Intercade - Aspectos Termodinamicos Ejemplos

8/12/2019 Intercade - Aspectos Termodinamicos Ejemplos

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DIPLOMADO EN METALURGIA

DIPLOMADO EN METALURGIA

EXTR ACTIVA Y GEOMETALURGIA

DR. MIGUEL RODRIGUEZmrodriguez @expo.intercade.org

Consultor INTERCADE ABRIL 2009

ABRIL 2009


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MODULO II

GEOMETALURGIA

Ejemplos 2

Dr. Miguel Rodrguez - mrodriguez @expo.intercade.org -Consultor INTERCADE


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Dr. Miguel Rodrguez - [email protected] -Consultor INTERCADE


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termodinmicos



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Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.15 K (25 C) y 1 atm.

Entalpa estndar de formacin H f

El signo indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO 4 (s ) + 2H 2O ( l) CaSO 4 . 2H 2O ( s )anhidrita agua yeso

H f (kJ)Ca ( s ) + S ( s ) + 2O 2 (g) CaSO 4 (s ) -1434.11H2 (g) + 1/2 O 2 (g) H2O ( l) -285.830

. - .

Las H f s e usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin ( H r) H r = H f productos H f reactivos

H r = H f yeso ( H f anhidrita + 2 H f agua )= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))= -16.86 kJ

Signo Reaccin exotrmica . Se libera calor durante la reaccin.

e eran . e ca or por ca amol de anhidrita que reacciona


gno + eacc n en o rm ca . e e e sum n s rar ca or para que ocurra areaccin.


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7Entalpa

Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:- Reacciones qumicas como la vista anteriormente.- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamientode cristales.

Si se suministra calor a un cuerpo de roca, latemperatura aumentar proporcionalmente deacuerdo con: q = C P T

Dipsida (CaMgSi 2O 6)

600 P

capacidad calorfica molar a presin constante, lacual es caracterstica del material.

El grfico muestra los cambios en la entropa 400 l )

H fusin = 144 kJ/molpara dipsida (CaMgSi 2O6) al ser calentada a Pconstante. Los cristales absorben calor hastaantes del punto de fusin, y su T aumentaproporcionalmente a Cp, que define la pendiente

H

( k J / m o

Cristales Lquido

de la lnea: C P= (d H / dT)P. A la T de fusin, aunque se siga suministrandocalor, no aumenta T , porque el calor esconsumido en la ruptura de enlaces (calor latente e m

p e r a t u r a

d e f u s i n

Dr. Cristian Vargas R. - [email protected] -Consultor INTERCADEDr. Cristian Vargas R. - [email protected] - Consultor INTERCADE

de fusin o entalpa de fusin). Si se siguesuministrando calor al sistema despus de quehaya fundido todo, T aumentar de maneraproporcional a la C P del lquido.

0 400 800 1200 1600

T ( C)

0


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8Entalpa

P PP PP PP Pa 3 a 2CaO

+CO 2

CaCO 3CaO

+CO 2

CaCO 3CaO

+CO 2

CaCO 3CaO

+CO 2

CaCO 3

CaCO 3 CaO + CO 2CaCO 3 CaO + CO 2

P . V inicial H

P . V inicial H

H P = U + P V

U V

inicial

U final

. inal H U V

inicial

U final

. inal H

H inicial H final H inicial H final H P = H productos H reactivos



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.Calcule el valor de H a 400K para la reaccin:

g + 2 g = 2 g .

Datos adicionales que se deben buscar en las tablas:

Entalpas de formacin, Hf, en kJ/mol; CO(g) = -110,53; CO 2(g)= -393,51.

Capacidades calricas molares a presin constante, Cp, en J/mol K;

CO(g) = 29,14; O 2(g) = 29,36 ; CO 2(g)= 37,11.

Entonces: H 298 = -393,51-(-110,53) = -282,98 kJ



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Cp = 37,11-[29,14 + (29,36)] = -6,71 J/K

Si asumimos que Cp no cambia con la temperatura entonces,

H400 = H 298 + Cp (T2-T1) = -282,98 6,71x10 - (400-298) =

-283,67 kJ



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Ejercicio

El Uranio puede ser producido por la reaccin de uncom uesto ue conten a uranio con un metal mas reactivo

por ejemplo, Mg puede ser usado para reducir UF4, deacuerdo a la reaccin:

La reaccin es exotrmica y el calor liberado es utilizado para

4 2UF 2Mg 2MgF U+ +

incrementar la temperatura de los productos. Para facilitaruna buena separacin del U desde el MgF 2, se desea

roducirlos en estado li uido. Si los reactantes son colocadosen un recipiente adiabtico en la razn molar Mg/UF 4 =2,0,determine el calor requerido para incrementar la temperatura


.


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Datos:CpU( ) = 25,10 + 2,38x10-3T + 23,68x10-6T 2 (J/K) [298-941 K]CpU( ) = 42,93 (J/K) [941-1049 K]

, -

CpU(l) = 48,66 (J/K)CpMgF 2(s) = 77,11+ 3,89x10-3T 14,94 x105T -2 (J/K) [298-1536K]CpMgF 2(l) = 94,56 (J/K)U U H = 2800 J a T = 941 K U( ) U( ), H = 4800 (J) a T = 1049 K U() U(l), H fusion = 9200 (J) a T fusion = 1408 K

2 2 , fusion fusion



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Solucin:

Lo que se desea determinar es:1773

r T T=298

1773 1773 1773

2 2298 298 298

, , , , = =

=

Resolveremos primero para el MgF 2.

