NOMBRE:

MATRICULA:

INFORME FINAL DE

PROYECTO DE INVESTIGACIóN.

J' Esparza Schulz Juan Marcos.

87224171.

LUGAR DE REALIZACIóN: Area de Fisicoquímica de Superficies del Departamento de

Química de la Universidad Autónoma Metropolitana

Iztapalapa. e!&-y G%,K*?'f t . )$ @* CA P o )z.m5%4 5%

C.B.I.

/'LICENCIATURA: Química.

NOMBRE DEL ASESOR: Dr. Isaac Kornhauser Straw, Prof. Titular C, Depto. de

Química, Area de Fisicoquímica de Superficies.

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ESTRUCTURAS POROSAS.

Se aplica el término “poroso” a un material o estructura que contiene espacios,

“poros” o huecos, “microscópicos”, dentro de una matriz sólida o semisólida. Los poros

usualmente contienen algún fluido (aire, agua, etc.) o una mezcla de fluidos (mono o

multifásica).

Una gran cantidad y variedad de sustancias naturales (rocas de la corteza terrestre,

organismos vegetales y animales) y sintéticas o modificadas (filtros, papel, madera, textiles,

materiales de construcción, catalizadores, etc.) poseen la propiedad denominada porosidad,

la cual condiciona los usos de estos medios (agricultura, geotermia, explotación petrolera,

acuíferos, operaciones unitarias y procesos unitarios en la industria química, etc.).

Los aspectos relacionados con el aspecto fundamental de las estructuras porosas,

deben incluir:

A) La preparación y modificación de sólidos, analizando los mecanismos

relacionados con estos procesos y su influencia en el desarrollo de la porosidad de los

materiales. La estructura porosa se puede formar debido a fenómenos tales como:

compactación de polvos, sinterización, precipitación de geles, formación de sustancias

cristalinas porosas, calcinación, reacciones topoquímicas, etc.

B) La descripción, en base a modelos suficientemente sencillos como para permitir

un tratamiento adecuadamente riguroso, pero que deben contener los parámetros necesarios

para explicar en lo posible, la variedad de comportamientos que se pueden presentar en

dichas estructuras.

El espacio poroso o espacio vacío en una estructura porosa, puede ser dividido, de

una forma artificial y frecuentemente insatisfactoria, en poros: cada uno de éstos se puede

considerar como el volumen hueco delimitado por las paredes del sólido, y por mínimos en

la sección transversal del espacio vacío.

El espacio poroso puede visualizarse como constituido por una red tridimensional

irregular de canales de forma geométrica compleja. Es imposible definir la forma

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geométrica exacta y las interconexiones de los poros individuales. La estructura sólo se

puede definir convenientemente por un procedimiento estadístico.

Algunos de los parámetros que permiten la descripción cuantitativa de un material

poroso son: la porosidad, o fracción volumétrica de vacío en la estructura; el volumen de

poros, o el volumen por unidad de masa del sólido; la superficie específica, es decir, el área

de la interfase sólido-vacío por unidad de masa o de volumen de la estructura; y la

distribución del tamaño de poros, que se expresa por medio de alguna función de

distribución del volumen poroso sobre r (radio efectivo), además los parámetros de

dimensionalidad (lD, 2D, 3D), y conectividad (número promedio de enlaces que se reúnen

en un sitio). En cada red dada, cada sitio puede poseer su conectividad particular.

C) La caracterización, es decir, la determinación experimental de los diversos

parámetros que describen la estructura, por medio de técnicas variadas, que pueden

considerarse como suplementarias.

La adsorción física de vapores, especialmente de nitrógeno a su temperatura normal

de ebullición (76K), se utiliza ampliamente para la caracterización de la estructura porosa:

determinación de la superficie específica, de la distribución del tamaño de poros, y del

volumen de microporos.

EL ESTADO ADSORBIDO EN UN PORO INDEPENDIENTE.

El fenómeno de la adsorción de gases o vapores sobre sólidos, consiste en la

concentración del fluido (adsorbato), en las inmediaciones de dicho sólido o adsorbente. La

adsorción física es provocada por las interacciones de la molécula de adsorbato con el

sólido, de tipo Van Der Waals.

