed in polymer

films,” in Book of abstracts of the Third International Workshop on

Advanced Spectroscopy and Optical Materials, 2011, p. 53.

[30] I. I. Fylymonova, A. V. Sorokin, and Y. V. Malyukin, “Migration of Frenkel

excitons in PIC J-aggregates,” in Proceedings of the 2nd International

Conference “Nanomaterials: Applications and Properties,” 2012, p.

03CNN09.

[31] B. A. Gnap, I. I. Bespalova, A. V. Sorokin, S. L. Yefimova, and Y. V.

Malyukin, “Excimer formation of cyanine dyes incorporated into nanoporols

sol-gel matrices,” in Book of abstracts of 9-th International Conference

«Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-9)», 2013, pp. 33–34.

[32] Y. Malyukin, B. Gnap, S. Yefimova, A. Rekalo, and A. Sorokin, “Fractal

enhancement of EET in nanovolumes of various structures,” in Book of

260

abstracts of the Fourth International Workshop on Advanced Spectroscopy

and Optical Materials (IWASOM-2013), 2013, p. 51.

[33] N. V. Pereverzev, A. V. Sorokin, and Y. V. Malyukin, “J-aggregates

luminescence control via interaction with silver nanoparticles,” in Book of


«Spectroscopy of Molecules and Crystals», 2013, p. 211.

[34] А. В. Сорокин, Н. В. Переверзев, С. Л. Ефимова, and Ю. В. Малюкин,

“Автолокализация экситонов в J-агрегатах псевдоизоцианина,

сформированных в тонких полимерных пленках,” in Матеріали XI

Міжнародної наукової конференції «Фізичні явища в твердих тілах»,

2013, p. 69.

[35] A. Sorokin, N. Pereverzev, S. Yefimova, and Y. Malyukin, “Plasmon-

enhanced fluorescence of molecular aggregates,” in Book of abstracts of

Ukrainian-German Symposium on Physics and Chemistry of Nanostructures

and on Nanobiotechnology, 2015, p. 177.

[36] I. I. Grankina, A. V. Voloshko, A. V. Sorokin, and S. L. Yefimova,

“Dynamics of Frenkel excitons in molecular J-aggregates formed in

nanostructured anodic aluminum oxide,” in Book of Abstracts of XXII Galyna

Puchkovska International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and

Crystals», 2015, p. 224.

[37] А. А. Ищенко, Строение и спектрально-люминесцентные свойства

полиметиновых красителей. Киев: Наукова думка, 1994.

[38] A. Mishra, R. K. Behera, P. K. Behera, B. K. Mishra, and G. B. Behera,

“Cyanines during the 1990s: a review,” Chem. Rev., vol. 100, no. 6, pp.

1973–2011, 2000.

[39] B. I. Shapiro, “Molecular assemblies of polymethine dyes,” Russ. Chem.

Rev., vol. 75, no. 5, pp. 433–456, May 2006.

[40] M. Levitus and S. Ranjit, “Cyanine dyes in biophysical research: the

261

photophysics of polymethine fluorescent dyes in biomolecular

environments,” Q. Rev. Biophys., vol. 44, no. 1, pp. 123–151, Feb. 2011.

[41] H. A. Shindy, “Fundamentals in the chemistry of cyanine dyes: A review,”

Dye. Pigment., vol. 145, pp. 505–513, Oct. 2017.

[42] M. R. V. Sahyun, D. K. Sharma, and N. Serpone, “Mechanisms of spectral

sensitization of silver-halides – role of sensitizing dye complexation,” J.

Imaging Sci. Technol., vol. 39, pp. 377–385, 1995.

[43] R. Steiger, H. Hediger, P. Junod, H. Kuhn, and D. Mobius, “Studies on the

mechanisms of spectral sensitization of silver-halides,” Photogr. Sci. Eng.,

vol. 25, pp. 185–195, 1980.

[44] A. A. Ishchenko, “Laser media based on polymethine dyes,” Quantum

Electron., vol. 24, no. 6, pp. 471–492, Jun. 1994.

[45] X. Ma et al., “A high-efficiency cyanine dye for dye-sensitized solar cells,”

Tetrahedron, vol. 64, no. 2, pp. 345–350, Jan. 2008.

[46] R. Hany, B. Fan, F. A. de Castro, J. Heier, W. Kylberg, and F. Nüesch,

“Strategies to improve cyanine dye multi layer organic solar cells,” Prog.

Photovoltaics Res. Appl., vol. 19, no. 7, pp. 851–857, Nov. 2011.

[47] D. Saccone, S. Galliano, N. Barbero, P. Quagliotto, G. Viscardi, and C.

Barolo, “Polymethine Dyes in Hybrid Photovoltaics: Structure-Properties

Relationships,” European J. Org. Chem., vol. 2016, no. 13, pp. 2244–2259,

May 2016.

[48] S. Jenatsch et al., “Visible light-emitting host-guest electrochemical cells

using cyanine dyes,” Org. Electron. physics, Mater. Appl., vol. 48, pp. 77–

84, 2017.

[49] D. Gesevičius et al., “Increasing Photovoltaic Performance of an Organic

Cationic Chromophore by Anion Exchange,” Adv. Sci., vol. 5, no. 2, p.

1700496, Feb. 2018.

262

[50] A. Waggoner, “Optical probes of membrane potential.,” J. Membr. Biol., vol.

27, no. 4, pp. 317–34, 1976.

[51] E. Wu, K. Jacobson, and D. Papahadjopoulos, “Lateral diffusion in

phospholipid multibilayers measured by fluorescence recovery after

photobleaching,” Biochemistry, vol. 16, no. 17, pp. 3936–3941, Aug. 1977.

[52] M. L. Greenberg and D. Axelrod, “Anomalously slow mobility of fluorescent

lipid probes in the plasma membrane of the yeast Saccharomyces cerevisiae,”

J. Membr. Biol., vol. 131, no. 2, pp. 115–127, 1993.

[53] M. Terasaki, J. Song, J. R. Wong, M. J. Weiss, and L. B. Chen, “Localization

of endoplasmic reticulum in living and glutaraldehyde-fixed cells with

fluorescent dyes,” Cell, vol. 38, no. 1, pp. 101–108, Aug. 1984.

[54] A. J. Koning, P. Y. Lum, J. M. Williams, and R. Wright, “DiOC6 staining

reveals organelle structure and dynamics in living yeast cells,” Cell Motil.

Cytoskeleton, vol. 25, no. 2, pp. 111–128, 1993.

[55] M. G. Honig and R. I. Hume, “Dil and DiO: versatile fluorescent dyes for

neuronal labelling and pathway tracing,” Trends Neurosci., vol. 12, no. 9, pp.

333–341, Jan. 1989.

[56] A. A. Ishchenko, “Structure and spectral-luminescent properties of

polymethine dyes,” Russ. Chem. Rev., vol. 60, no. 8, pp. 865–884, Aug.

1991.

[57] A. A. Ishchenko, “The length of the polymethine chain and the spectral-

luminescent properties of symmetrical cyanine dyes,” Russ. Chem. Bull., vol.

43, no. 7, pp. 1161–1174, Jul. 1994.

[58] С. Л. Єфімова, “Спектроскопія електронних збуджень у молекулярних

нанокластерах з різною структурною досконалістю,” Інститут

сцинтиляційних матеріалів НАН України, 2011.

[59] W. West and S. Pearce, “The dimeric state of cyanine dyes,” J. Phys. Chem.,

vol. 566, no. 1956, pp. 1894–1903, 1965.

263

[60] F. Würthner, T. E. Kaiser, and C. R. Saha-Möller, “J-Aggregates: From

Serendipitous Discovery to Supramolecular Engineering of Functional Dye

Materials,” Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 50, no. 15, pp. 3376–3410,

2011.

[61] D. Möbius, “Scheibe Aggregates,” Adv. Mater., vol. 7, no. 5, pp. 437–444,

1995.

[62] T. Kobayashi, J-aggregates. World Scientific, 1996.

[63] T. Kobayashi, J-aggregates. Volume 2. World Scientific, 2012.

[64] G. B. Behera, P. K. Behera, and B. K. Mishra, “Cyanine dyes : Self

aggregation and behaviour in surfactants: A review,” J. Surf. Sci. Technol.,

vol. 23, no. 1–2, pp. 1–31, 2007.

[65] J. Knoester and V. M. Agranovich, “Frenkel and Charge-Transfer Excitons in

Organic Solids,” in Thin Films and Nanostructures: Electronic Excitations in

Organic Based Nanostructures, Volume 31, vol. 31, no. 3, V. M. Agranovich

and G. F. Bassani, Eds. 2003, pp. 1–96.

[66] F. Würthner, T. E. Kaiser, and C. R. Saha-Möller, “J-aggregates: From

serendipitous discovery to supramolecular engineering of functional dye

materials,” Angew. Chemie - Int. Ed., vol. 50, no. 15, pp. 3376–3410, 2011.

[67] J. L. Bricks, Y. L. Slominskii, I. D. Panas, and A. P. Demchenko,

“Fluorescent J-aggregates of cyanine dyes: basic research and applications

review,” Methods Appl. Fluoresc., vol. 6, no. 1, p. 12001, Dec. 2017.

[68] F. Würthner, Ed., Supermolecular Dye Chemistry, vol. 258. Berlin,

Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2005.

