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Journal Of Organometallic Chemistry. 125 (1977) 9-21 0 Ebevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netheriands

REACIXVITE DES ORGANOZINCIQUES ISSUS D’a-BROMONITRILES VIS-A-VIS DES BASES DE SCHIFF: SYNTHESE D’IMINO-AZETIDINES ET DE @-AMINONITRILES

NICOLE GOASDOUE et MARCEL GAUDEMAR

Uniuersitk l? et M Curie. Laboratoire de Synthke OrganomPtallique. Bdtiment F. 4. Place Jussieu. 75230 - Paris Cedex 05 (France)

(Rep Ie 31 mai 1976)

The condensation of organozinc compounds derived from a-bromonitriles with aldimines gives, according to the method used, either imino azetidines (THF) or @uninonitriles (THF + DMSO). When the starting organozinc com- pound is RCH( ZnBr)CN, the reaction results in the formation of diastereoiso- mers of @wnnonitriles. The isomers are identified in the case of R = CH3.

La condensation des organozinciques d’a-bromonitriles avec les aldimines conduit, suivant le mode opkatoire, soit i des imino-az6tidines (THF) soit i

des @uninonitriles (THF + DMSO). Dans le cas des organozinciques du type RCH( ZnBr)CN la &action conduit 2 un m&m&de &uninonitriles diastirk- isom&es. Les isomikes ont 1215 identifib dans le cas 06 R = CH3.

Introduction

Dans un travail p&!&dent [ 11, nous avons Qtudie la tiactiviti des organozinciques issus d’a-bromonitriles vis-&vis des aldghydes, c&ones, anhydrides d’acides et &riles_ Dansle prkent mGmoire, nous examin ons l’action de ces m6mes organo- zinciques sur la fonction imine.

I_ ths de-l’orgitmozitici@ue de.l’Q-bromo~obu~ronitrile No9.premiers.ess~~~.-co~e~o~~s~Ies &Whines ont 6ti effectuks 5

-10°C da& le THF. Ap&s bydrolyse &moriiacale dti milieu organom&tallique, on isolelti~imiri~tI&es I&.

10

THF BrZnC(CH&CN + R”-CH=N-R”’ -

H20. OH- R”-C y-FR’”

‘(CHs)2C-C=NH

Etude spectrographique La structure de ces composes, non encore d&its, a Cte Ctablie par spectro-

graphie IR et de RMN. Quelques caractkristiques sont don&es dans le Tableau l_

TABLEAU 1

CARACTERISTIQUES IR ET DE RMN DES IMINO-AZETIDINES Ia

R” R’” IR

MNH) (cm-‘)

v(:C=N) <Cur’)

RhlN

6(H”) et &rH’J, x lo-6

6<H’=) x 10-6

C6HS 3240 1680 20-7 et 1.3 X.3 C6H5 -230 1680 =a.7 et 1.3 24.3

C6H5 (CH&CH =Z3240 1680 X.7 et 1.3 X.3 CBHZ C6HS 23280 1680 3.8 et 1.4 =4.8 KXis)2CH C6HS =3250 1670 =l.3 13.6

(a) IR. Les spectres IR de ces composk pr&entent une bande vers 3240 cm-’ caract&istique d’un groupement NH_ La bande de forte intensitk, vers 1680 cm-‘, peuf Etre attribuke a la liaison :C=N-. Quelques auteurs ont signalC que l’ab- sorption de la liaison exocyclique )C=N- des N-alcoyl-imino-azktidines Ctait observee dans la region 1735-1680 cm-’ 121.

(b) RMN du ‘H. La RMN du ‘H confirme l’existence, dans ces compotis, d’un cycle de type fl-lack-unique. En effet, les deplacements chimiques observes (Ta- bleau 1) sont tout i fait cornparables i ceux des /3-lactames analogues [3].

(c) RMNdu 13C. Deux spectres de RMN du *% des compoks Ia ont pennis de confirmer les r&uItats de la RMN du ‘H (partie exp&imentale: Tableau 11).

.

