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Tema 1: Productos
bsicos de la sntesis
industrial
Procesos Qumicos Industriales
Ingeniero Qumico
Universidad de Granada
Rafael Bailn Moreno
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Sumario
Materias primas: carbn, petrleo, gas
natural, otros
Gas de sntesis
Reactivos primarios de C1
Metanol
Formaldehido
cido frmico
cido cianhdrico
Derivados halogenados del metano
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Procesos Qumicos Industriales
Orgnicos Incrementar la cadena carbonada (Reforming)
Partir la cadena carbonada (Cracking)
Adicionar nuevos tomos (O, N, halgenos, etc.) o nuevos grupos
funcionales (Alcohol, aldehdo, cido carboxlico, etc.)
Eliminar tomos o grupos funcionales
Materias primas bsicas y reactivos sobre los que ir
construyendo o modelando las nuevas molculas
Carbn
Petrleo
Gas Natural
Biomasa
Gas de sntesis
Reactivos primarios de C1 Otros reactivos
Nuevas molculas
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Petrleo
Refinera de petrleo
Fuente: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
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Refino del petrleo Gas para tratar
Agua para tratar
Gama completa de gasolina para
tratamiento con hidrgeno
Keroseno para mezclar y
tratamiento con hidrgeno
Gasleo ligero para mezclar
Gasleo pesado para
hidrodesulfurar
Destilado ligero a vaco para
planta de aceites lubricantes
Destilado pesado a vaco para planta de
aceites lubricantes o crackeo cataltico
Residuo a vaco para planta de
betunes o fueloil
Alimentacin
de petrleo
crudo
Reflujo
Reflujo
superior
Vaco
Vapor
Vapor
Vapor
Residuo
atmosfrico Desalinizador
de crudo
Calentador de
crudo
Fraccionador
principal
Acumulador de
cabeza
Separadores de
keroseno (e), gasleo
ligero (f) y gasleo
pesado (g) Calentador
Destilacin
flash a vaco
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Craqueo cataltico fluidizado (FCC)
Productos de craqueo
Gas de craqueo
Propano / Propeno
Butano / Buteno
Gasolina
Aceite de ciclo ligero
Aceite de ciclo pesado
Suspensin de
aceite
Compresor Gases de
combustin
Gases de
combustin
Vapor de
arrastre
Alimentacin
craqueador
Vapor
Polvo
catalizador
Unidad tpica de FCC: a) Reactor; b) Separador; c) Regenerador;
d) Tubo de subida; e1) Tubo vertical del
regenerador; e2) Tubo vertical del separador; f) Cicln; g)
Soplante de aire; h) Expansor gases de combustin; i)
Hervidor de calor residual; j) Fraccionador; k) Absorbedor; i)
Desbutanizador y m) Despropanizador
El craqueo se realiza a una temperatura de unos 535 C en el
reactor mediante vapor de agua y un
catalizador. El catalizador se ensucia con residuos carbonosos
que son quemados para regenerarlo y los
productos de craqueo son separados mediante rectificacin
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Alquilacin La alquilacin es un proceso de
reformado (reforming) habitual para
aumentar la cadena hidrocarbonada.
La alquilacin HF (que usa cido
fluorhdrico como catalizador)
produce iso-octano para incrementar
el octanaje de las gasolinas
Alquilacin HF: a) Reactor, b) Distribuidor, c) Isoseparador, d)
Despropanizador,
y e) Separador HF
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Distribucin y reservas
El petrleo alimenta un porcentaje muy alto del consumo de
energa del mundo, entre el 32% de Europa y Asia hasta el 53%
de Oriente Medio. En otras regiones geogrficas el peso
energtico del petrleo es el siguiente: Sudamrica y Amrica
Central (44%), frica (41%) y Norteamrica (40%).
El mundo en general consume 30 billones de barriles (4.8
km3) de petrleo por ao, y los mayores consumidores son en
su mayora el grupo de naciones ms desarrolladas. De hecho,
el 24% del petrleo consumido en el ao 2004 se le atribuye
a Estados Unidos en su totalidad. La produccin, distribucin,
refino y venta del petrleo tomados stos como uno solo,
representan la industria ms grande en trminos econmicos
en el mundo.
