INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS I GUÍA DE

FACULTAD DE INGENIERÍA – UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Ingeniería de las Reacciones Químicas I: Guía de TP 1-8 (2007) 1

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS I GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS 2007

PRIMERA PARTE (unidades 1 a 8) 1.ESTEQUIOMETRÍA

Problema 1.1 a) ¿Qué relacionan los coeficientes estequiométricos de una reacción química? b) Definir avance de reacción. ¿Cuándo una reacción llega a su máximo avance? c) Definir una expresión adimensional para indicar el progreso de una reacción química. Comparar con el avance de reacción. Enumerar ventajas y desventajas de cada uno de ellos. d) Para un sistema en el cual ocurre la siguiente reacción:

CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2

para la cual se disponen inicialmente de 2 gmol de CH4 , 1 gmol de H2O, 1 gmol de CO y 4 gmol de H2, determinar las expresiones que vinculan: el número de moles (ni) y las fracciones molares (yi) de cada una de las especies con el grado de avance de la reacción. Halle también la expresión de las concentraciones en función del grado de avance.

Problema 1.2

El reformado de etanol con vapor es una ruta de producción de hidrógeno alternativa a la producción tradicional a partir de recusos fósiles. Las reacciones involucradas son:

Reformado C2H5OH + H2O ↔ 2CO + 4 H2 Water gas shift CO + H2O ↔ CO2 + H2

Obtener el flujo molar y la fracción molar de cada una de las especies en función de los grados de avance de ambas reacciones para una alimentación consistente únicamente de agua (FA

0) y etanol (FE0).

Problema 1.3 Para la reacción:

A (g) + 2 B (g) ⎯⎯→ C (g) + D (g ; l)

calcular la conversión a la cual comienza la condensación de D. Expresar la concentración de A y los flujos molares de todos los componentes, en función de la conversión. Graficar CA y



( )0

D

A

F gF

en función de la conversión.. La alimentación contiene sólo A y B en cantidades

estequiométricas. La reacción se lleva a cabo en un reactor tubular, en condiciones isotérmicas, a 300 K y 101,3 kPa. La presión de vapor del compuesto D, a la temperatura de reacción, es de 16 kPa.



2. TERMODINAMICA Y EQUILIBRIO Problema 2.1

La oxidación del dióxido de azufre para dar trióxido, se puede representar mediante:

SO2 + 1/2 O2 ←⎯⎯⎯→ SO3 La alimentación con que se carga el reactor posee la composición molar: ySO2 0,yO2

0, yN20

a) Expresar genéricamente K como función de la temperatura b) Expresar K como función de la conversión de equilibrio (suponer gas ideal). c) Haga un diagrama de flujo y construya un gráfico de Xo vs T a P=1atm.. Datos: ySO2

0 = 0,078 yO20 = 0,108 yN2

0 = 0,814 SO2 O2 SO3 ∆Hº (kj / mol) -296,84 - -395,77 ∆Sº (kj / mol K) 0,248 0,206 0,257 a.102 2,14 2,97 2,41 b.105 7,44 0,614 11,9 c.108 -5,78 0,118 -9,44 D 86,7 -219 -116 Cp = a + b.T + c.T2 + d/T2 [kj/mol.K]

Problema 2.2

Para la reacción:

A (líq.) ←⎯⎯⎯→ 2B (líq.) que se lleva a cabo en un reactor discontinuo, se dispone de los siguientes datos: CA

0 = 1 M, CB0 = 0, KC (298K) = 250 mol/l y CpA = 2CpB

Calor de formación de A (298K) = -10000 cal/mol Calor de formación de B (298K) = -15000 cal/mol a) Calcular la máxima conversión que puede lograrse si el reactor trabaja a 60°C. Idem a

80°C. b) ¿A qué temperatura se tarda menos tiempo en llegar a la conversión calculada?



T´=450ºC

(Fe-Cr)

T´´=300ºC (Cu-Zn)

Problema 2.3 Sea el siguiente sistema reaccionante en fase gaseosa:

A + B ↔ D ∆H < 0 A + D ↔ 2 E ∆H ≈ 0

Se colocan en un recipiente cerrado nAo, nBo y nIo, siendo I=inertes, y se deja evolucionar al sistema el tiempo suficiente como para suponer que se ha alcanzado el equilibrio. Asumiendo que se puedan considerar condiciones de idealidad para la mezcla: a) ¿Qué tiempo debería tardar el sistema para alcanzar realmente el equilibrio? b) Describa mediante ecuaciones la condición de equilibrio del sistema. c) Exprese el número de moles de cada componente y el número de moles totales, en

función del grado de avance de ambas reacciones. d) Diga como varía el grado de avance de cada reacción, las concentraciones de las especies

y el valor de la constante de equilibrio, en caso de que: d1) se agregue inerte. d2) se aumente la temperatura. d3) se aumente la presión.

e) Si se desea aumentar la producción de D, ¿aumentaría CAo o CBo? Justifique.

Problema 2.4 Se está estudiando la reacción de equilibrio conocida como Water-Gas Shift:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 La figura muestra los reactores, ambos isotérmicos, utilizados para estudiar la reacción. Los reactores están cargados con catalizadores de Fe-Cr y Cu-Zn respectivamente, sumamente activos a dichas temperaturas. Por tal motivo, la reacción procede a muy alta velocidad y puede suponerse que el tiempo de contacto de ambos reactores es suficiente para alcanzar el equilibrio químico. El calor de reacción (∆HR) puede suponerse independiente de la temperatura y toma un valor de -9,19 kcal/mol. A partir de la información provista en la figura, se pide:

a) la composición de salida de la mezcla, indicando el porcentaje volumétrico de cada uno de los componentes de la misma, a la salida del primer reactor.

b) el cambio estándar (¡a 298K!) de energía libre de Gibbs debido a la reacción química (∆GR

0). E S FTOTAL [mol/h] 10 ? yCO

0 [%] 10 2,77 yH2O

0 [%] 20 ? yCO2

0 [%] 15 ? yH2

0 [%] 55 ?



