Università degli Studi di Padova

Facoltà di Ingegneria

Dipartimento di Principi e Impianti di Ingegneria Chimica ‘I. Sorgato’

Ingegneria delle reazioni chimiche:appunti per l’esame

Prof. Paolo Canu

Umberto Rossi

Anno Accademico 2009/2010

[ 16 settembre 2011 at 14:32 ]

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I N D I C E

Introduzione 3

Nomenclatura 6

1 REATTORI NON ISOTERMI 9

1.1 Il mondo delle miscele 10

1.2 Sistema chiuso a volume costante 11

1.3 Sistema chiuso a pressione costante 12

1.4 Reattori in flusso 13

1.4.1 Reattori in flusso perfettamente mescolati 14

1.4.2 Reattori in flusso non CSTR 15

1.5 Reattori adiabatici 16

1.5.1 Stabilità degli stati stazionari di un CSTR 18

2 REATTORI MULTIFASE 23

2.1 Approccio globale ai reattori multifase 24

2.1.1 Modelli con mass transfer 25

2.2 Chiarimenti e approfondimenti 27

2.2.1 Area tra fasi 27

2.2.2 Espressione semplificata del flusso di materia 28

3 CATALISI 31

3.1 Catalizzatori non porosi 33

3.1.1 Coefficiente di scambio di materia da correlazioni 37

3.2 Catalizzatori porosi 39

3.2.1 Risoluzione nel singolo poro 40

3.2.2 Solido come pseudo-fase 41

3.3 Reazione coinvolgenti solidi 43

3.3.1 Solidi non porosi 44

3.3.2 Solidi porosi 45

4 FLUSSI NON IDEALI 49

4.1 Metodo RTD - Residence Time Distribution 49

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I N T R O D U Z I O N E

Il corso di ingegneria delle reazioni chimiche, IRC, si delinea come continuazionedi quello di cinetiche chimica applicata, CCA; in primo luogo, infatti, conclude gliargomenti appartenenti al programma di CCA, come i reattori non isotermi, per poitrattare ed approfondire tematiche proprie della chemical reaction engineering.Utile, in questo senso, può essere riassumere gli argomenti trattati durante il corso diCCA:

1. Definizioni:

• reazione intesa sia come espressione stechiometrica sia come fenomenochimico, ossia equazione chimica. Da qui si è successivamente passati astudiare il meccanismo di reazione;

• definizione e distinzione di velocità della reazione j-esima (Rj) e di velocitàdi produzione di i (ri), legate dall’espressione:

ri =

NR∑j=1

νijRj

che per NR= 1 si riduce a:

ri = νiR

2. Velocità di reazione: si è studiato il concetto e le dipendenze della velocità direazione, la quale in generale ha un’espressione del tipo:

R = R(T ,P,N/x)

Per esprimere quest’ultima grandezza si sono utilizzati i bilanci di materia peri diversi reattori (Batch, CSTR, PFR), riferendosi a grandezze come Nout/N(t),ossia a grandezze ‘osservabili’.

3. Reattori ideali: come detto il bilancio di materia si differenzia a seconda delmodello di reattore in esame, per cui si sono studiati i BMs più comuni:

• Batch:

dcidt

= ri

• CSTR:

∆ci = ri · θ

• PFR:

vdcidz

= ri

4. Utilizzo dei BMs: si sono affrontati sia problemi di progetto, ossia nota lavelocità di reazione (R) si trova Nout/N(t), sia problemi di identificazione dellacinetica. In questo caso si parte dalla conoscenza di dati sperimentali ottenutiin laboratorio (Nexp) e si calcola la velocità di reazione. Il legame tra le duegrandezze, R e N, è dato proprio dai bilanci di materia.

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5. Analisi dei meccanismi: si sono studiati alcuni meccanismi di reazione, ancheattraverso l’uso di teorie approssimate:

• teorie approssimate: PE, QSSA, RDS;

• reazioni a catena (polimerizzazioni);

• catalisi eterogenea (NF>1).

Con IRC, invece, ci si propone di studiare le ‘non idealità’, quando per idealità siintende:

• isotermia⇒ reattori non isotermi;

• NF = 1⇒ reattori multifase;

• fluidodinamica estrema, intesa come perfetto mescolamento (batch e CSTR) ocome perfetta segregazione assiale più perfetto mescolamento radiale (PFR) ⇒mescolamento imperfetto.

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N O M E N C L AT U R A

.− vettore.= matrice. grandezza molare. grandezza massiva

Ni numero di moli di i[

mol]

Ni portata molare di i[

mols

]ni flusso molare di i

[mol

s ·m2

]N numero di moli totali

[mol

]m massa totale

[kg]

mi massa di i[

kg]

Q portata di calore[

Js

]q flusso di calore

[J

s ·m2

]x,y, z frazioni molari

[molmol

]w frazione massiva

[kgkg

]t tempo

[s]

θ =V

Vtempo di residenza medio

[s]

τ =z

vtempo di residenza

[s]

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1R E AT TO R I N O N I S OT E R M I

La temperatura, indice dell’energia termica posseduta da un sistema, ha un’influenzanon trascurabile sulle reazioni chimiche; in primo luogo ha effetto sulla velocità direazione, come mette in evidenza l’espressione di Arrhenius della costante cineticak(T) ∼ e−T

−1. Oltre a questa dipendenza le reazioni possono generare o assorbire

calore, a seconda della loro esotermicità o endotermicità.Per cui conteggiare la temperatura e il suo andamento risulta di centrale importanza,e lo strumento per operare tale controllo è il bilancio di energia: esso parte dalconcetto di conservazione dell’energia totale. Con totale si intende sia l’energia intutte le sue forme sia l’energia di tutto il sistema (inteso come superficie di controllo).Pertanto si ha:

dEtot

dt= Ein − Eout + 0 (1.1)

laddove lo zero rimarca la mancanza del termine di produzione e consumo. Infattil’energia non si produce né si consuma, bensì si scambia sotto forma di calore.Vediamo già dalla prima espressione del bilancio due forme diverse di energia: unapropria della massa (detta statica), E, e una legata al moto, E, visibile come energia intransito. Quest’ultima può ulteriormente essere distinta in convettiva, quando legataa una portata (massiva o molare che sia) ed esprimibile come E = m · E = n · E, e innon convettiva. Le forme di energia non convettiva possono essere svariate:

• potenza: Ws, legata, ad esempio, al lavoro di un albero meccanico;

• calore: Q, portata di energia termica (o, volgarmente, portata di calore);

• espansione: legata a una variazione di volume, quindi E = PdVdt

;

• densità: PV , legato a una variazione di densità.

Quest’ultima forma di energia, meno chiara delle precedenti, conteggia la variazionedi densità attraverso il volume molare:

PV = NPV = NP1

ρ

A questo punto si operano delle ipotesi semplificative:

• si trascurano l’energia cinetica e quella potenziale, cosicché l’energia interna è

l’unica componente dell’energia totale, ossia: E = U+���v2

2+��gz;

• si trascurano lavoro di potenza e quello legato alla variazione di volume.

Si arriva così a un espressione semplificata del bilancio:

d(NU)dt

=

[N(U+ PV) + Q

]in−

[N(U+ PV) + Q

]out

=

[NH+ Q

]in−

[NH+ Q

]out

(1.2)

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dove H indica l’entalpia molare del sistema.Sfruttando la convenzione della termodinamica classica secondo cui il calore in en-trata al sistema ha segno positivo, si può scrivere:

Qin − Qout = Q

cosicché il bilancio è riassumibile nell’espressione:

dUdt

= −∆H+ Q (1.3)

1.1 IL MONDO DELLE MISCELE

Un reattore, affinché sia tale, deve contenere almeno due componenti: un reagente eun prodotto (i.e. reazione di isomerizzazione, A −−→ B). Per cui un qualunque siste-ma reagente deve essere descritto come una miscela di più componenti: le grandezzedi interesse, come energia interna ed entalpia, saranno allora quelle della miscela.Nell’ipotesi di assenza di lacune di miscibilità e sistemi monofase, si può scrivere:

U = Umix = NUmix

H = Hmix = NHmix

Le grandezze della miscela sono, per definizione, legate alle grandezze parziali mo-lari:

Mmix =

NC∑i=1

xiMi (1.4)

laddove Mi = Mi(T ,P, x) =∂Mmix

∂Ni

∣∣∣∣T ,P,Nj6=i

. Per svincolarsi dalla dipendenza dalla

composizione si sfrutta l’ipotesi di miscela ideale, sotto la quale si può scrivere:

Mmix =

NC∑i=1

xiMi (1.5)

dove, stavolta, Mi indica la proprietà molare di i, unica per il componente i-esimo,indipendentemente dagli altri componenti la miscela.In questo modo si ottiene:

Umix =

NC∑i=1

xiUi(T ,P)

Hmix =

NC∑i=1

xiHi(T ,P)

con xi =NiNtot

ricavabile dai BMi.

In generale l’espressione delle proprietà molari è del tipo:

dUi = audT + budP

dHi = ahdT + bhdP

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laddove:

au =∂Ui

∂T

∣∣∣∣P= cv(T ,P)

ah =∂Hi

∂T

∣∣∣∣P= cp(T ,P)

mentre si suppone che b → 0, semplificazione accettabile per liquidi, solidi e IG,mentre non lo è per un gas reale. Si arriva, così, alla nota espressione:

dUi = cvdT (1.6)

dHi = cpdT (1.7)

Per ottenere il valore delle grandezze è necessario integrare le espressioni precedenti:∫TT0

dUi = Ui(T) − Ui(T0) =∫TT0

cvdT

da cui:

Ui(T) = U0i + cv∆T (1.8)

Allo stesso modo si può ottenere un’espressione analoga per l’entalpia.Il valore di riferimento U0i assume come valori:

U298Ki = 0 se i indica un elemento nella sua forma stabile

U298Ki = ∆U0i,f altrimenti

In sostanza l’espressione dell’energia interna (e analogamente dell’entalpia) molaredella miscela risulta essere:

Umix =

NC∑i=1

xiUi =

NC∑i=1

xi

[U0i + cv∆T

](1.9)

Vediamo adesso più nello specifico alcuni casi particolari.

1.2 SISTEMA CHIUSO A VOLUME COSTANTEDal momento che il sistema è chiuso, ossia non entra né esce materia, il bilancio dienergia assume la forma:

dUdt

=dUmix

dt= Q

e per l’energia interna vale (supposto costante il numero di moli totale):

Umix = NUmix = N

NC∑i

xiUi =

NC∑i

NiUi (1.10)

che derivata rispetto al tempo porta a:

dUmix

dt=

NC∑i=1

[d(NiUi)

dt

]=

NC∑i=1

[Ni

dUidt

+ UidNidt

](1.11)

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Per il sistema in esame, equivalente a un reattore batch, vale:

NC∑i=1

dNidt

= V

NC∑i=1

ri (1.12)

da cui l’ultimo termine della (1.11) diventa:

NC∑i=1

[Ui

dNidt

]= V

NC∑i=1

Uiri

Poiché, per definizione, vale ri =∑NRj=1 νi,jRj, si ottiene:

V

NC∑i=1

Uiri = V

NR∑j=1

( NC∑i=1

νi,jUi

)Rj = V

NR∑j=1

Rj∆UR,j (1.13)

dove ∆UR,j indica la variazione di energia interna della reazione j-esima.Ora non resta che sviluppare il termine relativo all’energia interna:

dUidt

=���dU0i

dt+ cv, i

dTdt

così da ottenere una forma del BE che metta in risalto la variazione di temperatura:

dTdt

=Q− V

∑NRj=1 Rj∆UR,j

Ncv, mix(1.14)

conNC∑i=1

Nicv,i = N

NC∑i=1

xicv,i = Ncv, mix

e cv, mix = calore specifico a volume costante della miscela.È possibile notare che una reazione esotermica è tale se ∆UR < 0: in tal caso il termineRj∆UR,j indica la velocità con cui si libera il calore dalla reazione.Si osserva che se il sistema contiene dei gas è opportuno esprimere la variazione dipressione nel tempo: per far questo è necessario ricorrere a una equazione di stato(EoS). La più semplice EoS è la legge dei gas ideali:

PV = NRT (1.15)

e in termini di variazione rispetto al tempo (ma sempre sotto l’ipotesi di volumecostante):

1

P

dPdt

=1

T

dTdt

+V

N

NC∑i

ri (1.16)

laddove1

V

dNdt

.

