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Proyecto financiado a través la Agencia Andaluza de Cooperación Internacional

INFORME FINAL

Desarrollo de nuevas tecnologías de análisis y depuración de plaguicidas en aguas destinadas al consumo humano Ref: AM53/04

Autores

Proyecto de Cooperación Internacional en el Ámbito

Universitario España - Marruecos

(AM53/04)

José Usero García Hicham El Bakouri

José Morillo Aguado Mohamed Khaddor

Abdelhamid Ouassini Ignacio Gracia Manarillo

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Este trabajo de investigación se inscribe dentro del marco de la Cooperación Bilateral entre las Universidades de Sevilla (España) y de Abdelmalek Essaadi (Marruecos), relativa al proyecto: Desarrollo de nuevas tecnologías de análisis y depuración de plaguicidas en aguas destinadas al consumo humano. Grupo “Ingeniería Química y Ambiental”, Universidad de Sevilla – España

José Usero García José Morillo Aguado Ignacio Gracia Manarillo

Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Sevilla Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Sevilla Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Sevilla

Grupo “Técnicas Físico-Químicas de Descontaminación y del Medio Ambiente”, Universidad de Abdelmalek Essaadi – Marruecos

Abdelhamid Ouassini Hicham El Bakouri Mohamed Khaddor

Facultad de Ciencias y Técnicas de Tánger Facultad de Ciencias y Técnicas de Tánger Facultad de Ciencias y Técnicas de Tánger

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Índice

I. Introducción y objetivos ................................................................................. 1 II. Antecedentes ................................................................................................. 3

1. Introducción................................................................................................................................... 3 2. Clasificación de los pesticidas .................................................................................................... 3 3. Evolución histórica de los pesticidas ......................................................................................... 4 4. Comportamiento de los pesticidas en el medio ambiente ....................................................... 6 5. Fuentes de exposición a los pesticidas ..................................................................................... 7 6. Estudios sobre pesticidas en españa y marruecos .................................................................. 8 7. Restricciones en el uso de pesticidas en España y Marruecos ............................................. 11 8. Análisis de pesticidas ................................................................................................................. 14

8.1 Extracción y concentración ..................................................................................................... 14 8.2 Análisis por cromatografía gaseosa ....................................................................................... 16

9. Técnicas de descontaminación ................................................................................................. 18 III. Características de la zona objeto de estudio .............................................. 20

1. Marco hidrogeológico ................................................................................................................. 21 2. Climatología ................................................................................................................................. 22 3. Cultivos ........................................................................................................................................ 22 4. Pesticidas ..................................................................................................................................... 23

IV. Selección de pesticidas para su estudio ...................................................... 28 V. Materiales y métodos ................................................................................... 45

1. Contaminación de las aguas por pesticidas ............................................................................ 45

1.1 Toma y conservación de muestras ......................................................................................... 45 1.2 Pretratamiento y análisis de muestras ................................................................................... 46

2. Estudio de adsorción .................................................................................................................. 51 2.1 Selección de los adsorbentes ................................................................................................. 51 2.2 Preparación de los adsorbentes ............................................................................................. 51 2.3 Caracterización de los adsorbentes ....................................................................................... 52

Estudio morfológico ............................................................................................................. 52 Superficie específica ............................................................................................................ 52

2.4 Adsorción de los pesticidas .................................................................................................... 53 3. Estudio de migración vertical .................................................................................................... 53

3.1 Toma y conservación de muestras de suelo .......................................................................... 54 3.2 Análisis físico-químicos .......................................................................................................... 54

Análisis granulométrico ........................................................................................................ 54 Determinación del pH .......................................................................................................... 54 Materia orgánica y carbonatos............................................................................................. 54 Capacidad de Intercambio Catiónico ................................................................................... 55 Análisis elemental ................................................................................................................ 56

3.3 Migración de pesticidas ....................................................................................................... 56

iv


VI. Resultados y discusión ................................................................................ 57 1. Contaminación de las aguas por pesticidas ............................................................................ 57

1.1 Límites de detección y cuantificación ..................................................................................... 57 1.2 Niveles de pesticidas .............................................................................................................. 58

2. Estudio de adsorción .................................................................................................................. 60 2.1 Caracterización de los adsorbentes ....................................................................................... 60

Estudio morfológico ............................................................................................................. 60 Superficie específica ............................................................................................................ 60

2.2 Adsorción de pesticidas .......................................................................................................... 63 3. Estudio de migración vertical .................................................................................................... 65

3.1 Caracterización de la muestra de suelo ................................................................................. 66 Análisis granulométrico ........................................................................................................ 66 Materia orgánica y carbonatos............................................................................................. 66 Capacidad de Intercambio Catiónico y pH .......................................................................... 67 Análisis elemental ................................................................................................................ 67

3.2 Migración de pesticida ............................................................................................................ 67 VII. Conclusiones ............................................................................................. 70 Bibliografía ....................................................................................................... 73 Lista de abreviaturas ........................................................................................ 78 Índice de tablas ................................................................................................ 79 Índice de figuras .............................................................................................. 80

1


Capítulo I Introducción y objetivos

El respeto por el medio ambiente es actualmente uno de los valores que vertebra a

nuestra sociedad. Las generaciones futuras merecen que nos esforcemos en preservar

algo tan frágil como es nuestro ecosistema.

Muchos de los nuevos productos desarrollados por los seres humanos resultan ser

nocivos para éstos y para otros organismos vivos. Entre estos productos ocupan un lugar

destacado los plaguicidas, también denominados pesticidas, que son sustancias químicas

destinadas a prevenir, atrasar, repeler o combatir cualquier plaga. La necesidad

acuciante de producir alimentos y controlar enfermedades ha llevado a muchos países a

la utilización de estos compuestos en cantidades cada vez mayores (se calcula que en la

actualidad se emplean más de 3.500 tipos de pesticidas). La contaminación por estos

productos supone un importante peligro para el medio ambiente dado que son muy

tóxicos y persistentes.

Los pesticidas se mueven desde los campos de cultivos hasta las aguas superficiales

mediante escorrentía y también pueden contaminar a las aguas subterráneas, al penetrar

en el terreno junto con el agua de lluvia o de riego. La contaminación por pesticidas del

medio acuático constituye en la actualidad un importante riesgo para la salud humana,

no solo como consecuencia del consumo de agua contaminada sino también al consumir

alimentos contaminados. En relación con éstos últimos, es de señalar que los pesticidas

tienen la capacidad de acumularse a lo largo de la cadena trófica, por lo que pueden

afectar gravemente a los consumidores finales.

La contaminación por pesticidas de las aguas ha sido motivo de preocupación desde la

segunda mitad del siglo pasado, lo que ha dado lugar a numerosos estudios que han

puesto de manifiesto la presencia extendida de estos compuestos, tanto en aguas

superficiales como en las subterráneas, y al desarrollo de abundante legislación sobre

protección del medio acuático. Así, por ejemplo, en las normativas de la Unión Europea y

de Marruecos se establece como concentración límite en aguas de consumo humano un

máximo de 0,1 µg/L para pesticidas individuales y un máximo de 0,5 µg/L para la suma

de todos los pesticidas. Estas exigencias han hecho necesario el desarrollo de nuevos

métodos de análisis, tanto en lo que se refiere al tratamiento de la muestra como en la

detección, y a la implantación de medidas de prevención de la contaminación.

Todos los problemas anteriormente comentados, en relación con el uso de pesticidas, se

presentan en Marruecos, y especialmente en la zona objeto de estudio (región de

2


Loukkos), ya que en esta zona se practica un tipo de agricultura intensiva y con

rotaciones de cultivos que requiere el uso de cantidades elevadas de pesticidas por

unidad de superficie. Además, la mayoría de los agricultores de Marruecos tienen una

escasa concienciación sobre el cuidado del medio ambiente, por lo que es previsible que

una parte de los pesticidas utilizados puedan llegar a las aguas subterráneas, que en la

región de Loukkos se utilizan para el riego y para el consumo humano.

Las consideraciones anteriores han determinado que en este trabajo de investigación se

hayan fijado dos objetivos principales. El primero consiste en determinar los niveles de

contaminación (generada por la utilización de pesticidas en el medio rural) de las aguas

subterráneas de la región de Loukkos. El segundo se inscribe en el marco de aportar

soluciones preventivas que permitan reducir la presencia de estos compuestos en las

aguas subterráneas, que en muchos casos se utilizan para beber.

Para conseguir esto dos objetivos generales es necesario lograr los siguientes objetivos

concretos:

• Conocer las características de la zona objeto de estudio, especialmente en

relación con los tipos de cultivos y con los pesticidas utilizados.

• Determinar los niveles de concentración de estos pesticidas en las aguas

subterráneas de la región de Loukkos.

• Calcular la capacidad de adsorción de pesticidas por sustancias orgánicas

naturales abundantes en la región y seleccionar, para el tratamiento de los suelos,

a las que alcancen los mayores porcentajes de adsorción.

• Determinar las características fisicoquímicas del suelo de Loukkos.

• Estudiar la capacidad de los pesticidas de penetrar en el terreno, junto con el

agua de lluvia o de riego, y contaminar a las aguas subterráneas.

3


Capítulo II Antecedentes

1. INTRODUCCIÓN

Los plaguicidas, también denominados pesticidas, son sustancias químicas destinadas a

prevenir, atrasar, repeler o combatir cualquier plaga. En el término plaga se incluyen a

cualquier tipo de organismo vivo (incluidas las plantas) que compiten con los humanos

para conseguir alimentos, destruyen las cosechas y propagan enfermedades. Desde hace

un buen número de años, el uso de estos productos son motivo de una gran

preocupación a nivel internacional, dado los graves problemas medio ambientales que

pueden provocar.

En este capítulo se recogen diversos aspectos (clasificación, comportamiento en el medio

ambiente, métodos de análisis, etc.) que se consideran de interés, en relación con los

pesticidas.

2. CLASIFICACIÓN DE LOS PESTICIDAS

Entre las diversas formas de clasificar a los pesticidas, las más utilizadas son: por el

organismo al que dirigen su acción y por su naturaleza química.

En función del tipo de organismo al que dirige su acción, los plaguicidas reciben

diferentes nombres, así si el organismo es un insecto se habla de insecticida, los

acaricidas controlan a los ácaros, los herbicidas a las plantas no deseadas, los fungicidas

a los hongos, los molusquicidas a los moluscos, los rodenticidas a los roedores, los

nematocidas a los nematodos (pequeños gusanos que viven en la tierra y que se

alimentan de las raíces.), etc.

Los pesticidas se pueden clasificar, en función de su naturaleza química, en dos grandes

grupos: orgánicos e inorgánicos, que a su vez se pueden dividir en otros grupos, como

por ejemplo los que aparecen en la tabla 1.

Tabla 1. Ejemplos de pesticidas orgánicos e inorgánicos

Orgánicos Inorgánicos Compuestos organoclorados

Compuestos organofosforados Carbamatos

Derivados del benceno Derivados de la urea

Compuestos fluorados Compuestos arsenicales Compuestos del azufre Compuestos mercuriales

Compuestos de cobre

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3. EVOLUCIÓN HISTÓRICA DE LOS PESTICIDAS

Desde el principio de los tiempos, las desgracias acarreadas por las plagas se han

considerado como un castigo divino. Sin embargo, a principios del siglo XVIII se comenzó

la búsqueda y experimentación de los medios adecuados para luchar contra las

enfermedades transmitidas por insectos, o para limitar el desarrollo de organismos que

destruían las cosechas [1].

El primer intento con éxito de lucha química contra una plaga se produjo en 1763,

cuando agricultores de Montreui (Francia) rociaron con extracto de tabaco a sus

melocotoneros, que estaban siendo invadidos por pulgones. La era de los plaguicidas

químicos artificiales empezó en el siglo XIX, cuando comenzaron a utilizarse el sulfato de

cobre como fungicida y el cloruro mercúrico para proteger a la madera. También, desde

mediados de ese siglo se hizo frecuente el uso, en la lucha contra las plagas, de

productos de origen natural como la tubatoxina (extracto de las raíces del derris) y el

piretro (extracto de las flores de los crisantemos). A finales del siglo XIX, y más

exactamente en 1885, los franceses utilizaron el Caldo Bordelés (mezcla de cal en agua

con una solución de sulfato cúprico) para el tratamiento contra el mildiu, que es un

hongo que ataca a la vid.

Durante la Primera Guerra Mundial (1914-1918), se desarrollaron y utilizaron varios tipos

de insecticidas arsenicales, que tenían como principal inconveniente que eran

compuestos con una elevada toxicidad, lo que limitó su empleo generalizado [2-4]. En

1929, comenzaron a emplearse compuestos del flúor como insecticidas de ingestión, en

sustitución de los arsenicales, ya que los primeros compuestos no dejaban residuos

venenosos en las cosechas, también se empleó la nicotina para destruir a los piojos de

plantas sin causar daño al follaje. Los pesticidas sintéticos se desarrollaron de una forma

importante a partir de los años 30 del siglo pasado. En 1930 apareció el tiocianato de

alquilo (insecticida), en 1931 la salicilanilina (que fue el primer fungicida orgánico) y en

1934 los ditiocarbamatos (fungicidas).

En 1939 PAUL MÜLLER descubrió las propiedades insecticidas del DDT (dicloro-

difeniltricloroetano), que es un compuesto organoclorado que ya había sido sintetizado

en 1874 por ZEIDLER, y que pronto se convirtió en el insecticida más empleado a nivel

mundial, gracias a los grandes éxitos que se lograron con él en el control de muchas

plagas, como los piojos que transmiten el tifus o los mosquitos que propagan el

paludismo. En los años siguientes se desarrollaron nuevos compuestos organoclorados,

como el HCH (hexaclorociclohexano), cuyas propiedades insecticidas fueron descubiertas,

independientemente por DUPIRE y RAUCORURT (1943) y por SLADE (1945); aunque fue este

último quien demostró que el isómero gamma (uno de los cuatro que tiene) es el más

efectivo como insecticida [5]. En 1945 se introdujeron los ciclodienos, cuyo uso se

5


popularizó a mediados de los años cincuenta. Entre estos compuestos cabe destacar al

aldrín, dieldrín, endrín y heptacloro.

Todos estos productos tienen como principal inconveniente que son muy persistentes en

el medio ambiente, por ello a finales de la década de los cuarenta empezaron a

desarrollarse otros grupos de insecticidas con más bajo efecto residual y de más fácil

degradación. Entre éstos se pueden citar los, organofosforados y carbamatos. SCHRADER

descubrió las propiedades insecticidas de un organofosforado (el paratión) que había sido

usado durante la Segunda Guerra Mundial como gas neurotóxico, y que ha tenido un

amplio uso agrícola. También en esta década comenzaron a usarse los carbamatos, los

pesticidas ureicos y los triazinicos y se descubrieron las propiedades herbicidas de los

derivados del ácido fenoxiacetico. En la década de los cincuenta, aparecieron los

piretroides sintéticos [6].

En 1951 la STANDARD OIL COMPANY introdujo el captan que es un fungicida. Cinco años

más tarde, aparecieron en el mercado el toxafeno y el policlorocamfeno, como productos

insecticidas para las plantaciones de colza. En 1959, la empresa británica ICI (una de las

más importantes en el sector químico a nivel internacional) introdujo dos herbicidas: el

diquat y el paraquat (que resultaron ser muy tóxicos). Un año después se descubrió el

efecto insecticida del endosulfán y, en el mismo año, comenzó a estudiarse el uso de las

feromonas sexuales para atraer a los insectos hacia trampas, donde son eliminados. En

1961 se aisló la primera hormona juvenil, con objeto de usarla para alterar los ciclos

biológicos de las plagas, con todo esto se abrió un nuevo campo en la lucha contra las

plagas, sin el empleo de pesticidas químicos.

Durante la década de los setenta se prohibió el uso y fabricación de la mayoría de los

insecticidas organoclorados (aldrín, dieldrín, heptacloro, clordán, DDT, HCH, etc.). Sin

embargo, algunos de éstos todavía están en uso en muchos países del Tercer Mundo.

A partir de la década de los setenta la investigación se ha orientado hacia la puesta a

punto de nuevos productos que sean menos tóxicos para los seres humanos y los

mamíferos y más fáciles de conservar y manipular.

En 1972 los investigadores encontraron una nueva familia de benzoil fenil ureas que

ofrece un nuevo modo de acción contra los insectos, ya que actúa sobre la biosíntesis de

la quitina (compuesto que forma parte de los exoesqueletos de los insectos y de los

paredes celulares de los hongos), a diferencia de los organoclorados y organofosforados

que actúan sobre el sistema nervioso.

En 1974 la ROUSSEL UCLAF produjo, en Francia, la deltametrina, que actúa a bajas

concentraciones sobre los insectos y es muy poco tóxico para los mamíferos. En 1977

6


RHONE POULENC lanzó al mercado el fosetil aluminio (fungicida) que ofrece un nuevo tipo

de lucha, al estimular la producción de sustancias fungitóxicas por las plantas infectadas.

A partir de los años 80 del siglo XX, han ido apareciendo nuevas sustancias que son cada

vez más selectivas y que producen un menor daño al medio ambiente, como por ejemplo

los triazoles, conocidos por bloquear la síntesis del ergosterol (componente de las

membranas de los hongos) y las sulfonilureas, que son herbicidas selectivos y activos a

muy bajas dosis (del orden de algunos gramos por hectárea). También se debe comentar

que cada vez se emplean más, en los países desarrollados, los métodos alternativos a los

pesticidas químicos, así por ejemplo, se están consiguiendo muy buenos resultados con

la ingeniería genética (haciendo a las plantas más resistentes a las plagas), con el

empleo de organismos vivos que son depredadores o parásitos de las plagas, etc.

4. COMPORTAMIENTO DE LOS PESTICIDAS EN EL MEDIO AMBIENTE

El uso de productos químicos para el control de las plagas ha supuesto un gran beneficio

para los seres humanos, ya que se han logrado grandes mejoras en la producción agraria

(incrementos en el rendimiento de las cosechas y en la calidad de los alimentos) y en el

control de enfermedades transmitidas por insectos u otros organismos. No obstante, el

uso de los pesticidas genera también innumerables efectos indeseados como la

generación de organismos resistentes, la persistencia ambiental de los residuos tóxicos y

la contaminación del aire y de los recursos hídricos, con degradación de la flora y la

fauna. En la figura 1 se presentan las diferentes interacciones que pueden tener lugar

entre los pesticidas y el medio ambiente.

