1

Investigations  on  the  Prehistoric  salt  exploitation  in  Villafáfila 

(Zamora, Spain)  salinas:  evidences on  the  low  fired  earthenware 

pottery used   

 

 

P. Martín‐Ramos, J. Martín‐Gil, F.J. Martín‐Gil 

CyL Heritage Conservation Laboratory  (LICOPCYL), Higher Technical School  for Agrarian Engineering, 

Avenida de Madrid, 57, Palencia‐34004, Spain 

 

G. Delibes‐de‐Castro 

Department of Archaeology, University of Valladolid 

 

Key words: salt exploitation; earthenware; firing temperatures; Villafáfila archaeologica 

 

 

Abstract 

Some  information  on  the  firing  temperatures,  one  of  the  most  intriguing  aspects  in  the 

investigations on ancient pottery, has been  inferred by  the XRD, ATR‐FTIR and TG/DTA data on 

shards excavated in archaeological salt‐making installations (Molino‐Sanchón and Santioste) located 

in Villafáfila wetland  (Zamora,  Spain).  From  such data  it  can  be  concluded  that  oven  and  bowl 

plinths pastees were fired at temperatures above those used in the bowls for brine evaporation. The 

temperature at which these pottery pastes were fired varies between 600 and 800 ºC. 

 

 

Introduction 

Among the mineral substances extracted since the ancient times, salt was one of the most precious. 

It was used  for preservation of meat  and  fish,  as well  as  for  tanning,  cuppelation,  religious  and 

magical rituals, parturition, and funerary activity.  

The general term salina describes the site or the installation where salt‐making takes place through 

brine evaporation as a result of a natural or artificial processing (Petanidou, 1997). In salinas, brine 

evaporation  has  been  generally  assisted  by  solar  irradiance,  although  there  is  archaeological 

evidence  that  ebullition  has  been  also  in  use  since  Prehistoric  Times  until  Medieval  Times 

(Escacena‐Carrasco and Rodríguez de Zuloaga, 1994; Rodríguez‐Rodríguez, 2000; Valiente‐Cánovas 

et al., 2002, WARP Conference 2005; Coles, 1984).  

Villafáfila (41º49’N 005º37’W), in Castilla‐León, Spain, is an inland wetland of 2,854 ha, included in 

the Ramsar sites with international importance, where salt‐making installations in Molino Sanchón 

and Santioste sites were active since Copper Age and Bronze Age  (Delibes de Castro et al., 2009). 

Pottery artifacts  found  in  these  installations  (figure 1) are similar  those reported  in Mesopotamia, 

Bosnia, Romania, Poland and Turkey (figures 2‐5). 

Our approach is to analize the clayey materials that resulted of the archaeological research in order 

to see how the processes of salt extraction were carried out. 

 

 

2

Methods 

X‐ray diffraction data  (XRD),  infrared analysis  (ATR‐FTIR  spectra) and  thermal analysis  (TG and 

DTA  curves)  were  used  in  a  complementary  way  in  the  determination  of  the  chemical  and 

mineralogical composition of clayey samples from Molino‐Sanchón and Santioste sites and to gain 

some information on the firing temperatures, one of the most intriguing aspects in the investigation 

on ancient pottery.  

Diffraction  patterns.  The  XRD  patterns  (figure  6) were  recorded  on  a  Philips  PW1710  BASED 

diffractometer with Cu anode equipped with PC‐APD software for data collection and calculation of 

average crystallite size. Generator conditions were 40 kV  in voltage and 30 mA  in current. Metal 

oxide composition is reported in table 1. 

Infrared  analysis. Each  simple was prepared  for  infrared  analysis using  the potassium  bromide 

pellet method: half a gram of ceramic powder was scraped off each  shard and crushed. The  fine 

divided ceramic (0,2‐0,5 mg) was mixed with 300 mg reagent grade KBr. The sample was dispersed 

throughout  the KBr  by  grinding manually  in  an  agate mortar  for  about  10 min. The mixture  of 

sample and KBr was pressed  in an steel die at a pressure of about 10  tons  to  form a  transparent 

pellet, having a 0.8 cm diameter and a thickness of about 1 mm. The pellet was transferred to the 

ATR‐FTIR  spectrometer  for  analysis.  ATR‐FTIR  spectra  were  performed  using  a  spectrometer 

BRUKER IFS 66, equipped with a DLaTGS detector. The spectra were obtained covering the 4000‐

400 cm‐1 range with a spectral resolution of 1 cm‐1 (figure 7). The spectra are reported in figure 6 and 

their characteristic frequencies are reported in table 2. 