1.3 SISTEMA CHIUSO A PRESSIONE COSTANTEIn questo caso il volume del sistema non è più costante: il bilancio di energia, allora,assume una forma differente

dUdt

= Q+ WPV

= Q− PdVdt

(1.17)

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Richiamando la definizione di entalpia:

dHdt

=dUdt

+d(PV)

dt

=dUdt

+ PdVdt

+���

VdPdt

si può riscrivere il BE in termini di entalpia piuttosto che di energia interna:

dUdt

+ PdVdt

= Q

=dHdt

quindi:

dHdt

= Q (1.18)

Operando il medesimo procedimento del caso precedente si arriva agevolmente all’e-spressione:

dTdt

=Q− V(t)

∑NRj=1 Rj∆HR,j

Ncp, mix(1.19)

Per quanto riguarda la variazione nel tempo del volume, l’espressione dell’EoS risultaessere:

1

V

dVdt

=1

T

dTdt

+V

N

NC∑i

ri (1.20)

1.4 REATTORI IN FLUSSOIl bilancio di energia per il caso di reattori in flusso può, in generale, assumere laforma:

dUdt

= HIN − HOUT + Q (1.21)

che sotto l’assunzione di stato stazionario si riduce a:

∆H = Q (1.22)

Richiamando nuovamente le proprietà molari (e l’ipotesi di miscela ideale), l’entalpiadiviene:

H = NHmix(T , x) = NNC∑i

xiHi(T) (1.23)

Per passare da frazioni molari a concentrazioni molari si applica la relazione:

ci = xi 1/Vtot[moliivoltot

] [molii

molitot

] [molitot

voltot

] (1.24)

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ovvero:

xi = ciVtot (1.25)

Pertanto la (1.23) diventa:

N

NC∑i

xiHi = V

NC∑i

ciHi (1.26)

e il bilancio iniziale:(V

NC∑i

ciHi

)∣∣∣∣out

−

(V

NC∑i

ciHi

)∣∣∣∣in= Q (1.27)

laddove il legame tra concentrazione in entrata e in uscita dipende dal tipo di reattore.Infatti:

CSTR couti = cin

i + riθ

PFR couti = cin

i +

∫L0

riv

dz

1.4.1 Reattori in flusso perfettamente mescolati

Assunta portata volumetrica costante, per il primo caso si ha:

NC∑i

cini (H

outi − Hin

i ) = −θ

NC∑i

riHouti +

Q

V(1.28)

dove sotto l’ipotesi di NR = 1 (ri = νiR) si ha

NC∑i

riHouti =

NC∑i

νiRHouti = R∆Hout

R (Tout) (1.29)

mentre nel caso NR > 1 si ha:

NC∑i

riHouti =

NC∑i

NR∑j

Rjνj,iHouti =

NR∑j

Rj∆HoutR,j (T

out) (1.30)

Ponendosi allo stesso stato di riferimento, la differenza tra le entalpie all’ingresso eall’uscita si riduce in una differenza tra le rispettive temperature, ossia:

Houti − Hin

i =��H0i + cP,i(T

out −��T0) −�

�H0i + cP,i(Tin −��T

0)

= cP,i(Tout − T in)

(1.31)

Inserendo quando ottenuto nell’equazione (1.28) si ha:

ctotcP,mix∆T = −θ

NR∑j

Rj∆HoutR,j +

Q

V(1.32)

che porta, infine, al bilancio energetico per un CSTR (caso di portata volumetricacostante), noto che ctot = ρmix:

∆T =

Q

V− θ

∑NRj Rj(T)∆H

outR,j(T)

ρmixcP,mix(1.33)

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1.4.2 Reattori in flusso non CSTR

In questo caso il bilancio energetico iniziale non è algebrico ma differenziale, ossia:

0 = dH− dQ (1.34)

che, assumendo la portata di calore come esclusivamente convettiva, diviene:

dH = dQ = U∆T2pdz (1.35)

e porta a ridefinire il bilancio iniziale come:

dHdz

=dQdz

= U∆T2p (1.36)

Il primo termine, richiamando l’equazione (1.26), può essere differenziato come:

dHdz

=ddz

[V

NC∑i

ciHi

]= V

NC∑i

cidHidz

+ V

NC∑i

Hidcidz

+dVdz

NC∑i

ciHi (1.37)

I tre differenziali possono venir semplificati nel modo seguente:

definizione di entalpia:dHidz

= cP,idTdz

BMi per PFR:dcidz

=riv

strong approx. mainly for gases:dVdz

= 0

che danno la seguente forma del BE per un PFR:

vdTdz

=

dQS · dz

−∑NRj Rj∆HR,j

(ρcP)mix(1.38)

Se ora si introduce il concetto di tempo di residenza

τ =z

v(1.39)

si può riscrivere la (1.38) come:

dTdτ

=

dQdV

−∑NRj Rj∆HR,j

(ρcP)mix(1.40)

Per maggiore chiarezza è utile sottolineare la differenza tra τ e θ:

τ =z

vtempo di residenza ‘locale’

θ =L

v=S · LS · v

=V

Vtempo di residenza medio

con il secondo del tutto equivalente a quanto definito nel caso del CSTR.

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1.5 REATTORI ADIABATICII reattori adiabatici, per quanto caso limite e per certi versi ideale, sono interessantida studiare in quanto svariate informazioni possono essere ottenute, come:

• è un caso limite per reattori di grandi dimensioni per i quali il raffreddamentoè troppo complesso ed è necessario operarli adiabaticamente;

• per ragioni di sicurezza, in quanto ‘simulano’ il caso in cui c’è un fallimento delsistema di scambio di calore del reattore.

Inoltre si può dimostrare come esercire in modo adiabatico un reattore sia più per-formante del caso isotermo, in particolare con un CSTR. Infatti, richiamando i duebilanci di materia ed energia nella loro versione per quest’ultimo (nell’ipotesi, validaper il seguito, di singola reazione con cinetica R = k(T)cA), ossia:

∆ciθ

= νiR

∆T

θ=

−R∆HR

(ρcP)mix

(1.41)

è possibile ottenere:

∆T = β∆c (1.42)

con

β =∆HR

(ρcPmix)(1.43)

A conversione completa (ci → 0) si ha:

∆Tmax = −cin ∆HR

(ρcP)mix= ∆Tadb (1.44)

che è il massimo valore raggiungibile con un CSTR (maggiore di quanto ottenibileanche con un PFR).Per un PFR nelle stesse condizioni, infatti, il bilancio diviene

dTdτ

=−R∆HR

(ρcPmix)dcA

dτ= rA = −R

(1.45)

che porta a

dTdτ

=dcA

dτ·β (1.46)

che integrato secondo∫TT0

dT = β

∫cA

cA,0

dcA (1.47)

porta a riottenere l’equazione 1.42.Interessante, ora, è risolvere le due equazioni che descrivono, rispettivamente, ilCSTR e il PFR nel caso adiabatico.Per quanto riguarda il PFR si ha:

dcA

dτ= rA = −cA ·A · exp

(−

Ea

R[T0 −β(cA,0 − cA)]

)(1.48)

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che può va risolta numericamente; in MATLAB, ad esempio, può essere implementa-ta nella forma

dydx

= α exp(−

γ

(δ+ y)

)y (1.49)

Va notato che l’espressione per la temperatura è ottenuta dalla 1.42.Tipico profilo della concentrazione sarà simile a quello mostrato nella figura 1.

Figura 1: Profilo di concentrazione in un PFR adiabatico

Per un CSTR, invece, si ottiene:

cA,0 − cA = θ ·A · cA exp(−

Ea

R[T0 −β(cA,0 − cA)]

)(1.50)

(a) (b)

Figura 2: Profili in un CSTR adiabatico (rispetto al tempo di permanenza idraulico θ) di: a)concentrazione in uscita; b) temperatura. Da notare la presenza di molteplici statistazionari.

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Figura 3: Relazione lineare tra −∆c e T .

Dal momento che è non banale risolvere per cA(θ), è meglio girare l’espressione eguardare la θ(cA):

θ =cA,0 − cA

k(T)cA=

cA,0 − cA

cA ·A · exp(−

Ea

R[T0 −β(cA,0 − cA)]

) (1.51)

dalla cui risoluzione, tra l’altro, è possibile notare come vi sia più di un punto difunzionamento, come mostrato nella figura 2.Questo risultato, in altre parole, afferma che a un preciso θ fissato (o a un certointervallo di θ) sono possibili più punti di funzionamento del reattore, caratterizzatida diverse condizioni operative, ossia da una temperatura e una concentrazione direagente nel reattore differente. Come visto ciò accade dalla soluzione combinata delBEabd e del BMi.Essendo i tre punti caratterizzati da concentrazioni diverse, ciò si rifletterà anche suun parametro ben più importante come la conversione, definita come:

X =cin − cout

cin (1.52)

Avere un reattore che, fissato il suo θ di funzionamento a stazionario, può viaggiare adiverse conversioni può essere problematico, ancor più se non tutti gli stati stazionarisono stabili.Un’altra caratteristica interessante è la relazione lineare tra la variazione di concen-trazione e la temperatura, espressa matematicamente dall’equazione 1.42 e visibilenella figura 3.

1.5.1 Stabilità degli stati stazionari di un CSTR

Per i reattori CSTR adiabatici dalla risoluzione accoppiata dei bilanci di materia e dienergia, come visto, si nota come non sia presente un solo punto di funzionamentodel reattore, bensì ve ne sia una molteplicità.Per valutare la stabilità di uno SS vi sono due vie:

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1. Considerazione intuitiva.

Preso il BE di un CSTR

∆T = θ−R(cA, T)∆HRρmixcP,mix

−U ·Ac

VρmixcP,mix(T − Tc) (1.53)

si possono distinguere i seguenti termini:

∆T = T − T0 calore scambiato per convezione

U ·Ac

VρmixcP,mix(T − Tc) calore scambiato attraverso le pareti del reattore

θ−R(cA, T)∆HRρmixcP,mix

calore generato dalla reazione

La dipendenza dalla temperatura di questi tre termini è differente, con i primidue che mostrano una relazione lineare rispetto a T , mentre nell’ultimo caso larelazione è esponenziale, a causa della forma dell’equazione di Arrhenius.Combinando la definizione di conversione con il BM di un CSTR si può ottenere

cA,0 − cA = cA,0X = θR(X, T) (1.54)

ovvero

X(T) =θR(X, T)cA,0

(1.55)

Ora per inserire la conversione nel BE iniziale è utile riscrivere quest’ultimo intermini adimensionali: perciò si definiscono due quantità

J = −β · cA,0 (1.56)

e

κ =UAc

V(ρcP)mix(1.57)

che portano all’espressione seguente:

∆T =θ · R(X, T) · J

cA,0− κ(T − Tc)

= JX(T) − κ(T − Tc)

(1.58)

Isolando la conversione si ha:

X(T) =(T − T0) + κ(T − Tc)

J(1.59)

dove il membro di destra indica in termini adimensionali la generazione dicalore (G(T)), con la sua dipendenza sigmodale dalla temperatura:

cA,0 − cA = XcA,0

X =θR

cA,0=θk(T)cA

cA,0

(1.60)

che porta a

X(T) =θk(T)

1+ θk(T)(1.61)

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Il membro di sinistra dell’equazione (1.59), invece, indica la capacità di rimozio-ne del calore dell’intero sistema (R(T)).Come detto le dipendenza termiche sono diverse, una sigmodale e l’altra linea-re: questo porta, a seconda della temperatura iniziale T0, a differenti condizionidi esercizio del reattore, che può presentare un solo punto di funzionamento ofino a un massimo di tre. In quest’ultimo caso si ritrovano le prove della presen-za di molteplici stati stazionari, che per la trattazione fatta possono essere con-siderati stabili qualora il calore rimosso convettivamente (nel caso adiabatico,infatti, κ = 0) sia superiore a quello generato dalla reazione, ossia:

(T − T0)

J> X(T) (1.62)

Infine è interessante notare come con un esperimento ad hoc sia possibile mo-strare l’isteresi che si può creare dalla combinazione dei due termini G(T) eR(T), stante le diverse dipendenza da T ; ipotizzando di aumentare gradual-mente la temperatura iniziale T0 si ottengono rette parallele che incrociano lacurva X(T) in uno, due o tre punti: si può così creare un circolo isteretico percui vi è discontinuità nei punti di funzionamento sia al crescere sia al calare diT , differenti tra loro nella salita e nella discesa (tipico appunto di un’isteresi).