A alta temperatura, el fluido se concentra, en las inmediaciones de la superficie

sólida, en una zona tridimensional, mientras que a baja temperatura, la fase adsorbida

forma una monocapa, de carácter 2D.

A presiones de adsorbato suficientes, se desarrolla una capa adsorbida que posee un

espesor mayor al de un diámetro molecular, es decir, se forma una multicapa.

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La capilaridad se identificó desde hace mucho tiempo, con el fenómeno responsable

de la condensación de fluidos en el interior de las estructuras porosas. Zsigmondy propuso

que la adsorción es provocada por las fuerzas capilares.

Los procesos capilares se pueden definir como aquellos en los que dos o más fluidos

o fases compiten por la posesión del espacio poroso, cuando las fuerzas capilares son

dominantes.

Son ejemplos de procesos capilares:

-Imbibición: llenado espontáneo de la estructura porosa por un líquido que moja al sólido.

-Drenaje: rechazo del líquido anterior, con un gas bajo presión.

-Penetración: llenado no espontáneo de la estructura porosa por un líquido que no moja al

sólido.

-Retracción: rechazo del líquido anterior, al aliviar la presión del mismo fluido.

-Condensación capilar: condensación, asistida por capilaridad, de un vapor dentro de la red

porosa.

-Evaporación capilar: evaporación del fluido anterior, al aliviarse la presión del mismo.

-Desplazamiento inmiscible: un fluido “B” desplaza a un fluido “A”, originalmente

presente en la estructura, e inmiscible con “B”.

Los procesos capilares condicionan el comportamiento de una gran variedad de

fenómenos naturales y de operaciones industriales. Se pueden señalar los siguientes

ejemplos:

-Varios procesos de separación, purificación y recuperación de solventes por

adsorción. (Condensación y evaporación capilares).

-Mojado y secado de suelos de cultivo, en acuíferos, en la industria química, textil,

alimenticia, etc. (Condensación y evaporación capilares, imbibición y drenaje).

-Flujo multifásico en la recuperación secundaria del petróleo. (Desplazamiento

inmiscible).

-Obtención de energía por medio de pilas de combustible. (Imbibición y drenaje en

el electrodo, con reacción electroquímica).

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-Técnicas de adsorción (Condensación y evaporación capilares) y de porosimetría de

mercurio, (Penetración y retracción) para la determinación de la textura de los materiales

porosos.

ESTUDIO DE PROCESOS CAPILARES EN EL PASADO:

Diversos autores han tratado los procesos capilares suponiendo que las transiciones

que toman lugar en los poros ocurren como si éstos fuesen independientes. El tratamiento

más general y elegante que corresponde a esta aproximación es la “teoría de los dominios

independientes” de Everett (Ref. 1).

Sin embargo, los procesos capilares se caracterizan por una fuerte interacción de

dominios, debido a que ocurren en una red conectada de poros solidarios: el estado de un

poro (lleno de un cierto fluido o fase) depende del de sus vecinos. En la evaporación

capilar, por ejemplo, ante la imposibilidad de una nucleación de burbujas en el interior de

dicha red, para que el condensado dentro de un cierto poro sea reemplazado por vapor, debe

existir en los confines de dicho poro un menisco líquido-vapor, es decir, al menos uno de

sus poros vecinos debe contener esta fase.

El fenómeno cooperativo mencionado anteriormente adquiere una importancia

extrema si se parte de un estado de saturación total en condensado: para que el condensado

dentro de un cierto poro sea reemplazado por vapor, debe existir una trayectoria continua de

vapor desde el exterior de la red porosa hasta los confines de dicho poro. Esta circunstancia

crea un efecto de “bloqueo de poros”, que ha sido brillantemente analizado en cuanto a sus

características fundamentales por Everett y Barker (Ref. 2).

Numerosos autores han utilizado los siguientes métodos para estudiar el

comportamiento cooperativo de los diversos procesos capilares en redes porosas:

-Métodos probabilísticos o analíticos (Ref. 3).

