Tubclle 1 Tcmprratureiiiflul3 bcim Kunzeiterliitzen yon Hy- drnrgillit nrif Eigenschafteri der Abbnuprodukte ; Ausgangsstoff: Hydrnrgillit (KorrigrijBenfraktion < 0,09 mm), Einsatzmassenstroni: 0,9 kg h-l, Triigergasstrom (Luft): 2,7 m3.h-I

Tcmperatur GR/ SI Rontgenphasenanalyse des ther- Masse-yo mz * g-' mischen Ab- baus/"C

Ausganp- probe

400 460

600

626

550

676

G5,7 *l Hydrargilli t

83,l 196 vie1 Hy, wenig BB 87,G 219 wenig e- bzw. r.a.-A120s.

89,5 309 e- bzw. r.a.-Alp03, Bo,

91,4 292 p- bzw. r. a.-Alp03, BO,

92,l 293 e- bzw. r.a.-Alp03, Spur

93,2 321 e- bzw. r.a.-A1203, Spur

Hy, B6

Spur Hy

Spur Hy

=s ((X-Al*Os))

BOP ( ( z -AW~))

Auf diesem Wege ist es gelmigen, unter optiinalen Bedingungen Zersetzungsprodukte henustellen, die aussclil ieD lich , ,e ' ' -A1,0, neben r. a.-Al,O, aufweisen.

Langzeiterhifzen in L u f f , Stiebfoff oder im Vakuum: Beim Tempeni von Hydrargillit entatelien unter den genannten Bedingungen im Temperaturbereich von 260-550"C oxidiache Abbauprodukte, die hohe Anteile an ~-..41,0, enthalten. Im Unterschied zu den in Luft bzw. Stickstoff behandelten Festatoffen zeigen die Ergebnisse der im Vakuum ausgeheizten, d d neben x - aucli ,,e"-Al,O, (jedoch nur im engen Interval1 von 28&32O0C) zu erhalten ist. Ferner wird der eingesetzte Hydrargillit (im Gegensatz zum Kurzzeiterliitzen) schon bei 166 "C nahezu vollstiidig thermisch zersetzt. D i m Tatsache wird auch durch den sprunghaften Anstieg der apezifischen ObeiflachengrCBe und Werte fur den Gliihriick- stand (S250 -c = 126 m* . g-', GR = 78,1y0 und S265 cc: = 327 mp g-1, GR = DO.GO/,), insbesondere im Bereich VOI: 260-265"C, klar widergespiegelt. Anderersrits treteii bei diewr Brhandlung iii den Hydrargillitparti!rln hydrot liermale Bedingringen nuf, die bewits be1 250°C zum Entatehen \-on gut kristallisierrem BOhmit fiihren. Die (020)-, (Wl)-, (041)-Interferenzen derR6ntgendiffrsktogramme derartig LlPhandelter Proben sind gut ausgtpriigt. Der Bohmit- anteil von w 10 Masse-o/b bleibt bis zu einer Calcinationstempera- tur von 400°C nahezu unverandert. Wahrend die spezifische OberfliicliengroDe der Zersetzungs- produkte bei etwa 300°C ein Maximum von 365 m? . g-' erreicht, nehmen die Daten fur deli Gliihriickstand im iintcrsuchten Tem- peraturbereich bis 6ijO"C stetig bis auf Werte von w 96% zu. Die Abnahme der spezifischen Oberfliichengrofle ist rnit ansteigen- dem Kristalliaationsgrad des gebildeten z-A1203 verbunden, daa bei Temperaturen > 800°C in x-Al,O, ubergelit. Aus dem anteilig entetandenen Bohmit entatelit bei Temperaituren ron > 450°C y-Al,O,, d m zu einer geringfugigen VergroDerung der spezifischen OberfliichengriiIh fuhrt.

L i t e r a t u r

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Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-?dersebilqz, . '