NOTA: anche la variazione di cA,0 può portare a cicli di isteresi e a multiplipunti di funzionamento, con curve a pendenza ( pari a 1/J nel caso adiabatico,cfr. (1.61) con κ = 0) sempre minore al crescere della concentrazione d’entrata,in virtù del fatto che J e cA,0 sono linearmente legate (vedi eq. (1.56)), per cuiun aumento del secondo porta a un aumento anche del primo, quindi a unadiminuzione dello slope.

2. Analisi rigorosa.

Se un SS è stabile, allora perturbazioni come δT , δc, δV portano sì a scostamentidallo stazionario, ma tali spariscono rapidamente col passare del tempo. In so-stanza l’analisi rigorosa, detta più propriamente dinamica, studia l’andamentotemporale delle fluttuazioni δy, dove y = [T , c, V , . . . ]; a tale scopo si definisce:

ξ = scostamento = y− ySS (1.63)

Pertanto valgono le seguenti relazioni:

dξdt

=dydt

−���dySS

dt(1.64)

y(t) = ξ(t) + ySS (1.65)

Nel caso in esame y = [T , creag], con NR= 1, cosicché i bilanci divengonodcdt

= f(c, T)

dTdt

= g(c, T)(1.66)

che data la definizione di y si riducono adydt

= h(y, t).Nell’analisi dinamica si vuole studiare l’andamento degli scostamenti, ossiadξc

dte

dξT

dt, che sfruttando l’equazione 1.64 si riduce alla descrizione di

dξdt

= w(ξ, t) (1.67)

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In definitiva ciò che si sfrutta sono le condizioni di stabilità di ODEs lineari deltipo

dξdt

= a · ξ (1.68)

il che obbliga a linearizzare le precedenti espressioni, attraverso espansione diTaylor (che ha senso dal momento che si lavora con ξ→ 0):

w(ξ, t) =����w(0, t) +∂w

∂ξ

∣∣∣∣0

(ξ− 0) + . . . (1.69)

con w(ξ = 0, t) = 0 perché a stazionario vale ξ = y|SS − ySS = 0.

Dall’espansione in serie si ottiene:

w(ξ, t) =∂w

∂ξ

∣∣∣∣0

(ξ− 0) = a · ξ =dξdt

(1.70)

Presa come condizione iniziale ξ(t = 0) = ξ0 si ottiene:

ξ(t) = ξ0 exp (at) (1.71)

da cui si ha che solo per a < 0 lo stato stazionario è stabile.Ponendo attenzione al bilancio di materia

dcdt

= f(c, T , t) =1

θ(−∆ci + ri(c, T)) =

1

θ(cini − ci + ri(c, T)) (1.72)

nel caso di ci = creag a temperatura costante, richiamato il concetto di scosta-mento, si può scrivere:

f(c, T , t) = wT(ξ, t) =1

θ[cin − (ξ− cSS) + r(ξ, t)] (1.73)

allora

a =∂w

∂ξ

∣∣∣∣0

=1

θ

[− 1+

∂r

∂ξ

](1.74)

dove

∂r

∂ξ=∂r

∂c

∂c

∂ξ=∂r

∂c= −k (1.75)

posto che NR= 1.Infine:

a =1

θ[−1− k] < 0 (1.76)

ossia un CSTR isotermo dà sempre SS stabili.Per il caso adiabatico (ed esotermico), invece, vanno tenute in conto ambedue le

funzionidξc

dte

dξT

dt, che nel caso 1D si riducono a una condizione simile al caso

isotermo, mentre nel caso multidimensionale la stabilità dipenderà dal segnodegli autovalori (λi) della matrice del sistema, dato che

ξ(t) '∑i

eλit (1.77)

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In generale si avrà:

λi < 0 stabile, ξi → 0

λi > 0 instabile, ξi →∞<(λi) > 0 oscillante stabile, ξi → 0

<(λi) < 0 oscillante instabile, ξi →∞Gli autovalori della matrice del sistema, infatti, possono, in generale, assumerevalori reali o complessi.

Infine è interessante notare la fonte dei discussi MSS, cioè da dove provengo. In viagenerale è possibile affermare che essi vengono dalle non linearità dei bilanci di ma-teria, non linearità che possono essere differenti: la più comune sta nella dipendenzaesponenziale dalla temperatura resa dall’equazione di Arrhenius, ossia:

k(T) = A exp(Ea

RT

)(1.78)

Un’altra fonte di non linearità può essere un’espressione cinetica del tipo LHHW

R =kc

(1+ kac)2(1.79)

Infine, per concludere la trattazione, alcune linee guida a seconda del tipo direazione che si ha:

• reazione esotermica e reversibile: con reattore adiabatico si ha una velocitàdi reazione maggiore ma un resa finale d’equilibrio minore, mentre con l’iso-termo si ha il caso opposto; per cui il meglio è una mappa τ(T) ottimale cheall’inizio si avvicini al caso adibatico, per poi seguire la strada isoterma, così damassimizzare sia la velocità di reazione sia la conversione finale.

• reazione endotermica e reversibile: in questo caso il reattore adiabatico è lasoluzione peggiore, perché mostra basse R e Xeq; al contrario la soluzione isoter-ma, per quanto complessa da attuare, è la migliore, con eventuale riscaldamentoesterno (caso ‘surriscaldato’).

• reazione esotermica e irreversibile: in questo caso non ci sono vincoli sullaconversione d’equilibrio, il reattore adiabatico è la soluzione migliore.

• reazione endotermica e irreversibile: anche in questo caso l’isotermo è il mi-gliore.

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2R E AT TO R I M U LT I FA S E

I reattori multifase sono tali in quanto la fase di reagenti o prodotti è diversa (almenoNF> 1): il sistema, allora, sarà eterogeneo, in quanto composto da fasi tra loro distin-te.In generale si possono distinguere due classi fondamentali di fasi:

• fase dispersa: è tale se costituita da porzioni di materia segregate, divise, ingenere dette particelle (e.g. bolle, gocce, etc.). Proprio per questo le loro dimen-sioni possono essere differenti, creando così una PSD, particle size distribution:tale grandezze può essere cruciale, dato che le dimensioni influiscono sull’areaspecifica, parametro cruciale nel multifase (la si vorrebbe più alta possibile permassimizzare il mass transfer, la reattività, etc.).

• fase continua: caratterizzata da continuità spaziale, ossia passando da un puntoall’altro si rimane sempre nella stessa fase.

A questo punto urge dare una definizione di fase: può essere intesa come una por-zione di spazio avente proprietà omogenee, le quali presentano una discontinuitàesclusivamente nel punto di cambio di fase. Non va confusa col concetto di stato diaggregazione della materia, che possono essere solo tre (L, V e S).

La descrizione di un reattore multifase è un problema complesso: se, infatti, nelmonofase si avevano N variabili, in questo nuovo casi tali variabili divengono N·NF.Pertanto per attaccare questo argomento può essere utile prima di tutto chiarire latattica, per poi passare a una prima decomposizione del problema su scala locale,seguita da una più generale veduta globale.La modellazione, infatti, può essere scomposta in tre susseguenti fasi:

1. descrizione di variabili come cα, vα, Tα, dove l’apice sta a indicare una fasegenerica. In altre parole si descrive ciascuna singola fase come a sè stante;

2. si eseguono i bilanci (di materia, energia, quantità di moto) per ogni fase;

3. si aggiunge un termine che renda lo scambio tra fasi, che nel caso materialesarà un flusso di materia (nα→β).

APPROCIO LOCALE Su scala locale vi sono tre modelli possibili:

1. modello rigoroso: tiene in considerazione tutti i gradienti di concentrazio-ne e l’intero profilo, con la complicazione di dover calcolare, però, il flussodi materia locale, ossia:

nA = ndiffA + nconv

A = −DA,mix∇cA + vcA (2.1)

Inoltre si assume che all’interfaccia, benché vi sia una discontinuità in cA,sussista l’equilibrio tra le concentrazioni di una stessa specie nelle due di-verse fasi, mentre la concentrazione nel bulk è lontana dall’equilibrio.Sebbene questo modello sia rigoroso e completo è spesso troppo complica-to per poter essere usato: si ricorre, perciò, a semplificazioni che rendano

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più accessibile la descrizione dei processi che avvengono all’interfaccia trale due fasi.

2. modello a film: si suppone che la concentrazione nel bulk sia costante eche tutta la variazione di concentrazione avvenga in uno strato sottile, det-to appunto film, che lambisce l’interfaccia. Chiaramente è un artificio fisiconon esistente in natura, ma può semplificare la descrizione: infatti si sup-pone che all’interfaccia la velocità normale (e di conseguenza anche quellatangenziale per la continuità della quantità di moto) sia nulla, cosicché:

nconvA

∣∣intf = cA

∣∣intf[~nv⊥ +~tv‖] = 0 (2.2)

ossia all’interfaccia vi è solo flusso diffusivo:

nA = −DA,mix∇cA1D= −DA,mix

dcA

dz(2.3)

In questo modello, molto famoso e usato, le due incognite (per ogni fase)sono la concentrazione di bulk e quella di interfaccia (e il loro legame . . . ),e vi è la necessità di definire un coefficiente di scambio tra le fasi, spessoricavato da correlazioni o empiricamente.

3. modello well mixed: in questo caso si suppone una delle due fasi co-me perfettamente mescolata in direzione normale, ovvero in mancanzadel benché minimo gradiente. Il flusso diffusivo, pertanto, sarà del tuttoassente nella fase well mixed.

APPROCIO GLOBALE La descrizione dei reattori multifase da un punto di vista globa-le si caratterizza di due aspetti:

• in primo luogo ogni fase è descritta nella sua interezza e con variabili locali,ossia si ha per ogni fase il vettore di composizioni c(x,y, z, t) che in lineagenerale mantiene tutte le sue dipendenze spaziali e temporali, così comevale per temperatura e altre grandezze notevoli.

• la variabilità di ogni incognita viene di volta in volta ridotta con l’assunzio-ne di un modello di reattore ideale per ogni fase: la scelta del modello direattore batch per una fase, ad esempio, introduce implicitamente l’ipotesidi perfetto mescolamento, cosicché la concentrazione avrà esclusivamenteuna dipendenza temporale.

In questo modo ogni fase verrà descritta da un proprio modello di reattoreideale: tale approccio permette una grande flessibilità, così da poter descriverenumerose soluzioni reattoristiche (e.g. reattore a bolle, letto impaccato, lettofluido, etc.).I BMi dei diversi modelli di reattore andranno modificati con l’introduzione diun termine che renda lo scambio materiale tra le fasi, che avrà la forma di unaportata:

Nα→β = nα→βAαβ (2.4)

laddove il termine Aα→β indica la generica superficie di scambio tra le fasi.