Figura 1: Interacciones entre los pesticidas y el medio ambiente

Al aparecer resistencia en la especie a combatir se requiere un incremento en las

cantidades de pesticida, o la sustitución por agentes más tóxicos, para lograr un control

efectivo de la plaga. Los compuestos organoclorados son un ejemplo de persistencia

ambiental, pues permanecen en los suelos sin degradarse completamente durante más

Atmósfera

Plantas

Suelos

Aguas subterráneas Aguas superficiales

Pesticidas

7


de 30 años después de haber sido aplicados [7]. Esta permanencia favorece la

incorporación de estos compuestos a las cadenas alimentarías (incluida la humana) y su

bioacumulación en los tejidos grasos humanos y animales.

La contaminación de los recursos hídricos se puede producir en forma directa, por la

aplicación de pesticidas en las aguas, por lavado de envases y equipos y por descarga de

vertidos o residuos. Los pesticidas pueden pasar de los campos de cultivos a las aguas

superficiales (transferencia horizontal) mediante escorrentía y también pueden

contaminar a las aguas subterráneas (transferencia vertical o lixiviación) al penetrar en

el terreno junto con el agua de lluvia o de riego. Las aguas contaminadas llevan los

pesticidas hasta la flora y fauna y pueden producir la muerte de numerosas especies, la

intoxicación humana y la pérdida de recursos hídricos utilizables.

5. FUENTES DE EXPOSICIÓN A LOS PESTICIDAS

Los efectos de los pesticidas sobre los organismos vivos dependen de muchos factores,

entre ellos se encuentra la forma química de la molécula activa, el tipo de formulación

(sólido, líquido o gas), los medios de aplicación (pulverización, dispersión, etc.) y las

condiciones de empleo. Pero el principal factor que condiciona los efectos de estos

productos es el modo de penetración en el organismo [8].

Figura 2. Penetración de los pesticidas y comportamiento en los seres vivos

El contacto con el pesticida y su entrada en el cuerpo humano (a través de la piel, la

respiración y/o por ingestión) generalmente se produce por exposición laboral y en el

hogar, debido a usos y aplicaciones incorrectos, falta de medidas preventivas y de

protección, almacenamiento inadecuado, reutilización de envases y fumigaciones aéreas.

Incluso cuando los pesticidas se aplican correctamente en la agricultura, los residuos

pueden quedar en los alimentos, suelos y aguas y entrar en la cadena alimentaría, lo que

supone un peligro importante.

Respiratoria

Digestiva Cutánea

Organismo vivo

AlmacenamientoEliminación

Sistema respiratorio

Sistema digestivo

Sistema urinario

Otros órganos

Tejido adiposo

8


Los efectos nocivos producidos dependen del tipo de pesticida, la dosis, la vía de entrada

y el tiempo de exposición. Los efectos agudos (vómitos, diarrea, aborto, cefalea,

convulsiones, coma, muerte, etc.) están asociados a accidentes donde se toma una única

dosis de elevada concentración y estos efectos generalmente se manifiestan

rápidamente. Los crónicos (cánceres, leucemia, necrosis del hígado, malformaciones

congénitas, etc.) se deben a exposiciones repetidas y los síntomas suelen aparecer

después de un largo periodo de tiempo (que puede ser de años) de contacto con el

pesticida, dificultando su detección. Dado que la biotransformación y la eliminación de

muchos pesticidas es lenta en los seres humanos, el contacto repetido con pesticidas

produce efectos acumulativos en las personas expuestas.

6. ESTUDIOS SOBRE PESTICIDAS EN ESPAÑA Y MARRUECOS

La exposición de los seres vivos a los pesticidas es generalizada, ya que se encuentran

repartidos por todos los ecosistemas del planeta. El estudio científico de estos productos

se hace mediante grupos de investigación públicos y privados, financiados con fondos

nacionales y/o internacionales.

En España existe un importante número de trabajos científicos sobre contaminación por

este tipo de compuestos. Así por ejemplo, en estudios realizados por NERÍN y

colaboradores [9] sobre endosulfán, lindano, alfa HCH y hexaclorobenceno (HCB) en la

atmósfera de parques públicos, encontraron concentraciones de estos compuestos entre

70 y 3070 pg/m3. En otro estudio [10] se midió, a lo largo del río Guadalquivir, la

contaminación de las aguas por los isómeros del HCH, junto con otros organoclorados

como: heptacloro, dieldrín, aldrín, clordán y DDT y encontraron concentraciones que

alcanzaban los 0,42 µg/L para algunos de ellos, por lo que en este trabajo se afirma que

las aguas de este río no son aptas para el consumo humano y que los sistemas de

depuración son ineficaces para eliminar los residuos de los plaguicidas persistentes.

En otros estudios se han establecido las curvas de disipación del lindano y de tres

isómeros del endosulfán en el aire de los invernaderos [11] y la adsorción de los

pesticidas en las láminas de plástico utilizadas para cubrir los suelos agrícolas [9], lo que

puede representar un riesgo a la hora de la manipulación o el reciclaje de este material

contaminado. Otros trabajos de investigación han demostrado que el endosulfán es el

pesticida más frecuentemente encontrado en las aguas superficiales de Almería [12] y de

Valencia [13].

También ha sido objeto de investigación la exposición humana a los pesticidas a través

de la alimentación. Por ejemplo, en los años 70 del siglo pasado, se realizó un estudio en

el que se determinaron los niveles medios de residuos de pesticidas para los principales

grupos de comida de la dieta media española [14]. Los pesticidas que se detectaron con

más frecuencia fueron DDT y HCB. Los niveles más altos se encontraron en el tocino,

9


debido a la afinidad de estos compuestos por los tejidos grasos. También se calculó la

media diaria de consumo de pesticidas, que fue de 78 µg de DDT y 13,8 µg de gamma

HCH.

Otro estudio más reciente ha mostrado la presencia de gamma HCH, DDT, HCB y

endosulfán, con porcentajes de 21, 13,2, 10,3 y 0,4, respectivamente, en diferentes

comidas de la dieta aragonesa [15]. El 90% de la contaminación detectada se encontró

en alimentos ricos en grasa. En ese mismo año, URIETA y colaboradores [16] realizaron

un trabajo de investigación en el País Vasco, en el que analizaron un total de 160

muestras de alimentos, en las cuales se detectó la presencia de DDE en un 21% del total

de las muestras analizadas (se encontró en pescado, huevos y productos lácteos); se

detectó HCH en un 17% (en leche y productos lácteos, carne, cereales, huevos y pan) y,

por último, HCH en un 15% (en huevos, carne, y productos lácteos). HERRERA y

colaboradores [17] estudiaron los pesticidas anteriormente citados en otros alimentos y

encontraron DDT en el 83% de las muestras de cordero analizadas, mientras que HCB y

HCH lo detectaron en el 100% de las muestras de cordero y cerdo. Otros estudios han

demostrado que después del proceso de curación de la carne, las concentraciones de

DDE no sufrían ninguna variación [18-19].

El hígado animal y los productos lácteos han sido señalados como los principales

alimentos contaminados por pesticidas, cifrándose entre un 60% y un 85% del consumo

diario [17]. Esto viene a corroborar la idea de que los pesticidas se acumulan en la

fracción grasa de los alimentos. En la leche de oveja sin cocer, se han encontrado

diferentes pesticidas organoclorados, siendo el porcentaje más alto de incidencia para el

lindano, seguido de alfa HCH y aldrín y la mayor concentración residual fue para alfa HCH

[20]. En leche pasteurizada, se ha visto que la mayoría de las muestras contenía alguno

de los isómeros del HCH y el 13% de las muestras analizadas excedían el límite máximo

recomendado por la Unión Europea [21]. La mantequilla también ha sido objeto de

estudio y se ha hecho una comparación de las cantidades de pesticidas encontradas en

los productos lácteos españoles y de otros países europeos [22]. Los resultados indican

que ambos grupos de muestras tenían el mismo tipo de pesticidas, independientemente

de su procedencia, pero las muestras españolas presentaban unas concentraciones más

altas. Esto era especialmente significativo en el caso del lindano (valores medios entre 3

y 11,6 ng/peso húmedo), HCB (entre 0,5 y 6,4) y beta HCH (entre 1,2 y 3,1).

También son frecuentes los estudios encaminados a investigar el residuo de pesticidas en

los alimentos vegetales, ya que se exige un control estricto en la producción agrícola

[23]. Entre ellos, se pueden citar a los que investigan la presencia de pesticidas en

tomates y habas verdes [24], lechugas, tomates y habichuelas verdes [25], cítricos [26]

e incluso vino [27].

10


Muchos de estos pesticidas, que son ingeridos junto con los alimentos, agua y aire, son

persistentes y bioacumulables en el organismo, debido a su naturaleza lipofílica, lo que

les da un carácter acumulativo y, por tanto, una vida media larga en los tejidos

humanos [28].

La acumulación de plaguicidas en el tejido graso de la madre puede suponer una fuente

importante de exposición para el hijo, tanto durante la gestación como a través de la

lactancia [29-30]. Sólo esta vía de exposición placentaria y a través de la leche materna

es capaz de explicar los niveles, relativamente altos, de algunos plaguicidas detectados

en la grasa de niños de corta edad [31-33].

En otro estudio se ha analizado el endosulfán en la excreción urinaria de los agricultores

[34]. Los isómeros alfa y beta del endosulfán se encontraron en la orina en

concentraciones situadas entre 2,24 y 5,37 µg/L. Muestras de sangre y tejido adiposo

humano, tomados en individuos provenientes de Almería han sido objeto de un estudio

para investigar la relación entre la exposición de los agricultores a los productos

fitosanitarios y el riesgo de padecimiento de enfermedades tumorales [35] o

malformaciones [32]. En la población infantil de Murcia y Granada se encontraron

residuos de endosulfán y sus metabolitos en las muestras de grasa analizadas. Por otra

parte, los análisis han mostrado la presencia de otros compuestos químicos cuyo uso

estaba prohibido desde hacía décadas [29, 36].

En Marruecos, debido a problemas económicos y técnicos, los estudios científicos sobre

pesticidas son escasos e incompletos, entre los trabajos de investigación encontrados se

puede citar el realizado por KESSABI y colaboradores [37], quienes han analizado la

presencia de pesticidas organoclorados en las aguas de la costa mediterránea, entre

Tánger y Al Hoceima. Las concentraciones encontradas de HCB, lindano, aldrín y

heptacloro se encuentran comprendidas entre valores traza y 500 µg/L. El mismo grupo

ha determinado los niveles de pesticidas organoclorados en huevos, hígados de volatería

y bovino y en los riñones [38]. Los resultados han demostrado que el lindano y el HCB

eran los contaminantes más abundantes, ya que fueron encontrados, respectivamente,

en el 86% y el 93% de las muestras.

En otro estudio realizado por MEHDAOUI [39] se ha determinado la contaminación de los

sedimentos de la laguna de Moulay Bouselham por una decena de pesticidas

organoclorados. Los pesticidas mas abundantes fueron: HCH, HCB, DDT y sus

metabolitos (DDD, DDE).

Por otro lado, en Marruecos se viene registrando desde el año 1980 (en el Centro

Antiveneno) los casos de intoxicación humana por pesticidas, en respuesta a una circular

ministerial por la que los médicos tienen la obligación de informar sobre todos los casos

de intoxicaciones agudas. Desde el año 1980 hasta el 2004 se han registrados en este

11


centro 158.903 casos de intoxicaciones, de los que 7.883 eran debidas a pesticidas, lo

que supone un 4,9% del total.

Entre los casos de intoxicación por pesticidas, los debidos a los insecticidas son los más

frecuentes, ya que representan el 71,1% del total, seguido por los rodenticidas con

10,8% y por los herbicidas con 1,25%.

Los toxicólogos afirman que la intoxicación por pesticidas en Marruecos provoca un índice

de defunciones elevado (sobrepasa el 11,6%), y que la letalidad (riesgo de llegar a

provocara la muerte) también es elevada (36‰), lo que refleja la gravedad del problema

de intoxicación por pesticidas en este país [40].

7. RESTRICCIONES EN EL USO DE PESTICIDAS EN ESPAÑA Y MARRUECOS

Los pesticidas son unos compuestos ampliamente regulados, tanto en España como en la

Unión Europea. La primera ordenación restrictiva sobre el uso de pesticidas en España

se encuentra en la Orden de 22 de marzo de 1971, del Ministerio de Agricultura [41] en

la que se prohíbe el empleo de productos fitosanitarios, que contengan DDT, en un buen

número de actividades agrícolas. La Orden del 4 de diciembre de 1975 [42], modificada

por la Orden de 20 de mayo de 1976 [43], restringió el uso de ciertos plaguicidas de

elevada persistencia (aldrín, dieldrín, endrín, heptacloro o clordán). También se prohibió

la venta libre y utilización para aplicaciones agrícolas y forestales de todos los productos

fitosanitarios en cuya composición apareciera el DDT, HCH (mezcla de isómeros),

canfenos clorados y terpenos policlorados, salvo aquellos que fueran destinados a

campañas fitosanitarias autorizadas por la Dirección de la Protección de los Vegetales, de

Controles Técnicos y de la Represión de los Fraudes (DPVCTRF).

La Orden del 28 de febrero de 1986, en aplicación de las Directivas 79/117 del Consejo

de las Comunidades Europeas, y 83/131 y 85 /298, de la Comisión de las Comunidades

Europeas, derogó las Ordenes de 22 de marzo de 1971, de 4 de diciembre de 1975 y de

20 de mayo de 1976, modificando y complementando esta última.

La Directiva 79/117, a la que hace referencia la orden anterior, exige a los estados

miembros de la Unión Europea la prohibición de la venta y la utilización de productos

fitosanitarios que contengan determinadas sustancias activas, listadas en su anexo,

donde se citan 5 compuestos mercúricos y 8 compuestos organoclorados persistentes

(aldrín, clordán, dieldrín, DDT, endrín, HCH, heptacloro y HCB). Excepcionalmente, los

Estados pueden, en ciertos casos, autorizar su utilización, debiendo informar

directamente a la Comisión. Esta directiva ha sido modificada posteriormente por las

Directivas 83/131, 85 /298, 87/477, 90/335 y 90/533.

12


En 1980 se aprobó la Directiva 80/60 sobre la protección de las aguas subterráneas [44]

en la que se prohibió el vertido directo de ciertas sustancias especialmente peligrosas,

relacionadas en la lista I (incluida en el anexo de la Directiva), y sometió a los vertidos

indirectos al requisito de disponer de una autorización previa. Los vertidos directos e

indirectos de las sustancias contenidas en la lista II (también incluida en el anexo de la

Directiva) tienen que someterse a una autorización. Esta Directiva se ha mostrado

insuficiente e insatisfactoria para proteger a las aguas subterráneas, ya que no aborda

cuestiones tan importantes como la sobreexplotación de los acuíferos subterráneos y la

contaminación de las aguas subterráneas producida por las actividades agrícolas.

Otra Directiva importante es la 80/778 en la que se establecen las concentraciones

máximas permisibles para ciertas sustancias no deseadas en el agua potable, que en el

caso de los plaguicidas están fijadas en 0,1 μg/L para plaguicidas individuales y 0,5 μg/L

para la suma de todos los plaguicidas [45].

La Orden de 4 de febrero de 1994 del Ministerio de Sanidad y Consumo [46], prohibió la

comercialización y utilización de plaguicidas de uso ambiental que contengan

determinados ingredientes activos peligrosos, entre los que se encuentran aldrín,

clordán, dieldrín, DDT, endrín, HCH, heptacloro y toxafeno. Anteriormente estaban

prohibidos en el ámbito agrícola, y con esta Orden se prohibió su uso ambiental.

Debido al incremento de la contaminación de los recursos hídricos por pesticidas, en el

año 1991 se cambió la política europea relativa al empleo de estos productos y se pasó,

de una política de restricción (con la publicación de listas de sustancias prohibidas), a

una política en la que son necesarias autorizaciones (con la publicación de listas de

sustancias autorizadas), (Directiva 91/414/CEE). Hay que destacar que en esta Directiva,

que se traspuso después a la legislación española (Real Decreto 2163/1994) [47], se

encuentran como sustancias activas admitidas: el endosulfán, el metoxicloro y el lindano,

este último con fines ganaderos. Posteriormente, en el año 2000, se publico la retirada

de las autorizaciones de los productos fitosanitarios que contuvieran lindano [48].

El 22 de diciembre de 2000 se publicó, en el Diario Oficial de las Comunidades Europeas

(CE), la Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 23 de octubre de

2000, también conocida como Directiva Marco de Aguas (DMA), por la que se estableció

un marco comunitario para la protección de las aguas superficiales continentales, de

transición, costeras y subterráneas, para prevenir o reducir su contaminación, promover

su uso sostenible, proteger al medio ambiente, mejorar el estado de los ecosistemas

acuáticos y atenuar los efectos de las inundaciones y las sequías. En el artículo 16 de

esta Directiva se establecía la necesidad de una estrategia de lucha contra la

contaminación del agua, una de cuyas actuaciones es el establecimiento de una lista de

sustancias prioritarias que constituiría, una vez aprobada esta Directiva, su anexo X (art.

13


16.11). En consecuencia, el texto original de la Directiva, publicado en diciembre de

2000, dejaba este anexo pendiente de desarrollo. Conforme a esta disposición, y tras

diversas propuestas y dictámenes, con fecha 20 de diciembre de 2001 se tomó la

Decisión 2455/2001/CE del Parlamento Europeo y del Consejo [49] por la que se aprobó

la lista de sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas, y por la que se

modificó la Directiva 2000/60/CE.

En Marruecos la primera legislación relacionada con los pesticidas se encuentra en el

Dahir del 2 de diciembre de 1922 [50], que clasificó a las sustancias venenosas en dos

secciones. La primera comprende a las sustancias destinadas a la industria o a la

agricultura y la otra se refiere a las sustancias destinadas a la medicina humana o

veterinaria.