3. CINÉTICA HOMOGÉNEA

Problema 3.1

Relacionar el gráfico con la ecuación química correspondiente, suponiendo en todos los casos que CAo=CBo.

1. A + B ↔ PRODUCTOS 2. A + 2B ↔ PRODUCTOS 3. A + B → PRODUCTOS y rA=k*CA 4. A + B → PRODUCTOS y rA=k 5. A + 2B → PRODUCTOS y rA=k*CA 6. A + 2B → PRODUCTOS y rA=k 7. A + 2B → PRODUCTOS y rA=k*CB

2



Problema 3.2 Para la reacción:

A + 2B → C

que se produce a volumen y temperatura constante, trazar las curvas de caída de concentración CA y CB vs. tiempo para los siguientes casos: a) mA=mB=0, siendo mi el suborden de reacción para la especie "i". b) mA=2 y mB=0 c) mA=0 y mB=1 considerando, en cada caso: 1) A y B en relación estequiométrica. 2) nAo=nBo Indicar en cada caso, el tiempo para el cual la reacción se detiene.

Problema 3.3 En un reactor isotérmico discontinuo de volumen constante, que se alimenta con el reactivo A puro, se estudió la descomposición homogénea y en fase gaseosa del mismo. La reacción química representativa de dicho fenómeno es:

2A →2B + C

La temperatura de trabajo de dicho reactor es de 127°C, y la variación de la presión con el tiempo, la siguiente:

P [atm.] 3,28 4,10 4,26 4,51

T [min.] 0 10 15 30

a) Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad específica en unidades de volumen /(mol tiempo) a 127°C.

b) Si se realiza una segunda corrida a 127°C y a una presión inicial de 4atm, con una composición en la alimentación de 80% de A y 20% de gas inerte (en volumen), ¿cuál será la conversión al cabo de 30 minutos?



Problema 3.4 Dada la siguiente reacción en fase líquida:

2A + B ↔ C + 3D y las siguientes expresiones cinéticas:

r1 = k1.cAo2.(1-x).(MB-x/2)

r2 = k2.cAo

2.[(1-x).(MB-x/2)-(MC+x/2).(MD+3/2.x)/Kc]

r3 = k3.cAo

1.2.[(1-x)0.8.(MB-x/2)0.4-cAo0.4.(MC+x/2)0.4.(MD+3/2.x)1.2/Kc

0.4] r4 = k4.cAo

1.2.[(1-x)0.8.(MB-x/2)0.4-cAo0.4.(MC+x/2)0.4.(MD+3/2.x)1.2/Kc]

r5 = k5.cAo

1.2.[(1-x)0.8.(MB - x)0.4-cAo0.4.(MC+x)0.4.(MD+x)1.2/Kc

0.4] donde:

MB = CBo/CAo MC = CCo/CAo MD = CDo/CAo x: conversión = (CAo-CA)/CAo Kc:constante de equilibrio = exp(6,75-2500/T) (mol/V) k1 = k2 = exp(6,32-6800/T) (V/(mol.t)) k3 = k4 = k5 = exp(26,6-5800/T) ((V/mol).2.t-1)

a) ¿Cuál o cuáles de las expresiones cinéticas es la correcta para expresar la velocidad de

la reacción dada, en cualquier rango de conversiones? Justifique su respuesta.

b) Encuentre la expresión correspondiente al coeficiente cinético de la reacción inversa.

¿Cuál es el valor de la energía de activación de dicha reacción?

c) ¿Como debería escribirse estequiométricamente la reacción, para que se cumpla que

k1/k2 = Kc?



4. REACTOR TANQUE AGITADO DISCONTINUO (TAD)

Problema 4.1 En un reactor TAD se lleva a cabo una reacción exotérmica en fase líquida:

A ⎯→ P La temperatura inicial de la mezcla de reacción es To= 20°C y la temperatura admisible es de Tm = 95°C. Se desea alcanzar una conversión del 90%, para lo cual se piensa en trabajar según las siguientes políticas de operación: Politica I

Proceso isotérmico a To hasta el camino adiabático que conduce a Tm. Luego, proceso adiabático hasta alcanzar Tm. Politica II

Proceso adiabático hasta alcanzar la Tm. Luego, isotérmicamente hasta alcanzar la conversión final.

Se pide:

a) Análisis cualitativo: Analice ambas políticas en un X vs T y prediga en qué caso se

obtendrá una mayor producción. Indique qué política insumirá un mayor gasto desde el punto de vista del intercambio calórico.

b) Halle el tiempo de reacción para cada una de las políticas propuestas. Datos: conversión final: 90% r = k.CA, con k=4.106.exp(-7900/T) seg-1 ∆H=-40.000 cal/mol ρ=1 kg/l cp=1cal/(g.°C) CAo = 4 mol/lt V = 5 m3

Problema 4.2 La reacción reversible:

A ←⎯→ R es elemental y tiene los siguientes parámetros cinéticos: k01=7 seg-1 k02=5000 seg-1

E1=10000 cal/mol E2=20000 cal/mol



Si la conversión es de 0,8:

a) Indique, utilizando un gráfico de x vs T con r como parámetro, el rango en que debería hallarse la temperatura óptima de operación isotérmica, a fin de alcanzar la conversión pedida.

b) Determine dicha temperatura óptima. c) Exprese el calor instantáneo intercambiado por unidad de tiempo y volumen y su valor

promedio por unidad de tiempo y volumen, sabiendo que con la alimentación no ingresa producto.

d) Indique, en x vs T, cuál debería ser la evolución óptima sabiendo que, por cuestiones constructivas, el reactor no soporta más de 800 K. Explique cómo calcularía el tiempo de operación en este caso.

