О Т З Ы В ведущей организации ФГБУН «Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН» о диссертационной работе Аглиуллиной Рины Анисьевны «Реакция каталитического циклоалюминирова-ния алкенов и алкинов в однореакторном синтезе пятичленных фосфороргани-ческих соединений», представленной на соискание ученой степени кандидата

химических наук по специальности и 02.00.03 – органическая химия

Производные трехвалентного фосфора – циклические фосфины являются объек-тами пристального внимания исследователей благодаря их высокой практической значимости. Они находят применение в качестве лигандов для каталитических метал-локомплексных методов синтеза широкого круга органических соединений, так и важнейших органических процессов, например, гидрирования, гидроформилирова-ния, кросс-сочетания и других. Поэтому не случайно, этим соединениям уделено большое внимание в знаменитой фундаментальной трехтомной монографии Armin Börner «Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis» (2008, 1506 р.). Следует также упомянуть не менее знаменитую монографию François Mathey «Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry. The Rise of a New Domain» (2001, 846 p.), в которой он рас-сматривает фосфорные гетероциклы в качестве быстро растущего нового домена ор-ганической химии. Именно хиральные циклические соединения фосфора, имея опре-деленную жесткость, способны выступать в качестве эффективных лигандов в ката-литических энантиоселективных процессах. Методы синтеза таких систем зачастую весьма сложны и малоэффективны. Поэтому разработка удобных и эффективных ме-тодов получения циклических фосфинов является актуальной задачей.

В этом отношении цель работы, сформулированная автором как «Разработка однореакторных методов синтеза пятичленных циклических фосфинов путем замены атомов алюминия в замещенных алюминациклопентанах и алюминациклопентенах, полученных реакцией каталитического циклоалюминирования терминальных алке-нов, норборненов, α,ω-диенов и алкинов различной структуры, на атомы фосфора с помощью дигалогенидов фосфора», представляется значимой и актуальной. В рам-ках сформулированной цели диссертант выдвинул для решения взаимосвязанные за-дачи, которые представлены как «(1) разработка однореакторных методов синтеза за-мещенных фосфоланов, бис-α,ω-фосфоланов и фосфол-2-енов взаимодействием дос-тупных дигалогенидов фосфора с алюминациклопентанами и алюминациклопентена-ми…»; (2) «синтез на основе фосфоланов и фосфол-2-енов металлокомплексов путем

2

взаимодействия с карбонилом молибдена, Мо(СО)6»; (3) «изучение взаимодействия фосфоланов и фосфол-2-енов в реакциях окисления и тионирования». Задачи иссле-дования логично отражают и конкретизируют сформулированную цель и полностью выполнены в рамках представленной работы.

Диссертация Р.А.Аглиуллиной изложена на 204 страницах, включает 3 табли-

цы, 20 рисунков и 90 схем. Работа состоит из 3 глав, выводов и списка литературы с библиографией 172 ссылки. Глава 1 представляет собой обзор литературы (56 стр., 115 ссылок), посвященный «Достижениям химии фосфоланов, фосфоленов и фосфо-лов», где рассмотрены ключевые методы синтеза пятичленных фосфор–углеродных гетероциклов. Обзор дает представление о современной ситуации в области химии этих соединений. В главе 2 (41 стр., 57 ссылок) представлено обсуждение полученных результатов. В довольно объемной 3 главе (87 стр.) приведено описание методик экс-периментов и полная характеристика спектральных параметров полученных соедине-ний. Эта глава имеет большое методическое значение и является хорошим подспорь-ем для интерпретации спектров новых соединений, которые могут быть получены в дальнейшем.

Научная новизна и значимость результатов работы состоит, прежде всего, в

разработке оптимального метода и условий синтеза большого числа разнообразных пятичленных фосфор–углеродных гетероциклов в рамках единой стратегии, основан-ной на использовании карбоциклических соединений алюминия, получаемых in situ исходя из триэтилалюминия, алкена, диена или алкина в присутствии бис(цикло-пентадиенил)цирконийдихлорида, в реакциях с галогенидами трехвалентного фосфо-ра. Разработанный метод отличается высокой эффективностью, универсальностью, мягкостью условий, хорошими выходами целевых фосфор–углеродных гетероциклов. Метод успешно применен и в синтезе более сложных систем – фосфоланов, аннели-рованных с каркасными структурами, в том числе терпеноидной природы, а также α,ω-дифосфоланов. В ряде случаев отмечается средняя и высокая стереоселектив-ность процессов, позволяющая получать и выделять отдельные стереоизомеры.