[69] I. M. Atkinson and L. F. Lindoy, Self Assembly in Supramolecular Systems.

Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2000.

[70] J. W. Steed and J. L. Atwood, Supramolecular chemistry. Wiley, 2009.

[71] B. W. Ninham and P. Lo Nostro, Molecular forces and self assembly : in

264

colloid, nano sciences and biology. Cambridge University Press, 2010.

[72] E. E. Jelley, “Spectral Absorption and Fluorescence of Dyes in the Molecular

State,” Nature, vol. 138, no. 3502, pp. 1009–1010, 1936.

[73] E. E. Jelley, “Molecular, Nematic and Crystal States of I:I’-Diethyl-ψ-

Cyanine Chloride,” Nature, vol. 139, no. 3519, pp. 631–632, 1937.

[74] G. Scheibe, L. Kandler, and H. Ecker, “Polymerisation und polymere

Adsorption als Ursache neuartiger Absorptionsbanden von organischen

Farbstoffen,” Naturwissenschaften, vol. 25, no. 5, p. 75, 1937.

[75] G. Scheibe, “Über die Veränderlichkeit der Absorptionsspektren in Lösungen

und die Nebenvalenzen als ihre Ursache,” Angew. Chemie, vol. 50, no. 11,

pp. 212–219, Mar. 1937.

[76] G. Scheibe, “Reversible Polymerisation als Ursache neuartiger

Absorptionsbanden von Farbstoffen,” Kolloid-Zeitschrift, vol. 82, no. 1, pp.

1–14, 1938.

[77] G. Y. Guralchuk et al., “Anomalous Surfactant-Induced Enhancement of

Luminescence Quantum Yield of Cyanine Dye J-Aggregates,” J. Phys.

Chem. C, vol. 112, no. 38, pp. 14762–14768, Sep. 2008.

[78] J. Franck and E. Teller, “Migration and Photochemical Action of Excitation

Energy in Crystals,” J. Chem. Phys., vol. 6, no. 12, pp. 861–872, Dec. 1938.

[79] R. V Markov, A. I. Plekhanov, V. V Shelkovnikov, and J. Knoester, “Giant

nonlinear optical response of interacting one-dimensional Frenkel excitons in

molecular aggregates,” Phys. Status Solidi B-Basic Res., vol. 221, no. 1, pp.

529–533, 2000.

[80] F. A. Zhuravlev et al., “Cubic susceptibility of thin films of

pseudoisocyanine J-aggregates,” in SPIE, 1996, vol. 2801, pp. 192–196.

[81] F. A. Zhuravlev, N. A. Orlova, V. V. Shelkovnikov, A. I. Plekhanov, S. G.

Rautian, and V. P. Safonov, “Giant nonlinear susceptibility of thin films with

265

(molecular J-aggregates)-(metal cluster) complexes,” J. Exp. Theor. Phys.

Lett., vol. 56, no. 1, pp. 260–263, 1992.

[82] F. C. Spano and S. Mukamel, “Nonlinear susceptibilities of molecular

aggregates: Enhancement of χ ( 3 ) by size,” Phys. Rev. A, vol. 40, no.

10, pp. 5783–5801, Nov. 1989.

[83] F. C. Spano and S. Mukamel, “Superradiance in molecular aggregates,” J.

Chem. Phys., vol. 91, no. 2, pp. 683–700, Jul. 1989.

[84] S. De Boer and D. A. Wiersma, “Dephasing-induced damping of

superradiant emission in J-aggregates,” Chem. Phys. Lett., vol. 165, no. 1, pp.

45–53, 1990.

[85] Y. V. Malyukin, A. V. Sorokin, S. L. Yefimova, and A. N. Lebedenko,

“Photo-induced reorganization of molecular packing of amphi-PIC J-

aggregates (single J-aggregate spectroscopy),” J. Lumin., vol. 112, no. 1–4,

pp. 429–433, Apr. 2005.

[86] G. Y. Guralchuk et al., “Specificity of Cyanine Dye L-21 Aggregation in

Solutions with Nucleic Acids,” J. Fluoresc., vol. 17, no. 4, pp. 370–376, Jul.

2007.

[87] M. Kasha, H. R. Rawls, and M. Ashraf El-Bayoumi, “The exciton model in

molecular spectroscopy,” Pure Appl. Chem., vol. 11, no. 3–4, pp. 371–392,

1965.

[88] M. Kasha, “Molecular Excitons in Small Aggregates,” Spectrosc. Excit.

State, no. 1, pp. 337–363, 1976.

[89] A. S. Davydov, Theory of molecular excitons. Plenum Press, 1971.

[90] E. Lang, A. Sorokin, M. Drechsler, Y. V. Malyukin, and J. Köhler, “Optical

Spectroscopy on Individual a mphi -PIC J-Aggregates,” Nano Lett., vol. 5,

no. 12, pp. 2635–2640, Dec. 2005.

[91] H. von Berlepsch and C. Böttcher, “Network Superstructure of

266

Pseudoisocyanine J -Aggregates in Aqueous Sodium Chloride Solution

Revealed by Cryo-Transmission Electron Microscopy,” J. Phys. Chem. B,

vol. 106, no. 12, pp. 3146–3150, 2002.

[92] S. Kirstein and S. Daehne, “J-aggregates of amphiphilic cyanine dyes: Self-

organization of artificial light harvesting complexes,” Int. J. Photoenergy,

vol. 2006, pp. 1–21, 2006.

[93] D. M. Eisele, J. Knoester, S. Kirstein, J. P. Rabe, and D. A. Vanden Bout,

“Uniform exciton fluorescence from individual molecular nanotubes

immobilized on solid substrates,” Nat. Nanotechnol., vol. 4, pp. 658–663,

2009.

[94] H. Yao et al., “Spectroscopic and AFM Studies on the Structures of

Pseudoisocyanine J Aggregates at a Mica/Water Interface,” J. Phys. Chem.

B, vol. 103, no. 21, pp. 4452–4456, 1999.

[95] S. S. Ono, H. Yao, O. Matsuoka, R. Kawabata, N. Kitamura, and S.

Yamamoto, “Anisotropic Growth of J Aggregates of Pseudoisocyanine Dye

at a Mica/Solution Interface Revealed by AFM and Polarization Absorption

Measurements,” J. Phys. Chem. B, vol. 103, no. 33, pp. 6909–6912, 1999.

[96] Y. V. Malyukin, O. G. Tovmachenko, G. S. Katrich, and K. Kemnitz,

“Optical spectroscopy of disorder in molecular chains ( J -aggregates),” Low

Temp. Phys., vol. 24, no. 12, pp. 879–886, Dec. 1998.

[97] H. von Berlepsch, C. Böttcher, and L. Dähne, “Structure of J-aggregates of

pseudoisocyanine dye in aqueous solution,” J. Phys. Chem. B, vol. 104, no.

37, pp. 8792–8799, 2000.

[98] H. von Berlepsch et al., “Supramolecular structures of J-aggregates of

carbocyanine dyes in solution,” J. Phys. Chem. B, vol. 104, no. 22, pp. 5255–

5262, 2000.

[99] D. a. Higgins and P. F. Barbara, “Excitonic transitions in J-aggregates probed

by near-field scanning optical microscopy,” J. Phys. Chem., vol. 99, no. 1,

267

pp. 3–7, 1995.

[100] D. A. Vanden Bout, J. Kerimo, D. A. Higgins, and P. F. Barbara, “Near-Field

Optical Studies of Thin-Film Mesostructured Organic Materials,” Acc. Chem.

Res., vol. 30, no. 5, pp. 204–212, 1997.

[101] J. Kerimo, D. M. Adams, D. Vanden Bout, D. A. Higgins, and P. F. Barbara,

“Near field scanning optical microscopy/spectroscopy (NSOM) of advanced

organic thin film materials,” Interam. Photochem. Soc. Newsl., vol. 19, p. 57,

1996.

[102] E. . Emerson et al., “The Geometrical Structure and Absorption Spectrum,”

J. Phys. Chem., vol. 71, no. 2, pp. 2396–2403, 1967.

[103] V. M. Agranovich, Excitations in organic solids. Oxford University Press,

2009.

[104] V. L. Broude, E. I. Rashba, and E. F. Sheka, Spectroscopy of molecular

excitons. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1985.

[105] E. I. Rashba and M. D. Sturge, Eds., Excitons. Amsterdam, Netherlands:

North-Holland., 1982.

[106] Y. Toyozawa, Optical processes in solids. Cambridge University Press,

2003.

[107] V. M. Kenkre and P. Reineker, Exciton Dynamics in Molecular Crystals and

Aggregates, vol. 94. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1982.

[108] J. Singh, Excitation energy transfer processes in condensed matter : theory

and applications. Plenum Press, 1994.

[109] H. Fidder, J. Knoester, and D. a. Wiersma, “Optical properties of disordered

molecular aggregates: A numerical study,” J. Chem. Phys., vol. 95, no. 11,

pp. 7880–7890, Dec. 1991.

[110] V. A. Malyshev, “Localization length of one-dimensional exciton and low-

temperature behaviour of radiative lifetime of J-aggregated dye solutions,” J.

268

Lumin., vol. 55, no. 5–6, pp. 225–230, 1993.

