7
In Pursuit of the PO 2 + Cation. The Reaction of KPO 2 F 2 and SbF 5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring Stefan Schneider a , Ashwani Vij b , Jeffrey A. Sheehy b , Fook S. Tham c , Thorsten Schroer a , and Karl O. Christe a,b * a Los Angeles, California/USA, Loker Hydrocarbon Research Institute, University of Southern California, University Park b Edwards, California/USA, Air Force Research Laboratory c Riverside, California/USA, University of California Received December 12th, 2000. Professor Josef Goubeau in memoriam Abstract. The reaction of KPO 2 F 2 with the strong Lewis acid SbF 5 was studied as a potential pathway to the unknown PO 2 + cation. The resulting product has the desired PO 2 SbF 6 composition but consists of an eight-membered, antimony- oxygen-phosphorus-bridged ring that was characterized by vibrational and NMR spectroscopy, ab initio methods, and a single crystal x-ray diffraction study. The preferred formation of the ring and its mechanism are discussed. Keywords: Phosphorus; Vibrational spectroscopy; NMR spectroscopy; Crystal structure; Ab inito calculations Auf der Suche nach dem PO 2 + Kation. Die Reaktion von KPO 2 F 2 mit SbF 5 fu È hrt zu einem achtgliederigen Sb±O±P verbru È ckten Ring Inhaltsu È bersicht. Auf der Suche nach PO 2 + Kationen wurde die Reaktion von KPO 2 F 2 mit der starken Lewissa Èure SbF 5 untersucht. Das resultierende Produkt mit der gewu È nschten Zusammensetzung PO 2 SbF 6 besteht aus einem achtglied- rigen sauerstoffverbru È ckten Ring der anhand von schwin- gungsspektroskopischen, NMR, und ab initio Methoden, sowie einer Einkristallro È ntgenstrukturuntersuchung charak- terisiert wurde. Der Mechanismus und die bevorzugte Bil- dung des sauerstoffverbru È ckten Ringes werden diskutiert. Introduction In view of the long known existence, great stability and general utility of CO 2 , SiO 2 and NO 2 + , it is sur- prising that the closely related PO 2 + cation is pre- sently still unknown. The only data available is an ab initio calculation on the free gaseous ion [1]. Very little is also known about its parent molecule, phos- phoryl fluoride [2, 3], however, the corresponding an- ion, PO 2 F 2 ± , is well known and characterized [4]. Since anions can generally be converted to the corre- sponding parent molecules and cations by treatment with a strong Lewis acid, it was interesting to study the reaction of a PO 2 F 2 ± salt with strong Lewis acids. In a previous study in our laboratory, the interaction between KPO 2 F 2 and AsF 5 had been studied [5]. Sur- prisingly, only an oxygen-bridged polynuclear anion between PO 2 F 2 ± and two AsF 5 molecules eq. 1), Fig- ure 1) and no PO 2 F or PO 2 + were observed. KPO 2 F 2 + 2 AsF 5 ® K[PO 2 F 2 ´ 2 AsF 5 ] 1) The failure to generate the PO 2 + cation in this reac- tion can be attributed to PO 2 F having a Lewis acidity comparable to that of AsF 5 [6, 7]. Therefore, PO 2 F 2 ± shares its oxygen ligands with AsF 5 through the for- mation of a donor-acceptor adduct rather than give up fluoride ions to form PO 2 F or the PO 2 + cation. Since SbF 5 and particularly oligomeric SbF 5 are much stronger Lewis acids than AsF 5 [6], it was hoped that the replacement of AsF 5 in reaction 1) by an excess of SbF 5 might lead to PO 2 + . Another highly interesting aspect is the most plausi- ble structure of PO 2 + . Whereas the minimum energy structure of the free gaseous PO 2 + ion is a di-coordi- nated linear monomer [1] as in CO 2 and NO 2 + , the condensed phase structure of PO 2 + is more proble- matic. Since phosphorus seeks a coordination number higher than two, the PO 2 + cations would either have to polymerize, as isoelectronic SiO 2 does, or undergo Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 631±637 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/627631±637 $ 17.50+.50/0 631 * Prof. Dr. Karl O. Christe, University of Southern California, Loker Hydrocarbon Research Institute, Los Angeles, CA 900089-1661, USA e-mail: [email protected]

In Pursuit of the PO2+ Cation. The Reaction of KPO2F2 and SbF5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: In Pursuit of the PO2+ Cation. The Reaction of KPO2F2 and SbF5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring

�� ������� ��� � �� ������ ��� ������� �� ��� ��� ����

����� � �� ������ � ����� !��� �"� #"�������$������������ ����

����� ��������� �% !��&��� '�( �% )���" !� �����" �% �* �� ��� �% ������� ������ �%��� ���� � ������� �%�+� ��� ������ ��� ��������� ����� ����������� �������� ��������� ���������� � �������� ��� ����� ���������� ������� ���� ��� ��������� ��� !���� �������� �������������������� ��� ��������� ���������� � ��� �����

�������� "���#��� $%�� %&&&'

��������� ����� ���� � ��������

!�������� (�� �������� � )�*%!% ��� ��� ������ �� �� ������!+ �� ������� �� � ,������� ,��� �� �� ��� ����� ��*%

- ������' (�� �������� ,������ ��� ��� ������� �*%��!.��#,������� ��� �������� � �� �����/#�#����� ����#���/�0����/,���,�����/������� ���� ���� �� ����������1�� ������������ ��� 23� �,��������,� � � ���� #������ ��� �

����� ������ 0/��� �� ������� �����' (�� ,�� ����� ��#������ ��� ���� ��� ��� #�������# ��� ���������'