Datos adicionales: ρL: 1000 kg/m3 cp = 1 kcal/(kg.°C) Fracción molar inicial de A: 0.5 PMA = 100 PMsolvente = 20

Problema 4.3 La reacción en fase líquida:

A + B ←⎯→ 2C

se lleva a cabo en un reactor discontinuo de mezcla completa adiabático. Las concentraciones de reactivos en el instante inicial son:

CA0 = 1 mol/l CB

0 = 2 mol/l CC0 =0

Cuando la reacción comienza con los reactivos a una determinada temperatura, la concentración final de B es CB = 1,646 mol/l. Si la temperatura inicial de los reactivos se incrementa en 50°C, la concentración final de B resulta CB = 1,862 mol/l y la temperatura final resulta 39,2°C más que la temperatura final registrada en la primera experiencia. En ambos casos, la reacción se prolonga el tiempo necesario como para que un tiempo de reacción adicional no produzca cambios en el sistema. a) Calcular el ∆H de reacción b) Calcular el cambio de energía libre de Gibbs debido a la reacción a 298 K. Los siguientes valores medios pueden usarse en los cálculos sin introducir un error significativo:

ρ = 800 kg/m3 Cp = 0,5 cal/(g°C)

Otros datos: El ∆H de reacción puede considerarse independiente de la temperatura, para las T usadas

en este ejercicio. Considerar Kc = exp [-∆G/(RT)] = ∏ Ciai



Problema 4.4

Dada la reacción:

A + B ⎯→ C

para la que: k0=122 lt/(mol.hr) Ea/R=1000 K órdenes parciales=1 que transcurre en un reactor TAD isotérmico de 1000 lt de volumen, se pide:

a) Calcular el tiempo de reacción que maximiza la ganancia, operando a 40°C. ¿Cuál será dicha ganancia?

b) El jefe de planta le propone trabajar a una temperatura 20°C mayor. Se sabe que en esas condiciones, el costo operativo aumenta un 10%. ¿Es conveniente la modificación? Justifique.

Datos: CAo=CBo=1 kmol/m3 Tiempo de carga y descarga=1hr Costo por unidad de tiempo de reacción=20$/hr Costo por unidad de tiempo muerto, de carga y descarga=20$/hr

COMPONENTE PM [g/mol] PRECIO [$/kg]

A 70 120

B 30 140

C 100 128

Problema 4.5 En un reactor semibatch se produce hexametilentetramina (HMT) por agregado de una solución acuosa de amoníaco 25% (p/p), a un caudal de 50 kg/h, a una carga inicial de 1000 kg de formalina que contiene un 42% (p/p) de formaldehído. Previamente, se lleva la carga hasta 50°C, con el objeto de iniciar la reacción. La alimentación se encuentra a 25°C. Por su parte, el reactor se operará a 100°C, donde la velocidad de reacción es alta en comparación con las pérdidas de calor (temperaturas mayores no son convenientes debido a la vaporización). Las propiedades se asumen constantes e independientes de la temperatura. El reactor se refrigera mediante un serpentín interno.



Otros datos son:

∆H = -500 kcal/molHMT U = 415 kcal/(h.m2.°C) Tr=25°C Dserpentin=0,0254 m ρmezcla=1100 kg/m3 cpamoniaco=cpmezcla=1 kcal/(kg.°C) 4NH3 + 6HCHO ⎯→ N4(CH2)6 + 6H2O

Calcular:

a) ¿A qué tiempo de iniciada la adición de NH3 será necesario hacer circular agua por el

serpentín de enfriamiento? b) Superficie y longitud del serpentín. c) Tiempo total de reacción. d) Volumen del reactor para que se produzca la reacción completa.

Nota: Suponga que la reacción es irreversible e instantánea y que el caudal de refrigerante es tal que su temperatura no varía apreciablamente.



5. REACTOR TANQUE AGITADO CONTINUO (TAC) Problema 5.1 Calcular la máxima producción de B (MrB = 84 g/mol) que puede obtenerse en un reactor mezcla completa adiabático de V = 1,5 m3. La reacción química involucrada y las condiciones operativas son:

A (g) ⎯→ B (g) k0 = 1,0 106 h-1 Ea/R = 6700 K J = 40 K To = 100°C CA

0 = 1 mol/l Problema 5.2 Se polimeriza cierta sustancia a temperatura elevada. Si la temperatura es mayor de 105°C, se obtiene un producto de propiedades indeseadas, lo que conduce a operar a 102°C. A esta temperatura, la polimerización transcurre por medio de una reacción que puede representarse por una ecuación cinética de orden 1,5 con respecto al monómero. Se está tratando al monómero en dos reactores TAC, de igual tamaño y conectados en serie, obteniéndose un producto con un contenido de monómero del 20%. Se desea aumentar la producción incorporando un tercer reactor igual a los anteriores. Calcular en qué porcentaje puede aumentarse el caudal de la alimentación, para seguir obteniendo un producto que no tenga más del 20% en el monómero, si el tercer reactor se conecta en serie. Problema 5.3 Un reactor mezcla completa se usa para producir R según la reacción elemental en fase líquida

A ←⎯→ R con los siguientes parámetros para la reacción directa: k01 = 2 105 min-1; E1 = 10000 cal/mol y los siguientes parámetros para la reacción inversa: k02 = 5 108 min-1; E2 = 16000 cal/mol. El reactor es operado adiabáticamente, con un parámetro J de valor medio igual a 84°C. El reactivo A ingresa a 312 K y con una CA

0 = 1 mol/l. El caudal alimentado al reactor es de 240 l/min. a) Calcule el volumen del reactor adiabático si éste se encuentra operando en el punto de máxima velocidad de reacción. Debido a que la cantidad de reactivo A no convertido a la salida del reactor es muy alta (a propósito, ¿cuál es la conversión de A en estas condiciones?), el proceso de purificación del producto R resulta muy costoso. Por esta razón, se desea obtener un efluente del reactor tal que la conversión de A llegue al 60%. Para lograrlo, se agregará un segundo reactor TAC en serie con el primer TAC adiabático. Este



segundo reactor podrá diseñarse para operar en forma isotérmica o adiabática. b) Calcule el volumen del segundo reactor si operará isotérmicamente. c) Calcule el volumen del segundo reactor si operará adiabáticamente. d) Explique los resultados obtenidos representando la operación de los reactores en gráficos (X vs. T) y (1/r vs. x) Problema 5.4 Ud. es ingeniero de una planta que produce B a partir de A. La planta consta básicamente de dos sectores: reacción y purificación, en donde se separa el producto del A que no ha reaccionado. En un reactor de mezcla contínua se procesa, en fase líquida, una solución de A libre de B, que reacciona en forma reversibla según:

a) Determine la temperatura óptima de operación isotérmica si la conversión de A deseada es

del 80%. b) Calcule el calor que debe eliminarse para generar las condiciones de isotermia y el

volumen de reactor necesario, si se quiere obtener una producción de 600 kg/hr de B. c) Un año después se para la planta para desmantelar el serpentín (pues ha provocado

reiteradas contaminaciones por pinchaduras), decidiéndose aislar externamente el reactor de modo que opere en forma adiabática. Calcule ahora cuál debe ser la temperatura de entrada al reactor, si se pretende mantener la producción.