Thermal analysis. The thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) of 

the pottery materials under study were carried out using a Mettler Toledo TGA/SDTA 851e/ SF/1100 

apparatus, covering the 25 – 1000 ºC range.  TG curves are shown in figure 8. DTA curves including 

heating ‐cooling‐heating cycles are shown in figure 8. 

 

 

Results and discussion 

Mineralogical  composition  of  the  shards  according  XRD  and  chemical  analysis.  Both,  pottery 

shards  from Molino‐Sanchón  and  furnace  walls  fragments  from  Santioste  are  fired  carbonate‐

bearing  clays  of  Vindoboniense  origin.  The  clayey  materials  are  composed  of  quart,  feldspar, 

plagioclases, illite and kaolinite with sparse pedogenic carbonates and organic material ash (figure 

6). Carbonates have been characterised as calcite (CaCO3), dolomite (MgCO3) and natron. Natron is 

a  sodium  carbonate  (Na2CO3) which  is  formed when  saline  continental water  rich  in bicarbonate 

anion  is evaporated. In both sediments and waters from Villafáfila  lagoons, natron  is a secondary 

product since most of the sodium present is as halite (NaCl). Our analysis on the Barrillos Lagoon 

water (one of the places where the mud could be drawn) have given 2300 mg/L in Cl‐, 1500 mg/L in 

Na+, 400 mg/L in CO3H, 100 mg/L in Ca2+ and 50 mg in Mg2+.  

From  the  table 1,  concerning  to metal oxide  composition of pottery  fragments by XRD, different 

types of pottery  fragments  can be  recognized  in basis  the Ca  content:  those Ca‐rich,  as  the bowl 

samples; those Ca‐poor, as the bowl plinth shards; and those Ca‐intermediate, as the oven fragments; 

By analyzing Si, Al and Fe  contents,  can be observed  that SiO2+Al2O3+Fe2O3 values vary  from 88 

%wt  for  plinth  shards  to  35%  for  bowl  samples,  being  intermediate  for  oven  fragments.  Thus, 

through  their metal  oxide  composition,  three  types  of  pottery  fragments  can  be  distinguished 

without difficulty. 

3

The bowl samples are thick pastes that show irregular or reducing firing with inorganic and organic 

degreasers, sometimes including carbonized organic components. Their surfaces are grey, black or 

dark brown. The main  constituents of both  the bowl and  their  residue are quartz  and  calcite, as 

reported.  The  absence  of  any  firing mineral  in  these  pastes  is  a  clear  indication  of  a  low  firing 

temperature (beyond 600 ºC). In other hand, their high content of P2O5 (1.74 % in bowl and 2.23 % in 

bowl residue) is an uncommon fact in primitive ceramics but has been found in some Roman and 

Egyptian  archaeological  sites.  Phosphorus  could  came  from  either  an  (Al,Fe)‐phosphate 

concentrated  in  the  organic  humus  of  soils  (Rodica‐Mariana  et  al.,  2009)  or  from  Ca‐phosphate 

(apatite or bone powder)  incorporated by  the potter  as  food  cooking  residue with  strengthening 

purposes. 

Concerning  to  the  bowl  plinths  or  holders,  their  inner  side  shows  a  red  colour  due  to  their 

composition as a  ferruginous clay  (4.3 %  in Fe2O3). The grey colour of  the outer skin of  the bowl 

plinth  can  be  explained  by  the  high  content  of  organic matter  and  their  yellowish  tonality  by 

deferrugination. The outer side of plinth has illite, kaolinite and a relatively high content in natron 

(2.1% Na2O). 

In connection with the samples taken of the oven, we found compositions very close to those of the 

bowl  plinths:  quartz,  illite  and  some  amount  of  carbonates  and  kaolinite  for  the  inner  side  and 

quartz, kaolinite and illite for the outer side. 

The presence of peaks  at  2θ  =  40.5º  and  50.5º  in  the XRD  spectra of  all  the  samples  suggest  the 

presence of KCl. This species can be  formed  in detectable amounts  from straw combustion above 

400 ºC (Olander and Steenari, 1995).  