[111] Y. V. Malyukin, G. S. Katrich, S. L. Efimova, and A. V. Sorokin, “Features

of low-temperature exciton dynamics in J-aggregates with topological

disorder,” Low Temp. Phys., vol. 29, no. 8, 2003.

[112] A. N. Lebedenko, R. S. Grynyov, G. Y. Guralchuk, A. V. Sorokin, S. L.

Yefimova, and Y. V. Malyukin, “Coherent Mechanism of Exciton Transport

in Disordered J-Aggregates,” J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 29, pp. 12883–

12887, Jul. 2009.

[113] D. A. Wiersma, H. Fidder, J. Terpstra, and J. Knoester, “The Effect of

Diagonal and Off-Diagonal Disorder on Optical Properties of Molecular

Aggregates,” in Time Resolved Vibrational Spectroscopy V, no. 1, H.

Takahashi, Ed. 1992, pp. 251–255.

[114] A. Merdasa, Á. J. Jiménez, R. Camacho, M. Meyer, F. Würthner, and I. G.

Scheblykin, “Single Lévy States–Disorder Induced Energy Funnels in

Molecular Aggregates,” Nano Lett., vol. 14, no. 12, pp. 6774–6781, Dec.

2014.

[115] K. S. Song and R. T. Williams, Self-Trapped Excitons. Springer Berlin

Heidelberg, 1993.

[116] F. C. Spano, J. R. Kuklinski, and S. Mukamelb, “Cooperative radiative

dynamics in molecular aggregates,” vol. 94, no. June, 1991.

[117] S. De Boer and D. A. Wiersma, “Damping of superradiant excitons in

molecular aggregates,” J. Lumin., vol. 45, no. 1–6, pp. 241–244, 1990.

[118] E. O. Potma and D. a Wiersma, “Exciton superradiance in aggregates: The

effect of disorder, higher order exciton-phonon coupling and

dimensionality,” J. Chem. Phys., vol. 108, no. 12, p. 4894, 1998.

[119] F. Dommh and V. A. Malyshev, “Frenkel excitons in one-dimensional

systems with correlated disorder,” J. Lumin., vol. 84, pp. 61–67, 1999.

269

[120] F. C. Spano and H. Yamagata, “Vibronic coupling in J-aggregates and

beyond: A direct means of determining the exciton coherence length from the

photoluminescence spectrum,” J. Phys. Chem. B, vol. 115, no. 18, pp. 5133–

5143, 2011.

[121] Ю. В. Малюкин and О. Г. Товмаченко, “Автолокализация экситонных

возбуждений в J-агрегатах,” Письма в ЖЭТФ, vol. 58, no. 3, pp. 385–388,

1993.

[122] A. M. Ratner and M. E. Globus, “Threshold properties of quasi-one-

dimensional,” vol. 249, no. December, pp. 335–341, 1998.

[123] G. S. Katrich, K. Kemnitz, Y. V. Malyukin, and A. M. Ratner, “Distinctive

features of exciton self-trapping in quasi-one-dimensional molecular chains

(J-aggregates),” J. Lumin., vol. 90, no. 1–2, pp. 55–71, Jun. 2000.

[124] Y. V. Malyukin, A. N. Lebedenko, A. V. Sorokin, and S. L. Yefimova, “Co-

existence of free and self-trapped excitons in J-aggregates,” J. Lumin., vol.

112, no. 1, 2005.

[125] Y. Malyukin, “Coexistence of free and self-trapped excitons in disordered J-

aggregates,” Phys. status solidi, vol. 3, no. 10, pp. 3386–3393, Nov. 2006.

[126] M. A. Drobizhev, M. N. Sapozhnikov, I. G. Scheblykin, O. P. Varnavsky, M.

Van der Auweraer, and A. G. Vitukhnovsky, “Exciton dynamics and trapping

in J-aggregates of carbocyanine dyes,” Pure Appl. Opt. J. Eur. Opt. Soc. Part

A, vol. 5, no. 5, pp. 569–581, 1996.

[127] M. A. Drobizhev, M. N. Sapozhnikov, I. G. Scheblykin, O. P. Varnavsky, M.

der Auweraer, and A. G. Vitukhnovsky, “Relaxation and trapping of excitons

in J-aggregates of a thiacarbocynine dye,” Chem. Phys., vol. 211, no. 1, pp.

455–468, 1996.

[128] V. . Agranovich and a. . Kamchatnov, “Quantum confinement and

superradiance of one-dimensional self-trapped Frenkel excitons,” Chem.

Phys., vol. 245, pp. 175–184, 1999.

270

[129] D. Embriaco, D. B. Balagurov, G. C. La Rocca, and V. M. Agranovich,

“Topical questions in the photophysics of J aggregates,” Phys. Status Solidi

C Conf., vol. 1, no. 6, pp. 1429–1438, 2004.

[130] R. V Markov et al., “Enhancement of Resonant Bleaching of J -aggregates

upon Lengthening of an Exciting Radiation,” J. Exp. Theor. Phys., vol. 99,

no. 3, pp. 480–486, 2004.

[131] A. A. Zabolotskii, “Self-localization of excitons and nonlinear optical

properties of J-aggregates in a periodically modulated thin film,” J. Exp.

Theor. Phys., vol. 106, no. 2, pp. 404–412, 2008.

[132] G. V. Zakharova and a. K. Chibisov, “Photostability of pseudoisocyanine J

aggregates in polymer films and ways of its improvement,” High Energy

Chem., vol. 43, no. 4, pp. 294–297, 2009.

[133] K. Tani et al., “Photophysical property of the J-aggregate thin film of an

oxacyanine dye prepared by the spin-coating method and enhancement of its

photostability by use of polydimethylsilane,” J. Photochem. Photobiol. A

Chem., vol. 199, no. 2–3, pp. 150–155, 2008.

[134] K. Tani et al., “Photophysical property and photostability of J-aggregate thin

films of thiacyanine dyes prepared by the spin-coating method,” J. Phys.

Chem. B, vol. 112, no. 3, pp. 836–844, 2008.

[135] I. Scheblykin, L. Lepnev, A. Vitukhnovsky, and M. Van Der Auweraer,

“Electroluminescence and optical properties of poly (phenylenevinylene)/J-

aggregate composites,” J. Lumin., vol. 94, pp. 461–464, 2001.

[136] Y. Obara, K. Saitoh, M. Oda, and T. Tani, “Room-temperature fluorescence

lifetime of pseudoisocyanine (PIC) J excitons with various aggregate

morphologies in relation to microcavity polariton formation,” Int. J. Mol.

Sci., vol. 13, no. 5, pp. 5851–5865, 2012.

[137] H. Fukumoto and Y. Yonezawa, “Layer-by-layer self-assembly of

polyelectrolyte and water soluble cyanine dye,” Thin Solid Films, vol. 327–

271

329, pp. 748–751, 1998.

[138] N. Kometani, H. Nakajima, K. Asami, Y. Yonezawa, and O. Kajimoto,

“Luminescence Properties of the Mixed J-Aggregate of Two Kinds of

Cyanine Dyes in Layer-by-Layer Alternate Assemblies,” J. Phys. Chem. B,

vol. 104, no. 41, pp. 9630–9637, Oct. 2000.

[139] J. Bujdák, “Layer-by-layer assemblies composed of polycationic electrolyte,

organic dyes, and layered silicates,” J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 13, pp.

7152–7162, 2014.

[140] M. Vácha, K. I. Hashizume, and T. Tani, “Sub-micron scale spectroscopy

and microscopy of individual mesoscopic systems at cryogenic

temperatures,” J. Lumin., vol. 86, no. 3, pp. 195–200, 2000.

[141] A. Nabok, Organic and inorganic nanostructures. Artech House, 2005.

[142] S. A. Kandjani, S. Mirershadi, and A. Nikniaz, “Inorganic–Organic

Perovskite Solar Cells,” in Solar Cells - New Approaches and Reviews,

InTech, 2015, pp. 223–246.

[143] D. A. Higgins, P. J. Reid, and P. F. Barbara, “Structure and exciton dynamics

in J-agregates studied by polarization dependent near-field scanning optical

microscopy,” J. Phys. Chem., vol. 100, no. 4, pp. 1174–1180, 1996.

[144] P. J. Reid, D. A. Higgins, and P. F. Barbara, “Environment-Dependent

Photophysics of Polymer-Bound J Aggregates Determined by Time-

Resolved Fluorescence Spectroscopy and Time-Resolved Near-Field

Scanning Optical Microscopy,” J. Phys. Chem., vol. 100, no. 10, pp. 3892–

3899, 1996.

[145] D. A. Higgins, J. Kerimo, D. A. Vanden Bout, and P. F. Barbara, “A

Molecular Yarn: Near-Field Optical Studies of Self-Assembled, Flexible,

Fluorescent Fibers,” J. Am. Chem. Soc., vol. 118, no. 17, pp. 4049–4058, Jan.

1996.

[146] M. L. Horng and E. L. Quitevis, “Excited-state dynamics of polymer-bound

272

J-aggregates,” J. Phys. Chem., vol. 97, no. 47, pp. 12408–12415, Nov. 1993.

[147] M. Vacha, M. Furuki, and T. Tani, “Origin of the long wavelength

fluorescence band in some preparations of J-aggregates: Low-temperature

fluorescence and hole burning study,” J. Phys. Chem. B, vol. 102, no. 11, pp.