La Orden Ministerial 701/66 del 30 de noviembre de 1966 [51], presenta una

clasificación de los pesticidas organoclorados según su grado de toxicidad. Sin embargo,

hay que decir que esta lista es bastante incompleta.

La Orden de MARA (Antiguo Ministerio de la Agricultura y de los Recursos Animales)

466/84 del 19 de marzo de 1984 [52], refiriéndose en la reglamentación de los

pesticidas, prohíbe la importación, fabricación, venta y utilización de toda formulación

que contenga como sustancias activas: aldrín, clordán, heptacloro, DDD, DDE, etc.

La protección del medio ambiente y de la salud humana también ha sido tenida en

cuenta por el Dahir 1-97-01 del 21 de enero de 1997 [53], mediante la promulgación de

la ley 42/95, relativa al control y a la organización del comercio de los productos

fitosanitarios, en particular en cuanto a la obligación de almacenar estos productos en

locales adecuados y donde no haya manipulación o comercio de productos alimenticios.

Este texto también preservó el interés del agricultor, ya que solo permite que sea

abastecido de pesticidas por distribuidores cualificados. Sin embargo, la puesta en vigor

efectiva de esta ley ha presentado muchas dificultades, principalmente debido a la

escasez de conocimientos de un gran número de agricultores y también al pobre

desarrollo tecnológico de la agricultura en Marruecos.

En las Órdenes ministeriales 1275-01, 1276-01 y 1277-01 del 17 de octubre de 2002

[54] se establecieron, respectivamente, las normas de calidad para las aguas

superficiales, para las destinadas al riego y para la producción de agua potable. En la

última se fijó como concentración máxima permitida el valor de 0,1 µg/L para cualquier

pesticida.

La existencia de textos legislativos para el control de los pesticidas en Marruecos con una

antigüedad superior a los ochenta años, constituye un testimonio real de que en este

país existe, desde hace un buen número de años, una cierta conciencia sobre la

14


preservación del medio ambiente y de la salud humana por este tipo de compuestos. Sin

embargo, si se tienen en cuenta la situación actual de Marruecos, se deduce que estos

textos son poco disuasorios y que necesitan ser actualizados. También se debe revisar la

homologación de muchos pesticidas, ya que ésta ha sido hecha con datos toxicológicos

que provienen de estudios realizados hace un buen número de años.

8. ANÁLISIS DE PESTICIDAS

Entre los diferentes métodos de análisis de pesticidas el más utilizado, con gran

diferencia, es la cromatografía. Bajo este nombre se engloba a un conjunto de técnicas de

análisis basadas en la separación de los componentes de una mezcla y su posterior

detección.

Las técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en todas ellas hay una fase móvil

que arrastra a la muestra a través de una fase estacionaria. Los componentes de la

muestra interaccionan de distinta forma con las fases estacionaria y móvil y se separan,

después llega a un detector, que genera una señal que depende de la concentración y del

tipo de compuesto. Los métodos cromatográficos se pueden clasificar, en función de la

naturaleza de su fase móvil, en métodos de cromatografía líquida y gaseosa.

Entre los métodos de cromatografía líquida cabe destacar el de alta resolución, también

conocido por sus siglas en inglés como HPLC (High Performance Liquid Chromatography),

que es el método más utilizado para el análisis de compuestos iónicos e inestables. Entre

estos compuestos se encuentran algunos pesticidas como carbamatos, triazina, etc. [55].

Otro método de cromatografía líquida es el de capa fina de alta resolución (HPTLC), que

se utiliza en la industria farmacéutica, en estudios bioquímicos y biológicos y en

laboratorios industriales [56]. Las principales ventajas de este último método son la

rapidez y el bajo coste de los ensayos experimentales.

La Cromatografía de Gases es la técnica cromatográfica que ofrece el mayor poder de

resolución en el análisis de compuestos orgánicos volátiles y es la que más se emplea en

el análisis de pesticidas.

Para la realización de este trabajo de investigación se ha elegido a la cromatografía de

gases como técnica para el análisis de los pesticidas, por lo que el desarrollo de este

apartado se centrará fundamentalmente en describir esta técnica. También se

comentarán los métodos más utilizados en la extracción y concentración de muestras.

8.1 Extracción y concentración

Los pesticidas generalmente se encuentran en el medio ambiente en concentraciones

muy pequeñas, por lo que es frecuente que antes de proceder al análisis de los mismos

sea necesario recurrir a métodos de extracción y concentración de las muestras. Una de

los métodos que más se han utilizado para este fin es la extracción líquida/líquida [57-

15


58]. Este es un método simple, que se emplea con los compuestos orgánicos de baja

volatilidad y consiste en extraer a los pesticidas de la muestra mediante la agitación de

ésta, en presencia de un disolvente orgánico. Este procedimiento presenta diversos

inconvenientes, tales como: emplear disolventes tóxicos y de alto coste, requerir un

tiempo elevado, etc. Además, hay pesticidas que son solubles en el agua y que generan

productos de degradación polares, lo que limita la utilización de este método.

Otro método que también se ha utilizado muy ampliamente es la extracción en fase

sólida, que tiene numerosas ventajas, respecto de la extracción líquida/líquida (menor

coste, mayor rendimiento, menor toxicidad, etc.). En este caso, la muestra se pasa a

través de las partículas de un adsorbente que fija a los compuestos a analizar (incluidos

los volátiles), posteriormente se desorben estos compuestos con un reactivo adecuado y

se concentran. Este método tiene como principal inconveniente que es muy laborioso.

Esto ha impulsado a los investigadores a desarrollar nuevos métodos, como por ejemplo

la micro extracción en fase sólida con polímeros policíclicos como el Polidimetilsiloxano

(PDMS) que fue desarrollada por ARTHUR y PAWLISZYN [59] y que se conoce como SPME

(que son las iniciales en Inglés de Solid Phase Micro Extraction).

En esta microextracción se establece un equilibrio, basado en el reparto de los solutos

entre el PDMS y la fase acuosa. Recientes estudios [60-61] han correlacionado este

equilibrio con el coeficiente octanol/agua (Ko/w). Para solutos con bajo Ko/w (inferior a

10.000), la recuperación es baja. Este equilibrio está directamente relacionado con la

cantidad de PDMS que se emplea en la extracción. En general, en SPME el volumen de

PDMS es solo del orden de 0,5 μL, por lo que con esta técnica se consiguen factores de

enriquecimientos relativamente bajos. Con el fin de aumentar el factor de

enriquecimiento, recientemente se ha desarrollado una nueva técnica basada en extraer

las muestras mediante una barra magnética recubierta con una película de PDMS [62].

Esta técnica se denomina SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction); y en ella se ha aumentado

considerablemente el volumen de PDMS (se usa entre 25 y 125 µL), con lo que se ha

multiplicado la sensibilidad por un factor entre 50 y 250.

En esta técnica se introduce la barra magnética en la muestra y se pone a agitar

magnéticamente, para favorecer el transporte de los analitos hacia el PDMS. Después del

periodo de extracción los analitos son desorbidos en una unidad de desorción térmica, y

son arrastrados por una corriente de helio hasta un pequeño tubo relleno de un

adsorbente (como por ejemplo, lana de vidrio), que permanece a baja temperatura. Los

analitos se condensan y concentran en el adsorbente, que posteriormente se vuelve a

calentar, con lo que se produce una segunda desorción térmica. Estas barras magnéticas

(figura 3) se comercializan con el nombre de Twister.

16


PDMS

Vidrio

Imán

Figura 3. Esquema de un Twister

8.2 Análisis por cromatografía gaseosa

Entre los diferentes métodos de análisis de pesticidas el más utilizado, con gran

diferencia, es la cromatografía gaseosa, que es la técnica que ofrece un mayor poder de

resolución para compuestos orgánicos volátiles.

En cromatografía de gases, la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una

columna cromatográfica. A diferencia de la mayoría de los otros tipos de cromatografía, la

fase móvil (que es un gas inerte) no interacciona con las moléculas del analito, su única

función es la de transportar al analito a través de la columna. Los componentes básicos

de un instrumento de cromatografía de gases (figura 4) son:

Figura 4. Representación esquemática de un cromatógrafo de gases

• Sistema de suministro de gas portador, que generalmente es una botella de gas a

presión, y que a su salida tiene un manorreductor y un sistema de regulación y

medida del caudal. Frecuentemente, el gas se divide en dos flujos antes de llegar

al sistema de introducción de la muestra: uno se dirige directamente al detector,

17


para que actué como referencia, mientras que el otro, que transporta a la

muestra, pasa a través de la columna. Este tipo de distribución se utiliza cuando

el detector empleado mide un cambio en las propiedades de la corriente de gas

por la presencia de las moléculas de analito.

• Sistema de introducción de la muestra, cuya configuración varía según el estado

físico de la misma y el tipo y capacidad de la columna utilizada.

• Sistema de termostatización, también denominado horno, que controla la

temperatura del sistema de introducción de la muestra y de la columna, ya que

ésta es una variable decisiva para conseguir una adecuada separación y

reproducibilidad.

• Columna, que es un componente esencial del cromatógrafo, por ser donde se

produce la separación de los solutos. En el interior de la columna se encuentra la

fase estacionaria.

• Sistema de detección, situado a la salida de la columna. A través de él pasa el

gas portador con los solutos. Cuando llega al detector un compuesto se origina

una señal eléctrica, que se amplifica adecuadamente.

• Registrador, al que llega la señal eléctrica amplificada y da lugar al

cromatograma.

• Sistema de adquisición y tratamiento de datos, que es un sistema informático que

realiza las operaciones siguientes: integración del área de los picos

cromatográficos, medida de los tiempos de retención, etc.

En cromatografía gaseosa se utiliza una gran cantidad de detectores diferentes (de

captura de electrones, de ionización de llama, de conductividad térmica, etc.) si bien, en

los últimos años cada vez se emplea más una combinación de la cromatografía gaseosa y

la espectrometría de masas, que aúna la formidable capacidad de separación de la

cromatografía gaseosa con la alta especificidad de la espectrometría de masas, en lo que

constituye la técnica combinada conocida por sus siglas en ingles GC-MS, que es una

poderosa herramienta analítica que permite la separación y la identificación simultánea

de mezclas complejas.

La espectrometría de masas es una técnica analítica que ha experimentado un gran

desarrollo tecnológico en los últimos años. Permite estudiar compuestos de naturaleza

diversa: orgánica, inorgánica y biológica y obtener información cualitativa y cuantitativa.

Mediante el análisis por espectrometría de masas es posible determinar la masa

molecular del compuesto analizado, así como obtener información estructural del mismo.

En esta técnica la muestra se ioniza mediante: Impacto Electrónico, Bombardeo con

átomos rápidos, Ionización Química a Presión Atmosférica, Desorción/Ionización por

18


Láser, etc. Los iones generados se aceleran hacia un analizador y se separan, en función

de su relación masa/carga, mediante la aplicación de campos eléctricos y/o magnéticos

o, simplemente, determinando el tiempo de llegada a un detector. Los iones que

alcanzan al detector producen una señal eléctrica, que es procesada, amplificada y

enviada a un ordenador. El registro obtenido se denomina espectro de masas y en él se

representan las abundancias iónicas, obtenidas en función de la relación masa/carga de

los iones detectados.

9. TÉCNICAS DE DESCONTAMINACIÓN

Los pesticidas, tras su uso para el control de las plagas, pueden quedar en el medio

ambiente (especialmente en los suelos) y provocar graves daños. La solución a este

problema pasa por aplicar técnicas de descontaminación que eliminen o reduzcan la

peligrosidad ambiental de estos compuestos. El tipo de técnica a utilizar dependerá, no

solo de las características técnicas del problema de contaminación, sino también de otros

aspectos como el económico o la presión social [63].

El tratamiento de una zona contaminada por pesticidas se puede realizar aplicando

técnicas de descontaminación en el propio sitio “in situ”, o bien en instalaciones alejadas

de éste, lo que requiere un transporte de los contaminantes y su posterior tratamiento o

almacenamiento en depósitos controlados.

El tratamiento “in situ” puede realizarse mediante instalaciones fijas o portátiles o

mediante técnicas que aceleren el proceso natural de degradación de estos compuestos

y que reduzcan su movilidad (con objeto de que no se extienda la contaminación).

En general, cualquier método de descontaminación se basa en la aplicación de procesos,

que pueden ser físicos, químicos y biológicos, a los materiales contaminados con el fin de

destruir los contaminantes o modificarlos [64]. Las técnicas usadas dependen, entre

otros muchos factores, del tipo de contaminante, del terreno, del nivel de contaminación

de las aguas subterráneas, del tiempo necesario para descontaminar, del costo de la

operación, etc. Entre los métodos de descontaminación se pueden citar:

• Los biológicos, que involucran el uso de microorganismos y/o vegetales para la

degradación de los contaminantes orgánicos. La actividad biológica altera a la

estructura molecular del contaminante y el grado de alteración determina si se ha

producido biotransformación o mineralización. La biotransformación es la

descomposición de un compuesto orgánico en otro similar no contaminante o

menos tóxico, mientras que la mineralización es la descomposición a dióxido de

carbono, agua y compuestos celulares [65]. La efectividad de esta metodología

dependen de innumerables factores, entre ellos se encuentran: tipos y

concentraciones de los contaminante y microorganismos, niveles de nutrientes,

19


aireación, temperatura, presencia de inhibidores, biodisponibilidad del

contaminante, características del suelo receptor, etc. [66-67].

• Los métodos térmicos, se basan en elevar la temperatura del material

contaminado para destruirlo o extraerlo. Los productos generados son

generalmente gases y sólidos inertes. Esta técnica ha sido utilizada con éxito para

la eliminación de pesticidas [68-69]. Las desventajas fundamentales de esta

técnica son las emisiones gaseosas que se generan durante la combustión de los

desechos y el alto costo de los incineradores.

• Los métodos químicos son un tipo de proceso mediante el cual se logra la

degradación de los contaminantes a partir de mecanismos en los que intervienen

reacciones químicas. Frecuentemente se trata de reacciones de oxidación de los

compuestos orgánicos, neutralización, precipitación, coagulación, floculación,

intercambio iónico y extracción con solventes [70]. Esta última es una técnica de

tratamiento que consiste en usar un solvente para separar o retirar contaminantes

orgánicos peligrosos, como los pesticidas, de fangos residuales, sedimentos o

suelos. Este método no destruye a los contaminantes, sino que los concentra para

que sea más fácil reciclarlos o destruirlos por otra técnica [71].

• Los métodos físicos, se basan en separar por vía física la contaminación del medio

donde se encuentra. Entre los métodos físicos se incluyen la separación mecánica,

flotación, evaporación, irradiación, etc.

Para evitar la contaminación de los recursos hídricos, especialmente las aguas

subterráneas, en los últimos años se viene investigando una técnica de descontaminación

“in situ”, que consiste en limitar la migración de los pesticidas utilizando sustancias

orgánicas como adsorbentes. El objeto de esta técnica es retener a los contaminantes en

el medio natural y favorecer los procesos naturales de autodepuración, con lo que se

reduce así el riesgo de contaminación del ecosistema acuático por infiltración. Los

adsorbentes que se han investigado para este fin son numerosos [72-75], entre ellos se

pueden citar: carbón activo, turba, madera, paja, etc.

20


Capítulo III Características de la zona objeto de

estudio

En este trabajo de investigación se ha estudiado la región de Loukkos, que es una zona

situada en el Noroeste de Marruecos, entre Tánger y Rabat. Tiene forma de un trapecio

(figura 5) que se extiende unos 50 km de Norte a Sur y está limitada al Oeste por la costa

atlántica. Su superficie total es de 256.600 ha, de las cuales el 57% son tierras útiles para

la agricultura y el resto está ocupado por bosques y zonas de pastos (21%) y por tierras

sin cultivar (22%). Esta zona es una de las más importantes de Marruecos por la calidad y

cantidad de sus cosechas. En la práctica agrícola de esta zona se utilizan grandes

cantidades de pesticidas, por lo que existe el peligro de que sus aguas subterráneas se

contaminen por estas sustancias. Hay que destacar que uno de los principales recursos

hídricos de esta zona son las aguas subterráneas, que se utilizan para el riego y para el

consumo humano.

Figura 5. Situación geográfica de Loukkos

La población global de la región de Loukkos supera en la actualidad los 600.000

habitantes, de los cuales más del 60% viven en zonas rurales, donde no siempre existe

una red pública de abastecimiento de agua.

21


1. MARCO HIDROGEOLÓGICO

La red hidráulica de la región de Loukkos está formada por las aguas superficiales del rió

de Loukkos y sus afluentes (Drader, Soueir, Skhar y M’da), que aportan anualmente un

volumen de agua del orden de 2.500 Millones de m3 (Hm3) y por las aguas subterráneas,

que tienen unos aportes de 91 Hm3.

Los acuíferos subterráneos explotables son los de Drader-Soueir-Skhar, bajo Loukkos y

R'mel. Este último se extiende sobre una superficie de 240 km2 y aporta un volumen

anual de agua de 70 Hm3. Está delimitado al Nordeste por el río Loukkos, al Este por los

ríos Kihel y Smid El Ma, al Sur por el ascenso del substrato margoso y al Oeste por la

costa Atlántica. La escasa profundidad a la que se encuentra este acuífero (figura 6) y la

naturaleza permeable del terreno situado por encima de él, hacen que sus aguas sean

vulnerables a la contaminación bacteriológica y fisicoquímica. Esta problemática se ve

agravada por el uso intensivo de pesticidas en la zona y por la ausencia de una estrategia

ecológica de control.

Figura 6. Niveles piezométricos del acuífero de R’mel

22


2. CLIMATOLOGÍA

El clima de la región de Loukkos es de tipo mediterráneo, con influencia oceánica. Está

caracterizado por la alternancia de una temporada húmeda y fresca (de octubre a abril) y

otra seca y caliente (de mayo a septiembre). Sus temperaturas medias mensuales varían

entre los 12,3°C en enero y los 26,4°C en agosto y tiene una media de precipitaciones

atmosféricas del orden de 700 mm al año, repartidas entre los meses de octubre a abril.

3. CULTIVOS

Al no disponer de datos fiables sobre los cultivos en la región de Loukkos se ha realizado

un censo de la distribución de éstos en la zona.