Etude des facteurs r&tionnels Dans le cas de la condensation des organozinciques d’a-bromesters ou a-

bromamides sur les imines; l’etude de divers facteurs r&ctionnels a permis de prkiser les diffkentes iStapes de la Sactibn [4&S]. Nous &ons Sali& une Etude similaire avec l’organozincique de lh-bromoisobutyko@rile_ ; , _ .-- =; I; -._; - -~

(a) Influence @e la temp&&ure (Tableau 2). Dans leecas d& q-lgo_mesters, un

11

TABLEAU 2

INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA FORMATION DES IMINO-AZETIDINES Ia

R”

C6HS

C6lIS

C6HS

R”

C6HS

CH3

(CH3WH

Temp6ratux.z =

(“0

-10

-20

-10 +20

+20

+65

Rendements (%) ’

Ia Imine ricupCr6e

90 -

traces 95

42 20 50 -

68 -

62 -

a 48 h de contact. sauf P 65-C 03. la reaction est effectuk en t&e &ape et le mfiux maintenu seulement 2 heures. ’ Rendement calculi par rapport P I’imine ajoutle.

TABLEAU 3

INFLUENCE DE LA DUREE REACTIONNELLE SUR LA FORMATION DES IMINO-AZETIDINES Ia

D&e riactionnelle

(heures)

Rendements (‘%I

Ia Imine *upirie

R” = C6HS 120 69 -

48 69 -

R’” = CH(CHh 2 47 29

heures, nous ne pouvons pas isoler l’aminonitrile Ha R”CH( NHR”‘)C( CH3)&N correspondant i l’interr&diaire commun amidure-nitrile.

(c) Influence du solvant (Tableau 4). Nous avons pu mettre en kidence la

TABLEAU 4

INFLUENCE DU SOLVANT SUR LA FORMATION DES IMINO-AZETIDINES Ia

<ConcJenations 48 h i 20°C). Le dos?qte da deux coms?ituants la et 1111 eat effcfu.5 sur Ie mihge par

RMN. les signaux de Ia et ILa itant bien distIncts_

so1vant Q Rendements (56)

R” = C6H5 THF 68 - - DMF 56 -

R” - CH(CH3h DMSO 52 17 -

-ED 0 - 0 100

= THF (tCt?abydrofunnne). DMF (dimdthylformamid e). if&SO <dim6thWuIfoxyde). TMED <titra-

m&bylithyldnedtamfne~.

formation d’aminonitrile IIa en prkence de DMSO; par ailleurs, la TMED inhibe compl~tement la rkction.

(d) Eflet de seL Diyes Jravaux ont mis l’accent suri’impor@mce de l’addition -de sek+ un orga&n&aUiqu~ avant condensation [S]. Nous kens effectug deux ._&sgis& in@oduisa.nt, aprk laptipkration de I’organomktaIlique, un &uivaIent &&#$&&&& (T&&+ 5). -_: -.

.~~~~;&%&%&&.&~bkrk& ,de lithi- tend i i&b& la &action de condensation . -r_;r’~,i:_‘,.;~~‘- _-.a _- - . . ._ _>‘;--‘.-.-__ -F-;lrrm _._. .-a__. > I _ - _I z

12

TABLEAU 5

INFLUENCE DE L’ADDITION DE SEL SUR LA FORMATION DES IMINO-AZETIDINES Ia

Rendements (%) (THF) Rendements (96) (THF avec LiBr)

La Ha Imine Ia Ha Imine tillpI+& *Up&&

R” = C&S 50 - - - 860 R”’ = CH(CH& 68 - 30 9 64b

=4h120°C.b48hi200C.

et conduit B un r&n&at similaire a celui observe avec un solvant trk complexant. (e) Synth&e de quelques imino-azttidines la. 11 ressort, de l’etude de ces

divers facteurs, que les meilleures conditions d’obtention des imino-azetidines correspondent i une duree reactionnelle de 48 h et une temperature de 20°C. Les rbultats de nos condensations sont r&urn6 dans le Tableau 8 (partie ex- pkimentale).