1916–1919, 1998.

[148] M. Vacha, M. Saeki, M. Furuki, L. S. Pu, K. I. Hashizume, and T. Tani,

“Optical properties of individual nanostructures of molecular J-aggregates,”

J. Lumin., vol. 98, no. 1–4, pp. 35–40, 2002.

[149] T. Tani, Y. Yamaguchi, M. Saeki, M. Oda, and M. Vacha, “Local reflection

micro-spectroscopy of excitons in fibril-shaped molecular J-aggregates

prepared in PVA thin films,” J. Lumin., vol. 102–103, no. SPEC, pp. 27–33,

2003.

[150] T. Tani, M. Saeki, Y. Yamaguchi, T. Hayashi, and M. Oda, “Microscopic

exciton properties of fibril-shaped molecular J-aggregates prepared in ultra-

thin polymer films,” J. Lumin., vol. 107, no. 1–4, pp. 339–346, 2004.

[151] M. J. Gentile, S. Núñez-Sánchez, and W. L. Barnes, “Optical field-

enhancement and subwavelength field-confinement using excitonic

nanostructures,” Nano Lett., vol. 14, no. 5, pp. 2339–2344, 2014.

[152] A. Cacciola et al., “Subdiffraction Light Concentration by J-Aggregate

Nanostructures,” ACS Photonics, vol. 2, no. 7, pp. 971–979, 2015.

[153] M. J. Gentile, S. A. R. Horsley, and W. L. Barnes, “Localized Exciton-

Polariton modes in Dye-doped Nanospheres: a Quantum Approach,” J. Opt.,

vol. 18, no. 1, p. 15001, 2015.

[154] A. D. Humphrey, M. J. Gentile, and W. L. Barnes, “Excitonic surface lattice

resonances,” J. Opt., vol. 18, no. 8, p. 85004, Aug. 2016.

[155] M. I. Stockman, “Nanoplasmonics: past, present, and glimpse into future,”

Opt. Express, vol. 19, no. 22, p. 22029, Oct. 2011.

273

[156] P. Törmä and W. L. Barnes, “Strong coupling between surface plasmon

polaritons and emitters: a review,” Reports Prog. Phys., vol. 78, no. 1, p.

13901, Jan. 2015.

[157] S. Núñez-Sánchez et al., “Excitonic Optical Tamm States: A Step toward a

Full Molecular–Dielectric Photonic Integration,” ACS Photonics, vol. 3, no.

5, pp. 743–748, May 2016.

[158] E. I. Mal’tsev et al., “J-aggregate electroluminescence in dye doped polymer

layers,” Appl. Phys. Lett., vol. 73, no. 25, pp. 3641–3643, 1998.

[159] E. I. Mal’tsev et al., “Electroluminescence of polymer/J-aggregate

composites,” Appl. Phys. Lett., vol. 75, no. 13, pp. 1896–1898, 1999.

[160] A. V. Vannikov et al., “Photoelectric, nonlinear optical and photorefractive

properties of polyimide doped with J-aggregates of cyanine dye,” Chem.

Phys., vol. 287, no. 1–2, pp. 261–271, 2003.

[161] Y. Xiang, S. Lu, and S. P. Jiang, “Layer-by-layer self-assembly in the

development of electrochemical energy conversion and storage devices from

fuel cells to supercapacitors,” Chem. Soc. Rev., vol. 41, no. 21, p. 7291, Oct.

2012.

[162] Y. Li, X. Wang, and J. Sun, “Layer-by-layer assembly for rapid fabrication

of thick polymeric films,” Chem. Soc. Rev., vol. 41, no. 18, p. 5998, 2012.

[163] M. S. Bradley, J. R. Tischler, and V. Bulović, “Layer-by-Layer J-Aggregate

Thin Films with a Peak Absorption Constant of 106 cm–1,” Adv. Mater., vol.

17, no. 15, pp. 1881–1886, Aug. 2005.

[164] H. Nakajima, N. Kometani, K. Asami, and Y. Yonezawa, “Excitation energy

transfer between J-aggregates in layer-by-layer alternate assemblies,” J

Photoch Photobio A, vol. 143, no. 2–3, pp. 161–167, 2001.

[165] R. V. Pereira and M. H. Gehlen, “Fluorescence of acridinic dyes in anionic

surfactant solution,” Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., vol.

61, no. 13–14, pp. 2926–2932, Oct. 2005.

274

[166] N. O. Mchedlov-Petrossyan, S. A. Shapovalov, V. L. Koval, T. A.

Shakhverdov, and Y. A. Bochkaryov, “The surfactant-induced formation of

J- and H-aggregates in aqueous pseudoisocyanine solutions,” Dye. Pigment.,

vol. 19, no. 1, pp. 33–40, Jan. 1992.

[167] U. De Rossi, S. Daehne, and M. Lindrum, “Increased Coupling Size in J-

Aggregates through N-n-Alkyl Betaine Surfactants,” Langmuir, vol. 12, no.

5, pp. 1159–1165, 1996.

[168] Y. V. Malyukin, S. L. Efimova, and K. Kemnitz, “Spectroscopy of

intermolecular interaction in the system: Dye–sodium dodecylsulphate

micelles,” J. Lumin., vol. 94–95, pp. 239–242, Dec. 2001.

[169] P. W. Bohn, “Aspects of structure and energy transport in artificial molecular

assemblies,” Annu. Rev. Phys. Chem., vol. 44, no. 1, pp. 37–60, 1993.

[170] A. K. Chibisov, V. I. Prokhorenko, and H. Görner, “Effects of surfactants on

the aggregation behaviour of thiacarbocyanine dyes,” Chem. Phys., vol. 250,

no. 1, pp. 47–60, Nov. 1999.

[171] N. C. Maiti, S. Mazumdar, and N. Periasamy, “J- and H-Aggregates of

Porphyrins with Surfactants: Fluorescence, Stopped Flow and Electron

Microscopy Studies,” J. Porphyrins Phthalocyanines, vol. 2, no. 5, pp. 369–

376, 1998.

[172] A. K. Chibisov, G. V. Zakharova, and H. Görner, “Photoprocesses of

thiamonomethinecyanine monomers and dimers,” Phys. Chem. Chem. Phys.,

vol. 3, no. 1, pp. 44–49, 2001.

[173] S. B. Brichkin, M. A. Kurandina, T. M. Nikolaeva, and V. F. Razumov,

“Effects of Surfactants on the Spectral Properties of Carbocyanine Dyes in

Solutions,” High Energy Chem., vol. 38, no. 6, pp. 373–381, Nov. 2004.

[174] S. B. Brichkin, M. A. Kurandina, T. M. Nikolaeva, and V. F. Razumov,

“Spectral properties of carbocyanine dyes in solutions of reverse AOT

micelles,” High Energy Chem., vol. 39, no. 1, pp. 15–19, Jan. 2005.

275

[175] X. Li, Y. Xie, Z. Chen, and G. Zou, “The interaction of 2-hydroquinone-

5,10,15,20-tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin with surfactants: solubilization

and J-aggregates,” Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., vol.

61, no. 11–12, pp. 2468–2473, Sep. 2005.

[176] H. von Berlepsch, S. Kirstein, R. Hania, A. Pugžlys, and C. Böttcher,

“Modification of the Nanoscale Structure of the J-Aggregate of a Sulfonate-

Substituted Amphiphilic Carbocyanine Dye through Incorporation of

Surface-Active Additives,” J. Phys. Chem. B, vol. 111, no. 7, pp. 1701–1711,

Feb. 2007.

[177] X. Li, Z. Zheng, M. Han, Z. Chen, and G. Zou, “Tuning J-Aggregates of

Tetra( p -hydroxyphenyl)porphyrin by the Headgroups of Ionic Surfactants in

Acidic Nonionic Micellar Solution,” J. Phys. Chem. B, vol. 111, no. 17, pp.

4342–4348, May 2007.

[178] X. Li, D. Li, W. Zeng, G. Zou, and Z. Chen, “Exciton Coupling of Tetra( p -

hydroxyphenyl)porphyrin Controlled by Substituents of Counterions in

Triton X-100 Micellar Solution,” J. Phys. Chem. B, vol. 111, no. 6, pp.

1502–1506, Feb. 2007.

[179] G. Y. Guralchuk et al., “Strong enhancement of cyanine dye aggregation by a

cationic surfactant,” Funct. Mater., vol. 14, no. 2, pp. 228–232, 2007.

[180] Y. V. Malyukin, B. A. Gnap, A. V. Sorokin, and S. L. Yefimova, “Control of

electron–lattice interaction in organic nanoclusters,” Opt. Mater. (Amst)., vol.

34, no. 12, pp. 2008–2011, Oct. 2012.

[181] I. K. Katrunov, S. L. Yefimova, A. V. Sorokin, and Y. V. Malyukin,

“Control of polaron formation in J-aggregates,” Funct. Mater., vol. 17, no. 1,

pp. 52–58, 2010.

[182] S. L. Yefimova, A. V. Sorokin, I. K. Katrunov, and Y. V. Malyukin,

“Excitation localization effects in nanoscale molecular clusters (J-

aggregates),” Low Temp. Phys., vol. 37, no. 2, pp. 157–162, Feb. 2011.