Es de señalar que en la región de Loukkos es muy frecuente que los agricultores apliquen

las siguientes rotaciones de cultivos:

• Patata - Cacahuete - Patata,

• Patata - Trigo - Patata,

• Caña de azúcar - Cacahuete,

• Fresa - melón - sandía o tomate.

Estas rotaciones se traducen en una elevada explotación de los suelos y en un uso

abundante de pesticidas.

Tabla 2. Distribución de los cultivos en la región de Loukkos

Cultivo Superficie (ha) Azucarera Cana de azúcar Remolacha azucarera

4.213 4.075

Oleaginosa Girasol Cacahuetes

7.130 9.370

Cereales Trigo blando Trigo duro Otros

25.125 25.900 8.835

Leguminosas Otoño Primavera

6.283 4.643

Forraje Otoño Primavera

10.770 1.162

Hortalizas Patata Fresas Tomate Melón Sandía Otros

3.760 1.960 907

7.400 1.720 1.724

23


Tabla 2. Continuación

Cultivo Superficie (ha) Arboricultura Cítricos Olivar Otros

1.466 7.962 1.228

Total 135.633

4. PESTICIDAS

En el sector de los pesticidas en Marruecos se carece de una información estadística

precisa y regular. Esta situación es debida, por un lado, a la ausencia de una

organización profesional que agrupe a todas las sociedades que intervienen en la

importación, formulación y distribución de estos productos y, por el otro, a las

importaciones ilegales de estos productos.

Según la Asociación Marroquí de Importadores y Formuladores de Productos

Fitosanitarios (AMIPHY) (compuesta por quince grupos de empresas) se importan y

comercializas actualmente en Marruecos más de 600 productos diferentes [76]. Esto

representa sólo el 0,017% de la cantidad utilizada al nivel mundial, mientras que los

Estados Unidos y China son los mayores consumidores, según la FAO [77], lo que se

puede explicar por las grandes superficies agrícolas de estos dos países. La misma fuente

señala que los países en vías de desarrollo consumen menos del 20% de los pesticidas,

mientras que cuenten con el 50% de la población mundial y el 46% de las tierras de

cultivos.

El tipo de agricultura que se practica en la región de Loukkos necesita una mayor

cantidad de pesticidas, por unidad de superficie, que en otras zonas de Marruecos, como

por ejemplo en el Este, dónde los cultivos dominante son los cereales, que necesitan

pocos pesticidas. Según los datos publicados por el Ministerio del Medio ambiente de

Marruecos [78], los pesticidas importados y listos para ser usados representan el 87%

del mercado fitosanitario. Este volumen puede alcanzar valores claramente superiores,

en el caso de una invasión no prevista de una plaga. En el mercado marroquí los

insecticidas representan el 38% de las ventas, seguidos por los fungicidas (32%) y por

los herbicidas (27%) [79].

En los últimos años el volumen de ventas de pesticidas en Marruecos ha tenido un escaso

crecimiento, debido a la falta de medios económicos de los agricultores y a las

condiciones climáticas muy aleatorias, que hacen difíciles las previsiones de

aprovisionamiento.

Debido a la escasez de información sobre el uso real de pesticidas en Loukkos, se ha

realizado un trabajo de recopilación de datos, en colaboración con la Oficina Regional de

24


Inversión Agrícola de Loukkos (ORMVAL) y la Agencia de la Cuenca Hidráulica de Loukkos

(ABHL).

Las primeras observaciones que se hicieron el momento de comenzar el trabajo de

recopilación de datos, fueron las siguientes:

• Existe un elevado número de empresas que intervienen en la importación,

formulación y distribución de los productos fitosanitarios.

• Hay una gran diversidad de productos fitosanitarios en el mercado.

• No existe ninguna organización profesional que agrupe a todas las empresas, que

disponga de una información completa y fiable y que pueda constituirse en un

único interlocutor.

Tabla 3. Consumo de pesticidas (en kg) en la región de Loukkos

Cultivo Fungicidas Herbicidas Insecticidas Acaricidas Suma Cacahuetes 60.770 25.140 15.802 664 102.376 Cereales 49.966 32.696 9222 126 92.010 Leguminosas 14.818 1.530 698 642 17.688 Cítricos 49.390 13.286 76.320 7.754 146.750 Cana de azúcar 38.938 20.344 870 38 60.190 Patatas 130.194 8.748 7.080 186 146.208 Fresas 76.410 3.312 9.668 10.290 99.680 Melón y sandía 52.126 154 5.220 6.696 64.196 Tomate 22.946 226 18314 1.316 42.802 Otros 30.544 8.499 13.492 2.202 54.737

En la región de Loukkos la lucha química en la agricultura se realiza con unos 80

principios activos, que pertenecen a 10 familias químicas, el 64% son fungicidas, el 14%

herbicidas, el 19% insecticidas y el 4% acaricidas. Los principales cultivos consumidores

de pesticidas son: fresa, patata, tomate, cítricos, cacahuetes y caña de azúcar. La

cantidad media de plaguicida por hectárea en la región de Loukkos es de unos 6 kg, que

es similar a la empleada en algunas comunidades de España [80], tales como

Extremadura, Baleares y Madrid.

25


Tabla 4. Consumos de pesticidas en España (kg/ha) en el año 2004

Comunidad autónoma Insecticida Fungicida Herbicida Otros Total Cantabria 4,09 5,60 11,02 7,43 28,14 Valencia 6,41 5,09 5,90 9,01 26,41 Murcia 4,65 7,52 4,12 5,86 22,15 La Rioja 2,48 12,48 4,11 2,06 21,13 Asturias 1,72 1,00 7,54 4,92 15,18 País Vasco 0,98 5,26 5,00 2,10 13,34 Andalucía 1,93 3,84 2,86 3,42 12,05 Cataluña 2,14 4,46 3,09 1,67 11,36 Galicia 1,02 4,56 2,91 0,99 9,48 Extremadura 1,97 1,76 1,78 1,35 6,86 Baleares 0,80 1,20 0,86 3,30 6,16 Madrid 0,83 0,71 3,01 0,91 5,46 Navarra 0,48 0,57 1,95 0,39 3,39 Aragón 0,85 0,79 1,18 0,35 3,17 Castilla - La Mancha 0,47 0,81 0,71 0,38 2,37 Castilla y León 0,20 0,54 1,36 0,14 2,24 Canarias 14,67 68,38 6,76 35,25 125,1

En la tabla 5 se indica el porcentaje de las empresas de fitosanitarios, ubicadas en

Loukkos, que venden los principios activos que se suelen utilizar en los cultivos de esta

zona (un porcentaje bajo para un principio activo indica que es poco utilizado). Los

agricultores frecuentemente aplican estos productos según un calendario de tratamiento,

fijado independientemente de lo afectada que esté la cosecha por la plaga, lo que puede

causar, además de un problema de contaminación, la aparición de resistencia de algunas

especies a estos productos.

El éxito del tratamiento con estos productos, depende también del modo de pulverización

y de los equipos empleaban. Las observaciones sobre el terreno mostraron que, en

muchos casos se emplean productos y equipos inadecuados para el control de la plaga y

que las mezclas de los productos se hacían en condiciones poco respetuosas con el medio

ambiente y con la seguridad de los manipuladores.

Por otro lado, es muy pequeño el porcentaje de los agricultores que son conscientes de

los problemas que pueden generar los envases y contenedores vacíos de los productos

fitosanitarios. De hecho, se ha podido comprobar que hay una gran cantidad de estos

envases y contenedores cerca de los hangares y tirados en la naturaleza, lo que puede

también constituir, debido a sus altas concentración en principios activos, una seria

amenaza para los recursos hídricos y generar un riesgo sanitario para la población rural

de la región, que usa directamente estos recursos hídricos para beber.

26


Tabla 5. Materias activas empleadas y porcentaje de empresas que las venden en la región de Loukkos

Materia activa Nº CAS Porcentaje Cítricos Clorpirifos 2921-88-2 50,0 Dimetoato + Malation 60-51-5 + 121-75-5 100 Endosulfán 115-29-7 69,8 Fenazaquina 120928-09-8 100 Tetradifon 116-29-0 100 Metomil 16752-77-5 50,0 Fresas Alfametrina 67375-30-8 38,8 Bifentrina 82657-04-3 15,3 Bromopropilato 18181-80-1 23,2 Bromuro de metilo 74-83-9 70,0 Bupirimato 41483-43-6 23,2 Captán 133-06-2 38,8 Clorotalonil 1897-45-6 34,3 Clorpirifos 2921-88-2 15,3 Sulfato de Cobre 7758-99-8 15,3 Deltametrina 607-319-00-X 7,7 Diclofluanida 1085-98-9 23,2 Dicofol + Tetradifon 115-32-2 + 116-29-0 54,3 Dimetoato 60-51-5 15,3 Diniconazole 83657-24-3 15,3 Endosulfán 115-29-7 54,3 Fludioxonil + Cyprodinil 131341-86-1 + 121552-61-2 31,0 Hexaconazole 79983-71-4 38,8 Iprodiona 36734-19-7 38,8 Maneb 12427-38-2 23,2 Metomil 16752-77-5 46,5 Fosetil aluminio 39148-24-8 69,8 Procimidona 32809-16-8 15,3 Propargita 2312-35-8 23,2 Azufre 231-722-6 46,5 Tiofanato Metilico 23564-05-8 54,3 Triadimenol 55219-65-3 38,8 Patatas Benalaxil + mancozeb 71626-11-4 + 8018-01-7 12,9 Cipermetrina 52315-07-8 25,8 Deltametrina 607-319-00-x 61,0 Endosulfán 115-29-7 38,8 Mancozeb 8018-01-7 83,0 Metalaxil + Mancozeb 57837-19-1+ 8018-01-7 100

27



Materia activa Nº CAS Porcentaje Tomates Bacillus thuringiensis 68038-71-1 50,0 Endosulfán 115-29-7 100 Lufenuron 103055-07-8 50,0 Mancozeb 8018-01-7 100 Metomil 16752-77-5 100 Pimientos Bacillus Thuringiensis 68038-71-1 100 Benomilo 17804-35-2 50,0 Clorotalonil 1897-45-6 50,0 Deltametrina 607-319-00-X 50,0 Dimetoato 60-51-5 50,0 Endosulfán 115-29-7 100 Lufenuron 103055-07-8 50,0 Mancozeb 8018-01-7 50,0 Metomil 16752-77-5 100 Fosetil aluminio 39148-24-8 100

28


Capítulo IV Selección de pesticidas para su

estudio

A la hora de seleccionar a los plaguicidas que deben ser objeto de estudio en este trabajo

de investigación, el primer factor que se ha considerado es que deben ser capaces de

alcanzar a las aguas subterráneas de la región de Loukkos. Según AHARONSON [81], un

pesticida puede alcanzar a las aguas subterráneas si su solubilidad en agua es superior a

30 mg/L, su KOC (coeficiente de partición carbono orgánico-agua) es inferior a 500 cm3/g

y su persistencia en el suelo es superior a dos semanas.

El resto de los factores que se han considerados son el mayor o menor uso del pesticida

por los agricultores de la zona y el que sean compuestos que estén incluidos en la lista

de substancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas de la Unión Europea

(Decisión 2455/2001/CE) [49] y/o en la Convención de Estocolmo sobre Contaminantes

Orgánicos Persistentes (POPs) [82] adoptada y firmada por Marruecos el 23 de mayo de

2001.

Sobre la base de todo lo anterior se han seleccionado a los siguientes 22 pesticidas:

Alacloro o,p-DDT Alfa-Hexaclorociclohexano Aldrín p,p-DDT Beta-Hexaclorociclohexano Atrazina Alfa-Endosulfán Delta-Hexaclorociclohexano Alfa-Clordán Endrín Lindano Gamma-Clordán Heptacloro Mirex Clorpirifos Heptacloro epóxido Simazina Clorfenvinfos Hexaclorobenceno Trifluralina Dieldrín

A continuación se aportan datos que se consideran de interés sobre estas sustancias:

29


.:: Alacloro ::.

Nombre inglés: Alachlor

Nº CAS: 15972-60-8

Tipo de compuesto: Organoclorado

Masa molecular: 269,77

Fórmula química: C14H20ClNO2

Nomenclatura: 2-Cloro-2',6'-dietil-N-(metoximetil) acetanilida

Se usa generalmente como herbicidas en ciertos cultivos, como pueden ser el maíz, la

col y el algodón. Se presenta generalmente en dos tipos de formulaciones: como

concentrado emulsionado, con un contenido del 60%, o como granulado con un

contenido del 40%. Es una sustancia poco soluble en agua, aunque puede llegar a ser

un contaminante de la misma.

El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir sensibilización de ésta, el

contacto con los ojos, puede producir enrojecimiento, dolor, tumefacción, lagrimeo y

fotofobia. Puede tener efectos sobre el hígado y la sangre, dando lugar a lesiones

hepáticas y a la disminución de los eritrocitos y de la hemoglobina. Esta sustancia se

bioacumula a lo largo de la cadena alimentaria humana, especialmente en los peces.

Su uso solo está permitido en un número reducido de los estados miembros de la Unión

Europea; entre los que se encuentra España.

30


.:: Aldrín ::.

Nombre inglés: Aldrin

Nº CAS: 309-00-2



Fórmula química: C12H8Cl6

Nomenclatura: Hexahidro-1,4,5,8-endo-hexodimetanonaftaleno

Es un insecticida de amplio espectro que se usa principalmente para combatir plagas del

suelo y del algodón y en la lucha contra la langosta. Es un sólido de cristales incoloros.

El aldrín se genera en el medio ambiente como producto de descomposición del dieldrín;

en los organismos vivos se transforma en dieldrín por efecto de la accion metabolica. En

las aguas oceánicas, el aldrín da lugar a aldrindiol, ya sea directamente o después de

transformarse en dieldrín. Tiene una alta toxicidad para los organismos acuáticos y una

elevada persistencia en el agua. Se bioacumula a lo largo de la cadena alimentaria

humana, especialmente en los organismos acuáticos. Es persistente en el suelo (tarda

entre 4 y 7 años en desaparecer el 50% del mismo).

La intoxicacion aguda de personas por el aldrín, da lugar a convulsiones y otros efectos

del sistema nervioso, daños en los riñones e incluso la muerte. La exposición prolongada

a niveles moderados de este producto produce dolores de cabeza, mareos, irritabilidad,

vómitos y movimientos musculares sin control.

Se usó ampliamente entre los años 1950 y 1970, como insecticida en cosechas, en 1970

se prohibió, pero posteriormente en 1972 la EPA aprobó su empleo para combatir a las

termitas.

31


.:: Atrazina ::.

Nombre inglés: Atrazine

Nº CAS: 1912-24-9

Tipo de compuesto: Organonitrogenado


Fórmula química: C8H14ClN5

Nomenclatura: 2-Cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-1,3,5-triazina

Se utiliza como herbicida selectivo, por ejemplo, en el control de malezas del maíz y de

los espárragos. Se aplica adicionalmente como herbicida total en caminos y espacios

públicos así como en suelos no cultivados. Inhibe la fotosíntesis y otros procesos

metabólicos en las plantas. Representa un peligro para el medio ambiente, debiéndose

prestar especial atención con las plantas y con los organismos acuáticos. No existen

fuentes naturales de atrazina. Se produce a partir del cloruro del ácido cianúrico con

etilamina e isopropilamina.

Los casos agudos de intoxicación con atrazina en los mamíferos son muy escasos.

Además, casi no se absorbe a través de la piel debido a la baja solubilidad de esta

sustancia. La atrazina no irrita la piel ni los ojos, es fácilmente eliminada después de ser

ingerida (en el transcurso de las primeras 24 horas se elimina más del 50% a través de

la orina). Durante su paso por el cuerpo, es completamente metabolizada,

principalmente a través de la desalquilación oxidativa del grupo amino y por reacción del

átomo de cloruro con reactivos tiólicos endógenos. En experimentos con animales, no se

han registrado efectos teratógenos ni mutágenos.

El uso de la atrazina está permitida en Europa, excepto en Finlandia, Suiza, Dinamarca,

Alemania y Austria.

32


.:: Clordán (Isómeros alfa y gamma) ::.

Nombre inglés: Chlordan

Nº CAS: 5103-71-9 y 5103-74-2




Nomenclatura:

Alfa Clordán | 1,2,4,5,6,7,8,8-Octacloro-4,7-metano-3a,4,7,7a-tetrahidroindano

Gamma Clordán | 1,2,4,5,6,7,8,8-Octacloro-4,7-metano-3 γ,4,7,7γ-tetrahidroindano

Se obtiene por cloración de ciclopentadieno con formación de hexacloro-ciclopentadieno

que se condensa posteriormente con cilcopentadieno para formar clordeno. El clordeno

se deshalógena a alta presión y temperatura para generar el clordán.

El clordán de grado técnico es una mezcla de más 140 compuestos relacionados, 120 de

los cuales han sido identificados recientemente mediante espectroscopia gaseosa de alta

resolución con captura electrónica y espectrometría de masas con ionización negativa.

La mayoría de ellos, solo se encuentran como compuestos minoritarios o como trazas.

Entre el 60% y el 85% del clordán técnico está formado por los esteroisómeros cis y

trans clordán.

El principal uso del clordán es el control de las termitas subterráneas. Para este fin se

utiliza en forma liquida y se inyecta o se vierte en los alrededores de los cimientos del

edificio. También se ha usado ampliamente, en unión con el heptacloro, para el control

de diversos insectos en la agricultura. El patrón de uso este compuesto ha sido el

siguiente: 35% para el control de plagas, básicamente termitas; 28% en cosechas,

incluyendo cítricos y maíz; 30% en jardinería y 7% en plantas ornamentales.

La exposición al clordán ocurre al comer alimentos contaminados, tales como tubérculos

comestibles, carnes, pescados y mariscos, o al tocar tierra contaminada. Los niveles

altos de clordán pueden dañar el sistema nervioso y al hígado.

33


.:: Clorfenvinfos ::.