1 2

Se debe determinar si en el rango de temperatura deinters, existe algn cambio fsico (de fase o alotrpico) para


e g 2.


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A partir de los datos entregados, se observa que el MgF 2

funde a 1536K ue existen diferentes C ara las fasesslido y lquido de este compuesto. Entonces se hacenecesario dividir la integral de la siguiente manera:

1773 1536 1773

1 2 2 fusin 2 2Q Cp, MgF dT Cp, MgF (s)dT H (MgF ) Cp, MgF (l)dT= = + +

1536 1773-3 5 -2

1 fusin 2298 1536

, , - , , =

1 , ,


1 ,


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Ahora, se debe calcular el valor de Q 2. A partir de los datos

inters, el U presenta 3 estados alotrpicos y la fase lquida.Entonces:

1773 941 1049

2 [U( ) U( )] [U( ) U( )]Q Cp, UdT Cp, U( )dT H Cp, U( )dT H = = + + + 1408 1773

[ U ( ) U (L)]

1049 1408

Cp, U( )dT H Cp, U(L)dT + + +

941-3 -6 225 10 2 38 x 10 T 23 68 x 10 T dT H= + + + +

298

1049 1408 1773

[U( ) U( )] [U( ) U(L)](42,93)dT H (38,28)dT H (48,66)dT + + + +


941 1049 1408


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2Q 23455,5 2800 4636,44 4800 13742,52 9200 17760,9= + + + + + +

76395,36 J=

=

= , ,Q 430091,76 (J)=

Luego, el calor necesario para elevar la temperatura de los


pro uc os es e ,


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17Segunda Ley de la Termodinmica

La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reaccionestienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno.

El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio .

dq rev = T dS a T = ctedU = T dS - P dV

dw rev = - P dV a P= cte

dU = d q + d w

cuacin Fundamental

La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero enel cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias es positiva.

Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) los cristales se vuelven cada vez msordenados, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.


gas a a gas a a qu o sus . amor a s o


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Uso de la energa libre de Gibbs como criterio de

El cambio en alguna propiedad, tal como Gpara una reaccin del tipo:2 A + 3 B = C + 4 D

= - pro uc os reac an es= G C + 4G D - 2G A - 3G B



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Es la reaccin de lixiviacin de un oxido de cobre

CuO + H 2SO 4 = CuSO 4 + H 2O

Datos: Especie H,kJ/mol

S,J/(molK)

G,kJ/mol

CuO -157,3 42,63 -129,7

CuSO 4 -771,4 109.00 -661.80

H2SO 4 -810,4 157 -690

H2O -285.83 69.91 -237.13



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Es la reaccin de precipitacin de cobre con

=

Especie H S G

CuSO 4 -771.36 109.00 -661.80

Datos:

Cu 0 33,15 0

Fe ,

FeSO 4 -923,7 104 -768,4



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Dependencia de T y P

En tablas se reportan valores para H, S, G, V a ,

problemas petrolgicos nos interesa conocer lascondiciones de equilibrio a otros valores de P y T,para establecer la posicin de una curva de reaccinen un diagrama P-T (no slo su pendiente).



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23Ejercicio : Transformacin polimrfica de CaCO 3

CaCO3

CaCO3

H f G f S V

Calcita Aragonita

Jmol -1K-1 cm 3mol -1

CaCO 3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934

CaCO 3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150

kJmol -1

Parmetros reportados a condiciones estndar: 298.16 K (25C) y 1 bar.El signo indica que se trata de una sustancia pura.

Calcular Hr Gr Sr VrCul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas?Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)



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24Ejercicio : Transformacin polimrfica de CaCO 3

CaCO3

CaCO3Calcita Aragonita

A 1 bar y 25 C

GA = GCcS Cc > S A

Cc A . - .positivaReaccin no ocurre espont-neamente; Calcita es ms

AragonitaG < G

V Cc > V A

S Cc > S A S r es negativodG = - S dT Un aumento en T favorece a

P

Calcita

m= =Calcita (con mayor S )(dG se vuelve ms negativo)

V Cc > V A V r es negativo

T

GCc < GAUn aumento en P favorece a Aragonita (con menor V )(dG se vuelve ms negativo)


PENDIENTE POSITIVA !!


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25Ejercicio:

Transformacin Polimrfica de Al 2SiO 5

- -

Datos term odinm icos

Fase H f G f S V

kJ/mol kJ / mol J/mol K cm3 / mol

Distena -2594.29 -2443.88 83.81 44.09

7

8

9

Andalusita -2590.27 -2442.66 93.22 51.53

Silimanita -2587.76 -2440.99 96.11 49.9

3

4

5

P

( K b )

Distena

0

1

2

100 200 300 400 500 600 700

Silimanita


T (C)


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es necesario la realizacin de ensa os ara realizar unanlisis termodinmico?

Rp: No, solo se pueden realizar experiencias especficaspara determinar propiedades termodinmicas des stemas nuevos o que no ex sten atos aun.



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Espontaneidad de unareacc n

de la celda, se puede predecir si una redoxser es ontnea o no:

4E > 0 : reaccin espontnea

espontnea



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30Potencial

.....

el de oxidacin E oxid y el de reduccinE red.

4 La fem estndar de la celda corres ondea la suma de los potenciales estndar deoxidacin y reduccin.

E = E + E


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