Capitolul 2. Procesul chimic de reformare primar

Componentul principal al gazului natural este metanul. Celelalte, hidrocarburi gazoase (C2 C5) nu depesc, n general 10%, iar transformarea lor are loc tot prin intermediul metanului, astfel se vor trata procesele de transformare a metanului n gaz de sintez, precizndu-se aspectele specifice care apar n cazul prezenei, alturi de metan, a unor hidrocarburi superioare.Obinerea gazului brut de sintez din metan se poate face prin oxidare catalitic cu vapori de ap, cu vapori de ap i oxigen, cu vapori de ap i dioxid de carbon sau prin transformare necatalitic, oxidare parial cu oxigen, descompunere termic etc. Dintre acestea, cel mai economic este procedeul de oxidare catalitic cu vapori de ap, proces denumit reformare primar, fiind urmat de o a doua treapt de oxidare, n care se introduce i aer (reformare secundar). Cantitatea de aer introdus aici asigur autotermicitatea procesului, precum i azotul necesar obinerii unui gaz de sintez cu un raport stoechiometric al reactanilor (N2 + 3H2).

2.1. Mecanism. Faze. Catalizator

Mecanisul procesului de reformare primar este reprezentat de ecuaia caracteristic (2.1) i ecuaiile stoechiometrice (2.2, 2.3)

(2.1)(2.2)(2.3)Alturi de reaciile (2.2) i (2.3) i procesele de adsorbie i desorbie, sunt posibile reacii secundare, dintre care se remarc cele cu formare de carbon, care trebuie evitate, pentru a nu produce dezactivarea catalizatorului prin blocarea porilor.

Figura 2.1. Mecanismul macrocinetic al procesului de reformare primara structura proceselor de transformare i de transfer de mas;b elemente din reactor;c structura procesulelor termice;1 particul de catalizator;2 peretele reactorului.

Mecanismul macrocinetic al procesului de reformare primar este reprezentat de figura 2.1. Procesul este puternic endoterm i de aceea trebuie s primeasc o cantitate de cldur din exterior. Transferul de cldur ctre suprafaa de reacie, n cazul unei nclziri indirecte, cuprinde seria de procese (b), care au loc n acelai timp cu procesele reprezentate n transferul prin peretele reactorului (), transferul de la perete la granulele de catalizator () i transferul prin granule ctre suprafaa de reacie (). Contactul dintre fazele masei de reacie se realizeaz sub forma stratului fix de catalizator, n reactoare tubulare multiple, legate paralel.Catalizatorul utilizat la scar industrial are ca element activ nichelul metalic. Cobaltul este mai puin activ, iar metale ca Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, dei mai active, sunt prea scumpe. Catalizatorul se fabric, de obicei, sub form de oxid de nichel, care este redus la nichel metalic, n reactor. Oxidul de nichel este depus pe un suport care are i rolul de stabilizator. Suportul trebuie s-i confere rezisten mecanic i termic ridicate, pentru a rezista la condiiile severe de lucru din reactor (t = 750 850o C, P = 30 50 atm) rezistena termic este asigurat prin utilizarea aluminei ca suport, iar rezistena mecanic, prin legarea suportului i oxidului de nichel prin intermediului unui ciment pe baz de aluminat de calciu, cu un coninut minim de SiO2. Catalizatorul romnesc de reformare primar are o compoziie chimic apropiat de cea a catalizatorului I.C.I. 57 1: 32% NiO, 54% Al2O3, 14% CaO, 0,1% SiO2. Principalele otrvuri ale acestui catalizator sunt: sulful, arsenul, clorul, fosforul, zincul i plumbul. Sulful, care poate fi prezent n gazul natural, este ndeprtat n cadrul procesului de desulfurare. Dezactivare se poate produce prin reacia dintre sulf i nichelul de pe suprafaa activ, chiar la concentraii mici de sulf. Otrvirea pe aceast cale este ns reversibil, prezena hidrogenului i a vaporilor de ap asigurnd regenerarea nichelului. Formarea carbonului, care poate cauza dezactivarea prin blocarea porilor, are loc datorit reaciilor:

2CO = C + CO2(2.4)CO + H2 = C + H2O(2.5)CH4 = C + 2H2(2.6)