2.1 APPROCCIO GLOBALE AI REATTORI MULTIFASEContinuando nella trattazione globale dei reattori multifase, è utile andare a riscriverei bilanci materiali dei tre modelli di reattori affrontati nel caso di NF= 2:

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• Batch(a volume costante):

dcαidt

= rαi − nα→βi

Aαβ

Vα(2.5)

• CSTR(in SS e a portata costante):

∆cαiθα

= rαi − nα→βi

Aαβ

Vα(2.6)

• PFR(a portata e sezione costante):

vαdcαidz

= rαi − nα→βi

Aαβ

Vα

∣∣∣∣locale

(2.7)

In questo caso la superficie di scambio non è sempre la stessa ma dipende dallageometria: ad esempio nel caso di reattore a tubo si ha

AαβVα∣∣∣∣locale

=2pdzSdz

=perimetro

sezione(2.8)

In sostanza si può riassumere l’ultima trattazione con l’espressione:

reattori reali multifase = reattori ideali monofase+ correzione per lo scambio tra fasi (2.9)

con il termine di scambio tra le fasi che funge da collegamento tra i bilanci dei duereattori (infatti nα→βi = −nβ→αi ).

A questo punto il problema sta nel modo in cui si accoppiano i due (se NF= 2) mo-delli di reattore, ovvero nella scelta del modello che descrive il trasferimento di mate-ria tra le fasi. Anche in questo caso è possibile utilizzare l’approssimazione del filmsottile, con equilibrio all’interfaccia. Oppure è possibile estremizzare quest’ultimoconcetto e utilizzare un modello all’equilibrio, ossia un legame tra le concentrazionenelle fasi (e non solo all’interfaccia) del tipo:

cαi = kαβi (cα, cβ)cβi (2.10)

laddove, per esempio, la costante di equilibrio interfase può essere la costante di Hen-ry, ed è una grandezza che dipende da tutte le concentrazioni in entrambe le fasi.Ipotizzare equilibrio tra le due fasi, però, significa ignorare il processo fisico che inve-ce si mostra come collo di bottiglia in molti processi chimici, il mass transfer: infattiesso è assunto come tendente all’infinito in un modello ad equilibrio. Pertanto, vo-lendo essere più aderenti alla realtà, è conveniente utilizzare un modello che includail mass transfer per descrivere il passaggio di materia tra fasi.

2.1.1 Modelli con mass transfer

Un tipico modello molto usato è detto a doppio film, in quanto utilizza la semplifica-zione del film sottile in ambedue le fasi, vale a dire:

equilibrio all’interfaccia: cαi∣∣intf = k

αβi c

βi

∣∣intf (2.11)

coefficiente di MT per il flusso: nαi = hαm,i

(cαi∣∣bulk − c

αi

∣∣intf

)(2.12)

Dal momento che ora si include il trasporto di materia, va capito se questo sia in serieo in parallelo con la reazione chimica che avviene nelle fasi:

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• in serie: è il caso più semplice da affrontare, in cui la reazione è nel bulk (esolo là) e il MT nel film. Questa ipotesi è accettabile nel caso di reazione lenta eperché si presuppone che il volume del film sia molto inferiore a quello di bulk.

• in parallelo: in questo caso i due fenomeni avvengono contestualmente sia nelfilm sia nel bulk. Così ipotizzando, però, l’approssimazione del film perde unpo’ di significato, perché sarebbe come avere un film che si è diffuso in tutto ilbulk.

Pertanto di norma si lavora con i due processi in serie: reazione nel bulk della fase etutto il trasporto confinato nel film sottile.Arrivati a questo punto è di cruciale importanza caratterizzare il coefficiente di scam-bio di materia hm,i. Per fare ciò è possibile eseguire una sorta di BM all’interfaccia,che si riduce all’uguaglianza tra flussi di materia contrari:

hαm,i

(cαi∣∣bulk − c

αi

∣∣intf

)= nαi = −nβi = hβm,i

(cβi

∣∣bulk − c

βi

∣∣intf

)(2.13)

che va messo a sistema con l’equazione (2.11):cαi∣∣intf = k

αβi c

βi

∣∣intf

hαm,i

(cαi∣∣bulk − c

αi

∣∣intf

)= hβm,i

(cβi

∣∣bulk − c

βi

∣∣intf

) (2.14)

Sostituita dalla prima nella seconda, per esempio:Non ho fatto i calcolifino in fondo, ma laprocedura è corretta(anche da un puntodi vista prettamente

teorico).

cβi

∣∣intf =

cαi∣∣intf

kαβi

si può ottenere un’espressione del tipo:

cαi∣∣intf = f(c

αi

∣∣bulk, cβi

∣∣bulk)

Se ora si inserisce quest’ultima nell’equazione (2.12) si arriva a ottenere l’espressionedel flusso globale tra fasi:

nα→βi = Hαm,i

(cαi∣∣bulk − c

α,∗i

)(2.15)

con

1

Hαm,i=

1

hαm,i+kαβi

hβm,i

(2.16)

La concentrazione cα,∗i rappresenta la teorica concentrazione in equilibrio con cβi

∣∣bulk,

per la quale vale:

cα,∗i = kαβi c

βi

∣∣bulk (2.17)

In questo caso i bilanci di materia dei vari reattori si modificano fino a produrreespressioni, nel caso di due modelli batch accoppiati, come:

Vαdcαi

∣∣bulk

dt= Vαrαi −Hαm,i

(cαi∣∣bulk − k

αβi c

βi

)Aαβ

Vβdcβi

∣∣bulk

dt= Vβrβi +Hαm,i

(cαi∣∣bulk − k

αβi c

βi

)Aαβ

(2.18)

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Se come esempio si prende una reazione del tipo A+B−>D con reazione solo nelliquido (il sistema è L-G) e cinetica del primo ordine (con eccesso di B: RL = kcL

A

∣∣bluk)

e D non volatile, allora le equazioni che descrivono un sistema di questo tipo sono ledue espressione della (2.18) più il bilancio materiale su D:

��VL dcD

dt=��VLrL

D = kcLA∣∣bluk (2.19)

ossia sono tre ODE nelle variabili cGA

∣∣bluk, cL

A

∣∣bluk e cL

D

∣∣bluk. La concentrazione di

B non è presa in considerazione grazie alla semplice espressione cinetica assunta:una cinetica che dipendesse anche da questa concentrazione, infatti, implicherebbel’inserimento di una quarta ODE che descriva la variazione temporale di B a causadella reazione (posto che anche B sia non volatile).Interessante è il caso del reattore a plug flow, in quanto con questo tipo di modellotutto deve essere riportato a un livello ‘locale’, per cui anche l’espressione del flussodi materia va adeguata alle semplificazioni fisiche assunte. In particolare quandoaccoppiato a un reattore perfettamente mescolato in flusso, tale CSTR, il legame trala portata globale che da quest’ultimo passa al PFR e quella locale che entra nelbilancio del secondo è:

Nα→βi =

∫Aαβ

nα→βi dA ' 2p

∫Lnα→βi (z)dz (2.20)

Infine è utile sottolineare come l’espressione globale del flusso di materia e la rela-zione di equilibrio tra concentrazioni di una specie in fasi diverse siano del tutto indi-pendenti dal modello di reattore considerato: i coefficienti globali di scambio, in altreparole, sono i medesimi in ogni modello di reattore. Questo permette di accoppiarebilanci di modelli diversi attraverso il termine di scambio, come già precedentementefatto coi modelli ad equilibrio (no MT considerato).

2.2 CHIARIMENTI E APPROFONDIMENTI

2.2.1 Area tra fasi

Il termine che moltiplica il flusso di materia in transito da una fase all’altra, Aαβ,assume forme diverse a seconda della geometria del sistema, e ancor di più a secon-da del fatto che questa geometria sia vincolata o dipenda dalla fluidodinamica e/odal tempo. In quest’ultimo caso, più complicato e difficile da descrivere, l’area variacontinuamente, divenendo così uno dei termini più importanti e allo stesso tempoproblematici del caso studiato.Con una geometria vincolata, invece, le cose vanno un po’ meglio: vi saranno sola-mente espressioni diverse a seconda della geometria in esame. Ad esempio alcunicasi notevoli sono:

• film:

AGL = πDiL

VG =π

4D2i L = πDiL

VL =π

4(D2e −D2i )L

cosicché:

AGL

VG =4

Di(2.21)

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e

AGL

VL =4Di

D2e −D2i(2.22)

• wall catalytic reactor:

AFS = πDL

VF =πD2

4L = πDL

VS irrilevante se il solido è impermeabile

così:

AFS

VF =4

D(2.23)

• particelle solide: la discriminante è data dalla porosità o meno della particella.Con particelle sferiche non porose (ipotesi di monodispersione):

AFS = ApNp = πd2pNp

VS = VpNp =π

6d3pNp

e quindi:

AFS

VS =6

dp(2.24)

Con solidi porosi bisogna introdurre il concetto di porosità, che in questo casopuò essere definita come:

ε =VF

Vreattore(2.25)

ipotizzando che il fluido stia nei vuoti del solido. Dato che il volume delreattore è dato dalla somma di VF e VS, si ha:

VS

Vreattore= 1−

VF

Vreattore= 1− ε = ν (2.26)

dove ν indica il grado di pieno.

2.2.2 Espressione semplificata del flusso di materia

In questo caso le semplificazioni sono principalmente due: in primo luogo, comegià visto in precedenza, si suppone che la reazione avvenga molto rapidamente ein un’unica fase; in secondo luogo si assume che il mass transfer sia limitante nellafase senza reazione e trascurabile in quella con reazione. In altre parole, posto che lareazione è tutta in β, si ha Hαm,i = h

αm,i.

I bilanci di materia nelle due fasi, allora, diventano, nel caso di due modelli batch:

BMβA Vβ

dcβAdt' 0 = VβrβA + nα→βA Aαβ (2.27)

BMβB Vβ

dcβBdt

= VβrβB +������nα→βB Aαβ (2.28)

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Dall’ultima equazione:

dcβBdt

= rβB =νB

νArβA (2.29)

che, inserito il risultato ottenuto dall’altra espressione, diviene:

dcβBdt

=νB

νAnα→βA

Aαβ

Vβ(2.30)

Dal momento che l’espressione per il flusso di materia è (MT solo in α, reazioneveloce in β implica cβA

∣∣bulk ' 0)

nα→βA = hαm,Ac

αA

∣∣bulk (2.31)

si ottiene infine:

dcβBdt

=νB

νAhαm,Ac

αA

∣∣bulk

Aαβ

Vβ(2.32)

Ora il bilancio di materia di A in α è:

VαdcαAdt

=��rαA − nα→βA Aαβ = −hαm,Ac

αA∣∣bulkA

αβ (2.33)

che risolta dà:

cαA∣∣bulk = c0A exp−

(hαm,AA

αβ

Vαt

)(2.34)

Questa espressione fornisce il profilo di concentrazione in una fase a MT controllanteverso un’altra reagente con elevata velocità: in questo caso A è rimosso da un proces-so fisico, il trasporto di materia appunto, sempre del primo ordine. L’espressione èdel tutto simile a quella che si ottiene nel caso di sola reazione del primo ordine, conhm,A che fa le veci di kA. Quello che però fa da discriminante tra i due processi è ladipendenza dalla temperatura:

−−→ k ∝ exp(1

T

)(2.35)

−−→ hm ∝ Tγ (2.36)

In definitiva i casi che possono essere incontrati in sistemi a NF = 2 sono riassuntinella tabella 1.

Tabella 1: Possibili configurazioni in un sistema con NF= 2.