276

[183] I. K. Katrunov, A. V. Sorokin, S. L. Yefimova, and Y. V. Malyukin,

“Manifestation of Exciton-Lattice Interaction in J-Aggregates,” Mol. Cryst.

Liq. Cryst., vol. 535, no. 1, pp. 57–63, Mar. 2011.

[184] R. Atta-Fynn, P. Biswas, and D. A. Drabold, “Electron–phonon coupling is

large for localized states,” Phys. Rev. B, vol. 69, no. 24, p. 245204, Jun.

2004.

[185] D. Möbius and H. Kuhn, “Energy transfer in monolayers with cyanine dye

Sheibe aggregates,” J. Appl. Phys., vol. 64, no. 10, pp. 5138–5141, Nov.

1988.

[186] T. L. Penner and D. Möbius, “Photoinduced Electron-Transfer Processes in

Monolayer Assemblies. Supersensitization in a Three-Component System,”

J. Am. Chem. Soc., vol. 104, no. 26, pp. 7407–7413, 1982.

[187] J. A. Tuszyński, M. F. Jørgensen, and D. Möbius, “Mechanisms of exciton

energy transfer in Scheibe aggregates,” Phys. Rev. E, vol. 59, no. 4, pp.

4374–4383, Apr. 1999.

[188] Y. Yonezawa, H. Kurokawa, and T. Sato, “Excitation energy transfer

between J-aggregates of cyanine dyes in mixed monolayer assemblies,” J.

Lumin., vol. 54, no. 5, pp. 285–295, 1993.

[189] A. Yamaguchi, N. Kometani, and Y. Yonezawa, “Spectroscopic properties of

the mixed J-aggregate of unsymmetric merocyanine dyes in wide

temperature range,” Thin Solid Films, vol. 513, no. 1–2, pp. 125–135, 2006.

[190] H. Ishizawa, T. Sato, M. I. Sluch, A. G. Vitukhnovsky, and Y. Yonezawa,

“Preparation and fluorescence properties of mixed J-aggregates of

quinocyanine dyes,” Thin Solid Films, vol. 284–285, pp. 134–137, 1996.

[191] A. Yamaguchi, N. Kotnetani, and Y. Yonezawa, “Luminescence properties

of the mixed J-aggregate of oxacyanine dye and thiacyanine dye. Formation

of a persistence-type aggregate,” J. Phys. Chem. B, vol. 109, no. 4, pp. 1408–

1414, 2005.

277

[192] A. Yamaguchi, A. Yoshida, N. Kometani, and Y. Yonezawa, “Spectroscopic

properties of merocyanine mixed J-aggregate in wide temperature range,”

Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 284–285, pp. 217–222,

2006.

[193] M. I. Sluch, A. G. Vitukhnovsky, Y. Yonezawa, H. Ishizawa, and T. Sato,

“Anomalous behavior of the J-aggregate of quinocyanine dyes in the mixed

Langmuir-Blodgett films,” Phys. Scr., vol. 56, no. 1, pp. 125–128, 1997.

[194] Y. Yonezawa, A. Yamaguchi, and N. Kometani, “Exciton delocalization of

the J-aggregate of oxacyanine dye and thiacyanine dye in LB films,” Phys.

Status Solidi Basic Res., vol. 242, no. 4, pp. 803–806, 2005.

[195] D. Noukakis, M. Van Der Auweraer, and F. C. De Schryver, “Mechanism of

Photosensitized Charge Injection from Organic Dyes Incorporated in

Langmuir-Blodgett Films into SnOz,” pp. 11745–11750, 1994.

[196] Á. Gil, I. Arístegui, A. Suárez, I. Sández, and D. Möbius, “Effect of additives

on J-aggregate formation of a merocyanine and energy transfer in

monolayers at the air-water interface,” Langmuir, vol. 18, no. 22, pp. 8527–

8534, 2002.

[197] S. Chakraborty, P. Debnath, D. Dey, D. Bhattacharjee, and S. A. Hussain,

“Formation of fluorescent H-aggregates of a cyanine dye in ultrathin film and

its effect on energy transfer,” J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 293,

pp. 57–64, 2014.

[198] P. Debnath, S. Chakraborty, S. Deb, J. Nath, D. Bhattacharjee, and S. A.

Hussain, “Reversible Transition between Excimer and J-Aggregate of

Indocarbocyanine Dye in Langmuir-Blodgett (LB) Films,” J. Phys. Chem. C,

vol. 119, no. 17, pp. 9429–9441, 2015.

[199] P. Debnath et al., “Stability of J-aggregated species in an indocarbocyanine

dye in Langmuir–Blodgett Films,” J. Lumin., vol. 179, pp. 287–296, 2016.

[200] M. Y. Losytskyy and V. M. Yashchuk, “Fluorescent J-Aggregates and Their

278

Biological Applications,” in Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry

and Biology II: Molecular Constructions, Polymers and Nanoparticles, A. P.

Demchenko, Ed. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2010, pp. 135–157.

[201] M. Y. Losytskyy, V. M. Yashchuk, S. S. Lukashov, and S. M. Yarmoluk,

“Davydov Splitting in Spectra of Cyanine Dye J-Aggregates, Formed on the

Polynucleotides,” J. Fluoresc., vol. 12, no. 1, pp. 109–112, 2002.

[202] J. O. Smith, D. A. Olson, and B. A. Armitage, “Molecular Recognition of

PNA-Containing Hybrids: Spontaneous Assembly of Helical Cyanine Dye

Aggregates on PNA Templates,” J. Am. Chem. Soc., vol. 121, no. 12, pp.

2686–2695, Mar. 1999.

[203] M. Wang, G. L. Silva, and B. A. Armitage, “DNA-Templated Formation of a

Helical Cyanine Dye J-Aggregate,” J. Am. Chem. Soc., vol. 122, no. 41, pp.

9977–9986, Oct. 2000.

[204] R. A. Garoff, E. A. Litzinger, R. E. Connor, I. Fishman, and B. A. Armitage,

“Helical Aggregation of Cyanine Dyes on DNA Templates: Effect of Dye

Structure on Formation of Homo- and Heteroaggregates,” Langmuir, vol. 18,

no. 16, pp. 6330–6337, Aug. 2002.

[205] B. A. Armitage, “Cyanine Dye–DNA Interactions: Intercalation, Groove

Binding, and Aggregation,” in Topics in Current Chemistry, vol. 253, 2005,

pp. 55–76.

[206] T. Y. Ogul’chansky, M. Y. Losytskyy, V. . Kovalska, S. . Lukashov, V. .

Yashchuk, and S. . Yarmoluk, “Interaction of cyanine dyes with nucleic

acids. XVIII. Formation of the carbocyanine dye J-aggregates in nucleic acid

grooves,” Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., vol. 57, no. 13,

pp. 2705–2715, Nov. 2001.

[207] S. Kato and Y. Kawabe, “Effects of DNA on the Formation of J-Aggregates

of Pseudo-Isocyanine,” Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 520, no. 1, p. 165/[441]-

171/[447], Apr. 2010.

279

[208] S. Kato and Y. Kawabe, “J-aggregate formation of pseudo-isocyanine and

related dye materials under influence of DNA,” in J-Aggregates, 2nd ed., T.

Kobayashi, Ed. WORLD SCIENTIFIC, 2012, pp. 195–211.

[209] U. De Rossi, S. Daehne, and R. Reisfeld, “Photophysical properties of

cyanine dyes in sol-gel matrices,” Chem. Phys. Lett., vol. 251, no. 5–6, pp.

259–267, Mar. 1996.

[210] F. Nüesch, J. E. Moser, V. Shklover, and M. Grätzel, “Merocyanine

aggregation in mesoporous networks,” J. Am. Chem. Soc., vol. 118, no. 23,

pp. 5420–5431, 1996.

[211] T. Watanabe, H. S. Zhou, I. Honma, K. Asai, and K. Ishigure, “Synthesis and

nonlinear optical susceptibility of cyanine dye J-aggregate doped silica film

(I),” J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 19, no. 1–3, pp. 257–261, 2000.

[212] H. S. Zhou, T. Watanabe, K. A. A. Mito, K. Ishigure, and I. Honma,

“Synthesis and Nonlinear Optical Susceptibility of Cyanine Dye J-Aggregate

Doped Silica Film ( II ),” J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 19, pp. 803–806,

2000.

[213] M. Guglielmi, G. Kickelbick, and A. Martucci, Sol-gel nanocomposites. New

York: Springer Science+Business Media, 2014.

[214] D. O. Faulkner, J. J. McDowell, A. J. Price, D. D. Perovic, N. P. Kherani,

and G. A. Ozin, “Measurement of absolute photoluminescence quantum

yields using integrating spheres - Which way to go?,” Laser Photon. Rev.,

vol. 6, no. 6, pp. 802–806, Nov. 2012.

[215] K. Suzuki et al., “Reevaluation of absolute luminescence quantum yields of

standard solutions using a spectrometer with an integrating sphere and a

back-thinned CCD detector,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 11, no. 42, pp.

9850–9860, 2009.

[216] J. C. de Mello, H. F. Wittmann, and R. H. Friend, “An improved

experimental determination of external photoluminescence quantum

280

efficiency,” Adv. Mater., vol. 9, no. 3, pp. 230–232, Mar. 1997.

[217] L. Porrès, A. Holland, L. O. Pålsson, A. P. Monkman, C. Kemp, and A.

