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Ingeniería de Reactores II
1740-2
2014-02-04 2ª
Contenido:
1. Objetivo principal del curso;
2. Introducción… conceptos básicos y antecedentes
3. Modelo matemático; partes que lo integran;
4. Expresiones de la ecuación de rapidez de reacción;
5. Antecedentes… Modelos de reactores homogéneos.
Ingeniería de Reactores II (Sistemas heterogéneos)
Objetivos del curso:
1. Estudiar los principios que permiten modelar
matemáticamente el comportamiento de sistemas que
implican el desarrollo de una o mas reacciones químicas,
catalizadas o no, que ocurren en más de una fase.
2. Esto con el propósito de analizar el comportamiento de
dichos sistemas cuando se les somete a diferentes
condiciones de operación, así como también para determinar
el tamaño y el tipo de operación del reactor que se requieren
para lograr la transformación química deseada.
Sistemas heterogéneos
Sólido-gas
Reacciones Heterogéneas1
1 J. J. Carberry, C-5 Chemical and Catalytic Reaction Engineering
Ay, now the plot thickens very much upon us… George Villiers, Second
Duke of Buckingham… The Rehearsal.
Reacciones heterogéneas… aquellas que implican más de una fase
… las hay catalíticas y no-catalíticas…
… reactivos están en una fase, la zona de reacción en otra…
… las reacciones catalíticas heterogéneas se caracterizan por disponer
de un sitios activos X que participan en una o más de las etapas
elementales que constituyen la reacción catalítica global;
El sitio catalítico X se regenera al término del ciclo catalítico… la
actividad catalítica de X puede ser función del tiempo de uso del
catalizador
En las reacciones heterogéneas no-catalíticas los reactantes también
están en fases diferentes, pero la reacción ocurre en la interfase; para su
estudio no se considera la presencia de sitios activos; y son procesos no-
estacionarios (combustión de carbón).
La mayoría de los procesos de transformación química están
constituidos por dos o mas fases;
Esto implica el trasporte de propiedades conservativas (momentum,
masa, energía y/o carga);
Consecuentemente, para modelar la rapidez de reacción de sistemas
heterogéneos se deben incluir los efectos que puedan tener los procesos
de transporte sobre la reacción química;
Los reactivos se encuentran en una fase diferente de aquella en la
cual se lleva a cabo la reacción química;
Son procesos globales, que están integrados por los fenómenos que
ocurren en las fases que constituyan al sistema en cuestión;
Son procesos complejos, que se modelan representando considerando
el numero mínimo de etapas que controlan el proceso global (de
preferencia: una sola etapa controlante).
El catalizador puede afectar de manera diferente a alguna(s) de la(s)
reacción(es) del sistema, determinando así su selectividad.
Ejemplos de Sistemas Heterogéneos
Tubular lecho fijo Batch lecho líquido
Reactor de suspensión Alambre catalizador
Figura 10-1 J. J. Carberry
Reactor de goteo (trickle)
Ejemplos de Sistemas Heterogéneos
Lecho móvil
Lecho líquido continuo Línea con transporte
Figura 10-1 J. J. Carberry
Ingeniería de Reacciones Químicas
Modelo Matemático del
Sistema Reacción/Reactor
Propiedades de la Materia
(Termodinámica…)
Modelos Cinética Química
(Rapidez de reacción)
Modelos de Transporte
(Ecuaciones de conservación)
Sistema Reacción/Reactor
Matemáticas
Experiencia
Ecuación de rapidez de reacción (Cinética Química y Catálisis)
d
proceso de transformación químicadt
dr(¿?)