cingcgongen am 18. Juli 1984 zcar 8106 1

IR-Untersuehungen zur ChemisorptIon von WLSS erstoff an ?L'e

Waeaerstoff wird an S g e im System V!c/Al,Oa chemisorbiert, dies wird unter Annahme einer linearen Adsorption von Wasser- atoffatomen zur Bestimmung der spezifischen Oberflache von Technetiumtriigerkatlyeatoren ausgenutzt rl]. Ziel der Unter- suchungen war ee, Kenntnis fiber die Art und Energie der Bin- dung von Wasserstoff an "Tc zu gewinnen. An den meisten ffber- gangsmetallen wird molekularer Wasserstoff zunichst physieor- biert und dann dismziativ chemisorbiert. Aufgrund der linearen Korrelation zwischen dem Metallio~tionspotential und der Quadratwunel der Kraftkonstanten fur die Metall-Wasserstoff- Bindung von zweiatomigen Metallhydriden [2] laSt sich ein Er- wartungewert fiir die Valenulchwingung Q ~ H angeben. Mit 628 eY ftir den Wert des Technetiumionisationsytentiob [S] ergibt sich ein Wert der Kraftkonstanten ITCH = 1,78 lot Sm-l, der nach dem Modell des lineawn harmonkchen Oszillatom f i b die Vslenz- scliwingungsfrequenz wcR = 1740 cm-' liefert. An WTc auf SiO, tritt bei Raumtemperatur nach Behandluug mit strcmendem Weeseretoff unmittelbar nach Redulrtion des ur- eprhglich auf dem "riiger befindlichen Amrnoniumprtechnetats zu metallischem Technetium eine neue Bande h i 1810 em-' in relativ guter ffbereinstimmung mit dem Erwartungswert sowie mit den experimentellen Valenzschwingungefrequenzen 1775 und 1815 em-1 im Komplex TcH-Cl (diphos), [4] aid. Die Bande ist unsymmetrisch mit einer breiteren Flanke auf der niederfrequen- ten Seite und zd tz l i ch strukturiert, ein Hinaeis darauf, daB Adsorption an untorschiedlichen Platzen der Metalloberflache vorliegt. Bei Temperaturerhahung bis zu 530 K fur die Zeitdauer von R h aetzt Desorption ein, die Bandenintensitit (Maximalex- tinktion) fallt um 26%. Weitere TemperaturerhCIiung auf G7d K (Zeitraum 1,5 h) reaultiert in vollkommeiier Deeorprion dre cliemi sorbierten Wrrsserstoffs. Xrncute Behnndlung dcr Probe mit \\'as- eersmff durch Durchleiteii von Wasemstoft dwvh die Iiiivettr bewirkt cin erneutes Auftreten der Bande der, chemisorbierten Wasserstoffs. Am den Ergebnissen laDt sich schlnlfolgern, daO Wasserstoff nach Dissoziation linear mi Technetium gebunderi werden kann. Zwischen dem Quadrat der ValenzscliwingungsfrPquelu des am Metall gebundenen Adeorptivs und seiner Bindungsenergie nn der Metalloberflache existiert eine lineare Korrelarion [5]. die die Bestimrnung der Bindungsenergie bei Kenntnis der Yalenzachn-in-

Tabelle 1

Metall &,&J mol-l -~ q c auf SiO, 310 Fe, Co, Ni, Rh aUf 300 ... 310 N,O, Pt auf N,O,

Pd Ni(ll1) Ni(100) W(111) W(il0)

h 8 U f t&oa 310 310 260 264 238 284 283

wiiooj 274

36 2. Chern., 5.38. (1%) IIell

gungsfrequeiiz erlnubt. Fiir adsorbierten \\'asserstoff ergibt die entsprechcnde Korrelntion [GI den Wert ETCH = 310 k J mol-I, der zum Vergleich neben den Werten fur die Bindungsenergien von Wasserstoff an einigen anderen Metullen in Tab. 1 angegeben ist,. Die Adsorptionswiirme fur die Chemisorption von Wnsserstoff an Technetium-99 ergibt sich, da bei der Adsorption keine Metall- bindungen gebrochen werden mussen, aus

qo = 2EMe-H - E H - , , wobei E M ~ - H und E H - H die Bindungwnergien des Adsor- bats bzw. des Wasserstoffs bedeuten, zu qoTc - H = 185 k J mol-'.

Exper imente l les

Die IR-Trammiesionen wurden mit einem Spektrometer Specord 76 I R (VEB Carl ZeiB J e n a ) an freitragenden PreBlingen mit einem Technetiumgehalt von 7,3 Gew.-% bei einer spektralen Spaltbreite von 3 cm-' registriert. Es kam eine temperierbnre, evakuierbare Quarzglaskiivette zur Anwendung. Zur Kompensa- tion des Adsorbeneepektrums wurde im Zu-eistrahlverfahren ge- measen. Die Herstellung dea PreBlings erfolgte durch Trankung von Aeroeil mit einer wiiorigen &sung von KH,OOTcO,, Trocknen und anschliehndea Pressen mit einem PreDdruck von 1 MPn. Dae verwehdete Technetium-99 enthielt an Verunreinigungen weni- ger als 300 ppm (Summe aller Fremdmetalle, davon 117 ppm Fe). Die Oberfliiche des Aerosils betrug 250 m'/g. Sach Einbringen des PreBlinge in die MeBkiivette wurde fur die Zeitdauer von 4 h bei 6.73 K gereinigtes Argon durch die Kiivette geleitet und dnnoch mit gereinigtem Waeserstoff in1 langsamen Waseerstoffstrom bei G65 K fiir die 7ditdauer von 4 11 reduziert. Wasserstoff wurde vor der Verwendung iiber Leuna-Kontakt 6 5 5 und eine Falle mit flussigem Sticketoff gereinigt.