Beeby, “Absolute measurements of photoluminescence quantum yields of

solutions using an integrating sphere,” J. Fluoresc., vol. 16, no. 2, pp. 267–

272, 2006.

[218] J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy, 3rd ed. Springer,

2006.

[219] T.-S. Ahn, R. O. Al-Kaysi, A. M. Müller, K. M. Wentz, and C. J. Bardeen,

“Self-absorption correction for solid-state photoluminescence quantum yields

obtained from integrating sphere measurements,” Rev. Sci. Instrum., vol. 78,

no. 8, p. 86105, Aug. 2007.

[220] A. M. Brouwer, “Standards for photoluminescence quantum yield

measurements in solution (IUPAC Technical Report),” Pure Appl. Chem.,

vol. 83, no. 12, pp. 2213–2228, Jan. 2011.

[221] K. Shinoda, T. Nakagawa, and H. Tamamushi, Colloidal Surfactants: Some

Physicochemical Properties. New York, London: Academic Press, 1963.

[222] M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena. Hoboken, NJ, USA:

John Wiley & Sons, Inc., 2004.

[223] T. A. Blank, I. I. Ganina, Y. V. Malyukin, and L. P. Eksperiandova,

“Synthesis of SiO2 matrices doped with some inorganic compounds,” Funct.

Mater., vol. 16, no. 4, pp. 517–519, 2009.

[224] A. V. Voloshko, V. V. Danilina, P. V. Mateychenko, and I. I. Bespalova,

“Highly-ordered nanoporous anodic aluminum oxide films,” Funct. Mater.,

vol. 19, no. 1, pp. 44–47, 2012.

[225] A. Izquierdo, S. S. Ono, J.-C. Voegel, P. Schaaf, and G. Decher, “Dipping

versus Spraying: Exploring the Deposition Conditions for Speeding Up

Layer-by-Layer Assembly,” Langmuir, vol. 21, no. 16, pp. 7558–7567, Aug.

2005.

281

[226] C. H. Porcel, A. Izquierdo, V. Ball, G. Decher, J.-C. Voegel, and P. Schaaf,

“Ultrathin Coatings and (Poly(glutamic acid)/Polyallylamine) Films

Deposited by Continuous and Simultaneous Spraying,” Langmuir, vol. 21,

no. 2, pp. 800–802, Jan. 2005.

[227] J. Turkevich, P. C. Stevenson, and J. Hillier, “A study of the nucleation and

growth processes in the synthesis of colloidal gold,” Discuss. Faraday Soc.,

vol. 11, p. 55, 1951.

[228] I. A. Struganova, M. Hazell, J. Gaitor, D. McNally-Carr, and S. Zivanovic,

“Influence of Inorganic Salts and Bases on the J-Band in the Absorption

Spectra of Water Solutions of 1,1‘-Diethyl-2,2‘-cyanine Iodide,” J. Phys.

Chem. A, vol. 107, no. 15, pp. 2650–2656, Apr. 2003.

[229] Y. V. Malyukin, S. L. Efimova, A. V. Sorokin, and A. M. Ratner, “Thermal

decomposition and structural features of S120 J-aggregates,” Funct. Mater.,

vol. 10, no. 4, pp. 715–720, 2003.

[230] A. V. Sorokin et al., “Metal-Enhanced Fluorescence of Pseudoisocyanine J-

Aggregates Formed in Layer-by-Layer Assembled Films,” J. Phys. Chem. C,

vol. 119, no. 5, pp. 2743–2751, Feb. 2015.

[231] S. Kirstein and S. Daehne, “J-aggregates of amphiphilic cyanine dyes: Self-

organization of artificial light harvesting complexes,” Int. J. Photoenergy,

vol. 2006, pp. 1–21, 2006.

[232] A. Pawlik, A. Ouart, S. Kirstein, H.-W. Abraham, and S. Daehne, “Synthesis

and UV/Vis Spectra of J-Aggregating 5,5′,6,6′-

Tetrachlorobenzimidacarbocyanine Dyes for Artificial Light-Harvesting

Systems and for Asymmetrical Generation of Supramolecular Helices,”

European J. Org. Chem., vol. 2003, no. 16, pp. 3065–3080, Aug. 2003.

[233] A. V. Sorokin, A. A. Zabolotskii, N. V. Pereverzev, S. L. Yefimova, Y. V.

Malyukin, and A. I. Plekhanov, “Plasmon Controlled Exciton Fluorescence

of Molecular Aggregates,” J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 14, pp. 7599–

282

7605, Apr. 2014.

[234] C. Peyratout and L. Daehne, “Aggregation of thiacyanine derivatives on

polyelectrolytes,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 4, no. 13, pp. 3032–3039,

2002.

[235] C. Reichardt and T. Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic

Chemistry, 4th ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

KGaA, 2010.

[236] E. W. Knapp, P. O. J. Scherer, and S. F. Fischer, “On the lineshapes of

vibronically resolved molecular aggregate spectra. application to

pseudoisocyanin (PIC),” Chem. Phys. Lett., vol. 111, no. 4–5, pp. 481–486,

1984.

[237] H. Yao, S. Kitamura, and K. Kimura, “Morphology transformation of

mesoscopic supramolecular J aggregates in solution,” Phys. Chem. Chem.

Phys., vol. 3, no. 20, pp. 4560–4565, 2001.

[238] S.-H. Kim, Ed., Functional dyes. Amsterdam, Netherlands: Elsevier, 2006.

[239] A. Ajayaghosh, “Chemistry of Squaraine-Derived Materials: Near-IR Dyes,

Low Band Gap Systems, and Cation Sensors,” Acc. Chem. Res., vol. 38, no.

6, pp. 449–459, Jun. 2005.

[240] А. Н. Теренин, Фотоника молекул красителей и родственных

органических соединений. Ленинград: Наука, 1967.

[241] О. В. Свердлова, Электронные спектры в органической химии.

Ленинград: Химия, 1985.

[242] M. Bielska, A. Sobczyńska, and K. Prochaska, “Dye–surfactant interaction in

aqueous solutions,” Dye. Pigment., vol. 80, no. 2, pp. 201–205, Feb. 2009.

[243] M. Arık, K. Meral, and Y. Onganer, “Effect of surfactants on the aggregation

of pyronin B and pyronin Y in aqueous solution,” J. Lumin., vol. 129, no. 6,

pp. 599–604, Jun. 2009.

283

[244] V. Uskoković and M. Drofenik, “SYNTHESIS OF MATERIALS WITHIN

REVERSE MICELLES,” Surf. Rev. Lett., vol. 12, no. 2, pp. 239–277, Apr.

2005.

[245] A. S. Tatikolov and S. M. B. Costa, “Effects of normal and reverse micellar

environment on the spectral properties, isomerization and aggregation of a

hydrophilic cyanine dye,” Chem. Phys. Lett., vol. 346, no. 3–4, pp. 233–240,

2001.

[246] A. S. Tatikolov and S. M. B. Costa, “Photophysics and photochemistry of

hydrophilic cyanine dyes in normal and reverse micelles,” Photochem.

Photobiol. Sci., vol. 1, no. 3, pp. 211–218, 2002.

[247] L. M. Nikolenko, A. V. Ivanchihina, S. B. Brichkin, and V. F. Razumov,

“Ternary AOT/water/hexane systems as ‘micellar sieves’ for cyanine dye J-

aggregates,” J. Colloid Interface Sci., vol. 332, no. 2, pp. 366–372, 2009.

[248] L. M. Nikolenko, S. B. Brichkin, T. M. Nikolaeva, and V. F. Razumov,

“Self-assembly of hybrid ‘Organic dye J-aggregate/semiconductor’

nanostructures in AOT/waterhexane reverse micelles,” Nanotechnologies

Russ., vol. 4, no. 1–2, pp. 19–26, 2009.

[249] N. V. Pereverzev, I. A. Borovoy, O. O. Sedyh, S. L. Yefimova, and A. V.

Sorokin, “Metal enhanced fluorescence of thiacyanine dye in layered

polymer films,” Funct. Mater., vol. 21, no. 4, pp. 409–413, 2014.

[250] D. Emin, “Dramatic Effects of Disorder on Small-Polaron Formation and

Motion,” in Disordered Semiconductors, M. A. Kastner, S. R. Ovshinsky,

and G. A. Thomas, Eds. New York: Plenum Press, 1987, pp. 751–760.

[251] В. В. Климов, “Наноплазмоника,” Успехи физических наук, vol. 178, no.

8, pp. 875–880, 2008.

[252] M. I. Stockman, “Nanoplasmonics: The physics behind the applications,”

Phys. Today, vol. 64, no. 2, pp. 39–44, Feb. 2011.

[253] M. I. Stockman, “Nanoplasmonics: past, present, and glimpse into future,”

284

Opt. Express, vol. 19, no. 22, pp. 22029–22106, Oct. 2011.

[254] K. Ray, R. Badugu, and J. R. Lakowicz, “Polyelectrolyte Layer-by-Layer

Assembly To Control the Distance between Fluorophores and Plasmonic

Nanostructures,” Chem. Mater., vol. 19, no. 24, pp. 5902–5909, Nov. 2007.

[255] J. R. Lakowicz et al., “Plasmon-controlled fluorescence: a new paradigm in

fluorescence spectroscopy,” Analyst, vol. 133, no. 10, pp. 1308–1346, 2008.