dt
h(procesos de transf g( reacivos, produ ferencia)ctos) i(catalizador)
nn
m
Ejemplos de g:
Cg C ... g
(1 KC )
Ejemplos de h:
h ( Da ) ... h ( )
Efecto de la Temperatura
Ek( T ) Aexp
RT
Ejemplo de i
i exp at
r f ( composición) k(temperatura)
2Ejemplo de r... r AexpC exp at E RT
Antecedentes… modelos de reactores homogéneos:
1. Reactor agitado, operado por lotes, batch;
2. Reactor semi-batch;
3. Reactor tubular con flujo tapón, PFR;
4. Reactor continuo agitado, CSTR.
Reactor operado por lotes…Batch
Reactor batch (Operación por lotes)
Características (restricciones)
Entónces, el siguiente conjunto de ecuaciones constituyen el modelo
general del Reactor batch:
1 No tiene corrientes que estén entrando ni saliendo: y z A. u 0 S 0
2 Mezclado perfecto no hay gradientes ni de ni de :A. C T
A A r A Az z A A
C C D C Cu r D R S 0
t z r r r z z
rp z p p z p R IC T u C T r C T C T q q 0
t z r r r z z
A
dCR 0
dt R I
p p
q qdT0
dt C C 0 0 0C C y T T @ t t
; ; ; C C T T
0 0 0 0z r z r
A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H I aq Ua T T
Reactor batch isotérmico
Características (restricciones)
Balances de masa y de energía:
1 No tiene corrientes que estén entrando ni saliendo: y z A. u 0 S 0
2 Mezclado perfecto no hay gradientes ni de ni de :A. C T
A
dCR
dt
R I
p p
q q
C C
A A0 0C C @ t t
; ; ; C C T T
0 0 0 0z r z r
3. Isotérmico: constante ; : . .. A TA A
T0 RT R C
t
4. Las propiedades de la mezcla , ... son constantes: pC
R I
p p
q qdT0
dt C C R I
p p
q q 0
C C
A A
ER Aexp f C ...
RT
Por lo tanto, el modelo del Reactor batch isotérmico lo constituyen las
siguientes ecuaciones y su condición inicial:
A
dCR 0
dt
Reactor batch adiabático
Características (restricciones)
Por lo tanto, el modelo del Reactor batch adiabático es:
1 No tiene corrientes que estén entrando ni saliendo: y z A. u 0 S 0
2 Mezclado perfecto no hay gradientes ni de ni de :A. C T
A
dCR 0
dt
R
p
qdT
dt C 0 0 0C C y T T @ t t
; ; ; C C T T
0 0 0 0z r z r
=03. Adi ; abático: . . . I A A Aq R R C ,T
4. Las propiedades de la mezcla , ... son constantes: pC
R I
p p
q qdT0
dt C C R
p
qdT 0
dt C
A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H
Reactor batch no-isotérmico no-adiabático
Características (restricciones)
Entonces, el modelo del Reactor batch no-isotérmico no-adiabático es:
1 No tiene corrientes que estén entrando ni saliendo: y z A. u 0 S 0
2 Mezclado perfecto no hay gradientes ni de ni de :A. C T
A
dCR 0
dt R I
p p
q qdT0
dt C C 0 0 0C C y T T @ t t
; ; ; C C T T
0 0 0 0z r z r
3. Las propiedades de la mezcla , ... son constantes: pC
A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H I aq Ua T T
Reactor semi-batch
SA…qI
Reactor semi-batch no-isotérmico no-adiabático
Características (restricciones)
Modelo del reactor semi-batch no-isotérmico no-adiabático es:
2 Mezclado perfecto no hay gradientes ni de ni de :A. C T
A A
dCR S 0
dt A
p
I
pp
Rqd q
C
T0
q
t Cd C 0 0 0C C y T T @ t t
; ; ; C C T T
0 0 0 0z r z r
3. Las propiedades de la mezcla , ... son constantes: pC
A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H I aq Ua T T
1 Corriente que entra (sale): ... A A. 0 0S q
Reactor semi-batch no-isotérmico no-adiabático
Características (restricciones)
Modelo del reactor semi-batch no-isotérmico no-adiabático es:
1 Efecto térmico de corriente que entra: despreciable ; A A. q 0 S 0
2 Mezclado perfecto ; ; ; C C T T
. 0 0 0 0z r z r
A A
dCR S 0
dt
R
p
I
p
qd qT0
d C Ct 0 0 0C C y T T @ t t