Nombre inglés: Chlorfenvinphos

Nº CAS: 470-90-6

Tipo de compuesto: Organofosforado


Fórmula Química: C12H14Cl3O4P

Nomenclatura: Fosfato de 2-cloro-1-(2,4-diclorofenil)vinilo y de dietilo

Es un líquido incoloro y de leve aroma. Se emplea ampliamente para controlar plagas

caseras tales como moscas, pulgas y ratones y como aracnicida. El clorfenvinfos entra

en el medio ambiente en corrientes de agua después de las lluvias y a través de la

filtración de zonas con residuos peligrosos. Es una sustancia muy tóxica para los

organismos acuáticos, pudiendo provocar efectos prolongados en el medio acuático.

El efecto principal del clorfenvinfos es sobre el sistema nervioso. La intoxicacion aguda

puede causar nausea, vómitos, calambres estomacales, diarreas, dificultad para respirar

y desmayo. Cantidades menores pueden causar dolores de cabeza, mareo, debilidad,

confusión, secreción nasal y visión borrosa. Estos síntomas pueden manifestarse entre

los 30 y 60 minutos y pueden ser máximos después de 6 a 8 horas. Los clorfenvinfos se

usan y producen dentro de la Unión Europea.

34


.:: Clorpirifos ::.

Nombre inglés: Chlorpyrifos

Nº CAS: 2921-88-2



Fórmula Química: C9H11Cl3NO3PS

Nomenclatura: Tiofosfato de o,o-dietilo y de o-3,5,6-tricloro-2-piridilo

Se usa como insecticida, aracnicida y nematicida. Es un sólido de color blanco de

apariencia cristalina y de aroma fuerte. Se ha utilizado ampliamente en las viviendas y en

la agricultura. En el hogar, se emplea para el control de cucarachas, pulgas y termitas;

también se utiliza en collares de animales domésticos para controlar pulgas y garrapatas.

En agricultura, se emplea para controlar garrapatas en el ganado y en forma de rocío

para la lucha contra las plagas de las cosechas. Es poco soluble en agua, de manera que

generalmente se mezcla con líquidos aceitosos antes de aplicarse a cosechas o animales.

El clorpirifos entra en el medio ambiente a través de la aplicación directa a cosechas,

prados, viviendas y otros edificios, adhiriéndose firmemente a las partículas del suelo. Es

poco soluble, por lo que es raro que pase a los sistemas hídricos. Una vez en el medio

ambiente es degradado por la luz solar, bacterias y otros procesos químicos. Puede ser

peligrosos para el medio ambiente; debiéndose prestar especial atención a los peces y los

crustáceos.

Respirar aire en una zona donde se roció clorpirifos recientemente puede producir una

gran variedad de efectos, entre los que se incluyen: dolores de cabeza, visión borrosa,

lagrimeo, excesiva salivación, secreción nasal, mareo, confusión, debilidad o temblores

musculares, nausea, diarrea y cambios bruscos en los latidos del corazón. La exposición a

niveles altos puede producir sudor profuso, perdida del control intestinal, temblores

musculares, convulsiones, perdida de conocimiento (coma) e incluso la muerte.

Se utiliza en toda la UE excepto en Finlandia y Suecia. En España no existen sustitutos a

los clorpirifos para el control de plagas en los cítricos y en vinos.

35


.:: DDT (Isómeros o,p’ y p,p’) ::.

Nombre inglés: Dichlorodiphenyltrichloroethane

Nº CAS: 789-02-6 y 50-29-3




Nomenclatura:

o,p’-DDT | 1,1,1-Tricloro-2-(2-clorofenil)-2-(4-clorofenil)etano

p,p’-DDT | 1,1,1-Tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)etano

o,p’-DDT

p,p’-DDT

El DDT técnico es una mezcla de p,p’-DDT y o,p’-DDT (este último en un 15%,

aproximadamente). Es un pesticida que se utilizó extensamente en el pasado para

controlar insectos que destruían a las cosechas o que transmitían enfermedades, como la

malaria. Es un sólido blanco sin olor ni sabor. Es un producto muy tóxico y persistante. En

EE.UU. se prohibió su uso en 1972 por el daño causado a la vida silvestre, pero aún se

sigue usando en algunos países.

El DDT se degrada rápidamente en el aire por acción de la luz solar (el 50% se degrada en

unos 2 días). Sin embargo tiene baja reactividad y solubilidad en el agua. Se bioacumula a

lo largo de la cadena alimentaria y los peces y muchos organismos acuáticos son muy

sensibles a él. Es una sustancia que se adhiere firmemente al suelo, y puede tardar varios

años en degradarse. En los seres humanos el DDT afecta al sistema nervioso, provoca

excitabilidad, temblores y convulsiones.

Dada la elevada toxicidad de este compuesto y su persistencia en el medio ambiente, en

la actualidad está prohibido su uso y fabricación en la mayoría de los países del mundo.

36


.:: Dieldrín ::.

Nombre inglés: Dieldrin

Nº CAS: 60-57-1



Fórmula química: C12H8Cl6O

Nomenclatura: 1,2,3,4,10,10-Hexacloro-1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahidro-6,7-epoxi-1,4:5,8-

dimetanonaftaleno

Se ha usado principalmente como fitosanitario para combatir insectos del suelo y para

prevenir enfermedades transmitidas por insectos. Actualmente se utiliza principalmente

para combatir a los insectos de la madera. Es un sólido con cristales incoloros. El dieldrín

de grado técnico se presenta en forma de escamas de color marrón claro y de olor

suave.

Es muy persistente en el medio ambiente (tarda entre 4 y 7 años en biodegradarse un

50%). Se bioacumula a lo largo de la cadena alimentaria humana, se almacena en la

grasa de los animales y sale del cuerpo muy lentamente. Las personas expuestas a

cantidades altas de dieldrín o que accidentalmente lo ingieren, sufren convulsiones y

otros efectos del sistema nervioso, daños en los riñones e incluso la muerte. La

exposición prolongada a niveles moderados produce dolores de cabeza, mareos,

irritabilidad, vómitos o movimientos musculares sin control.

Al igual que el aldrín, se usó inicialmente como insecticida de las cosechas, se prohibió

su uso y se volvió a aprobar para combatir a las termitas.

37


.:: Endosulfán (Isómero alfa) ::.

Nombre inglés: Alpha endosulfan

nº CAS: 115-29-7



Fórmula Química: C9H6Cl6O3S

Nomenclatura: 3-Oxido de 6,7,8,9,10,10-hexacloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahidro-6,9-

metano-2,4,3-benzodioxatiepina

Es un sólido de color crema o pardo en forma de cristales o escamas, con olor similar a

la trementina. Se usa para controlar insectos que atacan a cosechas de alimentos tales

como cereales, te, fruta y hortalizas y en cosechas de productos no comestibles como el

algodón y el tabaco. Se suele aplicar mediante rociadores, con lo cual cierta cantidad de

esta sustancia puede desplazarse a largas distancias antes de depositarse. Normalmente

en las cosechas se degrada en unas semanas, pero el que cae en el suelo, se queda

adherido a él y puede tardar varios años en eliminarse. Se disuelve mal en el agua, y

además se adhiere a partículas en suspensión o a los sedimentos acuáticos. Esta

sustancia puede ser peligrosa para el medio ambiente y muy tóxica para algunas

especies.

En personas que han estado expuestas a grandes cantidades de endosulfán o que la han

ingerido accidentalmente, se han encontrado síntomas como dolor de cabeza, vértigo,

náuseas, vómitos, debilidad, labios o uñas azuladas, convulsiones, diarrea, pérdida del

conocimiento e incluso han llegado a provocarles la muerte.

38


.:: Endrín ::.

Nombre inglés: Endrin

Nº CAS: 72-20-8



Fórmula química: C12H8Cl6O

Nomenclatura: 1,2,3,4,10,10-hexacloro-6,7-epoxi-1,4,4A,5,6,7,8,8a-octahidro-1,4,5,8-

dimetanonaftaleno

Es un insecticida foliar utilizado como fitosanitario en cultivos extensivos como maíz y

algodón, y como rodenticida y avicida. Es una sustancia sólida, blanca y casi sin olor. No

se disuelve bien en el agua y puede adherirse a los sedimentos de los fondos de ríos,

lagos y otras masas acuáticas. La persistencia del endrín en el medio ambiente depende

en gran parte de las condiciones locales, pero puede llegar a permanecer en el suelo

durante más de 10 años.

La exposición al endrín puede producir una gran variedad de efectos nocivos en los

humanos entre los que se incluyen: dolores de cabeza, mareos, nerviosismo, confusión,

náuseas, vómitos, convulsiones e incluso la muerte.

39


.:: Heptacloro ::.

Nombre inglés: Heptachlor

Nº CAS: 76-44-8



Fórmula Química: C10H5Cl7

Nomenclatura: 1,4,5,6,7,8,8-Heptacloro-3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-metanoindeno

Se produce comercialmente mediante cloración de clordeno en benceno que contiene

entre 0,5 y 5% de Tierra de Euller. La reacción se lleva a cabo durante 8 horas. El

clordeno de partida se obtiene por condensación de hexacloro-ciclopentadieno con

ciclopentadieno por condensación de Diels-Alder. El heptacloro de grado técnico

generalmente contiene un 72% de heptacloro y un 28% de impurezas como trans-

clordán, cis-clordán y nonacloro.

El heptacloro es un insecticida persistente en el medio ambiente. En las concentraciones

utilizadas en los insecticidas no presenta efectos fitotóxicos. Se ha usado ampliamente

entre los años 1953 y 1974 en el tratamiento de suelos y semillas. También se ha

empleado en el control de hormigas, gusanos, gorgojo, termitas, y pulgones e insectos

domésticos.

40


.:: Hexaclorociclohexano (Isómeros alfa, beta, delta y gamma) ::.

Nombre inglés: Hexachlorocyclohexane

Nº CAS: 319-84-6, 319-85-7, 319-86-8, 58-89-9



Fórmula Química: C6H6Cl6

Nomenclatura: HCH | α, β, δ o γ 1,2,3,4,5,6-Hexaclorociclohexano

Hay ocho formas químicas (llamadas isómeros) del hexaclorociclohexano (HCH). Los

más comunes son los isómeros α, β, δ y γ, especialmente el último (conocido también

como lindano). El lindano es un insecticida, que se usa en frutas, hortalizas (incluso en

tabaco y hortalizas cultivadas en invernaderos) y plantaciones forestales. También se

emplea en medicamentos (lociones, cremas o champús) para tratar los piojos y la sarna

en el cuerpo. Es un sólido blanco que puede evaporarse al aire en forma de vapor

incoloro y con leve olor a moho.

Las diferentes formas del HCH se han encontrado en suelos y aguas superficiales, cerca

de los sitios de desechos. En el aire, el HCH pueden encontrarse en forma de vapor o

adheridos a pequeñas partículas de polvo, pudiendo permanecer en el aire durante largo

tiempo y movilizarse a grandes distancias. Las partículas pueden ser eliminadas del aire

por la lluvia o ser degradadas por otras sustancias en la atmósfera. En las aguas, el HCH

es degradado por algas, hongos y bacterias a sustancias menos tóxicas, aunque este

proceso es lento. Es tóxico para peces y organismos acuáticos invertebrados.

Respirar aire contaminado con lindano puede provocar alteraciones en la sangre,

mareos, dolores de cabeza y alteraciones de las hormonas sexuales. Puede llegar a

provocar incluso la muerte. Todos los isómeros afectan al hígado y al riñón.

41


.:: Hexaclorobenceno ::.

Nombre inglés: Hexachlorocyclobenzene

Nº CAS: 118-74-1



Fórmula Química: C6Cl6

Nomenclatura: Perclorobenceno

El hexaclorobenceno (HCB) ya no se produce ni se utiliza intencionadamente en la Unión

Européa. El HCB se empleaba como funguicida, en la manufactura de barras de aluminio

y grafito y como intermediario en la producción de compuestos aromáticos clorados.

Tambien se encuentra presente como impureza en varios pesticidas, como la atrazina, y

en numerosos procesos químicos, incluyendo la fabricación de percloroetileno,

clorobencenos, y otros compuestos orgánicos clorados, como el cloruro de polivinil

(PVC). Es un sólido cristalino, entre incoloro y blanco. El HCB puede permanecer en el

medio ambiente por mucho tiempo, se degrada muy lentamente. Se adhiere fácilmente

al suelo, tardando de 3 a 6 años en desaparecer la mitad del HCB adherido. No se

disuelve fácilmente en el agua, una vez en ésta, se adhiere a sedimentos y se deposita

en el fondo, pudiendo acumularse en peces y otros organismos acuáticos. Bajo

condiciones nórmales el HCB se evapora al aire, pudiendo ser transportado a largas

distancias.

El HCH tiene potencial carcinógeno. La exposición prolongada a esta sustancia ha

producido en algunos casos enfermedades cutáneas en el ser humano y lesiones

hepáticas, también puede afectar a los pulmones y al sistema nervioso. El HCB se

metaboliza lentamente y se acumula en el tejido adiposo.

42


.:: Mirex ::.

Nombre inglés: Mirex

Nº CAS: 2385-85-5


Fórmula Química: 545,54

Masa molecular: C10Cl12

Nomenclatura: 1,1a,2,2,3,3a,4,5,5a,5b,6-dodecacloroacta-hidro-1,3,4-meteno-1H-

ciclobuta[cd]pentaleno.

Es un producto que se obtiene como resultado de la dimerizacion del

hexacloropentadieno, en presencia de un catalizador de cloruro de aluminio. Los usos

principales de este compuesto son para control de plagas de hormigas, cucarachas y

otros insectos y como retardador de llamas en plásticos, goma, pintura, papel y artículos

eléctricos. El primero de los usos supone el 25% del consumo total de este compuesto y

el segundo representa el 75% restante.

El mirex de grado técnico es un polvo blanco y cristalino, que contiene un 95,18% de

mirex y un 2,58 mg/kg de clordecon. Se han desarrollado varios tipos de preparaciones

para diversos usos en el control de plagas. Se usan como cebos que se preparan a partir

de mazorca de maíz impregnada en aceites vegetal y varias concentraciones de mirex.

43


.:: Simazina ::.

Nombre inglés: Simazine

Nº CAS: 122-34-9



Fórmula Química: C7H12ClN5

Nomenclatura: 2-Cloro-4,6-bis(etilamina)-S-triazina

Es un herbicida que se utiliza para el control de las malas hierbas. Se emplea en cultivos

como cereales, frutas y nueces, así como en ciertas aplicaciones no agrícolas como

céspedes. Se presenta en forma de un polvo cristalino y con un olor característico.

Afecta fundamentalmente a los suelos y al agua, aunque es poco tóxica para los

organismos acuáticos. Se bioacumula en la cadena alimentaria humana, sobre todo en

aceites y frutas.

La inhalación de esta sustancia, durante un corto periodo, puede llegar a irritar los ojos,

producir dolores de cabeza, pérdida de olfato e incluso afectar al sistema nervioso. Si el

tiempo de exposición es prolongado, produce sensibilización de la piel, afecta al hígado,

los riñones y al sistema circulatorio. Puede originar lesiónes genéticas en los humanos y

producir retrasos en el desarrollo de los recién nacidos.

44


.:: Trifluralina ::.

Nombre inglés: Trifluralin

Nº CAS: 1582-09-8



Fórmula Química:C13H16F3N3O4

Nomenclatura: 2,6-Dinitro-N,N-dipropil-4-(trifluorometil)benzamina

Es uno de los herbicidas más utilizados, se emplea en el control de malas hierbas y

forrajes, cereales, vegetales, semillas oleaginosas y frutas. Es una sustancia que se

presenta en estado sólido, en forma de cristales naranjas y es inodora. En el medio

ambiente, puede provocar daños en los peces, organismos acuáticos y abejas. En la

cadena alimentaria humana tiene una bioacumulación moderada, especialmente en

peces. En los seres humanos provoca irritación y dolor de ojos y sensibilización de la

piel.

45


Capítulo V Materiales y métodos

En este trabajo de investigación se han realizado estudios sobre:

• La contaminación por pesticidas en las aguas subterráneas de la región de

Loukkos.

• Adsorción de estos compuestos por sustancias orgánicas naturales abundantes en

esta zona.

• Migración vertical de los pesticidas en el suelo de la región.

En este capítulo se describe la parte experimental de cada uno de estos estudios.

1. CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS POR PESTICIDAS

1.1 Toma y conservación de muestras

La toma de muestra es una operación importante que, no sólo condiciona los resultados

de los análisis, sino también su interpretación posterior. Para controlar la calidad de las

aguas subterráneas de la región de Loukkos, se han seleccionado siete puntos de

muestreo (ver figura 7). Dos en los terrenos de la Empresa de Desarrollo Agrícola

(SODEA), uno situado en el Norte (P1) y otro en el Sur (P2); tres en la zona de Hassasna

(P3, P4 y P5) y los otros dos (P6 y P7) localizados en la zona de Oulad Hammou. Es de

señalar que el punto P7 está situado en una fuente, denominada Saida, que es muy

utilizada por la población de la región.

La toma de muestra se realizó a lo largo del mes de septiembre del año 2005, de

acuerdo con las normas ISO 5667-1 y 2 [83-84]. Las muestras se tomaron en frascos de

vidrio de color topacio y con tapones de vidrio. Antes de su uso, los frascos se lavaron

con agua, se enjuagaron con agua ultrapura y se secaron en una estufa. Después se

volvieron a lavar con metanol y se secaron.

46


Figura 7. Situación de los puntos de muestreo

Para la toma de muestra de agua en los pozos se utilizaron las bombas instaladas por los

propietarios de las fincas (en ocasiones el agua estaba a más de 80 metros de

profundidad). Para evitar tomar una muestra que no fuera representativa del agua

subterránea, se despreciaron los primeros volúmenes del agua bombeada. También, se

enjuagaron los frascos, tres veces con el agua a analizar, antes de llenarlos.

Una vez tomadas las muestras, se etiquetaron “in situ” y se transportaron hasta el

laboratorio a 4ºC y en la oscuridad, lo que asegura una conservación satisfactoria

durante el transporte de las mismas. La preservación de las muestras hasta su análisis

(que no tardó más de 72 horas) se realizó según la norma ISO 5667-3 [85].