 

ATR‐FTIR  spectra.  It  is  not  difficult  to  draw  among  the  constituents  of  the  bowl  from Molino 

Sanchón site  the presence of calcite,  indicated by  the peak at 1420 cm‐1  (figure 7). Concerning  the 

bowl residue, their spectrum shows together with the presence of carbonate (711 cm‐1) the presence 

of orthoclase (1010 cm‐1) and straw hemicelluloses (982 cm‐1) as minor constituents. The band at 1396 

cm‐1 could be assigned to goethite (whose presence suggest reducing conditions). 

The spectra of bowl plinth samples show the presence of quartz (775 cm‐1), aluminosilicates (972 

cm‐1) and calcium oxide (1461 cm‐1) but does not contain firing minerals. 

The two samples excavated from the Santioste oven contain carbonate (1425 cm‐1), illite (1640 cm‐1) 

and diopside (871 cm‐1). Diopside is a pyroxene formed as a result of thermally induced reactions, 

i.e., those are formed during firing at temperatures between 600 °C and 780 °C. 

 

Thermal analysis. Since 1993 (Misiego‐Tejeda et al.)  is well known  that successive heating‐cooling 

cycles on a ceramic material  lead  to a  thermal hysteresis  that  results  in  loss of all  thermal effects 

previous to the heating temperature reached. In the DTA curves from Molino Sanchón samples we 

observe absence of thermal effects before 700 °C (except for the endothermic at 92 °C corresponding 

to desorption of water) and the persistence, after a cycle heating‐cooling‐heating, of those who are 

above that temperature. This finding is suggestive that the materials studied can be defined more as 

earthenware or low temperature fired clays bodies as ceramics themselves.  

The highest percentages of weight  loss during  the  first heating have been  exhibited by  the bowl 

residue and  then by  the bowl  itself  (figure 8). The bowl  residue  in TG showed maximum weight 

loss between 700 °C and 813 °C which was sensitized by an endotherm in DTA at 800 °C. The bowl 

experienced its maximum weight loss between 600 °C and 730 °C and was sensitized, in DTA, by an 

endotherm at 720 °C (figure 9).  

4

The clay bodies of the bowl plinth, both inside and offside, have proved to be very thermally stable. 

In  the  course of heating  to  1000  °C did not  lose  significant weight  and TG  records have proved 

virtually  flat.  Their  DTA  curves  showed  diffuse  thermal  effects  prior  at  600  °C  (attributed  to 

decomposition of the most common clay minerals) and well defined thermal effects at 875 °C and 

about 990 °C (figure 9).  

The sample for the  inside of the oven suffered,  in TG, significant weight  loss between 686 °C and 

745 °C, which was accompanied in DTA by an endotherm at 723 °C. The sample of the outdoor of 

the oven gives,  in the course of the heating DTA curve, a fine endothermic peak at 600 °C and by 

continuing the heating, another at 723 °C in correspondence with the weight loss recorded between 

673 °C and 732 °C. The thermal effect at 600 °C should be attributed to the softening or pre‐melting 

of kaolinite (figure 9).  

 

 

Conclusions 

The  studied  shards  of  this  report  are  pottery  and  that  pottery  is  in  the  form  of  low  fired 

earthenware. The true pottery is made by forming clay into a desired shape, allowing it to dry and 

heating it in a very hot oven, called a kiln, at a sufficient temperature, and for a sufficient period of 

time until  the  clay particles  fuse  together.  If  insufficient  firing  is gained  the  clay  body  is  only  a 

fragile  pile  of  microscopic  rocks  held  together  (a  “greenware”)  and  little  feldspathic  glass  is 

produced (as supported by XRD and FTIR in our fragments). The thermal history of the shards of 

this study, evidenced through DTA curves, showed that they never were fired above 800 °C. Thus, 

although the availability of the alkaline metal ions (fluxes) from the feldspar present in the studied 

bodies encourages bonding of the outer layers of the refractory quartz particles to the surrounding 

feldspathic  glass matrix,  a  coherent  skeletal  internal  structure  lacks.  This  low  feldespathic  glass 

content explains the poor properties observed in the clay bodies: mainly, low density, low strength 

and friability. On the possibility that sintering has taken place, we think that is possible because the 

kaolinite in a clay body that would ordinary melt at 1200 °C sinters at temperatures as low as 600 

°C.  Sintering appears  to happen not so much because of melting, but because of diffusion of  the 

rapidly moving atoms between the neighbouring refractory particles. Villafáfila potters could made 

use of this characteristic in a low temperature firing which is now called a “biscuit bake”.   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

References  

Petanidou,  T.  (1997)  Salt  –  Salt  in  European History  and  Civilization, Hellenic  Saltworks  S.A., 

Athens. 