��"&���, ����,�����4 5��������� �,��������,�4 23��,��������,�4 ������ ���������4 �� ����� ����������

!� ��� ����� ���� �� � �� ������ -�� ���*��� .� �� ��� �� ����

�/��� 0� ���� ��������������� ��1 1� .�����/ �*��� ����

��������/��������� �� ��� ����� ���� �*%- )������� ����

��� �������� ��� )�*%!% #�� ��� ������� �� ����6��� ��!+����������' "�� ������������ ������� #�� ��� �� �6�������7���##�����1��� �*%��!. ������� ��� ����# ��������/����� �������� ������6 ����� ���� ��� ������ ��� ��� ��/

������,��������,������ 23� ��� � � ���� 3��������� �� ����� �����������6 ������������������������� ������/��������� ����' "�� 3�������#�� ��� ��� �����1���� 8�/���� ��� �������� ������6 ����� ������ ����� ����������'

����������

�� ��� � ��� ��� ��� � �0������� ����� ����������� ������ ������ � �*% ��*% ��� 2*%

- �� �� ���/,������ ���� ��� ����� ������ �*%

- ������ �� ,��/����� ��� ����� �' (�� ��� ���� ������� �� ��� � ���� ��������� �� ��� ��� ������� ��� 9$:' 5������� �� ��� ��� � ����� ��� ,����� #����� ,���/,���� ������ 9% ;: �� ���� ��� ������,������ ��/��� �*%!%

< �� � ��� � ��� ����������1�� 9=:'����� ������ ��� ������� �� ��������� �� ��� �����/�,������ ,����� #������ ��� ������� �� �����#��� ��� � ������ �� �� ���� �� �� ����������� �� �������� �������� � � �*%!%

< ��� ��� ������ �� �� �����'�� � ,������� ����� �� ��� ��������� ��� �������������� ��� )�*%!% ��� ��!+ ��� ���� ������� 9+:' ���/,������� ��� �� �0����/������� ,�������� �����

��� ��� �*%!%< ��� � � ��!+ #������ >�?' >$@ !��/

��� $@ ��� �� �*%! �� �*%- ��� ��������'

)�*%!% - %��!+� )9�*%!% A %��!+: >$@

(�� ����� �� �������� ��� �*%- ������ �� ���� ����/

���� ��� �� ���������� �� �*%! ������ � �� �� ���������#,����� �� ���� � ��!+ 9. B:' (���� ��� �*%!%

<

������ ��� �0���� ������ ��� ��!+ ������� ��� ��/#����� � � �����/����,��� ������ ������ ���� ���� �, ������ ���� �� ��# �*%! �� ��� �*%

- ������' �������!+ ��� ,��������� ����#���� ��!+ ��� #����������� �� �� ����� ���� ��!+ 9.: �� �� ��,�� ������� ��,���#��� � ��!+ �� �������� >$@ �� �� �0����� ��!+ #���� ��� �� �*%

-'������� ����� ����������� ��,��� �� ��� #��� ,����/

�� ��������� � �*%-' C������ ��� #���#�# ������

��������� � ��� ��� ������� �*%- ��� �� � ��/������/

����� ����� #���#�� 9$: �� �� �*% ��� 2*%- ���

��������� ,���� ��������� � �*%- �� #��� ,����/

#����' ����� ,���,����� ����� � ������������ ��#��������� ���� � � ��� �*%

- ������� ��� ������ ������ ,��#���1� �� ������������ ��*% ���� �� �������

7' �����' ��' ���#' �223 ��� .;$<.;B � C���D/5�� 5���� E#�� "/.F=+$ C������# %&&$ &&==<%;$;�&$�.%B.;$<.;B G $B'+&-'+&�& .;$

H ��� ' "�' )�� *' ����������������� � �������� ��� ���������� ����������� �������� ������������ ������ �� F&&&IF/$..$ ����/#��J ���'�������K�� ����'� '#�

Page 2: In Pursuit of the PO2+ Cation. The Reaction of KPO2F2 and SbF5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring

������ �� �0���� �������� ��� ��� ������' * ������ � ������� ��� ���� ��� �� ��� ���� ������� �� ��� ����� �� �� ����#������ � #����� ��,����,������� �������'

�#$��� �����

��������� � � �������

� ������ #������� ��� ������ �� ������ � ��������/���������# ��� 9I: �?��,,�� ��� (� ��/!�� �/���,� ;$.��������/���� ��� �/��� ����� ��� � ����� 8����������/��,� ,������� ����� �� � �#��/��� ����0 ���� ��/���# ��� �?��,,�� ��� ������/ ��� )����� ���� (� �������' 2�������� #������� ��� ������ �� ��� ��� �����/��� ��#��,���� � � ���� ��0'�� ����� �,����� ��� �������� �� ��� ����� � =&&&<

=&& �#<$ �� � 3���� !(/�� 3��� $B%& �� � ��������� � $ �#<$' �,����� � ����� ��� �������� �� ����� ��� ,� ����,������ ��� ��� ��� ���� � �� �� ����� ,���� >8���������������� ��'@' �,����� � ����� ��� �������� �� ����� ��������� ���� �� � + �# ,��� ����� �?��,,�� ��� ��� ���� �' ��#�� �,����� ��� �������� �� ��� ����� � =&&&<$& �#<$ �� � 8����� �?����0 ++ !(/�� �,�����,����/#���� ����� � 2�D�� ���� �� $&.= �#' ����0 #����� ,������,������ �� 23� ����� ���� ��� ����� ��� �� ;&& �� ��=I � �� $& #���� �����# ��� ���� �� ��#,� ����������'(�� $F! ��� ;$� 23� �,����� ��� �������� �� � 8�����

�3/;.& �,�����#���� �?��,,�� ��� � I'=+++./( ����#�����'��#,�� ��� #������� �� ���� ����� = ## ���� ����� ����� ������� �� �!�; >

$F!@ ��� I+L �;�*= >;$�@ ��� ,�������

��� �� ����� �� ���� ��?����� � ��� �� ������ ��#,�����'��##������ ������� ���� )�%�*= >������@

2�=�!% >�����/��/����@ ��� �*% >3�������@ ��� ������ ��������' ��!+ >*1��� 3�������@ �� ,��� ��� �� ������/���� ,���� �� ���' � ��������� #����� �� ���� �� ��� ,��/,������� � )�*%!% 9F: ��� �� ��� �� �� �#,������� ������/��� �� ���������� �,��������,�'����� ������� � >��!=*%�!%@% ��� ��� � �� �� ���/

�#����� �� F& ��' (��� ��� #������ �� ��� �����#�������� �� ��� ��/���, #����� ����� ,�� ����,�������>�!��@ �� ��� ,���������� 2��� ������,� �?��,,�� ���� #������� ����' (�� ������ ��������� �� �����#���� ��%&; ) ����� � 8����� �� �����#���� �?��,,�� ��� � ��"�������� ��� � � ��#,������� �(; ������' (�� ;/�����,�� ��# ��� � �0�� �/�0�� �� �������� �� ��� �3��(9$&: �� � ��� ,������' (�� ���� �� ,���#����� ��� �����/#���� ��# ����� ���� � ���� ��� ;& ��#�� ,�� ��� ������ ���� �,��� � ;&/������� ,�� ��#�' � ��#,��� ��#�/�,���� � ���� �� ������� ����� $%B$ ��#�� �� ;& ���� ��#� �������� +& ��#�� ���� ��� ������� �� ��� �����/���� ��� ��� � ��� ���� �������� �� #������ ������ �����'

"��� ��� ���������� ����� ��� ���2( 9$$: �� � ��� ,���/��� ��� ��� �� ���� �� ��������� �� �����,���� ����� �����"�8� 9$%: ,�����#' (�� ��������� �� ����� �� ��� ���/������ #����� ����� ��� ����M�/FB 9$;: ,�����# ��� ��/ ���� �� ��� ���� �?����� #����� �� !% ����� ����M�/FB9$=:' (�� ������ ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����#,������������� ��� ���� ��������' (�� �0,���#���� ��� �� ���#���,���#����� ��� ��� ���#�� ����������� ��� ����#� ���,�/��#��� ,���#����� ��� ����� �� (���� $ ��� % ���,�������'

��������� �� �������

�� ����� ��� ��#�� �,����� �� �0����/ ��� ������/������� >��!=*%�!%@% ��#,�0�� ��� ��#,���� �� ����������/ �������� �,,����� ����� ��� 8;�D� ��������9$+:' (�� ��/���� "!(�"75� �/������� ����� ��� 9$. $B:��,,�#����� ��� ��� � ������� ��� �� �0,����� � &';I+= ����� ��# ��� ,����1����� �������� � �������9$I: �� ���� �� ����#��� ��� ./;$$E>�@ ����� ���� � ����� �� �' 9$F: ��� ���� �� �0���� ,���,����� ���

�' ��������� �' 5�N O' �' ������ !' �' (��# (' ������� )' *' �������

.;% 7' �����' ��' ���#' �223 ��� .;$<.;B

���� 3 ��������� ����� 9�*%!% A %��!+:<'

����� 3 ������ ���� ��� ��������� �� ���#��� ��>��!=*%�!%@%

�#,����� ��#�� !$%*=�%��%�,��� ����, �$ ������������ �� ��#������� � P +'+.+>=@ �Q � P II'.I+>$.@�

� P B'=&.>.@ �Q � P B.';.B>$.@�� P B'==;>.@ �Q � P I;';.=>$.@�

5��#���Q ; %F.'$>=@�>��������@�� �#

<; ;';+&7 %!��#�� ����� +FB'==��##<$ +'&&$(�#,��������) %&;>%@� >3�)�@��Q &'B$&B;������ ��1��## &'%& � &'$% � &'$&(���� ����� �� ���� �������� ��� %'BB �� %.';B����0 ������ >��@ <. � � � . <F � � � F <F � � F�� ������� ������� %I=+����,������ �� ������� $%&% 9�>���@ P &'&=.F:!>&&&@ %B%3�0' ��� #��' �����#������ &'+.+B.+ ��� &'=&.=$.��@ 9� � %�>�@: �$ P &'&=&. �% P &'&FIB��@ >� ����@ �$ P &'&=$. �% P &'&FFB������� �� ' ,��� ��� ��� >� �Q ;@ %'$B= ��� <$'I.=�����,���� ���������� ��"�8�E�������/� / �� �� !% $'$.I"���������������,���#����� $%&%�&�F$�� ���#��� #����� !�/#����0 ����/�?����� �� !%

�@ � P �R!�R < R!�R R��R!�R'

����� � ���#�� ����������� >� $&=@ ��� �?������� ������/,�� ���,���#��� ,���#����� >�Q %� $&;@

0 � 1 �>�?@�@

��>$@ =$B&>$@ B.F$>$@ %==&>$@ %&>$@�>$@ %%BB>%@ $$F;+>%@ $.I+>%@ %&>$@!>$@ ..+B>.@ F$BI>+@ %=B&>.@ ;%>$@!>%@ $.=I>.@ .;FB>+@ %&B+>+@ %F>$@!>;@ %.;.>I@ I$+B>.@ =II+>+@ ;I>$@!>=@ .&F$>I@ +.&;>+@ %F$%>.@ ;F>$@*>%@ =;+;>I@ $%.;B>.@ %B.>.@ %I>$@*>$@ %$F&>B@ FF%B>+@ $B.$>.@ %.>$@!>.@ <%&%>.@ $%BBI>+@ $=%&>+@ ;;>$@!>+@ %=$F>B@ $%.;I>+@ ;+%%>+@ ;;>$@