d) Tiempo después su jefe le comenta que, por razones de mercado, sería conveniente aumentar la producción de B, y le pide que analice la situación. El reactor debe seguir operando en forma adiabática y, por razones de proceso, resulta imposible cambiar la temperatura de entrada. Luego de pensarlo detenidamente, vuelve al despacho de su jefe, que es contador, y le informa que sería posible operar el TAC a menor conversión y aumentar la producción, con sólo hacer alguna modificación en el tren de separación del producto. Explique claramente su propuesta, confrontándola con la anterior, en un diagrama de conversión vs temperatura. Calcule la nueva producción y su incremento respecto de la anterior.

Datos:

E1=10000cal/mol E2=18000cal/mol ∆H= -8000cal/mol ρm=0,7g/cm3 cpm=0,38 cal/(g.K)

rA=k2*CB-k1*CA ko1=1,9 105 [min-1] ko2=1,2 109 [min-1] Peso molecularB=100 g/mol CAo=2mol/lt

Problema 5.5 Imagínese Ingeniero de procesos de una empresa dedicada a fabricar el producto B a partir de A mediante la reacción en fase líquida homogénea:

2B A↔



El proceso se lleva a cabo en un TAC adiabático al cual ingresa reactivo A con una concentración de 3 mol/lt, a 20°C. La conversión de salida es del 70% y no puede variar jamás (las razones las desconoce, pero esta exigencia la debe cumplir al pie de la letra, so pena de perder el puesto). A su jefe se le ocurre (o se lo pidió el gerente, vaya Ud. a saber...) que la producción debe aumentarse (sin alterar la conversión) y sugiere para ello intercambiar calor entre la corriente de alimentación y el efluente. Su jefe le pide que:

a) Verifique la producción de B en las condiciones actuales de operación. b) Analice cualitativamente la situación y prediga si la producción puede efectivamente

aumentarse (su jefe lo ve medio desorientado y, con gesto suficiente, le sugiere que trabaje con el gráfico de x vs T).

c) Calcule la producción en las nuevas condiciones. d) Calcule el área de intercambio necesaria para la nueva situación. e) Sabiendo que, en las condiciones actuales, el reactor opera en condiciones estables, emita

alguna opinión (justificada, naturalmente) acerca de la estabilidad del nuevo punto de operación, dado que no piensa gastar ni un mango en automatización.

Datos:

∆H = -8000 kcal/kmol k1 = 1,0 108EXP(-5000/T) [min-1] k2 = 5,0 1012EXP(-9000/T) [min-1] r = k1.CA - k2.CB V=175 lt cpmedio = 0.8cal/(g.°C) ρ = 1000g/lt U = 115000cal/(min..m2. K)

BA ↔



6. REACTOR FLUJO PISTON IDEAL (FPI) Problema 6.1 La reacción en fase gaseosa homogénea:

A ⎯→ 2B se efectúa a 100°C y a presión constante (1atm), en un reactor discontinuo experimental, obteniéndose los datos de la tabla que se adjunta, cuando se parte de A puro. Calcúlese el tamaño del reactor industrial de flujo en pistón necesario si se trabaja a 100°C y 10 atm, con una alimentación que tiene un caudal de 10 mol/s y contiene un 40% de inertes, sabiendo que se desea una conversión del 90%. Considere gas ideal. t[min] 0 1 2 3 4 5 7 9 10 11 12 13 14

V/Vo 1,00 1,20 1,35 1,48 1,58 1,66 1,78 1,86 1,88 1,91 1,92 1,94 1,95

Problema 6.2 La reacción: A + B ⎯→ C, que se produce en fase líquida y es exotérmica, se quiere llevar a cabo en un reactor FPI (en escala de laboratorio) de 0,69 cm de diámetro. Las condiciones de alimentación serán:

CAo=2,10 mol/lt CBo=46,43 mol/lt To=290 K FVo=9,5 cm3/min

a) Determinar los perfiles de T=T(z) y xA=xA(z), si el reactor opera en forma adiabática. b) Idem si el reactor, con forma de serpentín, se sumerge en un recipiente agitado por

donde circula agua cuya temperatura se mantiene constante a 10°C. Datos: r=k*CA*CB k=105,233-2323/T [lt/(mol.min)] ∆H = -9000 cal/molA ρ=1,05 g/cm3 cp=0,88 cal/(g.°C) U =0,67 cal/(m2.seg.°C)



Problema 6.3 Para aumentar el rendimiento de una reacción se propone recircular una parte de la corriente de producto que sale del reactor de flujo en pistón. La alimentación entra a 14ºC; calcúlese la relación de recirculación más adecuada y el aumento de producción de la reacción, si lo hay, que se logra con esta modificación.

Datos:

A ←⎯→ R

k1=exp(17,2-5800/T) (min-1) k2=exp(41,9-14800/T) (min-1) Fase líquida FPI adiabático xAf = 0,8 cp = 250 cal/(molA.K) F = 1000 mol/min de A puro CA0 = 4mol/lt

Problema 6.4 Se había calculado que el volumen de un reactor FPI isotérmico, para lograr el 99% de conversión de A, era de 82 lt, suponiendo que la estequiometría de la reacción era A(g) ⎯→ 3R(g). Sin embargo, la estequiometría correcta es: A(g) ⎯→ R(g) De acuerdo con esto, se pide:

a) Calcular el volumen de reactor necesario para obtener dicha conversión, conociendo ahora la verdadera estequiometría de la reacción. Compare el nuevo volumen obtenido y justifique la diferencia.

b) Hallar el volumen de FPI que se necesitaría para una conversión del 90%. Nuevamente compare y justifique.

c) Utilizando un TAC del mismo volumen que el FPI del ítem a), halle las conversiones que se obtienen con la estequeometría correcta y con la errónea. Compare y justifique.

d) Si se operara el FPI de a) con una corriente de reciclo de caudal igual al de la entrada, ¿cuál sería la conversión de salida del sistema? Compare.