1.2 Pretratamiento y análisis de muestras

Para el análisis de los pesticidas, que se encuentran presentes en las aguas en muy bajas

concentraciones, ha sido necesario seleccionar y poner a punto una serie de métodos de

pretratamiento y análisis. En este trabajo de investigación se ha escogido, como técnica

de análisis, a la cromatografía gaseosa acoplada con un espectrómetro de masas y como

método de preconcentración y extracción de muestras al denominado Stir Bar Sorptive

Extraction (SBSE), seguido de una desorción térmica. Este método de pretratamiento de

las muestras permite el análisis simultáneo de un amplio grupo de microcontaminantes

en las aguas con niveles de detección muy bajos (del orden de ng/L). Otra ventaja de

este método es que la preparación de las muestras no necesita solventes para la

extracción y concentracion de los compuestos orgánicos, como ocurre en los métodos

clásicos de extracción líquida/líquida.

47


El equipo empleado en los análisis ha sido un cromatógrafo de gases Agilent 6890N

acoplado con un espectrómetro de masas Agilent 5973 y provisto de un sistema de

desorción térmica TDU de Gerstel, una unidad CIS-4 de Gerstel y un muestreador

automático MPS-2 de Gerstel.

Figura 8. Cromatógrafo de gases acoplado con un espectrómetro de masas

Todo el material utilizado se ha tratado previamente con mezcla crómica, agua ultrapura

y metanol. Para calibrar al equipo se han preparado soluciones estándares de cada uno

de los 22 pesticidas objeto de estudio. Las condiciones óptimas para el análisis (tiempo

de agitación, temperaturas de desorción, rampa de temperaturas en el horno, etc.) se

obtuvieron de las recomendaciones de los fabricantes de los equipos (Agilent y Gerstel),

de trabajos de investigación disponibles en la literatura científica [86], y mediante

ensayos en el laboratorio.

Lo primero que se estudió en el laboratorio fueron los factores que afectan a la

extracción con el Twister de los pesticidas. Los factores estudiados fueron:

• Adición de NaCl a las muestras: Se han estudiado concentraciones de NaCl entre

0 y 35%,

• Adición de metanol a las muestras: Se han considerado concentraciones de

metanol entre 0 y 15%,

• Volumen de muestra y longitud del Twister: Se han probado con volúmenes de

muestras entre 20 y 100 mL y con los dos tipos de Twister que se comercializan

(de 10 y 20 mm de longitud),

48


• Tiempo de extracción: Se han ensayado tiempos entre 1 y 24 horas.

A partir de estos estudios se ha establecido que se obtienen los mejores

resultados con las siguientes condiciones:

• Adición de NaCl a las muestras hasta una concentración del 20%,

• No se obtienen mejoras significativas para la mayoría de los parámetros

analizados con la adición de metanol a las muestras,

• Volumen de muestra de 100 mL y longitud del Twister de 20 mm,

• Tiempo de extracción de 14 horas.

Por lo tanto, se ha seguido el siguiente procedimiento para extraer los pesticidas de la

muestra de agua. En primer lugar se añaden 20 g de cloruro sódico (NaCl) a 100 mL de

la muestra. La sal sirve para incrementar la fuerza iónica de la solución, lo que favorece

la extracción de los compuestos polares [87-88]. Una vez disuelto el cloruro sódico, se

introduce el Twister en el erlenmeyer que contiene la muestra, se tapa y se agita con el

agitador magnético durante 14 horas a 800 r.p.m. Tras estas 14 horas se retira el

Twister, se lava con agua ultrapura y se deja secar encima de un papel adsorbente de

laboratorio. Después, se introduce el Twister en un tubo de cuarzo y se coloca en el

sistema automático de inyección MPS-2.

Figura 9. Sistema inyector automatizado MPS-2

La desorción de los compuestos orgánicos adsorbidos en el Twister se lleva a cabo en dos

etapas, primero en el TDU y después en el CIS-4. La introducción en el TDU se realiza

mediante el sistema de inyección MPS-2, que consta de un brazo automático encargado

de manejar los tubos de cuarzo que contienen a los Twister.

Se ha estudiado experimentalmente los siguientes factores que afectan a la desorción en

el CIS-4:

49


• Temperatura de desorción: Se han estudiado temperaturas entre 270 y 300ºC.

• Tiempo de desorción: Se han considerado tiempos entre 4 y 10 minutos.

• Flujo de desorción: Se han probado flujos de helio entre 20 y 100 mL/min.

A partir de estos estudios se ha establecido que se obtienen los mejores

resultados con las siguientes condiciones en el CIS-4:

• Temperatura de desorción de 280ºC,

• Tiempo de desorción de 6 minutos,

• Flujo de desorción de 75 mL/min.

Por tanto, el procedimiento de desorción escogido consta de una primera etapa en la que

el brazo automático lleva el tubo de cuarzo al TDU. En esta unidad se produce una

primera desorción. Se aumenta la temperatura, desde los 40ºC iniciales hasta los 280ºC

a una velocidad de 60ºC/min, manteniéndose la temperatura final durante 6 minutos.

Este incremento de temperatura provoca la desorción de los compuestos orgánicos que

estaban retenidos en el Twister y éstos son arrastrados por una corriente de helio, de 75

mL/min, hasta la unidad CIS-4.

Figura 10. Unidad de desorción térmica (TDU)

La unidad CIS-4 consta de un tubo de cuarzo (liner) relleno de una mezcla de lana de

vidrio y un polímero denominado “Tenax” en la que, condensan a baja temperatura y se

adsorben los compuestos orgánicos, desorbidos del Twister, en el TDU. Durante el

proceso de desorción de los compuestos orgánicos en el TDU, el CIS-4 permanece a 30ºC

50


enfriado por CO2, lo que le permite retener los compuestos desorbidos que le llegan

transportados por el helio.

Una vez terminado el ciclo de trabajo del TDU, el brazo automático del inyector MPS-2

retira el tubo de cuarzo que contiene al Twister y sella la unidad TDU con otro tubo sin

Twister. A continuación comienza el ciclo de calentamiento en la unidad CIS-4, hasta que

alcanza una temperatura de 300ºC (con una rampa de 10ºC/s) y se mantiene durante 7

minutos a esa temperatura final. Este calentamiento provoca la segunda desorción de los

compuestos orgánicos, que son arrastrados por una pequeña corriente de helio e

introducidos en una columna cromatográfica: HP-5MS de 30 m de longitud, 0,25 mm de

diámetro interno y con una fase estacionaria de 0,25 µm, de composición 5% de fenil y

95% de polidimetilsiloxano (PDMS).

Cuando la unidad CIS-4 ha terminado su programa de calentamiento, los analitos pasan

a la columna donde las condiciones de temperatura están optimizadas para obtener la

separación de los compuestos orgánicos. Esta separación se produce debido a las

interacciones físico-químicas de los analitos con el material de la columna y se favorece

mediante un programa de calentamiento de la columna. En concreto, la columna se

mantiene a 70ºC durante 2 minutos, después se le produce un incremento de

temperatura (rampa) de 25ºC/min, hasta que se alcancen los 150ºC. A continuación

tiene lugar una segunda rampa de 3ºC/min, hasta los 200ºC y, por último, se aplica una

tercera rampa de 8ºC/min, hasta los 260ºC y esta última temperatura se mantiene

durante 21 minutos [89].

La detección se llevó a cabo con un espectrómetro de masas con ionización por impacto

de electrones. Primero se empleó el modo de trabajo denominado SCAN, que permite

identificar los compuestos mediante su espectro de masas completo. El rango de

masa/carga (m/z) que se usó fue de 40 a 400. Una vez hecha la medida de la muestra

con el método SCAN, se midió por segunda vez con el método de trabajo denominado

SIM, que permite cuantificar la cantidad exacta de cada uno de los componentes que

tiene la muestra, con una mayor sensibilidad que con el método SCAN.

La identificación de los picos del cromatograma se ha realizado empleando dos librerías

distintas, la RTLpest y la NIST, suministradas por el fabricante del equipo, las cuales

contienen los espectros de masas de todos los compuestos objeto de este trabajo de

investigación.

La RTLpest es una librería que solo incluye pesticidas. Su peculiaridad es que está

diseñada para trabajar con modo RTL (Retention Time Locking), que facilita la

identificación de los pesticidas. La librería Nist es más amplia e incluye la mayor parte de

los compuestos orgánicos conocidos.

51


El software del equipo permite fijar la presión en la cabeza de la columna y el flujo total.

La presión de trabajo es un parámetro muy importante, ya que según sea su valor, los

tiempos de retención de los compuestos variarán. Como el tiempo de retención es un

dato crucial para la identificación de los compuestos, es importante que la presión esté

fijada correctamente. Al trabajar con el modo RTL el equipo calibra la presión en cabeza,

de forma que el tiempo de retención de los compuestos orgánicos se ajustan al teórico

que aparece en la librería RTLpest. Para ajustar la presión, se utiliza un pesticida, el

alacloro, que tiene un tiempo de retención de 17,03 min.

2. ESTUDIO DE ADSORCIÓN

Dada las limitaciones técnico-económicas de los países en vía de desarrollo, como

Marruecos, se ha optado en este proyecto de investigación por un método de

descontaminación “in situ” y de fácil aplicación, para reducir la contaminación de las

aguas por pesticidas. Este método consiste en limitar la migración de estos compuestos

utilizando Sustancias Orgánicas Naturales (SON) como adsorbentes. Esta técnica tiene

como objetivo retener a los contaminantes en el medio natural (el suelo) y favorecer los

procesos naturales de autodepuración, con lo que se reduce así el riesgo de

contaminación del ecosistema acuático por infiltración.

2.1 Selección de los adsorbentes

En este trabajo de investigación se han seleccionado como materiales adsorbentes a dos

grupos de Sustancias Orgánicas Naturales, uno compuesto por desechos orgánicos

vegetales y el otro por hojas de plantas abundantes en la región de Loukkos.

Tabla 6. Adsorbentes seleccionados

Grupo I - Desechos orgánicos Grupo II - Hojas de árboles Bambú Eucalyptus gomphocephala (eucalipto) Cáscara de cacahuete Raphanus raphanistrum (rábano) Hueso de aceitunas Nerium oleander (adelfa) Hueso de aguacate Origanum compactum (orégano) Hueso de dátil Cistus ladaniferus (jara)

A excepción de los huesos de aceitunas [90-92] ninguna otra de las sustancias

seleccionadas ha sido estudiada como adsorbente.

2.2 Preparación de los adsorbentes

Todas las Sustancias Orgánicas Naturales (SON) se recogieron en la provincia de Tánger

(Marruecos) y se transportaron hasta los laboratorios de la Universidad de Abdelmaleek

Essaadi, a continuación se mantuvieron a temperatura ambiente durante una semana,

después se secaron en estufa a 70°C, durante tres días y, por último, se molieron y

tamizaron. El tamizado de las diferentes matrices se realizó mediante una tamizadora de

vibración vertical y con un tamiz con una luz de malla 1 mm.

52


A continuación se sometieron a las SON a una conjunto de tratamientos que tienen como

objetivo fundamental reducir, o eliminar, una serie de compuestos orgánicos que

contienen y que pueden saturar la columna cromatográfica o interferir en el análisis de

los pesticidas. El primer tratamiento consistió en tomar 6 gramos de cada una de las

SON, añadirles 75 mL de agua bidestilada, agitar a temperatura ambiente durante 24

horas y filtrar, para recuperar la fase sólida, que se sometió a una segunda extracción

con agua.

El paso siguiente fue tomar un gramo de la fase sólida anterior, añadirle 25 mL de

metanol, que es un disolvente recomendado para la eliminación de la clorofila [93], y

colocarlos en un baño de ultrasonidos (frecuencia 35 kHz, 320W) durante una noche. El

uso del baño de ultrasonidos permite, no sólo una agitación rápida y vigorosa de la

muestra, sino también la rotura de las cadenas poliméricas de las moléculas vegetales,

lo que aumenta el rendimiento de la extracción [94].

La última operación de purificación de las SON consistió en extraer 10 g de cada SON en

un Soxhlet con 200 mL de acetona [95].

2.3 Caracterización de los adsorbentes

Con el fin de caracterizar a las Sustancias Orgánicas Naturales seleccionadas, se ha

realizado un estudio morfológico de las mismas y se ha determinado su superficie

específica.

Estudio morfológico

El estudio morfológico de los diferentes adsorbentes se ha sido realizado con un

Microscopio Electrónico de Barrido (MEB). El método ha consistido en barrer, punto a

punto, la superficie del disco que contiene la muestra a analizar con un haz de electrones

muy fino, que interacciona con la superficie del material analizado.

Superficie específica

La superficie específica de las SON, que representa la superficie por unidad de masa

accesible a los átomos y a las moléculas, se ha determinado mediante el método de

adsorción de azul de metileno [96]. Para ello se prepararon 5 disoluciones con

concentraciones diferentes de azul de metileno (1, 3, 5, 7 y 10 mg/L). A continuación se

añadieron 0,1 g de cada matriz a 100 mL de cada una de las disoluciones de azul de

metileno, se dejaron en agitación durante una hora a temperatura ambiente [97] y se

determinó la cantidad del azul de metileno adsorbida mediante un espectrofotómetro UV

Visible con una longitud de onda de medida de 656 nm.

El cálculo de la superficie específica se realizó mediante la siguiente ecuación:

S = n.N.A

53


Siendo:

n: capacidad máxima de adsorción en mg de solución adsorbida por gramo de

adsorbente, determinada por LANGMUIR [98],

N: número de Avogadro (6,023.1023),

A: superficie de la sección cubierta por la molécula de azul de metileno (108 Å2),

S: superficie específica en m2/g.

Todas las determinaciones de la superficie específica se realizaron por triplicado.

2.4 Adsorción de los pesticidas

El estudio de la adsorción de los pesticidas por las Sustancias Orgánicas Naturales se

realizó independientemente y por duplicado para cada uno de los pesticidas (un total de

12) y para cada una de las SON (un total de 10), para ello se prepararon disoluciones de

50 mL con una concentración de 0.2 µg/L de pesticida. A continuación, a la disolución se

le añadieron 0,2 gramos de la SON que se quería estudiar y se dejó en contacto con ésta

(durante 5 horas y con agitación magnética a 800 r.p.m.). Por último, se separó la SON

añadida y en la disolución resultante se determinó su contenido final en el pesticida,

mediante cromatografía gaseosa, por el mismo método que el empleado para el análisis

de las aguas (apartado 1.2 de este capitulo).

El número total de soluciones que se analizaron fue 264, que corresponde a 12 pesticidas

por 10 adsorbentes más 12 pesticidas sin adsorbentes y todo multiplicado por 2, por

haberse realizado los ensayos por duplicado.

El porcentaje de adsorción de cada matriz, para cada uno de los pesticidas, se calculó

según la ecuación:

R = [(Co – C)/Co] x 100

Donde Co y C son, respectivamente, las concentraciones del pesticida analizado, antes y

después de su contacto con el adsorbente.

3. ESTUDIO DE MIGRACIÓN VERTICAL

La migración vertical de los pesticidas en los suelos supone un importante peligro para la

calidad de las aguas subterráneas, dada la elevada toxicidad y persistencia de estos

compuestos. La movilidad de los pesticidas en el suelo depende de las características

fisicoquímicas de éstos, del volumen y frecuencia del riego, de la temperatura y de las

condiciones del suelo (textura, características fisicoquímicas, contenido en materia

orgánica, etc.).

En este trabajo de investigación no solo se ha determinado la movilidad de los pesticidas,

sino que también se ha hecho la caracterización fisicoquímica del suelo de Loukkos.

54


3.1 Toma y conservación de muestras de suelo

La toma de muestras de suelos se ha realizado en los terrenos de la Empresa de

Desarrollo Agrícola (SODEA), con la ayuda de una pala. Se tomaron muestras de suelo de

unos 10 kg (con objeto de que fueran representativas), en tres puntos diferentes y a una

profundidad de 10 cm y a continuación se preparó una muestra compuesta.

Para los estudios de migración se han tomado columnas de suelo de 30 cm de alto y 7,5

cm de diámetro, con la ayuda de una perforadora que permite conservar el perfil del

suelo, así como su estructura y textura.

La muestra compuesta y las columnas de suelo se transportaron hasta el laboratorio en

bolsas de plástico, a una temperatura entre 10 y 15ºC y se ha mantuvieron en estas

mismas condiciones hasta su procesamiento.

3.2 Análisis físico-químicos

Análisis granulométrico

La muestra compuesta del suelo se secó a temperatura ambiente y en la oscuridad y a

continuación se introdujó en una tamizadora de vibraciones verticales, que tenía un

juego de 5 tamices colocados en serie, con las siguientes luces de malla: 1 mm, 500 μm,

250 μm, 125 μm y 63 μm. Con este tamizado se pudieron separar 5 fracciones, que

según la escala de Wentworth, corresponden a las clases granulométricas que aparecen

en la tabla 7.

Tabla 7. Fracciones granulométricas obtenidas mediante tamizado en seco

Fracción Rango de tamaños Arena gruesa 500 μm a < 1mm Arena media 250 μm a < 500 μm Arena fina 125 μm a < 250 μm Arena muy fina 63 μm a < 125 μm Lutita < 63 μm

También, con un tamiz de 4 μm de luz de malla y tamizado húmedo, se han separado

dos fracciones de la lutita, las correspondientes a la arcilla (< 4 μm) y al limo (4 μm a <

63 μm).

Determinación del pH

Para determinar el pH se añadieron 10 g de suelo a 100 mL de agua ultrapura, se agitó

con la ayuda de una barra magnética durante dos horas y se midió el pH, introduciendo

en la mezcla un electrodo de pH.

Materia orgánica y carbonatos

La determinación del contenido en el suelo de materia orgánica y carbonatos se ha

realizado mediante dos tipos de análisis térmicos: Termogravimétrico (ATG) y Diferencial

55


(ATD). En el primer caso se mide el cambio de peso de la muestra bajo un calentamiento

programado en función del tiempo, mientras que en el segundo se estudia la variación de

temperatura entre la muestra y una sustancia inerte (que no presenta efectos térmicos

en el rango de temperaturas estudiado). Este estudio se realizó en una atmósfera

controlada de un gas inerte (helio), en la que se calentó la muestra hasta 900ºC, con una

rampa de 5ºC/s y después se mantuvo a esa temperatura final durante 30 minutos.