3. Las propiedades de la mezcla , ... son constantes: pC
A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H I aq Ua T T
Reactor semi-batch adiabático
Características (restricciones)
Modelo del reactor semi-batch adiabático es:
1 Efecto térmico de corriente que entra: despreciable ; A A. q 0 S 0
2 Mezclado perfecto ; ; ; C C T T
. 0 0 0 0z r z r
A A
dCR S 0
dt
R
p
qdT0
dt C 0 0 0C C y T T @ t t
3. Las propiedades de la mezcla , ... son constantes: pC
A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H I aq Ua T T
4 Operacion adiabatica: I. q 0
Reactor semi-batch isotérmico
Características (restricciones)
Modelo del reactor semi-batch isotérmico es:
1 Efecto térmico de corriente que entra: despreciable ; A A. q 0 S 0
2 Mezclado perfecto ; ; ; C C T T
. 0 0 0 0z r z r
A A
dCR S 0
dt
R Iq q 0 0 0C C y T T @ t t
3. Las propiedades de la mezcla , ... son constantes: pC
A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H I aq Ua T T
4 Operacion isotermica: dT
. 0dt
Reactor de Flujo Tapón
(Plug Flow Reactor)
PFR
Perfil de velocidad: plano
= constantezu
Reactor Flujo Tapón, PFR
Modelo General del PFR; Balance de Masa
Caracteristicas (restricciones) del PFR:
1. Solo hay transporte de masa en la dirección axial:
2. Predomina el transporte por convección:
Por lo tanto el balance de masa queda :
0rD Cr
r r r
2
2z z
C Cu D
z z
C
tUz
C
z Dz
2C
z2Dr
r
rrC
r
Rc Ra
C
tUz
C
z Rc Ra
Reactor Flujo Tapón, PFR
Modelo General del PFR, Balance de Energía
Caracteristicas (restricciones) del PFR:
1. Predomina el transporte por convección:
Por lo tanto el balance de energía queda:
Luego comentaremos los términos:
UzCPT
z DzCP
2T
z2
T
tUz
T
z Kz
2T
z2Kr
r
rrT
r
H r RcCP
UAa T Ta
CP
T
tUz
T
zKr
r
rrT
r
H r RcCP
UAa T Ta
CP
H r RcCP
y UAa T Ta
CP
Reactor Flujo Tapón, PFR
Difusion radial de calor …(1) Transferencia de calor vía interfase …(2)
r = 0
r = R
T = T1
T = T2
T = T2
T = T1
T = T1
T = T2
(1) y (2) Solo (1) Solo (2)
Kr
r
rrT
r
... (1)
UAa T Ta CP
... (2)
Reactor Flujo Tapón, PFR
Es común asumir que el gradiente de temperatura axial es mucho mayor
que el radial:
Bal. de energía:
r c a arz
P P
H R UA T TKT T TU r
t z r r r C C
T
z
T
r
UAa T Ta CP
Kr
r
rrT
r
UAa T Ta CP
Con esas restricciones, el balance de energía queda:
T
tUz
T
z
H r RcCP
UAa T Ta
CP
También, es común asumir que término de transferencia de calor en la
pared del tubo implica la transferencia de calor radial (en U).
PFR, no-isotérmico, no-adiabático, en estado no-estacionario
Asumiendo la resricciones (características) expuestas del PFR; además,
que el gradiente de temperatura axial es mucho mayor que el radial, y
que la transferencia de calor en la pared del tubo conlleva la
transferencia de calor radial (en U), el modelo de este reactor está
constituido por las ecuaciones siguientes:
Balance de energía:
r c a a
z
P P
H R UA T TT TU
t z C C
Balance de masa: z c a
C CU R R
t z
Ejemplo de condiciones límite:
Inicial: C C0 y T T0 en 0 z L @ t 0
Limite 0: C C0 y T T0 en z 0 @ t 0
Limite L: C Cs y T Ts en z L @ t 0
PFR, adiabático, sin interfase de masa, en estado no-estacionario
Asumiendo la resricciones (características) ya expuestas, el modelo de
este reactor está constituido por las ecuaciones siguientes:
Balance de energía:
r c a a
z
P P
H R UA T TT TU
t z C C
Balance de masa: z c
C CU R
t z
Condiciones límite comunes:
Inicial: C C0 y T T0 en 0 z L @ t 0
Limite 0: C C0 y T T0 en z 0 @ t 0
Limite L: C Cs y T Ts en z L @ t 0
Notar que RC sigue siendo función de C y T… Rc(C,T).