Tabel 2.1. Caracteristicile geometrice ale particulelor stratului de catalizator pentru reformarea primar [C. Hagiu, C. Calistru, Tabel 4.27, pag. 107]Denumirea mrimiiSimbolRelaia de definiieValoarea numeric

Diametrul nominaldSe msoar direct0,016 m

Diametrul mediu de volumd0,01664 m

Diametrul mediu de suprafads0,0219 m

Diamterul echivalentdp0,0096 m

Factorul de form0,57747

Suprafaa specific a particuleip0,620 m2/m3

Fracia de goluri a particuleii0,250

Diametrul echivalent al golurilorde0,0096 m

Suprafaa specific a umpluturiis0,250 m2/m3

Porozitatea stratului0,56332

Porozitatea stratului format din cilindri compaci,0,61063

Potrivit datelor obinute prin calcule de echilibru chimic, la t = 700 800o C i P = 30 40 atm, formarea carbonului nu are loc dac se asigur un raport H2O/C > 1. Forma, dimensiunile i caracteristicile hidrodinamice ale particulelor de catalizator, influeneaz direct valoare coeficientului de transfer de cldur i mrimea pierderii de presiune prin reactor. n tabelul 2.1. sunt prezentate unele caracteristici geometrice ale particulelor de catalizator de reformare primar, avnd forma inelelor Raschig cu de = h = 16 mm, iar di = 8 mm (unde de este diametrul exterior, di diametrul interior, h nlimea inelului) precum i unele proprieti ale stratului cu diametrul de 0,102 m, format din aceste particule. Proprietile fazei gazoase la intrarea n reactor, precum i la un moment oarecare, pot fi determinate prin intermediul proprietilor componentelor, pe baza aditivitii, deoarece presiunea de lucru nu depete n prezent, 50 atm.

2.2. Bilan de materiale

n continuare se vor expune modelul matematic de bilan pentru procesul de reformare primar, raportate la fazele iniiale i finale.

2.2.1. Modelul matematic de bilan

Considerm ca reacii stoechiometrice independente, reaciile (2.2) i (2.3) pe baza crora se definesc gradele de transformare ale metanului i monoxidului de carbon. tiind c reaciile sunt consecutive se utilizeaz relaii de concretizare pentru obinerea unui sistem de ecuaii care constituie modelul matematic de bilan de mas pe componeni i faze.

(2.1)(2.2)

Pe baza relaiilor (2.1) i (2.2) se determin ecuaiile cu privire la numrul de moli pentru fiecare component din faza final.

(2.3) (2.4)

Pentru simplificarea relaiilor anterioare i obinerea sistemului de ecuaii dorit, se apeleaz la o serie de relaii de concretizare:

(2.5)

Pe baza relaiilor de concretizare s-a obinut forma final a bilanului:

(2.6)

Dac notm , i raportul , forma final a bilanul de mas este:

(2.7)

Cunoscnd relaiile de calcul pentru numrul de moli al fiecrui component i numrul total de moli, se pot determina ecuaiile fraciilor molare:

(2.8)

2.2.2. Calculul gradelor de transformare

i se calculeaz pe baza relaiilor fraciilor molare. Pentru c + = 1, se obin urmtoarele relaii:

(2.9)(2.10)

2.2.3. Bilan real de mas

Pentru calcularea bilanului real de mas se aplic ecuaiile primare ( i ) n care se nlocuiesc gradele de transformare cu valorile calculate prin intermediul relaiilor stabilite anterior, de asemenea sunt necesare cunoaterea mrimilor i .Pentru calcularea necesarului de metan tehnologic se utilizeaz ecuaia stoechiometric global a instalaiei de amoniac:

CH4 + 0,3035 O2 + 1,131 N2 + 1,393 H2O = CO2 + 2,262 NH3 + 86kJ/mol CH4(2.7)

Deoarece la un mol de metan sunt necesari 2,262 moli de azot, s-a calculat cantitatea de metan (n moli) necesar n decursul unei ore, pentru 1000 tone metan/24h, astfel:

.