2. Gas des orgunozinciques monosubstitub en a

H20. OH- RCH( ZnBr)CN + R”-CH=N-R’” -

THF Rm-C~-~R’m + R:‘CH( NHR”)CH( R)CN

R-CH-C=NH

(lb, <IIb)

Lors de la condensation, dans le THF, des imines avec les organozinciques monosubstituk en a, nous obtenons, aprik hydrolyse ammoniacale, les imino- azetidines Ib dont les caractkistiques physiques sont similaires i celles des fl- lactames correspondants [v(NH) - 3200-3300 cm-‘; Y(,‘C=N-) - 1680 cm-‘; 6(H’)cis et tmns - 4.2 et 4-7 X lO-‘j (Ccl,)]_ Cependant, ces compok Ib sont souvent accompagks d’une petite quantity d’aminonitriles IIb. 11 nous a &k impossible de &parer les constituants du m&ngrz et d’obtenir les imino-az&i- dines IIb rigoureusement pures.

Nous avons Ganmoins entrepris, comme pr&&iemment, l’&ude de l’influ- ence de divers facteurs &actionnels pour essayer de mettre en kidence le pr& curseur des imino-az&idines Ib, c’est-&dire l’amidure-nitrile II’b: R”CH(NR’“)- CH( R)CN. knBr

(a) Influence de la temp6mtw-e et du temps de r6action (&ns le THF)_ Quels que soient la temp6rature de r&&ion (-10, +20 ou +65OC) et le temps de con- tact (4,48 ou 120 h), nous isolons toujours l’imino-az&idine Ib souill&e de traces d’aminonitrile IIb.

(b) Effet de sel. Si nous condensons l’imine, aprk avoir ajouti du bromure de lithium Zi l’organoxincique ptipan!l dans le THF, nous isolons alors urrnitrile a-&hyGnique III. - -. , .-. -. - RCH(R&&)C,J + C,H,&~=N&M- 0) ==. &&~+&f& _: - - -. . -__% .--

:._ .f (2) X2O.OH_: _, , : _-: -_ _ y ’ <;,‘-I m_ G>s>;: I! :-- ~, -__

13

(c) Effet de solvant (Tableau 6). Comme dans le cas de l’organozincique de l’a-bromoisobutyronitrile, la TMED inhibe completement la condensation; l’addition de DMSO ralentit la reaction de cyclisation et permet d’isoler les /3- aminonitriles IIb.

(d) Synthke de P_aminonitriles R”CH(NHR”‘)CH(R)CN IIb. Nous pouvons remarquer (Tableau 6) que nous nkuperons une quantiM relativement impor- tante d’imine non conden&e.

Dans le but d’amCliorer les rendements en aminonitriles IIb nous avons re- examine I’influence du temps de contact et de la temperature dans le melange THF/DMSO_ Les meilleures conditions de synthese de IIb sont 48 h a 20°C. Les composes obtenus sont i-assembles dans le Tableau 9 (partie exp&imentale).

3. Discussion (a) Schgma r&actionnel. Pour expliquer la formation des imino-azetidines I et

P-aminonitriles II nous pouvons envisager un processus en deux &apes (Schema l), identique i celui de la synthese des @-lactames i partir des a-bromesters [ 3,4].

Dans le cas des a-bromesters, 1’arrGt au stade amidureester est possible si l’on opke i b&e temprkature; awe ies a-bromamides, la cyclisation en @-lactames n’est jamais observee, quelle que soit la temperature; ceci est expliquC par le fait que le carbone porteur de la fonction amide p&e&e un caractke &lectro- phile plus faible que celui de la fonction ester [ 51. Dans le cas des a-bromo- nitriles, au contraire, ce caractke Clectrophile est plus marqu& et la cycliiation de l’interm&liaire amidure-nitrile II’ est alors IAs facile.

Ritchie et Coll. [7] ont montre, par diverses methodes physicochimiques, l’existence d’un complexe l/l entre le DMSO et divers nitriles: l’association se ferait de la faGon suivante:

.5- 6C,=% o-s i :‘cy ’ I

P-$&EN c-

Dans no& cas’, le DMSO en complexant fortement le groupe nitrile de l’amidure- nitrile II’, contribuerait i empkher la reaction de cyclisation.