PFR, adiabático, sin interfase de masa, estado estacionario
Asumiendo las resricciones (características) ya expuestas, el modelo de
este reactor está constituido por las ecuaciones siguientes:
Balance de energía:
r c
z
P
H RT TU
t z C
Balance de masa: z c
C CU R
t z
Condiciones límite comunes:
Inicial: C C0 y T T0 en 0 z L @ t 0
Limite 0: C C0 y T T0 en z 0 @ t 0
Limite L: C Cs y T Ts en z L @ t 0
Notar que RC sigue siendo función de C y T… Rc(C,T).
PFR, isotérmico, sin interfase de masa, estado no-estacionario
Asumiendo la resricciones (características) ya expuestas), el modelo de
este reactor está constituido por las ecuaciones siguientes:
Balance de masa: z c
C CU R
t z
Condiciones límite comunes:
Limite L: C Cs y T Ts en z L @ t 0
Notar que RC es función solamente de C … Rc(C)T
H r RcCP
UAa T Ta
CP
Balance de energía:
r c a a
z
P P
H R UA T TT TU
t x C C
Inicial: C C0 y T T0 en 0 z L @ t 0
Limite 0: C C0 y T T0 en z 0 @ t 0
PFR, isotérmico, sin interfase de masa, estado estacionario
Asumiendo las resricciones (características) ya expuestas, el modelo de
este reactor está constituido por las ecuaciones siguientes:
Balance de masa: z c
CU R
z
Condiciones límite comunes:
Limite L: C Cs y T Ts en z L @ t 0
Notar que RC es función solamente de C … Rc(C)T
Del balance de energía:
r c a a
P P
H R UA T T
C C
Limite 0: C C0 y T T0 en z 0 @ t 0
Qe CAe
Qs CAs
CAs
Reactor Continuo Agitado
(Continuous Stirred Tank Reactor)
CSTR
CSTR, Balance de masa (restricciones)
2) Sistema isotérmico: constanteT
1) (agitación perfecta): ... ... ... A AC C T TCSTR 0 0 0 0
z r z r
3) Gasto volumétrico constante: constanteE E RQ Q Q V
4) Estado no-estacionario: C
0t
2
2
A A A r Az z A A
C C C D Cu D r R S
t z z r r r
Qe CAe
Qs CAs
CAs
CSTR, Esquema
CSTR, Balance de masa (restricciones)
2
2
A A A r Az z A A
C C C D Cu D r R S
t z z r r r
c a
CR R
t
CSTR=Batch… semi-batch ¿?... Clases anteriores
Para obtener el modelo del CSTR es necesario analizar cada uno de los
términos que constituyen los balance de masa y de energía, tomando
en consideración que en este sistema se tiene “agitación perfecta”.
Análsis del término de acumulación: AC
t
El balance de masa esta expresado por unidad de volumen del EC; por
lo tanto, la acumulación en un elemento diferencial de volumen dV es:
ACdV
t
Acumulaciónen en todo el elemento de control :
C
A
V
CdV
t
Término de Convección en el Reactor Continuo Agitado, CSTR
1. Reactor agitado:
2. Hay flujo neto por convección: entrada(s) y salida(s):
Intrerpretación cualitativa. En el Tanque Agitado ocurre una reacción
química, la cual propicia que la composición de las corrientes de entrada
y de salida sean diferentes una de otra; para explicar el transporte
convectivo , se le considera a éste como la diferencia entre la
composición de la corriente de entrada y la de salida:
Uz
CA
z
CA
z 0
Uz 0
Uz
C
zUz
C
zUz
Csal Cent
z 0
A
AUz
Csal Cent
z
AUz
Csal Cent
zA
Q
Csal Cent
V
Csal Cent
V Q
Csal Cent
Convectivo de Masa
Tratando al convectivo del transporte de energía de manera análoga al de
masa se tiene (ambas son propiedades conservativas):
También es muy importante reconocer que la no isotermicidad de un
CSTR consiste en que la temperatura de entrada al reactor no es igual a la
temperatura del tanque, la cual es es igual a la de la(s) corriente(s) de
salida.