Escacena‐Carrasco, J.L. and Rodriguez de Zuloaga, M. (1994) La Marismilla – Una salina neolítica 

en el Bajo Guadalquivir, Revista de arqueología, 9(89), 14‐24. 

Rodríguez‐Rodríguez, E. (2000) Historia de las explotaciones salinas en las Lagunas de Villafáfila. 

Cuadernos de Investigación Florián de Ocampo, Diputación de Zamora, Zamora. 

Valiente‐Cánovas, S., Ayarzagüena‐Sanz, M., Moncó‐García, C. and Carvajal D. (2002) Excavación 

arqueológica en las Salinas de Espartinas (Ciempozuelos) y prospecciones en su entorno, Archaia, 2, 

33–45. 

VV. AA. Archaeology  from  the Wetlands:  Recent  Perspectives:  Proceedings  of  the  11th WARP 

Conference, Edinburgh 2005. Society of Antiquaries of Scotland (6 May 2007). ISBN‐10: 0903903407. 

Coles, J. (1984) The archaeology of wetlands. Edinburgh : Edinburgh University Press, 1984, 111 p. 

ISBN 0852244894. 

Delibes de Castro, G.  (2009). La explotación de  la sal en  la edad del Bronce: el  testimonio de  las 

salinas de Villafáfila (Zamora). Conferencia en el MARQ (9th Dec 2009). Alicante 

Moga,  I.  (2009). Salt Extraction and  Imagery  in  the Ancient Near East.  Journal  for  Interdisciplinary 

Research on Religion and Science, No. 4, January 2009 

Erdoğu, B., Özbaşaran, M., Erdoğu, R. and Chapman, J.  (2003). Prehistoric Salt Exploitation  in Tuz 

Gölü, Central Anatolia: Preliminary Investigations, Anatolia Antiqua. 

Buccellati, G. (1991), Salt at the Dawn of History: The Case of the Bevelledrim Bowls), in E. van Donzel et 

al.  (eds.),  Resurrecting  the  Past.  A  Joint  Tribute  to  Adnan  Bounni,  Nederlan 

Historisch‐Archaeologisch Instituut te Istanbul, İstanbul, 1991. 

Olander, B. and Steenari, B.‐M.  (1995). Characterization of ashes  from Wood and Straw. Biomass 

and Bioenergy,8(2), 105‐115 

Misiego‐Tejeda, J.C, Marcos‐Contreras, G.J., Sarabia‐Herrero, F.J., Martín‐Gil, J. and Martín‐Gil, 

F.J.  (1993). Un  horno  doméstico  de  la  Primera  Edad  del Hierro  de  “El  Soto  de Medinilla”  y  su 

análisis por ATD. Bol Semin Estud Arte Arqueol (BSAA), 59, 89‐111. ISSN: 02109573 

Ion, R.M., Ion M.L., Fierascu R.C., Servan, S., Dumitriu, I., Radovici, C,, Bauman, I., Cosulet, S. 

and Niculescu. V.I.R. (2009). Thermal analysis of Romanian ancient ceramics. J Therm Anal Calorim. 

DOI 10.1007/s10973‐009‐0226‐x 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

Figure 1. Pottery shards involved in the salt exploitation in Santioste (Zamora, Spain) 

 

 

 

 

  

Figure 2. Bevelled‐rim bowls from Qraya, Mesopotamia (apud Buccellati, 1991) 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

  

 

Figure 3. Pottery ladles and reconstruction of a hypothetical salt‐making installation  

(apud Buccellati,1991). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

  

 

  

Figure 4. Salt‐pots from Bosnia, Romania, Poland and Turkey (apud Erdoğu, 2003). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

  

 

Figure 5. Plinths (or holders) of clay that were used to hold ceramic vessels in ovens  (apud Valiente‐Canovas, 2002) 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

 

 

 

Figure 6. XRD patterns of pottery shards and oven wall fragments from sites of Prehistoric salt exploitation 

in Villafáfila, Zamora, Spain 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Molino Sanchón ‐ Bowl residue

 Molino Sanchón ‐ Bowl 

 

Bowl plinth (inside)  Bowl plinth (outside) 

 

Santioste – Oven (inside)  Santioste ‐ Oven (outside) 

11

 

 

Figure  7.  ATR‐FTIR  spectra  of  pottery  shards  and  oven wall  fragments  from  sites  of  Prehistoric  salt 

exploitation in Villafáfila, Zamora, Spain 

 

 

 

 

 

 

 

 

3368

.77

1396

.44

1008

.58

870.