Datos:

La reacción es de primer orden. El sistema se comporta en forma isotérmica. La alimentación es la misma en todos los casos y no contiene R. Puede admitirse comportamiento ideal de los gases.



7. COMPARACIÓN Y COMBINACIÓN DE REACTORES

Problema 7.1

Se desean producir 90 kg/h de B a partir de la reacción en fase líquida: A ⎯→ B, irreversible y exotérmica. La corriente de salida deberá tener una conversión de A del 60%. Se pide:

a) Calcular la conversión para la cual la velocidad de reacción es máxima en operación adiabática, para una corriente que ingresa al reactor a 300 K.

b) Ordenar los siguientes reactores en orden creciente de volumen requerido para lograr la producción de B antes mencionada

Reactor mezcla completa adiabático Reactor flujo pistón adiabático Reactor flujo pistón adiabático con reciclo y relación de reflujo R = 5

(No es necesario calcular el volumen de cada reactor, sino simplemente ordenarlos)

c) Dentro de la lista obtenida en el ítem b), incorporar en el lugar correspondiente a los reactores que se indican a continuación:

2 reactores mezcla completa adiabáticos (de igual volumen) conectados en serie;

obviamente, considerar el volumen total para la comparación Reactor flujo pistón adiabático con reciclo y relación de reflujo R = 1

Datos:

CA0 = 1 mol/l

CB0 = 0

PMB = 60 g/mol J = 60°C.l/mol k [h-1] = 108 * exp(-6000/T), con [T ] = K

Problema 7.2

En un reactor TAC se estudió la descomposición de A, obteniéndose los resultados detallados en la siguiente tabla, evaluados a temperatura constante y en fase líquida:

CA(entrada) [mol/lt] 2 2 2 1 1 0,48 0,48 0,48 CA(salida) [mol/lt] 0,65 0,92 1,00 0,56 0,37 0,42 0,28 0,20

τ[seg] 300 240 250 110 360 24 200 560

Calcúlese el tiempo de residencia necesario para obtener una conversión de reactivo igual al 75%, si la concentración inicial del mismo es de 0,8 mol/lt:

a) En un reactor de flujo en pistón. b) En un reactor de mezcla completa.



Problema 7.3

La reacción en fase líquida, irreversible y de primer orden A ⎯→ B

se está estudiando en un equipo de flujo de laboratorio que consiste de dos reactores TAC isotérmicos conectados en serie. La alimentación de A puro que ingresa al primer reactor se encuentra a 100°C. Un intercambiador ubicado entre los reactores permite fijar la temperatura de la corriente de ingreso al segundo reactor. La salida de los reactores se produce por desborde por encima de una compuerta regulable, lo que permite cambiar el volumen de ambos reactores. Los datos que se muestran en la tabla corresponden a experiencias donde se ha minimizado el volumen total necesario (V1 + V2) para obtener la conversión indicada.

Experiencia x2 T1 (°C) T2 (°C) V2/V1 1 0,80 100 120 1,33 2 0,80 100 160 2,50

A partir de esta información se pide: a) Calcular la energía de activación de la reacción. b) Calcular la relación de volúmenes (V1/V2) óptima (la que minimiza el volumen total V1

+ V2) para un sistema a escala piloto de 2 reactores TAC isotérmicos conectados en serie con las siguientes características: T1 = 100°C; T2 = 150°C; x2 = 90%.

Problema 7.4 Se esta efectuando la siguiente reacción elemental, en fase líquida e isotérmicamente:

A + B ⎯→ 2R + S

en un reactor FPI, con CAo=CBo. La conversión es del 96%.

a) Indique en cuánto se incrementaría la producción si se añadiera un reactor TAC operando isotérmicamente en serie con el anterior, de volumen 10 veces mayor

i) colocando el TAC aguas abajo del FPI. ii) colocando el FPI aguas abajo del TAC.

y manteniendo, en ambos casos, la conversión original.

b) Decida: ¿cuál de las opciones anteriores elegiría, con el objeto de maximizar la producción?. Justifique.



8. REACCIONES MÚLTIPLES

Problema 8.1 En un reactor TAD se lleva a cabo una reacción elemental en fase líquida:

A → R rR=k1*CA A → S rS=k2*CA A → T rT=k3*CA

donde R es el producto deseado. Se pide:

a) Analice cualitativamente en qué rango de temperaturas deberá operarse el TAD (temperaturas altas, intermedias o bajas).

b) Determine una expresión de T = T (Ei,k0i), para la cual el rendimiento fraccional instantáneo de R respecto al reactivo consumido, sea máximo.

c) Determine el valor de la temperatura óptima de operación, si el reactor trabaja isotérmicamente.

Datos:

E1 = 2277 cal/mol K01 = 1,13 103 min-1 E2 = 1423 cal/mol K02 = 4,26 102 min-1 E3 = 5692 cal/mol K03 = 5,60 104 min-1

Suponer que la mezcla gaseosa se comporta idealmente.

Problema 8.2

Sea el siguiente sistema de reacciones:

k1 k2 A → B → C

donde k1=0,15min-1 y k2=0,05min-1 y ambas reacciones son de primer orden. Sabiendo que se dispone de un caudal de alimentación de 8,50 m3/h de A puro, y considerando que la densidad permanece constante, se pide: Ordenar los siguientes sistemas de operación, en orden descendente de producción de B.

a) Un reactor TAC de V=283,17 cm3 b) Dos reactores TAC en serie de V=141,58 cm3 cada uno. c) Dos reactores TAC en paralelo de V=141,58 cm3 cada uno, dividiendo la

alimentación en partes iguales. d) Un reactor FPI de V=283,17 cm3. e) Justifique su elección cualitativamente y cuantitativamente.



f) Calcule los volúmenes óptimos de operación (en términos de maximizar “B”) para

un reactor TAC y un FPI. g) Analice cómo variarían los resultados obtenidos si, operando a otra temperatura, se

pudiese lograr que k2/k1=3 Nota: Considere en todos los casos que se opera en forma isotérmica.