[256] C. D. Geddes, Ed., Metal-Enhanced Fluorescence. Hoboken, NJ, USA: John

Wiley & Sons, Inc., 2010.

[257] D. Darvill, A. Centeno, and F. Xie, “Plasmonic fluorescence enhancement by

metal nanostructures: shaping the future of bionanotechnology,” Phys. Chem.

Chem. Phys., vol. 15, no. 38, pp. 15709–15726, 2013.

[258] R. Badugu and J. R. Lakowicz, “Plasmon-Controlled Fluorescence Methods

and Applications,” in Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, 3rd

ed., J. C. Lindon, G. E. Tranter, and D. W. Koppenaal, Eds. Elsevier, 2017,

pp. 676–694.

[259] T. Ming, H. Chen, R. Jiang, Q. Li, and J. Wang, “Plasmon-Controlled

Fluorescence: Beyond the Intensity Enhancement,” J. Phys. Chem. Lett., vol.

3, no. 2, pp. 191–202, Jan. 2012.

[260] J. Lee, A. O. Govorov, J. Dulka, and N. A. Kotov, “Bioconjugates of CdTe

Nanowires and Au Nanoparticles: Plasmon−Exciton Interactions,

Luminescence Enhancement, and Collective Effects,” Nano Lett., vol. 4, no.

12, pp. 2323–2330, Dec. 2004.

[261] Y. Jin and X. Gao, “Plasmonic fluorescent quantum dots,” Nat.

Nanotechnol., vol. 4, no. 9, pp. 571–576, Sep. 2009.

[262] N. Kometani, M. Tsubonishi, T. Fujita, K. Asami, and Y. Yonezawa,

“Preparation and optical absorption spectra of dye-coated Au, Ag, and Au/Ag

colloidal nanoparticles in aqueous solutions and in alternate assemblies,”

Langmuir, vol. 17, no. 3, pp. 578–580, 2001.

285

[263] G. P. Wiederrecht, G. A. Wurtz, and J. Hranisavljevic, “Coherent coupling of

molecular excitons to electronic polarizations of noble metal nanoparticles,”

Nano Lett., vol. 4, no. 11, pp. 2121–2125, 2004.

[264] A. Vujačić et al., “Kinetics of J-aggregate formation on the surface of au

nanoparticle colloids,” J. Phys. Chem. C, vol. 116, no. 7, pp. 4655–4661,

2012.

[265] J. Bellessa, C. Bonnand, J. C. Plenet, and J. Mugnier, “Strong coupling

between surface plasmons and excitons in an organic semiconductor,” Phys.

Rev. Lett., vol. 93, no. 3, pp. 36404–1, 2004.

[266] J. Dintinger, S. Klein, F. Bustos, W. L. Barnes, and T. W. Ebbesen, “Strong

coupling between surface plasmon-polaritons and organic molecules in

subwavelength hole arrays,” Phys. Rev. B, vol. 71, no. 3, p. 35424, Jan. 2005.

[267] T. Uwada, R. Toyota, H. Masuhara, and T. Asahi, “Single particle

spectroscopic investigation on the interaction between exciton transition of

cyanine dye J-aggregates and localized surface plasmon polarization of gold

nanoparticles,” J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 4, pp. 1549–1552, 2007.

[268] A. Yoshida, N. Kometani, and Y. Yonezawa, “Silver:dye composite

nanoparticles as a building unit of molecular architecture,” Colloids Surfaces

A Physicochem. Eng. Asp., vol. 313–314, pp. 581–584, 2008.

[269] A. Yoshida, Y. Yonezawa, and N. Kometani, “Tuning of the spectroscopic

properties of composite nanoparticles by the insertion of a spacer layer:

Effect of exciton-plasmon coupling,” Langmuir, vol. 25, no. 12, pp. 6683–

6689, 2009.

[270] D. Melnikau, D. Savateeva, A. Susha, A. L. Rogach, and Y. P. Rakovich,

“Strong plasmon-exciton coupling in a hybrid system of gold nanostars and

J-aggregates,” Nanoscale Res. Lett., vol. 8, no. 1, p. 134, 2013.

[271] A. M. Fales, S. J. Norton, B. M. Crawford, B. G. DeLacy, and T. Vo-Dinh,

“Fano resonance in a gold nanosphere with a J-aggregate coating,” Phys.

286

Chem. Chem. Phys., vol. 17, no. 38, pp. 24931–24936, 2015.

[272] P. Törmä and W. L. Barnes, “Strong coupling between surface plasmon

polaritons and emitters: a review,” Reports Prog. Phys., vol. 78, no. 1, p.

13901, Jan. 2015.

[273] C. M. Walters, C. Pao, B. P. Gagnon, C. R. Zamecnik, and G. C. Walker,

“Bright Surface-Enhanced Raman Scattering with Fluorescence Quenching

from Silica Encapsulated J-Aggregate Coated Gold Nanoparticles,” Adv.

Mater., vol. 30, no. 5, p. 1705381, Feb. 2018.

[274] B. G. DeLacy et al., “Layer-by-layer self-assembly of plexcitonic

nanoparticles,” Opt. Express, vol. 21, no. 16, p. 19103, 2013.

[275] N. T. Fofang, N. K. Grady, Z. Fan, A. O. Govorov, and N. J. Halas,

“Plexciton dynamics: exciton- plasmon coupling in a J-Aggregate- Au

nanoshell complex provides a mechanism for nonlinearity,” Nano Lett., vol.

11, no. 4, pp. 1556–1560, 2011.

[276] G. B. Sukhorukov et al., “Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on

colloidal particles,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 137,

no. 1–3, pp. 253–266, Jun. 1998.

[277] J. Crowell and R. H. Ritchie, “Radiative Decay of Coulomb-Stimulated

Plasmons in Spheres,” Phys. Rev., vol. 172, no. 2, pp. 436–440, Aug. 1968.

[278] R. H. Ritchie and R. E. Wilems, “Photon-Plasmon Interaction in a

Nonuniform Electron Gas. I,” Phys. Rev., vol. 178, no. 1, pp. 372–381, Feb.

1969.

[279] W. Zhang, A. O. Govorov, and G. W. Bryant, “Semiconductor-Metal

Nanoparticle Molecules: Hybrid Excitons and the Nonlinear Fano Effect,”

Phys. Rev. Lett., vol. 97, no. 14, p. 146804, Oct. 2006.

[280] O. Kühn and V. Sundström, “Pump–probe spectroscopy of dissipative energy

transfer dynamics in photosynthetic antenna complexes: A density matrix

approach,” J. Chem. Phys., vol. 107, no. 11, pp. 4154–4164, Sep. 1997.

287

[281] Y. Zhang, K. Aslan, M. J. R. Previte, and C. D. Geddes, “Metal-enhanced

excimer (P-type) fluorescence,” Chem. Phys. Lett., vol. 458, no. 1–3, pp.

147–151, Jun. 2008.

[282] O. Roslyak, C. Cherqui, D. H. Dunlap, and A. Piryatinski, “Effect of

Localized Surface-Plasmon Mode on Exciton Transport and Radiation

Emission in Carbon Nanotubes,” J. Phys. Chem. B, vol. 118, no. 28, pp.

8070–8080, Jul. 2014.

[283] V. Sundström, T. Gillbro, R. A. Gadonas, and A. Piskarskas, “Annihilation

of singlet excitons in J aggregates of pseudoisocyanine (PIC) studied by

pico‐ and subpicosecond spectroscopy,” J. Chem. Phys., vol. 89, no. 5, pp.

2754–2762, Sep. 1988.

[284] H. Marciniak, X.-Q. Li, F. Würthner, and S. Lochbrunner, “One-Dimensional

Exciton Diffusion in Perylene Bisimide Aggregates,” J. Phys. Chem. A, vol.

115, no. 5, pp. 648–654, Feb. 2011.

[285] J. R. Caram et al., “Room-Temperature Micron-Scale Exciton Migration in a

Stabilized Emissive Molecular Aggregate,” Nano Lett., vol. 16, no. 11, pp.

6808–6815, 2016.

[286] I. G. Scheblykin, O. Y. Sliusarenko, L. S. Lepnev, A. G. Vitukhnovsky, and

M. Van der Auweraer, “Excitons in Molecular Aggregates of 3,3‘-Bis-[3-

sulfopropyl]-5,5‘-dichloro-9- ethylthiacarbocyanine (THIATS): Temperature

Dependent Properties,” J. Phys. Chem. B, vol. 105, no. 20, pp. 4636–4646,

2001.

[287] C. Spitz and S. Daehne, “Low temperature exciton-exciton annihilation in

amphi-PIPE J-aggregates,” Int. J. Photoenergy, vol. 2006, pp. 1–7, 2006.

[288] T. Sato, M. Kurahashi, and Y. Yonezawa, “Luminescence Properties of

Liposomes Incorporating Two Kinds of Cyanine Dyes: Excitation Energy

Transfer between J-Aggregates,” Langmuir, vol. 9, no. 12, pp. 3395–3401,

1993.

288

[289] M. Sakomura, T. Takagi, H. Nakayama, R. Sawada, and M. Fujihira,

“Efficient energy transfer in Langmuir-Blodgett films containing J-

aggregated antenna cyanine dye,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng.