62

711.

46

100015002000250030003500

W avenumber cm-1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

AT

R U

nits

Molino Sanchón ‐ Bowl residue 

3380

.19

1419

.71

981.

66

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

AT

R U

nits

 Molino Sanchón ‐ Bowl 

 

3385

.27

977.

23

775.

35

100015002000250030003500

W avenumber cm-1

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

AT

R U

nits

Bowl plinth (inside) 33

89.5

8

1461

.41

967.

80

775.

20

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

AT

R U

nits

Bowl plinth (outside) 

 

3386

.44

1639

.84

1420

.51

977.

30

870.

83

100015002000250030003500

W avenumber cm-1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

AT

R U

nits

Santioste – Oven (inside) 

3380

.06

1637

.94

1428

.93

976.

64

870.

86

100015002000250030003500

W avenumber cm-1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

AT

R U

nits

Santioste ‐ Oven (outside) 

 

 

12

 

 

 

  Figure 8. TG curves of pottery shards and oven wall fragments from sites of Prehistoric salt exploitation in 

Villafáfila, Zamora, Spain. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13

Molino Sanchón - Bowl residue

Molino Sanchón - Bowl

Bowl plinth (inside)

Bowl plinth (outside)

Santioste oven (inside)

Santioste oven (outside)  

Figure 9. DTA curves of pottery shards and oven wall fragments from sites of Prehistoric salt exploitation 

in Villafáfila, Zamora, Spain 

14

 

 

 

Table 1. Chemical composition (% in weight) for pottery shards from Molino Sanchón and for an ancient 

fournace in Santioste. 

 

  Fe2O3  MnO  TiO2  CaO  K2O  SiO2  Al2O3  P2O5  MgO  Na2O 

Bowl residue  1.6  0.14  0.24  33.9  1.4  28.4  5.8  2.23  2.3  0.2 

Bowl  1.8  0.12  0.24  29.8  1.5  28.2  6.4  1.74  2.0  0.1 

Bowl plinth (inside)  4.2  0.06  0.78  2.8  3.4  69.4  14.6  0.08  1.5  0.9 

Bowl plinth (outside)  3.3  0.04  0.70  3.3  2.6  73.1  12.1  0.07  1.3  2.1 

Oven (inside)  3.5  0.06  0.60  8.5  2.9  58.5  12.1  0.29  2.0  0.9 

Oven (outside)  3.4  0.05  0.65  4.0  2.7  70.3  12.1  0.10  1.6  1.5 

  

 

 

 

 Peak assignments: 

 

  711 cm‐1    Characteristic for calcite, dolomite and natron 

  775 cm‐1    Characteristic for quartz and orthoclase 

  871 cm‐1    Characteristic for diopside  

  977 cm‐1    Assigned to Si‐O‐Al mixtes vibration modes from aluminosilicate moities 

  982 cm‐1    Characteristic for gehlenite. Characteristic of arabinosyl units from straw 

1009 cm‐1    Si‐O‐Si vibration. Characteristic for orthoclase (alkaline feldspar) 

1396 cm‐1    Characteristic for natrón and goethite (b‐FeOOH) 

1420 cm‐1    Characteristic for CO3 vibrations from calcite/dolomite 

1461 cm‐1    Characteristic for CaO in the structure 

1640 cm‐1    Characteristic for illite 

3369 cm‐1    Characteristic for gibsite (hidrargilite), Al(OH)3 

3380 cm‐1  Molecular water and Al‐OH stretching vibration from Al2O3.xH2O amorphous forms   

 

 Table 2. Predominant ATR‐FTIR peaks (in cm‐1) for pottery shards from Molino Sanchón and 

for an ancient fournace in Santioste. 

 

Bowl residue  711    871    1009  1396      3369 

Bowl        982    1420      3380 

Plinth, inside (red)    775    977          3385 

Plinth, outside (grey)    775    968      1461    3389 

Oven, inside      871  977    1420    1640  3386 

Oven, outside      871  977    1429    1638  3380