�@ ��? P >$�;@���N ��N ��H�NH��+�(@

Page 3: In Pursuit of the PO2+ Cation. The Reaction of KPO2F2 and SbF5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring

�� ������� � ��� �*%- ������

������' ��������� ����������� ����� ��# ������ ��������������#�������� ��� ���� �� � �������� ,���� �� ��� ���#�/��� �,��#�1������' (�� ���������� ��� ������� ��� �� �83���.&&& 3��� %.& ����������� ����� ��� E������� FI 9%&:,�����# �����#'

�� ������ �� ����������� � � ����� ! � ��"

�� ��� �����0 )�*%!% >.';F ##�@ �� ,���� ���� � �#��/��� ����0 ���� �������� ����� �?��,,�� ��� �������/ ��� )����� ���� (� �� ����' *� ��� #��� �����#��� � ���� �0���� � ��!+ >;='%; ##�@ ��� � � # � �*% ��� ����� �� ��� �������� �����' � ��� ���,��� ���#�0���� �� ���# ��#,������� �� ������ ����� ��� �*% ������������ ��!+ ��� ,�#,�� � ��� ,��� ����������>��!=*%�!%@% �� �������� �� ���� ���� �� �����# ����/#����� �� F+ ��' (�� ������� ���� ������� ��������� � )��!. ���� �� ������ ��� �� ���������� �,��������,� ������ �������� #��� ������'�� ������� �0,���#��� � $ J % #�0���� � )�*%!%

>$;'+% ##�@ ��� ��!+ >%B'% ##�@ �� ,���� ���� � �#��/��� ����0 ���� �����' � ��� � ���,� � ���� �����# ��#,������� � ��� �?��� ��!+ ��� ������� ���)�*%!% �������� �� � ��� ������� ,� ���' � ��#,������� ��� ���������� �,����� � ��� ,������ ��� ����� � ���)�*%!% A %��!+ ,������� 9+: ��� �� ���� ��� ,������ ������ ��#,������� )�*%!% A % ��!+'��#�� �,����� ���� �� )�*%!% A % ��!+ >��� ,� ���@

9�#<$ >������� ���������@:J %;%>$%'I@ %F=>;I'+@ +FI>%'.@.$;>+'$@ .+F>$&&@ .IF>$+'=@ F+.>B'B@'������� � )�*%!% A %��!+ �� F+ �� ������� �� ��� ����/

#����� � >��!=*%�!%@%' !������ ������� � >��!=*%�!%@%�� �� �� �*!; �������� ��� ,������� � ������� �?���� �������#���� ��#,�������'

������� ��� -��������

�� ������ � � ���������� �� �����������

(�� ���#/��#,������� �������� � )�*%!% ��� �0/���� ��!+ �� ��� ,������� � � ������� ������ ���� ���*% �� �� �� ��� ��#��� � ��� ������ ��� �0/���� ��!+ ��� � �����# ����#����� �� F+ �� ,��/����� )��!. ��� � ,������ � ��� ������� ��#,��������*%��!. >�?' >%@@'

)�*%!% - % ��!+� S�*%��!.T - )��!. >%@

(�� #��� ������ S�*%��!.T ��� �� ������ ��,������ ��# ��� )��!. �� �����# ����#����� �� F+ �� ��� �� �������� �� ���� ���� ��� ,�����' �� � ����� � ��� ���� ��#,���� ���� ��� ���� � ��#,��*%

-��!.< ��������� ��� �������� � �����/#�#�����

�0����/������� >��!=*%�!%@% �����'� ��#,���� ��� ���� � ��������� ��� ���� ,��/

,���� ,�������� �� �#$�� %�� �&'� ��� �������9%$<%;:' �� �� ������� �� =L ���� ��# ��� ��������� ��!+ ��� �*�*!% >�?' >;@@'

�*�*!% - ��!+� !=��>*%�!%@ - �! >;@

�� ���� ��� ��,����� ,��,������ > ��� ���� �������#',' .+ �� ����#,',' B& �� ��� �*!; ���@ �� ���

����� � ��� ����� �������� �� �� ��>��!=*%�!%@% >��������� ���� ����� �� F+ ��@' ������ ��,����� �� �,�����# >$%;& �� $$B+ � $&F+ $&=% � F.$# B;+ � B&+ �� ���@ ��� � ��� ��� �����/#��� ��� ��� ���� >��� ��� @ ��� ����� ;$� 23��,�����# ������ � ��� ���� �������� �� ���� �����'������� �� ��� �,����� �#$�� %�� �&'� ��� �����(�� ��� ,������ ,��,���� ��� ��#� ��#,���� ������������ �� ������ ��� ������ ��� � ��#,�������� ������� �0����/������� ��#���� ��������� �������#,���� #�� ���� ���� � ,��� ,����� ��� �� ��� � ����������1��'

