Click here to load reader

ipc-ras.ru · PDF file Börner «Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis» (2008, 1506 р.). Следует также упомянуть не менее знаменитую монографию

  • View
    1

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of ipc-ras.ru · PDF file Börner «Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis»...

  • О Т З Ы В ведущей организации ФГБУН «Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН» о диссертационной работе Аглиуллиной Рины Анисьевны «Реакция каталитического циклоалюминирова- ния алкенов и алкинов в однореакторном синтезе пятичленных фосфороргани- ческих соединений», представленной на соискание ученой степени кандидата

    химических наук по специальности и 02.00.03 – органическая химия

    Производные трехвалентного фосфора – циклические фосфины являются объек- тами пристального внимания исследователей благодаря их высокой практической значимости. Они находят применение в качестве лигандов для каталитических метал- локомплексных методов синтеза широкого круга органических соединений, так и важнейших органических процессов, например, гидрирования, гидроформилирова- ния, кросс-сочетания и других. Поэтому не случайно, этим соединениям уделено большое внимание в знаменитой фундаментальной трехтомной монографии Armin Börner «Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis» (2008, 1506 р.). Следует также упомянуть не менее знаменитую монографию François Mathey «Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry. The Rise of a New Domain» (2001, 846 p.), в которой он рас- сматривает фосфорные гетероциклы в качестве быстро растущего нового домена ор- ганической химии. Именно хиральные циклические соединения фосфора, имея опре- деленную жесткость, способны выступать в качестве эффективных лигандов в ката- литических энантиоселективных процессах. Методы синтеза таких систем зачастую весьма сложны и малоэффективны. Поэтому разработка удобных и эффективных ме- тодов получения циклических фосфинов является актуальной задачей.

    В этом отношении цель работы, сформулированная автором как «Разработка однореакторных методов синтеза пятичленных циклических фосфинов путем замены атомов алюминия в замещенных алюминациклопентанах и алюминациклопентенах, полученных реакцией каталитического циклоалюминирования терминальных алке- нов, норборненов, α,ω-диенов и алкинов различной структуры, на атомы фосфора с помощью дигалогенидов фосфора», представляется значимой и актуальной. В рам- ках сформулированной цели диссертант выдвинул для решения взаимосвязанные за- дачи, которые представлены как «(1) разработка однореакторных методов синтеза за- мещенных фосфоланов, бис-α,ω-фосфоланов и фосфол-2-енов взаимодействием дос- тупных дигалогенидов фосфора с алюминациклопентанами и алюминациклопентена- ми…»; (2) «синтез на основе фосфоланов и фосфол-2-енов металлокомплексов путем

  • 2

    взаимодействия с карбонилом молибдена, Мо(СО)6»; (3) «изучение взаимодействия фосфоланов и фосфол-2-енов в реакциях окисления и тионирования». Задачи иссле- дования логично отражают и конкретизируют сформулированную цель и полностью выполнены в рамках представленной работы.

    Диссертация Р.А.Аглиуллиной изложена на 204 страницах, включает 3 табли-

    цы, 20 рисунков и 90 схем. Работа состоит из 3 глав, выводов и списка литературы с библиографией 172 ссылки. Глава 1 представляет собой обзор литературы (56 стр., 115 ссылок), посвященный «Достижениям химии фосфоланов, фосфоленов и фосфо- лов», где рассмотрены ключевые методы синтеза пятичленных фосфор–углеродных гетероциклов. Обзор дает представление о современной ситуации в области химии этих соединений. В главе 2 (41 стр., 57 ссылок) представлено обсуждение полученных результатов. В довольно объемной 3 главе (87 стр.) приведено описание методик экс- периментов и полная характеристика спектральных параметров полученных соедине- ний. Эта глава имеет большое методическое значение и является хорошим подспорь- ем для интерпретации спектров новых соединений, которые могут быть получены в дальнейшем.

    Научная новизна и значимость результатов работы состоит, прежде всего, в

    разработке оптимального метода и условий синтеза большого числа разнообразных пятичленных фосфор–углеродных гетероциклов в рамках единой стратегии, основан- ной на использовании карбоциклических соединений алюминия, получаемых in situ исходя из триэтилалюминия, алкена, диена или алкина в присутствии бис(цикло- пентадиенил)цирконийдихлорида, в реакциях с галогенидами трехвалентного фосфо- ра. Разработанный метод отличается высокой эффективностью, универсальностью, мягкостью условий, хорошими выходами целевых фосфор–углеродных гетероциклов. Метод успешно применен и в синтезе более сложных систем – фосфоланов, аннели- рованных с каркасными структурами, в том числе терпеноидной природы, а также α,ω-дифосфоланов. В ряде случаев отмечается средняя и высокая стереоселектив- ность процессов, позволяющая получать и выделять отдельные стереоизомеры.

    Автором разработаны методики окисления полученных циклических фосфинов до фосфиноксидов и методики тионирования до фосфинсульфидов, впервые получе- ны молибденовые комплексы циклических фосфинов с пятичленным циклом.

    В целом диссертантом выполнено большое экспериментальное трудоемкое ис- следование, в ходе которого проведен детальный профессиональный анализ спек- тральных данных, что подтверждает не только высокую квалификацию диссертанта, но и высокий уровень самой работы.

    Практическая значимость работы состоит, прежде всего, в разработке новых

    эффективных методов синтеза и оптимизации условий получения различных произ- водных пятичленных циклических фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов, а также их комплексов с молибденом. Полученные структуры представляют несомнен- ный интерес для

Search related