α β MT versus reazione

F S paralleloHp→ serie (shrinking core)

FS serie, se S non porosoS parallelo, se S poroso

F1 F2 paralleloR→∞→ serie

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3C ATA L I S I

In questo capitolo si affronterà la descrizione dei sistemi che presentano una catalisiad opera di un composto solido, che ha la funzione di migliorare la reazione tra dueo più fluidi: la catalisi, infatti, genera percorsi con ostacoli minori per i reagenti (no-tare il plurale: ogni reagente ha un suo proprio percorso, il quale viene comunquemigliorato).I catalizzatori sono delle sostanze che vanno a modificare la velocità globale di reazio-ne attraverso un’azione prettamente cinetica, lasciando, perciò, immutato l’equilibriotermodinamico. In generale la catalisi può essere omogenea o eterogenea, a secondache il ctz abbia o meno lo stesso stato di aggregazione della massa reagente.Un catalizzatore è generalmente composto di due componenti:

1. principio attivo: è il componente che realmente migliora le prestazioni cineti-che del sistema, andando a minimizzare l’energia di attivazione della reazione.È anche la parte più costosa dell’intero ctz, in quanto i principi attivi sonogeneralmente metalli nobili come Pt, Au, Ag e altri;

2. supporto: secondo componente e preponderante in massa, sul quale viene fi-nemente disperso il principio attivo in modo da massimizzarne il suo utilizzo.Il supporto ha il fine di garantire la massima area superficiale oltre ad alcunecaratteristiche fisico-chimiche (inerzia, acidità/basicità, etc.). I più comuni sonoSiO

2, Al

2O

3, carboni attivi, zeoliti. Di supporti vi sono principalmente tre tipi:

• pellettizzabili, ossia riducibili in cilindretti;

• polverizzabili, ossia ridotti in polvere (poco usati);

• strutturati, come gli honey-comb, aventi una struttura simile a quella di unalveare.

In sostanza il catalizzatore vero e proprio è rappresentato da poche particelle di prin-cipio attivo disperse su una matrice di supporto: la reazione avverrà proprio in corri-spondenza di questi siti, detti attivi, attraverso un primo fenomeno di adsorbimento(chimico) tra il reagente e il metallo nobile.

Importante distinzione è quella tra catalizzatori porosi e non porosi, soprattuttoper l’influenza che questo distinguo ha nella sequenza tra MT e reazione; infatti ingenerale si ha:

• ctz non poroso: una delle due fasi è impermeabile, il MT è sempre in serie conla reazione, la quale avviene solo sulla superficie della fase impenetrabile;

• ctz poroso: anche la fase solida è penetrabile, sebbene in modi diversi. Sipossono creare situazioni diverse, con MT sia in serie sia in parallelo con lareazione. In questo caso non si eseguono in genere bilanci sull’intera fase, bensìsi operano bilanci 2D, detti superficiali, per poi riportarsi nel caso 3D con precisiaccorgimenti, dato che lavorare con volumi e concentrazioni volumetriche è dinorma più semplice.

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In particolare per quanto riguarda la velocità di reazione, la sua versione superficiale(R′′) è quella reale e misurabile, ma per comodità nei bilanci ci si riporta a una suaversione detta pseudo-omogenea; il collegamento tra le due è:

rp.o.i = r′′i

Aαβ

Vreattore= r′′i Sgρcat(1− εreattore) (3.1)

laddove

Sg =area ctz

massa ctz(3.2)

Si tende a utilizzare la versione su base volumetrica perché è più comodo capirequanti m3 di catalizzatore è necessario usare rispetto ai m2.

Il fenomeno di adsorbimento può essere descritto da quella che viene comune-mente chiamata isoterma, ossia un’espressione che a temperatura fissata descrive laconcentrazione di specie adsorbita nei siti attivi, dato che ai fini della reazione è pro-prio questa concentrazione quella cruciale. L’adsorbimento chimico, che si differenziada quello fisico (inutile ai fini della reazione, se non per aumentare la concentrazio-ne di specie reagente nei pressi della superficie del solido), ha come caratteristicheprincipali:

• specifico, ossia può avvenire solo con determinate specie chimiche;

• forte, nel senso che il legame che si instaura è difficilmente spezzabile;

• molto esotermico, ossia è accompagnato da una liberazione di calore;

• attivato, cioè richiede una certa T minima per avvenire.

Lo schema fornito da Langmuir per descrivere una reazione che prevede stadi adsor-bimento (e desorbimento) può essere schematizzata come segue:

Afluido → Aads

Aads → Bads

Bads → Bfluido

(3.3)

Pertanto si delineano tre tipi diversi di concentrazioni: la prima è quella nel bulkdel fluido (cbulk

i ), un seconda concentrazione nel fluido ma vicino alla superficie delsolido (csup

i ) e, infine, una concentrazione della specie adsorbita al solido (cadsi ).

Se si ipotizza che l’adsorbimento sia un processo reversibili e che quindi presenti uncerto equilibrio tra le specie, si avrà:

cA = kads, AcsupA (3.4)

sebbene la velocità di reazione totale prevederà anche una certa cinetica di desorbi-mento, cosicché all’equilibrio si avrà:

Rtot = Rads − Rdes = kads, AcbulkA cσ − kdes, AcA = 0 (3.5)

con cσ che rappresenta la concentrazione di siti disponibili.Si può così ricavare:

cA =kads, A

kdes, Acbulk

A cσ

= keqads, Ac

bulkA cσ

(3.6)

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È ora necessario descrivere la concentrazione di siti disponibili: per questo può tor-nare utile un bilancio sui siti del catalizzatore, posto che il loro numero totale rimaneinvariato. Per cui:

c0σ = cσ +∑i

ci = cσ + cA (3.7)

dato che si lega solo A. Girando la precedente equazione e sostituendola nella (3.6)si ha:

cA = keqads, Ac

bulkA (c0σ − cA) (3.8)

con c0σ ottenibili per titolazione. Si arriva in questo modo alla famosa isoterma diLangmuir:

ceqA =

keqadscAc

0σ

1+ keqadscA

(3.9)

Va sottolineato che, dato che l’equazione precedente è ottenuta a T fissata, un au-mento di quest’ultima porta a una minore concentrazione di specie adsorbita: l’ad-sorbimento, infatti, è un processo esotermico, per cui sfavorito dalle alte temperature.Finora nella trattazione del fenomeno di adsorbimento si è seguita le teoria di Langmuir-Hinshelwood, sebbene esistano anche altre teorie, come quella di Eley-Rideal, se-condo cui il meccanismo di reazione (A + B −−→ C mediante adsorbimento avvienesecondo lo schema:

A+ σ −−→ A

B+ A −−→ C

C −−⇀↽−− C+ σ

(3.10)

laddove per la stessa reazione L-H propongono uno schema a doppio adsorbimento:

A+ σ −−⇀↽−− A

B+ σ −−⇀↽−− B

A+ B −−⇀↽−− C+ σ

C −−⇀↽−− C+ σ

(3.11)

Di norma si continua a sfruttare l’ultimo caso, che impreziosito dalla trattazione diHougen-Watson (supposta stazionarietà, reversibilità di tutte le reazione tranne alpiù una, equilibrio parziale e stadio controllante), porta a una forma della velocitàglobale di reazione del tipo:

RLHHW =kadskAkBcAcBc

0σ

1+ kAcA + kBcB + kCcC

=cinetica× forza motrice

adsorbimento

(3.12)

Alternativamente alla versione globale della velocità di reazione serve trovare il mo-do per descrivere ogni reazione, con BM per ogni specie e le complicazioni checonseguono.

3.1 CATALIZZATORI NON POROSICi si pone, allora, nel caso di NF> 1 con catalisi eterogenea e catalizzatore non poro-so, ossia MT in serie con la reazione. In questo caso non vi è mass transfer nel solido

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o,meglio, questo fenomeno è trascurabile: diviene fondamentale, invece, qualora siabbia a che fare con solidi porosi (come è nella stragrande maggioranza dei casi in-dustriali).Per descrivere questo sistema si possono anche in questo caso sfruttare scale di os-servazione differenti: per prima si utilizza nuovamente una scala locale, operandouna trattazione simile a quella del ‘film’ sottile. Anche in questo casi si suppone chetutta la variazione di specie reagente avvenga nelle vicinanze della superficie (che inquesto caso avrebbe anche maggior logica, essendo la reazione migliorata dal cataliz-zatore posto sulla superficie del solido).Sempre rimanendo su una scala locale è possibile eseguire dei bilanci di massa, chedovranno essere differenziati tra fluido (3D) e superficie del solido (2D):

BMF vF dcFi

∣∣bulk

dt= ��r

Fi − n

F→Si

2p

S(3.13)

BMS 0 = r′′i���2p

S+ nF→Si

���2p

S(3.14)

posto che il grosso della reazione avviene sulla superficie solida, ossia rFi << r

′′i .

In generale la reazione superficiale è funzione di tutte le concentrazioni del fluidoe di quelle adsorbite sul solido, ma per semplicità si opera un’approssimazione taleper cui

r′′i (c

F,sup, c) ' r ′′i (cF,sup) = r′′i (c

S) (3.15)

Inoltre come legge cinetica si assume, sempre per semplicità, una legge del prim’or-dine: R

′′= k

′′cS

A. In questo modo dal bilancio di materia superficiale si può ottenereun’espressione per la concentrazione di A sulla superficie del catalizzatore:

r′′A = −k

′′cS

A = hm,A

(cb

A − cSA

)(3.16)

che porta a:

cSA =

cbA

1+k′′

hm, A

(3.17)

Sostituendo un bilancio di materia nell’altro attraverso il termine di flusso si ha

vF dcbA

dt= r

′′A2p

S= −k

′′cS

A4

D(3.18)

assunta come geometria quella di un ‘tubo rotondo’. Inserita l’equazione (3.17) siarriva infine a:

vF dcbA

dt= −

4

Dk′′ cb

A

1+k′′

hm, A

= −4

D

cbA

1

k′′ +

1

hm, A

= −4

Dkeffc

bA

(3.19)

Va sottolineato che la costante keff non è una costante cinetica, e al suo internocontiene informazioni rispetto al regime controllante il sistema in esame; infatti:

k′′ → +∞ keff ' hm,A regime di controllo MT, reazione veloce

hm, A → +∞ keff ' k′′

regime di controllo cinetico, MT veloce

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Nel primo caso la reazione è così veloce da consumare immediatamente il reagentenon appena tocca la superficie del solido, lasciando così grandi gradienti nel fluidodal momento che il MT limita il processo, rallentando l’apporto di reagenti in pros-simità del solido. Al contrario nel secondo caso non sono presenti i benché minimigradienti, stante un MT velocissimo, che permette un continuo e immediato riforni-mento di reagenti alla superficie solida che rappresenta ora il collo di bottiglia, nonessendo in grado di consumare tali composti altrettanto rapidamente.

NOTA: tutta questa descrizione è valida se e solo se si assume una cinetica del primo grado.

La comprensione di quale dei due regimi è il controllante sta nella diversa dipen-denza termica dei coefficienti, come già mostrato nelle equazioni (2.35) e (2.36). L’ef-fetto della temperatura, modesto su hm, A e molto forte sulla costante cinetica, non èl’unico parametro che può modificare i regimi di esercizio di un reattore di questotipo: anche una variazione della velocità può essere fondamentale, non tanto su k

′′

sul quale ha effetti indiretti vista la variazione del tempo di contatto, bensì sul masstransfer, che può essere migliorato da alte velocità, dato che lo scambio è prettamenteconvettivo.Per cui da un punto di vista locale questa trattazione fornisce alcune informazioni:

• innanzitutto permette di stimare il regime controllante;

• chiarifica che un aumento di temperatura può portare da un regime controllatocineticamente a uno in controllo MT, dato che un aumento di T velocizza lareazione prendendo vantaggio dal legame esponenziale della costante cinetica.Così si delinea una situazione in cui il regime di MT rappresenta una sorta dilimite massimo a cui si può arrivare dal regime cinetico andando ad agire sullaT ;

• una volta arrivati in regime di mass transfer l’unico modo per andare ad au-mentare la velocità apparente di reazione (rapp

i = 4/D · kappcbi ) è proprio agire

sulla velocità, che una volta aumentata può incrementare lo scambio di materia.