������� ���&��� �� �����������

(�� ������� � >��!=*%�!%@% ����� �� ��� ������/��##����� �,��� ����, �$' (�� ���##����� ���� ���������� ��� �� � ��� ��#�� ��� ��� ����� �� ����������� �� ��� ��##���� �,������� <0 - $ <� - % <1' (�� ��������� � >��!=*%�!%@% >!����� % (��� ;@��� � ���� ��� #����� �������� �� �����/#�#�����9��<*<�<*:% ���� ���� ���,�� � ����� ��� ��#����� ���� � � ��!= ����� ��� ������� �� � � <*�>!%@*/����,�' (�� ,���,����� ��� �0���� ���#� ��� ��/,���� ��� � #�0�#�# #��� ,��� ��������� � &'&$I. �Q ��� ��� ����#��� ���#� ��� ������ �������� ��� ���� ,��� �� $'$=$I �Q ' (���� �� � ����� ��������������� � ��� ��������� �������#��� ������ �������#��� ���#� ��� �� ��� � � �������� �0���� �/����� ������ ����������� ����� ����� ��� �����/ ��� ����� ��� ��,�����' (�� ������ ���#� !$ ���!% ��� ������ �� � ?����/�0�� ,������� ��� ��� ������� &'&% �Q >������� ��<! P $'I.+ �Q @ ��#,���� ����� �?������� ������ ���#� !; ��� != >���������<! P $'I=+ �Q @' (�� � � ��/* ��������� ��� ,�����/��� �������� �� %'&&=>=@ �Q ' "�� �� ��� ,������� � ��� � � ����� ��<* ����� ��� !$<��$<!% ���� ����#,������ �� $B$'%>%@� ��# ��� ���� ���� � $I&���� *<��<* ���� �� ��#,������ �� I.'=>%@ ��� ���!;<��$<!= ���� �� ������ �� F;'.>%@�' � ��#,���/

7' �����' ��' ���#' �223 ��� .;$<.;B .;;

���� � *���, ��� � >��!=*%�!%@%4 ����#� ��,����� ������ � �� ��� ;&L ,��������� ���'

Page 4: In Pursuit of the PO2+ Cation. The Reaction of KPO2F2 and SbF5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring

��� � ��� ���� ��������� ��� ����� �� >��!=*%�!%@% ��� ����� � ����� ������ ���= ����������� 9%% %;:�� ����� �� (��� = ��� ��� � ���� �����#���'(�� ������ ,������ ������# � >��!=*%�!%@% ����

��� /�0�� �� ��� � �� !����� ;' (�� �����/ ��# #��/���� #��� �������� ��� ��� ����������� #�������������� �� � ,��#���� �����' (�� ������ ������� ���/������ ��� �$ A A A !% ��� �$ A A A !; �� ;'%F+ ��� ;'%BB �Q ���,�������'����� �0���� ��� ������ ���#� ��� � ��� �� ����

�� ����������� �� ������ ���������� ��� ,��������� � ��/ ����� ��� ���� ��� �� � ������/������� #��� ��

��� �0,����' �� ������� �� � ����� ������ ������ � ����� ��� ����� ����#� ,���#����� ��� �� �����/ ��� ��N�����' !������ ��,,��� �� ��� �0����/�������#��� ��#�� ��# ��� ���������� �,����� ��� ������/���� ����������'

)������ �� ���&��� � � *�������&�� ���&����� �

(�� ��#�� ��� �� ����� �,����� � >��!=*%�!%@% ������ � �� !����� =' (�� �������� ��� �������� ��/?������� ��� �� ��� ��#�� ����������� ��� ��##�/��1�� �� (��� +' !�� ��#,������ ��� �������� �,������ ��� ������/������� #��� ���� ��� ���� ����� ������ ����' �� ��� �� ���� ��# (��� + ��� ���������,����� ����� ��� ��� ��� �0����/������� ��� ��� ��� ��� ������/������� #���' �� � ������/���������������� ��� �<* ����� ��� ,������ ����� ���������� ���� ��������� ��� ����� ������##��������������� ���������� ����� ����� �� ��� $+&& �#<$

������'(�� ������#���� �� >��!=*%�!%@% ��� #��� ��

,���� ����, �� �� ������ ��� ��� ������ ��# ��������� ��������� �����#������� ��� ��� ���������� ��/�������� ���� ��� ���� >��!=*%�!%@% ,����������� � ��##���� ������ ��� ���� �� ���#� �� �� ����������' � ���� � += ����#���� ���������� ��� �0/,����� ��� � ���� ��� �� � ���# �� ��##�����>�� #����@ ��� ��� ����� �� �� ������##����� >��#����@ �� ��� ��##���� ������' (�� �� #���� ������ �� ��� ��/,���� #������ � ��� ��##���� ����������,� ��� ��� ��� ��#�� ������ ��� ��� ��#���� ��,������ ��� ���/� /,���� #������ � ���������,� ��� ��� ��� �� ����� ������' ����� ��� �����/����� ���,��� ��� ��� ��� ������,������ �� ��� ��#���� �� �������� ��� ����� ��?����� ��,����������� �#� �0��,� �� ��� ��� ������� ��?����� #�������� ��� ��� �� ��� ������##����� ��� ��##����� ��/

�' ��������� �' 5�N O' �' ������ !' �' (��# (' ������� )' *' �������

.;= 7' �����' ��' ���#' �223 ��� .;$<.;B

����� 4 8��� ��������Q ��� ������� ������� ��>��!=*%�!%@%

��>$@<!>;@ $'I=$>=@ !>;@<��>$@<!>%@ F;'&>%@��>$@<!>=@ $'I+$>=@ !>%@<��>$@<!>$@ $B$'$>%@��>$@<!>%@ $'I.$>;@ !>%@<��>$@<*>%@U$ I.';>%@��>$@<!>$@ $'IB&>=@ !>=@<��>$@<*>$@ $B.'=>%@��>$@<*>%@U$ %'&&;>=@ *>%@U$<��>$@<*>$@ I.'=>%@��>$@<*>$@ %'&&=>=@ *>$@<�>$@<!>+@ $$&'=>%@�>$@<*>$@ $'=F;>=@ *>$@<�>$@<*>%@ $$B';>%@�>$@<!>+@ $'=FB>=@ !>+@<�>$@<*>%@ $&.'.>%@�>$@<*>%@ $'=FF>=@ *>$@<�>$@<!>.@ $&.'I>%@�>$@<!>.@ $'+&%>;@ !>+@<�>$@<!>.@ $&='+>%@