Problema 8.3 Sea el siguiente sistema de reacciones en fase líquida:

A + B → C r1 = k1.CA.CB C + B → D r2 = k2 .CB

En una operación discontinua e isotérmica, se alimenta un reactor TAD con una solución de 0,1 mol/lt de A y gran exceso de B, obteniéndose, luego de 10 minutos de operación, CA=0,05 mol/lt y CC=0,03 mol/lt. Se pide:

a) Hallar la relación k2/k1. b) Determinar la máxima concentración de C que puede obtenerse y el tiempo

necesario para ello. Diga cuánto vale CA en ese momento.

Problema 8.4

Sea la reacción en fase líquida :

A → R k1 = 1, orden 2 A → S k2 = 10, orden 1 A → N k3= 1, orden 0

donde S es el producto deseado. Se dispone de un caudal de alimentación de 100 lt/min, con CA0 = 5 mol/lt. El Ing. Teclafarías piensa que, con el objeto de maximizar la producción de S, debe utilizarse un TAC; por otra parte, el Ing. Rolfi sostiene que sería más apropiado un reactor TUB.

a) ¿Qué opción elegiría usted?. Justifique, hallando la producción en ambos casos. b) Si dispone de ambos reactores, ¿en qué orden los colocaría, a los efectos de

maximizar la producción?. Hallar la nueva producción.



PROBLEMAS DE REPASO Ejercicio 1 La reacción en fase líquida; A → B, se lleva a cabo en una cañería utilizada como reactor flujo pistón. La cañería no está aislada, por lo que la evolución dentro de ella puede considerarse isotérmica (a la temperatura ambiente). La información que se pudo obtener acerca de la cinética de la reacción es algo confusa: algunos autores afirman que es de primer orden respecto a A, y otros que es de segundo orden. El reactor tiene una salida lateral de dónde se extraen muestras para su posterior análisis; la corriente de salida también es analizada. Los resultados se indican en la tabla (el flujo volumétrico utilizado fue el mismo en todos los casos):

T ambiente (K) Punto de muestreo 1

Punto de muestreo 2

288 CA = 0,889 CA = 0,693 300 CA = 0,800 CA = 0,529

REACTOR

2.81 m

10m

Punto deMuestreo 1

Punto deMuestreo 2

a) Determinar el orden de reacción y la energía de activación. Actualmente se está obteniendo un producto de conversión 0,8 trabajando isotérmicamente a 300K Se propone aumentar la producción (manteniendo la conversión a la salida) aislando el tramo de cañería que va desde la salida lateral hasta el final del reactor, de manera que ese tramo se comporte adiabáticamente. La temperatura ambiente (para el primer tramo) seguirá siendo de 300K.

b) ¿En cuánto puede aumentarse la producción respecto de la que se obtiene cuando se opera todo el reactor en forma isotérmica a 300K?

Se desea aumentar aún más la producción (siempre manteniendo la conversión de salida). A tal efecto, se propone reciclar parte de la corriente de salida para que ingrese en el punto de muestreo 1 (desde donde el reactor se comporta adiabáticamente). La relación de reciclo a utilizar es Rf = 0,5

c) ¿ Se logra un aumento en la producción? ¿ De cuánto? (Referir el aumento, o la disminución, a la producción obtenida en el ítem b)

d) Trazar cualitativamente la curva (1/r) vs x para el reactor isotérmico en su primer tramo y adiabático en el segundo.

Datos: k0 = 1,0 106 (litro/mol)n-1.seg-1

CA0 = 1 mol/litro CB0= 0 J = 100°C R = 2 cal/(mol.K)



Ejercicio 2 Una reacción en fase líquida, de primer orden respecto al único reactivo A, se llevará a cabo en un reactor continuo de mezcla completa, como el indicado en la figura, que será operado en forma isotérmica. A dicho reactor (de V = 500 litros) se alimentarán 160 litros/hora de una solución acuosa conteniendo una CA = 2,5M. La operación comienza llenando por completo el reactor con esta misma solución y, con las válvulas de entrada y salida cerradas, se deja evolucionar al sistema durante un determinado tiempo. Luego se abren ambas válvulas y, a partir de ese momento, el sistema opera en forma continua. Si el acople de operación discontinua a operación continua se hace exactamente 1½ hora después del inicio de la reacción, no se producirán transientes en la operación continua. (a) Graficar, cualitativamente, la evolución de la concentración de A con el tiempo de reacción

desde t = 0 (inicio de la reacción) hasta t >> 1½ hora (acople a operación continua). (b) Graficar, cualitativamente, la evolución de la concentración de A con el tiempo de reacción

desde t = 0 (inicio de la reacción) hasta t >> tACOPLE si el cambio de operación discontinua a operación continua se efectúa:

1 hora después de iniciada la reacción. 2 horas después de iniciada la reacción.

(c) Calcular la concentración de A 1 hora después de la apertura de las válvulas si el cambio de

operación discontinua a operación continua se efectúa: 1 hora después de iniciada la reacción. 2 horas después de iniciada la reacción.

Ejercicio 3 La reacción en fase líquida, irreversible y de primer orden en A

A ⎯→ P se lleva a cabo en un sistema de dos reactores TAC adiabáticos de igual volumen conectados en serie. La alimentación que ingresa al primer reactor consta del reactivo A en una CA

0 = 1.5 mol/L y se encuentra a 50°C. En las condiciones actuales del proceso, se obtiene una producción de P de 52500 mol/h. La corriente de salida del segundo reactor se encuentra a 69.45°C.

A partir de esta información se pide: (a) Determinar al volumen (V) de los reactores.