TABLEAU 6

INFLUENCE DU SOLVANT SUR LA FORMATION DES IMINO-AZETIDINRS Ib ET fX-AMINONITRILRS Db

R R” RN Solwant Rcndemcnts <%)

TFIF DMP DMSO _ TMED THP

z&P zsese

14

SCHEMA 1. Formation des iminoazdtidines I et des &aminonitriles II

<a) Addition de l*organozlmique sur la double liaison carbone--azote et formation de I’amldure-nitrlle II’:

R R I I

BrZn-C-C=N C R”-CH=N-R”’ == R”CH(NR’“)S<N

lk I

&3r R’

(II’)

puis suivant les conditions: @) s3it cyclisation de lkmidure-nitxile avec formation. inetu. de I’imidure-atitidiie I’ et. apr& hydrolyse. de l’imlnoardtidiue I:

i R

OH- A R--CH--C-R’ -

R-‘-? ’ -C-N-ZnBr -C=NH

(I’) (I) (II’)

(c) soit hydrolyse de l’amidurenitrile II’:

R

II’ =% Rb-I(NHR*“)-&N

A*

(b) M&e en &vidence de l’&quilibre de formation de l’amidure-nitrile. Lors de la condensation des imines, en presence de DMSO, sur les organozinciques de type RCH( ZnBr)CN, nous avons constat6 que nous r&up&ions, quelles que soient les conditions operatoires, une quantiti non ni$ligeable d’imine n’ayant pas Sagi_ Ce r&ultat peut s’expliquer par un 6quilibre de formation de l’amidure- nitrile II’. La r&versibiiti de la r&&ion de Reformatsky a deja Bti, du reste, maintes fois demontree [4,5,8].

Nous avons v&ifi6 l’hypoth&e pr&&lente par l’exp6rience suivante: nous ajoutons un equivalent d’organozincique du bromure d’allyle B un j%amino- nitrile IIb dans le melange THF, DMSO et nous hydrolysous le milieu tiaction- nel apr6s 48 h i 20°C.

Nous recuperons aloes 42% d’aminonitrile de depart IIb et 32% d’imine:

DMSO C~HSCH(NHC~H#X(QHS)CN + BrzPCHz<H=CH2 TflF- C&WH<NZdkC&s)CHOCN

<Hb) IT

C&S-CH=NC& + BrZnCH<~H#ZN

Une exp&ience similaire, mais effe&& cett& fois dans le THF, nous permet de confirmer le r&u&at prGc&lent et le 8chQma 1: un $quivalent d’organozinc- ique du bromure d’alIyle, p&par& dam le THF, est ajout.6 au mEme &u&no- . n%-iTe iI%; apr& 48 h g Z@c, Ia solution est,hydroly&. Nous r&up&ons alors 15% d’aminonitrile IIb de d&art, 30% d’we et 30% d’imino&&idine Ib. I:.

Cc) Rem&tie. La‘iYor&&ion de &tie a,,@Z&y1&fque II& en pr&e&ed6 a-- : &&ms fe -FlKF, corisXiX%hq preuve su&&&$&ij& 66 ~ft&u&&&? &i&i& Me *,& En @eeg, g a &.Y.o&*;_& r&-&-&& o*b-titiiGs &&&4~_ _

,_. I I . . _- _ _~ ~-- . . _ . :: --

15

amides, que les amides a$-&hyEniques obtenues provenaient d’une reaction d’Cchange-&%mination entre l’organozincique et l’amidure-amide [ 51. Un pro- cessus analogue peut Etre envisagb dans le cas des a-bromonitriles (Sch6ma 2): en effet, aprik condensation de la benzylidke&hylamine avec l’organozincique issu de I’@-bromobutyronitrile, et distillation directe sans hydrolyse du milieu organom6Wlique, nous recueillons 80% des quantitis de butyronitrile et de nitrile Gthylkique III attendus d’aprik le Sch6ma 2.