*>%@<�>$@<!>.@ $$&'.>%@�>$@<*>%@<��>$@U$ $;.'I>;@�>$@<*>$@<��>$@ $;I'B>;@

��##���� ����� ��#������ ���� �� �������� �?������� ���#�JU$ <0 - $ <� - % <1

����� 5 ��#,������� ���� �����������Q ��� ������� >��>��!=*%�!%@% >���=*%��%@% ��� >���=*%�3�%@%

>��!=*%�!%@%�@ >���=*%��%@%

9%%:>���=*%�3�%@%9%;:

��<* >��@ %'&&=>=@ %'&. %'&$��<M>M P ! �� �@ >��@

$'I+.>=@ %';& %';+

�<* >��@ $'=F.>=@ $'+& $'++*<��<* I.'=>%@ I; IB*<�<* $$B';>%@ $$. $$;

�@ ,������ ���

���� 4 ������� ������# � >��!=*%�!%@% ���� ��� /�0����� ��� ��� ��#����� � � ������ ����� ,��#�� �������� A A A ! �������' ���� 5 �� ��� ��#�� �,����� � >��!=*%�!%@%'

Page 5: In Pursuit of the PO2+ Cation. The Reaction of KPO2F2 and SbF5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring

�� ������� � ��� �*%- ������

,���� ��� ���/� /,���� ���������� #������ � ��� �*%����,�' (���� ��� �� #�� �,,��� ���� ��#� � �������� ��� ������ �� ���� ��� �� ����� ��� ��� ��#���,����� ��� � ����� ���,������ ������ ���� ����� ��/?������� �� �� ������ �� ��� ��� ���� �����,��������'�� ��� � ��� ��#,�0��� � ��� ��##���� ������/����� �� ���� � ���� �����# � ���#� ����������������� �� ��� ������� ��� �� >��!=*%�!%@%' ������� ��� �� ����� ���� ��� ���������� �,����� �

>��!=*%�!%@% ��� �� ���� ���� �����#��� ��� �����,�������� ��,����� �� ��� �������� ������� ��#/,���� >���=*%��%@% 9%=:'(�� ���� �������� �������� �� ��� �0����/ ���

��� ������/������� ���������� ��� ���� ��� �0����/������� #��� �� ������ �� $;& ��� #�<$' (��� ���������� �� ������ �������� �� ��� ,�� ����� ��#�/���� � ��� �0����/������� ����� ���� ��� �� �0/,����� �� ��� �� ��� #�������# >!����� +@'

7' �����' ��' ���#' �223 ��� .;$<.;B .;+

����� � ������� �������� ��� �������� ���������� ��?������� � ��� �0���� ��� ������ ������� >��!=*%�!%@%

���� ��?���������#<$ �@ *��� ��?���������#<$�@ ���� ��?���������#<$ �@ ������#���8;�D� 8;�D� �� ,����*0����/������� !������/������� E���, ����#�� �� ��#�� �� ��#�� ��

$%+% >$%FB@ $%.$ >��@ $+&F >%IF@ %I >��@$$.B 9$&:�, $$.$ 9;: $+&B $ >��@$$+I 9=:, $$=B % >��@

$$;B >FIF@ $$+I >��@ $$== >$+B@ %F >��@FF$ >=&F@ $&=. >�@ B== >$B=@ ;& >��@

FI+ 9=:�, $&=I 9B: B=% ; >��@F&B 9$.:, F.& 9$F: B$B >$BI@ = >��@

IFF >B%@ F+% >�@ B$+ ;$ >��@B%= >$I$@ B&I >����@ B&+ ;% >��@

B%$ 9;:, B$& 9+: B&% >$%=@ + >��@.F+ 9;:�, .+% >$.@ . >��@

.F; >$+.@ .I= >��@ .+$ ;; >��@.IB 9$%:, .F$ 9;F: +&. B >��@

.I+ >%&;@ .;B >#@ =B% >F=@ ;= >��@.%& 9%$:, .;% 9$&&: =.B I >��@

.$F >$@ =.; >II$@ ;+ >��@+F& >.;@ =.$ ;. >��@

+I% 9&'%:, =+= >&';@ F >��@=F$ 9%:, +&F 9%: =;% >.;&@ $& >��@

=I$ >F+@ =II >�@ =&; >%B@ ;B >��@=B& 9%:, =&& $$ >��@

=.= >$;=@ =+I >��@ ;+. ;I >��@==& 9$%:, =.$ 9$$: ;=B >F@ $% >��@

=;; >$;@ ;;& ;F >��@;+I 9&'=:, ;I% 9$: %FI $; >��@

;=+ >=+@ %I$ >$%&@ =& >��@%B. 9$:, %B& 9%.: %+; $= >��@

%B$ >%.$@ %+% >FB@ =$ >��@%.F >$$=@ %=I >$&%@ =% >��@%+I >==@ %=. =; >��@

%+B 9%:, %+; 9$: %=+ >%.B@ $+ >��@%+% >$&@ %%F == >��@

%=. 9;:�, %=& 9%: %%% >+@ $. >��@%=; 9&'+:�, %$+ >=@ $B >��@

%;B >+@ %&I >$&@ =+ >��@%%F >&';@ %&= =. >��@

%$B 9;:, %$I 9=: $I. $I >��@%&F >&'$@ $I& >&';@ =B >��@

%&B 9$:�, $B% $F >��@$FB 9%:, $F. 9%: $.. >$F@ %& >��@

$F$ >=@ $+; =I >��@$BB 9$:, $;F %$ >��@$B& 9&'&%:, $%$ %% >��@

$=. >$@ $$I >&'&=@ =F >��@$=% >&'$@ $$= >%@ +& >��@

$;; 9&'$:�, $+$ 9%: $$$ %; >��@$&I 9$:�, $$I 9%: %= >��@

$&$ >&'&$@ +$ >��@+% 9&'$:, %+ >��@

=I >&'I@ +% >��@=I 9&'&%:, %. >��@

=. >&'F@ +; >��@;% 9&'&&$:, %B >��@

%$ >&'B@ += >��@

�@ �� ����������� ����� �� ,���������� 9�# #�<$: ��� ��#�� ����������� ����� �� �������� 9�Q =�#�<$:' �@ ������� �� ��� ��#�� ����������� ����� �� ,��/�������� ��� �������� ���,�������'

Page 6: In Pursuit of the PO2+ Cation. The Reaction of KPO2F2 and SbF5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring

(�� ���� ���, ������� ��� ��#����� � �� �0����/������� ,�������� 9�*%!% A % ��!+:

< ����� �� �� ������� � ��!+' (�� �#,������ �� ������ ��� ��� ��!+��� ��!+ �� ���� ����#��� ��� �0,��� ��� �������������� ���� ������ �� �0���� ,��� ��0 ��� ������������� 9%+:' (��� �� � ��� ��!+ ����� � 9�*%!% A % ��!+:

< �� �������� ��� � ������ �*%!%< ��/

��� �� ��� � �� !����� +' (�� ��!+ �������� ��#���/���� � � � #��� � )! ���� ,������� ��� ��� ,��/����' (�� �� ��� �0,���#���� �������� ��,,�������� #�������#' C��� � % J $ #��� #�0���� � ��!+��� )�*%!% �� �� �� �� �������� �� ���# ��#,���/���� �� ��� ������� � � ������ � ������� ,� ��� �� �������� ���� �� ������ ��� �� ���������� �,��/������,� �� ��� )- ��� � ��� �0���� �������9�*%!% A % ��!+:

< ,�������' ������� � ���� ��� ��F+ �� ������� �� ��� ����#����� � >��!=*%�!%@% ���� )��!. ������� >��� �0,���#���� �������@'

+�, ���&���

� ������� � � � ����� ������� � >��!=*%�!%@% ���*% �� ���� �� ������ 23�/�,�����' (�� �������������� �� ��� ;$� �,����� �� � ���,�� > <;+'. ,,#$O�! $&;& �1@ ���� �� ��,��� �� � �*%!% ����, ������ �,����� ��� �0������� #��� ������ ���� ���� ����� ��#� ��������' (�� ���#��� ��� � ��� ��� $O�!���,��� �������� �������� �� ��� ���,�� ����� � ��� ����� > <;+'+ ,,# $O�! $&;F �1@ ,�������� ��/,����� �� %�� �&'� �� �' 9%$: �� �� ��!+ �������'(�� $F! 23�/�,����� ��� ���� #��� ��#,������'�� ��� � ���� �� �� ��� ������� ������ ��� �����/#�#����� ���� ,������� �� �*% ������� �� ���# ��#/,�������'

��������

(�� �������� � )�*%!% ��� ��� ��������� ,���������� � �� �� ���� �' �' ����#���� ��!+ ���� ��� ,��/���� �*%

- ���� ��� �0����/������� �����/#�#�������<*<� ����� ��� ��0�/����������� ����#��� ��������/����������� ,���,�����' (�� ������� �� ,��,��/��� ����� ���� ���� ������� ������� �*%

- ������� #����� ���������� ���� ��# ������� ,��������� ,���/

,����� ����� ������������ ��#���� �� �0���� � � �'����� ��� ,��#���1����� � �*%

- �� ����� ��������� �� ��� #���� ��,����� � ������� � ��� ��#����� �*%

- �0������ � ������ �������� �� ������� �0�/���/ �� ������/ �������� �� ������� ������ ��������/����' ���� ��� ,��������� � �,,��0�#����� � �*%

- ��/���� �� ������ � �*%!%

< ���� ��#��� � � ������/������� �� ���� ������ �� �� ����� �� �� ����� �� ����/������' �� ��� �����/#�#����� >��!=*%�!%@% ����� ����0����/������� ��������� �� ������ ���� ��� ������/������� ��� �� $;& ��� #�<$'

-&' �.���$��� �' (�� ��� �� ��� �� �������� ��,/,����� �� ��� 2������ ������� !��������� ��� ���� �� ������ !���� �������� ���������� �� ��� ��� !���� * ��� � ������� �� �������� ��� "����' ( � � �� >�' �' ��� (' �'@����� �� ����� ���� ��,,��� �� ��� ��0����� ��� ��#/���� !���������'

��������� ��� 6���

9$: �' ������6 D' 7��� ���/ ����' 3772 �0 B&$'9%: �' C������� O' ����#������ 1/ - ��$/ -��$/ ����'37�8 �23 ..'