Vale la pena sottolineare le complicazioni che si devono affrontare una volta allonta-natisi da una cinetica di primo ordine, ad esempio nel caso di una cinetica del tipo:R′′= k

′′(cS

A)2. In questo caso dal bilancio di materia sulla fase solida si ottiene una

espressione per la concentrazione alla superficie del tipo:

cSA =

−1+

√1+ 4

k′′

hm,AcbA

2k′′

hm,A

(3.20)

che porta a un bilancio finale del tipo:

vdcb

Adt

= −k′′[−1+

√1+ 4

k′′

hm,AcbA

2k′′

hm,A

]2(3.21)

Preso ora il limite di R′′

nei due regimi si ottiene:

limk′′

hm,A→0

R′′= k

′′(cb

A)2 (3.22)

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per il caso di regime cinetico, mentre se il MT è limitante si ha:

limhm,A

k′′ →0

R′′= hm,Ac

bA (3.23)

ossia la dipendenza in caso di controllo MT è sempre di tipo lineare.Un esponente di cb

A compreso tra 1 < α < 2 può indicare un tipo di regime interme-dio, dovuto a una commistione tra i due regimi limite.Con l’approccio locale, in definitiva, si nota che nei due regimi estremi la velocità direazione superficiale dipende sempre direttamente dalla concentrazione di bulk delreagente, sebbene il tipo di dipendenza cambi a seconda della legge cinetica utilizza-ta. Sebbene questa analisi fornisca una migliore comprensione teorica del problema,risulta impraticabile da un punto di vista industriale/ingegneristico, dal momentoche ottenere informazioni circa la velocità apparente di reazione è assai complessose non impossibile: per queste ragioni risulta conveniente passare a una trattazioneglobale della problematica, ossia con una visuale sulla scala del reattore anziché sullasuperficie del solido.

Da un punto di vista globale i risultati fin qui ottenuti sono ancora validi e, inparticolare, le espressioni del bilancio di materia accoppiato nei regimi limite sonointegrabili e possono fornire il profilo di concentrazione di bulk del reagente in fun-zione della posizione z (si è sempre nell’ipotesi di reattore PFR e geometria a ‘tuborotondo’):

1. controllo cinetico: il mass transfer è veloce per cui le due concentrazioni,di bulk e superficiali, sono pressoché uguali, entrambe però si mantengonopiuttosto elevate al variare di z dal momento che la reazione spinge poco;

2. controllo MT: in questo caso i gradienti sono massimi (la differenza tra le dueconcentrazioni è elevata), con cS

A che è praticamente pari a zero, essendo con-sumata da una reazione velocissima. Anche la concentrazione di bulk, al cre-scere di z, tenderà a zero tanto più velocemente quanto più alto sarà il coeffi-ciente di scambio di materia, dato che il profilo di concentrazione è descrittodall’equazione:

cbA = cb,0

A exp(hm,A

vz

)(3.24)

Per espressioni della velocità di reazione più complicate è necessario ricorrere a riso-luzioni numeriche via MATLAB.Finora si è rimasti a geometria fissa tubolare (wall reactor), però le geometrie pos-sono essere svariate: si dovranno pertanto modificare le espressioni di a (per lettoimpaccato con porosità ε e particelle sferiche vale a = 6(1− ε)/dp) e del coefficien-te di scambio di materia. In particolare per andare a descrivere questo coefficientefenomenologico vi sono diverse vie percorribili:

• può essere dedotto da calcoli fondamentali di CFD che diano un’accurata de-scrizione fluidodinamica della superficie nelle vicinanze del solido;

• si possono eseguire degli esperimenti ad hoc:

→ manipolare il MT sarebbe la via spontanea ma è di rado facilmente percor-ribile;

→ più fattibile è utilizzare lo heat transfer e poi ricondursi al coefficiente discambio di materia con delle analogie, ossia eseguire un’analogia con loscambio termico.

L’ultima via è, in genere, la più semplice e usualmente seguita.

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3.1.1 Coefficiente di scambio di materia da correlazioni

Come detto si sfrutta l’analogia con lo scambio di calore per determinare il coefficien-te di scambio di materia. Infatti per HT il numero adimensionale che riassume loscambio è quello di Nusselt

Nu =hTL

λ=

calore totale scambiatocalore scambiato molecolarmente

(3.25)

laddove:

hT coefficiente di scambio termicoL lunghezza caratteristicaλ conducibilità

La correlazione per lo scambio termico è:

Nu = Nu(Re,Pr) (3.26)

dove Re rappresenta il numero di Reynolds e Pr quello di Prandtl. Analogamenteper lo scambio di materia si ha:

Sh =hmL

Di,j= Sh(Re,Sc) ' aReSc (3.27)

con:

Sh numero adimensionale di SherwoodSc numero adimensionale di Schmidt

A questo punto servono delle precisazioni:

1. la lunghezza caratteristica è un parametro centrale, dipende dalla geometria delsistema ed entra non solo nel numero adimensionale dello scambio, ma anchenel numero di Reynolds. Per un tubo L = D, con ReD > 2100 si è in regimeturbolento, ma cambiata geometria cambiano anche i limiti per i regimi;

2. il coefficiente di scambio che si ottiene può essere locale o globale: se si ènel primo caso, si ha un h(z) ⇒ Re(z) ⇒ Sh(z), e ci si può ricondurre a unapproccio globale prendendo i valori medi, i.e. h.

Per cui attenzione alla definizione dei gruppi adimensionali nelle correlazioni e allascala di osservazione, perché potrebbero portare a errori grossolani.Le correlazioni per le geometrie più comuni sono:

WALL-REACTOR È il caso di reattore a tubo con catalizzatore alle pareti:

=8

3se ReD < 2100

ShD,i =hm,iD

Di

= 0.023Re0.8D Sc0.33 se ReD > 2100

(3.28)

LAMINA PIANA In questo caso la lunghezza caratteristica è la lunghezza della lamina2D:

= 0.66Re0.5L Sc0.33 se ReL < Rec = 10

5

ShL,i =hm,iL

Di

= ... se ReL > Rec

(3.29)

37

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SFERA A rigore andrebbe definito un coefficiente per ogni sfera, che difficilmenteavranno le medesime dimensioni: pertanto si sceglie usualmente il valore me-dio (lunghezze caratteristiche qui sono il diametro o il raggio della particella).

Shd,i = 2+ f(Re,Sc)ShR,i = 1+ g(Re,Sc)

(3.30)

con f(Re,Sc) = 0 se la velocità è nulla.

LETTO IMPACCATO Nel caso di letto impaccato entra in gioco la porosità del letto ε:

εJD = εSh

ReScSc0.66 = f(Re) (3.31)

dove JD è il coefficiente di Colbourn per la materia. Esplicitando il numero diSherwood si ha:

Sh =1

εReSc0.33f(Re) (3.32)

con la funzione del numero di Reynolds che può assumere diverse espressioni:

f(Re) = 0.454Re−0.41d (3.33)

f(Re) = 0.765Re−0.82 + 0.365Re−0.386 (3.34)

Presa la prima espressione si ottiene:

Sh =1

εReSc0.33 · 0.454Re−0.41 =

0.454εRe0.59Sc0.33 (3.35)

che è un’espressione del tutto simile a quella valida per un reattore cataliticotubulare.

Particolare attenzione va posta rispetto al numero di Reynolds e alla sua definizione;in generale, infatti, esso può essere definito come:

Re =vρL

µ=

velocità · densità · lunghezza caratteristicaviscosità

(3.36)

laddove densità e viscosità sono proprietà del fluido e possono considerarsi indi-pendenti dalla configurazione assunta, mentre velocità e lunghezza caratteristicadipendono pesantemente da quest’ultima. Infatti se per velocità si intende quellasuperficiale, allora vale la relazione:

vsup =V

Sreattore vuoto(3.37)

Se si intende, però, la velocità del gas nel letto impaccato del reattore, allora anchein questo caso è necessario introdurre la porosità. Infatti supposta costante la portatamassiva, in un reattore per metà vuoto e per metà impaccato si ha:

m1 = v1S1ρ1 = v2S2ρ2 = m2 (3.38)

e posta densità costante e una relazione tra le sezioni pari a

S2 = S1ε (3.39)

si arriva a:

v2 = vletto =v1ε

> v1 (3.40)

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Per cui grande attenzione va posta alle definizioni e alle geometria una volta sceltodi utilizzare una delle correlazioni disponibili in letteratura (Perry, Schmidt, web).Nonostante questo alcune caratteristiche generali riguardanti il coefficiente di scam-bio di materia possono essere delineate. Preso il bilancio di materia di un PFR incontrollo MT

dcbi

dz= −

ahm,i

vcbi (3.41)

si vede che il gruppo che moltiplica la concentrazione di bulk del reagente regola ilconsumo di quest’ultimo, dato che:

ahm,i

v=

efficienza MT(tempo di residenza)−1

(3.42)

Su questa quantità si possono manipolare l’area superficiale, in particolare massimiz-zandola (la tecnica dipende dal tipo di reattore, con un monolita si devono aumentarele CPSI (cells per square inch), e il coefficiente di scambio di materia appunto. Quest’ul-timo, in generale, dipende da hm,i = f(P, T , v, . . . ), e in particolare se si prende la suaespressione per una sfera si può osservare che:

hm,i ∝ Shi ∼ bRe0.5Sc0.33

∝ D

dp

(vdpρ

µ

)0.5(µ

ρD

)0.33

∝(D0.66

ν0.33

)√v

dp

(3.43)

dove il primo gruppo rappresenta proprietà del fluido, mentre il secondo caratteristi-che del reattore o scelte operative.Interessante può essere vedere la dipendenza dalla temperatura complessiva delcoefficiente di scambio, posto che di norma si assume la legge di Fuller per i gas

D ∝ T1.75 (3.44)

e, sempre per i gas,

ν ∝ T1.5 (3.45)

A teorie coinvolgenti film e coefficienti di scambio di materia vi è come alternati-va, nuovamente, una trattazione dettagliata che coinvolge la CFD e le equazioni diNavier-Stokes: in questo modo il campo di moto e lo scambio di materia vengonodescritti rigorosamente nelle vicinanze della superficie.Tale approccio è percorribile, sfruttando software come COMSOL Multiphysics, soloper casi semplici:

• generalmente solo il regime laminare è modellabile, il turbolento risulta ancorainaccessibile;

• geometrie complesse (i.e. fascio tubiero) rappresentano un’altra forte limitazio-ne d’applicazione di questo approccio.

3.2 CATALIZZATORI POROSIIn questa sezione il catalizzatore solido non si presenta più come una fase impene-trabile dal fluido, bensì mostra una propria porosità, sotto forma di cavità nelle qualipossono diffondere (e reagire) le molecole di fluido. Per descrivere questo processodi penetrazione vi sono in generale due vie:

39

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1. il solido viene considerato come una pseudo-fase, con fluido nelle cavità esolido attorno, che ancora appare come impenetrabile. Le concentrazioni concui si può lavorare sono due, una cF in S

i volumetrica (e più usata), oppure unac

S, supi sulla superficie del solido, quindi superficiale, che implica la necessità di

conoscere la superficie interna (e per questo poco seguita).

2. il mass transfer viene distinto tra dentro (prettamente diffusivo) e fuori (con-vettivo) le cavità: i gradienti di concentrazione andranno descritti in ambeduei casi, con derivate seconde nel termine diffusivo. Con questa distinzione sispiega la diversa pendenza della curva di concentrazione di reagente, facendoleva su un diverso meccanismo di trasporto.