SCHEMA 2

RCH(ZnBr)CN + RI-CH=NR* F R”CH(NhBtR”)CH(R)CN

flfb) R CN

‘\_/

- R’-CH=~(R)CN + RCH,CN + (BrZn),NR”’

tm,

tnb,

Stirkochimie de I’addition des organozinciques d’a-bromonitriIes aux aldimines

L&s de la condensation des imink avec ies organozinciques issus d’a-bromo- nitriles monosubstituk en a, nous nous trouvons dans une situation diastiti~ g6ne pouvant conduire aux deux @uninonitriles isomkes &yfhro et thrko R”- c=1’H(NHR’“)<=iH(R)CN. A notre connaissance, aucune Etude systkmatique de la stir&chimie de cette &action n’a 6ti faite. Le Tableau 10 (partie expki- mentale) montre que nous obtenons toujours un melange des deux diastk&o- isomikes.

Pour essayer de determiner la configuration de ces isomhres, nous avons en- visage diffkentes m6thodes de corrklations.

1. Corr&ztion chimique, eas de R = CH, RappeIons que les @tmino-esters R”CH( NHR’“)CH( R)COOR”“, de structure

irythro. sont connus [9]. Nous avons done essay6 de transformer nos @-amino- nitriks en &unino-esters par la m6thode de Pinner [15]:

16

(NHR”‘)CHb(CH,)CN iss~us de l’organozincique de lh-bromopropionitrile. Les d&placements chimiques et constantes de couplage correspondants sont donnt% dans le Tableau 10 (partie expk-imentale). Le recouvrement des deux doublets de Ha ne permet pas de d&erminer, avec p&&ion, le pourcentage relatif des deux isomikes.

A partir de ce nitrile, nous avons bien obtenu les &uninoesters attendus (A’ et B’) mais, dans ce cas (R = &I,), les deux isomires Brythro et thr&o ne sont pas d&n-its. Nous sommes alors passe aux P-lactames par action du bro- mure d’ethyl-magnbium [lo]. 11 a kt& montre que cette cyclisation est st&Go- sp6cifique [4,11] (Schema 3).

SCHEMA 3

Ho Hb 0 CH3.

RI”- N H R”‘-NH- i I

-c-c- C----N -C-

i I

C-N

R” CH, R” Hb

(B) -(A)

0 Hb

i I

Ho CH3

R’*-NH- -C i I

-COOR’ I I

Rw-NH-C -c- COOR’

R” CH, I I R” Hb

( 8’) (A’,

H3c,;pj+:-R=’ ;Izj+Rm

(L)cis (L’)mms

17

TABLEAU 7

RMN DU tli DES SLACTAMES L ET L’

6olva.a CC&. concentration 15%

R” R” ck (L)

&(~a) x 10-5 J(HaH’9 <Hz)

tmns (L’)

6<H=) x 10-5 J(HaHb) (Hz)

C6RS CR3 4.60 5.6 4.0 1.8 C6R5 C2Rs 4.80 5.5 4.1 2.1 ‘%Hs Cd% 5.20 5.8 = 4.6 2.4 n

= Dhxit par Kagan. et cd. [131.

Le passage: p-aminonitrile --f p- aminoester + p-lactame permet done, dans le cas oti R = CH3: (a) d’attribuer les configurations drythro et thrko aux fl-amino- nitriles avec: isomere (B): Prythro, isomere (A): thrko; (b) de determiner avec precision le pourcentage relatif des deux @-aminonitriles isomeres par l’intermb diaire des &amino-esters ou /?-lactames correspondants.

2. CasdeRfCH3 Nous avons essay6 d’appliquer la meme suite de reactions aux autres @unino-

nitriles synthetisk prkedemment (R = C$Hs, (CHs)zCH). Nous n’avons jamais pu obtenir les &amino-esters attendus, quelles que soient les conditions opera- toires. Divers essais, utilisant d’autres methodes de transformation des nitriles en esters, amides ou acides, se sont r&Cl& infructueux.

Nous essayons actuellement de rkoudre ce probleme par des voies spectro- graphiques.

Conclusion

La reaction des bases de Schiff avec les zinciques issus d’a-bromonitriles constitue une methode de synthese d’imino-aaitidines I ou de &uninonitriles II, suivant les conditions. Le protocole operatoire en deux &tapes permet l’itude de l’influence de divers facteurs et apporte la demonstration dire&e de la forma- tion d’un amidure-nitrile II’, prkrrseur commun de I et II.

Partie expkimentale

Aldimines organozinciques Les aldirnines sont p&par&s suivant la m6thode de Tiollais [14]. La pr6pzuation des organozinciques intermikiiaires est identique i celle dej%

d&r& [l].