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Gas natural
El gas natural est asociado a los
yacimientos de petrleo y de carbn,
separado o disuelto. Tambin se
forma en la descomposicin de
biomasa (biogs)
Aplicaciones:
Combustible con elevado potencial
calorfico que emite pocos residuos
(azufre y/o cenizas)
Fuente primaria de C1 en la
industria qumica
Ventajas:
Fcil transporte en gaseoductos o
licuado en barcos
Inconvenientes:
Al igual que el petrleo y el carbn,
no es renovable (el biogs, s)
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Distribucin de gas natural
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Carbn Clase Grupo Carbono, % Material
voltil, %
Antracita Metaantracita
Antracita
Semiantracita
>98
>92
>86
69 >22
Carbn bituminoso alto de
voltiles
- >31
Subbituminoso Carbn subbituminoso
(tipos A, B y C)
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Lignito Lignito A y lignito B
Turba - - -
Carb
on
iza
ci
n
Aplicaciones:
Combustible en centrales trmicas
Materia prima para gas de sntesis (gasificacin)
Materia prima para carburo de calcio y transformacin en
acetileno
Otras aplicaciones
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Gas de sntesis
Normalmente se entiende por gas de sntesis: Mezcla de gases en
los que predominan CO
e H2, en proporciones variables y que son adecuadas para sntesis
especiales de productos
qumicos. (Otro tipo de gas de sntesis es la mezcla de N2 y H2
para sintetizar amoniaco)
Algunas mezclas CO/H2 usan denominaciones relacionadas con su
origen o su aplicacin:
Gas de agua
Gas de craqueo
Gas para sntesis de metanol
Oxo-gas
Fuentes de gas de sntesis:
Lignitos, hullas, gas natural,gas de petrleo, fracciones de
petrleo
Biomasa
Relacin H/C:
De carbn (1:1)
De petrleo (2:1)
De bencina (2,4:1)
De gas natural (hasta 4:1)
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Gas de sntesis por gasificacin de
carbn (Gas de agua) (I) La gasificacin del carbn se puede
considerar como una reduccin del carbn
mediante agua, H2O
El proceso global es mucho ms complejo y est formado por
numerosas
reacciones paralelas y derivadas
2 2 222 kJ/molC H O CO H H
22 2 130 kJ/molC O CO H
Exotrmica
Endotrmica
Otras reacciones paralelas:
2 2 172 kJ/molC CO CO HEquilibrio de Boudouard
2 2 2 42 kJ/molC H O CO H HEquilibrio de gas de agua o
reaccin
de conversin
2 42 75 kJ/molC H CH H Equilibrio de formacin de metano o
gasificacin hidrogenante
2 4 23 205 kJ/molCO H CH H O H Reaccin de metanacin
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Gas de sntesis por gasificacin de
carbn (Gas de agua) (II) Para la gasificacin del C es necesario
un elevado suministro de calor y una alta temperatura:
1. La reaccin de gas de agua es endotrmica y heterognea, y va
ligada a una energa de activacin muy alta
2. La velocidad de reaccin debe ser suficientemente alta
Factores ms importantes en la gasificacin de la hulla o el
lignito
Propiedades fsicas y qumicas del carbn
Suministro de calor alotrmico (externo) o autotrmico (interno
por reaccin del carbn con el medio de gasificacin)
Tipo de reactor
Medio de gasificacin
Condiciones de proceso
Procesos de gasificacin industrial convencionales
Gasificacin Winkler: Generador en lecho fluidizado con O2 + H2,
sin presin a 800-1100 C. Muy utilizado.
Gasificacin Koppers-Totzek: Nubes de polvo con O2 + H2O, sin
presin a 1400C-1600 C y formacin de llama.
Gasificacin a presin Lurgi: Lecho slido (trozos de carbn)
movible con aletas giratorias a 20-30 atm con dos temperaturas
caractersticas: 600-750 C para desgasificar y 1200 C para
gasificacin principal (con O2 + H2O). Se forma mucho metano,
benceno, fenoles y alquitranes.
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Gas de sntesis por disociacin de
gas natural y de petrleo Se realiza en presencia de agua y es
similar a la gasificacin del carbn, pero sin las
reacciones de Boudouard, gas de agua y formacin de metano
2 2 2 0.5 92 kJ/molCH O CO H H
2 2 2 H 2 151 kJ/molCH O CO H H
Proceso por escisin con vapor de agua (Proceso ICI) Se usan
hidrocarburos con puntos
de ebullicin hasta 200C (Nafta).
Tres etapas:
Desulfuracin hidrogenante con CoO-MoO3/Al2O3 a 350-450C
-K2O/Al2O3 a 700-830C y
15-40 atm.
Reescisin autotrmica de CH4
Ventajas: Recuperacin apreciable de calor en forma de vapor y no
genera holln.
Proceso de oxidacin parcial de fracciones de petrleo (Proceso
BASF Texaco
Shell)
Sin catalizador, 1200-1500 C, 30-80 atm
Se forma holln que se separa como pellets
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Purificacin del gas de sntesis
El gas de sntesis puede contener impurezas de H2S y COS que son
venenos de los
catalizadores; y de CO2 que puede intervenir en reacciones
qumicas no deseadas o
actuar como simple relleno.
