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有 機 機 能 材 料 学 特 論 I I
講 義 資 料
東 京 大 学 生 産 技 術 研究 所
北 條 博 彦
分子の集積構造設計と光学的異方性
量子化学計算による分子間振動の解析と分子間力の定量化
分子の集積構造がからむ研究対象
現象 物質・粘弾性 ・生体高分子・溶解・溶媒和 ・有機半導体・多形 ・超分子ポリマー
結晶構造
フォノンバンド
THz分光
分子構造
基準振動 赤外分光
612
4)(rr
rJL
Lennard-Jones 6-12 type potential(等方的ポテンシャル)
ab initio MO法実験値
分子力学法
parametrization
parametrization
differentiation
基準振動解析格子動力学法
derivation of
intermolecular
stiffness
分子間力を評価する
O
N
O
H
R
H
O
N
O
H
R
H
Hydrogen Bonding
CH-π Hydrogen BondingInterdigitation of Alkyl-Chain
結晶中の分子間相互作用
O
N
O
H
R
HO
N
O
H
R
H
HB acceptor
HB donor
水素結合ネットワークと多形
HL10 (Needle
from THF-MeOH)
HL10 (Prism from IPA)
Alternate
Bunting
O
N
O
H
R
O
N
O
H
R
H H
O
N
O
H
R
H
O
N
O
H
R
H
O
N
O
H
R
H
O
N
O
H
R
H
p-benzoquinoneIR スペクトル
基準振動解析with GAUSSIAN
分子内振動のスペクトル帰属
Freqルーチンによる計算結果
基準振動計算の結果
基準振動計算の結果
連成振動系の運動方程式
2
22
2
0
2
2
2
2
1
2
1
)exp(
)()(
MxxKxxV
MxKxxmxK
xmF
tixx
xKFkK
kK
xxkxxdxdx
d
xdt
dmF
tt
ii
j
jij
iiix
ii
j
jijix
j
ijii
ijij
j
ijij
j
ij
ji
iiix
φ: 二体間ポテンシャル変位に比例する力のみ考慮→調和近似
K:剛性行列
xとして振動解を仮定
すべての粒子についての連立方程式→行列の方程式
V: 振動エネルギー
i
j
Kij
Hesse行列法
21 xωKxM
N
N
N
N
N
N
NNNNN
NNNNN
NNNNN
N
N
N
z
y
x
z
y
x
xM
z
U
yz
U
xz
U
zy
U
y
U
xy
U
zx
U
yx
U
x
U
z
U
yz
U
xz
U
zy
U
y
U
xy
U
yx
U
yx
U
x
U
K
m
m
m
m
m
m
M
1
1
1
1
1
1
1
2
222
2
2
22
22
2
2
2
1
2
11
2
11
211
2
2
1
2
11
211
2
11
2
2
1
2
1
1
1
,
0
0
,
0
0
xはM-1Kの固有ベクトル
→ M-1Kを対角化するxの組を探す問題に帰着
GF行列法
分子の幾何パラメータ(結合長,結合角など)が変数となるようにHessian方程式を変換して解く
2
1
21
21
ωxxGF
FKUU
GUMU
ωxUUxKUUUMU
xUx
xωKxM
t
t
ttt
t
UはCartesian座標を分子内座標に変換する行列
Fは伸縮・変角など直観的に理解しやすいパラメータ群
x’はGFの固有ベクトル
→ GFを対角化するx’の組を探す
問題に帰着
二原子分子の固有振動
m1
x1
m2
x2
K
2
2
2
1
22
2
2
2
1
11
21
2
21
2
2
1
2
22
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
,
)(
2
1,
2
1
0
0
0
0
xx
Kwhen
xx
when
x
x
KK
KK
x
x
x
x
KK
KK
0)(0
)(
)(0
)(0
20
00
11
11
11
11
2
1
2
1
11
11
0
0
11
11
2
1
2
1
11
11
2
1
2
1
2
21
21
2
21
21
2121
2121
2
1
21
21
2
1
x
x
K
K
K
KGF
KKK
KKF
G
xx
xx
x
xxUx t
Hesse行列法 GF行列法
質量換算Hesse行列法
ijjiij
N
N
N
KDwDwwxM
DKMM
m
m
m
m
m
m
M
xMxMKMM
xKxM
2
2/1
2/12/1
1
1
1
2/1
22/12/12/12/1
21
0
0
M-1Kは対称行列ではない→xは互いに直交しない→ωが実になる保障がない
両辺にM1/2をかける
Mは対角行列→M1/2は容易に求められる
Dは対角行列→動力学行列(dynamical matrix)
二原子分子の固有振動
21
22
21
11
21
2
21
12
21
21
2
2
1
2
221
21
2
1
2
2
1
2
1
221
211
,
)(
,
0
0
ww
Kwhen
ww
when
w
w
KK
KK
w
w
w
w
KK
KK
DUU
UMKUUUUMU
FGGD
wUwMUUMU
xGw
ωwwD
wxG
DFGG
xGFGG
ωxxGF
t
ttt
ttt
2/12/1
2/12/1
2/12/1
2/1
2
2/1
2/12/1
2/12/12/1
2
'
GF行列を直交化→DとD’は変換Uで結ばれる
GF行列法との関係
0 20 40 60 80 100
Inte
nsity
Wavenumber(cm-1)
2-aminopyridine のTHzスペクトル(Thanks to Hirakawa Lab.)