Posteriormente se propone incrementar la producción de P, alimentando una corriente de CA0

= 2 mol/L al primer reactor. Debe mantenerse, por razones de calidad, la concentración de P en el producto final



(b) Calcular la variación de producción de P (PP2/PP1). Datos sobre la reacción. A + B ⎯⎯→ P r = k.CA k = 1E07.exp(-5000/T), k [=] h-1

Ejercicio 4 La reacción en fase líquida A ⎯→ B, irreversible y de primer orden, se produce en el sistema de reactores que se ilustra:

La alimentación ingresa al sistema a 290 K, con una concentración de 2mol/lt, a razón de 1m3/min. Dicha corriente deberá ser precalentada hasta 320 K antes de ingresar al primer reactor, el cual operará en forma adiabática. Para ello intercambia calor con el contenido del segundo reactor (se supone que no hay reacción apreciable en el serpentín de intercambio). Se sabe que el segundo reactor posee un volumen de 1000lt. Asuma que en el rango de operación, las propiedades permanecen constantes.

Datos:

cpm=1cal/(g. K) ρm=1,2 kg/lt ∆H= -40000 cal/mol k=1000*exp(-2000/T) min-1 CA2=0,2 mol/lt

Se pide:

a) Calcule T1,T2,CA1 y V1, planteando el sistema de ecuaciones correspondiente. b) Por razones de mantenimiento,se debe sacar de servicio el primer TAC. Para

ello se está construyendo una tubería aislada (que hará las veces de FP adiabático) a manera de by pass, con el objeto de no detener la producción. Calcule el volumen de cañería necesario para remplazar al TAC que sale de servicio.

c) Una vez reparado el TAC, el departamento de planeamiento le solicita que

T1,CA1

T=320 K

Te = 290 KCAe = 0,2 mol/lt

V2=1000H

V1



analice la posibilidad de utilizar el FP improvisado en paralelo con el TAC que vuelve a funcionamiento. Halle cuánto podría aumentarse la producción por esta vía, si deben mantenerse las condiciones de entrada (CAe y Te), la calidad del producto (CA2) y la temperatura de entrada al primer reactor (T=320 K). Considere que el caudal total a procesar en el esquema en paralelo se divide en partes iguales.

Ejercicio 5

Ud. acaba de ingresar como Ingeniero a una planta que próximamente comenzará a obtener el compuesto B. Ud dispone de la siguiente información adicional sobre el producto B:

Peso molecular: 180 g/mol Soporta una temperatura máxima de 80°C (a mayores T, se degrada por completo) Valor comercial : $0,20 por kilogramo.

La producción de B se realiza a través de la reacción elemental en fase líquida

A ⎯⎯→ 2B k1 (50°C) = 8 h-1 ∆H = -18000 cal/mol

La rentabilidad del proceso productivo está íntimamente relacionada con la eficiencia y con el costo de purificación de B aguas abajo del reactor (DSP, o "downstream process"). Sobre este proceso de purificación se conocen los siguientes datos:

Caudal de B recuperado (FBR). Guarda la siguiente relación con el caudal de B efluente del reactor (FBS)

hkgB7620 ;

hkgB7250 ; 21

2

1 ==+

= βββ

β

BSBS

BR

FFF

Costo de tratamiento de B, por unidad másica de B efluente del reactor (ϕ)

$0,04

kgBϕ =

La planta recibirá como materia prima 12,5 m3/h de una solución acuosa de A (ρ = 1 g.cm-3 ; Cp = 1 cal.g-1.K-1), con una CA = 2,5 mol/l. Dicha solución se dispone a 50°C. El costo de la materia prima y el costo de operación del reactor pueden desestimarse. a) Su primera tarea encomendada es diseñar un reactor TAC isotérmico que maximice la

ganancia de la planta en su conjunto (considerando el DSP). Calcular el V del TAC y la ganancia óptima Γ (en $/h).

Una vez diseñado el tanque, ahora se le pide que calcule algunos parámetros referentes a la puesta en marcha (isotérmica y a 50°C). En particular se le pide que considere el caso de llenar inicialmente el tanque con agua (con el V calculado en el ítem a) y comenzar a dosificar (con un caudal de 12,5 m3/h) una solución con CA = 3 mol/l. Cuando se alcance a la salida del reactor la concentración de A correspondiente al estado estacionario calculado en el ítem a), comenzará a dosificarse la solución habitual (CA = 2,5 mol/l).



b) ¿Cuánto tiempo debe pasar para iniciar la dosificación de la solución de CA = 2,5

mol/l? c) ¿Por qué no se hace la puesta en marcha con la solución de CA = 2,5 mol/l desde el

primer instante?

A la semana siguiente, y a raíz de un e-mail recibido de la filial de la empresa en México, su jefe se entera que en aquella planta la producción de B se lleva a cabo mediante un reactor flujo pistón que opera isotérmicamente a 55°C. De inmediato, su jefe le pide que:

d) Calcule el volumen de un FPI isotérmico a 50°C que pueda reemplazar al TAC

diseñado en el ítem a).

Conocido este resultado, se abandona la idea de utilizar el TAC que Ud. calculó con tanto esmero y se convoca a una reunión con el objetivo de optimizar el diseño un reactor FPI para la planta en Argentina. Se desea minimizar el volumen necesario del FPI para lograr la producción de B establecida en el ítem a). Ud. concurre a la reunión donde escucha las siguientes propuestas:

I) Diseñar un FPI que opere isotérmicamente a 75°C (podría disponerse de la alimentación a

esa T). II) Diseñar un FPI que opere isotérmicamente a 75°C, reciclando parte de la salida del mismo. III) Diseñar un FPI que opere adiabáticamente (con T0 = 50°C), reciclando parte de la salida del

mismo. IV) Diseñar un FPI que opere adiabáticamente (con T0 = 50°C), sin reciclo. e) ¿Qué propuesta elegiría Ud. y por qué? Justifique también por qué descarta cada una

de las otras.