Capacidad de Intercambio Catiónico

La Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC) indica la cantidad total de cationes

cambiables (K+, Ca2+, Mg2+, Na+, H+, etc.) en el suelo.

Para cuantificar la CIC se ha usado el método de METSON [99], que consiste en la

extracción de los cationes del suelo con acetato amónico 1N y a un pH de 7, según el

mecanismo descrito en la figura 11.

NH4

+

Saturación de la muestra de suelo (10 g) con acetato amónico (1N, pH 7)

OH-

Eliminación del exceso de NH4+ con alcohol etílico (95%)

NH4

+

Extracción de NH4+ con K+ o Na+

Figura 11. Método de determinación de la capacidad de Intercambio Catiónico

La solución recuperada, después de sustituir los iones NH4+ por K+ o Na+ se enrasó a 200

mL con agua ultrapura. A continuación, a 20 mL de la solucion anterior se le añadió 10

mL de una disolución de sosa (60%). El complejo formado (NH4OH) se valoró con una

solución de ácido sulfúrico N/70 (1mL corresponde a 1/70 meq). La Capacidad de

Intercambio Catiónico (CIC), expresada en miliequivalentes por 100 gramos de suelo, se

determina por comparación con un material de referencia preparado en las mismas

condiciones, a partir de la siguiente ecuación:

CIC = (X-Y) 701

meq

Donde:

X: Volumen (mL) de H2SO4, N/70 usado para neutralizar el NH4OH,

Y: Volumen (mL) de H2SO4, N/70 usado para neutralizar al material de referencia.

56


Análisis elemental

Este análisis se ha realizado mediante Espectroscopía de Fluorescencia de Rayos X. Esta

es una técnica que permite determinar un gran número de los elementos del Sistema

Periódico, desde el flúor hasta el uranio, en muestras sólidas, polvos y líquidas.

El instrumento utilizado fue un BRUKER X-ray Fluorescence Espectrómetro (modelo PIONNER)

dotado de un tubo con ánodo de rodio (Rh). Los límites de detección fueron del orden del

0.01 % para los elementos analizados: SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O,

K2O, P2O5, ZrO2 y ZnO.

3.3 Migración de pesticidas

Para el estudio de la migración vertical de los pesticidas en el suelo se ha seleccionado al

endosulfán, que es un pesticida que tiene elevada movilidad y toxicidad y que, además,

es muy utilizado en la región de Loukkos. Sin embargo, este compuesto se degrada en el

suelo con relativa rapidez, por lo que se ha realizado el trabajo experimental con

endosulfán sulfato, que es su metabolito más estable [100].

Para estudiar la movilidad del endosulfán sulfato, se han instalado en el laboratorio

cuatro columnas de suelo de 30 cm de alto y 7,5 cm de diámetro. Los perfiles se han

acondicionados, para que tengan la misma densidad aparente que la que tiene el suelo

de la zona estudiada (1,53 g/cm3), mediante la adición de agua (tabla 8).

Tabla 8. Volumen de agua añadido a cada columna

Columna Volumen de agua (mL) 1 83 2 96 3 84 4 91

Para el estudio de la migración vertical se ha empleado el método descrito por SAEED

[101]. Que consiste en añadir 100 mL de una solución de endosulfán sulfato de 1 mg/L

en la parte superior de tres de las cuatro columnas de suelo (a la cuarta no se le añadió

nada del pesticida, para que sirviera como referencia). La cantidad de endosulfán

aplicada representa diez veces la que normalmente utilizan los agricultores en el suelo de

SODEA, para una superficie igual a la de la columna empleada en este estudio.

Durante cuatro semanas se estuvo añadiendo agua en la parte superior de las columnas,

con la ayuda de una bomba peristáltica (con un flujo de 22,6 L/m2/día). Cada 24 horas

se recogía el agua que llegaba a la base de cada columna (en botes de vidrio de boro

silicato) y se analizaba para determinar su contenido en endosulfán sulfato, mediante

cromatografía gaseosa, por el mismo procedimiento que el descrito en el apartado 1.2 de

este capitulo, para el análisis de las aguas.

57


Capítulo VI Resultados y discusión

Como ya se ha comentado en el capítulo V, de materiales y métodos, en este trabajo de

investigación se han realizado tres tipos de estudios diferentes, relativos a:

• Contaminación en las aguas subterráneas de la región de Loukkos por pesticidas.

• Adsorción de estos compuestos por sustancias orgánicas naturales abundantes en

esta región.

• Migración vertical de pesticidas en el suelo.

A continuación se presentan y discuten los resultados obtenidos en cada uno de estos

estudios.

1. CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS POR PESTICIDAS

1.1 Límites de detección y cuantificación

El método que se ha puesto a punto en este trabajo de investigación para el análisis de

22 pesticidas en aguas (ver apartado 1.2 del capítulo V), alcanza unos límites de

detección y cuantificación que son notablemente inferiores a los valores legislados en la

Unión Europea y en Marruecos, que fijan la concentración máxima permisible para

pesticidas individuales en 0,1 μg/L para agua potable.

Tabla 9. Límites de detección y cuantificación de los pesticidas, en µg/L

Pesticida Limite Detección Límite Cuantificación Alacloro 0,001 0,002 Aldrín 0,005 0,010 Atrazina 0,005 0,010 Alfa Clordán 0,01 0,02 Gamma Clordán 0,01 0,02 Clorpirifos 0,003 0,006 Clorfenvinfos 0,003 0,006 Dieldrín 0,004 0,008 o,p’-DDT 0,01 0,02 p,p’-DDT 0,01 0,02 Alfa endosulfán 0,004 0,008 Endrín 0,005 0,010 Heptacloro 0,005 0,010 Heptacloro epóxido 0,005 0,010 Hexaclorobenceno (HCB) 0,002 0,004 Alfa HCH 0,002 0,004 Beta HCH 0,002 0,004 Delta HCH 0,002 0,004 Gamma HCH (Lindano) 0,002 0,004

58



Pesticida Limite Detección Límite Cuantificación Mirex 0,01 0,02 Simazina 0,005 0,010 Trifluralina 0,005 0,010

De lo anterior se deduce que el método de análisis de pesticidas, que se ha puesto a

punto en este trabajo de investigación, es adecuado para realizar el control de las aguas

en la región de Loukkos.

1.2 Niveles de pesticidas

Los mayores niveles de contaminación en las aguas subterráneas de Loukkos se

presentan en las muestras tomadas en los puntos P4 y P5 (situados en la zona de

Hassasna), ya que ambos tienen unas concentraciones de atrazina (0,12 µg/L en P4 y

0,11 µg/L en P5), que superan el máximo valor de 0,1 µg/L fijados en las legislaciones de

Marruecos y de la Unión Europea para aguas potables. Este pesticida también alcanza

concentraciones relativamente elevadas en los puntos P1, P2, P3 y P6.

Tabla 10. Concentraciones de pesticidas en las aguas, en µg/L

Pesticida Puntos de muestreo P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7

Alacloro 0,003 0,002 0,003 0,004 0,004 0,003 0,003 Aldrín < LC < LC < LC < LC < LC < LC < LC Atrazina 0,047 0,086 0,023 0,12 0,11 0,082 < LC Alfa Clordán < LD < LD < LD < LD < LD < LD < LD Gamma Clordán < LD < LD < LD < LD < LD < LD < LD Clorpirifos < LC < LC < LC < LC < LC < LC < LC Clorfenvinfos < LC < LC < LC < LC < LC < LC < LC Dieldrín < LC < LC < LC < LC < LC 0,097 < LC o,p’-DDT < LC < LC < LC < LC < LC < LC < LC p,p’-DDT < LD < LD < LD < LD < LD < LD < LD Alfa endosulfán < LC < LC 0,026 0,013 < LC < LC < LC Endrín < LC < LD < LD < LD < LD < LD < LD Heptacloro < LD < LD < LD < LD < LD < LD < LD Heptacloro epóxido < LD < LD < LD < LD < LD < LD < LD Hexaclorobenceno (HCB) < LC < LD < LC < LC < LC < LC < LC Alfa HCH < LC < LC < LC < LC < LC < LC < LC Beta HCH 0,026 0,027 0,016 0,022 < LC 0,011 0,017 Delta HCH < LC < LC < LC < LC < LC < LC < LC Gamma HCH (Lindano) < LC < LC < LC < LC < LC < LC < LC Mirex < LD < LD < LD < LD < LD < LD < LD Simazina 0,015 0,013 < LC 0,012 0,020 0,024 0,020 Trifluralina < LC < LC < LC < LD < LD < LC < LC

LD: Límite de Detección. LC: Límite de Cuantificación.

En la figura 12 se representa, para cada uno de los 22 pesticidas analizados, la

distribución de los resultados obtenidos en los siguientes grupos: en el primero se indica

el porcentaje de resultados con valores inferior al límite de detección, en el segundo los

que superan este límite pero no el de cuantificación y en el tercero los que superan este

último límite.

59


Figura 12. Distribución porcentual de los rangos de valores de pesticidas en aguas

Se observa que, además de la atrazina antes citada, presentan niveles de concentración

en las muestras superiores a los límites de cuantificación, los siguientes pesticidas:

alacloro, que supera este límite en el 100% de las muestras; beta HCH y simazina, que

lo sobrepasa en el 86%; alfa endosulfán, que lo hace en el 29% y dieldrín, que supera

este límite en el 14% de los casos. Le sigue otro grupo de pesticidas que superan el

límite de detección en el 100% de las muestras, aunque en ningún caso el de

cuantificación, este grupo está compuesto por: aldrín, clorpirifo, clorfenvinfos, o,p’-DDT,

alfa HCH, delta HCH y lindano.

29 71

14 86

100

100

100

14 86

100

14 86

100

100

86 14

71 29

100

100

86 14

100

100

100

100

14 86

100

100

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Trifluralina

Simazina

Mirex

Lindano

Delta HCH

Beta HCH

Alfa HCH

Hexaclorobenceno

Heptacloro epóxido

Heptachloro

Endrín

Alfa endosulfán

p,p’-DDT

o,p’-DDT

Dieldrín

Clorfenvinfos

Clorpirifos

Gamma Clordán

Alfa Clordán

Atrazina

Aldrín

Alacloro

< LD < LC > LC

60


Los pesticidas con los menores niveles de concentración son: alfa y gamma clordán, p,p’-

DDT, heptacloro, heptacloro hepóxido y mirex (que no superan en ningún caso el límite

de detección). Le siguen endrín, hexaclorobenceno y trifluralina, que superan el límite de

detección en el 14%, 86% y 71% de las muestras, aunque en ningún caso alcanzan el

límite de cuantificación.

2. ESTUDIO DE ADSORCIÓN

2.1 Caracterización de los adsorbentes

Según lo indicado en el apartado 2.1 del capítulo V, en este trabajo de investigación se

ha estudiado la adsorción de pesticidas por 10 Sustancias Orgánicas Naturales (SON),

que forman dos grupos, el primero está constituido por desechos orgánicos vegetales

abundantes en la región de Loukkos y el segundo por hojas de plantas, también

abundantes.

Estudio morfológico

El examen de los diferentes adsorbentes mediante microscopio electrónico (figuras 13 y

14) muestra que todos ellos tienen cadenas lineales de celulosa (polímero del d-glycose)

que forman membranas celulósicas rígidas, lo que da a estas células una forma bien

definida (poligonal o rectangular) de talla comprendida entre 20 y 40 µm. En todos los

adsorbentes seleccionados la celulosa se combina con la hemicelulosa y con sustancias

leñosas y materias grasas, lo que da lugar a fibras resistentes.

Superficie específica

En la tabla 11 se recogen los resultados obtenidos en la determinación (por triplicado) de

la superficie específica de los adsorbentes y las desviaciones estándares de los resultados

(esta última aparece entre paréntesis).

Tabla 11. Superficie específica de los adsorbentes estudiados

Grupo Adsorbente Superficie específica (m2/g)

I

Bambú 382 (± 1,7) Cáscara de cacahuete 367 (± 5,3) Hueso de aceituna 379 (± 3,8) Hueso de aguacate 342 (± 4,0) Hueso de dátil 394 (± 3,9)

II

Eucalipto 289 (± 3,5) Rábano 296 (± 0,8) Adelfa 275 (± 1,5) Orégano 306 (± 2,3) Jara 311 (± 1,6)

61


Bambú Cáscara de cacahuete

Hueso de aceituna Hueso de aguacate

Figura 13. Microfotografías (x 1200) de la estructura de los adsorbentes del primer

grupo

Hueso de dátil

62


Eucalipto Rábano

Adelfa Orégano

Figura 14. Microfotografías (x 1200) de la estructura de los adsorbentes del

segundo grupo

Jara

63


Al aplicar un análisis de la varianza (ANOVA) a los datos de la tabla 11 se obtiene que la

superficie específica (SE) de los adsorbentes del primer grupo es mayor que la del

segundo (p < 0,05). También se obtiene que existen diferencias significativas entre las

SE de los distintos componentes del primer grupo, con la excepción del bambú con los

hueso de aceitunas. La mayor SE la presenta el hueso de dátil y la menor el hueso de

aguacate.

Con respecto al segundo grupo, el análisis estadístico reveló que todos los adsorbentes

presentaban entre si diferencias significativas en sus superficies específicas (p < 0,05).

La mayor SE la alcanzan las hojas de jara y la menor las hojas de adelfa.

2.2 Adsorción de pesticidas

Entre los 22 pesticidas seleccionados para el análisis de las aguas subterráneas de

Loukkos, se han descartado para el estudio de adsorción a los que:

• No han superado en ninguna muestra de agua el límite de detección, entre estos

compuestos se encuentran: alfa y gamma clordán, p,p’-DDT, heptacloro,

heptacloro epóxido y mirex.

• No han superado el límite de cuantificación en ninguna muestra y, además, no

figuran en la Lista de Sustancias Prioritarias de la Unión Europea [49], entre

estos compuestos se incluyen: alfa y delta HCH, endrín y o,p’-DDT.

En las tablas 12 y 13 se indican los pesticidas seleccionados para este estudio de

adsorción y los porcentajes de éstos que son retenidos por los adsorbentes, y en la figura

15 los porcentajes medios de adsorción de todos los pesticidas estudiados por cada uno

de los adsorbentes.

Tabla 12. Adsorción de los pesticidas, en %, por los adsorbentes del primer grupo

Pesticida Bambú Cáscara de cacahuete

Hueso de aceituna

Hueso de aguacate

Hueso de dátil

Alacloro 36 24 55 28 47 Aldrín 94 96 99 95 97 Atrazina 50 66 92 26 100 Clorpirifos 63 72 94 60 97 Clorfenvinfos 62 76 84 67 92 Dieldrín 86 84 95 80 96 Alfa endosulfán 69 71 85 79 96 Endrín 83 69 93 79 96 HCB 94 91 97 86 100 Beta HCH 98 36 98 90 97 Lindano 100 31 97 92 97 Simazina 74 35 91 91 95 Trifluralina 94 78 100 60 100

64


Tabla 13. Adsorción de los pesticidas, en %, por los adsorbentes del segundo grupo

Pesticida Eucalipto Rábano Adelfa Orégano Jara

Alacloro 41 45 45 44 54 Aldrín 93 90 93 92 91 Atrazina 34 89 24 38 89 Clorpirifos 80 88 86 72 64 Clorfenvinfos 47 55 45 79 58 Dieldrín 50 89 73 87 91 Alfa endosulfán 79 76 84 69 83 Endrín 78 82 49 61 73 HCB 99 96 99 94 97 Beta HCH 96 95 91 45 98 Lindano 95 95 93 41 99 Simazina 79 58 49 49 43 Trifluralina 96 94 96 90 98

80%

66%

71%

81%

74%

93%

72%

91%

64%

77%

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Jara

Orégano

Adelfa

Rábano

Eucalipto

Dátil

Aguacate

Aceituna

Cacahuete

Bambú

Figura 15. Porcentajes medios de adsorción de pesticidas

De todos los adsorbentes estudiados los dos que alcanzan los mejores resultados (huesos

de dátil y de aceituna) pertenecen al primer grupo de adsorbentes, es decir, a restos

orgánicos vegetales. El mejor de todos es el hueso de dátil, ya que alcanza el mayor

valor medio de adsorción (93%) y los mayores porcentajes individuales para: atrazina

(100%), clorpirifos (97%), clorfenvinfos (92%), dieldrín (96%), alfa endosulfán (96%),

hexaclorobenceno (100%), simazina (95%) y trifluralina (100%). Es de destacar que

este adsorbente es el que presenta la mayor superficie específica de todos (ver tabla 11).

65


El siguiente mejor adsorbente, el hueso de aceituna, tiene un porcentaje medio de

adsorción del 91% y elevados porcentajes individuales para todos los pesticidas, excepto

para el alacloro, que solo alcanza el 55%. En este primer grupo los adsorbentes que

presentan los más bajos porcentajes medios son la cáscara de cacahuete (62%) y el

hueso de aguacate (72%), que también son los que tienen las menores superficies

específicas de este grupo (ver tabla 11).

En el segundo grupo los adsorbentes que consiguen los mayores porcentajes de

adsorción son las hojas de rábano (81%) y de jara (80%), y los más bajos las hojas de

orégano (66%) y de adelfa (71%).

Los resultados obtenidos permiten concluir que las mejores Sustancias Orgánicas

Naturales (SON) para el tratamiento de los suelos son: los huesos de dátil y de aceituna

y, en menor medida, las hojas de rábano, todos ellos son residuos naturales abundantes

en la región de Loukkos. Mediante el empleo de cualquiera de estas tres SON se consigue

retener en la superficie de los suelos a una parte importante de los pesticidas, con lo que

se favorecen los procesos naturales de autodepuración de éstos y se evita, o reduce

notablemente, el movimiento vertical de los pesticidas a través del suelo hacia las aguas

subterráneas. Por lo que es previsible que el tratamiento de los suelos con estas SON

reduzcan los niveles de contaminación por pesticidas en las aguas subterráneas de

Loukkos. Es de señalar que con las dos primeras SON (huesos de dátil y de aceituna) se

consiguen unos porcentajes de adsorción de todos los pesticidas estudiados superiores al

92%, para los huesos de dátiles, y del 84%, para los de aceitunas, con la única

excepción del alacloro, que solo se adsorbe en un 47% para el primero y en un 55% para

el segundo, sin embargo se debe tener en cuenta que los niveles de este pesticida en las

aguas subterráneas de Loukkos son muy bajos, inferiores en todos los casos a 0,004

µg/L (que es claramente inferior al límite de 0,1 µg/L, fijado en las legislaciones de

Marruecos y de la Unión Europea), por lo que no representa ningún problema que estas

SON solo retengan entre un 47% y un 50% del alacloro.