Автором разработаны методики окисления полученных циклических фосфинов до фосфиноксидов и методики тионирования до фосфинсульфидов, впервые получе-ны молибденовые комплексы циклических фосфинов с пятичленным циклом.

В целом диссертантом выполнено большое экспериментальное трудоемкое ис-следование, в ходе которого проведен детальный профессиональный анализ спек-тральных данных, что подтверждает не только высокую квалификацию диссертанта, но и высокий уровень самой работы.

Практическая значимость работы состоит, прежде всего, в разработке новых

эффективных методов синтеза и оптимизации условий получения различных произ-водных пятичленных циклических фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов, а также их комплексов с молибденом. Полученные структуры представляют несомнен-ный интерес для дальнейшего исследования в качестве лигандных систем в основных органических каталитических процессах (гидрирование, гидроформилирование и т.д.). Особенно привлекательным моментом является использование в качестве ис-ходных соединений в разработанном процессе промышленно доступных алкинов, диенов и алкенов разнообразного строения.

3

С работой следует ознакомить ученых, работающих в области органической и элементоорганической химии в Казанском федеральном университете, Институте эле-ментоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Новосибирском институте органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения (СО) РАН, Санкт-Петербургском государст-венном университете, Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева, Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете), Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН, Институте технической химии Уральского отделения РАН (г. Пермь), Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Новоси-бирском институте органической химии СО РАН, Институте физиологически актив-ных веществ РАН, Новосибирском государственном университете, Волгоградском государственном университете, Уральском федеральном университете им. Б.Ельцина, уфимском институте химии РАН и в других заинтересованных организациях.

К работе нет замечаний, затрагивающих суть работы. Однако можно высказать

несколько непринципиальных замечаний, касающихся номенклатуры соединений, терминологии и оформления работы. Так, во введении к диссертации (раздел акту-альность темы), автор довольно смело перечисляет «наиболее распространенные ме-тоды получения циклических ФОС», которых на самом деле значительно больше пе-речисленных. В этом случае следовало бы ограничиться методами синтеза только пя-тичленных фосфор–углеродных гетероциклов фосфиновой природы. В этом плане также несколько общий характер носит цель работы, которую автор формулирует как «разработку оригинальных… методов синтеза циклических фосфорорганических со-единений…». Хотя литературный обзор, как отмечено выше, написан достаточно де-тально, все же в него нелишне было бы включить ссылки на ряд имеющихся в лите-ратуре обзоров, посвященных химии фосфоланов и родственных структур, а также их использованию в катализе (например, Phospholanes and Phospholenes. In Book: Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry. The Rise of a New Domain. 2001, 195-218; Tetrahedron: Asymme-try, 2004, 15, 2123-2137; Enantioselective Hydrogenation: Phospholane Ligands, in Book: The Handbook of Homogeneous Hydrogenation. Ed by J.G. de Vries and C.J.Elsevier, 2007, 773-831).

Хотелось бы также видеть более подробное обсуждение химизма разработанного метода получения фосфоланов в виде предполагаемых путей их образования, воз-можного механизма замены алюминия на фосфор. Неясно, происходит ли промежу-точное образование комплексов соединений алюминия с фосфоланами.

Не вполне понятно звучит вывод № 1 в диссертации: «Разработаны … методы синтеза …фосфоланов…, основанные на применении реакции каталитического цик-лоалюминирования алкенов и алкинов с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2». В данной реакции не образуются фосфорорганические соединения. Кроме того вывод частично дублирует вывод № 2, сформулированный более четко.

В самой работе, в том числе в выводе № 3, автор часто пишет о «разработке ме-тода… синтеза… фосфоланов с заданной стереоконфигурацией…». Не вполне понят-но, кто или что «задает» эту «стереоконфигурацию». На самом деле это не целевое образование нужного стереоизомера в соответствии с условиями, разработанными ав-тором, а следствие самого процесса (т.е. процесс идет именно так, а не по-другому).