Synth&e des im- uw-azGtidines 14 et /3izminonitrilea II

@I Im inoikftidines la. L’imine (0.1 mole) est ajoutke 5 l’organozincique :inteim6diaiie CO.11 mole) _d& Ie TDF vem ,ZO” C. L’addition est pmtiquement _-affie&iq.ue, La r&&ok e&&&e par spectrographic IR (d%paritZon des bandes -: ~JZ~_de~I’or@nOxIncfque eta P@$lV~] de PYmine et apparition &me ~XU& ’ fir!& v%m _ ._ .--- I&~I%gO S,r+],~ $i.bout de $3 h ti &a&on est terrnfn~e. Les __ .._.. ; _..I , .

18

pro&its sont alors verses dans un milieu forme par 50% d’ammoniaque com- mercial et par 50% dune solution saturee en chlorure d’ammonium. La phase aqueuse est extraite i l’ether, le solvant char&, et les produits distilk

(b) &Aminonitriles II. Le mode op&atoire est le mdme que celui indique ci- dessus pour I, mais 30 cm3 de DMSO anhydre sont ajoutis 1 l’organozincique prepark dans le THF avant addition de l’imine.

(c) Nitriles &thyGniques III_ Le mode opkatoire est identique 2 celui indiqug pour I, mais un &quivalent de LiBr anhydre est ajouti i l’organozinci- que prkpare dans le THF avant addition de l’imine. R = C$H,, Eb. = 132”C/ 12 mmHg, v(CZN) 2 2212 cm-‘, v(C=C) s 1628 cm-‘. R = CHB, Eb. 122”C/ 12 mmHg, Y(CZN) z 2214 cm-’ v(C=C) -5 1628 cm-‘.

Passage aux &aminoesters CJ?5CH(NHR”‘ICH(CH3)COOR”’ On opere selon la methode d&rite par Kimball et ~011. [15]. Le /kunino-ester est en fait obtenu sous forme de chlorhydrate, soluble dans

la phase aqueuse, lam de l’hydrolyse du chlorhydrate d’imino4ther. Pour r& g&Grer le &unino-ester de son se1 il convient de traiter la phase aqueuse par une solution de potasse, puis d’extraire i P&her. Les @unino-esters obtenus sont purifi& par distillation et identifies par spectrographic de RMN, IR et analyse centesimale.

R”’

CH3 C2H5

CSHS

Eb. cC/mmHr) Rdt. (96)

66 6310.01 72 . 64- 6610.07 10

145-15OlO.25 75

Passage au Plactame C61,-C$FtfH-C!H3

R”-N-CLO On utilise la methode de Holley et Holley [lob]: 0.04 mole de &unino-ester

en solution dans Y&her est ajoutk B 0.08 mole de magnkien du bromure d’ethyle dans l’ether vers 20” C. A la fin de l’addition le milieu est heterogene. L’agitation est maintenue 4 heures. ApSs traitements usuels (hydrolyse acide) on obtient le fi-lactame awe de bons rendements (70-80%).

Rbtiltats exp&imentaux

pi~

hhb l

oo

,R~

cHI(

NH

Rm

)CH

b(R

)CN

: IR

et R

MN

(‘II

) I

_ -

_.__

___^

_ _-

_--_

__

‘.,

i,

‘lb,,,

” ,

UN

II”

III

(c

m-l)

R

MN

,;

,, 1

// ::

,

f, 25

,:

s,i.:

u(

NII

) u(

-C=+

N)

b(w

’) x

104

J(

H”H

b)

(Hz)

,w

*

.‘(.

.‘,L

,’

--

‘,,/

(I,

-_--

II

\‘.

A

B

A

B _-

__

-.__

____

_--_

_

OH

S..

,, ‘.

---

C6H

s C

H3

3330

22

44

3.2

‘am

a;

:J

ws

3.1

ClH

s

7.6

tL4

3320

22

42

3.36

G

M3

‘: I

CsH

s 3.

30

C6H

S

7.3

6.4

3330

22

44

CH

3’

4.36

C6H

S

4.30

6.