L i t e ra tu r

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K ~ Z W Schmidt, Akademie der !'&senschnften der DDH. Zent.ra1- inRtitut fiir Jmtopen- und St,rahienforschuilg. DDK-7050 Leipeig, Permoserstrak 15

eingegangen am 16. Juli 1984 ZCM 8102

3 7 - 3c5 Chemische Bestlndigkelt yon Sehwerfllntglaser~~ gegenliber wiihigen Liisungrn Erkenntnisse uber Rsaktivitit und chemisrlie Bestindigkeit von optischen Gliieern beaitzen fiir die Bearbeitungseigensrliaften aowie den praktischen Einmtz der Gliiser groBe Bedeutung. Der Ableuf dea Angriffs der Liisung nuf die Glaaoberfliiche aird durch folgende Teilschritte bestimmt [I] : Antransprt und Adsorption der korrodierenden Spezies ; diffusiver Ionenaushusch bzw. reuk- tive Aufl&ung der Glssoberfliiche ; Folgemktionen der Horro- sionspmdukte und Abtranaport der gebildeten Speziee. Durch Ver- folgung der Konzentretion der Korrosionaprodukte in der Angriffs- l&ung erhalt men AufschluB iiber den Verlauf der Oberfliirhen- reaktion. Unteraucht wurden Schwerflintgliieer (SF-Gliiser) mit unterschiedlichem PbO-Gehalt. Die Mensungen crfolgten an Glaa- bruch mit definierter, sber variabler Korngr6De (Korndurchmesser zwiachen l m m und 6mm). Anhaftende Feinkornanteile und Staub wurden duroh mehrfachea Spulen in n-Hexan und Aceton

entfernt. Als Indikatioiisreaktion fur die chemieche Beatiindigkeit der SF-Gliiser diente die Ausl&ung von Pbz+-Ionen und ihr Uber- gang in die Angriffslosung. Die PbP+-Ionenkonzentration wurde UV-photometrisch a18 Pb-Komplexon-Komplex (bei einer Wellen- zahl von 42000 cm-1) kontinuierlich nnd qnantitativ in Abhiingig- keit vom pH-Wort und der Tempemtnr der Angrif€dbnng ver- folgt [Z]. Bild 1 zeigt die kinetischen K m n f i r die Auslaugung von zwei SF-Gliieern bei unterschiedlichem pH-Wert der m g .

t -

Bild 1 Abhiingigkeit der in Liisung gehenden Pb*+-Ionen von der Einwirkzeit wiiBriger Lasungen mit unterschiedlichem pH- Wert auf SF-Gliiser mit verschiedenem PbO-Gehalt. (s. Tab. 1) bei 32 "C ; --- Glas 1; - Glas 2 [normiert auf 10 g GlasgrieD ( 2 1-3.15 mm) in 60 ml Liisuiig]

2.

Bild 2 Abhiingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit fiir die Pb"- Freisetzung vom pH-Wert und der -it wiiBriger h u n g e n fiir ein SF-Glas (Glas 1 8. Tab. I) bei 3°C

Fur die Zunahme der Pb'f-Konzentration der Liisung ergaben sich Zeitgesetze der Form: C P b , ~ < - t" rnit 0.1 5 n 1 f i r den Bereich von 6 min 5 t 5 30 mm Auslaupeit. Erheblirhen Ein- flu13 auf den Verlauf und die Stiirke der lionmion hat der pH- Wert der Angriffsliisung. Bild 2 zeigt ale Bebpiel den komplizierten Zusammenhang zwischen der Angrirrsgeechwindigkeit der Aus- laugzeit und dem pH-Wert der Liieung fiir dae Glae 1. Es zeigte sich, daB im pH-Bereich 1 5 pH 5 G die Amlaugung Ton Pbz+- Ionen irn wesentlichen dinusionekontmbd abkuft. d.L, n lie@ zwischen 0,l und 0,5. Dabei werden die Pbm-Ionen in der Glm- oberflachenschicht durch H,O+-Ionen der A n g r i f f d w 8uege- tauecht. Daa SiO,-Glasnetzwerk wird nicht e m . Im alkali- schen pH-Bereich (pH > 7.6) iiberhgert eich dem Ionendiftnsions- und Amtauechmechanismus zunehmend die A d h ~ ~ g des Si0,- Nebmrkes, und die Auflhqngeachwin*keit der Gham wird komtant (n = 1). Aus der Temperatursbhiingigkeit dea G l ~ a ~ ~ g d b arvdan die Aktivierungsenergien berechnet (Tab. 1) [l].

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