Términos de Convección en el Reactor Continuo Agitado, CSTR
Es importante recordar que en un CSTR la composición (concentración)
de todo el tanque es la misma (perfectamente agitado) y es igual a la de
la salida, la cual, evidentemente, es diferente que la de la entrada.
Cent Csal
CPT ent CPT
sal
Reactor Continuo Agitado, CSTR, Modelo General
Balance de Masa
Balance de Energía
Las condiciones de la corriente de alimentación al reactor: Cent y
(ρCPT)ent son diferentes a las condiciones del tanque, las cuales son
las mismas que las de la salida: Csal y (ρCPT)sal.
En condiciones de estado no-estacionario se deberan conocer las
condiciones del reactor a un tiempo de referencia : Csal = C0 y
(ρCPT)sal = (ρCPT)0 @ t = t0
Ecuaciones Diferenciales ordinarias
,sal ent salc sal sal a
dC C CR C T R
dt
,
P Psal ent salr c sal sal a sal a
C T C TdTH R C T UA T T
dt
Por lo tanto, el balance de materia “integral” del EC en cuestión
(expresado en términos de la concentración molar del reactivo limitante
CA) está compuesto de los siguientes términos:
Acumulación: AC
dCV
dt
Convección: S AS E AEQ C Q C
Difusión: no hay
Reacción: AS CR V
ASC S AS E AE AS C
dCV Q C Q C R V
dt
Por lo tanto, el balance molar integral de A (modelo) para un EC que
esta “perfectamente agitado”; en el cual se lleva a cabo una reacción; y
opera en condiciones isotérmicas y en estado no-estacionario es:
Compatibilidad: @ A A0 AEC C C t 0
Incompatibilidad: @ A A0 AEC C C t 0
Balance molar integral de A (modelo) para un EC que esta
“perfectamente agitado”; en el cual se lleva a cabo una reacción; que
tiene una interfase a través de la cual entra o sale A; y opera en
condiciones isotérmicas y en estado no-estacionario es el siguiente:
ASC S AS E AE AS C A C
dCV Q C Q C R V S V
dt
Compatibilidad: @ A A0 AEC C C t 0
Incompatibilidad: @ A A0 AEC C C t 0
CSTR, no-isotermico; no-adiabatico; no-estacionario
Balance de Masa:
Balance de Energía:
Alimentacion: Cent y (ρCPT)ent
Salida: C y (ρCPT)
Condiciones iniciales: C = C0 y (ρCPT) = (ρCPT)0 @ t = t0
entc a
C CdCr r
dt
P Pentr c a a
C T C TdTH r UA T T
dt
CSTR, no-isotermico; no-adiabatico; estado estacionario
Balance de Masa:
Balance de Energía:
¡Ecuaciones algebráicas!