Stabilirea valorii lui aPe baza analizei procesului, valoarea optim a lui a variaz ntre 3 i 4. Tendina este de a micora valoarea acestui raport pentru a reduce consumul de energie. Scznd valoarea lui a se reduce i gradul de transformare, deci se adopt o valoare optim a = 3, astfel:

kmoli

Calculul lui i Valorile industriale msurate pentru i sunt:

,.

nlocuind aceste valori n relaiile lui i rezult:

,.

nlocuind aceste mrimi n ecuaiile primare de bilan de mas,se obin datele din tabelul 2.2.

Tabel 2.2.Bilanul real de masComponentIntrriIeiri

n(kmoli)V(m(kg)x

1083,54624271,43017336,7360,25404,1629053,2296466,5920,071

3250,63772814,26858511,4660,752167,09148542,83839007,6380,381

00002442,31354707,7884884,6240,429

CO0000275,2216164,9287706,160,048

0000404,1629054,22817783,1280,071

Total4334,18397085,59875848,20215692,947127522,01175848,2871

2.3.Bilanul termic

Scopul bilanului termic este calculul cldurii exterioare necesare procesului de refomare, astfel se prezint urmtoarele relaii:

2.3.1.Ecuaiile de bilan termic

(2.11)(2.12)(2.13)(2.14)(2.15)

nlocuind ecuaiile din relaia (2.43) rezult:

(2.16)Pe baza relaiei anterioare se poate determina , n care T = 1050 K (temperatura la ieire din reactor), respectiv T0 = 750 K (temperatura la intrare n reactor).

.(2.17)

2.3.2.Calculul necesarului de cldur i a consumului specific

Pentru calcularea cldurii exterioare se nlocuiesc urmtoarele mrimi:

= 0,627; = 0,373;a = 3, rezultnd:

Qex = 56021143,65 kcal/h;Qex = 65201,22275 J/s.

Cunoscnd valoarea cldurii exterioare se poate calcula consumul specific:

(2.18)

kcal/h mol.

2.4.Analiza la echilibru

Se definesc constantele de echilibru pentru reformarea primare, proces catalitic endoterm cu reacia n faza gazoas.

(2.19)(2.20)

Pentru calcularea constantelor de mai sus sunt necesare relaiile:

(2.21)

(2.22)

i sunt exprimate n funcie de temperatur, presiune i a. Se studiaz influena parametrilor pentru P = 30 atm; a =2, a = 3, a = 4; T = 800 1100K, obinndu-se tabelul 2.3.Tabel 2.3. Variaia gradelor de transformare cu temperatura i raportul reactanilor (a)aT,K800900100011001200

20,11250,21380,37270,51160,8108

0,10600,17390,22020,21410,1732

3-0,27720,4766-0,9017

-0,23220,3017-0,2703

40,17980,33410,5532-0,9454

0,17150,28490,3734-0,3511

n figura 2.2 este prezentat dependena gradelor de transformare i fa de temperatur.

Figura 2.2. Dependena gradelor de transformare i fa de temperatur

2.5.Modelarea cinetic i proiectarea reformerului primar

Pentru proiectarea reformerului primar este necesar cunoaterea unor date cinetice care se pot obine n laborator i adaptate apoi la nivel industrial.

2.5.1.Datele cinetice

Datele cinetice obinute n laborator i verificate la scar industrial arat c treapta determinant de vitez n procesul de reformare primar este transferul de cldur de la peretele reformerului la suprafaa de reacie.Considerm un element de volum, de lungime , diametrul D de strat fix de catalizator.

Figura 2.3. Element de volum

(2.23)(2.24)(2.25)(2.26)

Prin integrare se obine relaia (2.27) n care KT este coeficientul global de transfer de cldur i se poate determina prin intermediul unei ecuaii criteriale tip Nsselt:

(2.27)(2.28)(2.29)(2.30)unde m = 0,93; c = 0,542.

Relaiile (2.23) i (2.24) sunt ecuaiile principale ale modelului cinetic care permite dimensionarea reactorului.

2.5.2.Calculul diametrului unui tub

Pentru calculul diametrului tubului de reformare se folosete relaia (2.28). Aceast relaie conine n termeni exponenial care arat c raportul are o valoare optim pentru care KT este maxim.

(2.31)(2.32) == (2.33)

Pe baza relaiilor anterioare se poate determina ecuaia diametrului:

(2.34)(2.35)(2.36)(2.37)(2.38)

tiind c d = 0,016 m, se efectueaz calculul pe baza relaiei (2.38) obinndu-se D = 0,103 m.