Несмотря на то, что работа в целом оформлена достаточно аккуратно и тщатель-но, в ней все же имеются некоторые опечатки в схемах реакций (стр. 13, схема 3; 18, схема 10; 19, схема 14; 32, схема 33; 45, схема 51), ошибки в названии соединений 33,

4

35, 36, 41-43, 164. Приведена очень сложная форма записи номеров соединений и ус-ловий реакций к схеме 21, затрудняющая восприятие материала. В списке литературы ссылки № 118 и 144, № 120 и 148 попарно совпадают; ряд ссылок на известные рос-сийские журналы почему-то приведен на английском языке (ссылки № 128, 150, 151, 157); в ссылке № 2 автор работы приведен по-русски, а литературный источник – по-английски; в ссылках на журналы, изданные на немецком языке (№ 29, 55, 62, 67, 152) том следует писать как «Bd (Band)», а выпуск или № как «H (Heft)», а не по-английски. Термин «асимметричный» не равноценен термину «асимметрический» (стр. 77).

Высказанные замечания и пожелания не сказываются на общей высокой оценке проведенного исследования.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов. Диссертация Р.А.Аглиуллиной представляет собой завершенную научно-

исследовательскую работу на актуальную тему, посвященную разработке направлен-ного однореакторного синтеза пятичленных циклических фосфинов разнообразного строения исходя из непредельных органических соединений, триэтилалюминия и га-логенидов фосфора.

Работа соответствует паспорту заявленной специальности 02.00.03 – органиче-ская химия в области исследований: «1. Выделение и очистка новых соединений. 2. Открытие новых реакций органических соединений и методов их исследования. 10. Исследование стереохимических закономерностей химических реакций и органиче-ских соединений.

Научные результаты, полученные диссертантом, имеют важное значение как в плане разработки новых методов получения пятичленных циклических фосфинов, в том числе с несколькими хиральными центрами, на основе каталитических реакций непредельных органических соединений (алкенов и алкинов) с алюминий-органичес-кими соединениями и галогенфосфинами, так и в плане перспективности последую-щей оценки в качестве лигандов в металлокомплексном, в том числе энантиоселек-тивном катализе.

Результаты работы были получены с широким использованием современного ар-сенала химических методов выделения веществ (различные варианты хроматогра-фии), физических методов исследования структуры (рентгеноструктурный анализ, спектроскопия ЯМР 1Н, 13С, спектроскопия МАЛДИ, ИК и УФ спектроскопия, кван-тово-химические расчеты).

Полученные результаты являются достоверными, а выводы – обоснованными. Работа хорошо апробирована на конференциях и симпозиумах самого высокого уров-ня, по материалам диссертации опубликовано четыре статьи в журналах, рекомендо-ванных ВАК РФ, являющихся ведущими в области органической и элементооргани-ческой химии, в том числе с очень высоким импакт-фактором (Tetrahedron Letters, Organometallics, Известия АН. Серия химическая, Beilstein J. Org. Chem.), получено 2 патента РФ. Автореферат полностью отражает содержание диссертации.

Заключение. В целом проведено большое по объему, трудоемкое по экспериментальной рабо-

те исследование, включающее разработку методов синтеза и изучение реакционной способности фосфоланов, перспективных в качестве лигандов для металлокомплекс-

5

ных катализаторов различных органических реакций. Диссертантом разработан но-вый подход к синтезу фосфоланов и их производных, основанный на реакции заме-щения алюминия в алюминио-содержащих циклических соединениях под действием галогенидов трехвалентного фосфора, отличающийся высокой эффективностью и достаточной универсальностью. На основании выше изложенного можно заключить, что представленная работа полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям в соответствии с «Положением о порядке присуждения ученых степеней», утвержденным постановлением Правительства Российской Феде-рации от 24 сентября 2013 г., № 842, а её автор, Аглиуллина Рина Анисьевна, заслу-живает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия.

Отзыв обсужден и одобрен на заседании расширенного научного семинара по органической химии и химии биологически активных веществ с привлечением спе-циалистов в области химии элементоорганических соединений ИОФХ им. А.Е. Арбу-зова КазНЦ РАН 20 апреля 2017 года, протокол № 3. И. о. заведующего лабораторией фосфорсодержащих аналогов природных соединений, главный научный сотрудник, член-корреспондент РАН, заслуженный деятель науки Республики Татарстан Миронов Владимир Фёдорович Федеральное государственное бюджетное учреждение «Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН» Адрес: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, д. 8. Телефон: (843) 272-73-84. Факс: (843) 273-18-72. E-mail: mironov@iopc.ru