Hay varios procedimientos de purificacin mediante lavado a
presin con:
1. CH3OH (Proceso Rectisol)
2. Mezcla poliglicol/dimetilter (Proceso Selexol)
3. Sulfolan/diisopropanolamina/agua (Proceso Sulfinol)
4. N-Metilpirrolidona (Proceso Purisol)
5. Otros mtodos
La regeneracin de los disolventes anteriores se suele realizar
por desgasificacin a
alta temperatura. El H2S resultante se convierte en S en hornos
de Claus
2 2 2 23/ 2H S O SO H O
2 2 23 2H S SO S H O
2 2 23 3/ 2 3 3H S O S H O
Combustin
Conversin
Reaccin de Claus
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Aplicaciones del gas de sntesis
Materia prima para sntesis:
Metanol, CH3OH
Aldehdos/alcoholes mediante hidroformilacin de olefinas
Hidrocarburos segn el mtodo de Fischer-Trops
Materia prima para obtener CO e H2 puros
Gas reductor para la obtencin de hierro bruto.
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Aplicaciones del monxido de
carbono, CO Junto con el H2 es una de las molculas reactivas ms
importantes para la sntesis de compuestos orgnicos, tanto en forma
de gas de sntesis como separadamente.
Aislamiento del gas de sntesis:
Separacin fsica a bajas temperaturas segn los mtodos de Linde o
de Air Liquide: Condensacin parcial y destilacin
Primero condensacin parcial de CH4 y CO
Segundo destilacin fraccionada con CO como producto de
cabeza
Separacin qumica con sales cuprosas por formacin de [Cu CO]+
Aplicaciones:
Combinado con H2:
Metanol e hidrocarburos de Fischer-Tropsch
Hidroformilacin (aldehdos/alcoholes oxo)
Combinado con nuclefilos (H2O, ROH):
Carbolinizacin de Reppe (cidos acrlicos y propinico, y sus
steres)
Reaccin de Koch (cidos carboxlicos ramificados)
En transformacin directa:
Formacin de fosgeno con Cl2 (CO Cl2), para sntesis de
colorantes, isocionatos, policarbonatos, cloruros cidos,
plaguicidas y algunos medicamentos. En la separacin de
Formacin de carbonilos metlicos (Para catalizadores)
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Metanol, CH3OH
Es una de las sustancias para sntesis industrial ms econmicas
(2065 Tm en 2011
en Espaa a un precio medio de 0,61 /kg)
Aplicaciones :
Sntesis de formaldehdo, CH2O
Sntesis de dimetiltereftalato (DMT) para polisteres: Por ejemplo
fibras textiles
y PET
Disolventes
Aditivo en gasolinas para modificar el ndice de octano
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Consumo de metanol
DMT = Dimetil tereftalato
MTBE = Metil terc-butilter
TAME = terc-amil metil ter
MTO = Metanol a olefinas
MTP = Metanol a propeno
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Metanol, CH3OH
Obtencin mediante el proceso BASF a partir del gas de
sntesis
2 3 92 kJ/molCO H CH OH H
Si el gas de sntesis se obtiene de gas natural rico en metano,
la composicin
del mismo (CO+3H2) no es la estequiomtrica. Se adiciona CO2 que
utiliza
ms hidrgeno que cuando es CO.
2 2 3 23 50 kJ/molCO H CH OH H O H
Se trabaja a 320-380 C y 340
atm de presin. Catalizador de
ZnO-Cr2O3.
Productos secundarios:
dimetilter, formiato de metilo,
y alcoholes superiores que se
separan por destilacin. El
tiempo de contacto es de 1 a 2
segundos para inhibir productos
secundarios, por lo que se
trabaja con recirculacin con
una conversin por paso de 12-
15%.
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Formaldehido, CH2=O El formaldehido es un gas incoloro sofocante
que en presencia de pequeas
impurezas, se polimeriza rpidamente. Por ello se presenta en las
siguientes formas
comerciales:
1. En solucin acuosa al 35-55%, en la cual ms del 99% se
encuentra en forma
de hidrato o como mezcla de oligo -oximetilnglicoles .
2. En forma trmera cclica: el trioxano . Se obtiene por
transformacin catalizada
por cidos del formaldehdo.
3. En forma polmerica del formaldehido denominada
paraformaldehido ,
resultante de la evaporacin de las soluciones acuosas de
formaldehdo. Por
accin de cidos o calentamiento se disocia en el monmero.