-Métodos de Montecarlo o numéricos (Ref. 4), y

-Métodos de micromodelos o analógicos (Ref. 5).

Todos estos estudios tienen una validez muy limitada, ya que no se apoyan en un modelo

conveniente de la estructura porosa en sí.

Asombra constatar que todos los autores anteriores han descuidado totalmente este

aspecto esencial.

En realidad, antes de presentarse cualquier interacción de dominios durante el curso

de cualquier proceso capilar, la red porosa en sí ya muestra tal característica: en la gran

mayoría de los materiales porosos que se presentan en la naturaleza y en la industria, existe

una correlación topológica de tamaños a lo largo de la red, de tal manera que el tamaño de

un poro depende del tamaño de sus vecinos. Esto tiene después profundas consecuencias

sobre el desarrollo de los procesos capilares, y otros fenómenos relacionados con el medio

poroso: filtración, permeación, difusión, etc.

CONTRIBUCIóN ORIGINAL EN ESTE CAMPO:

Nosotros hemos desarrollado un modelo de red porosa, que creemos muy general y

adecuado para describir las características esenciales de los materiales porosos reales, en

base a las siguientes consideraciones (Ref. 6,7):

-La red porosa está constituida por dos clases de elementos que alternan

inevitablemente: los sitios (cavidades, antros) y los enlaces (capilares, ventanas). Cada

elemento está caracterizado, por comodidad, por una sola magnitud que define su tamaño.

-Se reconoce una característica muy particular de las redes porosas: el tamaño de un

sitio es mayor o por lo menos igual al de cualquiera de los enlaces que lo delimitan. Esto

constituye el principio de construcción. Toda red que respete el principio de construcción

se denomina autoconsistente.

-La descripción estadística de la red se efectúa en base a la doble distribución de

tamaños de elementos. Cuando hay traslape de ambas contribuciones, esto significa que

existen algunos enlaces mayores que ciertos sitios, pero estos elementos no pueden estar

conectados directamente entre sí en redes autoconsistentes. Por lo tanto los tamaños de los

elementos exhiben una correlación topológica, y esta correlación, que aumenta en

importancia con la magnitud del traslape de distribuciones, puede ser desde nula (un medio

totalmente al azar) hasta total (un medio segregado en regiones “homotáticas”. Dentro de

cada una de estas regiones todos los elementos poseen el mismo tamaño).

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-No obstante la enorme variedad de estructuras autoconsistentes correspondiendo a

una cierta doble distribución de tamaños, se prefiere distinguir de entre todas ellas la más

verosímil, es decir, la que con mayor probabilidad se encontraría en un material real que

exhiba tal doble distribución.

El efecto de segregación de tamaños, que consiste en que los sitios y enlaces de

mayor tamaño se reúnen en ciertas regiones mientras que los elementos de tamaño menor

forman otras regiones alternadas, y que aumentan con el traslape, tienen una gran

importancia en el desarrollo de los diversos procesos capilares: los diversos fluidos o fases

encuentran caminos preferenciales durante su invasión, en contraste con otras regiones que

se oponen fuertemente a esta. El fenómeno percolativo, la saturación residual, la

permeabilidad, el efecto térmico, etc., exhiben un comportamiento muy diferente al de los

medios totalmente aleatorios por una parte, o al de los poros totalmente independientes por

otra, modelos que por cierto constituyen casos extremos del nuestro.

Zgrablich y Pereyra (Ref. 8) han sugerido que el formalismo en el que se basa

nuestro modelo de red porosa puede ser empleado también para desarrollar un modelo de

superficie adsortiva heterogénea: hasta ahora sólo se consideraba la distribución de energía

de “sitios” adsortivos (mínimos de energía potencial adsorbida sobre la superficie), pero

para describir convenientemente la topología de dichos potenciales deberá desde ahora

considerarse también la distribución de energía de “enlaces” (barreras energéticas que

alternan con los sitios).

Estos modelos de redes porosas y adsortivas han permitido las siguientes

aplicaciones:

-Clasificación de las redes porosas en cinco tipos (Ref. 9).