Asp., vol. 198–200, pp. 769–775, 2002.

[290] Z. Dai, L. Dähne, E. Donath, and H. Möhwald, “Mimicking photosynthetic

two-step energy transfer in cyanine triads assembled into capsules,”

Langmuir, vol. 18, no. 12, pp. 4553–4555, 2002.

[291] A. V. Malyshev, V. A. Malyshev, and F. Domínguez-Adame, “Low-

temperature quenching of one-dimensional localized frenkel excitons,”

Chem. Phys. Lett., vol. 371, no. 3–4, pp. 417–425, 2003.

[292] R. S. Grynyov, A. V. Sorokin, G. Y. Guralchuk, S. L. Yefimova, I. A.

Borovoy, and Y. V. Malyukin, “Squaraine Dye as an Exciton Trap for

Cyanine J-Aggregates in a Solution,” J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 51, pp.

20458–20462, Dec. 2008.

[293] R. S. Grinyov, A. V. Sorokin, G. Y. Gural’chuk, S. L. Efimova, I. A.

Borovoi, and Y. V. Malyukin, “Study of exciton transport in luminescent

molecular nanoclusters using energy traps,” Theor. Exp. Chem., vol. 45, no.

1, pp. 58–62, Jan. 2009.

[294] K. A. Clark, E. L. Krueger, and D. A. Vanden Bout, “Direct Measurement of

Energy Migration in Supramolecular,” J. Phys. Chem. Lett., vol. 5, pp. 2274–

2282, 2014.

[295] G. M. Akselrod et al., “Visualization of exciton transport in ordered and

disordered molecular solids,” Nat. Commun., vol. 5, pp. 1–8, 2014.

[296] H. Lin, R. Camacho, Y. Tian, T. E. Kaiser, F. Würthner, and I. G.

Scheblykin, “Collective fluorescence blinking in linear J-aggregates assisted

by long-distance exciton migration,” Nano Lett., vol. 10, no. 2, pp. 620–626,

2010.

[297] J. Sung, P. Kim, B. Fimmel, F. Würthner, and D. Kim, “Direct observation of

289

ultrafast coherent exciton dynamics in helical π-stacks of self-assembled

perylene bisimides,” Nat. Commun., vol. 6, p. 8646, 2015.

[298] V. M. Agranovich and M. D. Galanin, Electronic excitation energy transfer

in condensed matter. North-Holland Pub. Co., 1982.

[299] В. Л. Ермолаев, Е. Н. Бодунов, Е. Б. Свешникова, and Т. А. Шахвердов,

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения.

Ленинград: Наука, 1966.

[300] M. Pope and C. E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and

Polymers, Second. New York, Oxford: Oxford University Press, 1999.

[301] T. E. Kaiser, H. Wang, V. Stepanenko, and F. Würthner, “Supramolecular

construction of fluorescent J-aggregates based on hydrogen-bonded perylene

dyes,” Angew. Chemie - Int. Ed., vol. 46, no. 29, pp. 5541–5544, 2007.

[302] A. Suna, “Kinematics of Exciton-Exciton Annihilation in Molecular

Crystals,” Phys. Rev. B, vol. 1, no. 4, pp. 1716–1739, Feb. 1970.

[303] V. Gulbinas, M. Chachisvilis, A. Persson, V. Sundström, and S. Svanberg,

“Ultrafast excitation relaxation in colloidal particles of chloroaluminum

phthalocyanine: one-dimensional exciton-exciton annihilation,” J. Phys.

Chem., vol. 98, no. 33, pp. 8118–8123, 1994.

[304] S. L. Yefimova, A. V. Sorokin, I. K. Katrunov, and Y. V. Malyukin,

“Exciton localization effects in nanoscale molecular clusters (J-aggregates),”

Fiz. Nizk. Temp., vol. 37, no. 2, pp. 195–201, 2011.

[305] A. P. Demchenko, “Nanoparticles and nanocomposites for fluorescence

sensing and imaging,” Methods Appl. Fluoresc., vol. 1, no. 2, p. 22001, May

2013.

[306] U. Even, K. Rademann, J. Jortner, N. Manor, and R. Reisfeld, “Electronic

energy transfer on fractals,” Phys. Rev. Lett., vol. 52, no. 24, pp. 2164–2167,

1984.

290

[307] J. Klafter and A. Blumen, “Direct energy transfer in restricted geometries,” J.

Lumin., vol. 34, no. 1–2, pp. 77–82, Aug. 1985.

[308] M. N. Berberan-Santos, E. N. Bodunov, and J. M. G. Martinho,

“Luminescence quenching in fractal media accelerated by migration,” Opt.

Spectrosc., vol. 81, pp. 217–221, 1996.

[309] J. K. Thomas and E. H. Ellison, “Various aspects of the constraints imposed

on the photochemistry of systems in porous silica,” Adv. Colloid Interface

Sci., vol. 89–90, pp. 195–238, Jan. 2001.

[310] J. B. Birks, “Excimers,” Reports Prog. Phys., vol. 38, no. 8, pp. 903–974,

Aug. 1975.

[311] B. Valeur and M. N. Berberan-Santos, Molecular Fluorescence : principles

and applications. New York: Wiley-VCH, 2013.

[312] G. B. BEHERA, K. BEHERA, and A. MISHRA, “Cyanine dyes: Self

aggregation and behaviour in surfaces: A reivew,” J. Surf. Sci. Technol., vol.

23, no. 1, pp. 1–31, 2007.

[313] S. L. Efimova and Y. V. Malyukin, “Charge separation in molecular systems

with strong donor and acceptor substitutes,” Funct. Mater., vol. 5, pp. 349–

352, 1998.

[314] K. A. Zachariasse, “Excimer Formation with Pyrenes on Silica Surfaces,” in

Photochemistry on Solid Surfaces, M. Anpo and T. Matsuura, Eds.

Amsterdam, Netherlands: Elsevier, 1989, pp. 48–78.

[315] W. W. Parson, Modern optical spectroscopy : with exercises and examples

from biophysics and biochemistry, 2nd ed. Berlin, Heidelberg: Springer-

Verlag, 2015.

[316] U. Rösch, S. Yao, R. Wortmann, and F. Würthner, “Fluorescent H-

aggregates of merocyanine dyes,” Angew. Chemie - Int. Ed., vol. 45, no. 42,

pp. 7026–7030, 2006.

291

292

Додаток 1.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ РОБІТ




B. – 2006. – v. 110, № 36. – P. 17772–17775.

2. Сорокин А.В. Оптические свойства и структура J-агрегатов красителя

JC-1 в растворах / А.В. Сорокин // Биофиз. вестник. – 2008. – в. 21, № 2. –

С. 115–121.



2. – P. 234–239.







Cryst. – 2011. – v. 535. – P. 204–211.




Cell. – 2011. – v. 27, № 1. – P. 47–52.

7. Особенности люминесценции в нанодисперсных материалах / А.А.

Масалов, А.В. Сорокин, С.Л. Ефимова, И.Ю. Курильченко, Ю.В.

Малюкин // Нанострукт. материаловедение. – 2011. – № 1. – С. 3–15.

293



v. 18, № 4. – P. 487–492.



J. Mol. Liq. – 2012. – v. 165. – P. 113–118.



2012. – v. 19, № 1. – P. 70–74.



2012. – v. 32, № 12. – P. 2091–2094.

12. Сорокін О.В. Люмінесцентні молекулярні нанокластери: фундаментальні

властивості, технічні та біомедичні застосування / О.В. Сорокін // Вісник

НАНУ. – 2012. – № 8. – С. 71–75.



19, № 3. – P. 348–353.




P. 914–921.



2012. – v. 19, № 4. – P. 498–503.



– P. 407–410.

294













Funct. Mater. – 2014. – v. 20, № 4. – P. 409–413.




J. Phys. Chem. C. – 2015. – v. 119, № 5. – P. 2743–2751.



2. – P. 207–211.







27865–27873.

295

25. Малюкин Ю.В. Особенности экситонной динамики в молекулярных

нанокластерах (J-агрегатах): автолокализация экситонов (обзор) / Ю.В.

Малюкин, А.В. Сорокин, В.П. Семиноженко // ФНТ. – 2016. – т. 42, № 6.

– C. 551–566.



Lumin. – 2016. – v. 179. – P. 171–177.

27. Филимонова И.И. Экситонный транспорт в J-агрегатах с управляемой

степенью беспорядка / И.И. Филимонова, Н.В. Переверзев, А.В. Сорокин

// Функциональные материалы для сцинтилляционной техники и

биомедицины. – Харьков: «ИСМА», 2012. – 428 с. (С. 277-304).











Alushta (the Crimea, Ukraine), 2012. – v. 1, № 3. – P. 03CNN09-1–03CNN09-

3.





33–34.

296









2013. – P. 211.

34. Автолокализация экситонов в J-агрегатах псевдоизоцианина,

сформированных в тонких полимерных пленках / А.В. Сорокин, Н.В.

Переверзев, С.Л. Ефимова, Ю.В. Малюкин // Матеріали XI Міжнародної

наукової конференції «Фізичні явища в твердих тілах». – Харків

(Україна), 2013. – С. 69.










Documents

isc.kharkov.uaisc.kharkov.ua/contentimages/disser_Sorokin.pdf · ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК