Introduction aux approches relativistes en chimie quantique · 2015. 1. 28. · Journées de formation en chimie théorique 3.2 –Pseudo-potentiels Pseudo-potentiels energy consistent

Introduction aux approches relativistes en chimie quantique

Nicolas Galland

CEISAM UMR CNRS 6230

Journées de formation en chimie théorique2-6 février 2015, Rennes

« The general theory of quantum mechanics is now almost complete, the imperfections that still remain

being in connection with the exact fitting of the theory with relativity ideas… »

P. A. M. Dirac (1929)

1 – La théorie relativiste

2 – Méthodes approchées

Plan

Journées de formation en chimie théorique2-6 février 2015, Rennes

3 – Pseudo-potentiels atomiques

Journées de formation en chimie théorique1 – La théorie relativiste

1 – La théorie relativiste

quelques observations

● distance (pm): Re(Cu2) = 222,0Re(Ag2) = 248,2maisRe(Au2) = 247,2

● couleur :Cu roséeAg griséeAu blanc ???

● nombreuses autres manifestations (Hg liquide à T ambiante, batterieau plomb des voitures) …


● théorème du Viriel 2V T

● énergie totale

il vient :

et pour l’électron 1s (n=1) :

2E T V T T T 2

22 (en . .)n

ZE u a

n

22

2

1

2 2e e

Zm v

n

2 2 2 (en . .)e hv Z E Z u a

2

ev Z

quelques équations

● système hydrogénoïde avec un noyau de charge Z


● relativité restreinte

vitesse en fraction de c (137,036 u.a.)

pour Au78+ (Z=79) : , l’électron a un caractère relativiste marqué

il vient :

augmentation de 22% de la masse de l’électron

● extension de l’orbitale 1s

avec

0

2 21

mm

v c

03

2

ar

Z

00 2

4

1 22,eff

e

am e

2

137e

Zv

35c

19% plus compacte

masse au repos (me)


quelques rationalisations

● les orbitales ns se contractent (orthogonalité)

● les orbitales np se contractent (modérément)

● les orbitales nd et nf plus diffuses (écrantage effectif plus fort)

Re(Au2) plus courte que Re(Ag2)ns et np plus compactes

● les orbitales ns et np sont stabilisées

● les orbitales nd et nf sont plus hautes en énergie

Au est de couleur jaunetransitions nd vers (n+1)s

Journées de formation en chimie théorique1.1 – L’équation de Dirac

Principe de la Relativité Restreinte

Les lois physiques sont identiques dans tous les référentiels inertiels (r,t).

● forme mathématique invariante par une transformation de Lorentz(mélange des coordonnées de temps et d’espace)

● 1926 : équation de Schrödinger (dépendante du temps)

où

,

ˆ ,t

H t it

rr

2

2ˆ

S

e

p ZH

m r xp i

x

E it

équation non homogène r versus t

V̂

Journées de formation en chimie théorique1.1 – L’équation de Dirac

● 1929 : équation de Dirac (dépendante du temps)

mais (dérivée première versus r)2

0ˆ ˆ

DH c p m c ' V α β

,

ˆ ,D

tH t i

t

rr

0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1

0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0

i

i

i

i

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 2 2

0 0 2 2

fonction d’onde : vecteur à 4 composantes

1

2

3

4

,

,,

,

,

t

tt

t

t

r

rr

r

r

Journées de formation en chimie théorique1.2 – Les solutions

diagramme d’énergie

0

relativiste

-2mec

E

non relativiste

états positroniques

étatsélectroniques

continuum

continuum

discrétisation

l’antimatière


1

2

3

4

,

,,

,

,

t

tt

t

t

r

rr

r

r

grande composante (L) :états électroniques

petite composante (S) :états positroniques

, L

S

t

r

nature des composantes

,L

LL

t

r 2 composantes

électrons α et β sont décrit par des fonctions :• strictement mono-électroniques• qui sont complexes (Re(ΨLα) + i Im(ΨLα))• appelées spineurs

perte des propriétés nodales

Re Im


Exemple :

couplage spin-orbite

j s

At At

configuration électronique: 2 4 4 coeur ... g u g

2 2 2 2 2

1 2 1 2 3 2 1 2 3 2

/ / / / /coeur ... g u u g g

• mélange -• mélange liant - antiliant

1 spineur1 2 / g

les effets relativistes affaiblissent la liaison

Journées de formation en chimie théorique1.3 – Le terme potentiel

2

0ˆ ˆ

DH c p m c ' V α β

hamiltonien relativiste

1 2

12

q q?

r

La vitesse de la lumière est indépassable !!!

On ne peut avoir une interaction instantanée, elle doit être retardéed’autant plus que la distance s’accroit.

dvpt du terme classique de Coulomb

en série de Taylor selon 1/c

Journées de formation en chimie théorique2 – Méthodes approchées

2 – Méthodes approchées


● calculs relativistes ~100 fois plus long que les calculs non-relativistes

● chimie: seuls les états électroniques sont d’intérêt

réponse : concentrer notre énergie (calcul) sur ΨL

éliminer la petite composante ΨS

approches 2 composantes (ΨLα, ΨLβ)

Journées de formation en chimie théorique2.1 – Elimination de la petite composante

● il se démontre que (σ matrice de Pauli)

● l’équation de Dirac (indépendante du temps) devient :

02S L

p

m c

σK

0

1

2ˆ

L Lp p V Em

σ K σ

● mais

1

2

0

12

ˆE V

m c

K dépend de E et équation non linéaire

K1 quand c∞ : équation de Schrödinger (indépendante du temps)

idée : dvpt en série de 2

0

12

ˆ( ) ...

E VE

m c

K


à l’ordre 2 : équation de Pauli

2 4

3 2 2 2 2 2 3

0 0 0 02 8 2 2ˆ δ L L

p p Z ZV r E

m m c m c m c r

s l

Schrödinger corrections scalaires SOC

corrections relativistes :4

3 2

08

p

m c

2 2

02δ

Zr

m c

2 2 3

02

Z

m c r

s l

masse-vitesse (mv, vitesse dépend de la masse relativiste)

Darwin (pas d’équivalent classique)

couplage spin-orbite (SOC, désapparier les e- par paire)


effets relativistes sur l’atome

s

relativiste scalaire

E

non relativiste

p

d

p1/2

p3/2

d3/2

d5/2

s1/2

relativiste scalaire+ SOC


Principales approches à 2 composantes :

• Hamiltonien de Pauli (traitement perturbatif)

• approximations régulières (autre formulation de K) ZORA,

FORA

• méthodes DKHn (transformations unitaires)

• théories X2C (exactes à 2 composantes, algèbre matricielle)

Existent en version 1 composante !

(uniquement scalaire : pas de termes relativistes dépendants du spin)

Journées de formation en chimie théorique2.2 – Bilan

Les corrections relativistes : les quelles, quand ?

● effets relativistes principalement sur les électrons de cœur

● effets sur prop. chimiques négligeables pour les 3 premières

périodes

● effets comparables à la corrélation électronique pour Z > 40

● généralement : effets scalaires relativistes >> SOC

● effets du SOC importants sur les éléments p lourds et actinides

Journées de formation en chimie théorique2.2 – Bilan

Les logiciels ?

● 4 composantes (relativiste)

DIRAC …

● 2 composantes (quasi-relativiste)

NWChem, TurboMole, ADF, VASP …

● 1 composante (scalaire-relativiste)

Gaussian, Molpro, Jaguar …

Journées de formation en chimie théorique3 – Pseudo-potentiels atomiques

3 – Pseudo-potentiels atomiques


● effets relativistes principalement sur les électrons de cœur

● calculs (quasi)relativistes exigeants en ressources informatiques

réponses

● traiter explicitement qu’une partie des électrons (valence)

● une fonction (simple) pour remplacer les électrons de cœur

préserver les caractéristiques des électrons de valence

Journées de formation en chimie théorique3.1 – Construction théorique

approche orbitalaire

séparer électrons de cœur/électrons de valence


Hamiltonien non relativiste

● séparer cœur/valence

21

1 1

1

2

ˆ ˆˆ ( ) avec ( )n n n

i

i i j i ij e i

p ZH h i h i

r m r

ˆ ˆ ˆ ˆc v cvH H H H

1

1 1

1

ˆˆ ( )c c cn n n

ci i j i ij

H h ir

1

1 1

1

ˆˆ ( )v v vn n n

vi i j i ij

H h ir

1

1 1

1

ˆc vn n

cvi j ij

Hr

● traiter explicitement que les électrons de valence

21

1 1

1

2

mod modˆ ˆˆ ˆ( ) avec ( ) ( )

v v vn n neffi

cvi i j i ij e i

ZpH h i h i V i

r m r

eff cZ Z n


● potentiels modèles

interaction avec un potentiel de cœur (électrons + noyau) effectif

ECP (effective core potential)

deux familles

reproduire l’énergie et la forme de orbitales de valencenotamment dans la région de cœur

● pseudo-potentiels (PP)

reproduire l’effet du cœur sur la valence

pseudo-orbitales sans nœud dans la région de cœur

Journées de formation en chimie théorique3.2 – Pseudo-potentiels

Pseudo-potentiels shape consistent

● les pseudo-orbitales doiventavoir dans la région de valencela même forme que les orbitalesd’un calcul tous électrons