-Los cinco tipos de ciclos de histéresis de adsorción que corresponden a los cinco

tipos de estructuras porosas (Ref. 1 O).

-Estudio analítico de redes de conectividad variable (Ref. 11).

-Simulación de redes porosas por métodos de Monte Carlo (Ref. 12).

-Descripción del comportamiento de los procesos cooperativos durante la

condensación capilar (Ref. 13, 14).

-Descripción del comportamiento de los procesos cooperativos durante la

evaporación capilar y el barrido (Ref. 15).

-Descripción de comportamiento de los procesos cooperativos durante la

penetración y retracción del mercurio (Ref. 16).

-Determinación de la textura de los sólidos porosos a partir de curvas de

condensación y evaporación capilares (Ref. 17).

-Determinación de la textura de los sólidos porosos a partir de curvas de penetración

y retracción del mercurio (Ref. 1 S).

-Recuperación adsortiva de un vapor a partir de una corriente gaseosa (Ref. 19).

-Morfología de la fase líquida durante el secado (Ref. 20).

-Morfología de la fase líquida en electrodos de celdas de combustible (Ref. 21).

-Difusión gaseosa en el interior de una red porosa (Ref. 22).

-Influencia de la estructura de la red adsortiva heterogénea sobre la adsorción y la

difusión superficial (Ref. 23).

-Influencia de la estructura de la red adsortiva heterogénea de un catalizador sobre la

adsorción química y la cinética de las reacciones en fase adsorbida (Ref. 24).

HISTERESIS DE ADSORCION:

Se dice que un proceso presenta histéresis, cuando al invertir la dirección de cambio

de la variable x, una variable dependiente T adopta valores diferentes a los que exhibió en el

proceso directo.

Es usual que los procesos directo e inverso alternados produzcan un ciclo, cuya

amplitud depende de la frecuencia de cambio de la variable independiente. Si al tender la

frecuencia a cero el ciclo degenera en una trayectoria única, se habla de histéresis no

permanente, causada por procesos de relajación. AI contrario, si al realizar cambios de x infinitamente lentos el ciclo subsiste, se trata de histéresis permanente, que es la que nos

ocupará.

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Si se gráfica la cantidad adsorbida a en función de la presión relativa X=P/P, , en

donde P es la presión de la fase vapor, y Po es la presión de vapor a la temperatura

correspondiente, la curva de adsorción (curva límite ascendente) siempre se sitúa abajo de

la curva de desorción (curva límite descendente). Ambas se reúnen en los puntos de

intersección: inferior o punto de incepción, y superior o punto de conclusión, que delimitan

la zona de histéresis. El perímetro de dicha zona constituye el ciclo límite de histéresis. La

zona de histéresis se puede exfoliar, por medio de curvas de barrido ascendente, o

descendente. En especial, las curvas de barrido que se inician en puntos pertenecientes a las

curvas límites, se denominan curvas de barrido primario (ascendente, o descendente). Los

ciclos descritos por curvas de barrido se denominan ciclos sudsidiarios. Dentro de la región

de histéresis es posible trazar curvas en espiral.

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EQUIPO PARA LA INSTALACION DE UN SISTEMA AUTOMATIC0 DE

ISOTERMAS DE ADSORCION.

Con el fin de obtener datos experimentales, lo más exacto y confiables posible, que

respalden la comprobación y la aplicación del modelo de doble distribución a las diferentes

disciplinas ya mencionadas, y sobre todo para realizar una serie de pruebas especiales que

trascienden el nivel de lo puramente metaestable, por ejemplo, el análisis de situaciones

dinámicas y el efecto de la transferencia de masa y calor sobre la condensación capilar, se

inició la construcción de un equipo que al mismo tiempo que proporciona las curvas de

adsorción-desorción, permite medir la velocidad de secado de diferentes materiales porosos,

utilizando diversos tipos de adsorbato y de gases o vapores de arrastre.