2.5.3.Calculul lungimii tubului cu catalizator

Lungimea tubului cu catalizator se calculeaz pe baza ecuaiei (2.27) cu urmtoarea ipotez simplificatoare:a. Reformerul primar este un reactor multiplu format dintr-un numr de tuburi identice, legate n paralel care se comport identic. Se adopt Nt = 300 tuburi. n aceste ecuaii, bilanul de mas trebuie s in cont de numrul de tuburi:

(2.39)(2.40)

b. Gradele de transformare sunt la echilibru, deoarece din compararea gradelor de transformare reale sa demonstrate c procesul se desfoar la echilibru.c. Se adopt reformerul cu arztoarele plasate n bolt.

Figura 2.4. Arztor plasat n bolt (profilul temperaturilor)

d. Calculul lungimii unui tub se face pe module. Se mparte tubul ntr-un numr de 3 module. Pe un singur modul, relaia de calcul a lungimii este:

(2.41)(2.42)(2.43)Lungimea total a tubului se obine prin nsumarea lungimii modulelor:

(2.44)

Figura 2.5. Elemente tub reformare primar

e. Proprietile care intr n ecuaia coeficientului global de transfer de cldur variaz cu temperatura. Pe un modul, variaia de temperatur este de . Ca urmare, se vor considera aceste proprieti la temperatura medie pe modul.

Calculul propriu-zis

Modul I

1. Se adopt temperatura la intrarea i la ieirea din modul:

;;;a = 3;p = 30 bar

2. Stabilirea valorilor gradelor de transformare la echilibru:

;.

3. Se calculeaz cldura exterioar (din bilanul termic) cu mrimile caracteristice primului modul:

. (2.45)

kJ/s.4. Se calculeaz fraciile molare (din bilanul de mas), nlocuind cu valorile stabilite la punctual 2.

;;;;.

5. Se calculeaz - conductivitatea termic a componenilor fazei gazoase la temperatur medie:

Tabel 2.4. Valori conductivitate termicCompus

CO

6. Se calculeaz :(2.46) = ;.

Tabel 2.5.Valorile componenilor fazei gazoaseComp.

0,18032,520,4541380,06265291,265

CO0,01143,040,034520,00176

0,03513,530,1239450,00557

0,17461,260,21993500,07696

0,59862,621,5683460,07214

Total112,97III

7. Se calculeaz :Tabel 2.6.Valori iComp.

24

CO35

33

17

28

8)Se calculeaz :

(2.47)

Tabel 2.7.Valori Comp.

0,180340,72122417,308

CO0,01145,290,0603352,1107

0,03516,630,2327337,6795

0,17461,410,2462174,1852

0,59864,240,53812871,0657

Total13,7984102,3501

9)Se calculeaz coeficientul global de transfer de cldur:

(2.48)

;;;; W/ m

Similar se calculeaz elementele modulelor II i III.

Modul II

;;;;.

(2.49)

Tabel 2.8.Valori conductivitate (i) i vscozitate (i), modul IIComp.

15226

CO5938

5237

39019

5031

; kJ/s; kJ/s.

;;;;.

Tabel 2.9.Valori componeni faz gazoas, modul IIComp.

0,13562,520,341715251,9402119,5031

CO0,01913,040,0581593,4258

0,05723,530,20195210,4996

0,28601,260,3604390140,5404

0,50212,621,31555065,7751

Total112,972,2776I272,1803II

Tabel 2.10.Valori ,modul IIComp.

0,135640,54242614,1024

CO0,01915,290,1010383,8395

0,05726,630,37923714,0317

0,28601,410,4033197,6619

0,50214,242,12893165,9960

Total13,5548105,6315

; W/m2 K; m.

Modul III

;;.

Tabel 2.11.Valori conductivitate (i) i vscozitate (i), modul IIIComp.

16028

CO6240

5539

41020

6435

kJ/s; kJ/s.

;;;;.

Tabel 2.12.Valori componeni faz gazoas, modul IIIComp.