Finalmente, su jefe decide diseñar el reactor según la propuesta I (quizás no tuvo ganas de plantearse todas las demás). Luego de unos cálculos, anuncia que en ese caso obtendría un reactor de la mitad de volumen del que usan los mexicanos, para el mismo caudal de alimentación y la misma CB a la salida del mismo.

f) A partir de este dato, calcule la energía de activación de la reacción

Seis meses después, el FPI isotérmico ya ha sido instalado y se encuentra operando, pero se observa que la producción de B es menor a la esperada. Ud. (ya consolidado en su puesto) es el responsable de estudiar el tema. Tras unas experiencias en laboratorio, descubre que a 75°C se produce la reacción indeseada:

2B ⎯→ C con k2 (a 75°C) = 5 (l/mol.h).

Al presentar un informe donde Ud le comunica esto a su jefe, él le solicita: g) Una explicación acerca de por qué no se produce esta reacción secundaria en el reactor



de México h) Determinar el tiempo de residencia que maximiza la producción de B a 75°C. Su jefe

(basándose en su amplia experiencia) le aconseja que si va a utilizar un método númérico de cálculo, le convendría rastrear en valores de θ menores a 10 minutos con saltos no mayores al medio minuto.

Ejercicio 6 La producción de B a partir de A según la reacción (1) se llevará a cabo en un reactor TAC isotérmico de 5 m3 de volumen, que operará a 25 °C. El producto se dice “estar fuera de especificación” cuando CB es menor a 1 mol/litro; en ese caso, carece de valor comercial y debe ser desechado. El problema radica en que la sustancia B es contaminante del medio ambiente, por lo que debe informarse a las autoridades la cantidad desechada. PUESTA EN MARCHA. Se realiza alimentando un caudal de 20 m3/h y CA = 2 mol / litro al reactor conteniendo inicialmente una solución de A de CA = 0,25 mol/litro.

a) Calcular el tiempo que debe transcurrir para que el producto entre en especificación. b) Calcular la masa de B desechada en ese lapso (Peso molecular de B = 60 g/mol).

OPERACIÓN ESTACIONARIA. Una vez alcanzado un producto que responde a las especificaciones (CB = 1 mol/litro) se desea saber:

c) El caudal de operación, con un valor de CA = 2 mol/litro en la alimentación. DUPLICACIÓN DE LA PRODUCCIÓN. Por necesidades de mercado, se desea duplicar la producción de B manteniendo su concentración en la corriente efluente. Para lograrlo, se decide dividir el reactor en dos partes iguales (alimentando la mitad del caudal a cada uno de ellos) y aumentar la temperatura de operación (será la misma en ambos semi-reactores).

d) Calcular la nueva temperatura de operación. e) Represente la operación del reactor antes y después de duplicar la producción en un

gráfico (1/r) vs. X. APARICIÓN DE UN SUBPRODUCTO. Lamentablemente a esta nueva temperatura comienza a producirse la reacción (2) que provoca una disminución en la producción de B.

f) Calcular la máxima producción de B que puede obtenerse en estas condiciones. g) Calcular el caudal que debe circular por cada semi-reactor.

REACCIONES.

(1) A(l) → B(l) ; k1(a 298K) = 1,671 10-3 s-1 ; Ea1 = 8000 cal/mol (2) A(l) → C(l) ; k02= 4,51 104 mol/(l.s) ; Ea2 = 11000 cal/mol

Ejercicio 7 Se dispone de una corriente de 24 m3/h de una solución 3M de A para producir R según la reacción:



A(liq) → R(liq) → S(liq) Se desea por lo tanto diseñar un reactor flujo pistón que permita maximizar la producción de R. A la temperatura de trabajo, los valores de las constantes cinéticas son:

k1= 0,15 s-1 k2= 0,012 mol . l-1 .s-1

a) Calcular el volumen del reactor y la producción de R resultante. b) ¿Se agota el reactivo A para algún tiempo de residencia? ¿Y el producto intermedio R?

De ser afirmativa una o ambas respuestas, calcular el volumen necesario del reactor para que esto suceda.

c) Si se decide trabajar a mayor temperatura, con el mismo caudal de alimentación y manteniendo la condición de maximizar la producción de R: ¿habrá que construir un reactor más largo o, por el contrario, tomar la muestra antes? Justifique.

Otro reactor FPI existente en la planta, efectúa el mismo proceso a 310K, aunque con diferentes condiciones (caudal y CA) en la alimentación. Dicho reactor comenzará a operar a 330K:

d) Si a 310K la conversión de A que maximiza la producción de R es de 60%, ¿cuál será la conversión óptima a 330K?

e) ¿Cuál es la mayor temperatura a la que puede operar este reactor, sujeto a la condición de maximizar la producción de R?

DATOS:

Ea1 = 5000 cal/mol Ea2 = 8000 cal/mol

Ejercicio 8 En una planta se está procesando el reactivo A que, a la temperatura de trabajo, se descompone según: A (l) ⎯→ R (l) kR = 10 L/(mol·s) A (l) ⎯→ S (l) kS = 2 s-1 Se dispone de una alimentación cuya concentración de A es de 2 mol/L. Dicha alimentación no contiene ninguno de los productos de reacción

a) Indique cualitativamente en un gráfico ϕ vs CA que reactor ideal eligiría (TAC vs. FPI) a los efectos de favorecer la obtención de (i) R , (ii) S.

Por requerimientos de un proceso posterior, se desea obtener una corriente de producto que sea lo más rica posible en el producto R. En planta se dispone de una reactor de mezcla completa de VTAC = 500 L.

b) Determinar: i) El caudal a procesar en dicho reactor (FV) de modo de maximizar el contenido de R

en la corriente producto. ii) La composición de la corriente producto.

Cuando el reactor comienza a operar, se observa que el contenido de R es menor al esperado. Al investigar la causa, se encuentra que la alimentación contiene trazas de la sustancia B que cataliza la reacción: R (l) ⎯→ T (l) kT = 0.5 1/s



Se pide:

c) Recalcular: i) El volumen de operación del TAC (VTAC) que maximiza el contenido de R para el

caudal de operación calculado en (b) (i). Interpretar el valor obtenido. ii) La composición de la corriente producto en estas nuevas condiciones.

Documents

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS I GUÍA DE