● les pseudo-orbitales sont ajustéespour un état particulier (atomeneutre, état fondamental)

problème de transférabilité (formes ioniques)


Pseudo-potentiels energy consistent

ˆ ( ) expk kcv lj lj i lj

k

V i B r P

projection sur les fonctions l,j proche du noyau

nb quantique l,j

● les paramètres ( , ) du PP sont ajustés pour reproduire les énergies

de différents états de l’atome (neutre, ions)

kljB k

lj

● aucune contrainte sur la forme, mais dans la région de valenceles pseudo-orbitales sont in fine très semblables aux orbitalesd’un calcul tous électrons

2, ,min te val PP val

i i iétats i

E E


Exemple : Représentation d’un PP pourun électron 5p de l’iode

● bonne transférabilité avec l’atome dans différents environnements


● existence de PP à petit et grand cœur

améliorer la transférabilité

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 5f3 6s2 6p6 6d1 7s2

Uranium : Z=92

ECP60MDF (small core : 60 e-)

ECP78MWB (large core : 78 e-)

Référence : calculs tous électrons relativistes 4 composantes (MDF)et 2 composantes (MWB)

Exemple :


ECP relativistes (RECP)

● construit pour reproduire les effets du comportement relativistedes électrons de cœur

● ajustés pour des calculs tous électrons relativistes (4C),quasi-relativistes (2C) et relativistes scalaires (1C)

● des PP existent en 2 parties :

- pseudo-potentiel moyen (AREP) calculs 1C

- pseudo-potentiel de couplage spin-orbite (SOREP) calculs 2C

Exemple : Astate : Z=85

ECP60MDFPP small core energy consistent


! Q=25., MEFIT, MCDHF+Breit, Ref 36.

ECP,At,60,5,4;

1; 2,1.000000,0.000000;

3; 2,30.200832,49.957158; 2,13.612306,283.210371; 2,8.529340,62.281052;

4; 2,10.854065,71.982371; 2,9.468229,143.903532; 2,7.031114,4.871759; 2,6.143858,8.983059;

4; 2,8.313515,36.363237; 2,7.998965,54.548970; 2,5.179966,9.776285; 2,4.942226,14.264755;

4; 2,5.812163,19.870198; 2,5.753715,26.416452; 2,2.513472,0.994970; 2,2.536261,1.490701;

4; 2,9.895778,-22.223203; 2,9.737334,-26.715476; 2,3.013331,-0.373044; 2,3.097763,-0.485946;

4; 2,10.854065,-143.964741; 2,9.468229,143.903532; 2,7.031114,-9.743517; 2,6.143858,8.983059;

4; 2,8.313515,-36.363237; 2,7.998965,36.365980; 2,5.179966,-9.776285; 2,4.942226,9.509836;

4; 2,5.812163,-13.246798; 2,5.753715,13.208226; 2,2.513472,-0.663314; 2,2.536261,0.745351;

4; 2,9.895778,11.111601; 2,9.737334,-10.686190; 2,3.013331,0.186522; 2,3.097763,-0.194378;

! References: ! [36] K.A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys. 119, 11113 (2003).

AREP

SOREP

Zeff

référence :calculs 4C

nc

ˆ ( ) expkc

k

kv lj lj i ljV i rB P

! Q=25., MEFIT, MCDHF+Breit, Ref 36.

At 0

ECP60MDF 5 60

H-Komponente

1

2 1.000000 0.000000

S-H

3

2 30.200832 49.957158

2 13.612306 283.210371

2 8.529340 62.281052

P-H

4

2 10.854065 71.982371

2 9.468229 143.903532

2 7.031114 4.871759

2 6.143858 8.983059

D-H

4

2 8.313515 36.363237

2 7.998965 54.548970

2 5.179966 9.776285

2 4.942226 14.264755

F-H

4

2 5.812163 19.870198

2 5.753715 26.416452

2 2.513472 0.994970

2 2.536261 1.490701

G-H

4

2 9.895778 -22.223203

2 9.737334 -26.715476

2 3.013331 -0.373044

2 3.097763 -0.485946

! References: ! [36] K.A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys. 119, 11113 (2003).


au format Gaussian

seule la partie AREP

ˆ ( ) expkc

k

kj j jv il l lV i rB P


Où ? https://bse.pnl.gov/bse/portal


Journées de formation en chimie théoriqueLectures

introductif

● Introduction to Computational ChemistryJensen, John Wiley & Sons Inc., 2007, 2nd ed.

pour aller plus loin

● Computational Quantum Chemistry : Molecular Structure and Properties in SilicoMcDouall, RSC Publishing, 2013

● Introduction to Relativistic Quantum ChemistryDyall & Faegri, Oxford University Press, 2007

Documents

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