Este equipo está constituido por:

-Un sistema de vacío secundario, consistente en una bomba mecánica marca Sargent-Welch

modelo 1392B-01, una bomba de difusión de aceite (octoil) marca CVC modelo BMF-20 y

un ventilador apropiado para el enfriamiento de dicho difusor. Además se diseñó y

construyó una trampa de nitrógeno líquido que posee al mismo tiempo una gran superficie

de contacto con el baño de nitrógeno líquido, a través de una trayectoria suficientemente

tortuosa y una resistencia al flujo de gas residual muy reducida. Todo este sistema se montó

funcionalmente en una base móvil.

-Una microbalanza marca Cahn modelo RG, que para esta aplicación especial fue confinada

dentro de un termostato diseñado específicamente, imprescindible para amortiguar las

fluctuaciones de presión cuando se trabaja con adsorbatos que son vapores a temperatura

ambiente (benceno, agua).

-Un sistema de medida de presión marca MKS modelo Baratrón 170-M, con tres sensores

que permiten la medida en un intervalo de 1 O-5 a 1 O3 torr, y con 5 $4 dígitos.

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-Un múltiple para conectar pneumáticamente los diversos sistemas, comprendiendo 8

válvulas de vacío Nupro de acero inoxidable, así como tuberías rígidas de acero inoxidable

de 1/4” nominal, que fueron soldadas a la plata para formar dos subestructuras principales,

que se unieron a las válvulas y a los diversos sistemas por medio de tuberías flexibles de

acero inoxidable de 1/4” y de juntas Swagelok con empaques de teflón.

-Este múltiple, así como el sistema de medida de presión con sus sensores, el módulo de

control de la balanza Cahn, un controlador marca Luft modelo 77 de propósito general, un

múltimetro digital marca Systron-Dormer modelo 7205 de 5 ‘/z dígitos, un registrador marca

Cole-Palmer modelo 8376-30 de doble pluma, x-t, un baño termostático digital marca

Haake modelo A82, con una estabilidad de 0.005 c y un sistema de adquisición de datos

marca Hewlett-Packard modelo 3497A, con diversas tarjetas de funciones, fueron alojados

en una estructura móvil lo más compacta posible que resultó tener las dimensiones de 182

cm de alto por 79 cm de ancho y 65 cm de profundidad.

Dicha estructura fue equipada con la alimentación apropiada de corriente regulada, a

excepción de una toma que suministra corriente no regulada al sistema de vacío secundario.

Actualmente el equipo se encuentra en una etapa en la que solo hace falta conectar

todos los sistemas entre sí para realizar las pruebas de vacío necesarias para localizar las

posibles zonas de fuga, corregirlas en caso de presentarse, y de esta manera proceder ya el

inicio de la prueba de funcionamiento del equipo integrado corriendo primeramente

muestras estándares con el fin de verificar el buen empeño del equipo.

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REFERENCIAS:

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Chem Soc. Faraday Trans. 1. 85. (8). (1989). 2079-86.

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13. V. Mayagoitia, F. Rojas e I. Kornhauser. Pore Network Interactions in Ascending

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17. V. Mayagoitia y F. Rojas en “Proceedings of the Third International Conference on

Fundamentals of Adsorption” A. B. Mersmann y S. E. Scholl, Eds. The Engineering

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18. V. Mayagoitia y F. Rojas en “Memorias del XIV Congreso de la Academia Nacional de

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19. V. Mayagoitia, F. Rojas e I. Kornhauser en “Gas Separation Tecnology” E. Vansant y

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21. V. Mayagoitia y F. Rojas en “Proceedings of the Second International Symposium on

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23.V. Mayagoitia, F. Rojas e I. Kornhauser en “Actas del XI1 Simposio Iberoamericano de

Catálisis” Comissao de Catálise, Eds. Instituto Brasileiro de Petróleo, Río de Janeiro,

Brasil (1 990) pp. 253-64.

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24.V. Mayagoitia y F. Rojas en “Actas del XI1 Simposio Iberoamericano de Catálisis”

Comissao de Catálise, Eds. Instituto Brasileiro de Petróleo, Río de Janeiro, Brasil (1990)

PP. 242-252.

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