9;: "' C' 3���� *' 3' �� O' �' 3������� �/ 4 ��$/ +&�/����' 3797 56 ;=$$'

9=: �' ����� �' 5��� �' ������� ���&���&���/ -&�� 37:�52- BI+ ��� �� ������� ����� �������'

9+: )' *' ������� �' E���� �' �' C����� C' C' C����7�/ �/ ����� ����� 4 ��$ ����' 3779 55 I.+'

9.: O' C' ������ (' 8' 3�3���� 4 ��$/ ����' 37:8 ��=&$I'

9B: )' *' ������� "' �' "�0�� "' 3���#��� C' C' C�/��� O' �' ������ O' �' 8���1 �/ ����� � ����' �222606 $+$'

9I: )' *' ������� �' "' C���� �' O' ������ 4 ��$/ �� ��'37:9 �� ;'

9F: �' ������� �' )����� 1/ - ��$/ -��$/ ����' 3773�00 %%$'

9$&: �3��( 5 ='&=+ �� � ��� �� ��� ��" "������� ���/��# 8����� �M� 3������ C� $FFF'

9$$: ���2( 5 ='&;+ �� � ��� �� ��� ��" "������� ���/��# 8����� �M� 3������ C� $FFF'

9$%: ��"�8� ������# �� �����,���� ���������� �� ������������� 5������ %'&$ 8����� �M� 3������ C�%&&&'

9$;: E' 3' �������� ����M�/FB ������# �� ��� �������� ������ ��������� ���������� � E�6 ������� E��#���$FFB'

9$=: E' 3' �������� ����M�/FB ������# �� ��� �� ���/#��� � ������ ��������� ���������� � E�6 �������E��#��� $FFB'

9$+: (�� 8;�D� �������� ���� � �����/,���#���� �0������ �������� � 8���� >8;@ 9�' "' 8���� �/ ����/ ����'3774 32 +.=I4 �' O' ���,���� �' !' "���� �' !' �����/� ��� ��� 3' O' !����� �/ ����/ ����' 3775 32 $$.%;:��� ��� ��� D��� ��� ���� >�D�@ ���������� �����/���/��������� �������� 9�' ��� C' D��� ����' E' ���� ����/ ,�8/ 9 37:: 5� BI+:'

9$.: (���� ���/�,��/�������/�,��#�1�� E������� ����� ���� ��� �����,�� �� 2������ E������ ��� O�� ��/

�' ��������� �' 5�N O' �' ������ !' �' (��# (' ������� )' *' �������

.;. 7' �����' ��' ���#' �223 ��� .;$<.;B

���� � !��#����� #�������# � >��!=*%�!%@%'

Page 7: In Pursuit of the PO2+ Cation. The Reaction of KPO2F2 and SbF5 leads to an Eight-membered Antimony-Oxygen-Phosphorus-bridged Ring

�� ������� � ��� �*%- ������

�1�# ��� ��� #��� ������� �������� � ���� ��/������ ���' (�� ������ #����� �� ���� ���� ��� ��/���,�� �� ����� �� 2' E������ "' �' ������ O' ��/�1�# ��� �' C�##�� �� / �/ ����' 377� �0 +.&'

9$B: 8���� ���� ��� �������� ��# ��� �0������� ��#,���/����� ���#����� �������#��� 8���� ��� "������� 5��/���� �� �����,�� ��� ����������� �� ��� 3������������� ��#,����� !������ �������#���� ��� 3��/���� �������� ���������� ���� �� ,��� � ��� ���� ��2���� ��� ���������� �'*' 8�0 FFF ������� C���/������ FF;+% ��� ��� ����� �� ��� �'�' "�,���#���� ������' (�� ���� �� 2���� ��� ���������� �� � #���/,�����# ��������� �,������ �� 8����� 3�#������������� �� ��� �'�' "�,���#��� � ������ ����� ���/����� "�/��&./B.��* $I;&' ������� "���� !��� ��)���� ���������� �� ������'

9$I: �����1����� �������� ��� ��,������� ��,,�#���� ����� ����� ���� ��������� �� �' ���� �� �' ����� ����' ������� �/ ����/ ����' 3775 600 +I%F'

9$F: 3' O' !����� O' �' ��,� ��� O' �' 8����� �/ ����/ ����'37:5 20 ;%.+'

9%&: E������� FI �������� �'B 3' O' !����� E' C' (������' 8' ������ E' �' �������� 3' �' ���� O' �' ����/��#�� 5' E' 7���1� ��� O' �' 3�����#��� �' �' �����/

#��� O' �' 8����� �' "�,,���� O' 3' 3��# �' "' "�/���� )' 2' )���� 3' �' ������ *' !����� O' (�#���5' 8����� 3' ����� �' ��##� 8' 3������� �' ��#�/� �' ���#� �' �� ��� O' *�������� E' �' ����������' D' ���� V' ��� )' 3�����#� "' )' 3���� �' "'������ )' ������������ O' 8' !����#�� O' ����� ���O' 5' *���1 8' 8' ��� ���� E' ��� �' ��������� �' ���/���1 �' )�#���#� �' E�#,���� �' �' 3����� "' O' !�0(' )���� 3' �' �/����# �' D' ���� �' 2�����������' E��1��1 3' ������#�� �' 3' C' E� 8' E' O���/��� C' ���� 3' C' C��� O' �' ������ 3' ����/E��/��� �' �' ��,��� ��� O' �' ��,� E������� ���'���������� �� $FFI'

9%$: 2' )��6 ��� )' "������� 1/ - ��$/ -��$/ ����' 378:�52 $.F'

9%%: �' C' ����� O' ����� !' C��� )' "������� 1/ - (��$/ -��$/ ����' 37:� "�� .I'

9%;: �' !' ������� !' C��� 1/ - ��$/ -��$/ ����' 37:3��� $&%'

9%=: )' "������� �' ���#��� 1/ - ��$/ -��$/ ����' 379:5"2 $'

9%+: E' C' "���� "' �' "�0�� O' �' ������ O' �' 8���1)' *' ������� �/ -�/ ����/ ��&' 377: 6�0 I;F%'

7' �����' ��' ���#' �223 ��� .;$<.;B .;B