0,08592,520,216516034,6349151,1149

CO0,04883,040,1484629,1978

0,06053,530,21365511,7461

0,38871,260,4898410200,8024

0,41602,621,08996469,7549

Total112,972,1582326,1361

Tabel 2.13.Valori , modul IIIComp.

0,085940,3436289,6208

CO0,04885,290,25824010,3261

0,06056,630,40113915,6435

0,38871,410,54802010,9613

0,41604,241,76383561,7344

Total13,3147108,2861

W/m2 K; m.

Pe baza calculelor efectuate anterior s-a determinat lungimea total a tubului cu catalizator:

L=8,42 m.

2.5.4.Calculul grosimii peretelui

Pentru utilaje care lucreaz la presiune i temperaturi ridicate se folosesc materiale speciale. n tuburile de reformare temperatura este de 1170, iar presiunea maxim este de 30 bari. Materialul utilizat n prezent este care conine: 25% Cr; 20% Ni; 0,4% C; 0,8% Si. Cromul i nichelul confer rezisten mecanic i chimic, siliciul mbuntete sudabilitatea, iar carbonul ofer rezisten la rupere. Tuburile sunt turnate centrifugal n module de 3 4 m i apoi sudate cap la cap pentru a obine tuburi de 9 12 m. Adoptm o lungime a tubului L = 9 m. Rezistena la rupere a acestui oel n coniiile de lucru este 12 MPa (figura 2.6).

Figura 2.6.

Pentru calculul grosimii peretelui se utilizeaz ecuaiile empirice de tipul:

a. Ecuaia Honti: (2.50)

m.

b. Ecuaia Rose:(2.51)

m.

Unde:- b este grosimea peretelui (n m);- D reprezint diametrul interior al tubului;- P este presiunea de lucru (n MPa);- este rezistena la rupere (n MPa);- reprezint coeficientul sudabil.

2.5.5.Calculul cderii de presiune n tubul de catalizator

Cderea de presiune este necesar a fi cunoscut din cel puin dou motive:a. Influeneaz consumul de energie;b. Valoarea lui P influeneaz coeficientul de reformare metanului.Pentru calculul cderii de presiune exist mai multe relaii. Cea mai utilizat este relaia Ergun:(2.52)(2.53)(2.54)(2.55)(2.56)

;.

Pe baza valorilor vitezelor , se poate calcula valoarea medie a lui :

m/s;=1,3832 m/s; m/s;;=1,774; bar.

2.5.6. Conceperea reacotrului tubular multiplu

Figura 2.7.Reactoare individuale de reformare primar

Reformerul I este un reactor multiplu alctuit din 300 de tuburi, legate n paralel.

n figura 2.7 sunt prezentate 3 reactoare individuale, unde:

Tabel 2.14. Descriere figur 2.7Elementatub de reformare cu grtar fixbtub de reformare cu grtar conicctub de reformare cu cam de fixare

1

tub reduciecapac superiorcapac inferior

2grtar de susinere catalizatorflan superioarflan

3tub cilindric turnat centrifugalperetele tubuluitu ieire

4flane de fixarestrat de catalizatortronson de tub

5sudurgrtar conicsit pentru catalizator

6suport grtarflan

7tu ieire gazcapac superior

8suport izolatortu intrare

9flan inferioarcam de fixare

10capac inferiormanta de tabl

11tu intrareumplutur izolant

12garnitur

Din cele 3 variante se alege varianta tubului de reformare cu grtar fix. Cele 300 de tuburi sunt aranjate vertical pe 6 rnduri, cte 50 de tuburi pe fiecare rnd. Cuptorul are form paralelipipedic, asigur aezarea compact a tuburilor, arztoarelor i colectoarelor (figura 2.8. Schia simplificatoare a unui tub de reformare individual.Fiecare tub este fixat la partea inferioar, iar captul superior poate glisa pe vertical i este ntins de un sistem de contragreuti. Tubul se prelungete cu un colector flexibil pig tail confecionat dintr-un material ramforsat cu oel maleabil. Acesta poate fi strangulat atunci cnd tubul trebuie scos din funciune pentru schema catalizatorului. n plus, sistemul presiune - temperatur, preia dilatarea tubului care la nclzire poate depi 1000 mm (figura 2.9).

Figura 2.8. Reformerul Humphrey-Glasgow

Figura 2.9. Schema de susinere a tubului