Trioxano Paraformaldehido (n>10)
Oligo-oximetilnglicoles (n
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Formaldehido, Procesos El formaldehido se produce
industrialmente a partil de metanol mediante los
siguientes tres procesos:
1. Proceso BASF: Oxidacin parcial y deshidrogenacin con aire en
presencia de
cristales de plata, vapor de agua y exceso de metanol a 680-720
C, con una
conversin de 97-98%
2. Oxidacin parcial y deshidrogenacin con aire en presencia de
plata cristalina o
gasa de plata a 600-650 C, con una conversin primaria de 77-87%.
La
conversin se completa con destilacin posterior y reciclado del
metanol no
reaccionado
3. Oxidacin con exceso de aire solamente en presencia de un
catalizador
modificado de xidos de hierro, molibdeno y vanadio a 250-400
C
(Conversin: 98-99%)
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Formaldehido, proceso BASF Una mezcla de metanol y agua se
introduce
por la columna de evaporacin, as como
aire fresco o gas de escape recirculado. La
proporcin metanol a agua (+ gases) debe
ser de 60 a 40 (condiciones no explosivas).
El lecho del reactor con el catalizador se
posiciona justo por encima del hervidor de
agua que enfra la mezcla a la temperatura
de ebullicin del agua (150 C a 5 atm)
En la columna de absorcin se recupera el
formaldehido formado con agua fra. Los
gases de cabeza (CO2, CO, H2, N2, H2O,
metanol, formaldehido residual) se pueden
quemar y producir vapor de agua.
Alternativamente se pueden recircular a la
columna de evaporacin los gases de escape
de la columna de absorcin as como parte
de la corriente acuosa de formaldehido.
Columna de
evaporacin
Soplante
Reactor
Hervidor
Columna
de
absorcin
Generador
de vapor
Enfriadores
Corriente
reciclado
formaldehido
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Formaldehido, proceso con destilacin
El proceso es similar al anterior,
pero se aade una columna de
destilacin que permite
recuperar el metanol no
reaccionado
Columna de
evaporacin
Reactor
Hervidor
Columna
de
absorcin
Columna
de
destilacin
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La reaccin fundamental es en esencia la
ecuacin de oxidacin directa (3):
Formaldehido, proceso Formox
Columna de
evaporacin
Reactor
Hervidor
Columna
de
absorcin
Utiliza un catalizador de molibdato de hierro
(III).
Ventajas:
Produce el formaldehido directamente sin
necesidad de destilacin posterior
Se puede usar tambin dimetilter como
materia prima en vez de metanol
En la columna de absorcin se puede usar
una solucin acuosa de urea para dar
condensados de urea-formaldehido.
Como productos secundarios se forman
CO, CO2 y cido frmico que se puede
recuperar con un cambiador de aniones
Cambiador
de aniones
Enfriador
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cido frmico
El cido frmico es el cido orgnico ms sencillo y se encuentra
abundantemente en el
reino animal y vegetal:
Venenos de insectos
Alimentos como la miel
En vegetales
Aplicaciones:
Como cido orgnico fuerte
Esterificacin de alcoholes
Reaccin con metales
Adicin a dobles y triples enlaces
Como fuente de CO (deshidratacin)
Como fuente de H2 y CO2 (deshidrogenacin)
Como reductor (es un hidroxialdehido)
Reduccin de plata a partir de nitrato de plata
Las sales orgnicas e inorgnicas de mercurio, oro y platino se
reducen
para dar los metales
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cido frmico, obtencin Cuatro tipos de procedimientos:
1. Hidrlisis de formiato de metilo (El que vamos a ver)
2. Oxidacin de hidrocarburos
3. Hidrlisis de formamida
4. Preparacin de cido frmico libre a partir de formiatos
alcalinos
Tambin aparece como co-producto en muchos procesos industriales:
Por
ejemplo en la produccin de cido actico mediante oxidacin de
butano o
nafta.
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cido frmico por hidrlisis de formiato de metilo
Basada en procesos de dos etapas:
1. Carbonilacin de metanol con monxido
de carbono
2. Hidrlisis del formiato de metilo con
recirculacin del metanol a la etapa 1
El metanol y el monxido de carbono reaccionan en el reactor (a)
en presencia de metxido
de sodio. En la columna (b) se destila el formiato de metilo que
se hidroliza con exceso de
agua en el reactor (c) para dar cido frmico libre. En (e) se
extrae el cido frmico con una
amida secundaria, que se separa del cido en las columnas de
rectificacin (f) y (g)
Proceso BASF
Otros procesos
similares:
Kemira-Leonard
URSS
(desarrollado en la
antigua URRS)