6 6,

4

Cw

C6H

S 33

26

2242

b

‘Pa&

‘,

C6H

S

-3.6

CH

J 33

30

2240

3,

3 3,

2

\w&

/,,

‘/

C6H

S C

aHs

7.4

696

3320

22

42

3.66

3&

O

7.4

b,4

C6H

S C

6HS

3330

22

42

Cl&

I’

4.4G

4,

40

6,6

688

C6H

S C

H2’

-C6H

5 33

20

2240

-3

.6

b

(CH

3)3C

H

C6H

S C

H3

3330

22

40

3.40

,ww

2crr

C

d&

3,46

C2H

s 7,

6 39

6 33

16

2242

3,

66

KM

3hC

H

CdH

5

3,6G

C6h

1.

8 R

,B

3376

22

42

4.4t

(C

H3)

p C

6HS

4.40

6.

7 7.

3 C

HZ

-C6H

5 33

30

2240

-3

.h

b

--.--

-_

’ 8O

lWW

C

C4

* C

6Hs

(l/7

) co

ncen

tmhn

-6

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* L

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H~)

,

20

TABLEAU 9 =

RCH(ZnRr)CN+ R”-CH=NRm THF.DMSO

H2O. OH_* R”CH(NHR”)CH<RlCN + Ib

CH3 CH3 CH3 CH3 C2HS C2& W% CZHS <C&&f= (CH3kzCH <CH3)zCH (CH&cH

C6HS CH2C6Hs _

~~5

C6RS mIC6HS CH3 GHS C6HS CHzctiHs

S&8410-03 47 13 28 82- 8510.05 42 14 30

145-147101)l 52 - 17 140-1451oLl4 40 6 32 83- 8610.05 62 8 22 82- 8310.01 54 20 16

150-155jO.03 48 - 22 150-153lO.04 62 5 19 95--97/Q-15 54 18 15 82- 8510.05 53 21 18

155-16710.04 55 6 32 147-150/0.01 38 4 48

= Le ~~ascarbone.hydrog6ne.uotcsont corre&sb Point d’6btdlition du m-e de diastkh- isomtm.

Remarque. Signalons que la fonction c&mine des imino-z&dines Ia s’est r&Se extr6mement r&A.&ante 5 tous les essais d’hydrolyse par divers acides (chlorhydrique, sulfurique, polyphosphorique, oxalique) en solutions aqueuses

TABLEAC XI

RMN DU 13C D’IMINO-AZETIDINES Ia (6 X 10d D= =DDOrt at TMS)

NH

YC, ,“:-----N I\

2” Ph

WC=

C2.170_80;C3.50.4Q;C6.88_QO;NA%.139.85:Ph.36.05: CH3-tmn,/Ph.24.l5.CH3-&/Ph.19_40 <klentiBationpuPnrlo~aorcle~e~e~I)

&.171.60:~3.47.35; C+.7135:N-Pb. 140.3O:cHy~t t-Pr.25.2O;CH3_cLfi-R,18.60

,SH3

cH&H3- 2l.OOetlQ.75:~H

/cH3

'CH, .30.40

@kaifi&i~~~~imdubmdleCliMd~~ ~rotom da a=tr= rn@Mcs)

-

21

ou hydroalcooliquk et B diffkntes temp&atures. Divers auteurs ont du reste mentionne la difficult& ou l’impossibilit& d’hydrolyser des c&mines encombrks quels que soient les acides ou bases employ& [lS].

Spectmgnzphie Les spectres IR (Tableau 10) ont 6tk enregistr& sur appareil “Hitachi EPI G2”

etalonne suivant les tables de 1’Union Intemationale de Chimie pure et appliquk Les specks de RMN ont &x5 enregisttis sur appareil “Perkin-Elmer R12”;

reference inteme TMS. Les spectres de ‘“C (Tableau 11) ont ete enregistr& au centre de Spectromb

trie Grganique, laboratoire de Chimie Organique Structurale, Universiti de Paris VI sur un appareil Varian XL 100; sfkence inteme TMS.

Remerciements

Nous remercions vivement Madame Platzei et Mademoiselle Lang pour leur aide dans l’interp&ation des spectres de RMN du 13C.

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