Se deben conocer:
Alimentacion: Cent y (ρCPT)ent o bien Salida: C y (ρCPT)
Restricciones:
2. Estado estacionario: y dC dT
0 0dt dt
entc a
C CdCr r
dt
P Pentr c a a
C T C TdTH r UA T T
dt
1. No-isotérmico: entT T
CSTR, no-isotermico; adiabatico; estado estacionario
Balance de Masa:
Balance de Energía:
Restricciones:
3. Estado estacionario: y dC dT
0 0dt dt
entc a
C Cr r
P Pentr c
C T C TH r
1. No-isotérmico: entT T
2. Adiabático: U 0
CSTR, isotermico; estado estacionario; no interfase de masa
Balance de Masa:
Balance de Energía:
Restricciones:
2. Estado estacionario: y dC dT
0 0dt dt
entc
C Cr
P Pentr c a
C T C TH r Ua T T
1. Isotérmico: entT T
3. No interfase de masa: ar 0
Suponiendo: P PentC C
Balance de Energía: r c aH r Ua T T
IR-II
Fin de 2014-02-04 2ª
Por el Teorema de Transporte de Reynolds (ver clases anteriores):
Como: 2) el elemento de control EC no se esta moviendo: w = 0
( )
C C C
AA A
V V A
CdC dV dV C w n dA
dt t
C C
AA
V V
C ddV C dV
t dt
C C
A A A C
V V
d d dC dV C dV C V
dt dt dt
CA no es función de la posición (la solución perfectamente agitada):
acumulación:
C
CA AA C A C
V
dVC dCddV C V C V
t dt dt dt
Como :
C
A
V
CdV
t
Cuando VC no es constante, se debe disponer de una función
independiente que describa la dependencia de VC con respecto del
tiempo (y por lo tanto, de la concentración de A, o composición del
sistema):
Acumulación en todo el :
C C
A C AA A C
V V
C d dV dCEC dV C dV C V
t dt dt dt
0CdV
dt
Acumulación en todo el :
C
A AC
V
C dCEC dV V
t dt
Por otro lado, en aquellos casos en los que se cumplan las restricciones
antes indicadas, pero además se cumpla que el gasto volumétrico sea
constante: Qe = Qs = constante… lo cual implica que VC es constante,
y por lo tanto se tiene que:
ACV tV C
Análisis del término convectivo
La convección en un elemento diferencial de volumen dV es:
La convección en todo el elemento de volumen de control VC es:
AvC
AvC dV
C
A
V
vC dV
Por el Teorema de Divergencia de Gauss:
C C
A A
V A
vC dV C v ndA
Esta ecuación representa el flujo neto de A a través de todas las áreas de
entrada y salida del elemento de control.
C C
A A
V A
vC dV C v ndA
Flujo neto de A a través de las áreas de entrada y salida del EC es:
Recoradar la convención de signos de las áreas de entrada (negativo) y
salida (positivo) . Considerando que en dichas áreas la concentración
de A es independiente de la posición, y que (v•n)dA = dQ = flujo
volumétrico, el flujo convectivo neto queda:
( ) ( )
C e s
A A A
A A A
C v ndA C v n dA C v n dA
C e s
A Ae As
A A A
C v ndA C v n dA C v n dA
Como: v ndA dQ
e s e S
Ae As Ae As
A A Q Q
C v n dA C v n dA C dQ C dQ
Por lo tanto, considerando que el EC tiene un área de entrada Ae y un
de salida As, el flujo neto de A en el EC se expresa como:
Flujo convectivo neto:
C C
A A s As e Ae
V A
vC dV C v ndA Q C Q C
Como:
e s e S
Ae As Ae As
A A Q Q
C v n dA C v n dA C dQ C dQ
además: y
e S
e s
Q Q
dQ Q dQ Q
Análisis del término de difusión:
Como en el EC no hay gradientes de posición (perfectamente agitado):
2
AB A AB AD C D C
2
AC 0
Consecuentemente, el equipo que esté “perfectamente agitado”, no
puede tener transporte por difusión (dispersión).
Análisis del término de reacción
Como el balance de masa esta expresado por unidad de volumen del
elemento de control, por lo tanto la rapidez con la que se desarrolla la
reacción en un elemento de control de volumen diferencial dV es:
Entonces, la reacción en el elemento de control de volumen VC es:
Considerando que: 1) en el EC hay una agitación perfecta y por lo
tanto la composición (concentración, C) como la temperatura T son
constantes en todo el tanque (principal ventaja de este tipo de reactor),
el término de reacción queda:
,A AR C T dV
,
C
A A
V
R C T dV
,
C C
A A A A A A CT T
V V
R C T dV R C dV R C V
,A AR C T