古賀良太 修士論文 2007
Twist Buckle Opening
Stagger Shear Stretch
Twist
Buckle
Opening
単分子基準振動解析→格子フォノン計算へ
分子間相互作用を“見る”
分子間固有振動モード
分子間固有振動モード
分子間振動の粗視化
振動の自由度
3(N1+N2)-6
=(3N1-6)+(3N2-6)+6
分子内振動 分子間振動
分子間振動では分子内構造はほぼ不変
→変位ベクトルの次元を縮約することが可能
Tx + Tx Ty + Ty Tz + Tz
Tx -Tx Ty - Ty Tz - Tz
Rx + Rx Ry + Ry Rz + Rz
Rx - Rx Ry - Ry Rz - Rz
分子の自由並進と自由回転
粗視化の基底となる基本運動
粗視化の基底となる基本運動
質量換算Hessianの粗視化
2
22/12/12/12/1
2/12/12/1
1
22/12/12/12/1
21
UΩΓΦU
ΩUΓUΓΦΓΓ
XMMBUΓ
KBBΦ
MBBΓ
ΩXMXMKMM
XΩKXM
t
t
t
H. Houjou, J. Chem. Theor. Comput. (2009)
2/122/1
2
ΓUUΩΓΦ
UΩΓΦU
t
MXX
MXBMXB
UΓUUΓUΓ
t
ttt
tt
12/12/1
(モード質量)
補遺:並進と回転変位の基底ベクトル
zyxqzyxr
qr
xy
xz
yz
xy
xz
yz
N
i
iiq
yNxN
zNxN
zNyN
yx
zx
zy
,,,
)(sin
0sinsin
sin0sin
sinsin0
0sinsin
sin0sin
sinsin0
,
100
010
001
100
010
001
1
2222
1
221
11
11
11
RT
2222
1111
||
||
RTRT
RTRTB
H. Houjou, J. Chem. Theor. Comput. (2009)
MΓ-1 ≡
K = X Ω2MX
≡Φ K
Ω2Ξ=Φ Ξ Γ-1
X≡Ξ X
行列の縮約
剛性定数の計算
stiffness constant
Tx –Tx Ty –Ty Rz + Rz
Ag
Tx –Tx 37.9 0.4 30.9
Ty –Ty 13.1 36.3
Rz +
Rz124.8
Bg
Rx +
Rx4.2 3.8 13.7
Ry + Ry3.2 –0.6 -0.1
Tz –Tz –5.1 0.1 –3.4
modal mass
coarse-grain full-atom
Twist4.03 4.11
Buckle4.73 4.71
Opening4.29 4.36
Staggered6.20 6.30
Shear6.21 6.27
Stretch5.68 5.70
H. Houjou, J. Chem. Theor. Comput. (2009)
分子間振動の主成分分析
Stretch Shear Rz0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Others
Rz+Rz
Ty-Ty
Co
ntr
ibu
tio
nTx-Tx
Stretch modeの約60%はz軸周りの同旋運動である!!
UUΡ
UΩΓΦU
t
2
⇒各モードにおける基本変位の分率
H. Houjou, J. Chem. Theor. Comput. (2009)
粗視化弾性体近似
bend+bendtwist+twiststretch+stretch
stretch-stretch twist-twist bend-bend
atomistic rigid bodyelastic body
i
t
i
t
i
i
tt
MbbMBb
MbBMBB
Γ1
H. Houjou, J. Chem. Phys. (2011)
酢酸二量体の主成分解析
#1 50.0 cm-1 #2 75.4 cm-1 #3 81.8 cm-1
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Me +
Me
Me -
Me
Rz -
Rz
Ry - R
y
Rx - R
x
Rz+
Rz
Tx -
Tx
Tz -
Tz
Ry+
Ry
Ty -
Ty
Co
ntr
ibu
tio
n
Intermolecular vibrational mode#7 153.0 cm-1 #8 156.4 cm-1
UUΡ
UΩΓΦU
t
2
⇒各モードにおける基本変位の分率
#4 89.7 cm-1 #5 116.7 cm-1 #6 148.9 cm-1
H. Houjou, J. Chem. Phys. (2011)
カルボン酸二量体の解析
16 24 32 40 48 56 64 72 80 88
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
Sti
ffn
ess
T
x-T
x v
.s.
Tx-T
x /
N m
-1
Number of basis
formic acid
benzoic acid
acetic acid
ΔΦCG
trichloroacetic acid
H. Houjou, J. Chem. Phys. (2011)
連結ばねモデル
K2
mm m
K1
m
K1
1 2 3 4
2
2
2
12112 1
,2
,0 KKKKmm
K
2inter KK
2
2
2
121total KKKKK
full-atom
coarse-grain
Φinter Φintra Φtotal
formic acid 45.1 299 41.7
acetic acid 46.8 223 42.0
trichloroacetic acid
43.4 88 33.3
benzoic acid 47.8 129 39.2CG
2
CG
2
interintra
totalinterCG
2
Stiffness constants (in N m-1)
H. Houjou, J. Chem. Phys. (2011)
deep & hard
shallow & soft
shallow & hard
deep & soft
Harmonic Oscilator Model
Φ
Ed
EΦxE
0
0
2
Characteristic Distance
E
E0
d
E
x
水素結合の性質
N
O
H N
O
H N
O
H N
O
H N
O
H N
O
HN
O
H N
O
HN
N
H
H
THP 56HP 36HP 34HP PY AP 1Q2O 2Q1O 2Q3O
d = 0.57 Å
30 40 50 60 70 80 90
20
30
40
50
Sti
ffn
ess
xx /
N m
-1
Association Energy E0 / kJ mol
-1
2Q3O-2Q3O
PY-PY
2Q1O-2Q1O
1Q2O-1Q2O
56HP-56HP
36HP-36HP
AP-PY
34HP-34HP
THP-THP
AP-AP Φtotal ●
水素結合の安定性v.s.堅さ
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
N
O
H
deep & hardshallow & soft
N
O
H
N
O
H
共鳴の影響