3.2.1 Risoluzione nel singolo poro

Le cavità del solido si possono idealizzare come dei tubi rotondi, la fase fluida siconsidera come non reagente e il suo mass transfer è esclusivamente convettivo, men-tre nel poro si suppone velocità nulla, per cui solo fenomeni diffusivi affiancano lareazione. Nuovamente i due fenomeni possono essere intesi in serie o in parallelo,ma per semplicità si sceglie il primo caso.Se si va a prendere, a questo punto, il bilancio di materia per il reagente generico nelporo (geometria 1D, ∇ ⊥' 0, profilo di concentrazione ‘a pistone’) si ha:

���∂ci∂t

+���v∇ci = Di∇2ci + ri (3.46)

ossia:

0 = Did2cidx2

+ r′′ia (3.47)

In questo caso la concentrazione con cui si lavora è la concentrazione della fase fluidadentro il poro, perché la mancanza di gradienti assiali fa in modo che la concentrazio-ne alla superficie sia poco lontana da quella di bulk, così come l’equilibrio dell’adsor-bimento porta a una concentrazione sulla superficie uguale a quella alla superficie,cioè di bulk.Come detto le condizioni al contorno necessarie sono due e generalmente assumonola forma:

@ x = 0dcidx

∣∣∣∣fondo

= 0 la specie non va oltre la fine del poro (isolamento)

@ x = L ci∣∣L= cFS

i continuità della concentrazione (ok se F è well mixed)

@ x = L ni,x∣∣L= nFS

i,x continuità dei flussi (ok se F è unmixed)

Utilizzando le prime due condizioni e ipotizzando una cinetica di prim’ordine (r′′i =

−k′′ci) si ottiene:

d2cidx2

=4k′′

dpDici = λ

2ci ⇒ ci(x) = ci(x = L)cosh λxcosh λL

(3.48)

laddove:

λ = 2

√k′′

dpDi(3.49)

40

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In particolare il parametro λ regola la concentrazione nel poro, in quanto un suo au-mento (che significa un incremento del rapporto k

′′/Di) porta a un maggiore consu-

mo del reagente nel poro, dal momento che la reazione ‘viaggia’ di più. Va sottolinea-to che è più semplice modificare questo parametro andando ad agire cineticamente,dato che è complesso modificare il coefficiente di scambio di materia.

3.2.2 Solido come pseudo-fase

L’approssimazione di pseudo-fase ha l’obiettivo principale di facilitare l’espressionedel termine di reazione, altrimenti complessa e che richiederebbe la conoscenza del-le concentrazioni all’interno del poro: con quest’ipotesi, invece, si vuole ricondurretutto alla sola conoscenza delle concentrazioni all’interfaccia solido-fluido, per poisfruttare un parametro di efficienza d’utilizzo del poro per ricondursi alla velocità direazione nelle cavità.L’attività del solido poroso, allora, è quantificata attraverso l’introduzione di unparametro di efficienza (caso di poro rettilineo lungo L), definito come:

η =attività effettiva del poroattività ideale del poro

=tanhφφ

(3.50)

con φ = λL chiamato modulo di Thiele. In particolare si nota che:

φ << 1 −−→ k′′

Di→ 0 caso di controllo cinetico, η ' 1

φ >> 1 −−→ k′′

Di→ +∞ caso di controllo diffusivo, η ' 0

φ = 1 η = 0.76, 76% di sfruttamento volumetrico del poro

Il concetto di efficienza serve per poter esprimere la reazione cumulata che avvienenel poro andando, però, a stimare quella superficiale, ossia:

rcumulata, nel poroi = ηr

supi (c

supi ) (3.51)

In sostanza l’effetto catalitico di tutto il poro è dedotto come moltiplicazione dell’ef-fetto catalitico all’interfaccia solido-fluido per il grado di sfruttamento del poro stes-so. Con questo approccio non è più necessario andare a calcolare la concentrazioneall’interno del poro, ma è necessario solo un bilancio fuori dal poro nel fluido:

1. stimo il modulo di Thiele come:

φ = L

√ak′′

Di(3.52)

2. calcolo l’efficienza η = tanhφ/φ;

3. ottengo la ri cumulata in tutto il poro;

4. opero un BMFi fuori dal poro, che assunto un modello CSTR diviene:

∆cFi

θF = ��rFi − n

F→Si AFS (3.53)

con il termine di flusso esprimibile mediante il coefficiente di scambio di mate-ria.

41

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Va notato che il modulo di Thiele, a rigore, assume espressioni diverse a secondadelle diverse geometrie in esame, sebbene ciò che cambia sia l’espressione dell’areaspecifica a e la grandezza che moltiplica la radice quadrata: nel caso di un tubo o diuna sfera, infatti, non ci sarà più L bensì r o rp.Si può, inoltre, ricorrere a un modulo di Thiele generalizzato, ossia valido per ognigeometria: ciò è possibile perché si è osservato come le differenze nell’efficienza ηusando le diverse espressioni siano poco rilevanti.Infine va sottolineato nuovamente che l’applicabilità del modulo di Thiele sottosta auna seria di limitazioni:

• geometria semplice (nel caso in esame si lavorava con un poro rettilineo 1Dlungo L);

• reazione con cinetica di primo ordine. Cinetiche di tipo LHHW non permettonol’uso di φ.

Il problema maggiore, arrivati a questo punto, sta nel descrivere il termine di flussonel solido, dal momento che i fenomeni diffusivi in gioco sono molteplici: vi è, infatti,una diffusione molecolare fuori dal poro, una diffusione di Knudsen all’interno e unasuperficiale alla faccia del solido. Quest’ultima può essere trascurata, mentre le altredue vengono descritte da:

molecolare: legge di Fick nmoleci = −Di∇ci (3.54)

Knudsen: legge di Knudsen nknudi = −Dαi ∇ci (3.55)

Il flusso totale nel poro sarà:

ndiff, toti = −D∗i∇ci (3.56)

con il coefficiente che rende la mobilità nella cavità pari a:

1

D∗i=

1

Dmi

+1

Dki

(3.57)

Questo però è nel singolo poro, mentre si vuole il flusso in tutta la pseudo-fase solida(mediando pieni e vuoti), ossia:

nSi = −Deffi ∇ci (3.58)

con:

Deffi = D∗iεcat

1

τ(3.59)

con τ detta tortuosità, parametro che tiene conto della complessità della geometriadel materiale, spesso compresa tra 3 e 7.Nuovamente i bilanci di materia delle due fasi (con quello della fase fluida che di-penderà sempre dal modello ideale assunto) si accoppieranno attraverso il terminedi flusso, sebbene questo sia convettivo in un caso e diffusivo nell’altro. Per esempio,assunto un modello PFR per la fase fluida (che poi è una soluzione sensata, se sisuppone principalmente trasporto di materia convettivo), si ha:

vdcF

Adz

= ahm,A(cbA − c

supA )

−DeffA∇cA

∣∣∣∣intf

= hm,A(cbA − c

supA )

DeffA∇2cA = rS

A

(3.60)

42

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con l’ultima equazione già risolta nel caso di cinetica di primo ordine. Si nota chein questo caso vige l’assunzione che la reazione avvenga esclusivamente nel solido,mentre solo mass transfer avviene nella fase fluida.

Si analizza, ora, più in dettaglio l’evoluzione della concentrazione non tanto nelsolido o sulla sua superficie, quanto nel bulk del fluido: questa, infatti, dipenderàdelle due precedenti. Per far ciò può essere utile sfruttare le dipendenze dalla tempe-ratura, come cartina tornasole per comprendere quale fenomeno/regime sia quellocontrollante.Preso il BMi del fluido supposto un modello PFR:

vdcb

dz= r

appi (3.61)

l’espressione della velocità di reazione apparente differirà a seconda del regime con-trollante. Infatti:

1. controlla MT esterno:

rappi = ±hm,ic

b, Fi (3.62)

ossia la concentrazione all’interfaccia solido-fluido tende a zero, essendo pre-ponderante e molto veloce la reazione. In questo caso la cinetica sembra diprimo ordine, sebbene la dipendenza dalla temperatura sia:

kapp ' hm,i ∝√T (3.63)

2. controlla la reazione superficiale:

rappi = k

′′f(cF, sup)a (3.64)

ossia:

kapp '= k ′′ ∝ exp−1

T(3.65)

3. controlla diffusione nei pori:

rappi = r

′′i

1

φ= k

′′f(c)

1√k′′a

Di

(3.66)

con la dipendenza termica della costante cinetica preponderante rispetto a quel-la del coefficiente di scambio di materia. Per cui:

kapp ' k′′

√k′′ '√k′′ ∝ exp−

1

2T(3.67)

In conclusione dalla dipendenza termica è possibile capire quale sia il regime con-trollante. Questa analisi locale, però non permette di capire quale sia il regime checontrolla l’intero reattore.

3.3 REAZIONE COINVOLGENTI SOLIDIIn generale in questo caso ci si aspetta di incontrare una forma della velocità direazione del tipo:

R′′= k

′′c

supF (3.68)

43

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per poi ritornare alla scala reattore attraverso:

R = R′′ AFS

Vreattore(3.69)

Nuovamente la grande distinzione sta nella porosità dei solidi: in questo caso pos-sono essere ambedue non porosi, ambedue porosi, uno dei due poroso e l’altro no(modello core-shell).

3.3.1 Solidi non porosi

In questo caso il concetto nuovo è l’avere un’interfaccia del solido variabile nel tempoe col procede della reazione. I bilanci saranno:

BMSdNS

dt= AFSr

′′S = AFSk

′′(c

F,supi )1 (3.70)

BMF cbi = costante (3.71)

BMintf 0 = nFSi + r

′′i (3.72)

Il legame tra le due velocità di reazioni è dato dai coefficiente stechiometrici:

−r′′i = −

νiνSr′′S = b · r ′′S (3.73)

con b > 0 se S è un prodotto, b < 0 se anche S è un reagente.Pertanto il bilancio si modifica come:

dNS

dt= AFSk

′′c

supi

nFSi = hm,i(c

bi − c

supi ) = −r

′′i = b · r

′′S = bk

′′c

supi

(3.74)

Si può così ottenere un’unica espressione in termini di cbi :

dNS

dt= AFSkappbc

bi (3.75)

dove:

1

kapp=

1

hm,i+1

k′′ (3.76)

analogo a quanto ottenuto per MT esterno con cinetica di primo ordine. Anchein questo caso si delineano due regimi di controllo come casi limite della costanteapparente.Ora si passa da numero di moli a volume attraverso:

NS = VSρS (3.77)

con

film VS = AFSLdVS

dt= AFS dL

dt

sfera VS = NpVpdVp

dt=π

6D2p3

dDdt

=Ap

2

dDdt

Per cui:

dNS

dt= ρS

dVS

dt

= ρSAFS dy

dte

(3.78)

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con:

film, y = L e = 1

sfera, y = R e = 1/2

Ritornando all’equazione (3.75):

ρS��AFS dy

dte =��AFSkappbc

bi (3.79)

che porta a:

dydt

=kappbc

bi

eρS= αcb

i (3.80)

Il gruppo α, che rappresenta una sorta di coefficiente angolare della retta nel pianoy contro t, sarà:

• positivo se il solido è un prodotto (b > 0);

• negativo se il solido è anch’esso reagente (b < 0).

Avrò soluzioni lineari (y = a + bt) fintantoché la kapp sarà costante rispetto a y:ciò avviene sempre in regime cinetico, mentre in regime diffusivo è tale per unageometria a film, mentre se la geometria è sferica non si hanno più soluzioni lineari,bensì quadratiche (y2 = a+ bt). Il tutto è riassunto nella figura 4.

Figura 4: Andamento lunghezza catalizzatori non porosi.

3.3.2 Solidi porosi

Il problema sotto esame è:

F1+ S

1−−⇀↽−− S

2+ F

2(3.81)

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per il quale i bilanci sono:

BMSdcS,i

dt+����vS∇cS,i =�����

DS∇2cS,i + rS (3.82)

BMFdcF,i

dt+ vF,i∇cF,i = ∇Deff,F,i∇cF,i + ri

(3.83)

PSSA, psuedo steady state approximationdcF,i

dt' 0 (3.84)

laddove il termine convettivo del solido è trascurato perché non vi è una velocità nettadel solido (una velocità diversa da zero potrebbe dare informazioni circa l’espansioneo la contrazione del solido, ma lo si assume fermo) così come per quello diffusivo,essendo zero il coefficiente di diffusione nel solido. Per cui da risolvere vi è un belset di PDE, relativamente semplici se il raggio R0 del solido è costante.