Por todo lo anterior, se recomienda un tratamiento de los suelos con huesos molidos de

dátil o de aceituna para reducir los niveles de pesticidas en las aguas subterráneas.

3. ESTUDIO DE MIGRACIÓN VERTICAL

En este estudio de migración no solo se ha determinado la movilidad de los pesticidas en

el suelo, sino que también se ha hecho una caracterización fisicoquímica del suelo de

Loukkos.

66


3.1 Caracterización de la muestra de suelo

Análisis granulométrico

Figura 16. Distribución granulométrica de la muestra de suelo

Las fracciones granulométricas más abundantes en la muestra de suelo de Loukkos son,

según la escala de Wentworth, las correspondientes a arena media (250 μm a < 500 μm)

y arena fina (125 μm a < 250 μm), ambas representan el 75% de la masa total, lo que

indica el carácter arenoso de este suelo.

En el análisis de la fracción inferior a 63 µm, realizado mediante tamizado húmedo, ha

mostrado que existe un predominio de la fracción correspondiente al limo (4 μm a < 63

μm) frente a la arcilla (< 4 μm), ya que la primera supone el 61% de la masa total y la

arcilla el resto.

Materia orgánica y carbonatos

En la tabla 14 se incluyen los resultados obtenidos mediante análisis térmico de las cinco

fracciones granulométricas incluidas en la figura 16.

Tabla 14. Materia orgánica y carbonatos, en %, en las fracciones granulométricas del suelo

Fracción Granulométrica Materia orgánica CaCO3 F1 (< 63 µm) 8,52 0,77 F2 (63 µm a < 125 µm) 6,59 0,66 F3 (125 µm a < 250 µm) 1,77 0,29 F4 (250 µm a < 500 µm) 1,55 0,24 F5 (500 µm a < 1000 µm) 2,98 0,25

El contenido total de materia orgánica en el suelo es de un 3%, lo que representa un

valor normal en un suelo cultivado. Las fracciones granulométricas que alcanzan los

mayores porcentajes de materia orgánica son las de menor tamaño (F1 y F2). Por otro

lado, el contenido en carbonatos es relativamente bajo en todas las fracciones (inferior al

0,8%).

13%

44%

31%

4,5%7,1%

< 63 μm 63 μm a < 125 μm 125 μm a < 250 μm 250 μm a < 500 μm 500 μm a < 1 mm

67


Capacidad de Intercambio Catiónico y pH

La Capacidad de Intercambio Catiónico de la muestra es de 9,12 meq/100 g de suelo, lo

que es un valor normal en suelos agrícolas y el pH de este suelo alcanza un valor

próximo a la neutralidad (6,4).

Análisis elemental

Los elementos del suelo, analizados mediante Fluorescencia de Rayos X, suponen un

92,2% del total de la muestra, lo que indica que este suelo de Loukkos tiene una matriz

mineral mayoritaria, siendo el mineral más abundante la sílice (73,7%), también tiene un

contenido en hierro relativamente elevado, lo que explica el predominio del color rojizo

en este suelo.

Tabla 15. Análisis elementales del suelo de Loukkos

Compuesto Porcentaje Compuesto Porcentaje Fe2O3 5,78 SiO2 73,7 ZrO2 0,067 MnO 0,19 Al2O3 8,5 P2O5 0,39 ZnO 0,016 K2O 0,99 Na2O 0,74 TiO2 0,55 CaO 0,74 MgO 0,56

3.2 Migración de pesticida

En la figura 18 se representan las curvas de elusión de tres columnas de suelo a las que

se les ha añadido en la parte superior 100 mL de endosulfán sulfato de 1 mg/L, con

respecto al volumen de agua de irrigación añadido. Las primeras trazas de endosulfán

aparecen en las bases de las columnas después un aporte de unos 50 L/m2 de agua,

alcanza la máxima concentración (valor medio 0,15 mg/L) después de un aporte de unos

170 L/m2 y, a continuación descienden la concentración hasta alcanzar un nivel de traza

a los 330 L/m2 de agua.

68


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16 Columna 1 Columna 2 Columna 3 Mediana

Con

cent

raci

ón d

e en

dosu

lfan

(mg/

L)

Volumen de agua añadido por unidad de superficie (L/m2)

Figura 17. Concentración de endosulfán en función del volumen de agua añadido

El porcentaje acumulado de endosulfán que se recupera en la base de la columna, con

respecto al añadido inicialmente, alcanza un valor medio máximo del 74,2% a los 330

L/m2 antes citados. El 25,8% del endosulfán restante ha quedado retenido en el interior

de la columna, fundamentalmente adsorbido en la materia orgánica y las partículas del

suelo y, en menor medida, puede ser debido al que se ha evaporado durante el

experimento.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Columna 1 Columna 2 Columna 3 Mediana

Por

cent

aje

de e

ndos

ulfa

n ac

umul

ado

(%)

Volumen de agua añadido por unidad de superficie (L/m2)

Figura 18. Porcentaje de endosulfán que llega a la base de la columna

69


Desde el punto de visto cinético (figura 19), las primeras trazas de endosulfán

aparecieron en las aguas tomadas en la base de la columna al tercer día, la

concentración máxima se presentó el octavo día y a continuación descendió hasta

alcanzar niveles de traza a los 16 días.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

Columna 1 Columna 2 Columna 3 Mediana

Con

cent

raci

ón d

e en

dosu

lfan

(mg/

L)

Tiempo de experimentación (días)

Figura 19. Concentración de endosulfán en función del tiempo

70


Capítulo VII Conclusiones

En este trabajo de investigación se han realizado cuatro tipos de estudios diferentes, por

lo que las conclusiones se presentan agrupadas según estos estudios.

Cultivos y pesticidas en la región de Loukkos

Al no disponerse de datos fiables sobre la distribución de los cultivos en la región de

Loukkos, ni sobre los pesticidas utilizados, se ha realizado un trabajo de recopilación de

información en esta región, en colaboración con la Oficina Regional de Inversión Agrícola

de Loukkos (ORMVAL) y la Agencia de la Cuenca Hidráulica de Loukkos (ABHL), que ha

permitido obtener las siguientes conclusiones:

1. En esta región la lucha química en la agricultura se realiza con unos 80 principios

activos, que pertenecen a 10 familias químicas, el 64% son fungicidas, el 14%

herbicidas, el 19% insecticidas y el 4% acaricidas.

2. Los principales cultivos consumidores de pesticidas en la región de Loukkos son:

fresa, patata, tomate, cítricos, cacahuetes y caña de azúcar.

3. En esta zona es muy frecuente la rotación de cultivos, que se traduce en un uso

abundante de pesticidas, en concreto, la cantidad media de plaguicida por

hectárea empleada es de unos 6 kg, que es similar a la utilizada en algunas

comunidades de España, tales como Extremadura, Baleares y Madrid.

4. Los agricultores de Loukkos usan, en muchos casos, productos y equipos

inadecuados para el control de las plagas y la manipulación de estos productos se

hace en condiciones poco respetuosas con el medio ambiente y con la seguridad

de los manipuladores.

Contaminación por pesticidas en las aguas subterráneas

Para el control de las aguas subterráneas de la región de Loukkos se ha puesto a punto

un método de análisis de 22 pesticidas diferentes y se han determinado los niveles de

contaminación en 7 puntos de muestreo de la zona. El estudio de los resultados

obtenidos permite extraer las siguientes conclusiones:

5. El método de análisis de pesticidas, que se ha puesto a punto en este trabajo de

investigación, es adecuado para realizar el control de las aguas subterráneas de la

región de Loukkos, ya que alcanza unos límites de detección y cuantificación que

71


son notablemente inferiores a los valores legislados en la Unión Europea y en

Marruecos, para pesticidas en aguas potables.

6. La atrazina es el pesticida que alcanza los mayores niveles de contaminación en

las aguas subterráneas (en dos puntos de muestreo se supera el valor límite de

0,1 µg/L, permitido en las legislaciones de Marruecos y de la Unión Europea). Le

siguen: alacloro, beta HCH, simacina y dieldrín.

7. Los pesticidas con los menores niveles de concentración son: alfa y gamma

clordán, p,p’-DDT, heptacloro, heptacloro hepóxido y mirex (que no superan en

ningún caso el límite de detección). Le siguen endrín, hexaclorobenceno y

trifluralina, que superan el límite de detección del método analítico en el 14%,

86% y 71% de las muestras, aunque en ningún caso alcanzan el límite de

cuantificación.

Adsorción de pesticidas

El estudio de la capacidad de adsorción de pesticidas por 10 Sustancias Orgánicas

Naturales, abundantes en la región de Loukkos, ha permitido obtener las siguientes

conclusiones:

8. La sustancia orgánica natural con la que se han obtenido los mejores resultados

es el hueso molido de dátil, ya que alcanza el mayor valor medio de adsorción

(93%) y los porcentajes individuales más elevados para: atrazina (100%),

clorpirifos (97%), clorfenvinfos (92%), dieldrín (96%), alfa endosulfán (96%),

hexaclorobenceno (100%), simazina (95%) y trifluralina (100%), le sigue el

hueso de aceituna, que tiene un porcentaje medio de adsorción del 91%. Por el

contrario, los que presentan los peores porcentajes de adsorción son las hojas de

orégano (66%) y de adelfa (71%).

9. La adición de huesos de dátiles o de aceitunas a los suelos de Loukkos permitirá

reducir los niveles de contaminación por pesticidas en las aguas subterráneas, ya

que estas sustancias son capaces de retener en la superficie del suelo a una parte

importante de los pesticidas, con lo que se favorecen los procesos naturales de

autodepuración de estos compuestos y se evita, o reduce notablemente, el

movimiento vertical de los pesticidas a través del suelo hacia las aguas

subterráneas.

Migración de pesticidas en el suelo

Se ha estudiado la movilidad vertical de un pesticida (endosulfán) en tres columnas, de

30 cm de altura, de suelos de la región de Loukkos. Para ello se han adicionado en la

zona superior de las columnas 100 mL de una disolución de endosulfán de 1mg/L y, a

72


continuación, se ha regado la zona superior de las columnas con un caudal de agua de

22,6 L/m2/día. Este estudio ha permitido concluir:

10. Las primeras trazas de endosulfán aparecen en las bases de las columnas después

un aporte de agua de riego de 50 L/m2, alcanza la máxima concentración después

de 170 L/m2 y, a continuación descienden la concentración hasta un nivel de traza

a los 330 L/m2.

11. En el interior de las columnas queda retenido un porcentaje medio del 25,8% del

endosulfán inicialmente añadido, debido, fundamentalmente, a procesos de

adsorción en las partículas del suelo y en la materia orgánica.

73


Bibliografía

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78


Lista de abreviaturas

ABHL Agence du Bassin Hydraulique du Loukkos - Agencia de la Cuenca Hidráulica de

Loukkos AMIPHY Association Marocaine des Importateurs et Formulateurs des Produits Phytosanitaires -

Asociación Marroquí de Importadores y Formuladores de Productos Fitosanitarios ANOVA Análisis de la varianza ATD Análisis Térmico Diferencial ATG Análisis Termogravimétrico CE Comunidades Europeas CIC Capacidad de Intercambio Catiónico CIS Cool Injection System DDD Diclorodifenildicloroetano DDE Diclorodifenildicloroetileno DDT Diclorodifeniltricloroetano DPVCTRF Direction de la Protection des Végétaux, des Contrôles Techniques et de la Répression

des Fraudes (Maroc) - Dirección de la Protección de los Vegetales, de Controles Técnicos y de la Represión de los Fraudes (Marruecos)

EPA Environmental Protection Agency (USA) - Agencia de Protección Ambiental (EE,UU) FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations - Organización de las Naciones

Unidas para la Agricultura y la Alimentación GC Gas chromatography - Cromatografía Gaseosa HCB Hexaclorobenceno HCH Hexaclorociclohexano HPLC High Performance Liquid Chromatography - Cromatografía Liquida de Alta Resolución HPTLC High Performance Thin Layer Chromatography - Cromatografía en Capa Fina de Alta

Eficacia LC Limite de Cuantificación LD Limite de Detección MARA Ministère de l’Agriculture et des Ressources Animales (Maroc) - Ministerio de Agricultura

y de Recursos Animales (Marruecos) MEB Microscopio Electrónico de Barrido MO Materia Orgánica MPS Main Power Suplí MS Mass Spectroscopy - Espectrometría de Masas OC Organoclorados ORMVAL Office Régionale de Mise en Valeur Agricole du Loukkos - Oficina Regional de Inversión

Agrícola de Loukkos PDMS Polidimetilsiloxano POPs Persistent Organic Pollutants - Contaminantes Orgánicos Persistentes PVC Cloruro de polivinil RTL Retention Time Locking - Tiempo de Retención Bloqueado SBSE Stir Bar Sorptive Extraction SE Superficie Específica SIM Selected Ion Monitoring SODEA Société de Développement Agricole - Empresa de Desarrollo Agrícola SON Sustancias Orgánicas Naturales SPE Solid Phase Extraction - Extracción en Fase Sólida SPME Solid Phase Micro Extraction - Micro extracción en Fase Sólida TDU Sistema de Desorción Térmica UE Unión Europea UV Ultravioleta

79


Índice de tablas

Tabla 1 Ejemplos de pesticidas orgánicos e inorgánicos 3Tabla 2 Distribución de los cultivos en la región de Loukkos 22Tabla 3 Consumo de pesticidas (en kg) en la región de Loukkos 24Tabla 4 Consumos de pesticidas en España (kg/ha) en el año 2004 25Tabla 5 Materias activas empleadas y porcentaje de empresas que las venden en la región

de Loukkos 26

Tabla 6 Adsorbentes seleccionados 51Tabla 7 Fracciones granulométricas obtenidas mediante tamizado en seco 54Tabla 8 Volumen de agua añadido a cada columna 56Tabla 9 Límites de detección y cuantificación de los pesticidas, en µg/L 57Tabla 10 Concentraciones de pesticidas en las aguas, en µg/L 58Tabla 11 Superficie específica de los adsorbentes estudiados 60Tabla 12 Adsorción de los pesticidas, en %, por los adsorbentes del primer grupo 63Tabla 13 Adsorción de los pesticidas, en %, por los adsorbentes del segundo grupo 64Tabla 14 Materia orgánica y carbonatos, en %, en las fracciones granulométricas del suelo 66Tabla 15 Análisis elementales del suelo de Loukkos 67

80


Índice de figuras

Figura 1 Interacciones entre los pesticidas y el medio ambiente 6Figura 2 Penetración de los pesticidas y comportamiento en los seres vivos 7Figura 3 Esquema de un Twister 16Figura 4 Representación esquemática de un cromatógrafo de gases 16Figura 5 Situación geográfica de Loukkos 20Figura 6 Niveles piezométricos del acuífero de R’mel 21Figura 7 Situación de los puntos de muestreo 46Figura 8 Cromatógrafo de gases acoplado con un espectrómetro de masas 47Figura 9 Sistema automático de inyección MPS-2 48Figura 10 Unidad de desorción térmica (TDU) 49Figura 11 Método de determinación de la capacidad de Intercambio Catiónico 55Figura 12 Distribución porcentual de los rangos de valores de pesticidas en aguas 59Figura 13 Microfotografías (x 1200) de la estructura de los adsorbentes del primer grupo 61Figura 14 Microfotografías (x 1200) de la estructura de los adsorbentes del segundo grupo 62Figura 15 Porcentajes medios de adsorción de pesticidas 64Figura 16 Distribución granulométrica de la muestra de suelo 66Figura 17 Concentración de endosulfán en función del volumen de agua añadido 68Figura 18 Porcentaje de endosulfán que llega a la base de la columna 68Figura 19 Concentración de endosulfán en función del tiempo 69

81


Contacto

Abdelhamid Ouassini UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement Département de Génie Chimique Faculté des Sciences et Techniques BP. 416, 90 000, Tanger Tel: +212 (0) 39.39.39.54/55, Fax: +212 (0) 39.39.39.53 E-mail: [email protected]

Mohamed Khaddor UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement Département de Génie Chimique Faculté des Sciences et Techniques BP. 416, 90 000, Tanger Tel: +212 (0) 39.39.39.54/55, Fax: +212 (0) 39.39.39.53 E-mail: [email protected]

Hicham El Bakouri UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement Département de Génie Chimique Faculté des Sciences et Techniques BP. 416, 90 000, Tanger Tel: +212 (0) 39.39.39.54/55, Fax: +212 (0) 39.39.39.53 E-mail: [email protected]

José Usero García Grupo de Investigación de Ingeniería Química Ambiental Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Superior de Ingenieros Camino de los Descubrimientos s/n Isla de la Cartuja, 41092, Sevilla Tel: +34 954.48.72.74, Fax: +34 954.46.31.53 E-mail: [email protected]

Ignacio Gracia Manarillo Grupo de Investigación de Ingeniería Química Ambiental Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Superior de Ingenieros Camino de los Descubrimientos s/n Isla de la Cartuja, 41092, Sevilla Tel: +34 954.48.72.73, Fax: +34 954.46.31.53 E-mail: [email protected]

José Morillo Aguado Grupo de Investigación de Ingeniería Química Ambiental Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Superior de Ingenieros Camino de los Descubrimientos s/n Isla de la Cartuja, 41092, Sevilla Tel: +34 954.48.12.84, Fax: +34 954.46.31.53 E-mail: [email protected]


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INFORME FINAL - perso.menara.maperso.menara.ma/~clubinfo/informe_junta.pdf · unidad de superficie. Además, la mayoría de los agricultores de Marruecos tienen una ... El segundo