Modelli Core-Shell

Il modello Core-Shell estremizza il concetto di interfaccia: la separazione tra i duesolidi è secca, netta, proprio come un guscio e il suo nocciolo. In questa approssima-zione si assume un solido impermeabile che va a rappresentare il core, sulla super-ficie del quale avviene la reazione che forma il secondo solido, poroso e permeabiledal fluido, il quale scorre all’esterno del sistema formato dai due solidi. Pertanto sidelinea una serie di tre fenomeni:

1. trasporto esterno nel fluido fino a x = R0;

2. trasporto interno al solido prodotto fino al core;

3. reazione sulla superficie del solido reagente.

Chiaramente il trasporto esterno sarà regolato da un coefficiente di scambio di mate-ria, mentre quello interno al solido prodotto da un coefficiente di diffusione efficace.Infine l’espressione della velocità di reazione sarà:

r′′= k

′′cCSF (3.85)

Pertanto i vari bilanci saranno:

1. BMS1 :

dNS1dt

= r′′SA

CS = k′′cCSF A

CS (3.86)

2. BMF:

Deff,F∇2cS2F = 0 (3.87)

ossia vi è pura diffusione nello shell. Le condizioni al contorno sono:

@R = R0 cF = csupF

@R = Rcore cF = cCSF

3. BMintf SF: in questo caso l’interfaccia è quella tra il solido prodotto (S2) e ilfluido, ossia si è a R = R0.

Deff,F∇cS2F = nF→S2i (3.88)

con la divergenza calcolabile una volta noto cF(R).

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4. BMintf SS: l’interfaccia è quella tra i due solidi, ossia R = RC.

Deff,F∇cS2F

∣∣∣∣RC

= k′′cCS

F (3.89)

Combinando tutti questi bilanci si arriva a ottenere un’espressione del tipo:

dNS1dt

= f(cbF, . . . ,RC) (3.90)

con

dNS1dt

=ρS

ACSRCdRC

dt(3.91)

Quello che alla fin fine interessa maggiormente è

dRC

dt= g(cb

F,RC, cost.) (3.92)

Però è difficile ottenere RC(t), mentre più facile è calcolare:

t(RC) = β

[1

3hm,F(1−α3) +

R0

6Deff,F(1− 3α2 + 2α3) +

1

k′′ (1−α)

](3.93)

laddove

α =RC

R0(3.94)

In un certo senso α rappresenta la conversione del solido reagente; infatti la conver-sione è definita come:

XS1 =N0S1 −NS1(t)

N0S1= 1−

NS1(t)

N0S1(3.95)

Ora:

α3 =

(RC

R0

)3=VC

V0=ρSVC

ρSV0=NSCNS0

per cui in un certo qual modo si può scrivere:

XS1 ' 1−α3 (3.96)

Ciò che per finire è utile notare è che l’espressione dell’equazione (3.93) si componedi tre parti:

t(RC) = tMT ext + tMT int + tkin (3.97)

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4F L U S S I N O N I D E A L I

I modelli ideali di flusso finora assunti e sfruttati sono principalmente due:

• perfetto mescolamento, nei modelli batch e CSTR;

• perfetta segregazione assiale, nel PFR.

Per ovviare a queste approssimazioni e operare un’analisi generale si possono seguiredue vie:

1. Rigorosa: implica la conoscenza del campo di moto ~v(x, t), affrontabile conconfigurazioni semplici e magari in stato stazionario, ma più complesso in altricasi, nei quali bisogna ricorrere a strumenti come la CFD:

CFD:

Navier-Stokes eqq. ~v(x) P

BMi∂ci∂t

+~v · ∇ci = ∇Di∇ci + ri(4.1)

2. Empirico: presuppone una visione del reattore come ‘black-box’ su cui vieneeffettuato un test attraverso l’invio di uno stimolo (di norma un tracciante),che viene analizzato all’uscita del reattore stesso. Da questa analisi è possibileottenere una distribuzione del tempi di residenza all’interno del reattore (RTD),la quale permette di capire l’evoluzione fluidodinamica all’interno della scatolanera che è il reattore.

4.1 METODO RTD - RESIDENCE TIME DISTRIBUTION

La forma della distribuzione dei tempi di residenza E(t) assomiglia vagamente a unagaussiana, tanto che vale:∫∞

0

E(t)dt = 1 (4.2)

e rende la probabilità di avere una residenza nel reattore tra t e t+ dt (per cui è unafunzione di densità di probabilità).Fondamentale è capire il legame tra le moli di tracciante entrate con lo stimolo, inaltre parole cout(t) e l’RTD, E(t). Per fare ciò:

N0tracciante = Sout∫∞0

nouti dt = (Sv)out∫∞0

couti dt (4.3)

per cui (i = tracciante):N0i = V

∫∞0 c

outi dt

E =couti

N0i /V

(4.4)

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Se ora si va a guardare il valore atteso (o media), definito come:

t =µ1µ0

(4.5)

laddove al momento k-esimo:

µk =

∫∞0

tkE(t)dt (4.6)

si ottiene che il tempo di residenza medio è:

t =

∫∞0 t · E(t)dt∫∞0 E(t)dt

=

∫∞0

t · E(t)dt = θ =V

V(4.7)

ossia è il tempo di residenza idraulico. Graficamente θ è il valore che taglia in duearee uguali la distribuzione simil-gaussiana di E(t).I tipi di stimolo che possono essere usati sono svariati e diverse sono le forme dellerisposte attese; in generale i più comuni sono:

• pulso, in uscita una simil-gaussiana;

• step positivo, in uscita una funzione crescente da zero con asintoto superioreper t→∞;

• step negativo, analogo al precedente ma decrescente e con asintoto per t→ 0.

In sostanza l’uso di E(t) ha il fine di spiegare la fluidodinamica interna al reattorecon un linguaggio da sistema reagente, ponendo un collegamento tra il tempo diresidenza nel reattore e l’avanzamento della reazione nello stesso. In questo sensovale la pena sottolineare:

F(t) =

∫t0

E(t)dt (4.8)

è la funzione di distribuzione cumulata, che ‘contiene’ tutte le informazioni di E(t)fino a un certo istante t.Così la distribuzione di tempi di residenza, vista come distribuzione di concentra-zioni di tracciante in uscita, può dare come informazioni quanto ci si sia avvicinatirealmente a un PFR o a che resa realmente si sia arrivati: analizzando le concen-trazioni d’uscita ottenute al variare del tempo, cioè quanto e come si distribuisce ilreagente nel reattore, si comprende anche l’avanzamento reale della reazione. Infattiposso essere convinto di aver realizzato un PFR perfettamente segregato assialmente,ma se dall’analisi RTD vedo una distribuzione ampia di tempi di residenza è paleseche ciò non si sia in realtà concretizzato.Un buon modo di esprimere questo concetto è quello di pensare a un reattore chedà un RTD ‘variegata’ come un insieme di tanti reattori batch, ciascuno con diversitempi di residenza al loro interno: in questo modo posso pensare a ogni tempo dipermanenza in uscita come a quello del reattore batch ad esso associato, il quale peròavrà connessa anche una sua propria cout. Così posso esprimere la concentrazione diuscita media che ottengo dal reattore reale in esame come:

cout =

∫∞0

cbatchi (t)E(t)dt (4.9)

con E(t) che in questo caso rende l’abbondanza relativa di ciascun reattore batch.La distribuzione di tempi di residenza per un PFR assume un’espressione molto

particolare:

EPFR = E(t− θ) (4.10)

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ossia in uscita ha la medesima forma che aveva a t = 0, ovvero è solamente traslatadi θ unità di tempo. Ciò è legato alle assunzioni fisiche sottostanti il modello PFR,ossia la perfetta segregazione assiale, che in altre parole si può rudemente rendereaffermando che ognuno viaggia indipendentemente da ciò che avviene prima o dopodi sé. Questo, in assenza di reazione, porta a un profilo di concentrazione banalmentetraslato del tempo di residenza idraulico del reattore.Se si prende ora l’equazione (4.9) e al posto di una generica E(t) si va a inserire quellapropria di un PFR:

cout =

∫∞0

cbatchi (t)E(t− θ)dt = cbatch

i (θ) (4.11)

ossia se si rimane in un batch il tempo necessario ad attraversare un PFR si ottiene lastessa concentrazione in uscita.

Utilizzando la teoria RTD è possibile porre un ponte tra i due modelli di reattoreideale in flusso, vale a dire CSTR e PFR. Il secondo, infatti, può essere visto comeuna cascata di n-CSTR, con i profili di E(t) che si uguagliano per n → ∞. Così unPFR reale, che mai si comporta come da modello ideale, potrà essere descritto, adesempio, da n CSTR appunto, potendo così nuovamente avvantaggiarsi delle sempli-ficazioni che l’utilizzare uno o più modelli ideali porta.Al contrario un PFR con ricircolo, detto R-PFR, può degenerare in un CSTR se si fatendere all’infinito il rapporto di ricircolo R: in questo caso, infatti, aumentare il rap-porto di ricircolo aumenta il retromescolamento (back-mixing), che è la caratteristicapeculiare di un CSTR, dal momento che tutto quello che viene introdotto nel reattoreè mescolato perfettamente attraverso un agitatore.Per cui ricorrere a parametri come n ed R è una via per descrivere un reattore scono-sciuto di cui si calcola sperimentalmente la RTD (cioè Eexp(t)): la scelta del numero diserie di CSTR o del rapporto di ricircolo può permettere di descrivere ancora con mo-delli ideali un reattore altrimenti avente una fluidodinamica interna del tutto oscura,sul quale è stato possibile eseguire un test che permetta di conoscere la sua RTD.

Un altro modello ‘semi-ideale’ è quello del D-TR, ossia del reattore tubulare segre-gato assialmente a cui si aggiunge un termine di dispersione assiale, laddove per di-spersione non si intende un processo fisico, bensì l’unione di diffusione e turbolenza.Pertanto:

∂ci∂t

+~v · ∇ci = ∇D∇ci + ri (4.12)

con D a indicare il coefficiente di dispersione. In una sola dimensione si riduce a:

∂ci∂t

+ vzdcidz

= Dzd2cidz2

(4.13)

con D che è il parametro del modello, analogamente a n o R in precedenza. Vanotato che in questo caso, avendo una derivata seconda, le condizioni al contorno daspecificare sono due, mentre una rimane quella iniziale (che non serve a SS). Così,nuovamente, un reattore sconosciuto può essere modellato con un D-TR attraversola conoscenza di Eexp(t).

Per cui lo strumento di analisi RTD può servire per svariati fini:

• diagnosi della fluidodinamica del reattore in esame: possono essere individuatezone morte (stagnazione della massa in flusso), situazioni di channeling o by-pass, si può fare una verifica sul tempo di residenza idraulico (se è o menouguale a V/V);

• effetto della reazione:

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1. modello a 0 parametri:

cout =

∫∞0 c

batch(t)E(t)dt∫∞0 E(t)dt = 1

(4.14)

detto anche Segregated Fluid Model (SFM).

2. modelli a 1 parametro: n-CSTR, R-PFR, D-TR, con i parametri stimabili daEexp(t).

3. modelli a n parametri, detti modelli a comparti.

Infine viene introdotto brevemente il micromixing, ossia il fenomeno di competizionetra la reazione tra 2molecole e il loro trasporto. Tale fenomeno, però, non viene presoin considerazione dalla RTD, dal momento che questa analisi descrive solamente ilmixing macroscopico: è infatti del tutto indifferente nel grafico di E(t) la earliness ofmixing, ossia se il mescolamento dato da un CSTR sia messo prima o dopo a un PFR.Questo perché E(t) descrive la storia di una molecola, non di ciò che fa quando neincontra un’altra.

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